ES2266786T3 - Agentes de recubrimiento por electrodeposicion catodica. - Google Patents
Agentes de recubrimiento por electrodeposicion catodica. Download PDFInfo
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Abstract
Agente de recubrimiento por electrodeposición catódica acuoso que contiene de un 0, 1% en peso a un 5% en peso, sobre la base de los sólidos de resina, de al menos un polímero ácido que tiene un índice de ácido de 20 a 100 mg de KOH/g y un contenido de radicales hidrocarburo alifático de C5-C14 laterales y/o terminales de un 40% en peso a un 80% en peso.
Description
Agentes de recubrimiento por electrodeposición
catódica.
La invención se refiere a agentes de
recubrimiento por electrodeposición catódica que contienen polímeros
ácidos especiales como aditivo.
Los agentes de recubrimiento por
electrodeposición catódica se usan principalmente en la preparación
de imprimaciones anticorrosivas sobre sustratos conductores de la
electricidad. En particular, cuando las capas de recubrimiento por
electrodeposición catódica depositadas son estufadas, puede
producirse una reducción del cubrimiento de los bordes, y como
consecuencia de ello queda reducida la protección contra la
corrosión en los bordes. Para reducir este problema de la protección
contra la corrosión en los bordes, los agentes de recubrimiento por
electrodeposición catódica a menudo contienen aditivos que mejoran
el cubrimiento de los bordes o la protección de los bordes contra la
corrosión.
Los agentes de recubrimiento por
electrodeposición catódica también contienen habitualmente agentes
anticráteres que son añadidos como medida preventiva o bien después
de haberse producido una contaminación, como aditivo para impedir la
formación de cráteres y similares defectos superficiales ocasionados
por las impurezas contenidas en las capas de recubrimiento por
electrodeposición catódica.
Son conocidos por los documentos US 5.098.537 y
US 5.415.750 agentes de recubrimiento por electrodeposición catódica
que contienen mezclas especiales de agentes anticráteres. Las
mezclas de agentes anticráteres pueden ser de una composición tal
que las mismas redunden en un contenido de un 0,1% en peso a un 2%
en peso, sobre la base de los sólidos de resina del agente de
recubrimiento por electrodeposición catódica, de uno o varios
poliésteres que tengan grupos
beta-hidroxialquiléster, un índice de ácido de 0 a 3
mg de KOH/g y una masa molecular media en peso de 1.000 a 10.000.
Cuando se calcula el correspondiente poliéster del Ejemplo 5 del
documento US 5.415.750 o del Ejemplo 6 del documento US 5.098.537,
se obtiene en cada caso un contenido de un 40% en peso de radicales
hidrocarburo de C9 alifático ramificado laterales y/o terminales en
la molécula de poliéster.
La invención se basa en el deseo que surge de
consideraciones prácticas de mantener el menor número posible de
aditivos a añadir a los agentes de recubrimiento por
electrodeposición catódica. Sorprendentemente, se averiguó que
cuando se añaden polímeros ácidos especiales a los agentes de
recubrimiento por electrodeposición catódica, se obtiene un
mejoramiento del efecto anticráteres y del cubrimiento de los
bordes, y por consiguiente de la protección contra la corrosión de
los bordes.
La invención aporta agentes de recubrimiento por
electrodeposición catódica que contienen de un 0,1% en peso a un 5%
en peso, sobre la base de los sólidos de resina, de al menos un
polímero que tiene un índice de ácido de 20 a 100 mg de KOH/g y
contiene de un 40% en peso a un 80% en peso de radicales
hidrocarburo de C5-C14 alifático laterales y/o
terminales.
El polímero que es al menos uno y está contenido
en los agentes de recubrimiento por electrodeposición catódica en
una cantidad de un 0,1% en peso a un 5% en peso, sobre la base de
los sólidos de resina, será llamado "polímero ácido" de aquí en
adelante.
Los agentes de recubrimiento por
electrodeposición catódica según la invención son agentes de
recubrimiento acuosos que tienen un contenido de sólidos de un 10%
en peso a un 30% en peso, por ejemplo. El contenido de sólidos se
compone del contenido de sólidos de resina, del contenido de
polímero ácido que es esencial para la invención, y opcionalmente de
las cargas, los pigmentos y/u otros aditivos no volátiles
convencionales de los que son utilizados en pinturas. Los propios
contenidos de sólidos de resina se componen del (de los)
aglutinante(s) de electrodeposición catódica y opcionalmente
de las resinas en pasta, los agentes reticulantes y/o las resinas no
iónicas. Las resinas en pasta están clasificadas entre los
aglutinantes. Los aglutinantes de electrodeposición catódica pueden
ser autorreticulantes o preferiblemente de reticulación externa.
Por ejemplo, la composición de sólidos de resina
de los agentes de recubrimiento por electrodeposición catódica es la
siguiente:
de un 50% en peso a un 100% en peso de
aglutinantes de electrodeposición catódica,
de un 0% en peso a un 40% en peso de agentes
reticulantes,
de un 0% en peso a un 10% en peso de resinas no
iónicas.
La composición de sólidos de resina de los
agentes de recubrimiento por electrodeposición catódica es
preferiblemente la siguiente:
de un 50% en peso a un 90% en peso de
aglutinantes de electrodeposición catódica de reticulación
externa,
de un 10% en peso a un 40% en peso de agentes
reticulantes,
de un 0% en peso a un 10% en peso de resinas no
iónicas.
Los aglutinantes de electrodeposición catódica
son aglutinantes que llevan grupos catiónicos o grupos que pueden
ser convertidos en grupos catiónicos, como p. ej. grupos básicos,
como p. ej. grupos amino o amonio, como p. ej. grupos amonio
cuaternario, fosfonio y/o sulfonio. Se prefieren los aglutinantes
con grupos básicos, y con particular preferencia con grupos básicos
con contenido de nitrógeno, tales como grupos amino primario,
secundario y/o terciario. Estos grupos pueden estar presentes en la
forma cuaternizada, o son convertidos en grupos catiónicos con un
agente neutralizante convencional tal como ácido láctico, ácido
fórmico, ácido acético o ácido metanosulfónico.
Los aglutinantes de electrodeposición catódica
son preferiblemente resinas que contienen grupos amino primario,
secundario y/o terciario que tienen unos índices de amina de p. ej.
20 a 250 mg de KOH/g. La masa molecular media en peso de los
aglutinantes de electrodeposición catódica es preferiblemente de 300
a 10.000. Como aglutinantes autorreticulantes o preferiblemente de
reticulación externa, los aglutinantes de electrodeposición catódica
llevan grupos funcionales que son susceptibles de experimentar
reticulación química, y en particular grupos hidroxilo, y tienen un
índice de hidroxilo de 30 a 300, y preferiblemente de 50 a 250 mg de
KOH/g.
Los aglutinantes de electrodeposición catódica
pueden pasarse a la fase acuosa tras la cuaternización o
neutralización de al menos una parte de los grupos básicos. Los
ejemplos de aglutinantes de electrodeposición catódica incluyen
aglutinantes tales como resinas amino(met)acrílicas,
resinas de aminopoliuretano, resinas de polibutadieno con contenido
de grupos amino, productos de reacción de resina
epoxi-dióxido de carbono-amina, y en
particular resinas aminoepoxi, como por ejemplo resinas aminoepoxi
que tienen dobles enlaces terminales y resinas aminoepoxi con grupos
OH primarios. Los ejemplos de agentes reticulantes incluyen resinas
aminoplásticas, agentes reticulantes que tienen dobles enlaces
terminales, agentes reticulantes que tienen grupos carbonato
cíclico, compuestos poliepoxídicos, agentes reticulantes que
contienen grupos que son susceptibles de experimentar
transesterificación y/o transamidación, y particularmente
poliisocianatos que están bloqueados con compuestos que contienen un
grupo hidrógeno activo. Los ejemplos de compuestos con un grupo
hidrógeno activo incluyen monoalcoholes, éteres glicólicos,
cetoximas, lactamas, ésteres de ácido malónico y ésteres de ácido
acetoacético.
Los aglutinantes de electrodeposición catódica
pueden ser convertidos en una dispersión de aglutinante de
electrodeposición catódica y pueden ser usados en tal forma para la
preparación de agentes de recubrimiento por electrodeposición
catódica. La preparación de dispersiones de aglutinante de
electrodeposición catódica es conocida para el experto en la
materia. Por ejemplo, las dispersiones de aglutinante de
electrodeposición catódica pueden ser preparadas mediante la
conversión de los aglutinantes de electrodeposición catódica en una
dispersión acuosa mediante neutralización con ácido y dilución con
agua. Los aglutinantes de electrodeposición catódica pueden estar
presentes en forma de mezcla con agentes reticulantes, y pueden ser
convertidos junto con dichos agentes reticulantes en una dispersión
acuosa. El disolvente orgánico, en caso de estar presente, puede ser
retirado o reducido hasta el contenido deseado por ejemplo mediante
destilación bajo vacío, antes o después de la conversión en la
dispersión acuosa.
El polímero ácido que es al menos uno y está
contenido en una cantidad de un 0,1% en peso a un 5% en peso, sobre
la base de los sólidos de resina, en los agentes de recubrimiento
por electrodeposición catódica tiene un índice de ácido de 20 a 100,
y preferiblemente de 35 a 50 mg de KOH/g. El polímero ácido contiene
radicales hidrocarburo cíclico, lineal y/o ramificado, en cada caso
alifático, preferiblemente lineal y/o ramificado alifático de
C5-C14, y preferiblemente de C6-C12
laterales y/o terminales que corresponden a un contenido de un 40%
en peso a un 80% en peso, y preferiblemente de un 60% en peso a un
70% en peso. Los radicales hidrocarburo alifático pueden ser
radicales hidrocarburo saturado o radicales hidrocarburo alifático
que contengan uno o varios enlaces dobles C=C, y preferiblemente no
más de un enlace doble C=C. Los polímeros ácidos pueden contener
solamente uno o al mismo tiempo varios tipos distintos de radicales
hidrocarburo en consonancia con la definición en la molécula. Los
polímeros ácidos tienen preferiblemente una masa molecular media en
número de 800 a 3.000, y preferiblemente de 1.000 a 2.500.
Los polímeros ácidos pueden ser preparados
mediante la utilización de métodos convencionales de síntesis de
polímeros que son conocidos para el experto en la materia, tales
como los de polimerización por radicales libres y aquéllos en los
que se utilizan reacciones de adición y/o condensación. Los ejemplos
de polímeros ácidos incluyen los correspondientes copolímeros
(met)acrílicos, poliuretanos y poliésteres y polímeros
híbridos sacados de los mismos, tales como
poliéster-uretanos o poliésteres
(met)acrilados. Los poliésteres ácidos, y en particular los
que tienen una masa molecular según cálculo de 800 a 2.000, y
preferiblemente de 1.000 a 1.400, están preferiblemente contenidos
en forma de polímero ácido en los agentes de recubrimiento por
electrodeposición catódica. Se prefiere que los poliésteres ácidos
estén prácticamente exentos de grupos hidroxilo, es decir, que
tengan un índice de hidroxilo de < 5 mg de KOH/g, o que no tengan
grupos hidroxilo.
En la síntesis de los polímeros ácidos mediante
polimerización por radicales libres, monómeros olefínicamente
insaturados que tengan por ejemplo grupos ácidos, y particularmente
grupos carboxilo, tales como ácido (met)acrílico, pueden
experimentar copolimerización por radicales libres con
correspondientes comonómeros olefínicamente insaturados que incluyen
comonómeros con un radical hidrocarburo de C5-C14
alifático. Son ejemplos de comonómeros que pueden actuar como fuente
de radicales hidrocarburo que se ajusten a la definición en los
copolímeros ácidos acabados el éster vinílico de un ácido
monocarboxílico alcano de C10 terciario ramificado (Veova 10®), el
(met)acrilato de hexilo, el (met)acrilato de
n-octilo, el (met)acrilato de
2-etilhexilo, el (met)acrilato de decilo y el
(met)acrilato de dodecilo. El experto en la materia es
conocedor de las condiciones de polimerización y de los comonómeros
olefínicamente insaturados a copolimerizar que pueden utilizarse y
de la proporción cuantitativa entre los mismos que puede utilizarse
a fin de obtener polímeros ácidos que se ajusten a la definición.
Naturalmente, la polimerización por radicales libres puede
combinarse con reacciones de adición y/o condensación, y las
reacciones de adición y/o condensación pueden tener lugar durante la
polimerización por radicales libres o bien tras la finalización de
la misma. Por ejemplo, pueden introducirse grupos ácidos y/o
radicales hidrocarburo alifático de C5-C14 haciendo
que un copolímero que contenga grupos reactivos y haya sido
preparado por polimerización por radicales libres reaccione con
correspondientes compuestos que además de uno o varios grupos ácidos
y/o uno o varios radicales hidrocarburo alifático de
C5-C14 contengan al menos un grupo reactivo que sea
complementario de los grupos reactivos del copolímero en cuanto a
una reacción de adición o condensación. A título de ejemplo y a
efectos explicativos se mencionará en este caso solamente la
introducción de radicales alquilo de C5-C14 mediante
la adición de isocianato de alquilo de C5-C14 a un
copolímero hidroxifuncional que lleve una correspondiente cantidad
de grupos carboxilo y sea preparado mediante copolimerización por
radicales libres. Un ejemplo adicional es el de la introducción de
radicales alquilo de C9 mediante la adición de cantidades menos que
estequiométricas de éster glicidílico de un ácido monocarboxílico
alcano de C10 terciario ramificado (Cardura E 10 ®) a los grupos
carboxilo de un copolímero carboxifuncional preparado mediante
copolimerización por radicales libres.
En la síntesis de los polímeros ácidos mediante
reacciones de adición, puede hacerse por ejemplo que poliisocianatos
reaccionen con correspondientes polioles, poliaminas y/o
aminoalcoholes para dar poliuretanos, poliureas y
poliuretano-ureas de acuerdo con la definición. Los
grupos ácidos pueden ser introducidos por ejemplo mediante la
incorporación de ácidos hidroxicarboxílicos tales como ácido
dimetilolpropiónico durante la poliadición y/o a continuación
mediante la reacción de los grupos hidroxilo que estén presentes en
el poliaducto con anhídridos de ácido dicarboxílico con formación de
semiésteres. Los radicales hidrocarburo alifático de
C5-C14 pueden ser introducidos durante la
poliadición y/o a continuación, por ejemplo mediante la
incorporación de correspondientes monoaminas, monoalcoholes o
monoisocianatos con un correspondiente radical alifático.
En la síntesis de los polímeros ácidos mediante
reacciones de condensación, por ejemplo pueden policondensarse
ácidos policarboxílicos para dar poliésteres ácidos con polioles,
opcionalmente con la incorporación de ácidos monocarboxílicos y/o
monoalcoholes.
Los poliésteres ácidos que están preferiblemente
contenidos en calidad del polímero ácido en los agentes de
recubrimiento por electrodeposición catódica pueden ser
sintetizados, por ejemplo, mediante reacciones de condensación y/o
reacciones de adición haciendo que al menos un ácido policarboxílico
o adecuados derivados de ácido policarboxílico tales como anhídridos
o ésteres, como por ejemplo ésteres metílicos, reaccione(n)
con al menos un correspondiente compuesto adicional seleccionado de
entre los miembros del grupo que consta de polioles, ácidos
monocarboxílicos, monoalcoholes, compuestos epoxídicos y/o ácidos
hidroxicarboxílicos, siendo los materiales de partida seleccionados
en cuanto al tipo y a la cantidad de forma tal que se obtengan para
el poliéster resultante los valores característicos anteriormente
mencionados (índice de ácido, contenido de radicales hidrocarburo
alifático de C5-C14 laterales y/o terminales, masa
molecular). Cada uno de los grupos de sustancias anteriormente
mencionados puede incluir representantes que sean adecuados para la
introducción de los radicales hidrocarburo alifático de
C5-C14 laterales y/o terminales en el poliéster
ácido. Las reacciones de condensación y/o adición pueden ser
llevadas a cabo por los métodos convencionales que son conocidos
para el experto en la materia, por ejemplo en presencia de
catalizadores convencionales y a temperaturas elevadas de p. ej.
120ºC a 250ºC, por ejemplo en la masa fundida. Pueden también
añadirse opcionalmente soportes tales como xileno. Puede hacerse que
los materiales de partida reaccionen entre sí para dar el poliéster
ácido en un proceso de síntesis ejecutado en un paso o
preferiblemente ejecutado en varios
pasos.
pasos.
Los ejemplos de ácidos policarboxílicos que
pueden ser usados en la síntesis de los poliésteres ácidos incluyen
el ácido trimelítico, el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el
ácido tereftálico, el ácido tetrahidroftálico, el ácido
hexahidroftálico, el ácido ciclohexanodicarboxílico, el ácido
succínico, el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido azelaico,
el ácido dodecanodicarboxílico, el ácido maleico y el ácido
fumárico. El ácido dodecenilsuccínico puede ser mencionado como
ejemplo de un ácido policarboxílico que puede ser usado como fuente
de radicales hidrocarburo alifático de C12 laterales y/o terminales
en el poliéster ácido acabado.
Los ejemplos de polioles que pueden usarse en la
síntesis de los poliésteres ácidos incluyen el glicerol, el
trimetilolpropano, el trimetiloletano, el pentaeritritol, el
dipentaeritritol, el ditrimetilolpropano, el sorbitol, el manitol,
el etilenglicol, el 1,2- y el 1,3-propilenglicol, el
butano-1,3-, 1,4-, 2,3-diol, el
pentano-1,5-diol, el
hexano-1,6-diol, el
trimetilhexanodiol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, los
bisfenoles hidrogenados, el
1,4-ciclohexanodimetanol, el neopentilglicol, el
butiletilpropanodiol y el bisfenol A.
\newpage
Los ejemplos de ácidos monocarboxílicos que
pueden ser usados en la síntesis de los poliésteres ácidos y pueden
actuar como fuente de radicales hidrocarburo que se ajusten a la
definición en el poliéster ácido acabado incluyen el ácido
2-etilhexanoico, el ácido isononanoico, el ácido
decanoico, el ácido dodecanoico y el ácido tetradecanoico.
Los ejemplos de monoalcoholes que pueden ser
usados en la síntesis de los poliésteres ácidos incluyen el
ciclohexanol y el metilciclohexanol. Los ejemplos de monoalcoholes
que pueden ser usados en la síntesis de los poliésteres ácidos y
pueden actuar como fuente de radicales hidrocarburo que se ajusten a
la definición en el poliéster ácido acabado incluyen el hexanol, el
2-etilhexanol, el decanol, el nonanol y el
dodecanol.
Los ejemplos de compuestos epoxídicos que pueden
ser usados en la síntesis de los poliésteres ácidos incluyen
compuestos poliepoxídicos, y en particular monoepóxidos tales como
ésteres o éteres monoglicidílicos. Los ejemplos de monoepóxidos que
pueden ser usados en la síntesis de los poliésteres ácidos incluyen
el 2-etilhexilglicidiléter como fuente de radicales
hidrocarburo alifático de C8 laterales y/o terminales, o el éster
glicidílico de un ácido monocarboxílico alcano de C10 terciario
ramificado (Cardura E 10 ®) como fuente de radicales hidrocarburo
alifático de C9 laterales y/o terminales.
Los ejemplos de ácidos hidroxicarboxílicos que
pueden ser usados en la síntesis de los poliésteres ácidos incluyen
el ácido 12-hidroxiesteárico, el ácido
6-hidroxihexanoico, el ácido cítrico, el ácido
tartárico y el ácido dimetilolpropiónico. Cuando existan, pueden
usarse las correspondientes lactonas en lugar de los ácidos
monohidroxicarboxílicos.
Además del (de los) aglutinante(s), del
agua y del contenido de polímero ácido y de los agentes reticulantes
que estén opcionalmente presentes, los agentes de recubrimiento por
electrodeposición catódica pueden contener pigmentos, cargas,
disolventes y/o aditivos convencionales para pinturas.
Los ejemplos de pigmentos y cargas incluyen los
pigmentos de color y/o pigmentos de efectos especiales y/o cargas
inorgánicos y/u orgánicos convencionales tales como dióxido de
titanio, pigmentos de óxido de hierro, negro de carbón, pigmentos de
ftalocianina, pigmentos de quinacridona, pigmentos metálicos,
pigmentos de interferencia, caolín, talco, sílice o pigmentos
anticorrosivos. La relación en peso de pigmento más carga/sólidos de
resina de los agentes de recubrimiento por electrodeposición
catódica es de por ejemplo de 0:1 a 0,8:1, y para los recubrimientos
pigmentados dicha relación en peso es preferiblemente de 0,05:1 a
0,4:1.
Los pigmentos y/o cargas pueden ser dispersados
en una parte del aglutinante de electrodeposición catódica y pueden
ser luego molidos en un equipo adecuado, como p. ej. un molino de
perlas, después de lo cual se llega a la cantidad mediante mezcla
con la restante proporción de aglutinante. El baño o agente de
recubrimiento por electrodeposición catódica puede ser entonces
preparado a partir de este material -tras la adición de agente
neutralizante, a no ser que la misma ya haya sido efectuada-
mediante dilución con agua (forma de operar a base de un
componente).
Los baños o agentes de recubrimiento por
electrodeposición catódica pigmentados pueden también ser preparados
mezclando una dispersión de aglutinante de electrodeposición
catódica y una pasta pigmentaria preparada por separado (modo de
operar a base de dos componentes). Con esta finalidad, se procede a
diluir adicionalmente por ejemplo con agua una dispersión de
aglutinante de electrodeposición catódica, y se añade entonces una
pasta pigmentaria acuosa. Las pastas pigmentarias acuosas son
preparadas por métodos que son conocidos para el experto en la
materia, preferiblemente dispersando los pigmentos y/o las cargas en
resinas en pasta de las que son convencionalmente usadas con estas
finalidades y son conocidas para el experto en la materia.
Además del (de los) polímero(s)
ácido(s), los agentes de recubrimiento por electrodeposición
catódica pueden opcionalmente contener adicionales aditivos, por
ejemplo en proporciones cuantitativas de un 0,1% en peso a un 5% en
peso, sobre la base de los sólidos de resina. Estos aditivos son en
particular los de las clases que son conocidas para los agentes de
recubrimiento por electrodeposición catódica, como por ejemplo
agentes mojantes, agentes neutralizantes, agentes igualadores,
catalizadores, inhibidores de la corrosión, agentes antiespumantes,
fotoestabilizadores y antioxidantes. Los aditivos pueden ser
introducidos en los agentes de recubrimiento por electrodeposición
catódica de cualquier manera, por ejemplo durante la síntesis del
aglutinante, durante la preparación de las dispersiones de
aglutinante de electrodeposición catódica, por medio de una pasta
pigmentaria, o bien por separado.
Los agentes de recubrimiento por
electrodeposición catódica pueden también contener disolventes
convencionales en proporciones convencionales de por ejemplo un 0%
en peso a un 5% en peso, sobre la base del de recubrimiento por
electrodeposición catódica con el cual puede efectuarse el
recubrimiento. Los ejemplos de tales disolventes incluyen
glicoléteres tales como butilglicol y etoxipropanol y alcoholes
tales como butanol. Los disolventes pueden ser introducidos en los
agentes de recubrimiento por electrodeposición catódica de varias
maneras, como por ejemplo en forma de constituyente de soluciones de
aglutinante o de agente reticulante, por vía de una dispersión del
aglutinante de electrodeposición catódica, en forma de constituyente
de una pasta pigmentaria, o bien mediante adición por separado.
Los agentes de recubrimiento por
electrodeposición catódica pueden ser preparados por los métodos
conocidos para la preparación de baños de recubrimiento por
electrodeposición catódica, es decir en principio tanto por medio
del modo de operar a base de un componente como por medio del modo
de operar a base de dos componentes como se ha descrito
anteriormente.
La preparación de los agentes de recubrimiento
por electrodeposición catódica con respecto a la introducción del
polímero ácido que es al menos uno puede tener lugar, por ejemplo,
de forma tal que el polímero ácido que es al menos uno sea mezclado
tal cual o en forma de una preparación acuosa u orgánica, pero no en
forma de una solución o dispersión acuosa neutralizada, con los
otros constituyentes del agente de recubrimiento por
electrodeposición catódica. El polímero ácido que es al menos uno
puede ser añadido de varias maneras, por ejemplo desde el principio
durante la preparación de los agentes de recubrimiento por
electrodeposición catódica, o bien puede ser añadido posteriormente
a agentes de recubrimiento por electrodeposición catódica que sean
inherentemente capaces de efectuar un recubrimiento, o sea por
ejemplo inmediatamente antes del uso para realizar el recubrimiento
por electrodeposición catódica o bien durante dicho uso.
Durante la preparación de los agentes de
recubrimiento por electrodeposición catódica aplicando el modo de
operar a base de un componente, es posible operar de forma tal que
el polímero ácido que es al menos uno esté presente en presencia de
los constituyentes del agente de recubrimiento por electrodeposición
catódica que están presentes en la fase no acuosa, y que el mismo
sea convertido con dichos constituyentes en la fase acuosa mediante
dilución con agua. Por ejemplo, los pigmentos y/o las cargas pueden
ser dispersados en una parte del aglutinante y/o del agente
reticulante y pueden ser entonces molidos en un equipo adecuado,
como p. ej. un molino de perlas, después de lo cual se llega a la
cantidad mediante mezcla con la proporción restante de aglutinante
y/o agente reticulante. El polímero ácido que es al menos uno puede
estar contenido en el aglutinante y/o el agente reticulante que se
use para efectuar la dispersión y/o para llegar a la cantidad. El
baño o agente de recubrimiento por electrodeposición catódica puede
ser entonces preparado a base del material así obtenido -tras la
adición de agente neutralizante, a no ser que la misma haya sido ya
realizada- mediante dilución con agua.
Durante la preparación de los agentes de
recubrimiento por electrodeposición catódica aplicando el modo de
operar a base de dos componentes, es también posible operar de forma
tal que el polímero ácido que es al menos uno esté presente en
presencia del (de los) aglutinante(s) de electrodeposición
catódica que esté(n) presente(s) en la fase no acuosa, y que
dicho polímero ácido sea convertido junto con dichos aglutinantes en
la fase acuosa -tras la adición de agente neutralizante, a no ser
que la misma haya sido ya efectuada- mediante dilución con agua. Se
obtiene así una dispersión de aglutinante de electrodeposición
catódica que contiene el polímero ácido que es al menos uno.
Entonces puede prepararse un baño o agente de recubrimiento por
electrodeposición catódica pigmentado a base de la dispersión de
aglutinante de electrodeposición catódica así obtenida mediante
mezcla con una pasta pigmentaria aparte. Como alternativa, si se usa
el modo de operar a base de dos componentes, es también posible
operar de forma tal que una pasta pigmentaria acuosa que contenga el
polímero ácido que es al menos uno sea añadida a una dispersión de
aglutinante de electrodeposición catódica. Esta última pasta puede
ser preparada, por ejemplo, mezclando o emulsionando aglutinante y/o
agente reticulante que contenga polímero ácido con una pasta
pigmentaria preparada de antemano dispersando pigmentos y/o cargas
en resina en pasta acuosa.
El polímero ácido que es al menos uno puede ser
también añadido por separado a los agentes de recubrimiento por
electrodeposición catódica. Por ejemplo, es también posible llevar a
cabo la adición por separado con posterioridad, por ejemplo en forma
de un aditivo corrector que se añade a baños de recubrimiento por
electrodeposición catódica que están listos para efectuar
recubrimiento. El polímero ácido que es al menos uno puede ser usado
tal cual o bien en forma de preparación acuosa u orgánica, pero no
en forma de una solución o dispersión acuosa neutralizada. Por
ejemplo, los polímeros ácidos pueden ser usados en forma de solución
orgánica, y en particular en forma de una solución en un disolvente
orgánico diluible con agua, o bien, de ser necesario, dichos
polímeros ácidos pueden ser puestos inicialmente en una forma
diluible con agua; o sea que por ejemplo la adición particularmente
subsiguiente por separado puede tener lugar en forma de
constituyente de una pasta pigmentaria acuosa preparada por ejemplo
por separado, o bien los polímeros ácidos pueden ser añadidos por
medio de un aglutinante diluible con agua, particularmente en forma
de constituyente de una dispersión de aglutinante de
electrodeposición catódica o en una resina en pasta de
electrodeposición catódica acuosa, o con la ayuda de adecuados
emulsionantes.
Las capas de recubrimiento por electrodeposición
catódica pueden ser depositadas de la manera habitual desde los
agentes de recubrimiento por electrodeposición catódica, por ejemplo
en un espesor de capa en seco de 10 \mum a 30 \mum, sobre
sustratos conductores de la electricidad y por ejemplo metálicos
conectados como cátodo, y dichas capas de recubrimiento pueden ser
estufadas a temperaturas del objeto de por ejemplo 150ºC a
190ºC.
Antes o después del estufado pueden aplicarse a
las capas de recubrimiento por electrodeposición catódica una o
varias capas de recubrimiento adicionales, como por ejemplo una capa
de recubrimiento final o un recubrimiento multicapa que conste de un
aparejo, una capa base y una capa de recubrimiento transparente.
Los agentes de recubrimiento por
electrodeposición catódica según la invención están caracterizados
por la ausencia de susceptibilidad a las sustancias que ocasionan
defectos superficiales tales como cráteres, y por el buen
cubrimiento de los bordes. Los agentes de recubrimiento por
electrodeposición catódica son particularmente adecuados en el
sector automovilístico, por ejemplo para la preparación de
imprimaciones anticorrosivas sobre carrocerías de automóvil o piezas
de carrocerías de automóvil.
266 g (1 mol) de anhídrido dodecenilsuccínico
fueron fundidos y mezclados con 130 g (1 mol) de
2-etilhexanol y 3 g de trifenilfosfina, y se
procedió a efectuar calentamiento con agitación hasta 130ºC y a
dejar que se produjese la reacción hasta haber sido obtenido un
índice de ácido de 145 mg de KOH/g. La mezcla fue entonces enfriada
hasta 120ºC. Entonces fueron añadidos 186 g (1 mol) de
2-etilhexilglicidiléter y otros 2,5 g de
trifenilfosfina, y se dejó que la mezcla reaccionase a 130ºC hasta
haber sido obtenido un índice de ácido < 3 mg de KOH/g. Fueron
entonces añadidos análogamente a 130ºC otros 266 g de anhídrido
dodecenilsuccínico y 186 g de
2-etilhexilglicidiléter y 2 g de trifenilfosfina, y
se dejó que tuviese lugar la reacción hasta haber sido obtenido un
índice de ácido < 3 mg de KOH/g. El poliéster tenía una masa
molecular según cálculo de 1.034 y un contenido de radicales alquilo
de C8 laterales y/o terminales de un 32,8% en peso y un contenido de
radicales alquenilo de C12 de un 32,3% en peso (32,8% en peso +
32,3% en peso = 65,1% en peso).
Se repitió la síntesis del Ejemplo 1. Tras haber
sido obtenido el índice de ácido < 3 mg de KOH/g, fueron añadidos
otros 266 g de anhídrido dodecenilsuccínico a 130ºC junto con 2 g de
trifenilfosfina, y se dejó que se produjese la reacción hasta haber
sido obtenido un índice de ácido de 44 mg de KOH/g. Entonces fue
enfriada la mezcla. El poliéster ácido tenía una masa molecular
según cálculo de 1.300 y un contenido de radicales alquilo de C8
laterales y/o terminales de un 26% en peso y un contenido de
radicales alquenilo de C12 de un 38,5% en peso (26% en peso + 38,5%
en peso = 64,5% en peso).
Ejemplo Comparativo
3a
Se preparó un baño de recubrimiento por
electrodeposición catódica con un contenido de sólidos de un 18% en
peso mezclando 4.356 g de una dispersión acuosa de aglutinante de
electrodeposición catódica (Herberts AQUA EC 2000, R 39660 de DuPont
Performance Coatings GmbH & Co. KG, Wuppertal) con 1.408 g de
una pasta pigmentaria de electrodeposición catódica (Herberts AQUA
EC 2000, R 39661 de DuPont Performance Coatings GmbH & Co. KG,
Wuppertal) y mediante dilución con 5.236 g de agua desionizada.
Ejemplo Comparativo
3b
Fue repetido el Ejemplo 3a, siendo añadido
mediante previa adición a la pasta pigmentaria de electrodeposición
catódica un 1% en peso, sobre la base de los sólidos de resina del
baño de recubrimiento por electrodeposición catódica, del poliéster
del Ejemplo 1.
Ejemplo Comparativo
3c
Fue repetido el Ejemplo 3a, siendo añadido
mediante previa adición a la pasta pigmentaria de electrodeposición
catódica un 2% en peso, sobre la base de los sólidos de resina del
baño de recubrimiento por electrodeposición catódica, del poliéster
del Ejemplo 1.
Ejemplo
3d
Según la
invención
Fue repetido el Ejemplo 3a, siendo añadido
mediante previa adición a la pasta pigmentaria de electrodeposición
catódica un 1% en peso, sobre la base de los sólidos de resina del
baño de recubrimiento por electrodeposición catódica, del poliéster
ácido del Ejemplo 2.
Ejemplo
3e
Según la
invención
Fue repetido el Ejemplo 3a, siendo añadido
mediante previa adición a la pasta pigmentaria de electrodeposición
catódica un 2% en peso, sobre la base de los sólidos de resina del
baño de recubrimiento por electrodeposición catódica, del poliéster
ácido del Ejemplo 2.
\newpage
Ejemplos Comparativos
4a-c y Ejemplos 4d,
4e
Según la
invención
Fueron repetidos los Ejemplos
3a-e, siendo añadido a la dispersión de aglutinante
de electrodeposición catódica mediante previa adición a fin de
producir contaminación inductora de cráteres un 0,05% en peso, sobre
la base del baño de recubrimiento por electrodeposición catódica
acabado en cada caso, de Anticorrit RP4107S (de la Fuchs
Mineralölwerke GmbH, Mannheim).
En cada caso, paneles de ensayo fosfatados con
fosfato de cinc fueron recubiertos mediante los baños de
recubrimiento por electrodeposición catódica 3a-e y
4a-e con recubrimientos de 20 \mum de espesor
aplicados por electrodeposición catódica (condiciones de
recubrimiento: 2 minutos a 30ºC con un voltaje de deposición de 320
V; condiciones de estufado: 20 minutos a una temperatura del objeto
de 175ºC). Entonces se determinó como promedio en varios paneles de
ensayo el número de cráteres por decímetro cuadrado.
Paneles de carrocería no fosfatados,
desengrasados y perforados (con un diámetro de las perforaciones de
10 mm) fueron también recubiertos de manera totalmente similar, y
fueron entonces expuestos a la acción de una neblina salina por
espacio de 240 horas según la norma DIN 50 021-SS.
Los bordes de las perforaciones fueron evaluados con respecto a la
herrumbre en los bordes (valores característicos CV de 0 a 5; CV 0,
bordes sin herrumbre; CV 1, manchas de herrumbre esporádicas en los
bordes; CV 2, manchas de herrumbre en menos de 1/3 de los bordes; CV
3, cubierto con herrumbre de 1/3 a 1/2 de los bordes; CV 4, cubierto
con herrumbre más de 1/2 de los bordes; CV 5, bordes completamente
herrumbrosos).
- 1)
- Ejemplo
- 2)
- Número de cráteres por decímetro cuadrado
- 3)
- Herrumbre en los bordes (CV)
Se obtuvieron de los baños de recubrimiento
galvánico 3a-e no contaminados recubrimientos
galvánicos exentos de cráteres. Los Ejemplos 3d y 3e, ambos según la
invención y en los cuales se utilizó en la formulación un 1% en peso
o un 2% en peso de un aditivo de poliéster ácido, presentaron una
mejorada protección contra la corrosión en los bordes en comparación
con los Ejemplos Comparativos 3a (sin aditivo de poliéster), 3b (con
un 1% en peso de aditivo de poliéster no ácido) y 3c (con un 2% en
peso de aditivo de poliéster no ácido).
Los Ejemplos 4a-e fueron
realizados con baños de recubrimiento galvánico contaminados con una
sustancia generadora de cráteres. El Ejemplo 4a (sin aditivo de
poliéster) redundó en un enorme número de cráteres cuyo número fue
reducido mediante la adición de un 1% en peso (Ejemplos 4b, 4d) o de
un 2% en peso (Ejemplos 4c, 4e) de aditivo de poliéster. Sin
embargo, solamente en el caso de los Ejemplos 4d y 4e, que se
hicieron ambos según la invención realizando la formulación con
distintas cantidades de un aditivo de poliéster ácido, hubo también
un mejoramiento de la protección contra la corrosión en los
bordes.
Claims (10)
1. Agente de recubrimiento por electrodeposición
catódica acuoso que contiene de un 0,1% en peso a un 5% en peso,
sobre la base de los sólidos de resina, de al menos un polímero
ácido que tiene un índice de ácido de 20 a 100 mg de KOH/g y un
contenido de radicales hidrocarburo alifático de
C5-C14 laterales y/o terminales de un 40% en peso a
un 80% en peso.
2. El agente de recubrimiento por
electrodeposición catódica de la reivindicación 1, en el que los
radicales hidrocarburo son radicales hidrocarburo alifático de
C6-C12.
3. El agente de recubrimiento por
electrodeposición catódica de la reivindicación 1 o 2, en el que el
índice de ácido del polímero ácido que es al menos uno es de 35 a 50
mg de KOH/g.
4. El agente de recubrimiento por
electrodeposición catódica de la reivindicación 1, 2 o 3, en el que
el contenido de radicales hidrocarburo en el polímero ácido que es
al menos uno es de un 60% en peso a un 70% en peso.
5. El agente de recubrimiento por
electrodeposición catódica de cualquiera de las reivindicaciones
precedentes, en el que los radicales hidrocarburo son radicales
hidrocarburo alifático cíclico, lineal y/o ramificado.
6. El agente de recubrimiento por
electrodeposición catódica de cualquiera de las reivindicaciones
precedentes, en el que el polímero ácido que es al menos uno tiene
una masa molecular media en número de 800 a 3.000.
7. El agente de recubrimiento por
electrodeposición catódica de cualquiera de las reivindicaciones
precedentes, en el que el polímero ácido que es al menos uno es
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de
copolímeros (met)acrílicos, poliuretanos, poliésteres y
polímeros híbridos sacados de los mismos.
8. El agente de recubrimiento por
electrodeposición catódica de cualquiera de las reivindicaciones 1 a
6, en el que el polímero ácido que es al menos uno es un poliéster
ácido.
9. El agente de recubrimiento por
electrodeposición catódica de la reivindicación 8, en el que el
poliéster ácido tiene una masa molecular según cálculo de 800 a
2.000.
10. Proceso para el recubrimiento por
electrodeposición catódica de sustratos conductores de la
electricidad en el que se usa el agente de recubrimiento por
electrodeposición catódica de cualquiera de las reivindicaciones
precedentes.
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