ES2265501T3

ES2265501T3 - Procedimiento para la disminucion del contenido de n2o en gases.

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Publication number: ES2265501T3
Application number: ES02727362T
Authority: ES
Inventors: Meinhard Schwefer; Joachim Motz; Carsten Gehlen
Original assignee: Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2007-02-16
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: KR100858010B1; EA200301000A1; DE50206895D1; ZA200306770B; EP1372827B1; ATE327028T1; EA200400791A1; AU2002257618B2; WO2002072244A2; CN1269555C; US7259121B2; NO336143B1; DK1372827T3; WO2002072244A3; DE10112396A1; US20040110627A1; CN1582196A; NO20033886L; PT1372827E; KR20040010605A

Abstract

Procedimiento para la disminución del contenido de N2O en gases que contienen NOx mediante descomposición catalítica del N2O en nitrógeno y oxígeno, en el que el gas con un cierto contenido de N2O y NOx se conduce por encima de un catalizador de zeolita, que, junto a aluminio reticular que eventualmente está reemplazado parcialmente por uno o varios elementos seleccionados entre el conjunto formado por B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb y Bi, también contiene aluminio no reticular y eventualmente otros átomos no reticulares, seleccionados entre el conjunto que consiste en B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb y Bi, y que tiene una relación molar de aluminio no reticular a aluminio reticular situada en el intervalo de 1:2 a 20:1, y que se presenta en la forma de H y/o contiene hierro intercambiado.

Description

Procedimiento para la disminución del contenido de N_{2}O en gases.

El presente invento se refiere a un procedimiento para la disminución del contenido de N_{2}O en gases mediando empleo de especiales catalizadores zeolíticos.

En el caso de muchos procesos, tales como p. ej. procesos de combustión, o también en el caso de la producción a escala industrial de ácido nítrico, resulta un gas de escape cargado con monóxido de carbono NO, dióxido de nitrógeno NO_{2} (designados en común como NO_{x}), así como óxido nitroso (conocido como gas hilarante) N_{2}O. Mientras que el NO y el NO_{2} son conocidos desde hace mucho tiempo como compuestos con relevancia ecotoxicológica (lluvia ácida, formación de la niebla espesa conocida como puré de guisantes (en inglés smog)), y se han establecido mundialmente valores límites para sus emisiones máximamente admisibles, en los últimos años también el óxido nitroso está pasando en grado creciente al foco de la protección del medio ambiente, puesto que éste contribuye en grado no insignificante a la descomposición del ozono estratosférico y al efecto de invernadero. Por lo tanto, por razones del protección del medio ambiente, existe una necesidad imperativa de soluciones técnicas para eliminar las emisiones de óxido nitroso.

A diferencia de la disminución de NO_{x} en gases de escape, que se ha consagrado desde hace muchos años en la técnica, para la eliminación de N_{2}O existen solamente pocos procesos técnicos, la mayor parte de los cuales tienen como meta una descomposición térmica o catalítica del N_{2}O. Los procedimientos para la descomposición catalítica de N_{2}O en N_{2} y O_{2} ofrecen en este caso, frente a los procedimientos de reducción catalítica, la ventaja de que no se debe gastar ningún coste de funcionamiento para agentes de reducción. Son asimismo especialmente ventajosos los procedimientos que trabajan a una temperatura lo más baja que sea posible, puesto que una calefacción de las corrientes de gases de escape está vinculada en general con un alto consumo de energía. Una recopilación acerca de los catalizadores, cuya idoneidad en principio para la descomposición de óxido nitroso se había comprobado, la dan Kapteijn y colaboradores (F. Kapteijn y colaboradores, Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25-64). Como especialmente apropiados aparecen catalizadores del tipo de zeolitas.

El documento de patente de los EE.UU. US-A-5.171.553 reivindica los catalizadores del tipo de zeolitas, que están cargados por lo menos parcialmente con metales tomados entre el conjunto formado por cobre, cobalto, rodio, iridio, rutenio o platino. Resultan desventajosos en estos catalizadores, sin embargo, su precio, en parte alto, así como su pronunciada tendencia a la desactivación en presencia de NO_{x} o de H_{2}O, que con frecuencia se presentan junto con NO_{2} en gases de escape o gases de procesos, que se han de tratar.

Catalizadores investigados en muchos casos son también los catalizadores de zeolitas cargados con Fe. Así, de acuerdo con Rauscher y colaboradores (Appl. Cat. A: 184 (1999) 249-256); por conducción de una corriente gaseosa con un cierto contenido de N_{2}O por encima de un catalizador de Fe-ZSM-5 (un catalizador de zeolita cargado con Fe del tipo MFI) se puede realizar una descomposición en un 80% del N_{2}O a 480ºC. Para muchas aplicaciones, p. ej. para la eliminación de las emisiones de N_{2}O en el caso de la producción de HNO_{3}, sin embargo, no es practicable una temperatura de funcionamiento de este tipo.

Se pueden conseguir unas velocidades de descomposición más elevadas por encima de catalizadores de zeolita-Fe, cuando en el gas con un cierto contenido de N_{2}O, que se ha de tratar, están contenidas unas cantidades equivalentes de monóxido de nitrógeno (NO), que, de acuerdo con Kapteijn y colaboradores (Studies in Surface Science and Catalysis [Estudios en la ciencia de las superficies y la catálisis], volumen 101 (1996) 641-650), actúa como agente de reducción para el N_{2}O:

N_{2}O \ + \ NO \rightarrow NO_{2} \ + \ N_{2}

Es conocido por lo general también que la actividad catalítica de zeolitas se puede aumentar con frecuencia mediante una deshidroxilación, es decir por una separación térmica del agua fijada superficialmente, o más ampliamente por una desaluminación, es decir una extracción por disolución del aluminio reticular del entramado aluminosilicático de una zeolita, por ejemplo por tratamiento con ácidos diluidos o con vapor de agua (en inglés steamen). Esto es válido en particular para la conversión química catalítica de hidrocarburos, tal como se demuestra con Ejemplos mediante los documentos de patente de los EE.UU. US-A-6.165.439 o de solicitud de patente internacional WO-A-98/07513.

En lo que se refiere a la descomposición catalítica de N_{2}O se pudo aumentar la actividad para la descomposición de N_{2}O mediante deshidroxilación de una zeolita del tipo H-ZSM-5 (Zholobenko y colaboradores, en "Proceedings of the 9^{th} International Zeolite Conference" [Actas de la 9ª Conferencia Internacional sobre zeolitas], Montreal 1992, 299-377) mientras que la desaluminación en un 95% de una zeolita del tipo MOR (mordenita) conducía a una fuerte disminución de la actividad para la descomposición (Slinkin y colaboradores; Kinet. Katal. (1978) 19(4), 922-927). En el caso de zeolitas del tipo ZSM-5, intercambiadas con Co y Cu, que eran sometidas a un tratamiento con vapor de agua, se mostró, dependiendo del metal y del grado de intercambio ajustado, un cuadro muy heterogéneo de la actividad para la descomposición de N_{2}O (Montes de Correa y colaboradores; Catal. let. 38 (1996) 27-32).

En J. of Catalysis, 195, 287-297 (2000) se describen catalizadores del tipo Fe-ZSM-5 sustituidos de una manera isomorfa, y tratados con vapor de agua. Éstos presentan unos contenidos de hierro de hasta 0,61% en peso y se emplean para la oxidación catalítica de benceno para formar fenol. El documento US-A-5.672.777 describe el empleo de catalizadores del tipo de zeolitas, tratados con vapor de agua, para la síntesis de fenol a partir de benceno o de derivados del benceno, en presencia de óxido de dinitrógeno.

Koegel y colaboradores describen en Journ. of Catalysis, tomo 182, 1999, páginas 470-8, el empleo de catalizadores de zeolitas del tipo MFI cargadas con hierro, para la reducción catalítica simultánea de NO y de N_{2}O mediando utilización de propano como agente de reducción.

En el documento de solicitud de patente europea EP-A-955.080 se describe un procedimiento para la preparación de un catalizador para la reducción de N_{2}O y NO_{x} en gases de escape.

Es misión del presente invento la puesta a disposición de un procedimiento rentable para la descomposición catalítica de N_{2}O, que se distinga por una alta actividad de los catalizadores utilizados para la descomposición, es decir por unas altas velocidades de descomposición de N_{2}O a bajas temperaturas. Unas altas velocidades de descomposición se deben conseguir en particular también en el caso de la presencia simultánea de NO_{x}.

Esto se consigue mediante el presente invento, que comprende un procedimiento para la disminución del contenido de N_{2}O en gases que contienen NO_{x}, por descomposición catalítica del N_{2}O en nitrógeno y oxígeno, y por conducción del gas con un cierto contenido de N_{2}O y NO_{x} por encima de un catalizador de zeolita, el cual, junto al aluminio reticular, que eventualmente está reemplazado parcialmente por uno o varios elementos seleccionados entre el conjunto que consiste en B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb y Bi, también contiene aluminio no reticular y eventualmente otros átomos no reticulares, seleccionados entre el conjunto que consiste en B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb y Bi, el cual tiene una relación molar de aluminio no reticular a aluminio reticular situada en el intervalo de 1:2 a 20:1, y que se presenta en la forma de H y/o contiene hierro intercambiado.

Como zeolitas se pueden utilizar en este contexto, conforme al invento, en particular zeolitas del tipo MFI, BEA, FER o MEL, de manera especialmente preferida las del tipo MFI.

En el procedimiento conforme al invento está incluido también el empleo de las zeolitas, en las que el aluminio reticular está reemplazado parcialmente por uno o varios elementos seleccionados entre el conjunto formado por B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb y Bi. Está incluido asimismo el reemplazo parcial de zeolitas, en las que el silicio reticular es reemplazado por uno o varios elementos seleccionados entre el conjunto formado por Ge, Ti, Zr y Hf. Estos elementos pueden haber pasado, al igual que el aluminio, desde posiciones reticulares a posiciones no reticulares.

El invento abarca, junto al empleo de catalizadores de zeolitas en la denominada forma de H, también el empleo de catalizadores de zeolitas, que están cargadas con hierro como consecuencia de un intercambio de iones.

En el caso de la forma de H de los catalizadores empleados conforme al invento, se trata de formas conocidas para un experto en la especialidad, en las que por lo menos una parte de los iones de signo contrario, presentes en las zeolitas, son protones. La preparación de zeolitas en la forma de H es conocida para un experto en la especialidad. No están abarcadas las zeolitas que, después de su síntesis hidrotérmica, se han intercambiado con metales distintos del hierro.

Se utilizan preferiblemente catalizadores de zeolitas, que tienen una relación molar de aluminio no reticular a aluminio reticular situada en el intervalo de 1:1 a 15:1, de manera especialmente preferida de 3:2 a 10:1.

De manera especialmente preferida, se utilizan catalizadores de zeolitas, que han sido cargadas con hierro. Éstos son ventajosos especialmente en el caso de que el gas con un cierto contenido de N_{2}O contenga también NO_{x} junto a N_{2}O. El invento se refiere por lo tanto, en una forma especial de ejecución, a gases que, aparte de N_{2}O, contienen también NO_{x}, en particular a los gases de proceso o los gases de escape de la producción de ácido nítrico.

La temperatura al conducir el gas con un cierto contenido de N_{2}O por encima de los catalizadores de zeolitas, que se han de emplear conforme al invento, es usualmente de 200 a 600ºC, de manera preferida de 250 a 450ºC.

Se encontró sorprendentemente que las zeolitas aluminosilicáticas, que contienen aluminio reticular y aluminio no reticular en una relación molar de aluminio no reticular a aluminio reticular mayor que 0,5 y menor que 20, de manera preferida menor que 15, y que o bien se presentan en la forma de H y/o han sido intercambiadas con hierro, presentan una actividad significativamente aumentada para la descomposición de N_{2}O.

Como aluminio no reticular, en el sentido del invento, han de entenderse en este contexto todos los átomos de Al que no están incluidos en la estructura reticular aluminosilicática de la zeolita. En este caso, carece de importancia que este aluminio se presente fuera de la matriz oxigenada tetraédrica silicática como aluminio coordinado con átomos de oxígeno en forma de tetraedros, pentágonos u octaedros. Para un experto en la especialidad es conocida esta diferenciación, y éste conoce métodos para la identificación y cuantificación analíticas de la especie individual de aluminio, por ejemplo con ayuda de la espectroscopia de IR [infrarrojos] (reflexión difusa) o de la espectroscopia de RMN [resonancia magnética nuclear] de ^{27}Al. A estos últimos se hace expresa referencia por la presente. Una introducción en la aplicación de estos métodos para la diferenciación entre aluminio reticular y aluminio no reticular se da en la obra "Catalysis and Zeolites: Fundamentals and Applications [Catálisis y zeolitas: fundamentos y aplicaciones]/J. Weitkamp, I. Puppe (coordinadores de edición); editorial Springer Berlín Heidelberg 1990".

Carece de importancia asimismo, en el sentido del invento, el modo en que se había producido el ajuste de la relación conforme al invento de aluminio no reticular a aluminio reticular. Para un experto en la especialidad son conocidos tales métodos, que son estudiados por ejemplo en "Catalysis and Zeolites: Fundamentals and Applications/J. Weitkamp, I. Puppe (coordinadores de edición); editorial Springer Berlín Heidelberg 1990" en el capítulo de "desaluminación de zeolitas".

El tratamiento de las zeolitas para la producción del catalizador que se ha de emplear conforme al invento, pasa en tal caso usualmente por una sencilla deshidroxilación de las zeolitas, tal como se produce mediante un sencillo atemperamiento, por ejemplo a unas temperaturas hasta de 800ºC.

Es especialmente apropiado para el ajuste de la relación conforme al invento de aluminio no reticular a aluminio reticular, el denominado tratamiento con vapor de agua de las zeolitas, es decir un tratamiento hidrotérmico de las zeolitas por conducción de vapor de agua por encima de éstas a unas temperaturas elevadas o también un tratamiento con ácidos diluidos. También se puede utilizar una combinación de diferentes métodos.

En el caso de un tratamiento con vapor de H_{2}O, tal como es conocido para un experto en la especialidad, tiene lugar una desaluminación o bien, en el caso de que la zeolita, junto a Al, contenga además otros metales, tales como p. ej. B, Fe, Ga, etc., tiene lugar una desmetalización, es decir una expulsión del aluminio y respectivamente de estos metales a partir del entramado reticular de la zeolita. El aluminio y respectivamente los metales emigra(n) en tal caso desde sus posiciones reticulares a los poros de la zeolita y permanecen allí como componentes amorfos en una forma de óxidos o hidróxidos como un denominado metal extrarreticular. El grado de la desaluminación y respectivamente de la desmetalización se puede ajustar por medio de la duración del tratamiento con vapor de agua.

El tratamiento de la zeolita con vapor de agua se puede efectuar p. ej. a unas temperaturas de 300-800ºC y a lo largo de un período de tiempo de 0,5-48 h. La zeolita puede haber sido sometida a vapor de agua puro o a una mezcla de nitrógeno y/o aire y vapor de agua con una proporción de vapor de agua de 1-100%, a unas presiones globales hasta de 100 bares. Eventualmente, al vapor de agua y respectivamente a la mezcla con vapor de agua se le puede añadir un gas portador. Los apropiados gases portadores son inertes en las condiciones de tratamiento. Ejemplos de ellos son N_{2}, Ar, He, H_{2} o una mezcla de los mismos.

Las zeolitas tratadas con vapor de agua de esta manera, pueden eventualmente ser desalucinadas/desmetalizadas aún más mediante un tratamiento adicional con un ácido inorgánico. El tratamiento con el ácido puede tanto eliminar el metal extrarreticular de los poros como también conducir a una desmetalización adicional del retículo. Esta etapa se puede llevar a cabo p. ej. en un reactor discontinuo (en inglés batch reactor) a unas temperaturas de 0 - 120ºC con una relación de ácido a zeolita de 1-100 cm^{3}/g y con unas concentraciones del ácido desde 0,001 M hasta la máxima concentración del ácido. Ejemplos de ácidos, que se pueden emplear para esta etapa, son HCl, HF, H_{2}SO_{4}, HNO_{3} y H_{3}PO_{4}. Después del tratamiento con un ácido, la zeolita es separada desde la mezcla de reacción mediante procedimientos usuales, p. ej. por filtración o centrifugación.

De acuerdo con el presente invento, por medio del tratamiento precedentemente descrito de la zeolita, se producen óxidos y respectivamente hidróxidos metálicos amorfos en sitios extrarreticulares, de los cuales se supone que, como centros catalíticos, aumentan la actividad para la descomposición de N_{2}O.

El tipo de estructura de las zeolitas permanece de este modo por lo general intacto.

Datos exactos acerca de la constitución general y de las estructuras de las zeolitas se dan en la obra Atlas of Zeolite Structure Types [Atlas de tipos de estructuras zeolíticas], Elsevier, 4ª edición revisada de 1996, a la que se hace referencia expresamente por la presente.

Para el ajuste de la relación molar conforme al invento de aluminio no reticular a aluminio reticular, y respectivamente para la realización del procedimiento conforme al invento, se pueden utilizar en particular zeolitas del tipo MFI, BEA, FER o MEL, de manera especialmente preferida las del tipo MFI. En el procedimiento conforme al invento están incluidas asimismo las zeolitas, en las que el aluminio reticular ha sido reemplazado parcialmente por uno o varios elementos seleccionados entre el conjunto formado por B, Ba, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb y Bi, es decir está sustituido de una manera isomorfa. Está incluida también asimismo la sustitución isomorfa del silicio reticular por uno o varios elementos seleccionados entre Ge, Ti, Zr y Hf.

La síntesis o respectivamente la producción de zeolitas puede efectuarse de acuerdo con métodos que son conocidos para un experto en la especialidad. Muchas de las zeolitas de partida utilizables se pueden adquirir comercialmente de correspondientes suministradores.

El invento comprende preferiblemente el empleo de los catalizadores de zeolitas, que presentan la relación molar arriba descrita de aluminio reticular a aluminio no reticular, y que habían sido cargadas con hierro en el transcurso de un intercambio de iones.

El ajuste de la relación molar, conforme al invento, de aluminio no reticular a aluminio reticular, se puede efectuar antes o después del intercambio con hierro o respectivamente después de una conformación del catalizador y, en una forma de ejecución especialmente preferida del invento, en el propio proceso de utilización.

El hierro es incorporado en tal caso preferiblemente mediante un intercambio de iones en materiales sólidos. Usualmente, se parte para esto de las zeolitas con amonio, obtenibles comercialmente (p. ej. NH_{4}-ZSM-5) y de las correspondientes sales de hierro (p. ej. FeSO_{4} x 7 H_{2}O), y éstas se mezclan por vía mecánica intensamente entre ellas en un molino de bolas a la temperatura ambiente (Turek y colaboradores; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; documento EP-A-0.955.080). A estas citas bibliográficas se hace por la presente referencia expresa. Los polvos de catalizador, que se han obtenido, se calcinan a continuación en un horno de cámaras en presencia del aire a unas temperaturas situadas en el intervalo de 400 a 600ºC. Después de la calcinación, las zeolitas con un cierto contenido de hierro se lavan intensamente en agua destilada, y después de haber separado por filtración las zeolitas, se seca. El contenido de hierro puede ser hasta de 25%, referido a la masa de zeolita, pero es preferiblemente de 0,1 a 10%.

Los catalizadores de zeolitas cargadas con hierro, obtenibles mediante un intercambio de iones en materiales sólidos, que presentan la relación arriba indicada de aluminio no reticular a aluminio reticular, se distinguen por una actividad catalítica especialmente alta.

Se emplean de manera preferida, conforme al invento, los catalizadores de zeolitas que, junto a los metales reticulares arriba indicados, en particular aluminio reticular, contienen los metales no reticulares arriba indicados, en particular aluminio no reticular, y que tienen una relación molar de aluminio no reticular a aluminio reticular situada en el intervalo de 1:2 a 20:1, y que habían sido cargadas con hierro mediante intercambio de iones en materiales sólidos.

Se emplean además de manera preferida, conforme al invento, catalizadores de zeolitas que, junto a aluminio reticular, el cual se ha reemplazado eventualmente de modo parcial por uno o varios elementos seleccionados entre el conjunto que consiste en B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb y Bi, también contienen aluminio no reticular y eventualmente otros átomos no reticulares, seleccionados entre el conjunto que consiste en B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb y Bi, las cuales tienen una relación molar de aluminio no reticular a aluminio reticular situada en el intervalo de 1:2 a 20:1, y que contienen por lo menos 1% en peso, de manera preferida de 2 a 15% en peso, en particular de 3 a 10% en peso (calculado como Fe_{2}O_{3} y referido a la masa de la zeolita).

Se emplean de manera especialmente preferida los catalizadores de zeolitas, que son obtenibles por medio de

a): preparación de una mezcla seca de un componente 1 que contiene sales de amonio, zeolitas de NH_{3}/NH_{4} o compuestos que contienen N, de un componente 2 que contiene estructuras de zeolitas altamente silicáticas con una relación de Si/Al de más que 5, y de un componente 3 que contiene un compuesto de hierro.

b): atemperamiento de esta mezcla a unas temperaturas por encima de 300ºC, hasta que el intercambio por iones de hierro se haya efectuado totalmente, y

c): desaluminación del catalizador de zeolita intercambiado con hierro, que se ha obtenido, de una manera de por sí conocida, preferiblemente por tratamiento con vapor de agua, con el fin de ajustar una relación molar de aluminio no reticular a aluminio reticular en el intervalo de 1:2 a 29:1.

Las zeolitas obtenidas se pueden conformar eventualmente con un agente aglutinante o con un agente coadyuvante de peptización o bien un agente coadyuvante de extrusión de cordones para dar una estructura apropiada, p. ej. un cordón o una tableta comprimida. Facultativamente, éstas se pueden emplear como cordones de 2 a 4 mm, como tabletas con un diámetro de 3 a 5 mm, como astillas con unos tamaños de partículas de 1,0 a 1,6 mm, o en forma de polvos.

Como agentes aglutinantes son apropiados, entre otros, diversos óxidos de aluminio, preferiblemente boehmita, aluminosilicatos amorfos con una relación de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 25:75 a 95:5, de manera preferida de 75:25, dióxido de silicio, de manera preferida SiO_{2} altamente disperso, mezclas de SiO_{2} altamente disperso y de Al_{2}O_{3}, TiO_{2}, y ZrO_{2} altamente dispersos, así como una arcilla. El agente aglutinante se emplea usualmente en una relación de zeolita a agente aglutinante de 95:5 a 40:60% en peso.

Ejemplos de agentes coadyuvantes de extrusión de cordones o de peptización son metil-celulosa, etil-celulosa, ácido esteárico, almidón de patata, ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico y grafito. La cantidad añadida de estos agentes coadyuvantes está situada usualmente en un intervalo comprendido entre 0,1 y 10% en peso.

Después de la conformación, los materiales extrudidos o prensados se secan usualmente a 100-150ºC durante 1-24 h. A continuación, sigue usualmente una calcinación a una temperatura de 400 a 650ºC durante un período de tiempo de 0,25 a 24 h. Se pueden obtener también ventajosos catalizadores, cuando las zeolitas aisladas se conforman directamente después de la desecación, y se someten a una calcinación tan sólo después de la conformación.

La temperatura al conducir por encima el gas con un cierto contenido de N_{2}O está usualmente entre 200 y 600ºC, de manera preferida entre 250 y 450ºC. El gas cargado con óxidos de nitrógeno se conduce por encima del catalizador usualmente con una velocidad espacial de 200 a 200.000 h^{-1}, de manera preferida de 5.000 a 100.000 h^{-1}, referida al volumen del catalizador. La elección de la temperatura de funcionamiento es determinada en tal caso, al igual que la velocidad espacial escogida, mediante el deseado grado de descomposición de N_{2}O. El procedimiento conforme al invento se lleva a cabo por lo general a una presión situada en el intervalo de 1 a 50 bar, de manera preferida de 1 a 25 bar. El contenido en agua del gas de reacción está situado preferiblemente en el intervalo de < 25% en volumen, en particular en el intervalo de < 15% en volumen. Por lo general, se prefiere una concentración relativamente baja de agua, puesto que unos mayores contenidos de agua harían necesarias unas más elevadas temperaturas de funcionamiento. Asimismo, el procedimiento conforme al invento trabaja también en presencia de O_{2}.

En el caso de la utilización de catalizadores con un cierto contenido de hierro, se ha manifestado como especialmente ventajosa la simultánea presencia de NO_{x} en el gas que se ha de tratar.

Se encontró de manera sorprendente que en presencia de los catalizadores de zeolitas con un cierto contenido de hierro, que se utilizan conforme al invento, se aumenta drásticamente la descomposición de N_{2}O también en presencia de pequeñas cantidades de NO_{x}, es decir con una relación molar de NO_{x}/N_{2}O < 0,5. Este es un efecto que se amplifica manifiestamente con una temperatura creciente.

Esto es tanto más asombroso por cuanto que en el estado de la técnica la descomposición acelerada de N_{2}O es atribuida a la reacción estequiométrica ya mencionada de N_{2}O con NO. El NO_{x} parece tomar a su cargo, en el caso de una temperatura suficiente y de una pequeña relación de NO_{x}/N_{2}O, el cometido de un cocatalizador homogéneo, que acelera la descomposición de N_{2}O de acuerdo con

N_{2}O \rightarrow N_{2} \ + \ 1/2 \ O_{2}.

El procedimiento conforme al invento se refiere por lo tanto a la eliminación de N_{2}O a partir de gases con un cierto contenido de NO_{x}.

En particular, éste se refiere al tratamiento de gases de proceso y de gases de escape de la producción de HNO_{3} así como al tratamiento de gases de escape de centrales energéticas y de gases de escape de turbinas de gas, en los que usualmente están contenidos tanto N_{2}O como también NO_{x}.

En otra forma adicional de ejecución, el invento comprende el tratamiento hidrotérmico de los catalizadores para la producción de la relación conforme al invento de aluminio no reticular a aluminio reticular, como etapa intermedia del proceso para la eliminación de N_{2}O, especialmente en el caso de que en el transcurso del funcionamiento del catalizador se observa una disminución de la actividad para la descomposición. Así, el catalizador conforme al invento, por ejemplo para el restablecimiento de sus propiedades conformes al invento en el proceso, se puede tratar con vapor de agua, de manera tal que se da lugar a una regeneración del mismo.

De acuerdo con una forma especial de realización, un catalizador de zeolita desactivado y coquificado se puede tratar, para la regeneración, con oxígeno o N_{2}O o con una mezcla de éstos con o sin nitrógeno a una temperatura de 400-650ºC, de manera preferida de 450-550ºC, durante un período de tiempo de 0,25-24 h. El agua formada en tal caso puede conducir asimismo a una desmetalización y respectivamente a una desaluminación.

La descomposición de N_{2}O así como el ajuste de la relación conforme al invento de aluminio no reticular a aluminio reticular, y la regeneración del catalizador, se pueden llevar a cabo para el presente invento en un reactor usual, que sea apropiado para la catálisis heterogénea, tal como p. ej. en un lecho sólido o en una capa turbulenta. Como reactores de lecho sólido pueden pasar a emplearse p. ej. reactores de bucle, reactores de estantes y en particular reactores tubulares.

El reactor de capa turbulenta, también denominado reactor de capa fluidizada, tiene un recinto de reacción, en el que una carga de un material sólido a granel en forma granular se descohesiona mediante un gas que la recorre desde abajo y se mantiene en este estado en suspensión. Esta capa fuertemente descohesionada, permeable a los gases, se denomina capa turbulenta. Ella tiene un comportamiento similar al de un líquido en ebullición con fuerte mezclamiento a fondo. Un material turbulento, aquí el catalizador, en forma extrudida con unos diámetros medios de 80 a 250 \mum se ha acreditado en este contexto como especialmente favorable.

Ejemplos

Los siguientes Ejemplos ilustran el invento sin limitar éste a ellos. En los Ejemplos el tratamiento con vapor de agua de las zeolitas empleadas se efectuó en los mismos equipos que se habían usado para la reacción catalítica. En vez de N_{2}O se utilizó nitrógeno o un aire, que previamente había sido saturado con agua en un dispositivo saturador.

Los Ejemplos 1-19 no son conformes al invento.

Los Ejemplos 20-22 son Ejemplos comparativos.

El Ejemplo 23 es un Ejemplo del invento.

Ejemplos 1-19

Para la realización de las investigaciones catalíticas seguidamente descritas, de los Ejemplos 1-19, se empleó un reactor tubular con un diámetro interno de 6 mm en el lecho sólido, estando incorporado el tubo dentro de un horno. La zona de reacción estaba situada en el horno, que preestableció una temperatura uniforme a lo largo de todo el tramo de reacción. Al final de la zona de reacción, un malla de alambre impedía la descarga de los granos de catalizador (desechos del catalizador). Como catalizadores pasaron a emplearse en este contexto materiales moldeados conformados como tabletas o extrudidos, cuyo tamaño medio de granos estaba situado entre 0,5 y
5 mm.

El gas saliente se recogió en una bolsa de aire y se analizó por cromatografía de gases.

Descripción de los catalizadores empleados

Catalizador A

La zeolita H-ZSM-5 Zeocat PZ-2/50 H, tanda PZ-2/23 H (SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 60; con 0,083% en peso de Fe_{2}O_{3}) de la entidad Uetikon se mezcló con metil-celulosa como agente de peptización y con agua en la relación de 100:7:100 y se extrudió para dar cordones con un diámetro de 2 mm. Después de la desecación a 110ºC/durante 12 h y de una subsiguiente calcinación a 550ºC/durante 5 h bajo aire, el catalizador fue desmenuzado para dar granos con unos diámetros de 1-1,6 mm.

Catalizador B

La zeolita H-ZSM-5 KAZ 92/005H-F, Nº de M. KM769 (SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 28; con 0,051% en peso de Fe_{2}O_{3}) de la entidad Degussa AG, se mezcló con metil-celulosa como agente de peptización y con agua en la relación de 100:7:100 y se extrudió para dar cordones con un diámetro de 2 mm. Después de la desecación a 110ºC/durante 12 h y de una subsiguiente calcinación a 550ºC/durante 5 h bajo aire, el catalizador fue desmenuzado para dar granos con unos diámetros de 1-1,6 mm.

Catalizador C

La zeolita H-ZSM-5 M28, KM906 (SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 28; con 0,03% en peso de Fe_{2}O_{3}) de la entidad Degussa AG, se mezcló con metil-celulosa como agente de peptización y con agua en la relación de 100:7:100 y se extrudió para formar cordones con un diámetro de 2 mm. Después de la desecación a 110ºC/durante 12 h y de una subsiguiente calcinación a 550ºC/durante 5 h bajo aire, el catalizador fue desmenuzado para dar granos con unos diámetros de 1-1,6 mm.

Catalizador D

La zeolita H-ZSM-5 Zeocat PZ-2/54H, tanda PZ-2/23 H (SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 60; con 0,045% en peso de Fe_{2}O_{3}) de la entidad Uetikon, se mezcló con metil-celulosa como agente de peptización y con agua en la relación de 100:7:100 y se extrudió para formar cordones con un diámetro de 2 mm. Después de la desecación a 110ºC/durante 12 h y de una subsiguiente calcinación a 550ºC/durante 5 h bajo aire, el catalizador fue desmenuzado para dar granos con unos diámetros de 1-1,6 mm.

Ejemplos 1-6

El tratamiento con vapor de agua se llevó a cabo en el reactor tubular antes descrito (que tenía un diámetro interno de 6 mm) con 3 g del catalizador A granulado. El catalizador se secó en primer lugar a una temperatura de 150ºC bajo la presión atmosférica durante 1 h en una corriente de nitrógeno de 16 l/h, y a continuación se calentó con una velocidad de calentamiento de 10ºC/minuto. Después de haber alcanzado la temperatura, el nitrógeno se condujo a través de un dispositivo saturador, en el que el agua había sido atemperada a 70ºC. De esta manera, se ajustó una presión parcial de vapor de agua de 310 mbar. A lo largo de la duración del tratamiento con vapor de agua, se hizo variar el grado de la desaluminación/desmetalización.

Después de haberse terminado el tratamiento con vapor de agua, se retiró luego 1 g del catalizador enfriado a la temperatura ambiente, para finalidades de análisis. Las restantes 2 g del catalizador se secaron en el reactor tubular a 350ºC durante una noche con N_{2}O, N_{2} o aire.

La descomposición de N_{2}O se efectuó luego a una temperatura de reacción de 350ºC. La longitud del lecho sólido fue de aproximadamente 15-20 cm. El caudal volumétrico de N_{2}O fue de 1 Nl/h [= litros en condiciones normales de presión y temperatura por hora]. Las muestras se tomaron después de una duración de la reacción de 0,45 h.

Los resultados se exponen en la Tabla 1.

TABLA 1

Ejemplo	Duración de la	Duración del tratamiento	Relación de aluminio	Grado de
	calcinación [h]	con vapor de agua [h]	no reticular/reticular	conversión [%]
1	5	0	0,4	15,6
2	5	1	-	23,2
3	5	2	-	31,6
4	5	3	1,7	37,2
5	5	5	-	39,6
6	5	7	2,0	41,1

Ejemplos 7-11

Con el catalizador B se procedió igual que en los Ejemplos 1-6:

TABLA 2

Ejemplo	Duración de la	Duración del tratamiento	Grado de
	calcinación	con vapor de agua [h]	conversión [%]
7	5	0	26,0
8	5	1	48,7
9	5	3	62,2
10	5	7	74,5
11	5	13	89,6

Ejemplos 12-14

Con el catalizador C se procedió igual que en los Ejemplos 1-6:

TABLA 3

Ejemplo	Duración de la	Duración del tratamiento	Relación de aluminio	Grado de
	calcinación [h]	con vapor de agua [h]	no reticular/reticular	conversión [%]
12	5	0	0,3	35,4
13	5	3	1,9	63,0
14	5	4	2,1	85,2

Ejemplos 15 y 16

Con el catalizador D se procedió como en los Ejemplos 1-6:

TABLA 4

Ejemplo	Duración de la	Duración del tratamiento	Grado de
	calcinación	con vapor de agua [h]	conversión [%]
15	5	0	57,0
16	5	3	>99

Ejemplo 17

Con el catalizador A se procedió como en los Ejemplos 1-6. Sin embargo, no se efectuó ningún tratamiento con vapor de agua, sino solamente una calcinación adicional en nitrógeno a una temperatura de 550ºC.

TABLA 5

Ejemplo	Duración de la	Duración del tratamiento	Grado de
	calcinación	con vapor de agua [h]	conversión [%]
1	5	0	15,6
17	5 + 15	0	14,3

Ejemplos 18 y 19

Con el catalizador B se procedió como en los Ejemplos 1-6. Sin embargo, no se efectuó ningún tratamiento con vapor de agua, sino solamente una calcinación adicional a una temperatura de 550ºC.

TABLA 6

Ejemplo	Duración de la	Duración del tratamiento	Grado de
	calcinación	con vapor de agua [h]	conversión [%]
7	5	0	26,0
18	5 + 15 (en aire)	0	14,3
19	5 + 12 (en nitrógeno)	0	20,3

Los resultados de los Ejemplos 1-16 muestran inequívocamente, que mediante el tratamiento hidrotérmico de los catalizadores A-D mediando ajuste de la relación conforme al invento de aluminio no reticular a aluminio reticular, se aumenta manifiestamente la actividad para la descomposición de N_{2}O. El aumento de la actividad se correlaciona en tal caso con una relación creciente de aluminio no reticular a aluminio reticular. Además de esto, los Ejemplos 17-19 muestran que en el caso de un mero tratamiento de calcinación (adicionalmente a la calcinación en la preparación de los catalizadores de zeolitas) no se eleva el grado de conversión de N_{2}O. El ajuste de la relación conforme al invento de aluminio no reticular a aluminio reticular, es una premisa para conseguir la elevada actividad para la descomposición conforme al invento de los catalizadores.

Ejemplo 20-23

Catalizador E

Como catalizador se emplea una zeolita del tipo ZSM-5, cargada con hierro.

La preparación del catalizador Fe-ZSM-5 se efectuó mediante intercambio de iones en materiales sólidos, partiendo de una zeolita en la forma de amonio disponible comercialmente (ALSI-PENTA, SM27). Datos detallados acerca de la preparación se pueden tomar de: la cita de M. Rauscher, K. Kesore, R. Mönnig, W. Schwieger, A. TiBler, T. Turek, "Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid state ion exchange for the catalytic decomposition of N_{2}O" [Preparación de un catalizador de Fe-ZSM-5 muy activo, mediante intercambio de iones en estado sólido para la descomposición catalítica de N_{2}O], en Appl. Catal. 184 (1999) 249-256.

Los polvos de catalizador se calcinaron en presencia de aire durante 6 h a 823 K, se lavaron y se secaron durante una noche a 383 K. Después de haberse añadido correspondientes agentes aglutinantes, siguió la extrusión para dar cuerpos cilíndricos de catalizador, que fueron triturados para dar un granulado con un tamaño de granos de 1-2 mm. El contenido en hierro del catalizador fue de 7,5% en peso, calculado como Fe_{2}O_{3} y referido a la masa de la zeolita.

Como dispositivo para disminuir el contenido de N_{2}O pasó a emplearse en los Ejemplos 20-23 un reactor tubular con un diámetro interno de 20 mm, que estaba lleno con una cantidad tal del anterior catalizador que, referido a la corriente gaseosa entrante, resultó una velocidad espacial de 10.000 h^{-1}. La temperatura de funcionamiento del reactor se ajustó a 350ºC mediante calefacción. El análisis de la corriente gaseosa que entraba y salía del dispositivo, se efectuó con ayuda de un analizador de gases FTIR (de infrarrojos con transformada de Fourier].

El tratamiento hidrotérmico del catalizador E se efectuó asimismo en el anterior reactor tubular conduciendo por encima una corriente de nitrógeno con 20% en volumen de agua a 450ºC.

Ejemplos 20 y 21

La composición de la mezcla gaseosa de los Ejemplos 20 y 21, que se había de tratar, fue: 1.000 ppm de N_{2}O; 2,5% en volumen de O_{2} en N_{2}.

Se obtuvieron los siguientes resultados de la descomposición de N_{2}O (Tabla 7):

TABLA 7

Ejemplo	Duración del tratamiento con vapor de agua [h]	Grado de conversión [%]
20	0	4
21	5	40

La composición de la mezcla gaseosa de los Ejemplos 22 y 23, que se había de tratar, fue: 1.000 ppm de N_{2}O; 1.000 ppm de NO, 2,5% en volumen de O_{2} en N_{2}.

Se obtuvieron los siguientes resultados de la descomposición de N_{2}O (Tabla 8):

TABLA 8

Ejemplo	Duración del tratamiento con vapor de agua [h]	Grado de conversión [%]
22	0	50
23	5	98

Los Ejemplos 20 y 21 demuestran cómo se puede aumentar manifiestamente una vez más, mediante tratamiento con vapor de agua, la alta actividad de los catalizadores empleados de Fe-ZSM-5.

Este efecto se amplificó todavía más en el caso de la simultánea presencia de NO_{x} en el gas de escape, tal como se muestra en los Ejemplos 22 y 23.

Claims

1. Procedimiento para la disminución del contenido de N_{2}O en gases que contienen NO_{x} mediante descomposición catalítica del N_{2}O en nitrógeno y oxígeno, en el que el gas con un cierto contenido de N_{2}O y NO_{x} se conduce por encima de un catalizador de zeolita, que, junto a aluminio reticular que eventualmente está reemplazado parcialmente por uno o varios elementos seleccionados entre el conjunto formado por B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb y Bi, también contiene aluminio no reticular y eventualmente otros átomos no reticulares, seleccionados entre el conjunto que consiste en B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb y Bi, y que tiene una relación molar de aluminio no reticular a aluminio reticular situada en el intervalo de 1:2 a 20:1, y que se presenta en la forma de H y/o contiene hierro intercambiado.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el o los catalizador(es) de zeolita(s) que se utiliza(n) es (son) del tipo MFI, BEA, FER o MEL, en particular del tipo MFI.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el o los catalizador(es) de zeolita(s) que se utiliza(n) tiene(n) una relación molar de aluminio no reticular a aluminio reticular situada en el intervalo de 1:1 a 15:1.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en los catalizadores de zeolitas que se utilizan, el aluminio reticular se reemplaza parcialmente por uno o varios elementos seleccionados entre el conjunto formado por B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb y Bi.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en los catalizadores de zeolitas que se utilizan, el silicio reticular se reemplaza parcialmente por uno o varios elementos seleccionados entre el conjunto formado por Ge, Ti, Zr y Hf.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de zeolita que se utiliza es cargado con hierro mediante intercambio de iones.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de NO_{x}/N_{2}O es menor que 0,5.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de zeolita que se emplea es tratado hidrotérmicamente en una etapa intermedio del proceso, con el fin de producir la relación de aluminio no reticular a aluminio reticular según la reivindicación 1.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el gas con un cierto contenido de N_{2}O es un gas de proceso o un gas de escape de la producción de ácido nítrico.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el gas con un cierto contenido de N_{2}O es un gas de escape procedente del funcionamiento de una turbina de gas.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el gas con un cierto contenido de N_{2}O es un gas de escape procedente del funcionamiento de una central energética.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura al conducir el gas con un cierto contenido de N_{2}O por encima de un catalizador de zeolita con un cierto contenido de hierro es de 200 a 600ºC, de manera preferida de 250 a 450ºC.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque al gas con un cierto contenido de N_{2}O y NO_{x} se le añade un agente de reducción para la reducción catalítica de NO_{x}.