ES2266199T3 - Herbicidas de piridinas sustituidas. - Google Patents

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haloalkyl
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Alain De Mesmaeker
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Jurgen Schaetzer
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Abstract

Un compuesto de la **fórmula**, en el cual p es 0; R1 es una cadena C1-C6 alquileno, C3-C6 alquenileno o C3-C6 alquinileno las cuales pueden ser mono- o polisustituido(s) por halógeno o R5, donde los enlaces insaturados de la cadena no están unidos directamente al sustituyente X; X1 es oxígeno; R2 es un grupo C1-C8alquil, C3-C6 alquenil o C3-C6 alquinil el cual es mono- o polisustituido(s) por halógeno, hidroxil, amino, formil, nitro, ciano, mercapto, carbamoilo, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxicarbonil, C2-C6 alquenil, C2-C6 haloalquenil, C2-C6 alquinil, C2-C6 haloalquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil sustituido con halógeno, o por C3-C6 alqueniloxi, C3-C6 alquiniloxi, C1-C6 haloalcoxi, C3-C6 haloalqueniloxi, ciano-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquilsulfinil-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquilsuffonil-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxicarbonil-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxicarbonil, C1-C6 alquilearbonil, C1-C6 alquiltio, C1-C6 alquilsulfinil, C1-C6 alquilsulfonil, C1- C6 haloalquiltio, C1-C6 haloalquilsulfinil, C1-C6 haloalquilsulfonil, oxiranilo, el cual por su parte puede estar sustituido con C1-C6 alquil, o by (3-oxetanil)oxi, el cual por su parte puede estar sustituido con C1-C6 alquil, o por benciltio, bencilsulfinil, bencilsulfonil, C1-C6 alquilamino, di (C1-C6 alquil)amino, R9S(O)2O, R10N(R11)SO2-, tiocianato, fenil, fenoxi, feniltio, fenilsulfinil o fenilsulfonil; donde los grupos que contienen fenilo o bencilo pueden estar, por su parte, sustituidos con uno o más de entre grupos C1-C6 alquil, C1-C6 haloalquil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 haloalcoxi, halógeno, ciano, hidroxil o nitro.

Description

Herbicidas de piridinas sustituidas.
La presente invención se relaciona con nuevas piridin cetonas activas como herbicidas, a procesos para su preparación, a composiciones que comprenden estos compuestos, y a su uso para controlar malezas, en particular en cultivos de plantas útiles, o para inhibir el crecimiento de plantas.
Las piridin cetonas que tienen acción herbicida está descritas, por ejemplo, en WO 00/15615 y WO/0039094.
Hemos encontrado ahora nuevas piridin cetonas que tienen propiedades herbicidas y de inhibición del crecimiento.
La presente invención provee entonces compuestos de la fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
1
en la cual
p es 0;
R1 es una cadena C1-C6 alquileno, C3-C6 alquenileno o C3-C6 alquinileno los cuales pueden ser mono- o polisustituido(s) por halógeno
o R5, donde los enlaces insaturados de la cadena no están unidos directamente al sustituyente X1;
X1 es oxígeno
R2 es un grupo C1-C8 alquil, C3-C6 alquenil o C3-C6 alquinil que es mono- o polisustituido(s) por halógeno, hidroxil, amino, formil, nitro, ciano, mercapto, carbamoil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxicarbonil, C2-C6 alquenil, C2-C6 haloalquenil, C2-C6 alquinil, C2-C6 haloalquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil sustituido por halógeno, o por C3-C6 alqueniloxi, C3-C6 alquiniloxi, C1-C6 haloalcoxi, C3-C6 haloalqueniloxi, ciano-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquilsulfinil-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquilsulfonil-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxicarbonil-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxicarbonil, C1-C6 alquilcarbonil, C1-C6 alquiltio, C1-C6 alquilsulfinil, C1-C6 alquilsulfonil, C1-C6 haloalquiltio, C1-C6 haloalquilsulfinil, C1-C6 haloalquilsulfonil, oxiranil, los cuales a su vez pueden estar sustituidos por C1-C6 alquil, o por (3-oxetanil)oxi, los cuales a su vez pueden estar sustituidos por C1-C6 alquil, o por benciltio, bencilsulfinil, bencilsulfonil, C1-C6 alquilamino, di(C1-C6 alquil)amino, R9S(O)2O, R10N(R11)SO2-, tiocianato, fenil, fenoxi, feniltio, fenilsulfinil o fenilsulfonil;
donde los grupos que contienen fenil- o bencil- a su vez pueden estar sustituidos por uno o más grupos C1-C6 alquil, C1-C6 haloalquil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 haloalcoxi, halógeno, ciano, hidroxil o nitro,
R3 es C1-C3 haloalquil;
R4 es hidrógeno, halógeno, C1-C3 alquil, C1-C3 haloalquil, C1-C3 alcoxi, C1-C3 alcoxi-C1-C3 alquil o C1-C3 alcoxi-C1-C3 alcoxi;
R5 es hidroxil, C1-C6 alcoxi, C3-C6 cicloalquiloxi, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi o
C1-C2 alquilsulfoniloxi;
R9, R10 y R11 independientemente uno de otro son hidrógeno, C1-C6 alquil, C1-C6 haloalquil, C1-6 alcoxicarbonil, C1-C6 alquilcarbonil, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alquil sustituidos por C1-C6 alcoxi, bencil o fenil,
donde fenil y bencil a su vez pueden estar mono- o polisustituido(s) por C1-C6 alquil, C1-C6 haloalquil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 haloalcoxi, halógeno, ciano, hidroxil o nitro;
Q es Q1
2
en el cual
A1 es C(R14R15), NR16 u oxígeno;
A2 es C(R17R18), C(O), -C=N-O-R19, oxígeno, tio, sulfinil, sulfonil, -NR20 o etileno; con las condiciones de que A1 es diferente de oxígeno si A2 es oxígeno, C(O), tio, sulfinil, -C=N-O-R19, NR20 o C(R17R18), donde A17 y R18 independientemente uno de otro son C1-C4 alcoxi, C1-C4 alquiltio, C1-C4 alquilsulfinil, C1-C4 alquilsulfonil; y A1 es diferente de NR16 si A2 es tio, sulfinil o C(R17R18), donde R17 y R18 independientemente uno de otro son C1-C4 alcoxi, C1-C4 alquiltio, C1-C4 alquilsulfinil, C1-C4 alquilsulfonil; R14 y R22 independientemente uno de otro son hidrógeno C1-C4 alquil, C1-C4 haloalquil, C3-C4 alquenil, C3-C4 alquinil, C1-C4 alquiltio, C1-C4 alquilsulfinil, C1-C4 alquilsulfonil, C1-C4 alquilsulfoniloxi, C1-C4 alcoxi, C1-C4 alcoxicarbonil o C1-C4 alquilcarbonil; R15 y R21 independientemente uno de otro son hidrógeno C1-C4 alquil, C1-C4 haloalquil, C3-C4 alquenil o C3-C4 alquinil;
R17 es hidrógeno C1-C4 alquil, C1-C4 haloalquil, C1-C4 alcoxi, C1-C4 alquiltio, C1-C4 alquilsulfinil o C1-C4 alquilsulfonil;
R18 es hidrógeno C1-C4 alquil, C1-C4 haloalquil, C3-C4 alquenil, C3-C4 alquinil, C1-C4 alcoxi, C1-C4 alquiltio, C1-C4 alquilsulfinil, C1-C4 alquilsulfonil o C1-C4dialcoxialquil-C1-C4 alquil;
R20 es C1-C4 alquil, C3-C6 cicloalquil, C3-C4 alquenil, C3-C4 alquinil, C1-C4 alquilcarbonil, C1-C4 alquilcarboniloxi, di(C1-C4 alquil)aminocarbonil o bencil, donde el grupo fenilo puede ser mono- o polisustituido(s) por C1-C6 alquil, C1-C6 haloalquil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 haloalcoxi, halógeno, ciano, hidroxil o nitro;
R19 y R16 independientemente uno de otro son hidrógeno C1-C4 alquil, C3-C6 cicloalquil, C3-C4 alquenil, C3-C4 alquinil, bencil o fenil, donde fenil y bencil por su parte pueden ser mono- o polisustituido(s) por C1-C6 alquil, C1-C6 haloalquil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 haloalcoxi, halógeno, ciano, hidroxil o nitro;
o R14 y R22 forman juntos una cadena C2-C3 alquileno;
o R14 y R15 juntos y/o R17 y R18 juntos y/o R21 y R22 forman juntos una cadena C2-C4 alquileno la cual puede ser interrumpida por oxígeno y/o carbonilo y/o azufre, con la condición de que los átomos de oxígeno y azufre son separados por al menos un grupo metileno; o R14 y R18 forman juntos una cadena C2-C4 alquileno; o
R22 y R18 forman juntos una cadena C2-C4 alquileno;
o R18 junto con R22 o R14 forma un enlace directo;
o R16 y R18 forman juntos una cadena C2-C4 alquileno;
R13 es hidroxil y sales/N-óxidos/isómeros/enantiómeros agronómicamente aceptables de estos compuestos, con la excepción de los compuestos 3-hidroxi-2-(2-metoxi-metoximetil-6-clorodifluorometil-piridina-3-carbonil)-4,4-dimetil-ciclohex-2-en-1-ona, 3-hidroxi-2-(2-metoxi-metoximetil-6-difluorometilpiridina polisustituido(s) por-3-carbonil)-4,4-dimetil-ciclohex-2-en-1-ona, 3-hidroxi-2-(2-metoximetoximetil-6-pentafluoroetil-piridina-3-carbonil)-4,4-dimetil-ciclohex-2-en-1-ona.
Los grupos alquilo que aparecen en las definiciones de los sustituyentes pueden ser de cadena recta o ramificada y son, por ejemplo, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, sec-butil, iso-butil, tert-butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, undecil y dodecil y sus isómeros ramificados. Los radicales alcoxi, alquenil y alquinil se derivan de los radicales alquilo mencionados. Los grupos alquenil y alquinil pueden ser mono- o poliinsaturados.
Halógeno es en general flúor, cloro, bromo o yodo, preferiblemente flúor y cloro. Esto también se aplica, correspondientemente, a un halógeno en combinación con otros significados, tales como haloalquil o halofenil.
Los grupos haloalquil preferiblemente tienen una longitud de cadena de desde 1 a 6 átomos de carbono. Haloalquil es, por ejemplo, fluorometil, difluorometil, trifluorometil, clorometil, diclorometil, triclorometil, 2,2,2-trifluoroetil, 2-fluoroetil, 2-cloroetil, pentafluoroetil, 1,1-difluoro-2,2,2-tricloroetil, 2,2,3,3-tetrafluoroetil y 2,2,2-tricloroetil; preferiblemente triclorometil, difluoroclorometil, difluorometil, trifluorometil y diclorofluorometil.
Grupos haloalquenil adecuados son grupos alquenil que son mono- o polisustituidos por halógeno, siendo halógeno flúor, cloro, bromo y yodo y en particular flúor y cloro, por ejemplo 2,2-difluoro-1-metilvinilo, 3-fluoropropenil, 3-cloropropenil, 3-bromopropenil, 2,3,3-trifluoropropenil, 2,3,3-tricloropropenil y 4,4,4-trifluorobut-2-en-1-il. Entre los grupos C3-C20 alquenil los cuales son mono-, di- o trisustituidos por halógeno, se dan preferencia a los que tienen una longitud de cadena de desde 3 a 5 átomos de carbono.
Grupos haloalquinil adecuados son, por ejemplo, grupos alquinil que son mono- o polisustituidos por halógeno, siendo halógeno bromo, yodo y en particular flúor y cloro, por ejemplo 3-fluoropropinil, 3-cloropropinil, 3-bromopropinil, 3,3,3-trifluoropropinil y 4,4,4-trifluorobut-2-in-1-il. Entre los grupos alquinil que son mono- o polisustituido(s) por halógeno, se da preferencia a aquéllos que tienen una longitud de cadena de desde 3 a 5 átomos de carbono.
Los grupos alcoxi preferiblemente tienen una longitud de cadena de desde 1 a 6 átomos de carbono. Alcoxi es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, i-propoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi y tert-butoxi y también los radicales isoméricos pentiloxi y hexiloxi; preferiblemente metoxi y etoxi. Alquilcarbonil es preferiblemente acetil o propionil. Alcoxicarbonil es, por ejemplo, metoxicarbonil, etoxicarbonil, propoxicarbonil, isopropoxicarbonil, n-butoxicarbonil, isobutoxicarbonil, sec-butoxicarbonil o tert-butoxicarbonil; preferiblemente metoxicarbonil o etoxicarbonil. Grupos haloalcoxi preferiblemente tienen una longitud de cadena de desde 1 a 8 átomos de carbono. Haloalcoxi es, por ejemplo, fluorometoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, 2,2,2-trifluoroetoxi, 1,1,2,2-tetrafluoroetoxi, 2-fluoroetoxi, 2-cloroetoxi, 2,2-difluoroetoxi y 2,2,2-tricloroetoxi; preferiblemente difluorometoxi, 2-cloroetoxi y trifluorometoxi. Los grupos alquiltio preferiblemente tienen una longitud de cadena de desde 1 a 8 átomos de carbono. Alquiltio es, por ejemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec-butiltio o tert-butiltio, preferiblemente metiltio y etiltio. Alquilsulfinil es, por ejemplo, metilsulfinil, etilsulfinil, propilsulfinil, isopropilsulfinil, n-butilsulfinil, isobutilsulfinil, sec-butilsulfinil, tert-butilsulfinil; preferiblemente metilsulfinil y etilsulfinil.
Alquilsulfonil es, por ejemplo, metilsulfonil, etilsulfonil, propilsulfonil, isopropilsulfonil, n-butilsulfonil, isobutilsulfonil, sec-butilsulfonil o tert-butilsulfonil; preferiblemente metilsulfonil o etilsulfonil. Grupos alcoxialcoxi preferiblemente tienen una longitud de cadena de desde 1 a 8 átomos de carbono. Ejemplos de grupos alcoxialcoxi son: metoximetoxi, metoxietoxi, metoxipropoxi, etoximetoxi, etoxietoxi, propoximetoxi o butoxibutoxi. Alquilamino es, por ejemplo, metilamino, etilamino, n-propilamino, isopropilamino o las butilaminas isoméricas. Dialquilamino es, por ejemplo, dimetilamino, metiletilamino, dietilamino, n-propilmetilamino, dibutilamino y diisopropilamino. Se da preferencia a grupos alquilamino que tienen una longitud de cadena de desde 1 a 4 átomos de carbono. Grupos alcoxialquil preferiblemente tienen una longitud de cadena de 1 a 6 átomos de carbono. Alcoxialquil es, por ejemplo, metoximetil, metoxietil, etoximetil, etoxietil, n-propoximetil, n-propoxietil, isopropoximetil o isopropoxietil. Grupos alquiltioalquil preferiblemente tienen de 1 a 8 átomos de carbono. Alquiltioalquil es, por ejemplo, metiltiometil, metiltioetil, etiltiometil, etiltioetil, n-propiltiometil, n-propiltioetil, isopropiltiometil, isopropiltioetil, butiltiometil, butiltioetil o butiltiobutil. Los grupos cicloalquil preferiblemente tienen de anillo de 3 a 8 átomos de carbono, por ejemplo ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil y ciclooctil. Fenil, también como parte de un sustituyente tal como fenoxi, bencil, benciloxi, benzaceite, feniltio, fenilalquil, fenoxialquil, puede estar sustituido. En este caso, los sustituyentes pueden estar en posición orto, meta y/o para. Las posiciones de sustituyente preferidas son las posiciones oto y para al punto de enlace con el anillo.
Los compuestos de la fórmula I pueden presentarse en diferentes formas tautoméricas, por ejemplo en la fórmula preferida I y I''''
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3
4
La invención también abarca las sales que pueden ser formadas por compuestos de la fórmula I, preferiblemente con aminas, bases de metales alcalinos o metales alcalinotérreos o bases de amonio cuaternarias. Los formadores de sales adecuados se describen, por ejemplo, en WO 98/41089.
La invención también abarca las sales que pueden ser formadas por los compuestos de la fórmula I con aminas, bases de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos o bases de amonio cuaternarias. Entre los hidróxidos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, los hidróxidos de litio, sodio, potasio, magnesio o calcio, en particular los de sodio o potasio, pueden ser resaltados como formadores de sales.
Ejemplos de aminas adecuadas para la formación de sales de amonio son tanto el amoníaco como C1-C18 alquilaminas, C1-C4 hidroxialquilaminas y C2-C4 alcoxialquilaminas primarias, secundarias y terciarias, por ejemplo metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, las cuatro butilaminas isoméricas, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metilhexilamina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etilheptilamina, etiloctilamina, hexilheptilamina, hexiloctilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, di-n-amilamina, diisoamilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, N,N-dietanolamina, N-etilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilamina, n-butenil-2-amina, n-pentenil-2-amina, 2,3-dimetilbutenil-2-amina, dibutenil-2-amina, n-hexenil-2-amina, propilenodiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, triisobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina y etoxietilamina; aminas, heterocíclicas, por ejemplo piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina y azepina; arilaminas primarias, por ejemplo anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o,m,p-toluidinas, fenilenodiaminas, bencidinas, naftilaminas y o,m,p-cloroanilinas; pero en particular trietilamina, isopropilamina y diisopropilamina.
Bases de amino cuaternarias preferidas que son apropiadas para la formación de sales corresponden, por ejemplo, a la fórmula [N(Ra RbRcRd )JOH, en los cuales Ra, Rb, Rc y Rd independientemente uno de otro son C1-C4 alquil. Pueden obtenerse otras bases de tetraalquilamonio bases con otros aniones, por ejemplo, por reacciones de intercambio aniónico.
Compuestos preferidos de la fórmula I son aquéllos en los cuales R1 es -CH2-, -CH2CH2-, -CF2, -CH=CHCH2-,
-CH(CH3)- o -C=CCH2-, pero en particular preferiblemente -CH2- donde en cada caso las valencias libres a la izquierda se unen al anillo de piridina.
De particular interés son los compuestos de la fórmula I, en los cuales R2 es -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3,
-CH2CH2OCH3, -CH2CH2SO2CH3 o -CH2CH2OCH2CH2OCH3, preferiblemente -CH2CH2OCH3, sobresaliendo aquellos compuestos en los cuales R1 es -CH2-.
Se da énfasis adicional a los compuestos de la fórmula I en la cual R2
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En un grupo adicional preferido de compuestos de la fórmula I, R3 es CF3, CF2CF3, CF2Cl, CF2H o CCl3, en particular preferiblemente CF3, donde R4 es preferiblemente hidrógeno o metil, en particular preferiblemente hidrógeno.
R9, R10 y R11 independientemente uno de otro son en particular hidrógeno C1-C4 alquil, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alquil
o C1-C6 alcoxi-C1-C6 alquil el cual es sustituido por C1-C6 alcoxi.
Se da énfasis a aquellos compuestos en los cuales
a) A1 es C(R14R15) o NR16 y A2 es C(R17R18), C(O) o oxígeno, o
b) A1 es C(R14R15) y A2 es C(R17R18) y R14 y R22 forman juntos una cadena C2-C3 alquileno, preferiblemente una cadena etileno, donde R15, R17, R18 y R21 son en particular preferiblemente hidrógeno; o
c) A2 es C(O) o C(R17R18), A1 es C(R14R15) y R14, R15, A17 y R18 independientemente uno de otro son hidrógeno, metil, etil, metoxicarbonil o etoxicarbonil; o
d) R14 y R15 o R21 y R22 forman juntos una cadena C2alquileno (anillo ciclopropil), A2 es CH2 y R21 y R22 o
R14 y R15 independientemente uno de otro son hidrógeno C1-C4 alquil, metoxicarbonil o etoxicarbonil; o
e) A2 es C(R17R18) y A1 es C(R14R15) y R18 y R14 forman juntos una cadena C2-C3 alquileno.
Los compuestos de la fórmula I pueden ser preparados por procesos conocidos per se, por ejemplo aquéllos descritos en WO 97/46530 o WO 00/15615 o WO/0039094, por ejemplo en el caso de compuestos de la fórmula I,
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en los cuales R1, R2, R3, R4 y X1 son como se define bajo fórmula I y Q es un grupo Q1,
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por ejemplo, bien
a) haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula Ia
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en la cual R1, R2, R3, R4 y X1 son como se define bajo fórmula I y Y1 es un grupo saliente, por ejemplo halógeno o ciano, en un solvente orgánico inerte en presencia de una base con un compuesto de la fórmula II
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en el cual R22, R21, A2 y A1 son como se define bajo fórmula I, para dar los compuestos de la fórmula IIIa y IIIb
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y luego isomerizándolos por ejemplo en presencia de una base y de una cantidad catalítica de dimetilaminopiridina (DMAP) o una fuente de cianuro, por ejemplo acetona cianohidrina; o
b) haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula Ib
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en el cual R1, R2, R3, R4 y X1 son como se define bajo fórmula I, con un compuesto de la fórmula II
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en el cual R22, R21, A1 y A2 son como se define bajo fórmula I, en un solvente orgánico inerte en presencia de una base y un agente de acoplamiento para dar los compuestos de la fórmula IIIa o IIIb
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y luego isomerizándolos, por ejemplo, según se describe bajo la ruta a).
Los intermediarios de la fórmula Ia, y Ib, son novedosos y fueron desarrollados específicamente para la preparación de los compuestos de la fórmula I. De acuerdo con ello, también hacen parte de la materia objeto de a presente invención. Juntos, los novedosos intermediarios de la fórmula Ia, y Ib, corresponden a la fórmula XX
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en los cuales
Q es hidroxil, halógeno, ciano o C1-C6 alcoxi
R1, R3, R4, X1 y p son como se define bajo fórmula I y R2 es un C1-C8alquil, C3-C6 alquenil o C3-C6 alquinil grupo el cual está mono- o polisustituido(s) por halógeno, hidroxil, amino, formil, nitro, ciano, mercapto, carbamoil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxicarbonil, C2-C6 alquenil, C2-C6 haloalquenil, C2-C6 alquinil, C2-C6 haloalquinil, C3-C6 cicloalquil, por C3-C6 cicloalquil, o by C3-C6 alqueniloxi, C3-C6 alquiniloxi, C1-C6 haloalcoxi, C3-C6 haloalqueniloxi, ciano-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquilthid-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquilsulfinil-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquilsulfonil-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxicarbonil-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxicarbonil, C1-C6 alquilcarbonil, C1-C6 alquiltio, C1-C6 alquilsulfinil, C1-C6 alquilsulfonil, C1-C6 haloalquiltio, C1-C6 haloalquilsulfinil, C1-C6-haloalquilsulfonil, oxiranil, los cuales por su parte pueden estar sustituidos con C1-C6 alquil, sustituidos por halógeno o por (3-oxetanil)oxi, el cual por su parte puede ser sustituido por C1-C6 alquil, o con benciltio, bencilsulfinil, bencilsulfonil, C1-C6 alquilamino, di(C1-C6 alquil)amino, R9S(O)2O, R10N(R11)SO2-, tiocianato, fenil, fenoxi, feniltio, fenil sulfinil o fenilsulfonil;
donde los grupos que contienen fenil- o bencil por su parte pueden ser sustituidos por uno o más grupos C1-C6 alquil, C1-C6 haloalquil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 haloalcoxi, halógeno, ciano, hidroxil o nitro.
La preparación de los compuestos de la fórmula I se ilustra en más detalle en los esquemas de reacción 1 y 2 más abajo.
Esquema de reacción 1
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De acuerdo con el esquema de reacción 1, ruta a), los derivados de ácido carboxílico de la fórmula la en los cuales Y1 es un grupo saliente tal como halógeno, por ejemplo yodo, bromo, y en particular cloro, N-oxiftalimida o N,O-dimetilhidroxilamino o parte de un éster activado, por ejemplo
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formado a partir de diciclohexilcarbodiimida (DCC) y el ácido carboxílico correspondiente o
C_{2}H_{5}N \longequal 
\delm{C}{\delm{\para}{O-}}
--- NH(CH_{2})_{3}N(CH_{3})_{2}
formado a partir de N-etil N'-(3-dimeihilaminopropil)carbodiimida (EDC) y el ácido carboxílico correspondiente) se usan como materiales de partida para preparar los compuestos de la fórmula I en los cuales Q denota los grupos Q1 y Q2 y R13 y R36 es hidroxil. Los materiales de partida se hacen reaccionar en un solvente orgánico inerte tal como un hidrocarburo halogenado, por ejemplo diclorometano, un nitrilo, por ejemplo acetonitrilo, o un hidrocarburo aromático, por ejemplo tolueno, y en la presencia de una base tal como una alquilamina, por ejemplo trietilamina, una amina aromática, por ejemplo piridina o 4-dimetilaminopiridina (DMAP) con los derivados diona de la fórmula II o pirazoles de la fórmula IIa, para dar los enol éteres isoméricos de la fórmula IIIa, IIIb o IIIc. Esta esterificación puede llevarse a cabo a temperaturas de desde 0°C a 110°C.
La isomerización de los derivados de éster de la fórmula IIIa, y IIIb a derivados de la fórmula I puede efectuarse, por ejemplo, de forma similar a EO-A-0 353 187, EP-A-0 316 491 o WO 97/46530 en presencia de una base tal como una alquilamina, por ejemplo trietilamina, un carbonato, por ejemplo carbonato de potasio, y una cantidad catalítica de DMAP o una fuente de cianuro, tal como acetona cianohidrina o cianuro de potasio. En particular si se usa un compuesto de cianuro de la fórmula (Y1 = ciano) o en presencia de una cantidad catalítica de acetona cianohidrina o cianuro de potasio, las dos etapas de reacción pueden efectuarse en situ sin aislar los intermediarios III.
De acuerdo con el esquema de reacción 1, ruta b), los derivados deseados de la fórmula I pueden obtenerse, por ejemplo, de forma similar a E. Haslem, Tetrahedron, 2409-2433, 36, 1980, esterificando los ácidos carboxílicos de la fórmula Ib con los derivados diona de la fórmula II o pirazoles de la fórmula IIa en un solvente inerte tal como un hidrocarburo halogenado, por ejemplo diclorometano, un nitrilo, por ejemplo acetonitrilo, o un hidrocarburo aromático, por ejemplo tolueno, en presencia de una base tal como una alquilamina, por ejemplo trietilamina, y un agente de acoplamiento tal como yoduro de 2-cloro-1-metilpiridinio. Dependiendo del solvente usado, esta esterificación se lleva a cabo a temperaturas de desde 0°C a110°C, dando inicialmente, como se describió bajo la ruta a), el éster isomérico de la fórmula IIIa, IIIb o IIIc, el cual puede ser isomerizado según se describe bajo la ruta a), por ejemplo en presencia de una base y una cantidad catalítica de DMAP, o una fuente de cianuro, por ejemplo acetona cianohidrina, para dar el derivado deseado de la fórmula I. Los derivados activados del ácido carboxílico de la fórmula Ia en el esquema de reacción 1 (ruta a), en los cuales Y1 es un grupo saliente tal como halógeno, por ejemplo bromo, yodo o, en particular, cloro, pueden prepararse mediante procesos estándar conocidos, por ejemplo los descritos en C. Ferri "Reaktionen der oganischen Synthese" [Reactions of oganic synthesis], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, página 460 ff. Tales reacciones en general son conocidas y descritas en la literatura con diferentes variaciones con respecto al grupo saliente Y1.
Compuestos de la fórmula I, en los cuales R1 es, en particular C1-C2alquil, pueden, por ejemplo, ser preparados también calentando un N-óxido de la fórmula IX bajo condiciones de reacción conocidas en presencia de un anhídrido de ácido (véase, por ejemplo, Konno, K.; Hashimoto, K.; Shirahama, H.; Matsumoto, T.; Heterocicles 1986, 24, 2169, o WO 00/15615) e hidrolizando los productos resultantes (Ig) en un solvente prótico, por ejemplo agua o una mezcla agua/metanol si es apropiado en presencia de una base (por ejemplo hidróxido de litio o hidróxido de sodio), y luego convertir el alcohol resultante X en presencia de una base, por ejemplo, hidruro de sodio o hidróxido de potasio, si es apropiado, en presencia de un catalizador de transferencia de fase o un éter corona, y un agente alquilante R2-Y3, en el cual R2 se define bajo la fórmula I y Y3 es un grupo saliente, por ejemplo halógeno o metil sulfonato, en un solvente aprótico, por ejemplo, tetrahidrofurano o dimetilformamida, en los derivados correspondientes de la fórmula 1h (en los cuales X1 es oxígeno). Compuestos de la fórmula I, en los cuales R2 es C1-C6 alcoximetil o 2-tetrahidropiranil o 2-tetrahidrofuril, pueden prepararse, por ejemplo, tratando un alcohol de la fórmula X con un vinil éter de la fórmula VE1, en los cuales R03, R04, y R05 son C1-C6 alquil o R03 junto con R05 forma una cadena C2-C3 alquileno, en presencia de un catalizador ácido, por ejemplo ácido para-toluenosulfónico, en un solvente inerte, por ejemplo cloruro de metileno. Tales reacciones son, en general, conocidas en la literatura (véase, por ejemplo, Synthesis, p. 169, 1973). Las dos secuencias de reacción se demuestran usando el ejemplo abajo:
Esquema de reacción 2
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Compuestos de la fórmula I, en los cuales R1 es, en particular, C1-C2 alquil o C1-C2 haloalquil, pueden, por ejemplo, ser preparados también oxidando un compuesto de la fórmula XI, en el cual R13 es en particular cloro, C1-C4 alcoxicarboniloxi o benzaceitecarbonitoxi (preparado de forma similar a WO 00/15615 o WO/0039094), bajo condiciones de halogenaión conocidas usando, por ejemplo, N-bromosuccinimida o N-clorosuccinimida en presencia de luz y un iniciador de radicales libres tales como peróxido de benzazoil para dar el compuesto 1-bromo o 1-cloro, 1,1-dibromo o 1,1-dicloro y refuncionalizar entonces estos compuestos en los derivados correspondientes de la fórmula I, por ejemplo por reacción con un R2-Z, en el cual Z es, por ejemplo, -SH, -OH, -C(O)OH, -O-N(R51)H, =N(R6)-OH, -SO2N(R52)H o -N(R8)H y R2, R52, R8, R6 y R51 son como se define bajo fórmula I, en presencia de una base, por ejemplo hidruro de sodio, hidróxido de potasio o carbonato de potasio, seguido por trabajo acuoso. Estas secuencias de reacción, también, son demostradas por el ejemplo más abajo.
Esquema de reacción 3
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Los compuestos de la fórmula II son conocidos y pueden ser preparados de la misma forma como se describe, por ejemplo, en WO 92/07837, JP 10265441, DE-A-3818958, EP-A-0 338 992, DE-A-3902818, EP-A-0 278 742, WO 98/29412, JP 02059566, US-A-5,089,046, GB-A-2205316, WO 00/27821 o EP-A-0 384 736.
Los intermediarios requeridos de la fórmula Ib (o Ik, II o Im) se sintetizan de la misma forma que en los procesos conocidos según se describe, por ejemplo, en WO 00/15615, WO/00/39094 o WO 97/46530, o pueden ser preparados, por ejemplo, de acuerdo con métodos generales de conversión tales como el Stille (véase, por ejemplo Angew. Chem. 1986, 98(6), 504-19), Heck (véase, por ejemplo, Angew. Chem. 1994, 106 (23/24), 2473-506), Sonogashira (véase, por ejemplo, "Comprehensive Organometallic Synthesis", Pergamon Verlag, Oxford, Vol 3, 1991, página 521 ff.) o reacciones de Wittig (por ejemplo C. Ferri "Reaktionen der oganischen Synthese", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, p. 354 ff.), comenzando a partir de derivados halógeno de la fórmula XIV (preparación según se describe en WO 00/15615 o WO/0039094) o XVII (preparación similar a EP 522392) (esquema de reacción 4):
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Esquema de reacción 4
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Los intermediarios de la fórmula Ib, en los cuales R1, R2, R3, R4 y X1 son como se define bajo fórmula I, también pueden ser preparados por el método de acuerdo con el esquema de reacción 5:
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Esquema de reacción 5
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Usando métodos generales de oxidación conocidos tales como deshidroxilación, oxidación de Wacker, epoxidación, hidroboración con la subsecuente oxidación, partiendo de compuestos vinil o alil de la fórmula XVIII (preparación según se describe en WO 00/15615 o WO/0039094), intermediarios de la fórmula II, se obtienen In, Iq y Ir los cuales pueden ser convertidos mediante procesos de conversión conocidos para personas experimentadas en la técnica (por ejemplo, activación de alcoholes, por ejemplo, sulfonato alquilación, por ejemplo usando un agente de alquilación R2-Y3 o R5-Y3, en los cuales R2 y R5 son como se define bajo la fórmula I y
Y3 es un grupo saliente, por ejemplo halógeno, en presencia de una base, o usando reacciones nucleofílicas, por ejemplo con un nucleófilo Z-R2, en el cual Z y R2 son como se define más arriba, en compuestos de la fórmula I.
Los intermediarios de la fórmula Ib, en los cuales R1 es C1-C2 alquil y R2, R3, R4 y X1 son como se define bajo la fórmula I, pueden también ser preparados haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula XIVa, en la cual R3 y R4 son como se define más arriba bajo la fórmula I y Y4 es halógeno, con un nucleófilo R2-Z, en el cual Z es -SH, -OH, -C(O)OH, -O-N(R51)H, -N(R6)-OH -SO2N (R52)H o-N(R8)H y R2, R52, R8, R6, R51 son como se define más arriba bajo la fórmula I, en presencia de una base tal como hidruro de sodio o un óxido o carbonato de metal alcalinotérreo en un solvente inerte tal como dimetilformamida o THF a temperaturas -5 y 160°C, o, para preparar los correspondientes derivados sulfinil o sulfonil de la fórmula Iu, haciéndolo reaccionar con un agente oxidante tal como ácido m-cloroperbenzóico o peryodato de sodio, o perborato de sodio, con, dependiendo del grado de oxidación, control de temperatura conocido para las personas experimentadas en la técnica (por ejemplo -30°C - + 50°C para n = 1 y -20°C + 100°C para n = 2 respectivamente), en un solvente inerte tal como diclorometano, para dar el compuesto de la fórmula Iv. En el esquema de reacción 6 más adelante, esto se ilustra en más detalle para el caso de Z = OH, SH, SO2N(R52)H y N(R8)H:
Esquema de reacción 6
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Los intermediarios de la fórmula I, en los cuales Q denota un grupo R02 (R02 = C1-C6 alquil), pueden ser convertidos por hidrólisis usando, por ejemplo, una base, por ejemplo LiOH, en un solvente prótico, por ejemplo H_{2}O o mezclas H_{2}O/metanol, en productos de la fórmula Ib.
Para preparar todos los compuestos adicionales compuestos de la fórmula I funcionarizados de acuerdo con las definiciones de R1, R2, R3, R4 y X1, hay un gran número de métodos estándar adecuados conocidos, por ejemplo alquilación, halogenación, acilación, amidación, oximación, oxidación y reducción, dependiendo de la escogencia de los métodos que sean adecuados de las propiedades (reactividad) de los sustituyentes en los intermediarios.
Las reacciones para dar compuestos de la fórmula I se llevan a cabo ventajosamente en solventes orgánicos apróticos inertes. Tales solventes son hidrocarburos tales como benceno, tolueno, xileno o ciclohexano, hidrocarburos clorados tales como diclorometano, triclorometano, tetraclorometano o clorobenceno, éteres tales como dietil éter, etilen glicol, dimetil éter, dietilenglicol dimetil éter, tetrahidrofurano o dioxano, nitrilos tales como acetonitrilo o propionitrilo, amidas tales como N,N-dimetilformamida, dietilformamida o N-metilpirrolidinona. Las temperaturas de reacción están ventajosamente entre -20°C y +120°C. En generáis reacciones son ligeramente exotérmicas y, como regla, pueden ser efectuadas a temperatura ambiente. Para acortar el tiempo de reacción, o aun más, para iniciar la reacción, la mezcla puede ser calentada brevemente hasta el punto de ebullición de la mezcla de reacción. Os tiempos de reacción también pueden ser acortados añadiendo unas pocas gotas de base como catalizador de la reacción. Bases adecuadas son, en particular, aminas terciarias tales como trimetilamina, trietilamina, quinuclidina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno o 1,5-diazabiciclo-[5.4.0]undec-7-eno. Sin embargo, también pueden usarse como bases, bases inorgánicas tales como hidruros, e.g. hidruro de sodio o hidruro de calcio, hidróxidos, e.g. hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, carbonatos tales como carbonato de sodio y carbonato de potasio, o hidrógeno carbonatos tales como hidrógeno carbonato de potasio e hidrógeno carbonato de sodio. Las bases pueden usarse como tales o más con cantidades catalíticas de un catalizador de transferencia de fases, por ejemplo un éter corona, en particular sal de 18-corona-6, o a tetraalquilamonio.
Los compuestos de la fórmula I pueden ser aislados de la manera acostumbrada por concentración y/o evaporación del solvente y purificados por recristalización o trituración del residuo sólido en solventes en los cuales no sean fácilmente solubles, tales como éteres, hidrocarburos aromáticos o hidrocarburos clorados.
Todos los métodos de aplicación que se usan convencionalmente en la agricultura, por ejemplo aplicación de preemergencia y tratamiento de semillas, así como diversos métodos y técnicas, por ejemplo la liberación controlada de ingredientes activos, son adecuados para el uso de acuerdo con la invención de los compuestos de la fórmula I o de composiciones que los comprenden. Con este fin, el ingrediente activo en solución es aplicado a vehículos minerales para gránulos o a gránulos polimerizados (urea/formaldehído) y secados. Si es apropiado, puede aplicarse un recubrimiento adicional (gránulos recubiertos), lo que permite que el ingrediente activo sea liberado de manera controlada sobre un periodo específico de tiempo.
Los compuestos de la fórmula I pueden ser empleados como herbicidas como tales, esto es, como se obtienen de la síntesis. Sin embargo, son procesados preferiblemente de la manera acostumbrada, junto con los auxiliares usados convencionalmente en el arte de la formulación, por ejemplo para dar concentrados emulsificables, directamente asperjables o soluciones diluibles, polvos humedecibles, polvos solubles, polvos, gránulos o microcápsulas. Tales formulaciones están descritas, por ejemplo, en WO 97/34485 en las páginas 9 a 13. Los métodos de aplicación tales como aspersión, atomización, pulverización, humedecimiento, dispersión o vertimiento, así como todos los tipos de composiciones, se escogen para satisfacer las metas pretendidas y las circunstancias prevalecientes.
Las formulaciones, i.e. las composiciones, preparaciones o productos que comprenden el ingrediente activo de la fórmula I o al menos un ingrediente activo de la fórmula I y, como regla, uno o más auxiliares de formulación, sólido o líquido, se preparan de la forma conocida, por ejemplo mezclando íntimamente y/o triturando los ingredientes activos junto con los auxiliares de formulación, por ejemplo solventes o vehículos sólidos. Además, pueden usarse adicionalmente compuestos activos en superficie (agentes de tensión superficial) cuando se preparan las formulaciones. Ejemplos de solventes y vehículos sólidos se indican, por ejemplo, en WO 97/34485 página 6.
Compuestos de actividad en superficie adecuados son, dependiendo de la naturaleza del ingrediente activo de la fórmula I que se va a formular, agentes de tensión superficial no iónicos, catiónicos y/o aniónicos y mezclas de agentes de tensión superficial que tienen buenas propiedades de emulsificación, dispersión y humidificación. Ejemplos de agentes de tensión superficial iónicos, catiónicos y/o aniónicos adecuados se enumeran, por ejemplo, en WO 97/34485 páginas 7 y 8. Los agentes de tensión superficial convencionalmente usados en la técnica de la formulación descritos, inter alia, en "McCutcheon's Detergents y Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch" ["Agentes de tensión superficial Guide"], Carl Hanser Verlag, Munich/Viena, 1981 y M. y J. Ash, "Encyclopaedia de Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 son además adecuados también para preparar las composiciones herbicidas de acuerdo con la invención.
Como regla, las formulaciones herbicidas comprenden de 0.1 a 99% en peso, en particular 0.1 a 95% en peso, de herbicida, 1 a 99.9% en peso, en particular 5 a 99.8% en peso, de una formulación sólida o líquida auxiliar y de 0 a 25% en peso, en particular 0.1 a 25% en peso, de un agente de tensión superficial. Mientras que son más preferidas las composiciones como bienes comercialmente disponibles, el consumidor final utiliza, como regla, composiciones diluidas. Las composiciones también pueden contener aditivos adicionales tales como estabilizadores, por ejemplo, aceites vegetales epoxidados o no epoxidados (aceite de coco, aceite de semilla de linaza o un aceite de soja epoxidado), antiespumantes, por ejemplo aceites de silicona, preservativos, reguladores de la viscosidad, enlazantes, aglomerantes y fertilizantes u otros ingredientes activos.
Como regla, los ingredientes activos de la fórmula I se aplican a la planta o a su ambiente a ratas de 0.001 a 4 kg/ha, en particular 0.005 a 2 kg/ha. La dosis requerida para la acción deseada puede ser determinada mediante experimentos. Depende de la naturaleza de la acción, la etapa de desarrollo del cultivo de las plantas y de la maleza, y de la aplicación (localización, tiempo, método) y puede, obedeciendo a estos parámetros, variar dentro de límites amplios.
Los compuestos de la fórmula I se distinguen por sus propiedades herbicidas e inhibidoras del crecimiento que permiten que sean empleados en cultivos de plantas útiles, en particular en cereales, algodón, soja, remolacha de azúcar, caña de azúcar, cultivos de plantación, semilla de linaza, maíz y arroz, y para el control no selectivo de malezas. Se entiende que los cultivos también incluyen aquéllos que se han hecho tolerantes a los herbicidas o clases de herbicidas por medio de selección de plantas convencional o por métodos de ingeniería genética. Las malezas por controlar pueden ser malezas mono y dicotiledóneas tales como Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola y Veronica.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención en mayor detalle sin limitarla.
Ejemplos de preparación
Ejemplo H1
Preparación de etil 2-bromometil-6-trifluorometilnicotinato
434.4 g (1.866 mol) de etil 2-metil-6-trifluorometilnicotinato (preparación similar a Heterocycles 129, 46, 1997) y 39.8.5 g (2.239 mol) de N-bromosuccinimida en 3 500 ml de tetracloruro de carbono en presencia de 30.6 g (0.1866 mol) de \alpha,\alpha-azaisobutironitrilo se calientan a 75°C, con irradiación de una lámpara de 150 Watt. Después de 3 horas, la reacción termina, la mezcla es enfriada a 15ºC y la succinimida precipitada es removida por filtración. Después de la evaporación del solvente, el residuo es destilado bajo presión reducida. Esto da etil 2-bromometil-6-trifluorometilnicotinato como un producto aceitoso (260.2 g, 44.7% del teórico, p.e. 74°C/0.04 mmHg).
Ejemplo H2
Ácido 2-(2-Metoxietoximetil)-6-trifluorometilnicotínico
A temperatura ambiente, 177.2 g de etil 2-bromometil-6-trifluorometilnicotinato se disuelven en 3 000 ml de tolueno y se hacen reaccionar con 398 ml (1.704 mol) de una solución etanólica al 21% de etóxido de sodio. Después de 8 horas a temperatura ambiente, se añaden 1500 ml de etanol y 100 ml de solución acuosa al 30% de hidróxido de sodio con agitación vigorosa, y la mezcla de reacción se agita esta temperatura por otras 4 horas. La mezcla de reacción se vierte en agua y se extrae con acetato de etilo, y la fase acuosa se acidifica a pH 1. Después de extracción con acetato de etilo, secado sobre sulfato de sodio, evaporación bajo presión reducida y trituración con hexano, se obtienen ácido 2-(2-metoxietoximetil)-6-trifluorometilnicotínico puro en forma de cristales blancos de punto de fusión 62-63°C.
Ejemplo H3
4-Hidroxi-3-[2-(2-metoxietoximetil)-6-trifluorometilpiridina-3-carbonil]-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona
24.9 g (0.1 mol) de ácido 2-(2-metoxietoximetil)-6-trifluorometilnicotinico se disuelven en 200 ml de cloruro de metileno y 20 ml de cloruro de oxalilo, y 0.1 ml de dimetilformamida se añaden entonces gota a gota. Después de que la fuerte liberación de gas haya cesado, se añaden trietilamina (27.9 ml, 0.2 mol), dimetilaminopiridina (1.22 g, 0.01 mol) y 15.2 g (0.11 mol) de biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona a una temperatura de desde 0 a 5°C. Después de 3 horas a 22°C, la mezcla de reacción se extrae con ácido clorhídrico2 N. La fase de cloruro de metileno es eliminada, se lava con agua y luego se extrae con solución acuosa de bicarbonato de sodio al 10%, se seca sobre sulfato de sodio y se concentra. Esto da 36.9 g (100% del teórico) de 4-oxobiciclo[3.2.1]oct-2-en-2-il 2-(2-metoxietoximetil)-6-trifluorometilnicotininato como un aceite, el cual puede ser usado posteriormente sin purificación.
36.9 g (0.1 mol) de 4-oxobiciclo[3.2.1]oct-2-en-2-il 2-(2-metoxietoximetil)-6-trifluorometilnicotinato y 27.9 ml (0.2 mol) de trietilamina se disuelven en 400 ml de acetonitrilo. A una temperatura de 22°C, se añaden 0.92 ml (0.01 mol) de acetona cianohidrina. Después de 18 horas a 22°C, la mezcla de reacción se vierte sobre una mezcla agua/ácido clorhídrico 2 N y se extrae con acetato de etilo. La fase de acetato de etilo se lava con agua y luego con solución concentrada de cloruro de sodio, se seca sobre sulfato de sodio y se concentra, y el residuo es triturado con hexano. La filtración da 27.9 g (75.6% del teórico) de 4-hidroxil-3-[2-(2-metoxietoximetil)-6-trifluorometilpiridina-3-carbonil]biciclo [3.2.1]oct-3-en-2-ona en la forma de cristales blancos (p.f. 55-56°C).
Ejemplo H4
4-Hidroxi-3-(2-oxiranilmetoximetil-6-trifluorometilpiridina-3-carbonil)-biciclo[3.2.1] oct-3-en-2-ona
5 g (0.013 mol) de 3-(2-hidroxi-4-oxobiciclo[3.2.1]oct-2-eno-3-carbonil)-6-trifluorometilpiridin-2-ilmetil acetato se disuelven en 60 ml de metanol/agua (mezcla 3:1), y 1.4 g (0.046 mol) de hidróxido de litio hidrato se añaden poco a poco a una temperatura de 22°C. Después de 3 horas a 22°C, la mezcla de reacción se vierte sobre acetato de etilo y ácido clorhídrico al10%, y la fase orgánica es lavada tres veces con agua, secada sobre sulfato de sodio y concentrada. Esto da 4.1 g de 4-hidroxi-3-(2-hidroximetil-6-trifluorometilpiridina-3-carbonil)biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona como un aceite que puede hacerse reaccionar posteriormente sin purificación.
1.5 g de 4-hidroxi-3-(2-hidroximetil-6-trifluorometilpiridina-3-carbonil)-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona se disuelven en 15 ml de dimetilformamida y, a temperatura ambiente, se tratan con 0.4 g de hidruro de sodio (80% suspensión en aceite, 0.013 mol), poco a poco. Después de 15 minutos a una temperatura de 22°C, se añaden gota a gota 3ml (0.036 mol) de epibromohidrina, y la mezcla de reacción se agita a esta temperatura por otras 18 horas. Se añade entonces acetato de etilo y la mezcla es acidificada a ph 3 usando ácido clorhídrico al 0% y se extrae con acetato de etilo. La fase orgánica es secada sobre sulfato de sodio y el producto crudo es purificado cromatográficamente (fase móvil: tolueno/alcohol etílico/dioxano/trietilamina/agua 100:40:20:20:5 partes por volumen). Esto da el compuesto del título (sal de trietilamina) en forma de una resina amarillenta, que es liberada de manera similar al ejemplo H4 de WO 01/94339. La trituración con hexano da 600 mg de 4-hidroxi-3-(2-oxiranilmetoximetil-6-trifluorometilpiridin-3-carbonil)biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona pura de punto de fusión de 54-56°C.
Compuestos preferidos de la fórmula I y sus intermediarios de listan en las tablas más abajo.
En la tabla más abajo, la Valencia al lado izquierdo de radical R1 está unida al anillo de piridina. Si no se indica valencia libre en el sustituyente R2, como, por ejemplo, en el caso de
25
el punto de enlace esté en el átomo de carbono "CH".
En la tabla más abajo, los compuestos de la fórmula I están representados como:
A-Q
donde la fórmula A
26
Denota los siguientes radicales:
27
28
29
30
31
32
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38
39
40
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42
43
44
En la tabla más abajo, en el caso de anillos, los puntos de unión al anillo para los sustituyentes A1 y A2 son el átomo de carbono que está marcado "C", por ejemplo,
45
en el caso de estructuras abiertas, "(CH3)2C" denota, por ejemplo,
46
En la fórmula A-Q, Q denota Q1
47
y Q1 denota los siguientes radicales B:
48
49
50
TABLA 1 Intermediarios para preparar los compuestos de la fórmula I, representados como fórmula A-Q
En la cual Q denota hidroxilo:
51
TABLA 2 Compuestos de la fórmula I, representados como compuestos de la fórmula A-Q
En la cual Q denota Q1 y Q1 denota el radical B52:
52
TABLA 3 Compuestos de la fórmula I, representados como compuestos de la fórmula A-Q
En la cual Q denota Q1 y Q1 denota el radical B39:
53
TABLA 4 Compuestos de la fórmula I, representados como compuestos de la fórmula A-Q
en la cual Q denota Q1 y Q1 denota el radical B3:
54
TABLA 5 Compuestos de la fórmula I, representados como compuestos de la fórmula A-Q
en la cual A denota A3.
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55 
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TABLA 6 Compuestos de la fórmula I, representados como compuestos de la fórmula A-Q
en la cual A denota A111:
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56 
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TABLA 7 Compuestos de la fórmula I, representados como compuestos de la fórmula A-Q
en los cuales A denota A129:
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57 
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TABLA 8 Datos físicos para los compuestos de la fórmula I dados en las tablas anteriores: (los puntos de fusión se dan en °C.)
58 
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TABLA 9 Datos físicos para los compuestos de la fórmula I dados en las tablas anteriores: (los puntos de fusión están dados en °C.) 
\newpage
En las siguientes fórmulas, las valencias que se muestras al final denotan grupos metilo (en todos los casos, excepto grupos alquino o alqueno) o hidrógeno (en el caso de grupos alquino o alqueno), por ejemplo
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59 
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Puede dibujarse también como
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100 
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y
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101 
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puede dibujarse también como
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102 
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60
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Ejemplos biológicos
Ejemplo B1
Acción herbicida antes de la emergencia de las plantas (pre-emergencia)
Se muestran plantas de prueba monocotiledóneas y dicotiledóneas en suelo estándar en macetas. Inmediatamente después de la germinación, las sustancias de prueba son asperjadas a una dosis óptima (500 I de agua/ha) en forma de una suspensión acuosa (preparada a partir de un polvo humidificable (ejemplo F3, b) de acuerdo con WO 97/34485) o emulsión (preparada a partir de un concentrado de emulsión (ejemplo F1, c) de acuerdo con WO 97/34485). Las plantas de prueba son cultivadas bajo condiciones óptimas en un invernadero.
Después de un periodo de prueba de 4 semanas, la prueba es evaluada usando una escala de calificación de 9 niveles (1= daño completo, 9 = sin efecto). Las calificaciones de 1 a 4 (en particular de 1 a 3) significan acción herbicida de buena a muy buena.
TABLA B1 Acción pre-emergencia: ("NT" significa "no probado")
69
Los mismos resultados son obtenidos cuando los compuestos de la fórmula I son formulados de acuerdo con los otros ejemplos de WO 97/34485.
Ejemplo B2
Acción herbicida post-emergencia
Las plantas de prueba monocotiledóneas y dicotiledóneas son cultivadas en suelo estándar en macetas. En el 2º ó 3er nivel de hojas de las plantas de prueba, se asperjan las sustancias de prueba a la dosis óptima (500 I de agua/ha) en forma de una suspensión acuosa (preparada a partir de un polvo humedecible (ejemplo F3, b) de acuerdo con WO 97/34485) o emulsión (preparada a partir de un concentrado de emulsión) (ejemplo F1, c) de acuerdo con WO 97/34485). Las plantas de prueba son cultivadas entonces bajo condiciones óptimas en un invernadero.
Después de un periodo de prueba de 2 a 3 semanas, la prueba se evalúa utilizando una escala de calificación de 9 niveles (1 0 daño completo, 9 = sin efecto). Las calificaciones de 1 a 4 (en particular de 1 a 3) significan acción herbicida de buena a muy buena.
TABLA 2 Acción post-emergencia
70
Los mismos resultados se obtienen cuando los compuestos de la fórmula I son formulados de acuerdo con los otros ejemplos de WO 97/34485.

Claims (6)

1. Un compuesto de la fórmula I
71
en el cual
p es 0;
R1 es una cadena C1-C6 alquileno, C3-C6 alquenileno o C3-C6 alquinileno las cuales pueden ser mono- o polisustituido(s) por halógeno
o R5, donde los enlaces insaturados de la cadena no están unidos directamente al sustituyente X;
X1 es oxígeno;
R2 es un grupo C1-C8alquil, C3-C6 alquenil o C3-C6 alquinil el cual es mono- o polisustituido(s) por halógeno, hidroxil, amino, formil, nitro, ciano, mercapto, carbamoilo, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxicarbonil, C2-C6 alquenil, C2-C6 haloalquenil, C2-C6 alquinil, C2-C6 haloalquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil sustituido con halógeno, o por C3-C6 alqueniloxi, C3-C6 alquiniloxi, C1-C6 haloalcoxi, C3-C6 haloalqueniloxi, ciano-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquilsulfinil-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquilsuffonil-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxicarbonil-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxicarbonil, C1-C6 alquilearbonil, C1-C6 alquiltio, C1-C6 alquilsulfinil, C1-C6 alquilsulfonil, C1-C6 haloalquiltio, C1-C6 haloalquilsulfinil, C1-C6 haloalquilsulfonil, oxiranilo, el cual por su parte puede estar sustituido con C1-C6 alquil, o by (3-oxetanil)oxi, el cual por su parte puede estar sustituido con C1-C6 alquil, o por benciltio, bencilsulfinil, bencilsulfonil, C1-C6 alquilamino, di (C1-C6 alquil)amino, R9S(O)2O, R10N(R11)SO2-, tiocianato, fenil, fenoxi, feniltio, fenilsulfinil o fenilsulfonil;
donde los grupos que contienen fenilo o bencilo pueden estar, por su parte, sustituidos con uno o más de entre grupos C1-C6 alquil, C1-C6 haloalquil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 haloalcoxi, halógeno, ciano, hidroxil o nitro,
R3 es C1-C3 haloalquil;
R4 es hidrógeno halógeno, C1-C3 alquil, C1-C3 haloalquil, C1-C3 alcoxi, C1-C3 alcoxi-C1-C3 alquil o C1-C3 alcoxi-C1-C3 alcoxi;
R5 es hidroxil, C1-C8alcoxi, C3-C6 cicloalquiloxi, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi o C1-C2 alquilsulfoniloxi;
R6, R9, R10 y R11 independientemente uno de otro son hidrógeno C1-C6 alquil, C1-C6 haloalquil, C1-C6 alcoxicarbonil, C1-C6 alquilcarbonil, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alquil sustituido con C1-C6 alcoxi, bencil o fenil,
donde fenil y bencil por su parte pueden ser mono- o polisustituido(s) por C1-C6 alquil, C1-C6 haloalquil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 haloalcoxi, halógeno, ciano, hidroxil o nitro;
Q es Q1
72
en el cual
A1 es C(R14R15), NR16 u oxígeno;
A2 es C(R17R18), C(O), -C=N-O-R19, oxígeno, tio, sulfinil, sulfonil, -NR20 o etileno; con las condiciones de que A1 es diferente de oxígeno si A2 es oxígeno, C(O), tio, sulfinil, -C=N-O-R19, NR20 o C(R17R18), donde R17 y R18 independientemente uno de otro son C1-C4 alcoxi, C1-C4 alquiltio, C1-C4 alquilsulfinil, C1-C4 alquilsulfonil; y A1 es diferente de NR16 si A2 es tio, sulfinil o C(R17R18), donde R17 y R18 independientemente uno de otro son C1-C4 alcoxi, C1-C4 alquiltio, C1-C4 alquilsulfinil, C1-C4 alquilsulfonil; R14 y R22 independientemente uno de otro son hidrógeno C1-C4 alquil, C1-C4 haloalquil, C3-C4 alquenil, C3-C4 alquinil, C1-C4 alquiltio, C1-C4 alquilsulfinil, C1-C4 alquilsulfonil, C1-C4 alquilsulfoniloxi, C1-C4 alcoxi, C1-C4 alcoxicarbonil o C1-C4 alquilcarbonil;
R15 y R21 independientemente uno de otro son hidrógeno C1-C4 alquil, C1-C4 haloalquil, C3-C4 alquenil o C3-C4 alquinil;
R17 es hidrógeno C1-C4 alquil, C1-C4 haloalquil, C1-C4 alcoxi, C1-C4 alquiltio, C1-C4 alquilsulfinil o C1-C4 alquilsulfonil;
R18 es hidrógeno C1-C4 alquil, C1-C4 haloalquil, C3-C4 alquenil, C3-C4 alquinil, C1-C4 alcoxi, C1-C4 alquiltio,
C1-C4 alquilsulfinil, C1-C4 alquilsulfonil o C1-C4dialcoxialquil-C1-C4 alquil;
R20 es C1-C4 alquil, C3-C6 cicloalquil, C3-C4 alquenil, C3-C4 alquinil, C1-C4 alquilcarbonil, C1-C4 alquilcarboniloxi, di (C1-C4 alquil)aminocarbonil o bencil, donde el grupo fenilo puede estar mono- o polisustituido(s) por C1-C6 alquil, C1-C6 haloalquil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 haloalcoxi, halógeno, ciano, hidroxil o nitro;
R19 y R16 independientemente uno de otro son hidrógeno C1-C4 alquil, C3-C6 cicloalquil, C3-C4 alquenil, C3-C4 alquinil, bencil o fenil, donde fenil y bencil por su parte pueden estar mono- o polisustituido(s) por C1-C6 alquil, C1-C6 haloalquil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 haloalcoxi, halógeno, ciano, hidroxil o nitro;
o R14 y R22 forman juntos una cadena C2-C3 alquileno;
o R14 y R15 juntos y/o R17 y R18 juntos y/o R21 y R22 forman una cadena C2-C4 alquileno la cual puede ser interrumpida por oxígeno y/o carbonilo y/o azufre, con la condición de que loa átomos de oxígeno y azufre estén separados por al menos un grupo metileno; o R14 y R18 forman juntos una cadena C2-C4 alquileno; o
R22 y R18 forman juntos una cadena C2-C4 alquileno;
o R18 junto con R22 o R14 forma un enlace directo;
o R18 y R18 forman juntos una cadena C2-C4 alquileno;
R13 es hidroxilo,
y sales/N-óxidos/isómeros/enantiómeros agronómicamente aceptables de este compuesto, con la excepción de los compuestos 3-hidroxi-2-(2-metoxi-metoximetil-6-clorodifluorometil-piridina-3-carbonil)-4,4-dimetil-ciclohex-2-en-1-ona, 3-hidroxi-2-(2-metoxi-metoximetil-6-difluorometilpiridina-3-carbonil)-4,4-dimetil-ciclohex-2-en-1-ona y 3-hidroxi-2-(2-metoximetoximetil-6-pentafluoroetil-piridina-3-carbonil)-4,4-dimetil-ciclohex-2-en-1-ona.
2. Un proceso para preparar compuestos de la fórmula I según se reivindica en la reivindicación 1, que comprende, para preparar estos compuestos de la fórmula I, en los cuales R1, R2, R3, R4 y X1 son como se define bajo fórmula I y Q es un grupo Q1, bien sea
a) haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula Ia
73
en el cual R1, R2, R3, R4 y X1 son como se define bajo la fórmula I y Y1 es un grupo saliente, en un solvente orgánico inerte en presencia de una base con un compuesto de la fórmula II,
74
en los cuales R22, R21, A2 y A1 son como se define bajo fórmula I, para dar los compuestos de la fórmula IIIa y IIIb
75
y luego isomerizando a éstos en presencia de una base y una cantidad catalítica de dimetilaminopiridina (DMAP) o una fuente de cianuro, por ejemplo acetona cianohidrina; o
b) haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula Ib
76
en el cual R1, R2, R3, R4 y X1 son como se define bajo la fórmula I, con un compuesto de la fórmula II
77
en el cual R22, R21, A1 y A2 son como se define bajo la fórmula I, en un solvente orgánico inerte en presencia de una base y un gente de acoplamiento para dar el compuesto de la fórmula IIIa o IIIb, y luego isomerizar éstos como se describe bajo la ruta a).
3. Una composición herbicida e inhibidora del crecimiento de las plantas, que contiene una cantidad efectiva como herbicida de un compuesto de la fórmula I sobre un vehículo inerte.
4. Un método para controlar el crecimiento de plantas indeseables, donde una cantidad efectiva como herbicida de un compuesto activo de la fórmula I o una composición que contiene este compuesto activo son aplicados a las plantas o su hábitat.
5. Un método para inhibir el crecimiento de plantas, donde una cantidad efectiva como herbicida de un compuesto activo de la fórmula I o una composición que contiene este compuesto activo son aplicados a las plantas o a su hábitat.
6. Un compuesto de la fórmula XX
78
en la cual
Q es hidroxil, halógeno, ciano o C1-C6 alcoxi,
y R1, R3, R4, X1 y p son como se define bajo fórmula I y R2 es un grupo C1-C8 alquil, C3-C6 alquenil o C3-C6 alquinil el cual está mono- o polisustituido(s) con halógeno, hidroxil, amino, formil, nitro, ciano, mercapto, carbamoilo, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxicarbonil, C2-C6 alquenil, C2-C6 haloalquenil, C2-C6 alquinil, C2-C6 haloalquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil, sustituido por halógeno-o por C3-C6 alqueniloxi, C3-C6 alquiniloxi, C1-C6 haloalcoxi, C3-C6 haloalqueniloxi, ciano-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquilsulfinil-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquilsulfonil-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxicarbonil-C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxicarbonil, C1-C6 alquilcarbonil, C1-C6 alquiltio, C1-C6 alquilsulfinil, C1-C6 alquilsulfonil, C1-C6 haloalquiltio, C1-C6 haloalquilsulfinil, C1-C8-haloalquilsulfonil, oxiranilo, el cual por su parte puede estar sustituido con C1-C6 alquil, o con (3-oxetanil)oxi, el cual por su parte puede estar sustituido con C1-C6 alquil, o por benciltio, bencilsulfinil, bencilsulfonil, C1-C6 alquilamino, di(C1-C6 alquil)amino, R9S(O)2O, R10N(R11)SO2-, tiocianato, fenil, fenoxi, feniltio, fenilsulfinil o fenilsulfonil;
donde los grupos que contienen fenilo o bencilo por su parte pueden estar sustituidos con uno o más grupos C1-C6 alquil, C1-C6 haloalquil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 haloalcoxi, halógeno, ciano, hidroxil o nitro.
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JP (1) JP4965050B2 (es)
CN (3) CN1951918A (es)
AR (1) AR031243A1 (es)
AT (1) ATE330953T1 (es)
AU (2) AU6234401A (es)
BR (1) BR0111981B1 (es)
CA (1) CA2410345C (es)
CZ (1) CZ303727B6 (es)
DE (1) DE60120964T2 (es)
DK (1) DK1286985T3 (es)
ES (1) ES2266199T3 (es)
GT (1) GT200100103A (es)
HK (1) HK1054376B (es)
HR (2) HRP20020969B1 (es)
HU (1) HU228428B1 (es)
IN (1) IN2002CH02005A (es)
MX (1) MX244506B (es)
PL (1) PL216038B1 (es)
PT (1) PT1286985E (es)
RO (3) RO122965B9 (es)
RU (1) RU2326866C2 (es)
SK (1) SK287483B6 (es)
UA (1) UA74191C2 (es)
WO (1) WO2001094339A1 (es)
ZA (1) ZA200209878B (es)

Families Citing this family (124)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GT200100103A (es) * 2000-06-09 2002-02-21 Nuevos herbicidas
AR035087A1 (es) * 2001-08-09 2004-04-14 Syngenta Participations Ag Piridil-alquinos y piridil-n-oxido-alquinos herbicidas activos, procedimiento para su preparacion, composicion herbicida y para inhibir el crecimiento de plantas, metodo para el control del crecimiento de plantas indeseables , y metodo para la inhibicion del crecimiento de plantas
AR038004A1 (es) * 2001-12-03 2004-12-22 Syngenta Participations Ag Composicion herbicida
CA2466554A1 (en) * 2001-12-03 2003-06-12 Syngenta Participations Ag Herbicidal composition
WO2003047343A1 (en) * 2001-12-03 2003-06-12 Syngenta Participations Ag Herbicidal composition
AU2003203479B2 (en) 2002-04-09 2005-10-06 Syngenta Participations Ag Process for the preparation of bicyclic diketone salts
AU2003203482B2 (en) 2002-04-09 2005-06-02 Syngenta Participations Ag Process for the preparation of cyclic diketones
DE10219036A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Cropscience Ag Substituierte Pyridylketone
US20050256003A1 (en) * 2002-06-14 2005-11-17 Christoph Luthy Novel herbicides
AU2003213473A1 (en) * 2002-08-07 2004-02-26 Syngenta Participations Ag Herbicidal composition
AU2003282679A1 (en) * 2002-10-04 2004-05-04 Arena Pharmaceuticals, Inc. Hydroxypyrazoles for use against metabolic-related disorders
GT200300290A (es) 2002-12-30 2004-10-13 Herbicidas novedosos
ES2318275T3 (es) 2003-03-07 2009-05-01 Syngenta Participations Ag Procedimiento para la produccion de esteres del acido niocotinico sustituidos.
WO2005013696A1 (en) * 2003-07-29 2005-02-17 Syngenta Participation Ag Method of controlling weeds in transgenic crops
WO2005058831A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-30 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
WO2005085205A1 (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. 置換ピラゾール化合物および除草剤
CN1950339B (zh) 2004-04-30 2010-12-01 辛根塔参与股份公司 环状二酮的制备方法
US7893270B2 (en) * 2004-04-30 2011-02-22 Syngenta Crop Protection, Inc. Process for the production of cyclic diketones
GB0413605D0 (en) * 2004-06-17 2004-07-21 Addex Pharmaceuticals Sa Novel compounds
WO2006059103A2 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Peakdale Molecular Limited Pyridine based compounds useful as intermediates for pharmaceutical or agricultural end-products
GB0428137D0 (en) * 2004-12-22 2005-01-26 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
EP1976383A2 (en) 2005-12-23 2008-10-08 Basf Se A method for controlling aquatic weeds
NZ568656A (en) 2005-12-23 2011-03-31 Basf Se A method for controlling aquatic weeds of the genus hydrilla with topramezone ([3-(4,5-dihydro-isoxazol-3-yl)-4-methylsulfonyl-2-methylphenyl](5-hydroxy-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)methanone)
EP1982978B1 (en) * 2006-02-02 2014-08-27 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Pyridone derivative and herbicide
WO2008071714A1 (en) 2006-12-15 2008-06-19 Rohm And Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
PL2193714T3 (pl) 2007-04-25 2012-01-31 Syngenta Participations Ag Kompozycje grzybobójcze
GB0710223D0 (en) * 2007-05-29 2007-07-11 Syngenta Ltd Novel Herbicides
JP5390801B2 (ja) 2007-07-13 2014-01-15 石原産業株式会社 除草性組成物
EP2092825A1 (de) 2008-02-21 2009-08-26 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Herbizid-Kombinationen enthaltend ein Herbizid der Klasse der Diamino-s-triazine
GB0810554D0 (en) * 2008-06-09 2008-07-16 Syngenta Ltd Herbicde composition
EP2147600A1 (en) 2008-07-21 2010-01-27 Bayer CropScience AG Method for weed control in lawn
EP2255637A1 (en) 2009-05-02 2010-12-01 Bayer CropScience AG Method for weed control in lawn or turf
CA2762680C (en) 2009-05-21 2018-04-17 Chlorion Pharma, Inc. Methyl sulfanyl pyrmidmes useful as antiinflammatories, analgesics, and antiepileptics
JP2011157334A (ja) 2010-02-04 2011-08-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 雑草の防除方法
BR112012019142A2 (pt) 2010-02-04 2016-08-16 Syngenta Participations Ag derivados de piridazina, processos para sua preparação e seu uso como fungicidas
EP2539338A1 (en) 2010-02-24 2013-01-02 Syngenta Participations AG Novel microbicides
EP2575421B1 (en) 2010-05-27 2014-09-24 Syngenta Participations AG Automated system for analyzing phytotoxicity
WO2012001040A1 (en) 2010-07-02 2012-01-05 Syngenta Participations Ag Novel microbiocidal dioxime ether derivatives
AR082405A1 (es) 2010-07-29 2012-12-05 Syngenta Participations Ag Derivados microbicidas de eteres de dioximas
AR083112A1 (es) 2010-10-01 2013-01-30 Syngenta Participations Ag Metodo para controlar enfermedades fitopatogenas y composiciones fungicidas utiles para dicho control
WO2012066122A1 (en) 2010-11-18 2012-05-24 Syngenta Participations Ag 2 - (pyridin- 2 -yl) -quinazoline derivatives and their use as microbicides
WO2012069652A2 (en) 2010-11-26 2012-05-31 Syngenta Participations Ag Fungicide mixtures
US20130316901A1 (en) 2011-02-15 2013-11-28 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistic combinations containing a dithino-tetracarboxamide fungicide and a herbicide, safener or plant growth regulator
KR20140009410A (ko) 2011-02-28 2014-01-22 바스프 에스이 살충제, 계면활성제 및 2-프로필헵틸아민의 알콕실레이트를 포함하는 조성물
CN103459386B (zh) 2011-03-15 2016-06-22 拜耳知识产权有限责任公司 N-(1,2,5-噁二唑-3-基)吡啶甲酰胺及其作为除草剂的用途
EP2545774A1 (en) 2011-07-12 2013-01-16 Cheminova A/S Aqueous HPPD inhibitor suspension concentrate compositions comprising smectite clay
WO2013011010A1 (en) 2011-07-19 2013-01-24 Syngenta Participations Ag Fungizide mixtures
DE102011080020A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Dicarboximid-Fungizide als Safener
DE102011080007A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Conazole- und Triazol-Fungizide als Safener
DE102011080001A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Insektizide als Safener
DE102011080004A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Fungizide als Safener
DE102011080016A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Strobilurin-Fungizide als Safener
DE102011080010A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Anilid- und Thiazol-Fungizide als Safener
DE102011079997A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Corpscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Pyrazol-Insektizide als Safener
DE102011079991A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Crop Science Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Nicotinoid-Insektizide als Safener
US9265252B2 (en) 2011-08-10 2016-02-23 Bayer Intellectual Property Gmbh Active compound combinations comprising specific tetramic acid derivatives
AR087609A1 (es) 2011-08-23 2014-04-03 Syngenta Participations Ag Microbiocidas
BR112014030946B1 (pt) 2012-06-21 2019-11-26 Basf Se adjuvante, métodos para a preparação do adjuvante, para a preparação de uma mistura em tanque e método para o controle dos fungos fitopatogênicos
EA026839B1 (ru) 2012-10-19 2017-05-31 Байер Кропсайенс Аг Комбинации активных соединений, содержащие карбоксамидные соединения
WO2016001119A1 (de) 2014-07-01 2016-01-07 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Insektizide und fungizide wirkstoffkombinationen
WO2019007888A1 (de) 2017-07-06 2019-01-10 Bayer Aktiengesellschaft Insektizide wirkstoffkombinationen
WO2019007887A1 (de) 2017-07-06 2019-01-10 Bayer Aktiengesellschaft Insektizide und fungizide wirkstoffkombinationen
US11240961B2 (en) 2018-10-26 2022-02-08 Deere & Company Controlling a harvesting machine based on a geo-spatial representation indicating where the harvesting machine is likely to reach capacity
US11178818B2 (en) 2018-10-26 2021-11-23 Deere & Company Harvesting machine control system with fill level processing based on yield data
US11079725B2 (en) 2019-04-10 2021-08-03 Deere & Company Machine control using real-time model
US12069978B2 (en) 2018-10-26 2024-08-27 Deere & Company Predictive environmental characteristic map generation and control system
US11672203B2 (en) 2018-10-26 2023-06-13 Deere & Company Predictive map generation and control
US11589509B2 (en) 2018-10-26 2023-02-28 Deere & Company Predictive machine characteristic map generation and control system
US11957072B2 (en) 2020-02-06 2024-04-16 Deere & Company Pre-emergence weed detection and mitigation system
US11641800B2 (en) 2020-02-06 2023-05-09 Deere & Company Agricultural harvesting machine with pre-emergence weed detection and mitigation system
US11467605B2 (en) 2019-04-10 2022-10-11 Deere & Company Zonal machine control
US11653588B2 (en) 2018-10-26 2023-05-23 Deere & Company Yield map generation and control system
US11778945B2 (en) 2019-04-10 2023-10-10 Deere & Company Machine control using real-time model
US11234366B2 (en) 2019-04-10 2022-02-01 Deere & Company Image selection for machine control
MX2022004231A (es) * 2019-10-08 2022-06-08 Shenyang Sinochem Agrochemicals R & D Co Ltd Compuesto de ester carboxilico que contiene alqueno y aplicacion del mismo.
US12225846B2 (en) 2020-02-06 2025-02-18 Deere & Company Machine control using a predictive map
US12035648B2 (en) 2020-02-06 2024-07-16 Deere & Company Predictive weed map generation and control system
US12329148B2 (en) 2020-02-06 2025-06-17 Deere & Company Predictive weed map and material application machine control
US11477940B2 (en) 2020-03-26 2022-10-25 Deere & Company Mobile work machine control based on zone parameter modification
US11844311B2 (en) 2020-10-09 2023-12-19 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11927459B2 (en) 2020-10-09 2024-03-12 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11825768B2 (en) 2020-10-09 2023-11-28 Deere & Company Machine control using a predictive map
US12419220B2 (en) 2020-10-09 2025-09-23 Deere & Company Predictive map generation and control system
US11727680B2 (en) 2020-10-09 2023-08-15 Deere & Company Predictive map generation based on seeding characteristics and control
US12422847B2 (en) 2020-10-09 2025-09-23 Deere & Company Predictive agricultural model and map generation
US11849672B2 (en) 2020-10-09 2023-12-26 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11895948B2 (en) 2020-10-09 2024-02-13 Deere & Company Predictive map generation and control based on soil properties
US11635765B2 (en) 2020-10-09 2023-04-25 Deere & Company Crop state map generation and control system
US11871697B2 (en) 2020-10-09 2024-01-16 Deere & Company Crop moisture map generation and control system
US11650587B2 (en) 2020-10-09 2023-05-16 Deere & Company Predictive power map generation and control system
US11874669B2 (en) 2020-10-09 2024-01-16 Deere & Company Map generation and control system
US11946747B2 (en) 2020-10-09 2024-04-02 Deere & Company Crop constituent map generation and control system
US12386354B2 (en) 2020-10-09 2025-08-12 Deere & Company Predictive power map generation and control system
US11474523B2 (en) 2020-10-09 2022-10-18 Deere & Company Machine control using a predictive speed map
US11592822B2 (en) 2020-10-09 2023-02-28 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11711995B2 (en) 2020-10-09 2023-08-01 Deere & Company Machine control using a predictive map
US12013245B2 (en) 2020-10-09 2024-06-18 Deere & Company Predictive map generation and control system
US11849671B2 (en) 2020-10-09 2023-12-26 Deere & Company Crop state map generation and control system
US11675354B2 (en) 2020-10-09 2023-06-13 Deere & Company Machine control using a predictive map
US11864483B2 (en) 2020-10-09 2024-01-09 Deere & Company Predictive map generation and control system
US11889788B2 (en) 2020-10-09 2024-02-06 Deere & Company Predictive biomass map generation and control
US11845449B2 (en) 2020-10-09 2023-12-19 Deere & Company Map generation and control system
US12069986B2 (en) 2020-10-09 2024-08-27 Deere & Company Map generation and control system
US12178158B2 (en) 2020-10-09 2024-12-31 Deere & Company Predictive map generation and control system for an agricultural work machine
US11983009B2 (en) 2020-10-09 2024-05-14 Deere & Company Map generation and control system
US12550802B2 (en) 2020-10-08 2026-02-17 Deere & Company Predictive machine characteristic map generation and control system
US11889787B2 (en) 2020-10-09 2024-02-06 Deere & Company Predictive speed map generation and control system
US12250905B2 (en) 2020-10-09 2025-03-18 Deere & Company Machine control using a predictive map
US12127500B2 (en) 2021-01-27 2024-10-29 Deere & Company Machine control using a map with regime zones
US12229886B2 (en) 2021-10-01 2025-02-18 Deere & Company Historical crop state model, predictive crop state map generation and control system
US12310286B2 (en) 2021-12-14 2025-05-27 Deere & Company Crop constituent sensing
US12302791B2 (en) 2021-12-20 2025-05-20 Deere & Company Crop constituents, predictive mapping, and agricultural harvester control
US12245549B2 (en) 2022-01-11 2025-03-11 Deere & Company Predictive response map generation and control system
US12082531B2 (en) 2022-01-26 2024-09-10 Deere & Company Systems and methods for predicting material dynamics
US12520759B2 (en) 2022-01-26 2026-01-13 Deere & Company Systems and methods for predicting material dynamics
US12295288B2 (en) 2022-04-05 2025-05-13 Deere &Company Predictive machine setting map generation and control system
US12582035B2 (en) 2022-04-08 2026-03-24 Deere & Company Systems and methods for predictive power requirements and control
US12284934B2 (en) 2022-04-08 2025-04-29 Deere & Company Systems and methods for predictive tractive characteristics and control
US12298767B2 (en) 2022-04-08 2025-05-13 Deere & Company Predictive material consumption map and control
US12058951B2 (en) 2022-04-08 2024-08-13 Deere & Company Predictive nutrient map and control
US12358493B2 (en) 2022-04-08 2025-07-15 Deere & Company Systems and methods for predictive power requirements and control
CN114716320B (zh) * 2022-06-08 2022-09-27 山东潍坊润丰化工股份有限公司 一种化合物及其制备方法、及其在制备氟吡草酮中间体中的应用
CN120417764A (zh) 2022-12-20 2025-08-01 先正达农作物保护股份公司 除草组合物
PY2456429A (es) 2023-07-11 2025-03-19 Syngenta Crop Protection Ag Proceso químico

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MA21177A1 (fr) 1987-02-11 1988-10-01 May & Baker Ltd Diones cycliques.
GB2205316B (en) 1987-06-05 1991-09-11 Sandoz Ltd Herbicidal benzoyl pyran compounds
EP0316491A1 (en) 1987-11-19 1989-05-24 Stauffer Agricultural Chemicals Company, Inc. Herbicidal 2-pyridyl and 2-pyrimidine carbonyl 1,3-cyclohexanediones
HUT50312A (en) 1988-02-01 1990-01-29 Sandoz Ag Herbicide composition containing new dion-compounds and process for producing these compounds
US5089046A (en) 1988-04-04 1992-02-18 Sandoz Ltd. Aryl and heteroaryl diones
HU206242B (en) 1988-04-18 1992-10-28 Sandoz Ag Herbicidal compositions comprising substituted benzoyl bicyclodione derivatives as active ingredient
IL91083A (en) 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
JPH0259566A (ja) 1988-08-26 1990-02-28 Nippon Soda Co Ltd ４‐ヒドロキシ‐２ｈ‐ピラン‐２‐オンの製造法
IT1230768B (it) 1989-02-21 1991-10-29 Agrimont Spa Derivati del 3,4 deidro piperidin 5 one ad attivita' erbicida.
CA2072134A1 (en) 1990-10-25 1992-04-26 Shy-Fuh Lee Heterocyclic dione derivatives as pesticides and plant growth regulators
US5235060A (en) 1991-07-11 1993-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Certain three component ionic substituted pyridine compounds as intermediates for preparation as herbicides
US5260262A (en) * 1991-12-06 1993-11-09 Monsanto Company Substituted pyridine compounds having herbicidal activity
JPH0625177A (ja) * 1992-07-09 1994-02-01 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾール誘導体及び除草剤
RU2133746C1 (ru) * 1994-03-22 1999-07-27 Кумиай Кемикал Индастри Ко., Лтд. Производные никотиновой кислоты, способ их получения и гербицидная композиция
JPH09169736A (ja) * 1995-12-21 1997-06-30 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾール誘導体及び有害生物防除剤
CN1085042C (zh) 1996-03-15 2002-05-22 诺瓦提斯公司 增效除草组合物以及防治杂草的方法
US6297198B1 (en) * 1996-05-14 2001-10-02 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
CA2257196A1 (en) * 1996-06-06 1997-12-11 Morris Padgett Rorer Herbicidal pyridinyl and pyrazolylphenyl ketones
AU5340098A (en) 1996-12-27 1998-07-31 Nippon Soda Co., Ltd. Substituted piperidinedione derivatives and herbicides
WO1998041089A1 (de) 1997-03-14 1998-09-24 Novartis Ag Neue herbizide
JP3929545B2 (ja) 1997-03-25 2007-06-13 株式会社エス・ディー・エス バイオテック ３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法
JP2002524554A (ja) * 1998-09-15 2002-08-06 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 除草剤として有用なピリジンケトン
ATE478851T1 (de) 1998-11-05 2010-09-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1-substituierten 5- hydroxypyrazolen
AR023071A1 (es) * 1998-12-23 2002-09-04 Syngenta Participations Ag Compuestos de piridincetona, compuestos intermediarios, composicion herbicida e inhibidora del crecimiento de plantas, metodo para controlar la vegetacion indeseada, metodo para inhibir el crecimiento de las plantas, y uso de la composicion para controlar el crecimiento indeseado de plantas.
CN100488362C (zh) * 2000-01-25 2009-05-20 辛根塔参与股份公司 除草组合物
GT200100103A (es) 2000-06-09 2002-02-21 Nuevos herbicidas

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