ES2267777T3 - Superconductor de hidruro de paladio de alta tc. - Google Patents
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Abstract
Un superconductor que tiene una temperatura crítica mayor de 11 grados Kelvin, comprendiendo el superconducto un hidruro de paladio que tiene una fórmula química PdyHx, donde yH es 1H, 2H o 3H, y donde x es una relación estequiométrica estable entre yH y Pd que es mayor que 1.
Description
Superconductor de hidruro de paladio de alta
T_{c}.
Esta invención se refiere al campo de la
superconductividad y, más particularmente, a un material
superconductor de hidruro de paladio de alta T_{c}.
Los superconductores son materiales que pueden
conducir la electricidad con una resistencia eléctrica pequeña o
nula. Los materiales superconductores generalmente se caracterizan
por una temperatura crítica, T_{c}, por debajo de la cual los
materiales están en una fase superconductora en la que pueden
conducir una corriente eléctrica sin resistencia eléctrica. Por
encima de la temperatura crítica, los superconductores están en una
fase conductora normal en la que pueden conducir una corriente
eléctrica con una resistencia eléctrica y una pérdida de energía
eléctrica asociada.
La transición a una fase superconductora en
materiales cristalinos se debe a un potencial de interacción de
atracción entre pares de electrones, conocidos como pares de Cooper,
dentro de la red cristalina. Aunque los electrones de una red
cristalina normalmente experimentan una repulsión neta entre sí, es
posible que experimenten una atracción neta global entre sí como
resultado de la interacción de atracción de cada electrón con los
iones positivos localizados en los puntos de red de la red
cristalina.
El hidrógeno y sus isótopos pueden disolverse en
muchos metales y pueden ocupar los sitios intersticiales en la red
cristalina del metal hospedador. Cuando el hidrógeno y sus isótopos
se disuelven en paladio (Pd), el compuesto químico resultante se
conoce como hidruro de paladio, y se representa por la fórmula
química Pd^{y}H_{x}, donde ^{y}H es hidrógeno (^{1}H),
deuterio (^{2}H) o tritio (^{3}H) y x es la relación
estequiométrica entre ^{y}H y Pd. Como se describe más adelante,
en una red cristalina de paladio hay un máximo de tres sitios
intersticiales por átomo de paladio, que pueden ocuparse en una
celda unitaria de la red cristalina de paladio. Por consiguiente,
pueden formarse hidruros de paladio Pd^{y}H_{x} que tengan
relaciones estequiométricas x \leq 3.
El paladio naturalmente existe en forma metálica
y tiene una red cristalina que puede clasificarse como una red
Bravais cúbica centrada en las caras (fcc) como se muestra en la
Fig. 1. Una celda unitaria de una red fcc contiene 4 átomos, de
manera que una celda unitaria de un cristal de paladio contiene 4
átomos de Pd. Cuando se disuelven iones de hidrógeno en la red fcc
de paladio, pueden ocupar uno de dos tipos de sitios intersticiales
en una celda unitaria de la red, denominados respectivamente sitios
octaédricos (O) y tetraédricos (T). A bajas temperaturas, los iones
de hidrógeno disueltos tienden a ocupar preferentemente los sitios
intersticiales tetraédricos de la red de paladio, mientras que a
temperaturas superiores los iones de hidrógeno disueltos tienden a
ocupar preferentemente los sitios octaédricos.
Los sitios octaédricos, marcados por una (O) en
la Fig. 1, están localizados en el centro de la celda unitaria de
fcc, y a lo largo de cualquier borde de la celda unitaria en un
punto que sea equidistante entre dos vértices de la red. De esta
manera, hay cuatro sitios intersticiales octaédricos por celda
unitaria, o un sitio octaédrico por átomo de paladio en una red
cristalina de paladio. Los sitios octaédricos se denominan así
porque cada sitio tiene seis átomos de paladio vecinos más próximos
que pueden formar los vértices de un octaedro que rodea al
sitio.
Los sitios tetraédricos, marcados por una (T) en
la Fig. 1, están localizados en cada una de las ocho esquinas de la
celda unitaria de la red fcc. Una de estas esquinas se muestra en
una vista despiezada en la Fig. 1. De esta manera, hay ocho sitios
intersticiales tetraédricos por celda unitaria, o dos sitios
tetraédricos por átomo de paladio en una red cristalina de paladio.
Los sitios tetraédricos se denominan así porque cada sitio tiene
cuatro átomos de paladio vecinos más próximos que pueden formar los
vértices de un tetraedro que rodea al sitio.
Se sabe que los hidruros de paladio,
Pd^{y}H_{x} experimentan transiciones de fase superconductora y
presentan el fenómeno de superconductividad desde 1972. En
particular, se sabe que Pd^{1}H_{1} tiene una temperatura
crítica de superconducción de 9 K; mientras que se sabe que
Pd^{2}H_{1} tiene una temperatura crítica de superconducción de
11 K; y se sabe que Pd^{3}H_{0,8} tiene una temperatura crítica
de superconducción de 4 K. Por lo tanto, aunque se sabe que el
sistema de hidruro de paladio Pd^{y}H_{x} posee propiedades
superconductoras en o cerca de relaciones estequiométricas que se
aproximan a x \sim 1, hasta ahora nadie ha podido explorar si el
sistema presenta propiedades superconductoras a relaciones
estequiométricas grandes, caracterizadas por x > 1.
Una razón de esto es que un sistema de hidruro
de paladio puro es inestable para relaciones estequiométricas x >
1. Aunque es posible disolver iones de hidrógeno en una red
cristalina de paladio a estas concentraciones elevadas, los iones de
hidrógeno se difunden fácilmente de la red durante un corto período
de tiempo del orden de unos pocos minutos. De esta manera, para
producir un sistema de hidruro de paladio con relaciones
estequiométricas x > 1, es necesario desarrollar un método para
estabilizar los compuestos Pd^{y}H_{x} para x > 1.
SKOSKIEWCZ ET AL: "Isotope effect in
the superconducting
palladium-hydrogen-deuterium
system" JOURNAL OF PHYSICS C (SOLID STATE PHYSICS), 7 AGOSTO
1974, REINO UNIDO, vol. 7, nº 15, páginas 2670-2676,
describen resultados experimentales sobre transiciones de
superconducción de sistemas de
Pd-D-H a baja temperatura. Se
midieron temperaturas críticas de T_{c} < 9,1 K y 10,7 K. El
documento no hace ninguna mención sobre la estabilidad de la
estequiometría y no cita una T_{c} > 11 K. Tampoco se indica
ninguna relación estequiométrica entre H y Pd que sea mayor que
1.
El documento
US-A-4 485 152 (HOMAN CLARKE G ET
AL) 27 de noviembre de 1984, describe un material compuesto que
comprende un hidruro de aleación de Pd más hidruro de Pd (por
ejemplo, un material PdCuH), pero este documento tampoco aborda los
problemas indicados en los antecedentes de la presente
invención.
La invención describe un material superconductor
de hidruro de paladio, Pd^{y}H_{x}, donde ^{y}H_{x} es
^{1}H_{x}, ^{2}H_{x}, o ^{3}H_{x} y x es la relación de
carga estequiométrica entre ^{y}H_{x} y Pd en el material. El
material superconductor tiene temperaturas críticas T_{c} > 11
K para relaciones de carga estequiométricas x > 1. La temperatura
crítica depende linealmente de una potencia de la relación de carga
estequiométrica. Se han producido muestras que tienen temperaturas
críticas de 51,6 K, 80 K, 82 K, 90 K, 100 K, y 272,5 K.
La superficie del material superconductor se
recubre con un material estabilizador para estabilizar la relación
de carga estequiométrica entre los isótopos de hidrógeno y el
paladio en el material. El material estabilizador puede ser un
metal, un óxido metálico, un material cerámico o un polímero que
pueda unirse, amalgamarse o alearse con el superconductor de hidruro
de paladio para impedir que los isótopos de hidrógeno cargados en la
red de paladio se retiren por desgasificación o se descarguen. Los
ejemplos de materiales estabilizadores incluyen mercurio, aluminio,
níquel, cobre, oro, plata, platino, cinc, acero, cadmio, plomo,
PTFE, óxido de níquel u óxido de cobre. El material estabilizador
permite producir muestras de Pd^{y}H_{x} con relaciones de
carga estequiométricas x > 1 que son estables durante períodos
superiores a 24 horas, en ciclos de temperatura de 4 K a 400 K, y
hasta presiones de 1 mbar.
En una realización, el material superconductor
de hidruro de paladio se obtiene cargando electroquímicamente
isótopos de hidrógeno en una red de paladio en una celda
electroquímica. En esta realización, una fuente de alimentación
envía una corriente eléctrica a través de una celda electroquímica
rellena con una solución ácida. La fuerza electromotriz creada por
la fuente de alimentación hace que los isótopos de hidrógeno
presentes en la solución ácida se reduzcan en un cátodo de paladio,
y posteriormente se disuelvan en el cátodo. La relación
estequiométrica entre los isótopos de hidrógeno cargados en la red
de paladio puede controlarse a tiempo real controlando la
resistencia de la muestra con respecto a su resistencia antes de
cargar el hidrógeno. Cuando se alcanza una relación de carga
estequiométrica deseada, puede unirse, amalgamarse o alearse un
compuesto estabilizador con el cátodo de paladio, y apagarse la
fuente de alimentación.
El ánodo de la celda electroquímica, en
principio, puede estar hecho de cualquier metal, sin embargo, se
consiguen ciertas ventajas cuando el ánodo se fabrica a partir de un
metal no corrosivo tal como platino, níquel, tungsteno, oro, cobre o
titanio. El ánodo y el cátodo de paladio en la celda electroquímica
pueden tener formas y tamaños arbitrarios, y colocarse en la celda
con una geometría arbitraria.
La solución ácida usada en la celda
electroquímica puede ser cualquier solución electrolítica que pueda
servir como fuente de iones de isótopos de hidrógeno. En una
realización, se obtiene disolviendo un electrólito en agua ligera o
pesada 10^{-5} M (^{1}H_{2}O, ^{2}H_{2}O,
^{3}H_{2}O). Sin embargo, pueden obtenerse soluciones que sean
más o menos ácidas disolviendo un electrólito en agua ligera o
pesada con mayores o menores molaridades.
El electrólito disuelto en la solución
electrolítica puede ser cualquier sal que pueda obtenerse a partir
de una especie catiónica y una especie aniónica. Las especies
catiónicas pueden elegirse entre los elementos litio, sodio,
potasio, rubidio, cesio, francio, berilio, magnesio, calcio,
estroncio, bario, radio, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre,
cinc, cadmio, estaño, escandio, cerio y plomo. Las especies
aniónicas pueden elegirse entre los sulfatos, fosfatos, cloratos,
carbonatos, boratos, bromatos, cromatos, oxalatos, nitratos,
percloratos, yodatos, permanganatos, acetatos, sulfitos, nitritos y
cloritos. En una realización, el electrólito disuelto en la solución
ácida es una sal SrSO_{4}.
El compuesto estabilizador puede ser cualquier
compuesto que pueda unirse a la superficie del cátodo de paladio
para impedir la desgasificación o descarga de los isótopos de
hidrógeno cargados en el cátodo. El compuesto estabilizador puede
ser la sal de cualquier metal que pueda unirse, amalgamarse o
alearse con el cátodo de paladio, tal como una sal de mercurio,
aluminio, níquel, cobre, oro, plata, platino, cinc, acero, cadmio o
plomo. Además, el compuesto estabilizador puede ser una solución de
cualquier aislante que pueda unirse a la superficie del cátodo de
paladio tal como un polímero, un material cerámico o un óxido
metálico. Por ejemplo, el aislante puede ser PTFE, óxido de níquel
u óxido de cobre. En otra realización, el compuesto estabilizador es
una solución de sulfato mercuroso 10^{-5} M. El mercurio presente
en la solución se amalgama electroquímicamente con la superficie del
hidróxido de paladio.
La fuente de alimentación puede ser una fuente
de alimentación de corriente continua o de corriente alterna, y
puede suministrar corriente a la celda electroquímica a una densidad
de corriente o a una densidad de corriente raíz cuadrada media
comprendida entre 1 y 1000 mA por cm^{-2}. La fuente de
alimentación también puede ser una fuente de alimentación de
corriente por pulsos y suministrar pulsos de corriente a la celda
electroquímica a velocidades de repetición de hasta 25 KHz. Los
pulsos de corriente pueden tener tiempos de elevación del orden de
50-500 nseg, amplitudes del orden de 0,5 a 5,0 mseg
y corrientes pico de hasta 6000 A.
En otra realización de la invención, pueden
obtenerse superconductores de hidruro de paladio de película fina
uniforme permitiendo que isótopos de hidrógeno en fase gaseosa se
difundan en una muestra de paladio de película fina. En esta
realización, se pone una muestra de película fina dentro de una
cámara de presión que se presuriza con una fuente de isótopos de
hidrógeno en fase gaseosa a presiones de hasta 100 bares. A lo largo
del tiempo, los isótopos de hidrógeno se disuelven en la muestra de
paladio de película fina. La relación de carga estequiométrica de la
muestra de película fina puede medirse a tiempo real midiendo la
resistencia relativa de la muestra. Cuando la resistencia relativa
indica una relación de carga estequiométrica deseada, puede
depositarse un material estabilizador sobre la superficie de la
muestra usando técnicas de deposición de película fina bien
conocidas tales como deposición química de vapor o epitaxia de haces
moleculares.
En otra realización de la invención, pueden
obtenerse superconductores de hidruro de paladio de película fina
uniforme inyectando isótopos de hidrógeno en fase gaseosa sobre una
muestra de paladio de película fina. En esta realización, se
suministra una fuente de isótopos de hidrógeno en la fase gaseosa a
una cámara de vacío. Los isótopos de hidrógeno se ionizan por una
fuente ionizante, tal como una fuente de rayos x. Los cationes de
isótopos de hidrógeno resultantes después se aceleran hacia un
cátodo de paladio de película fina donde se absorben. La relación de
carga estequiométrica de la muestra de película fina puede medirse a
tiempo real midiendo la resistencia relativa de la muestra. Cuando
la resistencia relativa indica una relación de carga
estequiométrica deseada, puede depositarse un material estabilizador
sobre la superficie de la muestra usando técnicas de deposición de
película fina bien conocidas tales como deposición química de vapor
o epitaxia de haces moleculares.
Los detalles de una o más realizaciones de la
invención se indican en los dibujos adjuntos y en la descripción que
se proporciona más adelante. Otras características, objetos y
ventajas de la invención serán evidentes tras la observación de la
descripción y los dibujos y de las reivindicaciones.
La Fig. 1 es una ilustración esquemática de una
celda unitaria en una red cristalina de paladio.
La Fig. 2 es una ilustración esquemática de un
aparato que puede usarse para cargar una red de paladio con
hidrógeno o sus isótopos con relaciones estequiométricas superiores
a x = 1.
La Fig. 3 es un gráfico de la técnica anterior
de la resistencia relativa medida de Pd^{y}H_{x} para ^{1}H y
^{2}H y relaciones estequiométricas x \leq 1.
La Fig. 4 es un gráfico de la resistencia
relativa de Pd^{y}H_{x} para ^{1}H y ^{2}H y relaciones
estequiométricas x \leq 2, basándose en un modelo fenomenológico
de resistencia en el sistema Pd^{y}H_{x}.
La Fig. 5 es un gráfico de la resistencia
relativa de Pd^{1}H_{x} en función del tiempo para una relación
estequiométrica entre ^{1}H y Pd de x = 0,98.
La Fig. 6 es un gráfico de la resistencia de una
muestra de Pd^{1}H_{x} en función de la temperatura, que muestra
una transición de fase superconductora a una temperatura de 51,6
K.
La Fig. 7 es una ilustración esquemática de un
alambre de paladio cargado con ^{y}H_{x} que tiene una
pluralidad de dominios, teniendo cada uno de ellos una relación de
carga estequiométrica diferente x.
La Fig. 8 es un gráfico de la dependencia de la
temperatura de un campo magnético crítico que destruye la
superconductividad en una muestra a través del efecto Meisner.
La Fig. 9 es un gráfico log-log
de la temperatura crítica frente a la relación de carga
estequiométrica de una muestra de paladio cargada con ^{y}Ha una
relación de carga estequiométrica x.
Las Figs. 10A y 10B son gráficos de la
resistencia de una muestra de Pd^{1}H_{x} en función de la
temperatura, que muestran transiciones de fase superconductora a
temperaturas de aproximadamente 80 K que son persistentes durante un
período de al menos 24 horas.
Las Figs. 11A, 11B y 11C son gráficos de la
resistencia de una muestra de Pd^{1}H_{x} en función de la
temperatura, que muestran transiciones de fase superconductora a
temperaturas de 90 K, 100 K y 272,5 K respectivamente.
La Fig. 12 es una ilustración esquemática de un
aparato de cámara de presión que puede usarse para cargar una red de
paladio de película fina con isótopos de hidrógeno en fase gaseosa a
relaciones estequiométricas superiores a x = 1.
La Fig. 13 es una ilustración esquemática de un
aparato de cámara de vacío que puede usarse para cargar una red de
paladio de película fina con isótopos de hidrógeno en fase gaseosa a
relaciones estequiométricas superiores a x = 1.
Los símbolos de referencia similares en los
diversos dibujos indican elementos semejantes.
Como se ha mencionado previamente, en la técnica
se conocen sistemas de hidruro de paladio Pd^{y}H_{x} para
relaciones estequiométricas medias x \leq 1. Sin embargo, el
sistema de hidruro de paladio se vuelve intrínsecamente inestable
para relaciones estequiométricas que se aproximan a una relación
estequiométrica media x \sim 1. Como resultado, se sabe poco sobre
las propiedades de estos sistemas para relaciones estequiométricas
medias x > 1.
La Fig. 2 es una ilustración esquemática de un
aparato (200) capaz de producir un sistema de hidruro de paladio
estable a relaciones estequiométricas medias x \leq 1. El aparato
200 consiste en una fuente de alimentación (205), una celda
electroquímica (201) que tiene un ánodo (202), un cátodo de paladio
(203) y una solución ácida (204), y medios (208, 209) para añadir un
electrólito a la solución ácida (204). La fuente de alimentación
(205) sirve como fuente de corriente eléctrica y puede ser una
fuente de alimentación de corriente continua (CC) o una fuente de
alimentación de corriente alterna (CA). En una realización, la
fuente de alimentación (205) es una fuente de alimentación CC y
suministra una densidad de corriente electroquímica comprendida
entre 1 y 1000 mA por cm^{-2} entre el ánodo (202) y el cátodo de
paladio (203). En otra realización, la fuente de alimentación (205)
es una fuente de alimentación CA y suministra una densidad de
corriente electroquímica cuadrática media entre 1 y 1000 mA por
cm^{-2} entre el ánodo (202) y el cátodo de paladio (203).
La solución ácida (204) sirve como fuente de
iones ^{y}H^{+} en la celda electroquímica (201) y conduce la
corriente generada por la fuente de alimentación (205) a través de
la celda. En una realización, la solución ácida (204) se obtiene
disolviendo un electrólito en agua ligera 10^{-5} M o
^{1}H_{2}O. El ^{1}H_{2}O 10^{-5} M actúa como fuente de
iones ^{1}H^{+} y produce una solución ácida que tiene un pH
\sim 5,0. En la celda electroquímica (201) pueden usarse otras
soluciones ácidas (204) que tienen valores de pH superiores o
inferiores, y pueden producirse disolviendo un electrólito en agua
ligera que tiene molaridades respectivamente inferiores o
superiores tales como agua 10^{-6} ó 10^{-4} M. En lugar de
^{1}H_{2}O puede usarse agua pesada ^{2}H_{2}O o
^{3}H_{2}O para actuar como fuente de iones ^{2}H^{+} o
^{3}H^{+}, respectivamente.
En una realización, el electrólito disuelto en
la solución ácida (204) es una sal SrSO_{4}. Sin embargo, pueden
usarse otros electrólitos, y esto está dentro del alcance de la
invención. Por ejemplo y sólo a modo de ejemplo, el electrólito
puede ser cualquier sal que pueda obtenerse a partir de una especie
catiónica y una especie aniónica, donde la especie catiónica se
elige entre los elementos litio, sodio, potasio, rubidio, cesio,
francio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, radio,
manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, cadmio, estaño,
escandio, cerio y plomo; y donde la especie aniónica se elige entre
los sulfatos, fosfatos, cloratos, carbonatos, boratos, bromatos,
cromatos, oxalatos, nitratos, percloratos, yodatos, permanganatos,
acetatos, sulfitos, nitritos y cloritos.
En principio, el ánodo (202) de la celda
electroquímica (201) puede obtenerse a partir de cualquier metal,
sin embargo, se consiguen ciertas ventajas cuando el ánodo (202) se
obtiene a partir de un metal no corrosivo. De esta manera, en una
realización, el ánodo (202) se obtiene a partir de alambre de
platino, sin embargo, en realizaciones alternativas el ánodo (202)
puede obtenerse a partir de metales no corrosivos alternativos tales
como níquel, tungsteno, oro, cobre o titanio. El ánodo (202) y el
cátodo de paladio (203) pueden ser de formas y tamaños arbitrarios y
colocarse en la celda electroquímica con una geometría arbitraria.
Sin embargo, en una realización, el ánodo (202) está hecho a partir
de un alambre de platino de 30 cm de longitud y 1 mm de diámetro,
mientras que el cátodo de paladio (203) está hecho de un alambre de
paladio de 30 cm de longitud y 50 \mum de diámetro y el ánodo
(202) y el cátodo (203) están orientados paralelos entre sí y
separados por 7 cm en la celda electroquímica (201). Por supuesto,
son posibles otras geometrías para la posición, tamaño y
configuración del ánodo (202) y el cátodo de paladio (203) y están
dentro del alcance de la invención.
Cuando se enciende la fuente de alimentación
(205), se desarrolla una fuerza electromotriz positiva en la
solución ácida (204) entre el ánodo (202) y el cátodo de paladio
(203). Como resultado de esta fuerza, fluye una corriente eléctrica
a través de la celda electroquímica (201) y se unen iones
^{y}H^{+} al cátodo de paladio (203). En el cátodo (203), los
iones ^{y}H^{+} se reducen por los electrones libres en el
cátodo de paladio (203) para formar átomos ^{y}H neutros. Los
átomos ^{y}H después se disuelven en el cátodo de paladio (203),
donde ocupan sitios intersticiales octaédricos o tetraédricos en la
red de paladio. Este proceso de deposición de átomos de ^{y}H en
una red de paladio, tanto si se realiza por medios electroquímicos
como si se realiza por otros medios, se denomina carga de
hidrógeno.
Para medir la relación estequiométrica de los
átomos ^{y}H disueltos en el cátodo de paladio (203) durante el
proceso de carga de hidrógeno, puede realizarse una medición de la
resistencia relativa a través del cátodo de paladio (203). La
medición de la resistencia relativa es una relación de la
resistencia del cátodo de paladio (203) después de haber cargado una
cantidad dada de ^{y}H en el mismo con respecto a la resistencia
del cátodo de paladio (203) antes de haberse cargado ningún ^{y}H.
Se sabe que la resistencia relativa de un sistema Pd^{y}H_{x} es
una función de la relación estequiométrica media x entre ^{y}H y
Pd en el sistema, y se muestra en la Fig. 3 para relaciones
estequiométricas x \leq 1. De esta manera, la resistencia relativa
del cátodo de paladio (203) puede usarse para determinar la
relación estequiométrica media entre ^{y}H y el paladio en el
cátodo de paladio (203) mientras se está cargando con ^{y}H en la
celda electroquímica (201).
Debe indicarse que la técnica de medición de la
resistencia relativa sólo puede medir la relación de carga
estequiométrica media x en el cátodo de paladio (203), porque la
disolución de ^{y}H en el cátodo de paladio (203) no se produce de
forma uniforme por todo el cátodo. En particular, como la disolución
de ^{y}H en el cátodo de paladio (203) principalmente se produce a
lo largo de la superficie externa del cátodo, es de esperar que la
distribución de ^{y}H en todo el cátodo de paladio (203) tenga una
dependencia radial y sea mucho mayor a lo largo de la capa externa
del cátodo (203) que a lo largo de su núcleo. Sin embargo, a partir
de la relación de carga estequiométrica media medida x no puede
conocerse ni la homogeneidad ni el gradiente de los átomos de
^{y}H cargados dentro del cátodo de paladio (203).
La resistencia a través del cátodo de paladio
(203) puede medirse de cualquier número de formas conocidas en la
técnica. En una realización, mostrada en la Fig. 2, la resistencia
se mide generando una señal de CA con un generador de señal de CA
(206), pasando la señal generada a través del cátodo de paladio
(203) y midiendo la caída de tensión eléctrica en la señal a través
del cátodo. Antes de medir la caída de tensión eléctrica a través
del cátodo (203), la derivación de CC añadida a la señal de CA
generada por la corriente producida en la celda electroquímica (201)
se filtra a través de filtros de alto paso (207). Usando esta
técnica, la resistencia relativa del cátodo de paladio (203) puede
determinarse a partir de mediciones de su resistencia antes de
encender la fuente de alimentación (205) y en algún tiempo posterior
durante el proceso de carga después de haber introducido una
cantidad de ^{y}H sobre el cátodo de paladio (203) para conseguir
una relación de carga estequiométrica x.
Haciendo referencia de nuevo a la Fig. 3, se
conocen las resistencias relativas de los sistemas de red de Pd
cargada con ^{y}H a temperatura ambiente para sistemas que tienen
relaciones de carga estequiométricas medias x \leq 1. Sin embargo,
no se conoce ninguna resistencia relativa para sistemas
Pd^{y}H_{x} que tienen relaciones de carga estequiométricas
medias de x >1 debido a la inestabilidad intrínseca de estos
sistemas que experimentan rápida y espontáneamente descargado de
^{y}H. Por consiguiente, para medir la relación de carga
estequiométrica para sistemas Pd^{y}H_{x} que tienen una
relación de carga estequiométrica media x > 1 usando una técnica
de medición de resistencia relativa, debe crearse un modelo para la
resistencia relativa en función de la relación de carga
estequiométrica de forma que las mediciones de resistencia relativa
para x \leq 1 puedan extrapolarse a la región 1 \leq x \leq
3.
Como se muestra en la Fig. 4, se ha creado un
modelo fenomenológico. El modelo predice que la resistencia relativa
de los sistemas Pd^{y}H_{x} a temperatura ambiente se reducirá
exponencialmente al aumentar la relación de carga estequiométrica
para relaciones de carga estequiométricas medias x > 1. Además,
el modelo predice que la resistencia relativa se reducirá hasta
esencialmente una resistencia 0 a una relación de carga
estequiométrica media de x \geq 1,6, de tal forma que el sistema
Pd^{y}H_{x} estará en un estado superconductor a temperatura
ambiente a estas relaciones de carga.
Los detalles del modelo fenomenológico son los
siguientes. El sistema de hidruro de paladio Pd^{y}H_{x} está
modelado de forma que tiene dos mecanismos de transporte de
electrones disponibles en paralelo, uno superconductor y el otro
normal o no superconductor. Cada mecanismo de transporte de
electrones está modelado para proporcionar una sola ruta conductora
para electrones en el sistema Pd^{y}H_{x}, de tal forma que cada
ruta conductora única tenga una resistencia correspondiente que
únicamente varía con la relación de carga estequiométrica x del
sistema. Como las dos rutas conductoras están modeladas para estar
presentes en paralelo, sus resistencias correspondientes se añaden
en paralelo para obtener la resistencia global del sistema
Pd^{y}H_{x}.
El mecanismo de transporte de electrones normal
o no superconductor está modelado para proporcionar una ruta
conductora que tiene una resistencia relativa que depende
linealmente de la relación de carga estequiométrica. Se cree que
esta dependencia lineal se debe al aumento lineal en el número de
centros de dispersión en el sistema con el aumento en la relación
estequiométrica. De esta manera, la resistencia relativa del
mecanismo de transporte de electrones normal se modela como:
(Ecuación
1)R/R_{0} = 1 + \lambda
x
donde R es la resistencia a la
relación de carga estequiométrica x, R_{0} es la resistencia de un
sistema de paladio puro a la relación de carga estequiométrica 0,
\lambda es una constante lineal de proporcionalidad y x es la
relación de carga
estequiométrica.
El mecanismo de transporte de electrones
superconductor se modela para proporcionar una ruta conductora que
tiene una resistencia que depende exponencialmente de la relación de
carga estequiométrica x. Se cree que esta dependencia exponencial se
debe a fluctuaciones del sistema Pd^{y}H_{x} desde el estado
superconductor. De esta manera, la resistencia del mecanismo de
transporte superconductor se modela como:
(Ecuación
2)R/R_{0} = \beta
e^{-\gamma(x-x_{c})/\kappa_{B}T}
donde R y R_{0} son como se han
definido en la Ecuación 1, \beta es una constante de
proporcionalidad, \gamma(x-x_{c}) es la
energía de condensación de un estado superconductor en función de la
relación de carga estequiométrica x y una relación estequiométrica
crítica x_{c} a la que el sistema Pd^{y}H_{x} se condensa en
el estado superconductor, \kappa_{B} es la constante de
Boltzmann y T es la temperatura absoluta en grados
Kelvin.
Al añadir las resistencias relativas de la
Ecuación 1 y la Ecuación 2 en paralelo, se obtiene una expresión
fenomenológica para la resistencia relativa de Pd^{y}H_{x} a
temperatura ambiente en función de la relación de carga
estequiométrica entre ^{y}H y Pd en el sistema. La expresión puede
escribirse como:
(Ecuación
3)R/R_{0} = \frac{(1+\lambda x)\beta
e^{-\gamma(x-x_{c})/\kappa_{B}T}}{1+\lambda x
+ \beta
e^{-\gamma(x-x_{c})/\kappa_{B}T}}
donde R, R_{0}, \lambda,
\beta, \gamma, x, x_{c}, \kappa_{B} y T son como se
definen en la Ecuación 1 y en la Ecuación 2. La expresión en la
Ecuación 3 se ajustó a los datos experimentales para la resistencia
relativa R/R_{0} a relaciones de carga estequiométricas x \leq 1
para determinar los parámetros libres \lambda, \beta, \gamma y
x_{c}.
Usando los parámetros libres ajustados, la curva
resultante de la resistencia relativa de un sistema Pd^{y}H_{x}
en función de la relación de carga estequiométrica hasta una
relación de carga máxima de x = 2 se muestra en la Fig. 4 para una
temperatura T de 300 K, y para ^{1}H (401) y ^{2}H (402). Como
puede verse en la Fig. 4, a 300 K, se predice que el sistema
Pd^{y}H_{x} es un superconductor a relaciones de carga
estequiométricas mayores que una relación de carga estequiométrica
crítica x_{c} \geq 1,6. A temperaturas diferentes, las curvas de
resistencia relativa fenomenológicas representadas en la Fig. 4 se
comprimen de forma que la relación de carga estequiométrica crítica
se reduce al reducirse la temperatura. Por ejemplo, la Fig. 4
también muestra la resistencia relativa de un sistema
Pd^{y}H_{x} en función de la relación de carga estequiométrica
para ^{1}H (410) y ^{2}H (420) a una temperatura de 66 K. En
estas curvas, el sistema se ve como un superconductor a una relación
de carga estequiométrica crítica x_{c} \leq 1,2.
Haciendo referencia de nuevo a la Fig. 2, la
carga del cátodo de paladio (203) con ^{y}H por la celda
electroquímica (201) puede realizarse hasta que la medición de
resistencia relativa del cátodo (203), que se mide por la señal de
CA producida por el generador de señal de CA (206), indique en el
gráfico de la Fig. 4 que el cátodo de paladio (203) se ha cargado
con suficiente ^{y}H para producir una relación estequiométrica
media entre ^{y}H y Pd de x \geq 1. De esta manera, la carga del
cátodo de paladio (203) con ^{y}H puede realizarse hasta que la
resistencia relativa del cátodo se eleve a su máximo de \sim 1,8,
y después desciende a valores de resistencia relativa negativos
indicando una relación de carga estequiométrica media de x \geq 1
como se muestra en la Fig. 4.
Cuando las mediciones de resistencia relativas
de CA del cátodo de paladio (203) indican que se ha cargado con
^{y}H a una relación estequiométrica media que excede de x \geq
1, se añade un compuesto estabilizador (210) a la celda
electroquímica (201) usando medios de adición (208) y (209). Los
medios de adición (208) y (209) pueden ser cualquier medio para
añadir un compuesto estabilizador (210) a la celda electroquímica
(201). Por ejemplo, los medios de adición pueden ser un soporte de
muestra (208) y una válvula (209) que se abre para permitir que el
compuesto estabilizador (210) caiga gravitacionalmente en la celda
electroquímica (201).
El compuesto estabilizador (210) puede ser
cualquier compuesto que pueda unirse a la superficie del cátodo de
paladio (203) cargado con ^{y}H para prevenir de esta manera que
se retire por desgasificación o descargue el ^{y}H cargado en el
cátodo. En una realización, el compuesto estabilizador (210) es una
solución de sulfato mercuroso (Hg_{2}SO_{4}) 10^{-5} M. Sin
embargo, pueden usarse otros compuestos estabilizadores (210)
siempre que puedan prevenir la desgasificación del ^{y}H cargado.
Por ejemplo, el compuesto estabilizador (210) puede ser la sal de
cualquier metal que pueda unirse, amalgamarse o alearse con un
cátodo de paladio (203). De esta manera, por ejemplo, el compuesto
estabilizador (210) puede ser cualquier sal de mercurio, aluminio,
níquel, cobre, oro, plata, platino, cinc, acero, cadmio o plomo.
Además, el compuesto estabilizador (210) puede ser una solución de
cualquier aislante que pueda unirse a la superficie del cátodo de
paladio (203) tal como un polímero, un material cerámico o un óxido
metálico. Por ejemplo, el aislante puede ser PTFE, óxido de níquel u
óxido de cobre. También pueden usarse otros materiales aislantes,
siempre que puedan prevenir la eliminación por desgasificación del
^{y}H cargado del cátodo de paladio (203). Una vez que se ha unido
o electrodepositado el compuesto estabilizador (210) sobre la
superficie del cátodo de paladio (203), se apaga la fuente de
alimentación de CC (205).
El compuesto estabilizador (210) previene la
desgasificación o descarga espontánea de ^{y}H de Pd^{y}H_{x}
a relaciones estequiométricas que exceden de x \geq 1. La
estabilidad de las muestras de Pd^{y}H_{x} cargadas con ^{y}H
producidas por el aparato (200) para relaciones de carga
estequiométricas que se aproximan a x \sim 1 puede verse en la
Fig. 5. Como se muestra en la Fig. 5, se observa que la resistencia
relativa de un cátodo de paladio (203) cargado con ^{y}H se reduce
espectacularmente en una región (501) hasta un máximo de 1,8,
mientras que la fuente de alimentación (205) está suministrando una
fuerza electromotriz a la celda electroquímica (201). La resistencia
relativa entonces se reduce bruscamente en una región (502) cuando
se añade a la celda un compuesto estabilizador (210) de sulfato
mercuroso. El Hg del sulfato mercuroso se deja amalgamar con el
cátodo de paladio (203), previniendo de esta manera la descarga
espontánea de ^{y}H hasta que se alcanza una región (503) de
resistencia relativa estable menor de 1,2, momento en el que se
apaga la fuente de alimentación (205).
Como se muestra en la Fig. 4, la resistencia
relativa estable de 1,2 en la región (503) puede resultar de una
relación estequiométrica entre ^{y}H y Pd de 0,2 ó 0,98. Se sabe
que la relación estequiométrica es de 0,98 a causa de las regiones
de elevación espectacular (504) y posterior declinación (505) de la
resistencia relativa que aparecen cuando se descarga finalmente el
cátodo de paladio (203).
La región de elevación espectacular (504)
corresponde a la región de relación estequiométrica entre 0,7 \leq
x \leq 0,98 durante la cual la resistencia relativa aumenta al
reducirse la relación estequiométrica. La región de posterior
declinación (505) corresponde a la región de relación
estequiométrica entre 0,0 \leq x \leq 0,7 durante la cual la
resistencia relativa se reduce al reducirse la relación
estequiométrica y vuelve a la unidad a una relación estequiométrica
de x = 0. Haciendo referencia de nuevo a la Fig. 5, se observa que
la región (503) de resistencia relativa estable 1,2 del cátodo de
paladio (203) cargado con ^{y}H a una relación estequiométrica de
x = 0,98 dura al menos un período de aproximadamente 12.000 seg o
3,3 horas antes de que se produzca la descarga.
\newpage
Una vez preparadas las muestras (203) de
Pd^{y}H_{x} para relaciones estequiométricas x \geq 1 en el
aparato (200) como se ha descrito, se depositaron en un soporte de
muestras de cobre para asegurar la uniformidad de la temperatura, se
inactivaron a la temperatura del helio líquido o nitrógeno líquido y
después se dejaron calentar lentamente a temperatura ambiente.
Mientras las muestras (203) se calentaban lentamente, se tomaron
mediciones de resistencia eléctrica CA de cuatro puntos de las
muestras a intervalos de 8 segundos, tanto en presencia como en
ausencia de campos magnéticos constantes. La técnica de medición de
resistencia eléctrica CA de cuatro puntos es bien conocida en la
técnica, y se usa para medir la resistencia eléctrica de una muestra
sin medir la resistencia de los contactos eléctricos sobre la
muestra o de los alambres de plomo entre la muestra y el equipo de
medición de resistencia. Una vez calentadas las muestras a
temperatura ambiente, se volvieron a inactivar a la temperatura del
helio líquido o del nitrógeno líquido, y se midieron las
resistencias eléctricas una segunda vez cuando se calentaron a
temperatura ambiente. De esta manera, las características de las
resistencias eléctricas de las muestras se ensayaron sobre
variaciones cíclicas de temperatura que variaban de 4 K a 300 K, y
se descubrió que eran independientes de estos ciclos de temperatura.
Finalmente, se repitieron las mediciones de resistencia eléctrica en
las muestras después de haber transcurrido un período de 24 horas, y
se descubrió que algunas de las muestras eran estables durante más
de 24 horas.
Se observó que una muestra (203) de
Pd^{y}H_{x} preparada en el aparato (200) tenía la resistencia
eléctrica mostrada en la Fig. 6. En la Fig. 6 se muestran dos
gráficos de resistencia eléctrica frente a la temperatura,
particularmente el gráfico 601 que se realizó en ausencia de un
campo magnético externo, y el gráfico 602 que se realizó en
presencia de un campo magnético constante de 1 Tesla. Estos dos
gráficos muestran dos propiedades interesantes que sugieren que la
muestra de paladio cargada con ^{y}H (203) es un superconductor
con una temperatura crítica de 51,6 K.
La primera propiedad interesante vista en la
Fig. 6, es que la muestra de Pd^{y}H_{x} (203) tiene una
resistencia eléctrica en el gráfico 601 que depende linealmente de
la temperatura por encima de 56 K, depende exponencialmente de la
temperatura en una región comprendida entre 40 K y 53 K, y de nuevo
depende linealmente de la temperatura por debajo de 40 K. Este
modelo de dependencia de la temperatura es indicativo de la
dependencia de la temperatura de un superconductor multidominio que
tiene al menos un dominio con una temperatura crítica de 51,6 K. En
este caso, y a lo largo de esta solicitud, la temperatura crítica se
considera la temperatura a la cual la resistencia eléctrica se
reduce exponencialmente a 90% de su valor inicial en la región en la
que tiene una dependencia exponencial de la temperatura.
La resistencia eléctrica de la muestra de
Pd^{y}H_{x} (203) en el gráfico 601 no se reduce de forma
idéntica a 0 \Omega por debajo de la temperatura crítica T_{c},
porque la muestra (203) es una muestra multidominio en la que
diferentes dominios tienen diferentes relaciones de carga
estequiométricas correspondientes a diferentes temperaturas
críticas. Como se ha mencionado previamente, se sabe que la muestra
(203) tiene una relación de carga estequiométrica media de x \geq
1 a partir de las mediciones de resistencia relativa realizadas
durante su preparación, sin embargo, se sabe que la distribución de
^{y}H dentro de la muestra (203) no es homogénea. Como resultado,
es de esperar que la muestra (203) tenga diferentes dominios con
diferentes relaciones de carga estequiométricas x.
Haciendo referencia de nuevo a la Fig. 4, para
una temperatura crítica T_{c} dada, un dominio de muestra tendrá
una transición de fase superconductora a esa temperatura si tiene
una relación de carga estequiométrica x que es mayor que alguna
relación de carga estequiométrica crítica x_{c}. De esta manera,
la muestra (203) puede tener algunos dominios con una relación de
carga estequiométrica x > x_{c} que ya estarán en un estado
superconductor a T_{c}, otros dominios que tienen una relación de
carga estequiométrica x = x_{c} que tendrán una transición de fase
superconductora a T_{c} y otros dominios con una relación de carga
estequiométrica x < x_{c} que no presentarán una transición de
fase superconductora a T_{c}. De esta manera, la resistencia de la
muestra (203) inmediatamente por encima de T_{c} tendrá
contribuciones de las resistividades de los dominios en la muestra
que tienen relaciones de carga estequiométricas x \leq x_{c},
mientras que la resistencia de la muestra por debajo de T_{c} sólo
tendrá contribuciones de las resistividades de los dominios que
tienen relaciones de carga estequiométricas de x < x_{c}.
Siempre que la muestra tenga uno o más dominios con relaciones de
carga estequiométricas de x < x_{c}, su resistencia por debajo
de T_{c} no tenderá a cero de manera idéntica.
Quizás esto puede explicarse mejor haciendo
referencia a la Fig. 7, que muestra una muestra de Pd^{y}H_{x}
(203) que tiene una pluralidad de regiones o dominios
(701-706) que tienen diferentes relaciones de carga
estequiométricas x. Cada relación estequiométrica x corresponde a
una relación estequiométrica crítica para una temperatura crítica
correspondiente T_{c}. Los dominios (701-706)
pueden variar arbitrariamente en longitud, tamaño y geometría debido
a la falta de homogeneidad del proceso de carga de ^{y}H. Un
dominio dado dentro de la muestra, tal como el dominio (706), tendrá
una relación de carga estequiométrica dada x_{6}. Esa relación de
carga estequiométrica es la relación de carga estequiométrica
crítica x_{c6} para el inicio de la superconductividad a alguna
temperatura crítica T_{c6}. Si los dominios restantes
(701-705) tienen relaciones de carga
estequiométricas x_{i} < x_{6} donde i = 1,5, entonces todos
los dominios (701-706) contribuirán a la resistencia
de la muestra (203) a temperaturas por encima de T_{c6}, mientras
que sólo los dominios (701-705) contribuirán a la
resistencia de la muestra (203) a temperaturas por debajo de
T_{c6}. De esta manera, incluso después de la transición de fase
superconductora del dominio (706) a temperatura T_{c6}, la muestra
(203) presentará una resistencia finita ya que los dominios
(701-705) permanecen en un estado conductor
normal.
La longitud del dominio (706) que tiene una
transición de fase superconductora a la temperatura crítica T_{c6}
puede determinarse a partir del salto en resistencia eléctrica en la
muestra cerca de la temperatura crítica. A temperaturas por encima
de T_{c6}, todos los dominios (701-706)
contribuirán a la resistencia de la muestra (203), que puede
escribirse como:
(Ecuación
4)R_{elevada} = \rho \cdot \frac{L}{A}; \hskip0.5cm
(T>T_{c6})
donde R_{elevada} es la
resistencia, \rho es la resistividad, L es la longitud de
contribución y A es el área de sección transversal de la muestra a
temperaturas T > T_{c6}. A temperaturas por debajo de T_{c6},
sólo los dominios (701-705) contribuyen a la
resistencia de la muestra (203), ya que el dominio (706) está en un
estado superconductor. Por consiguiente, la resistencia de la
muestra (203) puede escribirse
como:
(Ecuación
5)R_{elevada} - \Delta R = \rho \cdot
\frac{L-l}{A}; \hskip0.5cm
(T<T_{c6})
donde R_{elevada}, \rho, L y A
se definen como en la Ecuación 4, \DeltaR es la reducción en la
resistencia de la muestra alrededor de la temperatura crítica
T_{c6}, y l es la longitud del dominio (706) que ha experimentado
una transición de fase superconductora a temperatura crítica
T_{c6}. Restando la Ecuación 5 de la Ecuación 4, puede crearse una
expresión para la longitud l del dominio superconductor (706),
particularmente:
(Ecuación 6)l
= \Delta R \cdot
\frac{A}{\rho}.
Usando esta relación, se estima que la longitud
del dominio de la muestra de Pd^{y}H_{x} (203) que experimenta
una transición de fase superconductora a una temperatura crítica de
51,6 K como se muestra en la Fig. 6, es de aproximadamente 1 mm.
Haciendo referencia de nuevo a la Fig. 6, la
segunda propiedad interesante vista en la figura es que la
transición de fase en la resistencia eléctrica vista en el gráfico
601 a 51,6 K desaparece cuando se aplica un campo magnético externo
de 1 T como se ve en el gráfico 602. Esto sugiere que la fase
superconductora en el dominio que tiene una transición de fase
superconductora a 51,6 K se ha destruido por el campo magnético
aplicado de acuerdo con el efecto Meisner bien conocido. En el
efecto Meisner, la temperatura crítica de una transición de fase
superconductora es una función del campo magnético aplicado
externamente, H. Como se muestra en la Fig. 8, la temperatura
crítica de una fase superconductora es un máximo en ausencia de un
campo magnético externo, y se reduce al aumentar el campo magnético
hasta un campo crítico H_{c}(0) al cual la temperatura
crítica alcanza 0 K y la fase superconductora se destruye
completamente.
De esta manera, el dominio de muestra en el
gráfico 601 de la Fig. 6 que tiene una temperatura crítica
T_{c3}(0) = 51,6 K podría asociarse con una fase
superconductora que tiene un campo crítico H_{c3}(0) < 1
T como se muestra en la Fig. 8. Por consiguiente, la fase
superconductora en ese dominio se destruye cuando se aplica el campo
magnético de 1 T a la muestra como se muestra en el gráfico 602. El
dominio que tiene una temperatura crítica T_{c1}(1) = 31,3
K en el gráfico 602 de la Fig. 6 podría asociarse con una fase
superconductora que tiene una temperatura crítica T_{c1}(0)
> 55 K y un campo crítico H_{c3}(0) > 1 T como se
muestra en la Fig. 8. Por consiguiente, la fase superconductora del
dominio no se destruye cuando se aplica el campo magnético de 1 T a
la muestra, aunque la temperatura crítica se reduzca a un valor
T_{c1}(1) = 31,3 K como se muestra en el gráfico 602. De
forma similar, el dominio que tiene una temperatura crítica
T_{c2}(1) = 18,8 K en el gráfico 602 también podría
asociarse con una fase superconductora que tiene una temperatura
crítica T_{c2}(0) > 55 K y un campo crítico
H_{c2}(0) > 1 T, de forma que la fase superconductora
del dominio no se destruye cuando se aplica el campo magnético de 1
T a la muestra, aunque la temperatura crítica se reduzca a un valor
T_{c2}(1) = 18,8 K como se muestra en el gráfico 602.
En la discusión de las Figs. 6 y 7, la
transición de fase en la resistencia eléctrica de la muestra (203) a
51,6 K puede explicarse como una transición de fase superconductora
de una muestra multidominio que tiene al menos un dominio con una
temperatura crítica de 51,6 K. Como se ha mencionado previamente,
aunque se sabe que la muestra (203) tiene una relación de carga
estequiométrica media x_{media} basándose en las mediciones de
resistencia relativa hechas en el aparato (200), no se conocen las
relaciones de carga estequiométricas reales x_{i} de los diversos
dominios dentro de la muestra. De esta manera, no se conoce la
relación de carga estequiométrica real x del dominio en la muestra
(203) que está experimentando una transición de fase superconductora
a 51,6 K.
Para determinar esta relación de carga, los
datos de la técnica anterior que muestran la dependencia de la
temperatura crítica de la relación de carga estequiométrica para
relaciones de carga x \leq 1 se han extrapolado usando el modelo
de resistencia fenomenológico mostrado en la Fig. 4. En particular,
el modelo de resistencia fenomenológico mostrado en la Fig. 4
predice que una muestra de paladio cargada con ^{y}H tendrá una
transición de fase superconductora a una temperatura de 300 K si la
muestra se carga con una relación estequiométrica x superior a una
relación de carga estequiométrica crítica x_{c} = 1,6. Como se
muestra en la Fig. 9, este punto de datos se ha representado como un
punto (901) en un gráfico log-log de la temperatura
crítica T_{c} frente a la relación de carga estequiométrica
crítica x_{c}. Además del punto de datos (901), en la Fig. 9 se
representan datos procedentes de puntos de datos de la técnica
anterior (910) de temperatura crítica frente a relación de carga
estequiométrica. Como puede verse en la Fig. 9, los puntos de datos
representados pueden ajustarse bien a una relación lineal. Esta
relación después puede usarse para determinar la relación de carga
estequiométrica del dominio en la muestra (203) que tiene la
transición de fase superconductora a 51,6 K. En la Fig. 9, se ve que
el dominio tiene una relación de carga estequiométrica de x \sim
1,29.
En la Fig. 6, se describió la resistencia
eléctrica de una muestra de Pd^{y}H_{x} obtenida en el aparato
(200) y que tiene al menos un dominio superconductor con una
temperatura crítica de 51,6 K. En el aparato (200) se realizaron
otras muestras que tenían dominios superconductores con temperaturas
críticas incluso superiores. Por ejemplo, la Fig. 10A muestra la
curva de resistencia eléctrica (1001) de una muestra que tenía una
transición de fase a 80 K que es indicativa de una muestra
multidominio que tiene un dominio superconductor con una temperatura
crítica de 80 K. Haciendo referencia a la Fig. 9, se observa que
este dominio superconductor tiene una relación de carga
estequiométrica x \sim 1,33. La curva de resistencia eléctrica de
la muestra de la Fig. 10A se midió de nuevo 24 horas después y
produjo la curva (1010). La transición de fase de un dominio
superconductor con una temperatura crítica de 80 K es evidente en la
curva (1010), e indica que el dominio superconductor persistía en la
muestra durante un período de al menos 24 horas. La resistencia
absoluta de la curva (1010) es algo superior que la resistencia
absoluta de la curva (1001), porque algunos de los isótopos de
hidrógeno han podido escapar de la muestra, aumentando de esta
manera su resistencia absoluta como se muestra en la Fig. 4.
Como se muestra en la Fig. 10B, otra muestra
tenía una curva de resistencia eléctrica (1002) con una transición
de fase a 82 K que es indicativa de una muestra multidominio que
tiene un dominio superconductor con una temperatura crítica de 82 K.
La curva de resistencia eléctrica de esta muestra se midió de nuevo
24 horas después, y produjo una curva (1020) que muestra la
persistencia del dominio superconductor con la temperatura crítica
de 82 K durante un período de al menos 24 horas. La resistencia
absoluta de la curva (1020) es algo superior que la resistencia
absoluta de la curva (1002) porque algunos de los isótopos de
hidrógeno han podido escapar de la muestra, aumentando de esta
manera su resistencia absoluta como se muestra en la Fig. 4.
Se produjeron otras muestras con dominios
superconductores a temperaturas críticas incluso superiores. La Fig.
11A muestra las mediciones de resistencia eléctrica de una muestra
que tiene una transición de fase a 90 K que es indicativa de una
muestra multidominio que tiene un dominio superconductor con una
temperatura crítica de 90 K. La Fig. 11B muestra las mediciones de
resistencia eléctrica de una muestra que tiene una transición de
fase a 100 K que es indicativa de una muestra multidominio que tiene
un dominio superconductor con una temperatura crítica de 100 K. Y
finalmente, la Fig. 11C muestra las mediciones de resistencia
eléctrica de una muestra que tiene una transición de fase a 272,5 K
que es indicativa de una muestra multidominio que tiene un dominio
superconductor con una temperatura crítica de 272,5 K. Para cada una
de estas muestras, la longitud del dominio superconductor puede
determinarse a partir del tamaño de la reducción de resistencia
cerca de la temperatura crítica usando la Ecuación 6 y la relación
de carga estequiométrica puede determinarse a partir del gráfico
log-log de la temperatura crítica frente a la
relación estequiométrica mostrada en la Fig. 9.
Aunque la invención se ha descrito en términos
de un método y un aparato para fabricar una muestra de
Pd^{y}H_{x} que tiene una relación de carga estequiométrica x
\geq 1 usando un proceso de carga electroquímica en el que se
cargan isótopos de hidrógeno en una red de paladio usando corriente
CC o CA, son posibles otros métodos y aparatos para fabricar la
muestra de Pd^{y}H_{x} y están dentro del alcance de la
invención. Por ejemplo, la carga de isótopos de hidrógeno puede
realizarse usando una técnica de electrolisis por pulsos de \mus
en la que se suministran una serie de pulsos eléctricos a la celda
de electrolisis (201). Los pulsos pueden tener tiempos de elevación
del orden de 50-500 nseg, amplitudes del orden de
0,001 a 5,0 mseg, corrientes pico de hasta 6000 A y velocidades de
repetición de hasta 25 KHz.
Además, pueden usarse otros métodos y aparatos
para cargar isótopos de hidrógeno en fase gaseosa en muestras de
paladio de película fina. Estos métodos y aparatos permiten producir
muestras de Pd^{y}H_{x} homogéneas que tienen grandes
relaciones de carga estequiométricas x \geq 1. Como las muestras
son homogéneas, el número de dominios por muestra puede ser pequeño
e incluso puede ser tan pequeño como un solo dominio de
Pd^{y}H_{x}. Las muestras de película que tienen un solo dominio
con una alta relación de carga estequiométrica x tendrán una sola
temperatura crítica elevada T_{c}. De esta manera, estas muestras
no presentarán una resistencia apreciable por debajo de la
temperatura crítica, y podrán conducir electricidad por debajo de la
temperatura crítica sin pérdidas eléctricas.
En la Fig. 12 se muestra un método y aparato
para cargar de forma uniforme isótopos de hidrógeno en fase gaseosa
sobre una muestra de paladio (203) de película fina. Como se muestra
en la figura, se usa una pistola iónica para inyectar hidrógeno
isotópico en una muestra de paladio de película fina. Se suministra
una fuente (1201) de hidrógeno isotópico en fase gaseosa a una
cámara de vacío (1202). Los isótopos de hidrógeno se ionizan por
rayos x de alta energía u otra fuente ionizante (1203). Los cationes
de isótopo de hidrógeno resultantes después se aceleran hacia un
cátodo de paladio de película fina (1204) donde se absorben. La
relación de carga estequiométrica de la muestra de película fina
puede medirse a tiempo real midiendo la resistencia relativa de la
muestra. Cuando la resistencia negativa indica una relación de carga
estequiométrica deseada, se deposita un sellante (1205) capaz de
unirse a la muestra de paladio de película fina cargada sobre la
superficie de la muestra usando técnicas de deposición de película
fina bien conocidas. Por ejemplo, el sellante puede depositarse
sobre la superficie de la muestra usando deposición química de vapor
y técnicas de deposición de epitaxia de haces moleculares.
En la Fig. 13 se muestra un método y un aparato
alternativo para cargar uniformemente isótopos de hidrógeno en fase
gaseosa sobre una muestra de paladio de película fina. Una muestra
de paladio de película fina (1301) se pone dentro de una cámara de
presión (1302). La cámara se presuriza con una fuente de isótopos de
hidrógeno en la fase gaseosa a presiones de hasta 100 bares. Los
isótopos de hidrógeno se disuelven en la muestra de paladio de
película fina (1301). La relación de carga estequiométrica de la
muestra de película fina puede medirse a tiempo real midiendo la
resistencia relativa de la muestra. Cuando la resistencia relativa
indica una relación de carga estequiométrica deseada, se deposita un
sellante (1303) capaz de unirse a la muestra de paladio de película
fina cargada sobre la superficie de la muestra usando técnicas de
deposición de película fina bien conocidas. Por ejemplo, el sellante
puede depositarse sobre la superficie de la muestra usando técnicas
de deposición química de vapor y técnicas de deposición de epitaxia
de haces moleculares.
Se han descrito varias realizaciones de la
invención. Sin embargo, se entenderá que pueden realizarse diversas
modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención
como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Claims (43)
1. Un superconductor que tiene una temperatura
crítica mayor de 11 grados Kelvin, comprendiendo el superconducto un
hidruro de paladio que tiene una fórmula química Pd^{y}H_{x},
donde ^{y}H es ^{1}H, ^{2}H o ^{3}H, y donde x es una
relación estequiométrica estable entre ^{y}H y Pd que es mayor que
1.
2. El superconductor de la reivindicación 1,
donde la temperatura crítica es una función de la relación
estequiométrica x.
3. El superconductor de la reivindicación 2,
donde la temperatura crítica es proporcional a una potencia de la
relación estequiométrica x.
4. El superconductor de la reivindicación 1,
donde la relación estequiométrica es estable sobre variaciones de
temperatura de 4 grados Kelvin a 400 grados Kelvin.
5. El superconductor de la reivindicación 1,
donde la relación estequiométrica es estable durante períodos de
tiempo de al menos 24 horas.
6. El superconductor de la reivindicación 1,
donde la relación estequiométrica es estable hasta 15 presiones de 1
milibar.
7. El superconductor de la reivindicación 1,
donde se une un metal a la superficie del hidruro de paladio.
8. El superconductor de la reivindicación 7,
donde el metal es mercurio, aluminio, níquel, cobre, oro, plata,
platino, cinc, acero, cadmio o plomo.
9. El superconductor de la reivindicación 1,
donde se une un aislante a la superficie del hidruro de paladio.
10. El superconductor de la reivindicación 9,
donde el aislante es un polímero, un material cerámico o un óxido
metálico.
11. El superconductor de la reivindicación 9,
donde el aislante es PTFE, óxido de níquel u óxido de cobre.
12. Un material que comprende un dominio
superconductor que tiene una temperatura crítica mayor de 11 grados
Kelvin, comprendiendo el dominio superconductor una red de Pd
cargada con ^{y}H de tal forma que una relación estequiométrica
estable x entre ^{y}H y Pd en el dominio es mayor que 1, donde
^{y}H es ^{1}H, ^{2}H o ^{3}H.
13. El material de la reivindicación 12, donde
el dominio superconductor comprende un semiconductor de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11.
14. Un producto obtenido cargando una red de
paladio con un isótopo de hidrógeno de tal forma que una relación
estequiométrica estable x entre el isótopo de hidrógeno y el paladio
es mayor que 1, teniendo el producto un dominio superconductor con
una temperatura crítica que es una función de la relación
estequiométrica y que es mayor de 11 grados Kelvin.
15. El producto de la reivindicación 14, donde
el dominio superconductor es un semiconductor de acuerdo con las
reivindicaciones 2 a 11.
16. Un aparato para fabricar un superconductor
de hidruro de paladio que tiene una fórmula química proporcionada
por Pd^{y}H_{x}, donde ^{y}H es ^{1}H, ^{2}H o ^{3}H, y
donde x es una relación estequiométrica estable entre ^{y}H y Pd
que es mayor que 1, teniendo el superconductor una temperatura
crítica que es función de la relación estequiométrica y que es mayor
de 11 grados Kelvin, comprendiendo el aparato una celda
electroquímica que comprende:
un ánodo;
un cátodo de paladio;
una fuente de corriente;
una solución electrolítica que tiene un primer
electrólito y un pH que es menor que 7; y
medios para añadir un segundo electrólito a la
primera solución electrolítica, teniendo el segundo electrólito una
especie catiónica que puede unirse a la superficie del cátodo de
paladio.
17. El aparato de la reivindicación 16, donde el
ánodo se fabrica a partir de un metal del grupo compuesto por
platino, níquel, tungsteno, oro, cobre y titanio.
18. El aparato de la reivindicación 16, donde la
fuente de corriente es una fuente de corriente continua.
19. El aparato de la reivindicación 18, donde la
fuente de corriente continua se configura para suministrar una
densidad de corriente electroquímica entre 1 y 1000 miliamperios por
centímetro cuadrado.
20. El aparato de la reivindicación 16, donde la
fuente de corriente es una fuente de corriente alterna.
21. El aparato de las reivindicaciones 16, 18 ó
20, donde la fuente de corriente es una fuente de corriente por
pulsos.
22. El aparato de la reivindicación 16, donde el
primer electrólito tiene una especie aniónica que se elige entre el
grupo consistente en sulfatos, fosfatos, cloratos, carbonatos,
boratos, bromatos, cromatos, oxalatos, nitratos, percloratos,
yodatos, permanganatos, acetatos, sulfitos, nitritos y cloritos.
23. El aparato de la reivindicación 16, donde el
primer electrólito tiene una especie catiónica que se elige entre el
grupo consistente en Sr, Be, Mg, Ca, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd,
Sn, Ba, Ra, Sc, Ce y Pb.
24. El aparato de la reivindicación 16, donde la
solución electrolítica es una solución de sulfato de estroncio.
25. El aparato de la reivindicación 16, donde el
segundo electrólito tiene una especie catiónica seleccionada entre
el grupo consistente en mercurio, cobre, níquel, aluminio, oro,
plata, platino, acero, cadmio, plomo y cinc.
26. El aparato de la reivindicación 16, donde el
segundo electrólito es sulfato mercuroso o sulfato mercúrico.
27. Un método para fabricar un superconductor de
hidruro de paladio que tiene una relación estequiométrica estable
entre hidrógeno y paladio x que es mayor que 1, y una temperatura
crítica que es una función de la relación estequiométrica y que es
mayor que 11 grados Kelvin, comprendiendo el método cargar
químicamente un isótopo de hidrógeno sobre un cátodo de red de
paladio en una celda electroquímica:
añadiendo una primera solución electrolítica a
la celda, teniendo la primera solución electrolítica un primer
electrólito y un pH que es menor que 7;
pasando una corriente a través de la primera
solución electrolítica en la celda;
añadiendo un segundo electrólito a la primera
solución electrolítica para producir una segunda solución
electrolítica, teniendo el segundo electrólito un catión que puede
unirse al cátodo de paladio; y
pasando una corriente a través de la segunda
solución electrolítica en la celda.
28. El método de la reivindicación 27, cuando se
realiza con un aparato de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 26.
29. Un aparato para fabricar un superconductor
de hidruro de paladio que tiene una fórmula química proporcionada
por Pd^{y}H_{x}, donde ^{y}H es ^{1}H, ^{2}H o ^{3}H y
donde x es una relación estequiométrica estable entre ^{y}H y Pd
que es mayor que 1, teniendo el superconductor una temperatura
crítica que es una función de la relación estequiométrica y que es
mayor de 11 grados Kelvin, comprendiendo el aparato:
una muestra de paladio de película fina;
una cámara de presión;
medios para presurizar la cámara con ^{1}H,
^{2}H o ^{3}H en la fase gaseosa; y
medios para depositar una capa estabilizadora
sobre la muestra de paladio de película fina.
30. El aparato de la reivindicación 29, donde la
capa estabilizadora es un metal, óxido metálico, polímero o material
cerámico.
31. El aparato de la reivindicación 29, donde la
capa estabilizadora es mercurio, cobre, níquel, aluminio, oro,
plata, platino, acero, cadmio, plomo, cinc o PTFE.
32. El aparato de la reivindicación 29, donde el
medio para depositar una capa estabilizadora comprende deposición
química de vapor o epitaxia de haces moleculares.
33. El aparato de la reivindicación 29, donde la
cámara se presuriza hasta 1 milibar.
34. Un método para fabricar un superconductor de
hidruro de paladio que tiene una relación estequiométrica estable
entre hidrógeno y paladio x que es mayor que 1, y una temperatura
crítica, que es una función de la relación estequiométrica y que es
mayor que 11 grados Kelvin, comprendiendo el método:
cargar isótopos de hidrógeno en fase gaseosa en
una red de paladio de película fina en una cámara de presión
presurizando la cámara con el gas de isótopos de hidrógeno; y
depositar una capa estabilizadora sobre la red
de paladio cargada con hidrógeno.
35. El método de la reivindicación 34, cuando se
realiza con un aparato de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 29 a 33.
36. Un aparato para fabricar un superconductor
de hidruro de paladio que tiene una fórmula química proporcionada
por Pd^{y}H_{x}, donde ^{y}H es ^{1}H, ^{2}H o ^{3}H y
donde x es una relación estequiométrica estable entre ^{y}H y Pd
que es mayor que 1, teniendo el superconductor una temperatura
crítica que es una función de la relación estequiométrica y que es
mayor que 11 grados Kelvin, comprendiendo el aparato:
una muestra de paladio de película fina;
una cámara de vacío;
medios para inyectar ^{1}H, ^{2}H o ^{3}H
en la muestra de paladio; y
medios para depositar una capa estabilizadora
sobre la muestra de paladio de película fina.
37. El aparato de la reivindicación 36, donde la
capa estabilizadora es un metal, óxido metálico, polímero o material
cerámico.
38. El aparato de la reivindicación 36, donde la
capa estabilizadora es mercurio, cobre, níquel, aluminio, oro,
plata, platino, acero, cadmio, plomo, cinc o PTFE.
39. El aparato de la reivindicación 36, donde el
medio para depositar una capa estabilizadora sobre la muestra de
paladio de película fina comprende deposición química de vapor o
epitaxia de haces moleculares.
40. El aparato de la reivindicación 36, donde el
medio para inyectar en la muestra de paladio ^{1}H, ^{2}H o
^{3}H comprende una pistola iónica.
41. El aparato de la reivindicación 40, donde la
pistola iónica comprende una fuente de isótopos de hidrógeno y una
fuente de radiación ionizante.
42. Un método para fabricar un superconductor de
hidruro de paladio que tiene una relación estequiométrica estable
entre hidrógeno y paladio x que es mayor que 1, y una temperatura
crítica que es una función de la relación estequiométrica y que es
mayor que 11 grados Kelvin, comprendiendo el método:
generar una corriente de isótopos de hidrógeno
en la fase gaseosa en una cámara vacía;
ionizar la corriente de isótopos de
hidrógeno;
inyectar los isótopos de hidrógeno ionizados en
una red de paladio de película fina acelerando los isótopos hacia la
red; y
depositar una capa estabilizadora sobre la red
de paladio cargada con hidrógeno.
43. El método de la reivindicación 42, cuando se
realiza con un aparato de acuerdo con las reivindicaciones 36 a
41.
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