ES2266443T3 - Eliminacion de nitrato. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la retirada y destrucción de nitrato disuelto de agua que contiene el mismo, que comprende - una etapa de retirada en la forma de una operación de intercambio aniónico, donde el nitrato se elimina de dicha agua en la forma de una disolución suya más concentrada, siendo dicha operación de intercambio aniónico selectiva al nitrato; - una etapa de destrucción, donde dicha disolución de nitrato más concentrada se somete a una operación de electrólisis para la destrucción del nitrato por reducción electroquímica suya; - una etapa de acondicionamiento, donde la disolución que resulta de la etapa de destrucción se ajusta a una relación en equivalentes de cloruro a sulfato mayor que aproximadamente 6 por la adición de iones cloruro, para permitir el uso de dicha disolución como regenerante en la operación de intercambio aniónico a la vez de mantener una capacidad operativa de dicha operación de intercambio aniónico, que sustancialmente no cambia de una operación de intercambioaniónico a otra; y - una etapa de reciclado, donde la disolución que resulta de la etapa de acondicionamiento se usa como regenerante en la operación de intercambio aniónico.
Description
Eliminación de nitrato.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la retirada y destrucción de nitrato disuelto de
agua que contiene el mismo. De manera más específica, se refiere a
un procedimiento integrado con intercambio iónico selectivo al
nitrato, destrucción electroquímica del nitrato, y reutilización del
regenerante gastado.
Durante las últimas décadas, la contaminación
por nitrato en las fuentes de agua bruta ha estado aumentando,
debido al uso intensivo de fertilizantes nitrogenados, a cambios en
los patrones de uso de la tierra (de pastos a cultivables), y a la
contaminación de aguas residuales y efluentes industriales. Se ha
encontrado que los niveles de nitrato han estado aumentando en los
suministros de agua potable de la Comunidad Económica Europea, los
Estados Unidos, Canadá, África, Oriente Medio, Australia y Nueva
Zelanda (Kappor y Viraraghavan, 1997). Dado que un aumento en la
ingesta de nitrato puede estar relacionado con varios peligros para
la salud, causando metahemoglobinemia o riesgos de cáncer debido a
nitrosaminas o nitrosamidas, se han establecido límites para
regular los niveles máximos de nitrato en el agua potable. En
Europa, una Directiva de la CEE sobre la calidad del agua potable
para el consumo humano especifica una concentración máxima admisible
de 50 mg de NO_{3}^{-}/l, pero se recomienda un nivel guía de
25 mg de NO_{3}^{-}/l (Comunidad Europea, 1980). La Agencia de
Protección Medioambiental de los Estados Unidos (US EPA) establece
un nivel máximo de contaminante (NMC) de 10 mg de
NO_{3}^{-}-N/l, que corresponde a 44 mg de
NO_{3}^{-}/l (Pontius, 1993). El Departamento de Salud y
Bienestar de Canadá ha establecido una concentración máxima
aceptable (CMA) de 10 mg de NO_{3}^{-}-N/l y
del nitrito de 3,2 mg/l cuando se midan por separado los nitratos y
los nitritos en el agua potable (Health and Welfare, Canadá,
1993).
Se pueden usar varias tecnologías para la
retirada de nitrato de las aguas. Las tecnologías químicas incluyen
el intercambio iónico y la desnitrificación catalítica. Las
tecnologías de membrana implican la ósmosis inversa, la
nanofiltración, la electrodiálisis y la electrodesionización.
También se ha aplicado la desnitrificación biológica. Cuando se
comparan las diversas tecnologías en términos de eficacia, facilidad
de operación, fiabilidad, coste y adecuación a la regulación
medioambiental, se encuentra que el intercambio iónico es una
tecnología altamente competitiva, y se usa en aplicaciones
comerciales a gran escala, especialmente para el tratamiento del
agua potable.
La tecnología convencional de intercambio iónico
implica un procedimiento en el que el nitrato contenido en el agua
es intercambiado con otro anión que ya está adsorbido en la resina
fuertemente básica de intercambio iónico. Los iones competidores
presentes en el agua también toman parte en este intercambio y son
adsorbidos en la resina. Esta condición disminuye la eficacia de la
retirada de nitrato de aguas contaminadas con, p.ej., sulfato.
Después de un periodo de operación, la capacidad
de intercambio de la resina se agota. La resina agotada es
regenerada entonces con un producto químico de regeneración. Durante
el ciclo de regeneración, el nitrato es liberado de la resina y se
produce una corriente de desecho junto con el producto químico de
regeneración. El nitrato puede ser reducido a nitrógeno, pero la
corriente de desecho que contiene el producto químico de
regeneración todavía permanece. La eliminación de la corriente de
desecho puede conducir a un significativo coste de eliminación de
desechos o a complicaciones regulatorias, así como a la pérdida del
producto químico de regeneración. La eliminación de la disolución
de desecho es un gran desafío para la aplicación de la tecnología
de intercambio iónico. Se han hecho intentos de reciclar la solución
regeneradora, pero han fracasado porque los aniones competitivos se
acumulan en el regenerante gastado y la eficacia de regeneración no
se mantiene.
La solicitud de patente europea 291.330 describe
un procedimiento para el tratamiento de aguas subterráneas que
contienen nitrato, que comprende las etapas de poner en contacto el
agua con una resina de intercambio iónico, regenerar la resina de
intercambio iónico agotada con un regenerante, y reconstituir el
regenerante gastado sometiéndolo a electrólisis. En este
procedimiento, sin embargo, puede desprenderse de manera indeseable
gas cloro. Además, se formará hipoclorito de sodio, que destruirá la
resina de intercambio iónico.
La patente británica 1.432.020 describe un
procedimiento para la recuperación de disoluciones regeneradoras
gastadas para su reutilización en un sistema de intercambio iónico.
Este es un procedimiento extenso que se dirige a la recuperación de
los diferentes componentes de las disoluciones regeneradoras
gastadas por precipitación y electrodiálisis.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento integrado que permita una retirada y
destrucción eficaz del nitrato de aguas contaminadas con otros
aniones.
Un segundo objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento tal donde se pueda reutilizar de
manera continua la disolución regenerante gastada.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento tal que no dé lugar a ninguna
corriente de desecho.
Aún otro objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento tal donde los aniones competidores no
se acumulen en el regenerante reutilizado.
Un objeto adicional de la presente invención es
proporcionar un procedimiento tal donde la eficacia de regeneración
se mantenga.
Otros objetos de la invención deben ser
evidentes para una persona experta en la técnica cuando lea la
descripción más detallada de la invención que se presenta más
adelante.
Estos objetos se consiguen mediante un
procedimiento para la retirada y destrucción de nitrato disuelto de
agua que contiene el mismo, que comprende
- -
- una etapa de retirada en la forma de una operación de intercambio aniónico, donde el nitrato se elimina de dicha agua en la forma de una disolución suya más concentrada, siendo dicha operación de intercambio aniónico selectiva al nitrato;
- -
- una etapa de destrucción, donde dicha disolución de nitrato más concentrada se somete a una operación de electrólisis para la destrucción del nitrato por reducción electroquímica suya;
- -
- una etapa de acondicionamiento, donde la disolución que resulta de la etapa de destrucción se ajusta a una relación en equivalentes de cloruro a sulfato mayor que aproximadamente 6 por la adición de iones cloruro, con el fin de permitir el uso de dicha disolución como regenerante en la operación de intercambio aniónico, a la vez de mantener una capacidad operativa de dicha operación de intercambio aniónico, que sustancialmente no cambia de una operación de intercambio aniónico a otra; y
- -
- una etapa de reciclado, donde la disolución que resulta de la etapa de acondicionamiento se usa como regenerante en la operación de intercambio aniónico.
El uso de una etapa de retirada con una
operación de intercambio iónico selectiva al nitrato hace posible
retirar los iones nitrato también de aguas contaminadas con aniones
competidores, sin disminuir sustancialmente la eficacia de la
retirada.
La etapa de destrucción con una operación de
electrólisis, donde el nitrato se reduce a nitrógeno, asegura la
destrucción eficaz del nitrato.
La etapa de acondicionamiento hace posible
mantener la eficacia regenerativa del regenerante reciclado mediante
una concentración de cloruro suficientemente alta para desplazar
los iones nitrato de la resina de intercambio iónico, y de este
modo mantener la capacidad operativa de la operación de intercambio
iónico.
El hecho de que se adsorbe una cantidad mínima
de aniones competidores en la resina de intercambio iónico,
combinado con una regeneración eficaz de la resina, significa que se
acumulan menos aniones competidores en el regenerante gastado.
La etapa de reciclado completa el procedimiento,
y permite un procedimiento integrado, con una completa reutilización
del regenerante gastado y sin corrientes de desecho.
Para la operación sostenible de un sistema de
intercambio iónico con un reciclado continuo del regenerante
gastado, se deben considerar simultáneamente tres aspectos:
- -
- el nitrato contenido en el regenerante gastado debe ser destruido tanto como sea posible
- -
- la acumulación de aniones competitivos en el regenerante gastado debe ser interrumpida de alguna manera, y
- -
- se debe mantener una alta eficacia de regeneración para el lecho de intercambio iónico según cambia la concentración de la disolución de regeneración con los ciclos de regeneración continuados.
La Figura 1 muestra un diagrama de flujo para
una configuración típica del sistema para realizar el procedimiento
de la presente invención.
Las Figuras 2 y 3 muestran los resultados del
Ejemplo 2 de más adelante.
El procedimiento integrado comprende cuatro
etapas: retirada selectiva del nitrato del agua por intercambio
iónico, destrucción electroquímica del nitrato en el regenerante
gastado, acondicionamiento del regenerante gastado, y reciclado del
regenerante acondicionado. Según la invención, se recicla
preferiblemente todo, pero al menos la mayor parte, del regenerante
gastado.
Los puntos clave del procedimiento son mantener
los balances de masa para los aniones acumulados en una sucesión de
ciclos de proceso repetidos, y mantener las eficacias de
regeneración y operación en todos y cada uno de los ciclos
repetidos. Cuando está presente sulfato, el balance de masas para el
sulfato se consigue mediante una acumulación en estado de
equilibrio en el regenerante gastado.
El estado de equilibrio es un fenómeno dinámico
relacionado con la reutilización del regenerante gastado en
múltiples ciclos de operación y regeneración. Depende de las
propiedades de la resina de intercambio iónico, la concentración de
aniones en el agua bruta, y las condiciones de operación y
regeneración. Si la retirada de nitrato puede ser realizada bajo
tales condiciones de estado de equilibrio, se puede establecer un
procedimiento continuo para múltiples ciclos de operación y
regeneración sin la descarga del regenerante gastado.
Las eficacias de operación y regeneración se
mantienen de dos maneras. En la regeneración, el nitrato adsorbido
en un ciclo de operación debe ser reemplazado por el regenerante
tanto como sea posible. Aunque teóricamente se puede usar tanto el
cloruro como el sulfato como regenerantes para una resina aniónica
para desplazar al nitrato, una alta concentración de sulfato en una
solución de regeneración da una influencia negativa en la eficacia
de regeneración. En la operación, la retirada del nitrato se
consigue principalmente por desplazamiento selectivo usando resinas
de intercambio aniónico selectivas al nitrato.
En la primera etapa del procedimiento, el
nitrato es retirado del agua por una resina selectiva de intercambio
aniónico. Una resina selectiva al nitrato tiene una afinidad más
alta por el nitrato que por los otros aniones principales presentes
en el agua. Los fines de usar una resina selectiva al nitrato son
incrementar la capacidad operativa de la operación de intercambio
iónico cuando la relación de los aniones competidores, p.ej.,
sulfato, al nitrato es alta en el agua; reducir la adsorción de
otros aniones en la resina de intercambio iónico; y disminuir la
acumulación de otros aniones en la disolución de regeneración.
Se ha ensayado el intercambio iónico de dos
resinas comerciales de intercambio aniónico selectivas al nitrato
(IMAC HP555 de Rohm & Haas y A520E de Purolite) en sus formas de
cloruro. Las afinidades relativas de estos tipos de resinas por los
aniones presentes en el agua son:
(1)NO_{3}{}^{-} >
SO_{4}{}^{2-} > Cl^{-} >
HCO_{3}{}^{-}
Las afinidades relativas de una resina normal de
intercambio aniónico de base fuerte por estos aniones son
usualmente como sigue:
(2)SO_{4}{}^{2-} >
NO_{3}{}^{-} > Cl^{-} >
HCO_{3}{}^{-}
Como las resinas selectivas tienen una afinidad
más alta por el nitrato comparado con otros aniones principales
presentes en las aguas naturales, la adsorción de otros aniones
llega a ser mucho menor que en las resinas de intercambio aniónico
normales. Cuanto más alta es la afinidad de una resina por el
nitrato, mayor capacidad de retirada de nitrato tiene la
resina.
Cuando la capacidad de retirada de nitrato del
lecho de resina se agota en un ciclo de operación, los aniones
adsorbidos junto con el nitrato en el ciclo de operación son
reemplazados por cloruro. Durante un ciclo de regeneración, se
lleva a cabo una regeneración concurrente para recuperar la
capacidad.
Aunque es imposible separar totalmente el
nitrato de otros aniones en el ciclo de operación de intercambio
iónico, el desplazamiento selectivo, usando la resina selectiva al
nitrato, hace que la adsorción de otros aniones sea
limitada.
limitada.
El carbonato, el cloruro y el sulfato son los
aniones principales en la mayoría de las aguas naturales. Dado que
se usa una resina selectiva al nitrato para el sistema de
intercambio iónico y se usa cloruro sódico como regenerante, el
sulfato es el principal implicado en la acumulación de aniones en el
regenerante gastado, según las afinidades relativas de la resina
para estos aniones (ecuación 1).
\newpage
La reducción del nitrato puede ser realizada por
cualquier método electroquímico adecuado para ese propósito, pero
preferiblemente se lleva a cabo en una célula electroquímica de dos
compartimentos equipada con membranas de intercambio catiónico. Hay
un amplio intervalo de membranas de intercambio catiónico
disponibles comercialmente adecuadas para incorporar en la célula y
ser usadas en el procedimiento. Como cátodo, han resultado
especialmente eficaces los electrodos de grafito, platino, titanio
platinizado, plomo, níquel, malla de níquel, cobre o malla
de
cobre.
cobre.
La reducción del nitrato en el cátodo se puede
describir como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
- M + NO_{3}{}^{-}{}_{aq} \rightarrow \ (M)NO_{3}{}^{-}{}_{ads}
- (3)
- NO_{3}{}^{-}{}_{ads} + \ H_{2}O + \ e^{-} \rightarrow \ NO_{2}{}^{-}{}_{ads}
- (4)
- M + \ H_{2}O + \ e^{-} \rightarrow \ M(H)_{ads} + \ OH^{-}
- (5)
- 2NO_{2}{}^{-}{}_{ads} + 8M(H)_{ads} \rightarrow \ N_{2g} + 4 H_{2}O
- (6)
\vskip1.000000\baselineskip
La hidrogenación catalítica podría ser una parte
de la reducción del nitrito y/o nitrato adsorbidos en cátodos de
níquel, grafito o platino. En cátodos de plomo y cobre la
electronación/protonación son las principales reacciones de la
reducción del nitrato
\vskip1.000000\baselineskip
- NO_{3}{}^{-}{}_{aq} \rightarrow \ NO_{2}{}^{-}{}_{aq}
- (7)
- 2NO_{2}{}^{-}{}_{aq} + 8H^{+} + 2e^{-} \rightarrow \ N_{2} + \ H_{2}O
- (8)
\vskip1.000000\baselineskip
Las principales reacciones secundarias son el
desprendimiento de hidrógeno
- H_{2}O + 2e^{-} \rightarrow \ H_{2} + \ OH^{-}
- (9)
\vskip1.000000\baselineskip
y la reducción del nitrito a amoniaco
(10)NO_{2}{}^{-}{}_{aq} + 8H^{+}
+ 6e^{-} \rightarrow \
NH_{3}
El anolito contiene ácido sulfúrico. En el
compartimento anódico, la reacción principal es la electrolisis del
agua, el desprendimiento de oxígeno y la generación de protones:
(11)2H_{2}O -
4e^{-} \rightarrow \ O_{2} +
4H^{+}
Los protones generados durante la oxidación del
agua son transferidos al compartimento catódico.
Los papeles principales de la membrana de
intercambio catiónico son impedir la reoxidación de los productos
intermedios y de los productos del proceso de reducción del nitrato,
transferir los protones generados en el ánodo desde el
compartimento anódico hasta el compartimento catódico, y evitar el
desprendimiento de cloro en el ánodo, que conduciría a la presencia
de cloro activo o a la producción de hipoclorito (ClO^{-}) o
clorato (ClO_{3}^{-}). Estas especies oxidantes pueden causar un
serio daño a la resina de intercambio aniónico.
\vskip1.000000\baselineskip
Además de la acumulación interrumpida de aniones
competidores en el regenerante gastado, se requiere una alta
eficacia de regeneración a tales concentraciones de estado de
equilibrio, con el fin de tener un bajo contenido de nitrato
residual en el agua tratada durante los sucesivos ciclos de
operación. Se mantiene una alta eficacia de regeneración, ya que,
por ejemplo, la concentración de sulfato en el regenerante gastado
se incrementa durante los ciclos de reutilización hasta que se
alcanza un estado de equilibrio. Se ha encontrado que la eficacia
de regeneración disminuye mientras la concentración de sulfato es
relativamente más alta y la concentración de cloruro es
relativamente más baja. Sin embargo, la influencia negativa del
sulfato en la regeneración puede ser reducida cuando se mantiene
una concentración relativamente más alta de cloruro y/o una relación
relativamente más alta de cloruro a sulfato en la solución de
regeneración gastada. Una concentración de NaCl más alta que
aproximadamente 9% en peso (correspondiente a una concentración de
cloruro más alta que aproximadamente 5% en peso) y/o una relación
en equivalentes de cloruro a sulfato más alta que aproximadamente 6
en la solución de regeneración gastada es esencial para mantener
una alta eficacia de regeneración.
Además, se debe considerar también un nivel de
regeneración adecuado. El nivel de regeneración se define como el
peso de regenerante usado para regenerar un cierto volumen de resina
de intercambio iónico. El nivel de regeneración absoluto incluye el
regenerante añadido en la etapa de acondicionamiento y el
regenerante reutilizado desde el último ciclo. El nivel de
regeneración absoluto no afecta mucho a la economía del
procedimiento, porque el nivel de regeneración real (sólo dando
cuenta del regenerante añadido en el acondicionamiento) es mucho
más bajo que el nivel de regeneración absoluto. Sin embargo, el
nivel de regeneración afecta a la capacidad operativa y a la
calidad del agua tratada en el siguiente ciclo. Se recomienda un
nivel de regeneración absoluto mayor que aproximadamente 350 g de
NaCl/l de resina para mantener una alta eficacia de
regeneración.
Además, se debe usar agua desionizada o
ablandada para el acondicionamiento del regenerante y el aclarado
de la resina regenerada, para impedir la precipitación de sulfato de
calcio y/o sulfato de magnesio.
\vskip1.000000\baselineskip
Después de la destrucción del nitrato y del
acondicionamiento, el regenerante gastado es reutilizado para la
regeneración de la operación de intercambio aniónico durante otro
ciclo del proceso. Por tanto, se proporciona un procedimiento que
no da lugar a ninguna corriente de desecho.
La Figura 1 muestra de manera esquemática una
realización de un aparato para realizar el procedimiento acorde con
la invención. El aparato mostrado en la figura incluye los
siguientes elementos: una columna 1 de intercambio iónico, un
tanque 2 de regenerante, un tanque 3 de regenerante gastado, una
célula 4 electroquímica, y un tanque 5 de anolito.
Dicho aparato funciona de la siguiente manera:
el agua contaminada con nitrato pasa a través de la columna 1 de
intercambio iónico, cargada con iones cloruro, donde los iones
nitrato presentes en dicha agua son adsorbidos en la resina de
intercambio aniónico selectiva al nitrato y son reemplazados por los
iones cloruro. Cuando la columna 1 de intercambio iónico se agota,
es regenerada con una disolución de cloruro sódico del tanque 2 de
regenerante. El nitrato es retirado y reemplazado por iones
cloruro.
La disolución regenerante gastada, que contiene
nitrato, es recogida en el tanque 3 de regenerante gastado. El
regenerante gastado del tanque 3 de regenerante gastado y el anolito
del tanque 5 de anolito se hacen circular a través de la célula 4
electroquímica, donde el nitrato es reducido a gas nitrógeno.
El regenerante gastado es transferido después al
tanque 2 de regenerante, donde es acondicionado por adición de
cloruro sódico.
El regenerante acondicionado en el tanque 2 de
regenerante es reutilizado para la regeneración de la columna 1 de
intercambio iónico en otro ciclo del proceso.
En otra realización, el aparato comprende
múltiples columnas de intercambio iónico para permitir el uso de
una columna para la retirada del nitrato cuando otra está siendo
regenerada.
Se demuestra un procedimiento de retirada de
nitrato en los siguientes ejemplos. El procedimiento es un
procedimiento integrado con retirada de nitrato por intercambio
iónico selectivo al nitrato, destrucción del nitrato en el
regenerante gastado en una célula electroquímica, y la reutilización
total del regenerante impidiendo la acumulación de sulfato y
acondicionando la concentración de cloruro sódico en la disolución
de regeneración gastada.
Se usó como agua bruta un agua residual
sintética que contenía 100 mg/l de nitrato, 500 mg/l de sulfato y
160 mg/l de cloruro. La concentración del agua sintética
representaba una situación relativamente severa comparado con las
aguas naturales, especialmente en la relación del nitrato al
sulfato. Durante la operación, el agua sintética fue tratada
haciéndola pasar a través de una columna de intercambio iónico
(\diameter 29 mm) con 20 g de resina selectiva al nitrato (IMAC
HP555 ó A520E). El caudal de operación fue usualmente
20-25 volúmenes de lecho/h (VL/h).
La concentración de nitrato en el efluente fue
controlada para que fuera menor que 40 mg de NO_{3}^{-}/l, lo
que se tomó como el punto final de un ciclo de operación. Cuando la
concentración de nitrato en el efluente alcanzó 40 mg de
NO_{3}^{-}/l, el ciclo de operación se detuvo, se empezó
entonces un ciclo de regeneración usando una disolución de NaCl.
Mientras tanto, el regenerante gastado fue recogido para su
electrolisis, acondicionamiento y reutilización en el siguiente
ciclo de regeneración.
Todos los experimentos se llevaron a cabo con
células ElectroMP y ElectroSyn, disponibles comercialmente,
equipadas con membranas de intercambio catiónico de tipo Nafion 324
ó Nafion 350. Hay un amplio intervalo de membranas de intercambio
catiónico, disponibles comercialmente, adecuadas para incorporar en
la célula y ser usadas en el procedimiento. La célula ElectroMP
tiene un área superficial geométrica mínima de 100 cm^{2}. El
área superficial mínima en la célula Electrosyn es 400 cm^{2} para
cada electrodo. Se incorporaron estructuras de PVDF
(poli(difluoruro de vinilideno)) ó PP (polipropileno) y
juntas (aros tóricos O-ring) de EPDM
(etileno-propileno-monómero de
dieno) en la célula para un sellado apropiado. Un promotor de
turbulencias de PE (polietileno) proporcionó una distribución de
fluido uniforme y unas buenas condiciones de transferencia de masa.
El modo de operación para todos los experimentos fue un modo
discontinuo.
Como cátodo, se usó un electrodo de grafito, de
tal manera que el grafito sólido actuó como alimentador de
corriente, que estaba prensado/pegado a fieltro de grafito. El
compartimento del catolito, por tanto, estaba relleno; la distancia
entre la membrana y el cátodo se redujo a 2 mm desde el espacio de 9
mm original.
Los electrolitos de las cámaras anódica y
catódica tenían un volumen de 2 litros en la célula ElectroMP. El
anolito fue ácido sulfúrico 0,9 M. La concentración de ácido
permaneció estable después de varios ciclos de electrólisis. El
nivel de anolito se mantuvo el mismo; se añadió agua desionizada al
anolito, ya que una parte del agua había sido electrolizada.
La presión en la celda se mantuvo a 0,2 bar (20
kPa), lo que proporcionó un flujo constante en cada compartimento.
La temperatura de la electrólisis estuvo por debajo de 40ºC. Los
parámetros del proceso están resumidos en la
Tabla 1.
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Superficie activa de electrodo | 200-400 cm^{2} |
| Densidad de corriente | 1 kA/m^{2} |
| Espacio de electrodo | 2 mm en el lado del cátodo; |
| 9 mm en el lado del ánodo | |
| Temperatura | 25-34ºC |
| Velocidad superficial | 0,5 m/s |
| Membrana | Nafion® 324, 350 |
\vskip1.000000\baselineskip
Los ciclos de
operación-regeneración-operación se
ejecutaron de manera continua sin descarga de regenerante gastado.
Se alcanzó una concentración de sulfato de estado de equilibrio en
la solución de regeneración gastada después de los ciclos
iniciales. A causa de la completa reutilización del regenerante
gastado, se usó un alto nivel de regeneración y una regeneración
concurrente para este proceso.
La eficacia del procedimiento continuo para la
retirada del nitrato en tal sucesión de ciclos repetidos se ilustra
en los siguientes ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
La calidad del efluente del sistema de
intercambio iónico fue buena en ciclos de operación continuos. Como
se muestra en la Tabla 2 y la Tabla 3, las concentraciones medias de
nitrato residual en el efluente estuvieron por debajo de 15 mg de
NO_{3}^{-}/l cuando el límite de control se fijó en menos que 40
mg de NO_{3}^{-}/l. Las concentraciones de otros aniones en el
efluente fueron cercanas a las del agua bruta. El nitrato fue
retirado de manera selectiva en los ciclos de operación.
También se da una comparación entre un ciclo
temprano y un ciclo posterior en la Tabla 2 y la Tabla 3. Aunque el
ciclo temprano de operación (ciclo 2) fue regenerado por un
regenerante que contenía una concentración relativamente más baja
de sulfato y el ciclo posterior de operación (ciclo 9) fue
regenerado bajo una concentración de sulfato alta (en estado de
equilibrio), la calidad del efluente no mostró ninguna diferencia
significativa entre estos ciclos de operación. La eficacia de la
retirada de nitrato en la operación se mantuvo en todos y cada uno
de los ciclos de
operación.
operación.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ciclo 2 | Ciclo 9 | ||||||||
| Efluente | NO_{3}^{-} | SO_{4}^{2-} | Cl^{-} | pH | Efluente | NO_{3}^{-} | SO_{4}^{2-} | Cl^{-} | pH |
| (VL) | (mg/l) | (mg/l) | (mg/l) | (VL) | (mg/l) | (mg/l) | (mg/l) | ||
| 12 | 10 | 4 | 584 | 6,27 | 11 | 6 | 0 | 537 | 6,73 |
| 30 | 8 | 26 | 563 | 6,19 | 29 | 7 | 16,2 | 558 | 6,74 |
| 48 | 11 | 158 | 470 | 6,51 | 48 | 7 | 474 | 129 | 6,75 |
| 66 | 6 | 377 | 311 | 6,19 | 67 | 7 | 358 | 307 | 6,24 |
| 84 | 6 | 501 | 213 | 6,14 | 86 | 6 | 441 | 192 | 6,42 |
| 104 | 5 | 547 | 181 | 6,21 | 104 | 7 | 526 | 184 | 6,34 |
| 122 | 6 | 557 | 171 | 6,21 | 125 | 7 | 538 | 177 | 6,40 |
| 142 | 7 | 555 | 175 | 6,25 | 144 | 8 | 567 | 183 | 6,41 |
| 163 | 11 | 557 | 173 | 6,32 | 163 | 10 | 536 | 172 | 6,48 |
| 172 | 14 | 558 | 174 | 6,27 | 173 | 11 | 534 | 173 | 7,19 |
| 181 | 17 | 551 | 172 | 6,24 | 182 | 14 | 561 | 179 | 6,44 |
| 190 | 21 | 545 | 174 | 6,18 | 191 | 18 | 567 | 180 | 6,38 |
| 199 | 28 | 542 | 170 | 6,23 | 200 | 19 | 534 | 169 | 6,35 |
| 209 | 34 | 538 | 170 | 6,18 | 209 | 25 | 527 | 167 | 6,36 |
| 218 | 39 | 537 | 174 | 6,19 | 218 | 31 | 529 | 167 | 6,37 |
| Media | 15 | 437 | 258 | 6,24 | Media | 12 | 447 | 232 | 6,51 |
Notas: el ciclo 2 es un ciclo temprano de
operación que ha sido regenerado por la reutilización del
regenerante gastado que contiene una concentración relativamente
más baja de sulfato. El ciclo 9 es un ciclo posterior de operación
que ha sido regenerado usando regenerante gastado que contenía la
concentración de sulfato en estado de
equilibrio.
equilibrio.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Ciclo 2 | Ciclo 9 | ||||||||
| Efluente | NO_{3}^{-} | SO_{4}^{2-} | Cl^{-} | pH | Efluente | NO_{3}^{-} | SO_{4}^{2-} | Cl^{-} | pH |
| (VL) | (mg/l) | (mg/l) | (mg/l) | (VL) | (mg/l) | (mg/l) | (mg/l) | ||
| 11 | 9 | 0 | 537 | 6,80 | 10 | 10 | 6 | 549 | 6,81 |
| 28 | 9 | 12 | 566 | 6,49 | 28 | 10 | 14 | 565 | 6,54 |
| 45 | 8 | 89 | 513 | 6,36 | 46 | 10 | 118 | 488 | 6,22 |
| 63 | 8 | 325 | 338 | 6,02 | 64 | 15 | 609 | 598 | 6,12 |
| 80 | 8 | 470 | 221 | 6,12 | 81 | 8 | 477 | 230 | 6,00 |
| 98 | 7 | 521 | 189 | 5,98 | 98 | 7 | 534 | 192 | 6,06 |
| 117 | 7 | 530 | 174 | 5,71 | 115 | 7 | 554 | 185 | 5,66 |
| 134 | 7 | 529 | 172 | 6,07 | 132 | 7 | 554 | 180 | 5,57 |
| 152 | 10 | 538 | 178 | 5,54 | 150 | 8 | 561 | 180 | 5,55 |
| 162 | 8 | 539 | 175 | 5,60 | 158 | 8 | 550 | 178 | 5,54 |
| 170 | 9 | 533 | 177 | 5,61 | 168 | 10 | 564 | 179 | 5,57 |
| 180 | 10 | 536 | 175 | 5,61 | 177 | 11 | 550 | 173 | 5,56 |
| 188 | 12 | 531 | 174 | 5,55 | 186 | 8 | 552 | 177 | 5,66 |
| 197 | 14 | 529 | 174 | 5,58 | 195 | 10 | 557 | 178 | 5,67 |
| 206 | 17 | 532 | 173 | 5,70 | 203 | 13 | 545 | 175 | 5,50 |
| 214 | 20 | 530 | 171 | 5,78 | 212 | 18 | 554 | 177 | 5,53 |
| 223 | 26 | 567 | 181 | 5,79 | 221 | 22 | 547 | 175 | 5,50 |
| 232 | 28 | 523 | 168 | 5,90 | 230 | 25 | 545 | 172 | 5,81 |
| 240 | 34 | 503 | 163 | 5,61 | 238 | 31 | 539 | 172 | 5,58 |
| 249 | 40 | 519 | 165 | 5,68 | 247 | 46 | 533 | 168 | 5,66 |
| Media | 14 | 443 | 239 | 5,88 | Media | 14 | 473 | 255 | 5,81 |
Notas: el ciclo 2 es un ciclo temprano de
operación que ha sido regenerado por la reutilización del
regenerante gastado que contiene una concentración relativamente
más baja de sulfato. El ciclo 9 es un ciclo posterior de operación
que ha sido regenerado usando regenerante gastado que contiene la
concentración de sulfato en estado de
equilibrio.
equilibrio.
\newpage
Ejemplo
2
Se reutilizó de manera continua el regenerante
gastado en una cadena de
regeneración-operación-regeneración
de ciclos repetidos. En dos resinas selectivas al nitrato, IMAC
HP555 (Rohm & Haas) y A520E (Purolite) se ensayaron sus
eficacias de regeneración y operación, y la acumulación de sulfato
en el regenerante gastado. Como se muestra en la Figura 2, la
acumulación de sulfato en las disoluciones de regeneración gastadas
se detuvo después de ciertos ciclos de
regeneración-operación-regeneración.
La concentración de sulfato en las disoluciones de regeneración
gastadas alcanzó un estado de equilibrio sin descarga de regenerante
gastado. Esto significa que se puede realizar un procedimiento de
retirada del nitrato con una sucesión de ciclos repetidos, ya que
la eficacia de regeneración puede ser mantenida bajo condiciones en
estado de equilibrio. La Figura 3 muestra que las capacidades de
operación de las columnas de intercambio iónico fueron muy estables
durante los ciclos de
regeneración-operación-regeneración,
también cuando la acumulación de sulfato en el regenerante gastado
había alcanzado el estado de equilibrio. Se da información más
detallada sobre los parámetros de regeneración y las
características de operación en la Tabla 4 (para IMAC HP555) y la
Tabla 5 (para Purolite A520E). Los resultados indican que la
calidad de los efluentes no cambió durante los ciclos repetidos del
proceso.
| Ciclo | Regeneración | Operación | ||||
| (media en el efluente) | ||||||
| NaCl | Nivel | NO_{3}^{-} | SO_{4}^{2-} | Cl^{-} | pH | |
| (%) | (g de NaCl/l de resina) | (mg/l) | (mg/l) | (mg/l) | ||
| 1 | 6,4 | 459 | 16 | 400 | 144 | 6,88 |
| 2 | 8,9 | 482 | 12 | 415 | 276 | 6,24 |
| 3 | 7,4 | 476 | 13 | 412 | 282 | 6,56 |
| 4 | 9,0 | 486 | 13 | 383 | 287 | 6,50 |
| 5 | 9,0 | 486 | 9 | 422 | 253 | 6,49 |
| 6 | 9,0 | 486 | 13 | 427 | 250 | 6,57 |
| 7 | 9,0 | 486 | 13 | 425 | 245 | 6,48 |
| 8 | 9,0 | 486 | 11 | 432 | 248 | 6,52 |
| 9 | 9,0 | 486 | 14 | 452 | 228 | 6,57 |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Ciclo | Regeneración | Operación | ||||
| (media en el efluente) | ||||||
| NaCl | Nivel | NO_{3}^{-} | SO_{4}^{2-} | Cl^{-} | pH | |
| (%) | (g de NaCl/l de resina) | (mg/l) | (mg/l) | (mg/l) | ||
| 1 | 8,9 | 458 | 16 | 447 | 248 | 5,78 |
| 2 | 9,0 | 462 | 14 | 443 | 239 | 5,96 |
| 3 | 9,0 | 462 | 14 | 439 | 238 | 6,05 |
| 4 | 9,0 | 462 | 12 | 441 | 244 | 5,95 |
| 5 | 9,0 | 462 | 12 | 448 | 248 | 6,06 |
| 6 | 9,0 | 462 | 13 | 459 | 239 | 5,99 |
| 7 | 9,0 | 462 | 11 | 430 | 230 | 6,03 |
| 8 | 9,0 | 462 | 11 | 470 | 240 | 5,85 |
| 9 | 9,0 | 462 | 14 | 473 | 255 | 5,86 |
| 10 | 9,0 | 462 | 15 | 440 | 253 | 5,88 |
| 11 | 9,0 | 462 | 16 | 432 | 232 | 6,11 |
Ejemplo
3
El nitrato contenido en la disolución de
regeneración gastada fue destruido por un procedimiento de reducción
electroquímica antes del acondicionamiento. El catolito se componía
de cloruro sódico, nitrato sódico y sulfato sódico. Las relaciones
iniciales de los tres principales componentes del catolito variaron,
ya que la concentración de los aniones cambia después de varios
ciclos de regeneración de la resina de intercambio aniónico
selectiva al nitrato. La concentración de sulfato varió entre 32 y
134 mmol/l. La reducción selectiva del nitrato y la electrólisis
del agua fueron las dos principales reacciones. Las condiciones de
la electrólisis se fijaron para reducir el nitrato de manera
selectiva. Más del 99% del nitrato en el catolito fue reducido.
Se usó ácido sulfúrico (0,8 - 0,9 M) como
anolito, y la electrólisis del agua con desprendimiento de oxígeno
fue la reacción principal en el compartimento anódico. Los protones
generados a partir de la electrólisis fueron transferidos al
compartimento catódico.
El pH del catolito y del anolito permaneció
estable después de varios ciclos de retirada y reducción del
nitrato. Los cambios volumétricos en los dos compartimentos dieron
como resultado un nivel incrementado en el catolito y disminuido en
el anolito. El nivel del anolito fue ajustado por adición de agua
después de cada ciclo de la reducción.
En el compartimento anódico el electrolito no
cambió. En un total de más de 150 horas de operación, no hubo
necesidad de adición de ácido al anolito de ácido sulfúrico. En el
compartimento catódico se usó la misma solución de cloruro
sódico.
Los parámetros y resultados se muestran en la
Tabla 6-9.
\vskip1.000000\baselineskip
| Catolito | Anolito | |||||||
| Tiempo | Corriente | Tensión | Volumen | SO_{4}^{2-} | NO_{3}^{-} | NO_{3}^{-} | Volumen | H^{+} |
| (h) | (A) | (V) | (l) | (mmol/l) | (mmol/l) | (mg/l) | (l) | (mol/l) |
| 0 | 20 | 4,40 | 2,00 | 32,03 | 86,44 | 5360 | 2,00 | 0,80 |
| 1,0 | 20 | 4,35 | 2,00 | 31,89 | 68,11 | 4223 | 1,95 | |
| 2,0 | 20 | 4,40 | 2,10 | 31,84 | 31,76 | 1969 | 1,85 | |
| 3,0 | 20 | 4,50 | 2,10 | 31,41 | 7,70 | 478 | 1,80 | |
| 4,0 | 20 | 4,60 | 2,20 | 30,66 | 1,43 | 88 | 1,75 | 0,91 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Catolito | Anolito | |||||||
| Tiempo | Corriente | Tensión | Volumen | SO_{4}^{2-} | NO_{3}^{-} | NO_{3}^{-} | Volumen | H^{+} |
| (h) | (A) | (V) | (l) | (mmol/l) | (mmol/l) | (mg/l) | (l) | (mol/l) |
| 0 | 20 | 4,20 | 2,20 | 50,2 | 53,1 | 3296 | 2,00 | 0,80 |
| 1,0 | 20 | 4,00 | 2,20 | 49,1 | 5,2 | 310 | 1,95 | |
| 2,0 | 20 | 4,00 | 2,20 | 49,2 | 0,2 | 10 | 1,85 | |
| 2,5 | 4,00 | 2,20 | 48,8 | 0,1 | 7 | |||
| 3,0 | 20 | 4,10 | 2,25 | 47,9 | 0,3 | 19 | 1,85 | |
| 3,5 | 4,20 | 2,25 | 48,1 | 0,0 | 0 | 1,80 | ||
| 4,0 | 20 | 4,20 | 2,30 | 48,0 | 0,0 | 0 | 1,78 | 0,90 |
| Catolito | Anolito | |||||||
| Tiempo | Corriente | Tensión | Volumen | SO_{4}^{2-} | NO_{3}^{-} | NO_{3}^{-} | Volumen | H^{+} |
| (h) | (A) | (V) | (l) | (mmol/l) | (mmol/l) | (mg/l) | (l) | (mol/l) |
| 0,0 | 20 | 4,34 | 2,20 | 80,5 | 42,4 | 2627 | 2,00 | 0,79 |
| 1,0 | 20 | 4,40 | 2,20 | 76,1 | 9,1 | 567 | 1,95 | |
| 2,0 | 20 | 4,50 | 2,30 | 75,4 | 0,5 | 32 | 1,85 | 0,83 |
| 0,0 | 20 | 4,40 | 2,20 | 96,5 | 42,0 | 2601 | 1,95 | 0,80 |
| 1,0 | 20 | 4,40 | 2,20 | 94,0 | 11,2 | 696 | 1,90 | |
| 2,0 | 20 | 4,60 | 2,30 | 93,5 | 0,9 | 53 | 1,85 | 0,84 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Catolito | Anolito | |||||||
| Tiempo | Corriente | Tensión | Volumen | SO_{4}^{2-} | NO_{3}^{-} | NO_{3}^{-} | Volumen | H^{+} |
| (h) | (A) | (V) | (l) | (mmol/l) | (mmol/l) | (mg/l) | (l) | (mol/l) |
| 0,0 | 20 | 4,30 | 2,00 | 134,4 | 31,0 | 1924 | 2,00 | 0,82 |
| 1,0 | 20 | 2,00 | 129,5 | 3,3 | 206 | 1,95 | ||
| 2,0 | 20 | 2,10 | 129,4 | 0,1 | 8 | 1,85 | ||
| 3,0 | 20 | 2,10 | 129,3 | 0,1 | 6 | 1,80 | ||
| 4,0 | 20 | 4,57 | 2,20 | 129,0 | 0,0 | <5 | 1,75 | 0,88 |
Como muestran los resultados, la reducción del
nitrato fue llevada a cabo con éxito en un electrolito que contenía
sulfato y cloruro en altas concentraciones. La eficacia de corriente
de la reducción del nitrato depende de la concentración inicial de
nitrato y de la tasa de conversión. El procedimiento de reducción es
más eficaz en disoluciones que son más concentradas en nitrato. La
selectividad de la reducción del nitrato no se vio afectada por la
concentración creciente de sulfato. Aumentar la relación inicial
nitrato/sulfato dio como resultado un aumento en la eficacia de
reducción del nitrato, como se indica en la Tabla 10.
\vskip1.000000\baselineskip
| Relación de NO_{3}^{-}/SO_{4}^{2-} | Eficacia de corriente (%) |
| > 1 | - 46 |
| < 1 | > 52 |
\newpage
Ejemplo
4
Como se muestra en la Tabla 11, la relación de
cloruro a sulfato en la disolución de regeneración jugó un papel
importante para la eficacia de regeneración. Se debe mantener una
alta relación de cloruro a sulfato en una disolución de
regeneración gastada para mantener una buena eficacia de
regeneración y para disminuir el nitrato residual en el efluente en
los siguientes ciclos de operación.
\vskip1.000000\baselineskip
| Regeneración | Operación | ||||||
| NaCl | SO_{4}^{2-} | Relación | Capacidad | NO_{3}^{-} | SO_{4}^{2-} | Cl^{-} | pH |
| en el efluente | |||||||
| (meq/l) | (meq/l) | (Cl^{-}/SO_{4}^{2-}) | (eq/l de resina) | (mg/l) | (mg/l) | (mg/l) | |
| 769 | 770 | 1,00 | 0,267 | 20 | 396 | 264 | 6,37 |
| 1149 | 390 | 2,95 | 0,304 | 18 | 438 | 247 | 6,07 |
| 1538 | 390 | 3,95 | 0,319 | 15 | 417 | 244 | 6,21 |
| 1538 | 245 | 6,29 | 0,332 | 12 | 442 | 238 | 6,55 |
La elección de un punto final adecuado para
controlar la operación de intercambio iónico puede mejorar la
separación del nitrato del sulfato, por la cual la adsorción del
sulfato debe ser desplazada tanto como sea posible en un ciclo de
operación. Como se muestra en la Tabla 12, la liberación de sulfato
y las capacidades de operación se incrementaron de manera obvia
según se cambió el punto final (PF) de la operación de 20 mg de
NO_{3}^{-}/l a 40 mg de NO_{3}^{-}/l para el nitrato
residual en el efluente. Mientras tanto, hubo pocos cambios en las
concentraciones medias de nitrato en el efluente. Como se liberaron
cantidades relativamente grandes de sulfato al agua tratada cerca
del fin del ciclo de operación, elegir un punto final relativamente
más alto como límite de control para el nitrato residual podría
reducir la concentración en estado de equilibrio de sulfato en el
regenerante gastado.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ciclo | Capacidad | NO_{3}^{-} medio en el efluente | SO_{4}^{2-} medio | |||
| (eq/l de resina) | (mg/l) | en el efluente (mg/l) | ||||
| PF=20 ppm | PF=40 ppm | PF=20 ppm | PF=40 ppm | PF=20 ppm | PF=40 ppm | |
| 1 | 0,289 | 0,331 | 12 | 16 | 369 | 400 |
| 2 | 0,271 | 0,300 | 9 | 12 | 396 | 415 |
| 3 | 0,297 | 0,332 | 10 | 13 | 394 | 412 |
| 4 | 0,260 | 0,278 | 10 | 13 | 368 | 383 |
| 5 | 0,331 | 0,353 | 6 | 9 | 410 | 422 |
| 6 | 0,282 | 0,323 | 8 | 13 | 398 | 427 |
| 7 | 0,305 | 0,336 | 9 | 13 | 406 | 425 |
| 8 | 0,305 | 0,337 | 9 | 11 | 418 | 432 |
| 9 | 0,296 | 0,327 | 10 | 14 | 435 | 452 |
Claims (10)
1. Un procedimiento para la retirada y
destrucción de nitrato disuelto de agua que contiene el mismo, que
comprende
- -
- una etapa de retirada en la forma de una operación de intercambio aniónico, donde el nitrato se elimina de dicha agua en la forma de una disolución suya más concentrada, siendo dicha operación de intercambio aniónico selectiva al nitrato;
- -
- una etapa de destrucción, donde dicha disolución de nitrato más concentrada se somete a una operación de electrólisis para la destrucción del nitrato por reducción electroquímica suya;
- -
- una etapa de acondicionamiento, donde la disolución que resulta de la etapa de destrucción se ajusta a una relación en equivalentes de cloruro a sulfato mayor que aproximadamente 6 por la adición de iones cloruro, para permitir el uso de dicha disolución como regenerante en la operación de intercambio aniónico a la vez de mantener una capacidad operativa de dicha operación de intercambio aniónico, que sustancialmente no cambia de una operación de intercambio aniónico a otra; y
- -
- una etapa de reciclado, donde la disolución que resulta de la etapa de acondicionamiento se usa como regenerante en la operación de intercambio aniónico.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la operación de intercambio aniónico es selectiva al
nitrato, sulfato y cloruro, en dicho orden decreciente
específico.
3. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la operación de
electrólisis se realiza en una célula electroquímica de dos
compartimentos.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3,
en el que la célula electroquímica de dos compartimentos está
equipada con membranas de intercambio catiónico.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que, en la etapa de
acondicionamiento, dicha disolución resultante de la etapa de
destrucción se ajusta por la adición de iones cloruro, para que la
variabilidad de la capacidad de operación de dicha operación de
intercambio aniónico sea menor que 10%.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que, en la etapa de
acondicionamiento, dicha disolución resultante de la etapa de
destrucción se ajusta a una concentración de cloruro mayor que
aproximadamente 5% en peso.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que, en la etapa de
acondicionamiento, dicha disolución resultante de la etapa de
destrucción se ajusta por la adición de iones cloruro
correspondiente a un nivel de regeneración mayor que aproximadamente
350 g de NaCl/l de resina de intercambio iónico.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que toda la disolución de la
etapa de retirada se hace pasar a la etapa de destrucción.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que toda la solución resultante
de la etapa de destrucción se acondiciona y se hace pasar a la etapa
de reciclado.
10. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que se realiza de manera continua
para una completa reutilización del regenerante.
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2002
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