ES2266903T3 - Medios de almacenamiento de datos de reproduccion limitada y procedimiento para limitar el acceso a sus datos. - Google Patents

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Abstract

Un medio de almacenamiento óptico de datos de reproducción limitada, que comprende: (a) un primer sustrato; (b) una capa reflectora; (c) una capa de datos dispuesta entre el mencionado sustrato y la mencionada capa reflectora; (d) una capa reactiva que comprende al menos un vehículo y, al menos, un material reactivo; y (e) un segundo sustrato ópticamente transparente con una permeabilidad al oxígeno en el intervalo de aproximadamente 0, 01 Barrers a aproximadamente 1, 35 Barrers a 25ºC, en el que el segundo sustrato está entre la capa reactiva y una superficie en la que incide un láser.

Description

Medios de almacenamiento de datos de reproducción limitada y procedimiento para limitar el acceso a sus datos.
Antecedentes de la invención
La presente invención está relacionada con medios de almacenamiento. Más en particular, la presente invención está relacionada con medios de almacenamiento de reproducción limitada.
Los medios ópticos y magneto-ópticos son fuentes principales de tecnología de archivo de alto rendimiento que permite una capacidad de archivo alta acoplada con un precio razonable por magabyte de archivo. El uso de medios ópticos se ha extendido en aplicaciones de audio, vídeo y datos de ordenador en formatos tales como disco compacto (CD), disco digital versátil (DVD), incluidas estructuras tales como DVD-5, DVD-9, y formatos de multicaras tales como DVD-10 y DVD-18, disco magneto-óptico (MO) y otros formatos de un solo uso y que se pueden rescribir, tales como CD-R, CD-RW, DVD-R, DVD-RW, DVD+RW, DVD-RAM, etc, denominados aquí colectivamente "medios de archivo de datos". En estos formatos, los datos se codifican sobre un sustrato en una serie de datos digitales. En medios pregrabados para medios ópticos, tales como CD, típicamente, los datos son hoyos y surcos formados sobre la superficie de un sustrato de plástico por un procedimiento tal como moldeo por inyección, estampación, etc.
En algunas aplicaciones, es deseable que un disco óptico tenga una vida limitada. Por ejemplo, a los clientes potenciales se suministran programas muestra de ordenador con el fin de animarles a la compra del software. Está pensado que el programa se use durante un período de tiempo limitado. Además, actualmente la música y las películas se alquilan durante un período de tiempo limitado. En cada una de estas aplicaciones y en otras, cuando ha expirado el tiempo, se debe devolver el disco. Existe necesidad de discos ópticos legibles con máquina que no necesiten ser devueltos al terminar el tiempo alquilado. Los discos de vida limitada proporcionan una solución a este problema.
Se han producido discos de vida limitada de varias formas. Un procedimiento comprendía la formación de un disco cuya capa reflectora está protegida con una capa porosa tal, que la capa reflectora se oxida al cabo de un período de tiempo predeterminado. Una vez que la capa reflectora alcanza un cierto nivel de oxidación, el disco ya no es legible. El problema con esta y otras técnicas de vida limitada es que estas técnicas pueden anuladas. Si el procedimiento para proporcionar una vida limitada a discos ópticos puede ser anulado fácilmente por un cliente o una industria poco seria, los discos ya no serían de vida limitada. En el caso de un revestimiento o material que hace que el disco no sea utilizable, por ejemplo, una eliminación o modificación fácil de ese revestimiento y/o material proporciona un disco con una utilización no limitada.
Por parte de los estudios de películas hay un deseo grande de proteger su propiedad intelectual. La comercialización de medios de archivo de datos de vida limitada, que pudieran manipularse fácilmente para obtener medios de archivo de datos de una utilización ilimitada en el tiempo, presentaría un riesgo inaceptable de pérdida de propiedad intelectual.
Sumario de la invención
La presente invención un proporciona un medio de archivo óptico de datos de vida limitada, que comprende:
(a)
un primer sustrato;
(b)
una capa reflectora;
(c)
una capa de datos dispuesta entre el mencionado sustrato y la mencionada capa reflectora;
(d)
una capa reactiva que comprende al menos un vehículo y, al menos, un material reactivo; y
(e)
un segundo sustrato ópticamente transparente con una permeabilidad al oxígeno en el intervalo de aproximadamente 0,01 Barrers a aproximadamente 1,35 Barrers a 25ºC, en el que el segundo sustrato está entre la capa reactiva y una superficie en que incide un láser.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 representa la cinética de la reflectancia de DVDs de vida limitada en lois varía la permeabilidad de los sustratos no metalizados.
La Fig. 2 representa la cinética de la reflectancia de DVDs de vida limitada en los que el sustrato no metalizado está compuesto por varios DMBPC-policarbonatos o DMBPA-policarbonatos.
La Fig. 3 representa la cinética de la reflectancia predicha para una serie de DVDs de vida limitada en los que varía la capacidad de difusión de los sustratos no metalizados.
Descripción detallada de la invención
En esta memoria y las reivindicaciones anexas, se hará referencia a varios términos que se deben definir para que tengan el significado siguiente.
Las formas en singular "un", "una" y "el" incluyen los referentes plurales, a no ser que el contexto dicte claramente lo contrario.
"Opcional" u "opcionalmente" significa que la cuestión o circunstancia descrita seguidamente puede presentarse o no, y que la descripción incluye casos en los que la mencionada cuestión o circunstancia se presenta a veces y no se presenta otras veces.
"Tiempo de reproducción" se define como el tiempo total durante el cual el medio de almacenamiento de datos de reproducción limitada se reproduce sin error en el dispositivo de lectura. Se ha encontrado que el tiempo de vida para un medio de vida limitada de archivo de datos puede prolongarse efectivamente mediante el uso de un sustrato ópticamente transparente con una permeabilidad al oxígeno en el intervalo de aproximadamente 0,01 Barrers a aproximadamente 1,35 Barrers a 25ºC, siendo 1 Barrer 10^{-10} cm^{3}(STP)cm/cm^{2} de cm de Hg. El sustrato ópticamente transparente está situado entre la capa reactiva y una superficie en que la incide el láser y se denomina "segundo sustrato". Después de la exposición al oxígeno, se oxida un material reactivo, por ejemplo, azul de metileno leuco, que esencialmente es incoloro, formando una capa opaca o semiopaca (por ejemplo, el colorante azul intenso, azul de metileno). Los medios con la capa opaca/semiopaca ya no pueden funcionar en los medios de lectura. Ajustando el tiempo al que se vuelve opaca, la capa con el colorante se puede usar para proporcionar un medio de archivo de datos que tenga la vida deseada para una aplicación dada. En el caso en que la capa de colorante se separa inicialmente del aire mediante un segundo sustrato con un espesor entre 0,5 y 0,7 mm, el uso de un sustrato con una permeabilidad para el oxígeno en el intervalo entre aproximadamente 0,01 Barrers y aproximadamente 1,35 Barrers a 25ºC, sustancialmente aumenta el tiempo en el que la capa de colorante se vuelve opaca, en comparación con un medio de archivo de datos en el que se usa un segundo sustrato con una permeabilidad para el oxígeno mayor que aproximadamente 1,35 Barrers.
La eficacia del segundo sustrato para alargar el tiempo durante el cual la capa con colorante se hace opaca depende en parte de la velocidad a la que el oxígeno puede difundirse a través del segundo sustrato a la capa reactiva de colorante. El oxígeno empezará a salir a través del segundo sustrato después de un tiempo de demora (Crank, The Mathematics of Diffusion, 2ª ed., Oxford University Press, 1975) dado aproximadamente por
(Ec. 1)L^{2}/(6D)
en la que L es el espesor del segundo sustrato y D es el coeficiente de difusión del oxígeno en el segundo sustrato. El coeficiente de difusión, D, se puede obtener a partir de la permeabilidad, P, y la solubilidad, S, que típicamente es de aproximadamente 6,69x10^{-3}[cc]/[cc][cm de Hg) para el oxígeno en policarbonato (Enciclopedia of Polymer Science, vol. VI, pág. 568) por D = P/S, expresándose D en unidades de cm^{2}/s. En el caso en el que el espesor del segundo sustrato sea de 0,6 mm y el material del segundo sustrato sea de policarbonato con una permeabilidad al oxígeno de 1,39 Barrers y una difusividad de 2,1x10^{-8} cm^{2}/s, el tiempo de demora es de aproximadamente 8 horas. Sin embargo, si la difusividad se reduce a 0,7x10^{-8} cm^{2}/s, con una permeabilidad de aproximadamente 0,47 Barrers bajo el supuesto de que la solubilidad permanece invariable, el tiempo de demora es de aproximadamente 24 h.
En algunos formatos de medios ópticos, el espesor del segundo sustrato puede variar del intervalo especificado para DVD. Por ejemplo, en el disco para vídeo de rayo-azul propuesto, la capa de datos está separada del aire por una película de 100 micrómetros. En este caso, sería necesario que la permeabilidad de la película requerida fuera más baja para conseguir un tiempo de demora adecuado. Por ejemplo, con una película de policarbonato de un espesor de 100 micrómetros, con una permeabilidad de 1,39 Barrers, el tiempo de demora previsto es de 13 min. Para una película con una permeabilidad de 0,013 Barrers, se prevé que el tiempo de demora sea de 24 horas.
El medio de archivo de datos comprende el segundo sustrato que tiene una birrefringencia baja y una transmitancia alta de la luz a la longitud de onda del láser rojo, esto es, es legible en un dispositivo de medio óptico. Típicamente, la longitud de onda del láser de lectura está en el intervalo entre aproximadamente 390 nanómetros y aproximadamente 430 nanómetros (láseres azul y azul-violeta), o en el intervalo entre aproximadamente 630 nanómetros y aproximadamente 650 nanómetros (láseres rojos). El segundo sustrato comprende material que tiene suficiente claridad óptica, por ejemplo, una birrefringencia de aproximadamente 100 \pm nm o menos para que el material de archivo de datos sea legible en un dispositivo para los medios. En teoría, como segundo sustrato se puede emplear cualquier plástico que presente estas propiedades.
El medio de archivo de datos comprende el segundo sustrato, un primer sustrato; una capa reactiva; una capa de datos, y una capa reflectora. El medio de archivo de datos puede comprender además una capa absorbente de luz y una capa adherente. El plástico utilizado para el primer sustrato y el segundo sustrato debe ser capaz de resistir los posteriores parámetros de elaboración (por ejemplo, aplicación posterior de capas), tales como temperaturas de depósito de vaporizados entre aproximadamente temperatura ambiente (aprox. 25ºC) y 150ºC, y condiciones de posterior almacenamiento (por ejemplo, en un automóvil que tiene temperaturas de hasta aprox. 70ºC). Esto es, es deseable que el plástico tenga una estabilidad térmica y mecánica suficiente para evitar la deformación durante las varias etapas de depósito de capas así como durante el almacenamiento por el usuario final. Entre los posibles plásticos están incluidos termoplásticos con temperaturas de transición vítrea de aproximadamente 100ºC o más, prefiriéndose los que tienen una temperatura de transición vítrea de aproximadamente 125ºC o más, prefiriéndose más los de aproximadamente 140ºC o más, prefiriéndose aún más los que tienen una Tg de aproximadamente 200ºC o más (por ejemplo, polieterimidas, polieteretercetonas, polisulfonas, polietersulfonas, polieteretersulfonas, polifenilén éteres, poliimidas, policarbonatos, etc.); siendo muy preferidos materiales que tienen una temperatura de transición vítrea de más de aproximadamente 250ºC, tales como polieterimidas en las que la sulfonadianilina u oxodianilina ha sustituido la m-fenilendiamina, entre otros, así como poliimidas, combinaciones que comprenden al menos uno de los plásticos anteriores, y otros. Generalmente se emplean policarbonatos.
Entre algunos posibles ejemplos de materiales del primer sustrato y el segundo sustrato están incluidos, no limitativamente, materiales termoplásticos amorfos, cristalinos y semicristalinos tales como: poli(cloruro de vinlo), poliolefinas (incluidas, aunque no únicamente, poliolefinas lineales y cíclicas, incluidos polietileno, polietileno clorado, polipropileno, etc.), poliésteres (incluidos, aunque no únicamente, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de ciclohexilmetileno), etc.), poliamidas, polisulfonas (incluidas, aunque no únicamente, polisulfonas hidrogenadas, etc.), poliimidas, polieterimidas, polietersulfonas, polietilensulfuros, polietercetonas, polieter-etercetonas, resinas ABS, poliestirenos (incluidos, aunque no únicamente, poliestirenos hidrogenados, poliestirenos sindiotácticos y atácticos, policiclohexiletileno, estireno-co-acrilonitrilo, estireno-co-anhídrido maleico, etc.), polibutadieno, poliacrilatos (incluidos, aunque no únicamente, poli(metacrilato de metilo) (PMMA), copolímeros de metacrilato de metilo-poliimida, etc.), poliacrilonitrilo, poliacetales, policarbonatos, polifenilén éteres (incluidos, aunque no únicamente, los derivados de 2,6-dimetilfenol y copolímeros con 2,3,6-trimetilfenol, etc.), copolímeros de etileno-acetato de vinilo, poli(acetato de vinilo), polímeros cristales líquidos, copolímero de etileno-tetrafluoroetileno, poliésteres aromáticos, poli(fluoruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), poli(cloruro de vinilideno) y tetrafluoroetileos (por ejemplo, teflón).
Tal como se usan aquí, los términos "policarbonato" y "composición de policarbonato" incluyen composiciones que tiene unidades estructurales de la fórmula (I):
(I)--- R^{1} --- 
\uelm{O}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O ---
en la que al menos aproximadamente 60 por ciento del número total de grupos R^{1} es de radicales orgánicos aromáticos, siendo el resto radicales alifáticos, alicíclicos o aromáticos. Preferiblemente, R^{1} es un radical orgánico aromático y, más preferiblemente, un radical de la fórmula (II)
(II)- A^{1} - Y^{1} - A^{2} -
en la que cada uno de A^{1} y A^{2} es un radical divalente arilo monocíclico, e Y^{1} es un radical puente que tiene cero, uno o dos átomos que separan A^{1} de A^{2}. En una realización ejemplar, un átomo separa A^{1} de A^{2}. Son ejemplos ilustrativos, no limitativos, de radicales de este tipo -O-, -S-, -S(O)-, -S(O_{2})-, -C(O)-, metileno, ciclohexilmetileno, 2-[2,2,1]- bicicloheptilideno, etilideno, isopropilideno, neopentilideno, ciclohexilideno, ciclopentadecilideno, adamantilideno, etc. En otra realización, cero átomos separan A^{1} y A^{2}, siendo fenol un ejemplo ilustrativo. El radical puente Y^{1} puede ser un grupo hidrocarburo o un grupo hidrocarburo saturado, por ejemplo, metileno, ciclohexilideno o isopropilideno, o un heteroátomo tal como -O- o -S-.
Los policarbonatos se pueden producir por reacción de compuestos dihidroxílicos en los que un átomo solo separa A^{1} y A^{2}. Tal como se usa aquí, el término "compuesto dihidroxílico" incluye, por ejemplo, compuestos bisfenol que tienen la fórmula general (III) siguiente:
1
en la que R^{a} y R^{b}, cada uno independientemente, representan hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo monovalente hidrocarburo; p y q son, cada uno independientemente, números enteros de 0 a 4; y X^{a} representa uno de los grupos de fórmula (IV):
(IV)--- 
\melm{\delm{\para}{R ^{d} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{c} }}
--- 
\hskip1cm
o 
\hskip1cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{R ^{e} }}
---
en la que R^{c} y R^{d}, cada uno independientemente, representan un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo monovalente lineal o cíclico, y R^{c} es un grupo hidrocarburo divalente.
Algunos ejemplos ilustrativos, no limitativos, de compuestos dihidroxílicos adecuados incluyen fenoles dihidroxílicos y los hidrocarburos aromáticos dihidroxi-sustituidos, tales como los descritos por el nombre o la fórmula (genérica o específica) en la patente U.S. nº. 4.217.438. Una lista no exclusiva de ejemplos específicos de los tipos de bisfenol que se pueden representar por la fórmula (III) incluye los siguientes: 1,1-bis(4-hidroxifenil)metano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (en lo que sigue, "bisfenol A" o "BPA"), 2,2-bis(4-hidroxifenil)butano, 2,2-(4-hidroxifenil)octano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)propano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)n-butano, bis(4-hidroxifenil)fenilmetano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano (en lo que sigue, "DMBPA"), 1,1-bis(4-hidroxi-t-butilfenil)propano; bis(hidroxiaril)alcanos tales como 2,2-bis(4-hidroxi-3-bromofenil)propano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclopentano; 9,9'-bis(4-hidroxifenil)-fluoreno; 9,9'-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)fluoreno; 4,4'-bifenol; y bis(hidroxiaril)-cicloalcanos tales como 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano y 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano (en lo que sigue, "DMBPC" o "BCC"), y similares; así como combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores compuestos bisfenol.
También es posible emplear policarbonatos resultantes de la polimerización de dos o más fenoles dihidroxílicos diferentes o un copolímero de un fenol dihidroxílico con un glicol o con un poliéster con terminal hidroxi o ácido, o con un ácido dibásico o con un hidroxiácido, o con un diácido alifático en el caso de que se desee usar un copolímero de carbonato con preferencia a un homopolímero. Generalmente, los diácidos alifáticos útiles tienen átomos de carbono en un intervalo entre aproximadamente 2 y aproximadamente 40. Un diácido alifático preferido es el ácido dodecanodioico.
También se pueden emplear resinas de poliarilatos y poliestercarbonatos o sus mezclas. También son útiles los policarbonatos ramificados, así como mezclas de policarbonatos lineales y policarbonatos ramificados. Los policarbonatos ramificados se pueden preparar añadiendo un agente de ramificación durante la polimerización.
Estos agentes de ramificación son bien conocidos en la técnica y pueden comprender compuestos orgánicos polifuncionales que contienen al menos tres grupos funcionales que pueden ser hidroxilo, carboxilo, anhídrido carboxílico, haloformilo, y mezclas que comprenden al menos uno de los anteriores agentes de ramificación. Entre los ejemplos específicos están incluidos ácido trimelítico, anhídrido trimelítico, tricloruro trimelítico, tris-p-hidroxifeniletano, isatin-bis-fenol, trisfenol TC (1,3,5-tris(p-hidroxifenil)isopropil)benceno), tris fenol PA (4(4(1,1-bis(p-hidroxifenil)-etil) \alpha,\alpha-dimetilbencil)fenol), anhídrido 4-cloroformilftálico, ácido trimésico, ácido benzofenonatetracarboxílico, etc., así como combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores agentes de ramificación. Los agentes de ramificación se pueden añadir a un nivel entre aproximadamente 0,05% en peso y aproximadamente 2,0% en peso, en relación al peso total del sustrato. En las patentes U.S. nº. 3.635.895 y nº 4.001.184 se describen ejemplos de agentes de ramificación y procedimientos para producirlos. En ellos se contemplan todos los tipos de grupos terminales de policarbonato.
Los policarbonatos preferidos están basados en el bisfenol A, en los que cada uno de A^{1} y A^{2} es p-fenileno e Y^{1} es isopropilideno. Preferiblemente, el peso molecular medio del policarbonato está en el intervalo entre aproximadamente 5.000 unidades de masa atómica y aproximadamente 100.000 unidades de masa atómica, más preferiblemente en el intervalo entre aproximadamente 10.000 unidades de masa atómica y aproximadamente 65.000 unidades de masa atómica y, muy preferiblemente, en el intervalo entre 15.000 unidades de masa atómica y aproximadamente 35.000 unidades de masa atómica.
Al controlar y evaluar la síntesis de policarbonatos, tiene un interés particular la determinación de la concentración del producto de Fries presente en el policarbonato. La generación de producto significativo de Fries puede conducir a la ramificación del polímero, lo que da por resultado un comportamiento en fusión incontrolable. Tal como se usa aquí, los términos "Fries" y "producto de Fries" denotan una unidad repetitiva en el policarbonato que tiene la fórmula (V)
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en la que R^{a}, R^{b}, p y q son lo descrito en relación con la fórmula (III) y X^{a} es un radical bivalente como se ha descrito en relación a la fórmula (III) dada antes.
La composición de policarbonato puede incluir también varios aditivos incorporados ordinariamente en composiciones de resinas de este tipo. Tales aditivos son, por ejemplo, cargas o agentes reforzadores, agentes antiestáticos; desmoldeadores; resinas adicionales; agentes de soplado, etc., así como combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores aditivos.
Típicamente, el segundo sustrato es un termoplástico de los mencionados antes, con la condición de que el segundo sustrato tenga una permeabilidad al oxígeno en el intervalo entre aproximadamente 0,01 Barrers y aproximadamente 1,35 Barrers a 25ºC. Típicamente, el segundo sustrato es un policarbonato, un copolímero de policarbonato o una mezcla de policarbonatos. Entre los ejemplos de policarbonatos con una permeabilidad para el oxígeno en el intervalo entre aproximadamente 0,01 Barrers y aproximadamente 1,35 Barrers a 25ºC están policarbonatos que comprenden unidades estructurales que corresponden a las estructuras (VI) y (VII):
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en las que R^{1}, R^{2} y R^{3}, independientemente, comprenden un H o un alquilo C_{1-6};
R^{3} comprende un anillo cicloalifático C_{3-20} que opcionalmente está sustituido con halógenos, alquilo C_{1-20}, cicloalquilo C_{3-20}, arilo C_{3-20}, o condensado con un anillo aromático C_{3-6};
R^{6} y R^{7} se seleccionan independientemente entre el grupo constituido por alquilo C_{1-6}, fenilo, fenilo sustituido con alquilo C_{1-6}, o hidrógeno;
n es un número entero de 1 a 4;
p es un número entero de 1 a 4;
q es un número entero de 1 a 4, y
s es un número entero de 1 a 4.
Entre las unidades representativas de la estructura (VI) figuran, aunque no limitativamente, restos de 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano (DMBPC); 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclopentano; 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)cicloheptano; 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenill)-3,3,5-trimetilciclohexano (DMBPI) y fluoreniliden-9-bis(3-metil-4-hidroxibenceno) DMBPF y mezclas de ellos. Los restos de DMBPC y DMBPF son los más preferidos como unidades estructurales (VI).
Entre las unidades representativas de la estructura (VII) están incluidos, no limitativamente, restos de 2,2-bis(4-hidroxi-3-metil)propano (DMBPA) y 4,4'-(1-feniletiliden)bis(2-metilfenol) (DmbisAP).
En una realización de la presente invención, el policarbonato comprende de aproximadamente 10 a aproximadamente 100% en moles de restos de DMBPC. El DMBPC puede sintetizarse fácilmente a partir de ciclohexanona y orto-cresol.
En una realización de la presente invención, el policarbonato comprende de aproximadamente 10 a aproximadamente 100% en moles de restos de DMBPA. El DMBPA puede sintetizarse fácilmente a partir de acetona y orto-cresol.
Los policarbonatos que corresponden a las fórmulas (VI) y (VII), definidos en las reivindicaciones de esta patente, representan una serie de ejemplos preferibles.
Entre otros policarbonatos ejemplares con una permeabilidad al oxígeno en el intervalo entre aproximadamente 0,01 Barrers y aproximadamente 1,35 Barrers a 25ºC, están incluidos policarbonatos que comprenden unidades estructurales que corresponden a las estructuras (VIII) y (IX):
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en las que
R^{8} se selecciona entre radicales divalentes de hidrocarburos alifáticos, radicales aromáticos divalentes y radicales divalentes de éter alifático;
R^{9} y R^{10} son, independientemente, radicales monovalentes de hidrocarburo y radicales de halógeno;
X es un radical trivalente de hidrocarburo;
t es un número entero de 0 a 4, y
u es un número entero de 0 a 4.
En realizaciones preferentes de la estructura (VIII), R^{8} es un alquileno divalente, un cicloalquileno, alquilén éter divalente o un grupo cicloalquilén éter. Los grupos alquileno preferidos son los que contienen entre aproximadamente 1 y aproximadamente 20 átomos de carbono, y pueden ser grupos alquileno de cadena lineal o ramificada. Los radicales cicloalquileno preferidos contienen entre aproximadamente 4 y aproximadamente 7 átomos de carbono en anillo. Más preferiblemente, R^{8} es un grupo etileno divalente de cadena lineal, esto es, -CH_{2}-CH_{2}, o un grupo butileno divalente de cadena lineal, esto es, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-.
Los grupos divalentes éter alifático representados por R^{8} tienen la fórmula general
-(R'-O)_{v}-R''-
en la que R' y R'' son, independientemente, grupos alquileno o cicloalquileno, y v es un número positivo que tiene un valor medio en el intervalo entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10. Los grupos alquileno preferidos representados por R' y R'' son los que contiene entre aproximadamente 1 y aproximadamente 20 átomos de carbono, y pueden ser grupos alquileno de cadena ramificada o lineal. Los grupos cicloalquileno preferidos representados por R' y R'' son los que contienen entre aproximadamente 4 y aproximadamente 7 átomos de carbono de anillo. Preferiblemente, R' y R'' son, ambos, grupos etileno de cadena lineal y v es 1.
En realizaciones preferentes de la estructura (IX), t y u son 0 o 1, y R^{9} y R^{10} son, independientemente, radicales alifáticos monovalentes, preferiblemente radicales alquilo y cicloalquilo. Los radicales alquilo preferidos son los que contienen entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 átomos de carbono. Son ejemplos de radicales alquilo preferidos, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, t. butilo, pentilo y neopentilo, siendo el más preferido, metilo. Los radicales cicloalquilo preferidos son los que contienen entre 4 y aproximadamente 7 átomos de carbono de anillo. Entre los ejemplos de radicales alquilo preferidos están incluidos ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo y cicloheptilo. Cuando están presentes más de un sustituyente R^{9} y R^{10}, pueden ser los mismos o diferentes. Preferiblemente, R^{9} y R^{10}, ambos, son grupos metilo y, muy preferiblemente, los grupos metilo están en las posiciones 3,3' de los anillos aromáticos con respecto a X.
Preferiblemente, X representa radicales alifáticos trivalentes que contienen entre aproximadamente 1 y aproximadamente 6 átomos de carbono. Muy preferiblemente, X es un radical alifático trivalente que contiene 5 átomos de carbono o un radical alifático trivalente que contiene 6 átomos de carbono.
Por lo general, los anillos aromáticos de la estructura (IX) están unidos al mismo átomo de carbono en la cadena de carbonos representada por X, y el grupo ciano está unido a uno de los carbonos terminales de X.
También se pueden usar copolímeros o mezclas de policarbonato con una permeabilidad al oxígeno reducida. Por ejemplo, se pueden copolimerizar monómeros con BPA para producir policarbonatos con una permeabilidad al oxígeno reducida. Entre los ejemplos de monómeros están incluidos, aunque no limitativamente, glicoles alifáticos, bisfenoles orto-sustituidos, diesterbisfenoles tales como 4,4'-[2,2'-oxibis(etilen-1-oxicarbonil)]difenol, bisfenoles sustituidos con ciano tales como 5,5'.-bis(4-hidroxifenil)hexanonitrilo, y fenoles aromáticos dihidroxílicos. También se pueden mezclar polímeros con baja permeabilidad al oxígeno con policarbonatos para rebajar la permeabilidad al oxígeno global de la mezcla de policarbonato. Entre los ejemplos de polímeros con baja permeabilidad al oxígeno que se podrían mezclar están incluidos poliarilatos, ciertas calidades de nailon barrera para el oxígeno, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poli(tereftalato de etileno) y otros poliésteres. Además, la presente invención incluye copolímeros de las estructuras (VI), (VII), (VIII) o (IX) con BPA para producir policarbonatos con una permeabilidad al oxígeno reducida.
En la presente invención, también se puede reducir la permeabilidad al oxígeno del segundo sustrato añadiendo aditivos de molécula pequeña mezclados en el policarbonato. Los ejemplos pueden incluir antiplastificantes, pigmentos, desmoldeadores, estabilizadores térmicos, agentes absorbentes de luz ultravioleta, etc. Entre los ejemplos de antiplastificantes que se pueden dispersar en el sustrato de policarbonato para reducir la permeabilidad al oxígeno se pueden incluir ftalato de dimetilo y ftalato de difenilo (Macromolecules 27, 7041-7048, 1994) y otros antiplastificantes descritos en la patente U.S. nº. 3386935. Además, dentro del sustrato se pueden dispersar secuestradores de oxígeno para reducir la velocidad de oxidación (y la velocidad de disminución de la reflectancia) de la capa de colorante. Entre los ejemplos de secuestradores de oxígeno que se pueden dispersar en el policarbonato sin reducir adversamente la transmisión óptica están incluidos ácido ascórbico, ácido trihidroxibenzoico, ácidos grasos poliinsaturados tales como ácido linoleico, otros polidienos oxidables o poliéteres oxidables, hidrocarburos insaturados, compuestos ascorbato, poliamidas tales como MXD6, que es un polímero de condensación de m-xililendiamina y ácido adípico, y otros compuestos orgánicos oxidables. Por ejemplo, véanse el documento WO 01/83318 y las patentes U.S. n^{os}. 5049624, 5211875, 5075372 y 5529833. Junto con los componentes orgánicos oxidables se pueden usar catalizadores de metales tales como compuestos de cobalto, cobre y rodio para facilitar un secuestro eficiente del oxígeno. Entre los catalizadores muy preferidos están neodecanoato de cobalto(II), N,N'-dialicilidenetilenodiamina cobalto(II) (CoSalen) y otras sales de cobalto.
Típicamente, el segundo sustrato tiene un espesor en el intervalo de aproximadamente 0,5 mm y aproximadamente 0,7 mm. En otra realización de la presente invención, el segundo sustrato tiene un espesor entre aproximadamente 0,05 mm y aproximadamente 0,3 mm.
Con el fin de elaborar el material del primer sustrato o el segundo sustrato (por ejemplo, la producción de policarbonato por un procedimiento en estado fundido) o controlar una propiedad del material del sustrato (por ejemplo, la viscosidad), también se pueden emplear catalizadores. Son posibles como catalizadores, hidróxido de tetraalquilamonio, hidróxido de tetraalquilfosfonio, etc., siendo preferidos el hidróxido de dietilmetilamonio e hidróxido de tetrabutilfosfonio. El (los) catalizador(es) se puede(n) emplear solo(s) o en combinación con agentes de apagado tales como ácidos, por ejemplo ácido fosforoso, etc. Adicionalmente, se puede inyectar agua en el polímero fundido mientras que se compone y eliminarla como vapor a través de una válvula de purga para eliminar compuestos residuales volátiles.
Los medios para archivo de datos se pueden producir formando primeramente el material del sustrato usando un recipiente de reacción convencional capaz de mezclar adecuadamente varios precursores, tal como una máquina de extrusión de doble tornillo, una amasadora, una mezcladora, etc. La máquina de extrusión debe mantenerse a una temperatura suficientemente alta para fundir los precursores del material del sustrato sin causar su descomposición. Para policarbonatos, por ejemplo, se pueden usar temperaturas en el intervalo de aproximadamente 220ºC a aproximadamente 360ºC y, preferiblemente en un intervalo entre aproximadamente 260ºC y aproximadamente 320ºC. Análogamente, se debe controlar el tiempo de permanencia en la máquina de extrusión para minimizar la descomposición. Se pueden emplear tiempos de permanencia de hasta aproximadamente 2 minutos o más, prefiriéndose de hasta aproximadamente 1,5 min, prefiriéndose especialmente tiempos de permanencia de hasta aproximadamente 1 min. Antes de extruir a la forma deseada (típicamente pélets, hoja, red, etc.), opcionalmente, la mezcla se puede filtrar, por ejemplo filtrando el material fundido, usando un paquete de tamices, o mediante combinación de estos u otros procedimientos similares para eliminar contaminantes indeseables o productos de descomposición.
Una vez que se ha producido la composición de plástico, ésta se puede conformar usando varias técnicas de moldeo o combinaciones de ellas. Son posibles técnicas de moldeo, moldeo por inyección, moldeo de películas, extrusión, moldeo por compresión, moldeo por soplado, estampación, etc. Una vez que se ha producido el sustrato se pueden emplear otras técnicas de procesamiento, tales como electrodepósito, técnicas de revestimiento (por ejemplo, revestimiento por giro, revestimiento por proyección, depósito de vapor, impresión de una configuración, inmersión, etc), laminación, depósito por vaporización catódica, etc., así como como combinaciones que comprenden al menos una de las anteriores técnicas de procesamiento, con el fin de aportar las capas deseadas sobre el sustrato. Típicamente, el sustrato tiene un espesor de hasta aproximadamente 600 micrómetros.
Un ejemplo de un medio de archivo de datos de policarbonato, de vida limitada, comprende un sustrato de policarbonato moldeado por inyección. Otras varias capas que se pueden disponer sobre el sustrato comprenden: una capa de datos, una(s) capa(s) dieléctrica(s), una(s) capa(s) adherente(s), una(s) capa(s) reflectora(s), una(s) capa(s) protec-
tora(s), un segundo sustrato, una(s) capas absorbente(s) de luz, así como combinaciones que comprenden al menos una de las mencionadas capas...
En los medios de grabación, los datos se codifican por un láser que ilumina una capa activa de datos que experimenta un cambio de fase, produciéndose así regiones muy reflectoras o no reflectoras que componen la corriente de datos. En estos formatos, un haz láser se desplaza primeramente a través del sustrato antes de llegar a la capa de datos. En la capa de datos, el haz se refleja o no se refleja de acuerdo con los datos codificados. La luz láser retrocede luego a través del sustrato a un sistema detector óptico en el que se interpretan los datos. Así, la capa de datos está situada entre el sustrato y la capa reflectora. La(s) capa(s) de datos para una aplicación óptica es(son), típicamente, hoyos, estrías o combinaciones de ellos sobre la capa sustrato. Preferiblemente, la capa sustrato está embebida en la superficie del sustrato. Típicamente, una técnica de moldeo por inyección-compresión produce el sustrato; en ella, se llena un molde con un polímero fundido definido antes. El molde puede contener una preforma, un inserto, etc. El sistema con el polímero se enfría y, estando todavía en estado parcialmente fundido, se comprime para imprimir los rasgos deseados de la superficie, por ejemplo, hoyos y estrías, dispuestos en orientación concéntrica o de otra forma sobre las porciones deseadas del sustrato, esto es, en una o ambas caras en las zonas deseadas.
Las capas de datos posibles para aplicaciones magnéticas o magneto-ópticas pueden comprender cualquier material capaz de archivar datos recuperables y los ejemplos incluyen óxidos (tales como óxido de silicona), elementos de tierras raras, aleaciones de metales de transición, níquel, cobalto, cromo, tántalo, platino, terbio, gadolinio, hierro, boro y otros metales, y aleaciones y combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores; colorantes inorgánicos (por ejemplo, colorantes del tipo de cianina o ftalocianina) y compuestos inorgánicos que cambian de fase (por ejemplo, TeSeSn, InAgSb, etc).
La(s) capa(s) protectora(s) que protege(n) frente a polvo, aceites y otros contaminantes pueden tener un espesor de entre más de aproximadamente 100 micrómetros (\mum) a menos de aproximadamente 10 angstroms (\ring{A}), prefiriéndose en algunas realizaciones un espesor de aproximadamente 300 \ring{A} o menos, siendo especialmente preferido un espesor de aproximadamente 100 \ring{A} o menos. Usualmente, el espesor de la(s) capa(s) protectora(s) está determinado, al menos en parte, por el tipo de mecanismo lector/de escritura empleado, por ejemplo, magnético, óptico o magneto-óptico. Entre las posibles capas protectoras están incluidos materiales materiales anticorrosivos tales como oro, plata, nitruros (por ejemplo, nitruros de silicio y nitruros de aluminio, entre otros), carburos (por ejemplo, carburo de silicio y otros), óxidos (por ejemplo, dióxido de silicio y otros), materiales polímeros (por ejemplo, poliacrilatos o policarbonatos), películas de carbono (diamante, carbón del tipo de diamante, etc.) y combinaciones que comprenden al menos uno de los materiales anteriores.
La(s) capa(s) dieléctrica(s) que típicamente está(n) dispuesta(s) sobre una cara o ambas caras de la capa de datos y que frecuentemente se usan como controles del calor, típicamente puede(n) tener un espesor de entre aproximadamente 1.000 \ring{A} o más y aproximadamente 200 \ring{A} o menos. Son posibles materiales de la capa dieléctrica nitruros (por ejemplo, nitruro de silicio, nitruro de aluminio y otros), óxidos (por ejemplo, óxido de aluminio), sulfuros (por ejemplo, sulfuro de zinc), carburos (por ejemplo, carburo de silicio) y combinaciones que comprenden al menos uno de los materiales anteriores, entre otros materiales compatibles con el ambiente y preferiblemente no reactivos con las capas circundantes.
La(s) capa(s) reflectora(s) debe(n) tener un espesor suficiente para reflejar una cantidad de energía (por ejemplo, luz) suficiente para permitir la recuperación de datos. Típicamente, la(s) capa(s) reflectora(s) puede(n) tener un espesor de hasta aproximadamente 700 \ring{A}, prefiriéndose generalmente un espesor en el intervalo de entre aproximadamente 300 \ring{A} y aproximadamente 600 \ring{A}. Las posibles capas reflectoras incluyen cualquier material capaz de reflejar el campo particular de energía, incluidos metales (por ejemplo, aluminio, plata, oro, silicio, titanio y aleaciones y mezclas que comprenden al menos uno de los anteriores metales, y otros).
La capa reactiva comprende típicamente una matriz de polímero y un material reactivo. La capa reactiva debe tener inicialmente un espesor suficiente para permitir la recuperación de datos por el dispositivo de medios de archivo de datos y formar posteriormente una capa que inhiba la recuperación de datos por ese dispositivo (por ejemplo, que absorba una cantidad suficiente de luz incidente, luz reflejada o una combinación de ellas a la longitud de onda del láser en el dispositivo dado). Típicamente se puede emplear una capa que permite una reflectancia porcentual inicial de la capa reflectora de aproximadamente 50% o más, prefiriéndose una reflectancia inicial de 65% o más, y prefiriéndose más una reflectancia inicial de aproximadamente 75% o más. Una vez que el medio ha sido expuesto al oxígeno, por ejemplo del aire, durante un período de tiempo deseado (por ejemplo, la vida permisible deseada del medio), preferiblemente la capa comprende una reflectancia porcentual de aproximadamente 45% o menos, siendo preferible de aproximadamente 30% o menos, más preferible de aproximadamente 20% o menos y especialmente preferible, de 10% o menos.
El material reactivo puede incluirse en el medio de archivo como una formulación de revestimiento, o se puede incluir en una formulación adherente. Los ejemplos de la capa reactiva pueden incluir un colorante sensible al oxígeno en un revestimiento de PMMA adyacente a la capa reflectora, o un colorante reactivo en la capa adherente entre el sustrato y la capa reflectora.
El grupo de posibles materiales reactivos incluye leuco sensible al oxígeno o formas reducidas de azul de metileno, azul brillante de cresilo, azul básico 3 y toluidina 0, así como productos de reacción y combinaciones que comprenden al menos uno de los materiales anteriores, cuyas estructuras son las siguientes:
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El procedimiento de síntesis y la reoxidaión dependiente del oxígeno para formar el colorante de azul de metileno es el siguiente:
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Típicamente, la reflectancia crítica a la que el medio de archivo de datos de vida limitada se hace utilizable (o no utilizable) es de menos de aproximadamente 20%, o más típicamente la reflectancia crítica es de menos de aproximadamente 10%.
Además, el sustrato puede contener colorantes para filtrar la luz que llega a la capa reactiva. La resistencia al fotoblanqueo puede mejorarse limitando las longitudes de onda de la luz que se puede transmitir a través del sustrato a la capa reactiva. Los filtros de luz adecuados se pueden obtener incorporando colorantes en el sustrato, tales como los de la familia química de antraquinonas, perilenos, perinonas, indantronas, quinacridonas, xantenos, oxazinas, oxazolinas, tioxantenos, indigoides, tioindigolides, naftalimidas, cianinas, xantenos, metinas, lactonas, cumarinas, bis-benzoxaxoliltiofenos (BBOT), derivados de ácidos naftalenotetracarboxílicos, pigmentos monoaxo y diazo, trioarilmetanos, aminocetonas, derivados de bis(estiril)bifenilo, etc., así como combinaciones que comprenden al menos uno de los colorantes anteriores. Los colorantes que filtran la luz, opcionalmente, se pueden combinar con materiales secuestradores de oxígeno, aditivos y copolímeros de las estructuras (VI), (VII), (VIII) y (IX) que reducen la permeabilidad al oxígeno.
Además de los colorantes leuco sensibles al oxígeno antes mencionados, se pueden sintetizar e incorporar a la capa reactiva otros numerosos colorantes y materiales que bloquean la luz para hacer operativos durante un tiempo limitado los medios de archivo de datos. Por ejemplo, en las patentes U.S. nº. 4.404.257 y nº. 5.815.484 se puede encontrar otros posible materiales reactivos. Los materiales reactivos pueden comprender además una mezcla que comprende al menos una capa de cualquiera de los materiales reactivos antes mencionados.
La cantidad de material reactivo de la capa reactiva depende de la vida deseada del medio de archivo de datos. La cantidad de material reactivo de la capa reactiva puede ser tan pequeña como aproximadamente 0,1% en peso, prefiriéndose de aproximadamente 1% en peso, en relación al peso total de la capa reactiva; siendo la cantidad máxima del material reactivo de aproximadamente 10% en peso, preferiblemente de aproximadamente 7% en peso, más preferiblemente de aproximadamente 6% en peso, aún más preferiblemente de aproximadamente de 5% en peso.
La vida deseada del medio de archivo de datos depende de la velocidad a la que se oxida el material reactivo para formar un colorante que absorbe la luz láser. La velocidad de oxidación depende de la concentración de material reactivo (por ejemplo, un colorante leuco) y el oxígeno en la capa reactiva. La concentración de oxígeno en la capa reactiva en función del tiempo después de la exposición del medio de archivo al aire depende de la permeabilidad al oxígeno del sustrato a su paso y la presencia o ausencia de secuestradores de oxígeno.
Por ejemplo, para la oxidación de azul de metileno leuco (LMB) a azul de metileno (MB) la velocidad de oxidación se puede describir por la ecuación siguiente:
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(Ecuación 2)D[MB]/dt = k_{eff}[O_{2}][LMB]
en la que k_{eff} es un coeficiente de velocidad efectiva que puede depender de varios factores ambientales y químicos, entre ellos, pero no exclusivamente, la temperatura, presión, acidez y la movilidad de los reactivos de la capa de colorante reactivo. El tiempo requerido para que el oxígeno difunda a través del sustrato se puede calcular aproximadamente con la ecuación 1. Así, cuanto menor es la capacidad de difusión y la permeabilidad, más prolongado es el tiempo de demora, y mayor es la demora hasta que el colorante leuco empieza a oxidarse. La concentración de oxígeno, [O_{2}], de la capa reactiva puede relacionarse con la difusividad del oxígeno resolviendo la segunda ley de difusión de Fick teniendo en cuenta las condiciones límite apropiadas en cada capa del medio (Crank, The Mathematics of Diffusion, 2ª ed., Oxford University Press, 1975). El resultado para la concentración de oxígeno, [O_{2}], en la interfaz entre el sustrato transparente y la capa reactiva para el caso en el que el colorante reactivo está en el adhesivo es el siguiente:
(ecuación 3)[O_{2}] = [O]_{oo}erfc\{L/(4Dt)
\circun{1}
.5}
en la que erfc es la función de error complementaria, L es el espesor del sustrato en cm y t es el tiempo en segundos. Se supone que la difusividad del oxígeno, en unidades de cm^{2}/s, es constante. La difusividad del oxígeno en el sustrato en equilibrio, [O]_{oo}, puede considerarse que es la solubilidad del oxígeno en moles/litro.
Preferiblemente, el material reactivo se mezcla con un vehículo para depositarlo sobre al menos una porción de la superficie del sustrato, o para que impregne al menos una porción de la superficie del depósito, o para que se deposite e impregne, con el fin de formar la capa reactiva. Cuando el material reactivo está incluido en la formulación de revestimiento, típicamente, el vehículo está presente en un intervalo entre aproximadamente 65% y aproximadamente 85% y, más típicamente, está presente en un intervalo entre aproximadamente 70% y aproximadamente 80%, en relación al peso total de la formulación de revestimiento. Cuando el material reactivo está incluido en la formulación de adhesivo, típicamente el vehículo está presente en un intervalo entre aproximadamente 90 y 99,9% y, más típicamente, está presente en un intervalo de aproximadamente 95% a aproximadamente 99,5% en relación al peso total de la formulación adherente. El grupo de posibles vehículos comprende polímeros termoplásticos acrílicos, resina poliéster, resinas epoxídicas, politiolenos, resinas orgánicas curables por radiación UV, poliuretanos, polímeros acrílicos termoendurecibles, alquídicos, resinas vinílicas, etc., así como combinaciones de al menos uno de los anteriores vehículos. El grupo de poliésteres incluye, por ejemplo, los productos de reacción de ácidos dicarboxílicos alifáticos, por ejemplo, ácido fumárico o maleico, con glicoles tales como etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, etc, así como productos de reacción y mezclas que comprenden al menos uno de los anteriores.
Entre las resinas epoxídicas que se pueden usar como vehículo, figuran materiales epoxídicos monómeros, dímeros, oligómeros o polímeros que contienen un grupo funcional epoxi y una pluralidad de grupos funcionales epoxi. Entre los ejemplos están incluidos bisfenol-A y epiclorhidrina, epiclorhidrina con resinas de fenol-formaldehído, y materiales similares. Otras resinas orgánicas pueden estar en forma de poliolefina y politioles, tales como las descritas por Kehr y otros en las patentes U.S. nº. 3.679.395 y nº. 3.697.402.
El término polímeros termoplásticos acrílicos, tal como se usa aquí, abarca, dentro de su ámbito, los polímeros termoplásticos resultantes de la polimerización de uno o más monómeros de éster del ácido acrílico así como monómeros de éster de ácido metacrílico. Estos monómeros se representan por la fórmula general VII:
(VII)CH_{2} = CWCOOR^{f}
en la que W es hidrógeno o un radical metilo y R^{f} es un radical alquilo, preferiblemente un radical alquilo que comprende átomos de carbono en el intervalo entre aproximadamente 1 y aproximadamente 20. Algunos ejemplos no limitativos de grupos alquilo representados por R^{f} incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, pentilo, isopentilo, hexilo, etc.
Son algunos ejemplos no limitativos de monómeros de éster de ácido acrílico representados por la fórmula VII, acrilato de metilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, etc. Son algunos ejemplos no limitativos de monómeros de ésteres del ácido metacrílico representados por la fórmula VII: metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de propilo, etc., así como productos de reacción y combinaciones de algunos de los
anteriores.
En el término polímeros teromoplásticos acrílicos, tal como aparece aquí, se incluyen también copolímeros de los anteriores monómeros acrilato y metacrilato. Preferiblemente, el polímero termoplástico acrílico es un copolímero de poli(metacrilato de metilo/ácido metacrílico). La polimerización de los ésteres del ácido acrílico y metacrílico monómeros para obtener los polímeros termoplásticos acrílicos puede realizarse por cualquiera de las técnicas de polimerización conocidas. Típicamente, los polímeros termoplásticos acrílicos tienen una viscosidad inherente menor que aproximadamente 0,300 cmcúbicos por gramo (cm^{3}/g) y, más típicamente, menor que aproximadamente 0,250 cm^{3}/g y, muy típicamente, menor que aproximadamente 0,200 cm^{3}/g.
Con el fin de aumentar la adherencia de la capa reactiva al sustrato, se debe emplear entre ellas una imprimación. Los polímeros termoplásticos acrílicos útiles como imprimación incluyen: los homopolímeros acrílicos derivados de un tipo individual de monómero de éster del ácido acrílico; homopolímeros metacrílicos derivados de un tipo individual de monómero de éster de ácido metacrílico; copolímeros derivados de dos o más monómeros de éster del ácido acrílico diferentes, dos o más monómeros de éster del ácido metacrílico diferentes, o un monómero de éster del ácido acrílico y un monómero éster de ácido metacrílico, etc.; así como combinaciones que comprenden al menos una de las imprimaciones anteriores.
También se pueden usar mezclas de dos o más de los polímeros termoplásticos acrílicos mencionados, por ejemplo, dos o más homopolímeros acrílicos diferentes, dos o más copolímeros acrílicos diferentes, dos o más homopolímeros metacrílicos diferentes, un homopolímero acrílico y un homopolímero metacrílico, un copolímero acrílico y un copolímero metacrílico, un homopolímero acrílico y un copolímero metacrílico y un copolímero acrílico y un homopolímero metacrílico, y sus productos de reacción.
Opcionalmente, la capa reactiva se puede aplicar al sustrato usando varias técnicas de revestimiento, tales como pintura, inmersión, proyección, revestimiento por giro, impresión de configuraciones, impresión con chorro de tinta, etc. Por ejemplo, la capa reactiva se puede mezclar con un disolvente relativamente volátil, preferiblemente un disolvente orgánico que sustancialmente es inerte frente al policarbonato, esto es, que no ataque el policarbonato ni lo afecte perjudicialmente, pero que es capaz de disolver el vehículo. Por lo general, la concentración del vehículo en el disolvente es de aproximadamente 5% en peso o más, prefiriéndose que sea de aproximadamente 10% o más; el contenido máximo del polímero es de aproximadamente 25% en peso, prefiriéndose que sea de aproximadamente 20% en peso o menos. Los ejemplos de algunos disolventes orgánicos adecuados son diacetato de etilenglicol, butoxietanol, metoxietanol, los alcanoles inferiores, y otros. Generalmente, la concentración del disolvente en la solución de revestimiento es de aproximadamente 70% en peso o más, preferiblemente de aproximadamente 75% en peso o más; mientras que el umbral superior de polímero es de aproximadamente 90% en peso, preferiblemente de aproximadamente 85% en peso o menos.
La capa reactiva puede contener también, opcionalmente, varios aditivos tales como agentes niveladores, tensioactivos, agentes tixotrópicos, etc., y productos de reacción y combinaciones que comprenden al menos uno de los aditivos anteriores.
El espesor de la capa reactiva depende del material reactivo particular empleado, su concentración en la capa reactiva y las características de absorción de la capa deseadas, tanto inicialmente como después de un período de tiempo deseado. Cuando el material reactivo se aplica en una formulación de revestimiento, la capa reactiva puede tener un espesor de, como mínimo, aproximadamente 1 micrómetro (1 \mum), preferiblemente de como mínimo 2 \mum, más preferiblemente de 3 \mum. El espesor máximo puede ser de aproximadamente 15 \mum preferiblemente de aproximadamente 10 \mum y, más preferiblemente, de aproximadamente 6 \mum. Cuando el material de la capa reactiva se aplica en el adhesivo, la capa reactiva puede ser de entre 30 y 80 micrómetros, más preferiblemente de entre 40 y 60 micrómetros.
La cantidad de luz medida en el detector óptico de cabecera, I_{inicial}, reflejada de la capa reflectora metalizada para un disco no revestido o un disco de vida limitada en el que la capa reactiva todavía está en el estado inicial, no absorbente de la luz, se puede relacionar con la intensidad de luz láser incidente en el disco óptico, I_{o}, por la ecuación siguiente: I_{inicial}/I_{o} = R_{inicial}. El factor de reflectancia R_{inicial} tiene en cuenta la reflectancia inherente de la capa reflectora, así como cualquier atenuación de la intensidad de la luz debida a absorción o dispersión en cualquiera de las capas al tiempo 0. Posteriormente, después de que la capa reactiva ha sido expuesta al oxígeno, el colorante absorbe luz, reduciendo la intensidad de la luz que es reflejada al detector óptico de cabecera. La absorbancia la la luz, A, en la capa reactiva se puede calcular usando la ley de Beer-Lambert:
(ecuación 4)A = -log(I_{i}/I_{0}) = \varepsilon cl
en la que I_{i} es la luz incidente en la capa reactiva, \varepsilon es el coeficiente de extinción molar del colorante (aprox. 54000 l/mol^{-1} cm^{-1} para azul de metileno a 650 nm), l es el espesor de la capa reactiva y c es la concentración de colorante que causa cambios con el tiempo. Por tanto, se puede demostrar que la reflectancia, R, para un disco de vida limitada con una capa reactiva absorbente de luz en la que la luz se absorbe en ambas pasadas a través de la capa absorbente de luz puede calcularse aproximadamente con la ecuación siguiente:
(ecuación 5)R = I/I_{0} = R_{inicial}10^{(-2 \varepsilon l)}
Usando la ecuación 5, se puede calcular la concentración de colorante y el espesor de la capa reactiva necesarios para alcanzar una reflectancia específica. Por ejemplo, en el caso en el que el espesor de la capa reactiva sea de 3 micrómetros, el colorante sea azul de metileno y esté presente en la capa reactiva a una concentración de 0,027 mol/L, y la reflectancia del disco sea de 70% sin colorante absorbente de luz, la reflectancia predicha del disco con el colorante absorbente de luz es de 10%.
Típicamente, el sustrato moldeado se desairea antes de colocar la capa reactiva sobre el sustrato. Además, los reactivos usados para hacer que la capa sea reactiva, típicamente se mantienen en un medio inerte. Después de haber hecho el medio de archivo, típicamente, el disco se mantiene en un ambiente inerte hasta que está preparado para uso. Típicamente la desaireación se puede hacer con cualquier gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, argón o helio.
También puede estar presente una capa adherente que puede hacer que se adhiera cualquier combinación de las capas antes mencionadas. La capa adherente puede comprender cualquier material que sustancialmente no interfiera con el paso de luz a través del medio desde el dispositivo de recuperación de datos y a éste (por ejemplo, que sea sustancialmente transparente a la longitud de onda de la luz utilizada por el dispositivo, y/o que permita una reflectancia del medio de aproximadamente 50% o más, preferiblemente de 65% o más, aún más preferiblemente, de 75% o más). Opcionalmente, la capa adherente puede ser la capa reactiva, esto es, puede contener el colorante sensible al oxígeno. Entre los posibles materiales adhesivos figuran materiales para UV tales como acrilatos (por ejemplo, acrilatos reticulados, etc.), revestimientos duros de silicio, etc., así como productos de reacción y combinaciones que comprenden al menos uno de los materiales anteriores. En las patentes U.S. nº. 4.179.548 y nº. 4.491.508 se describen otros ejemplos de materiales para UV. Algunos monómeros monoacrilato útiles son acrilato de butilo, acrilato de hexilo, acrilato de dodecilo y otros. Los monómeros polifuncionales acrilato incluyen, por ejemplo, diacrilatos, triacrilatos, tetraacrilatos y sus combinaciones.
Aunque la capa adherente puede contener uno solo de los mencionados monómeros polifuncionales acrilato o una mezcla que comprende al menos uno de los monómeros polifuncionales acrilato (y su producto de reacción con la luz UV), las composiciones de revestimiento preferidas contienen una mezcla de dos monómeros polifuncionales (y el producto de su reacción con la luz UV), preferiblemente un diacrilato y un triacrilato (y el producto de su reacción con la luz UV) con monómeros monoacrilato usados en casos particulares. Opcionalmente, la capa adherente puede comprender monómeros orgánicos alifáticamente insaturados, no acrílicos, curables con luz UV, en cantidades de hasta aproximadamente 50% en peso del revestimiento adherente no curado que incluye, por ejemplo, materiales tales como N-vinilpirrolidona, estireno y similares, y producto de reacción y combinaciones que comprenden al menos uno de los materiales anteriores.
Cuando la capa adherente comprende una mezcla de monómeros acrilato, se prefiere que la relación ponderal del diacrilato al triacrilato sea de entre aproximadamente 10/90 y aproximadamente 90/10. Entre los ejemplos de mezclas de diacrilatos y triacrilatos están incluidas mezclas de diacrilato de hexanodiol con triacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dietilenglicol con triacrilato de pentaeritritol, y diacrilato de dietilenglicol con triacrilato de trimetilolpropano, etc.
La capa adherente puede comprender también una cantidad fotosensible de fotoiniciador, esto es, una cantidad efectiva para que influya sobre el fotocurado del revestimiento adherente. Por lo general, esta cantidad comprende de aproximadamente 0,01% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,1% en peso, hasta aproximadamente 10% en peso, preferiblemente hasta aproximadamente 5% en peso, en relación al peso total del revestimiento adherente. Entre los posibles fotoiniciadores figuran mezclas de materiales de tipo cetona y de tipo amina con impedimento que forman revestimientos duros adecuados después de exposición a la radiación UV. Es preferible que la relación ponderal del compuesto cetona al compuesto amina con impedimento esté en el intervalo entre aproximadamente 80/20 y 20/80. Típicamente, son satisfactorias las mezclas aproximadamente 50/50 o aproximadamente 60/40.
El grupo de otros fotoiniciadores de tipo cetona, que preferiblemente se usan en atmósferas no oxidantes tales como nitrógeno, incluye: benzofenona y otras acetofenonas, bencilo, benzaldehído y o-clorobenzaldehído, xantona, tioxantona, 2-clorotioxantona, 9,10-fenantrenenquinona, 9,10-antraquinona, metil benzoín éter, etilbenzoín éter, isopropil benzoín éter, \alpha,\alpha-dietoxiacetofenona, \alpha\alpha-dimetoxiacetofenona, 1-fenil-1,2-propanodiol-2-o-benzoíl-oxima, \alpha,\alpha-dimetoxi-\alpha-fenilacetofenona, óxidos de fosfina, etc. Además actúan como iniciadores productos de reacción y combinaciones que comprenden al menos uno de los fotoiniciadores anteriores.
La capa adherente puede comprender también, opcionalmente, agentes alisadores, tensioactivos, agentes tixotrópicos, estabilizadores frente a la irradiación UV, absorbentes de la radiación UV y/o estabilizadores tales como monobenzoato de resorcinol, dibenzoato de 2-metilrresorcinol, etc., así como combinaciones y productos de reacción que comprenden al menos uno de los anteriores materiales. Los estabilizadores pueden estar presentes en una cantidad de aproximadamente 0,1% en peso, preferiblemente de aproximadamente 3% en peso a aproximadamente 15% en peso en relación al peso de la capa de UV no curada.
Con el fin de que los expertos en la técnica puedan practicar mejor la invención, se dan los ejemplos siguientes a modo de ilustración, y no con finalidad limitativa.
Ejemplo 1
Se preparó una solución de PMMA en 1- metoxi-2-propanol añadiendo 60 g de Elvacite 2010 poli(metacrilato de metilo), de Ineos Acylics, a 300 g de 1-metoxi-2-propanol en una botella, que se hizo rodar en un molino de rodillo para efectuar la disolución. La solución se pasó a un matraz y se calentó a aprox. 80ºC a la vez que se hacía pasar una corriente lenta de nitrógeno sobre la superficie de la solución. La solución desaireda se paso, usando nitrógeno a presión, a una botella desaireada cerrada con un diafragma de caucho mediante un tubo de cánula.
Se preparó una solución de azul de metileno leuco combinando 1,2 g de azul de metileno trihidratado y 0,80 g de ácido canforsulfónico con 40 g de 1-metoxi-2-propanol en un matraz de 100 ml equipado con diafragma de caucho. La mezcla agitada se calentó a 90ºC en baño de agua mientras que se hacía pasar una corriente de nitrógeno por el matraz usando agujas de jeringa para la entrada y la salida de nitrógeno. Estando caliente la mezcla, se añadieron con jeringa 4,2 ml de 2-etilhexanoato de estaño(II) para reducir el azul de metileno a azul de metileno leuco ámbar oscuro. Se añadieron a la solución 0,6 ml del aditivo de flujo BYK-301 de BYK Chemie. Para hacer la solución de revestimiento de PMMA/azul de metileno leuco, la solución anterior de azul de metileno leuco se aspiró a una jeringa y luego se inyectó en la solución de PMMA después de haberla hecho pasar a través de un filtro de jeringa de 0,2 micrómetros.
Ejemplo 2
El ejemplo ilustra la preparación de un disco de la técnica anterior usando una configuración sándwich. Se preparó una solución como en el Ejemplo 1 excepto que se usaron las cantidades siguientes de los materiales:
Solución de PMMA (Peso g)
Dowanol PM(g) 67,1
Total de Elvacite (g) 15,2
\hskip0.3cm Elvacite 2008 15,2
\hskip0.3cm Elvacite 2010 0,0
Solución de colorante (Peso g)
Azul de metileno trihidratado (g) 0,66
Ácido canforsulfónico (g) 0,28
Dowanol PM (g) (relación 5:1 de dowanol a d) 14,87
Octanoato estannoso (g) 2,85
Fluorad de 50% de sólidos F-431 (ml) 0,15
La solución se usó para aplicar un revestimiento base de PMMA/azul de matileno leuco a un sustrato de película de un DVD de BPS metalizado-policarbonato, de 0,6 mm, usando un dispositivo de revestimiento por giro a 800 rpm durante 60 segundos. El espesor medio de revestimiento se encontró que era de aproximadamente 3 micrómetros. Después de haber almacenado uno de los discos con el revestimiento de base de PMMA/azul de metileno leuco durante la noche en una cámara de nitrógeno, se aportó resina Daicure SD-640 de curado por radiación UV en un anillo de poco espesor en el centro del primer sustrato de DVD metalizado previamente revestido. Luego se puso un segundo sustrato de BPA no metalizado-policarbonato en la parte de arriba del disco con el primer sustrato con el anillo de resina curable por UV. El sandwich se hizo girar a 1000 rpm durante 10 s para dispersar por igual el adhesivo de UV. Luego se hizo pasar el sandwich bajo una lámpara de UV de xenón durante 25 s. Seguidamente se almacenó el sandwich en una cámara de nitrógeno antes de exponerlo al aire y medir la cinética de la reflectancia.
Ejemplo 3
Este ejemplo ilustra la preparación de un disco de vida limitada de la presente invención. Se preparó un disco de vida limitada como se ha descrito en el Ejemplo 2. Sin embargo, se usó un segundo sustrato moldeado no metalizado de terpolímero de BPA/DMBPC/DDDA (relación molar 49:49:2) en vez del sustrato de BPA-PC de la técnica anterior. El primer sustrato metalizado se moldeó también del terpolímero de BPA/DMBPC/DDDA. La síntesis del terpolicarbonato se describe en la patente U.S. nº. 6395364.
Los discos revestidos de los Ejemplos 2 y 3 se dejaron en reposo a temperatura ambiente y durante ese período se midió la reflectancia porcentual media, al cabo de varios tiempos, usando un instrumento PROmeteus modelo MT-136E. A medida que disminuía la reflectancia porcentual, el disco cambió de esencialmente incoloro a azul. La cinética de reflectancia frente al tiempo para los DVDs preparados usando la configuración sandwich y sustratos de BPA-PC (Ejemplo 2) y sustratos de terpolímero DMBPC/BPA/DDDA (Ejemplo 3) se presenta en la Fig. 1.
Ejemplo 4
Se preparó como se ha descrito en el Ejemplo 2 un disco de vida limitada. Sin embargo, se usó un segundo sustrato no metalizado moldeado de un homopolímero de DMBPC en vez del sustrato de BPA-PC de la técnica anterior. El primer sustrato metalizado se moldeó de terpolímero de BPA/DMBPC/DDDA.
Ejemplo 5
Se usó la solución de colorante usada en el Ejemplo 2 para aplicar un revestimiento base de PMMA/azul de metileno leuco a la mitad de un disco DVD de 0,6 mm, de BPA no metalizado-policarbonato usando un dispositivo de revestimiento por giro a 800 rpm durante 60 segundos. Se encontró que el espesor medio de revestimiento era de aproximadamente 3 micrómetros. Después de haber almacenado durante la noche en cámara de nitrógeno uno de los discos con un revestimiento base de PMMA/azul de metileno leuco, se aplicó resina Daicure SD-640 de UV en un anillo delgado en el centro de un primer sustrato de DVD metalizado. Luego, uno de los discos con el revestimiento base de PMMA/azul de metileno leuco se puso en la parte superior del primer disco con el anillo de resina de UV. El sandwich se hizo girar a 1000 rpm durante 10 s para dispersar por igual el adhesivo de UV. El sandwich se hizo pasar luego bajo una lámpara de luz UV de xenón durante 25 s. Seguidamente se almacenó el sandwich en cámara de nitrógeno durante como mínimo 48 h.
Ejemplo 6
Se preparó como se ha descrito en el Ejemplo 5 un disco de vida limitada. Sin embargo, se usó un sustrato moldeado de terpolímero de BPA/DMBPC/DDDA en vez del sustrato de BPA-PC. El primer sustrato metalizado se moldeó de BPA-policarbonato.
Ejemplo 7
Se preparó un diosco de vida limitada como se ha descrito en el Ejemplo 5. Pero se usó un segundo sustrato moldeado de homopolicarbonato de DMBPC en vez del sustrato de BPA-PC. El primer sustrato metalizado se moldeó de BPA-policarbonato. Los resultados de la cinética de la reflectancia y cinética de demora de los Ejemplos 2-7 pueden verse en la Tabla 1 y la Fig. 1.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
10
Es evidente, según los datos de la Tabla 1 y la Fig. 1 que el uso de sustratos de policarbonato con una permeabilidad al oxígeno rebajada en relación al BPA-PC reduce la velocidad de oxidación de colorante reactivo y alarga el tiempo de vida del DVD de vida limitada. Dado que la capa reflectora es una buena barrera para la difusión del oxígeno, penetra poco o nada de oxígeno en la capa de colorante desde el sustrato metalizado durante el período de tiempo de interés. Por tanto, la velocidad a la que decae la reflectancia está en gran parte controlada por el paso del oxígeno a través del sustrato no metalizado. Comparando los Ejemplos 5, 6 y 7, se ve que el uso de policarbonatos con permeabilidades al oxígeno cada vez más bajas retrasa el comienzo de la oxidación (como lo indica aquí el tiempo al que la reflectancia cae por debajo de 45%), desde 9 h para BPA-PC a 32 h para el terpolímero de DMBPC/BPA/DDA-PC, y a 94 h para el homopolímero de DMBPC-PC. Las permeabilidades al oxígeno de estos policarbonatos son de 1,38, 0,36 y 0,10 Barrers, respectivamente. (J. Applied Polym. Sci. 39, 2083-2086, 1990). Se puede ver un efecto similar comparando el tiempo para una reflectancia de 45% de los Ejemplos 2, 3 y 4. Sin embargo, para estas muestras, los tiempos para alcanzar una reflectancia del 45% se alargan según un factor de 2 debido a la barrera adicional para la difusión de oxígeno que supone la capa adherente. (Las muestras de los Ejemplos 2, 3 y 4 se prepararon con la capa reactiva de colorante entre la capa reflectora y la capa adherente. Téngase en cuenta también que las reflectancias iniciales de las muestras 3 y 4 eran más altas que las de las otras muestras debido a un mayor espesor de la capa reflectora). Para los casos en los que: (1) la capa reactiva de colorante está entre el sustrato no metalizado y la capa adherente, como acaece en los Ejemplos 5, 6 y 7, o (2) el colorante esta entre la capa adherente y la capa metalizada, pero la capa adherente no aporta suficiente resistencia a la difusión de oxígeno, o (3) el colorante está en la capa adherente, es especialmente importante usar sustratos o metalizados con permeabilidad al oxígeno menor que la de BPA-PC. Sin embargo, la permeabilidad al oxígeno no debe ser tan lenta que cause que el DVD de vida limitada puede funcionar más allá del tiempo diana de fallo. Variando la composición del copolímero del sustrato no metalizado, es posible ajustar el tiempo de demora de la difusión apropiado para alcanzar un tiempo diana de fallo. Por ejemplo, con copolímeros de BPA/DMBPC, el tiempo de demora puede variar de 9 h para BPA-PC a casi 100 h para un homopoímero de DMBPC-PC.
Ejemplos 8-15
Se preparó una serie de discos de vida limitada como se ha descrito en el Ejemplo 5. Sin embargo, se usaron segundos sustratos moldeados no metalizados de varios DMBPC-policarbioato y DMBPA-policarbonato, copolímeros de policarbonato y mezclas de policarbonato en vez del sustrato de BPA-PC. Además, la solución de revestimiento se preparó como en el Ejemplo 1 excepto que se usaron las cantidades siguientes de materias primas.
Solución de PMMA peso en g
Dowanol PM (g) 67,1
PMMA Elvacite 2008 15,2
Solución de colorante
Azul de metileno trihidratado (g) 1,10
Bifenol 1,52
Ácido canforsulfónico (g) 0,55
Dowanol PM (g) 14,57
Octanoato estannoso (g) 2,38
Fluorad con 50% de sólidos FC-431 (ml) 0,15
Estas muestras, como las de los Ejemplos 2-7, ilustran que se posible, variando la composición del sustrato no metalizado, ajustar el tiempo de demora apropiado para conseguir un tiempo diana hasta el fallo. Para los Ejemplos 8-15, el tiempo requerido para alcanzar el comienzo de la caída de la reflectancia (medida por una caída del 10% de la reflectancia) se tabula en la Tabla 2. También se han tabulado los tiempos de fallo esperados, medidos por el tiempo requerido para alcanzar el 10% de la reflectancia. La Fig. 2 es una representación gráfica de la cinética de la reflectancia para los Ejemplos 8-15.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2
Ejemplo Composición Reflectancia Tiempo hasta horas Tiempo para
inicial % comienzo de la que R = 10%
caída, horas horas
8 BPA-PC 33,1 9 38
9 Copolímero de DMBPA-BPA 50-50 35,5 31 97
10 Mezcla de DMBPA/BPA-PC 25/75 35,4 15 56
11 Mezcla de DMBPA/BPA-PC 50/50 36,5 28 92
12 Terpolímero de DMBPC/BPA/DDDA 49/49//2 41,1 43 150
13 DMBPC-PC 40,5 >200 >200
14 Mezcla de DMBPC-PC/BPA-PC 75/25 40,5 89 >200
15 Mezcla de DMBPC-PC/BPA-PC 50/50 42 38 136
Ejemplo 16
Se resolvieron simultáneamente las ecuaciones 2-5 para la predicción de las cinéticas de la disminución de las reflectancias de DVDs de vida limitada a medida que se oxida el colorante leuco de la capa reactiva. Se usaron parámetros tales como la concentración inicial del colorante leuco y el coeficiente de velocidad efectiva, k_{eff}, que mejor se adecúan a la cinética de la reflectancia del Ejemplo 5. Se supuso que la reflectancia inicial, R_{0}, era de 675%. Las condiciones límite se seleccionaron para simular condiciones en las que está colocada una capa reactiva infinitesimalmente delgada entre el sustrato no metalizado y la capa adherente. En estas circunstancias, se puede calcular la concentración de oxígeno en la capa reactiva a medida que el oxígeno se difunde a través del sustrato no metalizado usando la ecuación 3. La dependencia de la reflectancia con el tiempo se calculó en una serie de simulaciones en las que la difusividad del oxígeno en el material del sustrato varió de 2x10^{-8}cm^{2}/s a 1x10^{-9} cm^{2}/s. Se supuso una solubilidad constante del oxígeno de 6,69x10^{-3} [cc]/([cc][cm de Hg), que corresponde a un intervalo de 1,35 Barrers a 0,067 Barrers, respectivamente. La cinética de la reflectancia resultante representada en la Fig. 3 para esta serie ilustra que se puede diseñar un intervalo de tiempos de fallo para el DVD de vida limitada usando composiciones de sustratos metalizados con permeabilidad al oxígeno variable. En la Fig. 3, la difusividad (D) se da en cm^{2}/s y la permeabilidad (P) en unidades de Barrers.

Claims (10)

1. Un medio de almacenamiento óptico de datos de reproducción limitada, que comprende:
(a)
un primer sustrato;
(b)
una capa reflectora;
(c)
una capa de datos dispuesta entre el mencionado sustrato y la mencionada capa reflectora;
(d)
una capa reactiva que comprende al menos un vehículo y, al menos, un material reactivo; y
(e)
un segundo sustrato ópticamente transparente con una permeabilidad al oxígeno en el intervalo de aproximadamente 0,01 Barrers a aproximadamente 1,35 Barrers a 25ºC, en el que el segundo sustrato está entre la capa reactiva y una superficie en la que incide un láser.
2. El medio de almacenamiento óptico de datos de reproducción limitada de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el segundo sustrato comprende un policarbonato, un copolímero de policarbonato o una mezcla de policarbonato con una temperatura de transición vítrea de como mínimo aproximadamente 100ºC.
3. El medio de almacenamiento óptico de datos de reproducción limitada de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el policarbonato, el copolímero de policarbonato o la mezcla de policarbonato comprende además un aditivo, en el que el aditivo aumenta sustancialmente el tiempo requerido para que el oxígeno penetre a través del segundo sustrato a la capa reactiva si el aditivo no estuviera presente.
4. El medio de almacenamiento óptico de datos de reproducción limitada de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el aditivo comprende antiplastificantes, pigmentos, desmoldeadores, estabilizadores térmicos, absorbentes de radiación UV, secuestradores de oxígeno, o sus mezclas.
5. El medio de almacenamiento óptico de datos de reproducción limitada de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el secuestrador de oxígeno comprende un compuesto oxidable.
6. El medio de almacenamiento óptico de datos de reproducción limitada de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el compuesto oxidable comprende ácido ascórbico, ácido trihidroxibenzoico, ácido linoleico, polidieno oxidable, poliéter oxidable, hidrocarburos insaturados, compuestos ascorbato, poliamidas, o sus combinaciones.
7. El medio de almacenamiento de datos de vida limitada de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el policarbonato, el copolímero de policarbonato o la mezcla de policarbonato comprende además un catalizador metálico.
8. El medio de archivo óptico de datos de vida limitada de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el catalizador metálico comprende neodecanoato de cobalto.
9. El medio de archivo óptico de datos de vida limitada de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el policarbonato comprende unidades estructurales que corresponden a la estructura (VI):
11
en la que R^{1}y R^{2}, independientemente, comprenden un H o alquilo C_{1-6};
R^{3} comprende un grupo cicloalifático C_{4-13}, un grupo arilo sustituido con alquilo C_{1-6}, o un grupo arilo C_{4-13} que incluye un sistema de anillos condensados que pueden estar condensados o no al grupo arilo;
n es un número entero de 1 a 4, y
p es un número entero de 1 a 4; o
en el que el policarbonato comprende unidades estructurales que corresponden a la estructura (VII):
12
en la que R^{4} y R^{5}, independientemente, comprenden un H o alquilo C_{1-6};
R^{6} y R^{7} se seleccionan independientemente entre el grupo constituido por alquilo C_{1-6}, fenilo, fenilo sustituido con alquilo C_{1-6}, o hidrógeno;
q es un número entero de 1 a 4, y
s es un número entero de 1 a 4, o
en el que el policarbonato comprende unidades estructurales que corresponden a la estructura (VIII):
13
en la que R^{8} se selecciona entre radicales divalentes de hidrocarburo ailfático, radicales aromáticos divalentes o radicales divalentes de éter alifático; o
en el que el policarbonato comprende unidades estructurales que corresponden a la estructura (IX)
14
en la que R^{9} y R^{10} son, independientemente, radicales monovalentes de hidrocarburo y radicales de halógeno;
X es un radical trivalente de hidrocarburo;
t es un número entero de 0 a 4; y
u es un número entero de 0 a 4.
10. El medio de almacenamiento óptico de reproducción limitada de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la estructura (VI) comprende 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano o fluoreniliden-9-bis(3-metil-4-hidroxibenceno).
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