ES2266607T3 - Uso de dispersante para composiciones acuosas de sulfato de calcio semihidratado. - Google Patents
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Abstract
Uso de un dispersante de tipo carboxílico para composiciones acuosas de sulfato de calcio semihidratado, seleccionado con el objetivo de controlar los tiempos de inicio y/o de fin de fraguado, caracterizado porque este dispersante-controlador de tiempos de inicio y/o de fin de fraguado comprende al menos el 75% en número de un encadenamiento lineal aleatorio de unidades estructurales (1) y (2) representadas por las fórmulas siguientes: (Ver fórmula) en las que X representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un amonio, pudiendo las unidades estructurales (1) ser idénticas o diferentes; n es un número entero que varía de 1 a 250, m es un número entero que varía de 0 a 100 con m < n, pudiendo los grupos de óxido de propileno estar o no distribuidos de forma aleatoria entre los grupos de óxido de etileno, R representa un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, pudiendo dichas unidades estructurales (2) ser idénticas o diferentes; estando comprendida la proporción entre el número de unidades estructurales (2) y el número total de unidades estructurales (1) y (2) entre el 5% y el 60%.
Description
Uso de dispersante para composiciones acuosas de
sulfato de calcio semihidratado.
La presente invención se refiere al uso de un
dispersante de tipo policarboxílico seleccionado de entre los
dispersantes de este tipo para composiciones acuosas de sulfato de
calcio semihidratado que permiten a la vez el efecto dispersante y
el control de los tiempos de inicio y de fin de fraguado de dichas
composiciones.
En el marco de la presente invención, por
composiciones acuosas de sulfato de calcio semihidratado se entiende
composiciones en las que el sulfato de calcio semihidratado
representa al menos el 80% en peso del ligante hidráulico
total.
Se sabe que tales composiciones se usan
principalmente para la realización de elementos de construcción como
placas de yeso o baldosas de yeso, fabricados en continuo en
cadenas de producción industriales.
Según el caso, la adición de un dispersante en
estas composiciones acuosas de sulfato de calcio semihidratado debe
permitir:
- -
- una reducción del contenido en agua;
- -
- y/o una cierta fluidez;
- -
- y/o una mejora de la manejabilidad;
- -
- y/o un mantenimiento en el tiempo de la reología;
- -
- y/o una estabilización de la espuma formada durante la preparación de estas composiciones acuosas de sulfato de calcio semihidratado,
debiendo además obtenerse todas las
condiciones citadas anteriormente conservando los tiempos de
fraguado (tiempo de inicio de fraguado y de fin de fraguado)
compatibles con la aplicación
deseada.
De una manera general, los dispersantes de tipo
policarboxílico están constituidos esencialmente por polímeros que
comprenden una cadena policarboxílica, eventualmente salificada, a
la que se fijan cadenas de poliéteres por medio de función
éster.
Se sabe y se ha reivindicado que estos
dispersantes policarboxílicos se implementan en composiciones
acuosas de partículas minerales pulverulentas, en particular de
sulfato de calcio semihidratado para ejercer no solamente su
interesante propiedad dispersante, sino también y simultáneamente
una u otra de las propiedades evocadas anteriormente, como, por
ejemplo, la mejora de la fluidez de las composiciones acuosas de
sulfato de calcio semihidratado, el dominio de la formación de
espuma durante la preparación y la implementación de dichas
composiciones, el mantenimiento en el tiempo de las características
reológicas, u otros.
Sin embargo, se sabe también que los
dispersantes de tipo policarboxílico, cuando se usan en
composiciones acuosas de sulfato de calcio semihidratado, pueden
provocar variaciones más o menos importantes y aleatorias de los
tiempos de fraguado del sulfato de calcio semihidratado, variaciones
particularmente molestas cuando se manifiestan mediante retrasos
del inicio de fraguado y desfases a menudo considerables de los
fines de fraguado, de manera que el tiempo de fraguado se hace
aleatorio en sí y puede prolongarse de manera perjudicial.
Tal es, de hecho, el fenómeno que puede
producirse cuando composiciones acuosas de sulfato de calcio
semihidratado que contienen un dispersante de tipo policarboxílico
alimentan cadenas de placas de yeso o de baldosas de yeso. En el
caso, por ejemplo, de una cadena de fabricación de placas de yeso,
el inicio de fraguado y el fin de fraguado de la composición acuosa
de sulfato de calcio semihidratado implementada deben ser
necesariamente precisos y poco variables, ya que el corte en línea
de las placas de yeso que se realiza durante el fraguado de la
composición acuosa implementada es suficientemente avanzado para que
cada placa, en el momento del corte, pueda soportar este corte y
esté en un estado de cohesión y de dureza de la materia constitutiva
tal que la placa, una vez cortada, experimente sin daño los
mantenimientos mecánicos necesarios para la continuación del ciclo
de fabricación hasta su término.
Por esta razón, los procedimientos industriales
de fabricación en continuo de artículos de yeso como placas de yeso
o baldosas de yeso necesitan una regularidad de inicio y fin de
fraguado de las composiciones acuosas de sulfato de calcio
semihidratado implementadas con independencia del dispersante usado,
en particular cuando el dispersante es de tipo policarboxílico, de
manera que los procedimientos industriales de fabricación en
continuo de estos artículos en yeso sean robustos, es decir,
protegidos de las variaciones aleatorias de los tiempos de fraguado
de las composiciones implementadas, variaciones atribuibles a la
estructura química del agente dispersante de tipo policarboxílico
y/o a las variaciones posibles de la cantidad de este agente en las
composiciones acuosas de sulfato de calcio semihidratado
implementadas.
\newpage
Numerosas publicaciones atestiguan la
importancia de los trabajos de investigación que versan sobre los
dispersantes de tipo policarboxílico, pero que versan asimismo
sobre otras características conjuntas que acompañan simultáneamente
a la primera y esencial característica de dispersión.
En un primer documento (GB 2 319 522A), se
describe una composición acuosa de yeso artificial, que tiene un pH
de 5 a 10, que contiene como agente dispersante y plastificante un
copolímero obtenido por polimerización radicalar de un monómero (a)
de monoéster de polialquilenglicol que contiene de 2 a 300 moléculas
de oxialquileno en C_{2}-C_{3}, con al menos un
monómero (b) elegido de entre ácidos monocarboxílicos insaturados,
ácidos dicarboxílicos insaturados y ácidos alilsulfónicos. Según
esta patente, una masa de yeso artificial con un pH ajustado entre5
y 10 y que contiene el agente simultáneamente dispersante y
plastificante citado anteriormente presenta a la vez una buena
dispersión de las partículas de yeso y una excelente fluidez de la
composición.
En otro documento (US 6,264,739), se describe un
agente dispersante implementado en una composición acuosa de
sulfato de calcio semihidratado que, simultáneamente, revela un
excelente efecto de estabilización de la espuma formada durante la
preparación de la composición. Este agente a la vez dispersante de
las partículas de yeso y estabilizador de la espuma formada, de
tipo policarboxílico, se obtiene por copolimerización radicalar de
un monómero a) de monoéster de polialquilenglicol de 300 moléculas
de oxialquileno como máximo en C2 y/o C3, con al menos un monómero
b) elegido de entre ácidos monocarboxílicos insaturados, ácidos
policarboxílicos insaturados y ácidos alquilsulfónicos. Como
precisa este documento, una composición acuosa de sulfato de calcio
semihidratado que contiene este copolímero de tipo policarboxílico
manifiesta simultáneamente una buena dispersión de las partículas
de sulfato de calcio semihidratado y también una buena
estabilización del efecto de espuma que aparece durante la
preparación de dicha composición.
En otro documento (EP0931799) se describe una
composición acuosa de cemento que comprende un cemento o ligante
hidráulico, como cemento Portland, un cemento aluminoso, mezclas de
cementos y eventualmente materiales hidráulicos como yeso, que es
un sulfato de calcio dihidratado, y un adyuvante que es un
copolímero de tipo policaxboxílico que resulta de la
copolimerización de monómeros de:
Tipo 1:
--- (CH_{2}
---
\melm{\delm{\para}{COO(R _{1} O) _{m} ---
R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{H}})
---
que es un éster del ácido acrílico
que tiene grupos de óxido de etileno y/u óxido de
propileno.
Tipo 2:
--- (CH_{2}
---
\melm{\delm{\para}{COO(R _{3} O) _{n} ---
R _{4} }}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }})
---
que es un éster del ácido
metacrílico que tiene grupos de óxido de etileno y/u óxido de
propileno.
Tipo 3:
---
(
\melm{\delm{\para}{R _{5} }}{C}{\uelm{\para}{R _{6} }}
--- \melm{\delm{\para}{COOX}}{C}{\uelm{\para}{R _{7} }})
---
que es un ácido mono o
policarboxílico
insaturado.
La presencia de este adyuvante de tipo
policarboxílico, según se reivindica, en las composiciones acuosas
de cemento, mortero u hormigón, se impone por el hecho de que,
simultáneamente, ejerce su papel de dispersante, e interviene en
esta misma composición acuosa como agente de conservación de la
fluidez tanto a alta temperatura como a baja temperatura
conservando en dicha composición una excelente capacidad de
esparcimiento.
En otro documento (EP0753488) se describe y
reivindica un dispersante para composiciones de cemento. Este
agente dispersante es un copolímero policarboxílico obtenido por la
copolimerización:
\newpage
- de un monómero a) del tipo:
--- CH_{2}
---
\delm{C}{\delm{\para}{COO(R _{2} O) _{m}
R _{3} }} ---
R_{1}
que es un éster de un ácido
alcoxipolialquilenglicol
mono(met)acrílico
- con un monómero b) del tipo:
--- CH_{2}
\longequal
\delm{C}{\delm{\para}{COOM _{1} }} ---
R_{4}
que es un ácido
(met)acrílico.
El uso de este dispersante de tipo
policarboxílico en las composiciones de cemento se justifica por el
hecho de que no solamente interviene con su especificidad bien
conocida de dispersante para las partículas de cemento, sino
también, y simultáneamente con esta primera y principal
especificidad, interviene en estas composiciones de cemento como un
agente aportador de otras características fundamentales, en
particular las de ser un agente de aumento y de mantenimiento de la
colabilidad de las composiciones de cemento a pesar de una reducción
drástica de la cantidad de agua presente en la composición, de
regulación de la cantidad de aire que entra en la composición y,
finalmente, de obtención de un hormigón de alta resistencia
mecánica.
En otro documento, finalmente, (EP1052232) se
describe y reivindica igualmente un dispersante de tipo
policarboxílico para composiciones de cemento que pueden contener
eventualmente yeso.
Este dispersante de tipo policarboxílico, que se
presenta en una forma pulverulenta, es un copolímero que se obtiene
de la copolimerización:
- de un monómero del tipo
--- (CH_{2}
---
\melm{\delm{\para}{COOM _{1} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }})
---
que es un ácido
(met)acrílico
- con otro monómero del tipo:
que es un compuesto de estructura
acrílica o metacrílica que comprende una cadena
polialquileno.
El uso de este dispersante de tipo
policarboxílico consiste en aportar a la composición de cemento
simultáneamente dos características esenciales, que son la
dispersión de las partículas de cemento y una excelente fluidez de
la composición, a pesar de una reducción de la cantidad de agua
presente.
Así, la observación del estado de la
técnica:
- -
- a pesar de las mejoras sustanciales propuestas y aportadas por los dispersantes policarboxílicos a las composiciones acuosas de sulfato de calcio semihidratado o a composiciones acuosas de cemento que pueden contener yeso posiblemente, mejoras que son simultáneamente la característica esencial de dispersión y otra característica asociada como, por ejemplo, la mejora o el mantenimiento de la fluidez de dichas composiciones a pesar de una reducción importante de la cantidad de agua o incluso el dominio del efecto espuma durante la preparación de las composiciones o de otras características como las evocadas anteriormente;
\newpage
- -
- no sugiere ni trata ese inconveniente importante que es la aparición de una variabilidad aleatoria de los tiempos de inicio y de fin de fraguado, aportada por los dispersantes de tipo policarboxílico, a las composiciones acuosas de sulfato de calcio semihidratado, variabilidad particularmente molesta en las instalaciones industriales de producción en continuo, de objetos tales como placas de yeso o baldosas de yeso.
El solicitante ha encontrado ahora por selección
un dispersante de tipo policarboxílico para composiciones acuosas
de sulfato de calcio semihidratado que permite simultáneamente a su
acción dispersante controlar los tiempos de inicio y/o de fin de
fraguado de composiciones acuosas de sulfato de calcio semihidratado
con respecto a los constatados anteriormente con dispersantes de
tipo policarboxílico.
Más precisamente, la invención tiene por objeto
el uso de un dispersante de tipo carboxílico para composiciones
acuosas de sulfato de calcio semihidratado seleccionado con el
objetivo de controlar los tiempos de inicio y/o de fin de fraguado,
caracterizado porque este dispersante-controlador de
los tiempos de inicio y/o de fin de fraguado comprende al menos el
75% en número de un encadenamiento lineal aleatorio de unidades
estructurales (1) y (2) representadas por las fórmulas
siguientes:
(1)--- CH_{2}
---
\melm{\delm{\para}{COOX}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
---
(2)--- CH_{2}
---
\melm{\delm{\para}{COO(C _{2} H _{4} O) _{n} (C _{3} H _{6} O) _{m}
--- R}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
---
en las que X representa un átomo de
hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un amonio,
pudiendo dichas unidades estructurales (1) ser idénticas o
diferentes; n es un número entero que varía de 1 a 250, m es un
número entero que varía de 0 a 100 con m < n, pudiendo los grupos
de óxido de propileno estar distribuidos o no de forma aleatoria
entre los grupos de óxido de etileno, R representa un grupo alquilo
de 1 a 12 átomos de carbono, pudiendo dichas unidades estructurales
(2) ser idénticas o diferentes; estando comprendida la proporción
entre el número de unidades estructurales (2) y el número total de
unidades estructurales (1) y (2) entre el 5% y el
60%.
En el caso de la presente invención, por control
de los tiempos de inicio y de fin de fraguado de composiciones
acuosas de sulfato de calcio semihidratado se entiende que los
dispersantes implementados en dicha composición no conllevan ni una
variación significativa de los tiempos de inicio y de fin de
fraguado, pudiendo manifestarse por un aumento o una disminución
sensible de estos tiempos, ni una variación significativa del tiempo
de fraguado que es la diferencia entre el tiempo de fin de fraguado
y el tiempo de inicio de fraguado: estas variaciones significativas
se manifiestan más generalmente por un retraso suficientemente
acusado de estos tiempos, retraso que perturbaría los
procedimientos habituales de ajuste de inicio y de fin de fraguado
practicados en particular en los procedimientos industriales de
fabricación en continuo de artículos como placas de yeso o baldosas
de yeso.
El dispersante de tipo policarboxílico
seleccionado usado en una composición acuosa de sulfato de calcio
semihidratado según la invención puede contener como máximo el 25%
en número de unidades estructurales distintas de las unidades
estructurales (1) y (2). A título de ejemplo de tales unidades, se
pueden citar unidades formadas a partir de monómeros insaturados
que comprenden grupos sulfonados o grupos de ésteres de alquilos. A
título de tales unidades, se evitarán sin embargo los monómeros
conocidos en la técnica para engendrar un retraso suficientemente
acusado de los tiempos de fraguado como, por ejemplo, monómeros
fosforados o fosfatados.
De acuerdo con una variante preferente de la
invención, el dispersante de tipo policarboxílico seleccionado
usado en las composiciones según la invención comprende al menos el
90% en número de unidades estructurales (1) y (2), más
preferentemente el 100% en número de unidades estructurales (1) y
(2), sin tener en cuenta las unidades que sirven de terminaciones
de cadena ligadas a los procedimientos de activación de
polimerización y de control de longitud de cadena.
Más preferentemente, el dispersante seleccionado
de la invención tiene una estructura química que presenta una o
varias de las características siguientes:
- -
- m es igual a cero y n es un número entero que varía de 5 a 160;
- -
- aún mejor, m es igual a cero y n es un número entero que varía de 7 a 120;
- -
- R representa un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono;
- -
- aún mejor, R es un radical metilo, etilo, propilo o butilo.
Preferentemente, el dispersante seleccionado
usado en el marco de la invención es tal que la proporción entre el
número de unidades estructurales (2), que corresponden a ésteres de
unidades estructurales (1), y el número total de unidades
estructurales (1) y (2) está comprendida entre el 5% y el 50%.
Igualmente, la invención tiene por objeto
composiciones acuosas de sulfato de calcio semihidratado que
comprenden un dispersante que permite simultáneamente a su acción
dispersante controlar los tiempos de inicio y/o de fin de fraguado
de composiciones acuosas de sulfato de calcio semihidratado,
comprendiendo dicho dispersante seleccionado entre los dispersantes
policarboxílicos al menos el 75% en número de un encadenamiento
lineal aleatorio de unidades estructurales (1) y (2) representadas
por las fórmulas siguientes:
(1)--- CH_{2}
---
\melm{\delm{\para}{COOX}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
---
(2)--- CH_{2}
---
\melm{\delm{\para}{COO(C _{2} H _{4} O) _{n} (C _{3} H _{6} O) _{m}
--- R}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
---
en las que X representa un átomo de
hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un amonio,
pudiendo dichas unidades estructurales (1) ser idénticas o
diferentes; n es un número entero que varía de 1 a 250, m es un
número entero que varía de 0 a 100 con m < n, los grupos de óxido
de propileno que pueden estar o no distribuidos de forma aleatoria
entre los grupos de óxido de etileno, R representa un grupo alquilo
de 1 a 12 átomos de carbono, pudiendo dichas unidades estructurales
(2) ser idénticas o diferentes; estando comprendida la proporción
entre el número de unidades estructurales (2) y el número total de
unidades estructurales (1) y (2) entre el 5% y el
60%.
Las composiciones según la invención que hayan
alcanzado los mejores rendimientos son las que contienen uno de los
dispersantes seleccionados presentados anteriormente.
Principalmente, los mejores resultados se han
obtenido con dispersantes según la invención que comprenden el 100%
en número de unidades estructurales (1) y (2) sin tener en cuenta
las unidades que sirven de terminaciones de cadena, en las que m es
igual a cero, n varía de 7 a 120 y para los que la proporción entre
el número de unidades estructurales (2), que corresponden a ésteres
de unidades estructurales (1), sobre el número total de unidades
estructurales (1) y (2), está comprendida entre el 15% y el 40%.
Ventajosamente, la cantidad de los posibles
reactivos residuales que quedan después de la fabricación del
dispersante según la invención (denominados comúnmente reactivos
residuales), que haya conducido a la formación de unidades
estructurales (1) y/o (2), es inferior o igual al 20% en peso con
respecto al peso total del dispersante expresado en seco. Cuando el
dispersante se obtiene por esterificación parcial, catalizada con
ayuda de una base, por reacción de un ácido polimetacrílico con un
poliéter que contiene un grupo hidroxilo libre que puede reaccionar
con una función carboxílica, según el segundo modo de fabricación
descrito a continuación, la cantidad de posibles reactivos
residuales es preferentemente inferior al 10% en peso, más
preferentemente inferior al 2% en peso con respecto al peso total
del dispersante expresado en seco.
El peso molecular medio en peso, "Mw", del
dispersante según la invención, medido por cromatografía de
exclusión estérica, con un contraste polietilenglicol, varía
generalmente entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 100.000
gramos por mol (dalton), preferentemente de aproximadamente 10.000 a
aproximadamente 80.000.
El control del tiempo de fraguado de
composiciones acuosas de sulfato de calcio semihidratado cuando se
selecciona el dispersante según la invención entre los dispersantes
policarboxílicos constituye una mejora extremadamente importante
para numerosas aplicaciones, en particular para composiciones de
sulfato de calcio semihidratado destinadas a la fabricación de
elementos de tipo placas de yeso y baldosas de yeso.
Ventajosamente, la proporción ponderal en peso
agua/sulfato de calcio semihidratado (E/P) puede estar comprendida
entre 0,55 y 0,75.
Ventajosamente, la cantidad de dispersante
seleccionado añadida a la composición acuosa de sulfato de calcio
semihidratado está comprendida entre el 0,01% y el 2% en peso en
seco con respecto al peso de sulfato de calcio semihidratado.
Además, a las composiciones según la invención
pueden añadirse otros aditivos diversos conocidos para el experto
en la materia para las composiciones acuosas de sulfato de calcio
semihidratado. A título de ejemplo, se pueden citar aceleradores de
fraguado y agentes antiespuma.
Pueden plantearse diversos procedimientos de
fabricación del dispersante seleccionado usado en el marco de la
invención.
Según un primer modo de fabricación, el
dispersante seleccionado según la invención puede obtenerse por
copolimerización de un monómero (a), representado por la fórmula
(A) siguiente, con al menos un monómero (b), seleccionado de entre
los compuestos representados por la fórmula (B) siguiente:
(A)CH_{2}
\longequal
\melm{\delm{\para}{COO(C _{2} H _{4} O) _{n} (C _{3} H _{6} O) _{m}
---
R}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(B)CH_{2}
\longequal
\melm{\delm{\para}{COOX}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
en las que X representa un átomo de
hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un amonio; n
es un número entero que varía de 1 a 250, m es un número entero que
varía de 0 a 100 con m < n, pudiendo los grupos de óxido de
propileno estar distribuidos o no de forma aleatoria entre los
grupos de óxido de etileno; R representa un grupo alquilo de 1 a 12
átomos de
carbono.
Según un segundo modo de fabricación, el
dispersante seleccionado según la invención puede obtenerse por
esterificación parcial, catalizada con ayuda de una base, por
reacción de un ácido polimetacrílico con un poliéter que contiene
un grupo hidroxilo libre que puede reaccionar con una función
carboxílica, posiblemente salificada, de dicho ácido
polimetacrílico, de fórmula general.
HO-(C_{2}H_{4}O)_{n}(C_{3}H_{6}O)_{m}-R
en la que n es un número entero que
varía de 1 a 250, m es un número entero que varía de 0 a 100 con m
< n, estando los grupos de óxido de etileno y de óxido de
propileno distribuidos o no de manera aleatoria, y R representa un
grupo alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono.
En el marco del segundo modo de fabricación del
dispersante seleccionado según la invención, preferentemente, el
poliéter o alquiléter de polialquilenglicol, de fórmula general
HO-(C_{2}H_{4}O)_{n}(C_{3}H_{6}O)_{m}-R,
es tal que:
- -
- R representa un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, aún mejor, R es un radical metilo, etilo, propilo o butilo;
- -
- m es igual a 0 y n es un número entero que varía de 5 a 160, preferentemente n es un número entero que varía de 7 a 120.
En el marco del segundo modo de fabricación del
dispersante seleccionado según la invención, el ácido
polimetacrílico se obtiene por polimerización de una mezcla de
monómeros que comprende al menos el 75% en moles de ácido
metacrílico y como máximo el 25% en moles de un comonómero del
ácido metacrílico, más preferentemente aún por polimerización del
100% de ácido metacrílico sin tener en cuenta los extremos.
En el marco del segundo modo de fabricación del
dispersante seleccionado según la invención, la base usada para
catalizar la reacción de esterificación parcial es un hidróxido de
metal alcalino, preferentemente hidróxido de sodio o hidróxido de
litio. Como base se puede usar igualmente una amina terciaria.
Para la preparación del dispersante seleccionado
según la invención para composiciones acuosas de sulfato de calcio
semihidratado, se podrá remitirse a la descripción detallada del
procedimiento dado en la patente francesa nº 2776285.
Así, el dispersante seleccionado según la
invención puede obtenerse por diversos procedimientos de fabricación
conocidos en sí.
Sin embargo, se eligen preferentemente
dispersantes de acuerdo con la invención, que se extraen del
procedimiento por reacción de esterificación parcial, catalizada
con ayuda de una base, según se ha definido anteriormente.
\newpage
De hecho, los mejores resultados se han
alcanzado con dispersantes seleccionados obtenidos según el segundo
modo de preparación de dicho dispersante, pudiendo ser una de las
explicaciones que, en este modo, el contenido en reactivos
residuales es muy limitado.
Las propiedades del dispersante seleccionado en
el marco de la invención pueden aprovecharse para la realización de
composiciones acuosas de sulfato de calcio semihidratado destinadas
a la fabricación de placas de yeso y de baldosas de yeso.
El dispersante seleccionado para composiciones
acuosas de sulfato de calcio semihidratado según la invención puede
usarse solo o en combinación con otro dispersante seleccionado en el
marco de la invención. Así, la dispersión de sulfato de calcio
semihidratado en las composiciones acuosas según la invención puede
asegurarse por una mezcla de dispersantes seleccionados tales como
los definidos en el marco de la invención.
El dispersante seleccionado en el marco de la
presente invención puede usarse asimismo en combinación con otros
dispersantes más clásicos como, por ejemplo, los extraídos de la
condensación de formaldehído y de naftalenos sulfonados o de los
extraídos de la condensación de formaldehído y melaminas sulfonadas,
siempre y cuando estos dispersantes más clásicos no manifiesten
ningún efecto significativo en los tiempos de inicio y de fin de
fraguado de los yesos usados.
Los ejemplos no limitativos mostrados a
continuación ilustran la presente invención.
Según un primer modo de preparación, el
dispersante seleccionado de la invención se prepara por
copolimerización:
- -
- de ácido metacrílico, comercializado por la empresa SIGMA-ALDRICH;
- -
- con un metacrilato de metilpolietilenglicol, de masa molar media en peso variable, comercializado por la empresa SIGMA-ALDRICH.
En los ejemplos siguientes, el primer modo de
preparación del dispersante se denominará con el término abreviado
"copolimerización".
Según un segundo modo de preparación por
esterificación parcial, catalizada con ayuda de una base, el
dispersante seleccionado de la invención se obtiene haciendo
reaccionar:
- -
- bien un ácido poliacrílico, de masa molar media en peso medida a 4.000 g/mol (Dalton), diluido al 50% en agua; y comercializado por la empresa BASF con el nombre comercial Sokalan CP 10S;
- -
- o bien un ácido polimetacrílico, de masa molar media en peso medida a 4.000 g/mol (daltons) por cromatografía de exclusión estérica, diluido al 30% en agua obtenido por polimerización del ácido metacrílico en presencia de ácido tioglicólico catalizado por agua oxigenada;
- -
- con un poliéter que contiene un grupo hidroxilo libre que puede reaccionar con una función carboxílica de dicho ácido poli(met)acrílico, de masa molar media en peso variable, comercializado por la empresa SIGMA-ALDRICH.
Para la preparación de dispersantes
seleccionados según este segundo modo de preparación, se podrá
referirse a la descripción detallada del procedimiento dado en la
patente francesa nº 2776285.
En los ejemplos dados a continuación, el segundo
modo de preparación del dispersante seleccionado se denominará con
el término abreviado "esterificación".
Las características de estos dispersantes se
presentan en la tabla siguiente:
| Referencia | Modo de | Naturaleza del | Número medio | Porcentaje^{(2)} | |
| del dispersante | preparación | poliácido | de motivos | de funciones éster | |
| de óxido de | en el dispersante | ||||
| etileno por | |||||
| cadena de poliéter | |||||
| Estado de la técnica | A | esterificación | ácido poliacrílico | 45 | 20 |
| B | esterificación | ácido poliacrílico | 25 | 40 | |
| C | esterificación | ácido polimetacrílico | 45 | 20 | |
| D | esterificación | ácido polimetacrílico | 25 | 20 | |
| E | esterificación | ácido polimetacrílico | 25 | 25 | |
| F | esterificación | ácido polimetacrílico | 25 | 30 | |
| G | esterificación | ácido polimetacrílico | 27 | 40 | |
| Invención | H^{(1)} | copolimerización | - | 45 | 20 |
| I^{(1)} | copolimerización | - | 25 | 30 | |
| J^{(1)} | copolimerización | - | 17 | 40 | |
| K^{(1)} | copolimerización | - | 25 | 40 | |
| L^{(1)} | copolimerización | - | 45 | 40 | |
| M^{(1)} | copolimerización | - | 25 | 50 | |
| N^{(1)} | copolimerización | 11 | 7 | 40 | |
| ^{(1)} \begin{minipage}[t]{155mm} para preparar los dispersantes H, I, J, K, L, M, N se han usado únicamente monómeros de tipo metacrilato y de ácido metacrílico. \end{minipage} | |||||
| ^{(2)} \begin{minipage}[t]{155mm} el porcentaje de función éster en el dispersante es igual a la proporción entre el número de función éster y la suma llevada a 100 del número de función éster y del número de función ácido carboxílico, posiblemente salificada. Este porcentaje corresponde a la proporción entre el número de unidades estructurales (2) y el número total de unidades estructurales (1) y (2) expresado en la presente solicitud. \end{minipage} |
A continuación se comunican las condiciones de
evaluación de los diversos compuestos (de referencias A a M)
empleados como dispersantes para controlar simultáneamente sin su
acción dispersante los tiempos de inicio y de fin de fraguado de
las composiciones acuosas de sulfato de calcio semihidratado.
El sulfato de calcio semihidratado (es decir,
yeso) usado se obtiene a partir de yeso de Taverny (Francia).
Los dispersantes se usan en solución acuosa que
contiene del 20% al 30% de materia activa y se evalúan a través de
medidas de esparcimiento y de tiempo de inicio y de fin de fraguado
en una masa de yeso preparada según el modo de preparación
siguiente.
En primer lugar, se prepara una masa de yeso que
comprende:
- -
- 190 g de yeso
- -
- 123,5 g de agua
- -
- y el X% en peso en seco del dispersante con respecto a la cantidad de yeso.
La proporción ponderal agua/yeso es igual a
0,65.
En un bol de masa, se pesan 123,5 g de agua
corriente a temperatura ambiente (23ºC +/- 2ºC). A t = 0, se
espolvorean 190 g de yeso en agua en 10 segundos como máximo.
A t = 0 + 30 s, se amasa la mezcla describiendo
aproximadamente 30 movimientos en forma de 8 con ayuda de una
espátula o usando un amasador. Después de 30 segundos de esta
mezcla, se obtiene una pasta homogénea.
Inmediatamente después de la masa descrita
anteriormente, a t = 0 + 1 mn se rellena minuciosamente al ras,
enrasando la superficie, un molde denominado "anillo de Smith"
centrado previamente en una placa de vidrio plano, liso y limpio de
tipo SECURIT, con la masa de yeso preparada según el modo operativo
anterior.
El anillo de Smith usado, previamente dispuesto
en dicha placa de vidrio, es un molde cilíndrico de acero
inoxidable que presenta las características siguientes:
- -
- altura: 50 mm +/- 0,1 mm
- -
- diámetro interior: 60 mm +/- 0,1 mm
A t = 0 + 1 mn 15 s, se retira lentamente el
anillo de Smith y se mide, siguiendo dos direcciones
perpendiculares, el diámetro en milímetros de la torta de yeso así
formada.
El esparcimiento se evalúa midiendo el diámetro
de la torta de yeso así formada en la placa de vidrio, según dos
direcciones perpendiculares.
El tiempo de fraguado es la diferencia entre el
tiempo de inicio de fraguado y el tiempo de fin de fraguado.
Se prepara, en una placa de vidrio, una torta de
yeso según el modo de preparación presentado anteriormente.
Después, se practican surcos de forma rectilínea a intervalos
regulares en la pasta pura con ayuda de un cuchillo de hoja cuyo
grosor y altura de hoja están definidos. La hoja del cuchillo debe
mantenerse en un plano vertical y formar un ángulo de 30º
aproximadamente con la placa. Los surcos deben estar separados 1 cm
aproximadamente.
Las características del cuchillo de hoja usado
son las siguientes:
- -
- Grosor de la hoja (borde superior): 2,30 mm aproximadamente.
- -
- Altura de la hoja: 18 mm máximo aproximadamente.
El tiempo de inicio de fraguado corresponde al
momento en que el surco no se vuelve a cerrar en toda longitud para
las pastas puras.
El tiempo de inicio de fraguado es, en
consecuencia, el tiempo en que el surco practicado en la pasta no se
vuelve a cerrar en toda su longitud.
El tiempo de fin de fraguado corresponde al
momento en que se alcanza una dureza de superficie definida.
El tiempo de fin de fraguado se determina con
ayuda de una aguja llamada Shore A.
Esta aguja se aplica perpendicularmente a la
superficie de la pasta pura de yeso, progresivamente y sin corte.
El fraguado se alcanza cuando la dureza superficial es de 40
unidades con ayuda del Shore A.
A continuación se presentan los diferentes
ensayos.
Los resultados obtenidos se agrupan en la tabla
siguiente:
| Referencia | % en peso de extracto | Esparcimiento | Inicio de fraguado | Fin de | Tiempo de |
| de dispersante | seco de dispersante | (mm) | (mn) | fraguado (mn) | fraguado (mn) |
| A_{(ET)} | 0,08 | 155 | 11'50 | 28'50 | 17'00 |
| C_{(I)} | 0,08 | 156 | 05'10 | 14'20 | 09'10 |
| H^{(1)}_{(I)} | 0,08 | 122 | 05'30 | 17'40 | 12'10 |
| B_{(ET)} | 0,15 | 160 | 24'30 | 45'00 | 21'30 |
| G_{(I)} | 0,15 | 131 | 05'00 | 18'20 | 13'20 |
| K^{(1)}_{(I)} | 0,15 | 142 | 05'20 | 18'50 | 13'30 |
| ^{(1)} \hskip0.10cm Invención | |||||
| ^{(ET)} Estado de la técnica |
Los resultados observados ponen de relieve un
tiempo de inicio de fraguado más largo para las pastas puras que
contienen los dispersantes A y B, que constituyen el estado de la
técnica que para las que contienen los otros dispersantes
seleccionados según la invención. Se constata asimismo que el tiempo
de fin de fraguado está prolongado. En consecuencia, el tiempo de
fraguado de las tortas de yeso realizadas con los dispersantes A y
B (Estado de la técnica) es bastante más largo que el tiempo de
fraguado de las tortas de yeso realizadas a partir de los otros
dispersantes seleccionados según la invención. Se constata un
comportamiento positivo de los dispersantes formados a partir de
ácido polimetacrílico (por el segundo modo de preparación:
esterificación) o a partir de ácido metacrílico y de metacrilato de
metilpolietilenglicol (por el primer modo de preparación:
copolimerización) en los tiempos de fraguado de las tortas de yeso
(es decir, una reducción del tiempo de fraguado) con respecto a los
dispersantes obtenidos a partir de ácido poliacrílico (variaciones
aleatorias e importantes del tiempo de fraguado).
Los resultados obtenidos se agrupan en la tabla
siguiente:
| Referencia | % en peso de extracto | Esparcimiento | Inicio de fraguado | Fin de | Tiempo de |
| de dispersante | seco de dispersante | (mm) | (mn) | fraguado (mn) | fraguado (mn) |
| A_{(ET)} | 0,15 | 163 | 17'30 | 38'40 | 22'10 |
| A_{(ET)} | 2 | 157 | > a 30'00 | >> a 45'00 | - |
| C_{(I)} | 0,15 | 177 | 05'30 | 13'30 | 08'00 |
| C_{(I)} | 2 | 210 | 07'10 | 16'00 | 08'50 |
| B_{(ET)} | 0,15 | 160 | 24'30 | 45'00 | 21'30 |
| B_{(ET)} | 2 | 158 | > a 45'00 | >> a 60'00 | - |
| G_{(I)} | 0,15 | 131 | 05'00 | 18'20 | 13'20 |
| G_{(I)} | 2 | 140 | 05'30 | 19'30 | 14'00 |
Los resultados ponen de relieve un aumento de
los tiempos de fraguado de las tortas de yeso cuando se aumenta el
% de extracto seco de dispersante contenido en éstas, y así para los
diferentes dispersantes empleados. Sin embargo, este aumento del
tiempo de fraguado se revela muy exacerbado durante el uso de los
dispersantes A y B (Estado de la técnica) con respecto al de los
dispersantes C y G (dispersante seleccionado según la
invención).
Estos resultados ponen de relieve un aumento
significativo de los tiempos de fraguado cuando se usa el
dispersante en alta concentración y se obtiene a partir del ácido
poliacrílico.
La dosificación de dispersantes en porcentaje de
extracto seco es igual al 2% para los dispersantes obtenidos por el
segundo modo de preparación (esterificación) y del 0,1% para los
obtenidos por el primer modo de preparación. Los resultados se
comunican en la tabla siguiente:
| Referencia de | Porcentaje^{(2)} de | Esparcimiento | Inicio de | Fin de | Tiempo de |
| dispersante | funciones éster en el | (mm) | fraguado | fraguado | fraguado |
| dispersante | (mn) | (mn) | (mn) | ||
| D | 20 | 204 | 09'10 | 22'20 | 13'10 |
| E | 25 | 195 | 06'00 | 15'00 | 09'00 |
| F | 30 | 183 | 05'15 | 14'30 | 09'15 |
| I^{(1)} | 30 | 170 | 07'00 | 17'50 | 10'50 |
| K^{(1)} | 40 | 155 | 06'50 | 17'30 | 11'20 |
| M^{(1)} | 50 | 127 | 05'40 | 19'40 | 14'00 |
| ^{(1)} \begin{minipage}[t]{155mm} para preparar los dispersantes H, I, J, K, L, M, se han usado únicamente monómeros de tipo metacrilato y de ácido metacrílico. \end{minipage} | |||||
| ^{(2)} \begin{minipage}[t]{155mm} este porcentaje es igual a la proporción entre el número de funciones éster en la suma, llevada a 100, y el número de funciones éster y el número de funciones ácido carboxílico, salificadas posiblemente. \end{minipage} |
Se observa una disminución del valor del
esparcimiento cuando se aumenta el porcentaje de funciones éster en
el dispersante. Asimismo, se pone de relieve una disminución del
tiempo de inicio de fraguado cuando el porcentaje de funciones
éster en el dispersante aumenta con independencia del modo de
preparación de los dispersantes. Además, se controla el tiempo de
fraguado de las tortas de yeso. Así, el aumento del porcentaje de
funciones éster en el dispersante no tiene efecto significativo en
el fraguado de las tortas de yeso.
La dosificación de dispersantes, en porcentaje
en peso de extracto seco, es igual al 0,1%. Los resultados se
agrupan en la tabla siguiente:
| Referencia de | (n) número medio | Esparcimiento | Inicio de | Fin de | Tiempo de |
| dispersante | de motivos de óxido | (mm) | fraguado | fraguado | fraguado |
| de etileno | (mn) | (mn) | (mn) | ||
| J^{(1)} | 17 | 160 | 07'15 | 19'30 | 12'15 |
| K^{(1)} | 25 | 155 | 06'50 | 17'30 | 11'20 |
| L^{(1)} | 45 | 128 | 05'50 | 18'00 | 12'10 |
| G^{(1)} | 27 | 13 | 05'00 | 18'20 | 13'20 |
| N^{(1)} | 7 | 150 | 06'15 | 16'30 | 10'15 |
Se observa una disminución del valor del
esparcimiento de las tortas de yeso cuando se aumenta el número de
modelos de óxido de etileno de la cadena de poliéter de los
dispersantes, con un alto porcentaje en funciones éster (40%). Se
pone de relieve una disminución del tiempo de inicio de fraguado
cuando aumenta el número de modelos de óxido de etileno de la
cadena de poliéter. Además, se controla el tiempo de fraguado. Los
resultados obtenidos muestran que el aumento del número de modelos
de óxido de etileno de la cadena de poliéter de los dispersantes
probados no tiene efecto significativo en el tiempo de fraguado de
las tortas de yeso.
La dosificación de dispersantes en porcentaje en
peso de extracto seco es igual al 0,1%. Los resultados se
comunican en la tabla siguiente:
| Referencia de | Modo de | Esparcimiento | Inicio de fraguado | Fin de fraguado | Tiempo de |
| dispersante | preparación | (mm) | (mn) | (mn) | fraguado (mn) |
| C | esterificación | 180 | 04'00 | 12'00 | 08'00 |
| H^{(1)} | copolimerización | 122 | 05'30 | 17'40 | 12'10 |
| C añadido con | - | 174 | 06'00 | 18'10 | 12'10 |
| reactivos | |||||
| residuales^{(a)} | |||||
| F | esterificación | 170 | 04'50 | 16'00 | 11'10 |
| I^{(1)} | copolimerización | 148 | 06'25 | 17'00 | 10'35 |
| F añadido con | - | 165 | 05'55 | 16'45 | 10'50 |
| reactivos | |||||
| residuales^{(b)} | |||||
| ^{(a)} y ^{(b)}: la cantidad de reactivos residuales añadida a los dispersantes C y F es igual al 20%. |
Los resultados ponen de relieve mejores
rendimientos de esparcimiento con los dispersantes C y F que con los
dispersantes H^{(1)} e I^{(1)}. Las tortas de yeso realizadas a
partir de los dispersantes H^{(1)} e I^{(1)} presentan un
tiempo de inicio defraguado más largo que las tortas de yeso
realizadas a partir de los dispersantes C y F. Estos resultados
muestran que los dispersantes preparados por copolimerización
conducen a un retraso de inicio de fraguado con respecto a los
dispersantes realizados por esterificación para estructuras
equivalentes.
Además, el análisis de los dispersantes
H^{(1)} e I^{(1)} obtenidos por el primer modo de preparación
(copolimerización) pone de relieve la presencia de reactivos
residuales. La evaluación de la concentración en reactivos
residuales es de aproximadamente el 20% en peso con respecto al peso
total del dispersante en extracto seco.
Igualmente, estos resultados muestran que si se
añaden reactivos residuales a los dispersantes C y F obtenidos por
el segundo modo de preparación (esterificación) a razón del 20% en
peso de reactivos residuales con respecto al peso total del
dispersante en seco, se constata un efecto de retraso en los tiempos
de inicio y de fin de fraguado de las tortas de yeso que contienen
los dispersantes C y F a los que se han añadido los reactivos
residuales con respecto a los dispersantes C y F sin reactivos
residuales. La presencia de reactivos residuales en el dispersante
aparece como una de las explicaciones de los retrasos de fraguado
constatados con masas de yeso que contienen un dispersante de tipo
policarboxílico obtenidos por copolimerización.
Claims (14)
1. Uso de un dispersante de tipo
carboxílico para composiciones acuosas de sulfato de calcio
semihidratado, seleccionado con el objetivo de controlar los
tiempos de inicio y/o de fin de fraguado, caracterizado
porque este dispersante-controlador de tiempos de
inicio y/o de fin de fraguado comprende al menos el 75% en número
de un encadenamiento lineal aleatorio de unidades estructurales (1)
y (2) representadas por las fórmulas siguientes:
(1)--- CH_{2}
---
\melm{\delm{\para}{COOX}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
---\vskip1.000000\baselineskip
(2)--- CH_{2}
---
\melm{\delm{\para}{COO(C _{2} H _{4} O) _{n} (C _{3} H _{6} O) _{m}
--- R}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
---en las que X representa un átomo de
hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un amonio,
pudiendo las unidades estructurales (1) ser idénticas o diferentes;
n es un número entero que varía de 1 a 250, m es un número entero
que varía de 0 a 100 con m < n, pudiendo los grupos de óxido de
propileno estar o no distribuidos de forma aleatoria entre los
grupos de óxido de etileno, R representa un grupo alquilo de 1 a 12
átomos de carbono, pudiendo dichas unidades estructurales (2) ser
idénticas o diferentes; estando comprendida la proporción entre el
número de unidades estructurales (2) y el número total de unidades
estructurales (1) y (2) entre el 5% y el
60%.
2. Uso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el dispersante seleccionado comprende el
100% en número de unidades estructurales (1) y (2), sin tener en
cuenta las unidades de terminación de cadena.
3. Uso según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque la cantidad de dispersante
seleccionado añadida a la composición acuosa de sulfato de calcio
semihidratado está comprendida entre el 0,01% y el 2% en peso en
seco con respecto al peso de sulfato de calcio semihidratado.
4. Uso según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque m es igual a cero y n varía de 5 a
160.
5. Uso según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque la proporción entre el número de
unidades estructurales (2), que corresponden a ésteres de las
unidades estructurales (1), y el número total de unidades
estructurales (1) y (2), está comprendida entre el 5% y el 50%.
6. Uso según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque R es un grupo alquilo de 1 a 5 átomos
de carbono, preferentemente R es un radical metilo, etilo, propilo
o butilo.
7. Uso según la reivindicación 2,
caracterizado porque m es igual a cero, n varía de 7 a 120,
la proporción entre el número de unidades estructurales (2), que
corresponden a ésteres de unidades estructurales (1), y el número
total de unidades estructurales (1) y (2), está comprendida entre el
15% y el 40%.
8. Uso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el dispersante se obtiene por
copolimerización de un monómero (a), representado por la fórmula
(A) siguiente, con al menos un monómero (b), seleccionado de entre
los compuestos representados por la fórmula (B) siguiente:
(A)CH_{2}
\longequal
\melm{\delm{\para}{COO(C _{2} H _{4} O) _{n} (C _{3} H _{6} O) _{m}
---
R}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }} \vskip1.000000\baselineskip
(B)CH_{2}
\longequal
\melm{\delm{\para}{COOX}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }} \newpage
en las que X representa un átomo de
hidrógeno, un metalalcalino, un metal alcalinotérreo o un amonio; n
es un número entero que varía de 1 a 250, m es un número entero que
varía de 0 a 100 con m < n, pudiendo los grupos de óxido de
propileno estar o no distribuidos o de forma aleatoria entre los
grupos de óxido de etileno; R representa un grupo alquilo de 1 a 12
átomos de
carbono.
9. Uso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el dispersante seleccionado se obtiene
por reacción de esterificación parcial de un ácido polimetacrílico
con un poliéter que contiene un grupo hidroxilo libre que puede
reaccionar con una función carboxílica de dicho ácido
polimetacrílico de fórmula general:
HO-(C_{2}H_{4}O)_{n}(C_{3}H_{6}O)_{m}-R
en la que n es un número entero de
1 a 250, m es un número entero que varía de 0 a 100 con m < n,
estando los grupos de óxido de etileno y de óxido de propileno
distribuidos o no de forma aleatoria, y R representa un grupo
alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono.
10. Uso según la reivindicación 9,
caracterizado porque el ácido polimetacrílico se obtiene por
polimerización de una mezcla de monómeros que comprende al menos el
75% en moles de ácido metacrílico y como máximo el 25% en moles de
un comonómero del ácido metacrílico.
11. Uso según la reivindicación 1,
caracterizado porque la cantidad de reactivos residuales que
quedan después de la fabricación del dispersante, seleccionado, que
ha conducido a la formación de unidades estructurales (1) y/o (2),
es inferior al 20% en peso con respecto al peso total del
dispersante expresado en seco.
12. Uso según la reivindicación 9,
caracterizado porque la cantidad de reactivos residuales que
quedan después de la fabricación del dispersante, seleccionado, que
ha conducido a la formación de unidades estructurales (1) y/o (2),
es inferior al 10% en peso con respecto al peso total del
dispersante expresado en seco.
13. Uso según la reivindicación 9,
caracterizado porque la cantidad de reactivos residuales que
quedan después de la fabricación del dispersante, seleccionado, que
ha conducido a la formación de unidades estructurales (1) y/o (2),
es inferior al 2%en peso con respecto al peso total del dispersante
expresado en seco.
14. Uso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el dispersante seleccionado está
constituido por una mezcla de agentes dispersantes definidos en una
de las reivindicaciones 1 a 11.
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