ES2268126T3 - Compuestos de metaloceno y procedimiento para la preparacion de polimeros de propileno. - Google Patents

Abstract

Un compuesto de metaloceno e la **fórmula**, en donde, M, es zirconio, hafnio o titanio; X, igual o diferente la una con respecto a las otras, es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo R, OR, OR''O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 ó PR2, en donde, R, es un radical alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 ó arilalquilo C7-C20, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13 ¿ 17 de la Tabla Periódica de Los Elementos; y el sustituyente R'', es un grupo divalente, seleccionado entre los radicales alquilideno C1-C40, arilideno C6-C40, alquilarilideno C7-C40 y arilalquilideno C7-C40; dos X, pueden también unirse, para formar un ligando dienilo C4-C40; R1, es un radical alquilo C1-C40, cicloalquilo C3-C40, arilo C6-C40, alquilarilo C7-C40 ó arilalquilo C7-C40, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13 ¿ 17de la Tabla Periódica de Los Elementos; R2, R3, R4 y R5, iguales o diferentes la una con respecto a la otra, son átomos de hidrógeno, átomos de halógeno, o radicales alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 ó arilalquilo C7-C20, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13 ¿ 17 de la Tabla Periódica de Los Elementos; R6, es un radical alquilo C1-C40, cicloalquilo C3-C40, arilo C6-C40, alquilarilo C7-C40 ó arilalquilo C7-C40, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13 ¿ 17 de la Tabla Periódica de Los Elementos; L, es un grupo de puente, divalente, seleccionado entre los radicales alquilideno C1-C20, cicloalquilideno C3-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20, ó arilalquilideno C7-C20, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13 ¿ 17 de la Tabla Periódicade Los Elementos, o un radical sililideno que contiene hasta 5 átomos de silicio.

Description

Compuestos de metaloceno y procedimiento para la preparación de polímeros de propileno.

La presente invención, se refiere a una nueva clase de compuestos de metaloceno y a un procedimiento para la preparación de copolímeros de propileno, en presencia de una nueva clase de catalizadores de metaloceno. Los polímeros de propileno, se han venido aplicando a varios usos, tales como las partes industriales, contenedores, películas y tejidos no tejidos. No obstante, los homopolímeros convencionales de propileno, no son siembre suficientes en cuanto a transparencia, resistencia al impacto y otras propiedades. Estas propiedades, se encuentran a menudo mejoradas mediante unidades copolimerizantes de propileno, con otros comonómeros, tales como etileno, 1-buteno, y otras alfa-olefinas. En años recientes, se han venido preparando polímeros que tienen una estrecha distribución del peso molecular, mediante la utilización de compuestos de metaloceno. Así, por ejemplo, la patente europea EP 129 368, describe un sistema catalizador para la polimerización de olefinas, el cual comprende (a), un complejo de coordinación de bis-ciclopentadienilo, con un metal de transición y (b), un alumoxano. Los dos grupos ciclopentadienilo, pueden estar unidos por un grupo divalente.

Entre los varios desarrollos en los catalizadores de metaloceno, la publicación de patente internacional WO 98/22 486, describe una clase de metalocenos, que contiene un radical ciclopentadienilo, que coordina directamente el átomo central de metal, al cual se le encuentran fusionados uno o más anillos que contienen por lo menos un heteroátomo. Estos metalocenos, en combinación con un catalizador apropiado, se utilizan en la polimerización de olefinas, tales como el propileno. En la publicación de patente internacional WO 01/44 318, se obtienen polímeros de propileno/etileno, mediante la utilización de compuestos de metaloceno, en los cuales, los ligandos \pi, son tiopentalenos sustituidos pero, los pesos moleculares del polímero obtenido, no son satisfactorios para usos industriales. Así, de este modo, sería deseable el tener una nueva clase de compuestos de metaloceno, aptos para proporcionar copolímeros de propileno, que tuvieran un peso molecular superior.

Se ha encontrado ahora, una nueva clase de compuestos de metaloceno, la cual logra los resultados anteriormente citados arriba, y otros resultados.

En concordancia con un primer aspecto, la presente invención, proporciona un compuesto de metaloceno e la fórmula (I):

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donde,

M, es zirconio, hafnio o titanio;

X, igual o diferente la una con respecto a las otras, es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo R, OR, OR'O, OSO_{2}CF_{3}, OCOR, SR, NR_{2} ó PR_{2}, en donde, R, es un radical alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos; y el sustituyente R', es un grupo divalente, seleccionado entre los radicales alquilideno C_{1}-C_{40}, arilideno C_{6}-C_{40}, alquilarilideno C_{7}-C_{40} y arilalquilideno C_{7}-C_{40}; dos X, pueden también unirse, para formar un ligando dienilo C_{4}-C_{40}, de una forma preferible, un ligando dienilo 1-3; ejemplos de radicales alquilo C_{1}-C_{20}, son los radicales metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, tert.-butilo, n-penilo, n-hexilo n-heptilo y n-octilo, siendo ejemplos de radicales cicloalquilo C_{3}-C_{20}, ciclopentilo y ciclohexilo;

R^{1}, es un radical alquilo C_{1}-C_{40}, cicloalquilo C_{3}-C_{40}, arilo C_{6}-C_{40}, alquilarilo C_{7}-C_{40} ó arilalquilo C_{7}-C_{40}, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos; de una forma preferible, R^{1}, es un radical alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado, sustituido o insustituido, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos; de una forma más preferible, R^{1}, es un radical alquilo C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado, sustituido o insustituido;

R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5}, iguales o diferentes la una con respecto a la otra, son átomos de hidrógeno, átomos de halógeno, o radicales alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{20}, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13 - 17 de la Tabla Periódica de Los Elementos; de una forma preferible, R^{2} y R^{3}, son hidrógeno; de una forma preferible, R^{2} y R^{3}, son hidrógeno; de una forma preferible, por lo menos una R^{4}, es un grupo -C(R^{7})_{3}, en donde, R^{7}, igual o diferente la una con respecto a las otras, es un radical alquilo C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o insaturado;

R^{6}, es un radical alquilo C_{1}-C_{40}, cicloalquilo C_{3}-C_{40}, arilo C_{6}-C_{40}, alquilarilo C_{7}-C_{40} ó arilalquilo C_{7}-C_{40}, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos; de una forma preferible, R^{6}, es un radical alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado, sustituido o insustituido, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos; de una forma más preferible, R^{6}, es un radical alquilo C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado, sustituido o insustituido;

L, es un grupo de puente, divalente, seleccionado entre los radicales alquilideno C_{1}-C_{20}, cicloalquilideno C_{3}-C_{20}, arilideno C_{6}-C_{20}, alquilarilideno C_{7}-C_{20}, ó arilalquilideno C_{7}-C_{20,} que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos, y un radical sililideno que contiene hasta 5 átomos de silicio, tal como SiMe_{2}, SiPh_{2}; de una forma preferible, L, se selecciona entre el grupo consistente en Si(CH_{3})_{2}, SiPh_{2}, SiPhMe, SiMe(SiMe_{3}), CH_{2} (CH_{2})_{2}, (CH_{2})_{3}, y C(CH_{3})_{2};

T, es un radical divalente de la fórmula (II), (III), (IV) o (V):

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3

en donde,

el átomo marcado con el símbolo*, enlaza al átomo marcado con el mismo símbolo, en el compuesto de la fórmula (I);

R^{3} y R^{4}, tienen el significado previamente descrito, arriba;

R^{8}, es un alquilo C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos; de una forma preferible, R^{6}, es un alquilo C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o insaturado.

R^{9}, igual o diferente la una con respecto a la otra, es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos; de una forma preferible, R^{9,} son hidrógeno o un alquilo C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o insaturado;

con la condición de que, por lo menos un grupo entre R^{1} y R^{2}, sea un grupo de la fórmula C(R^{11})_{2}R^{12}, en donde, R^{11}, igual o diferente la una con respecto a la otra, es un radical alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos; o dos R^{11}, se pueden unir, para formar un anillo C_{3}-C_{20}, saturado o insaturado, de una forma preferible, R^{11}, es un radical alquilo C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado, saturado o insaturado; R^{12}, es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos; de una forma preferible, R^{12}, es hidrógeno.

De una forma preferible, el compuesto de metaloceno de la fórmula (I), se encuentra en la forma racémica.

Los radicales preferidos del grupo T, son aquéllos de la fórmula (II) y (III).

Ejemplos no limitativos de la fórmula (I), son:

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5

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\newpage

Los compuestos de la fórmula (I), pueden prepararse procediendo a poner en contacto un ligando de la fórmula (Ia)

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o uno de sus isómeros dobles, en donde, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, T y L, se han descrito anteriormente, arriba; con por lo menos dos equivalentes de una base, seleccionados entre el grupo consistente en sodio y potasio metálicos, hidróxido sódico y potásico, y un compuesto de organolitio, tal como butil-litio y, a continuación, procediendo a poner en contacto la sal obtenida, con un compuesto de la fórmula MX_{4}, en donde, M y X, tienen los significados descritos anteriormente, arriba.

Procedimientos alternativos para la obtención de la fórmula (I), se describen en los documentos de patente internacional WO 02/083 699 y WO 99/36 427.

El ligando de la fórmula (Ia), puede obtenerse en concordancia con un procedimiento que comprende las siguientes etapas

a) poner en contacto un compuesto de la fórmula (Ib)

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en donde, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5}, se definen tal y como anteriormente, arriba;

con una base, seleccionada entre el grupo consistente en sodio y potasio metálicos, hidróxido sódico y potásico, y un compuesto de organolitio, en donde, la relación molar entre el compuesto de la fórmula (Ib) y la citada base, es de por lo menos 1:1,

\newpage

b) poner en contacto los compuestos aniónicos obtenidos, con un compuesto de la fórmula (Ic):

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en donde, L, R^{6} y T, se definen como anteriormente, arriba e Y, es un radical halógeno, seleccionado entre el grupo consistente en cloro, bromo y yodo, siendo Y, de una forma preferible, cloro o bromo.

Los compuestos de la fórmula (Ib) y (Ic), son conocidos en el arte especializado de la técnica. De una forma particular, los compuestos de la fórmula (Ib), y los compuestos (Ic), cuando T, es un radical de la fórmula (II), pueden prepararse en concordancia con el procedimiento descrito en la publicación de patente internacional WO 01/44 318 y en el documento PCT/EP 02/07 680. Aquéllos compuestos de la fórmula (Ic), en la cual, T es un radical de la fórmula (III), pueden prepararse en concordancia con la publicación de patente internacional WO 01/48 034. Aquéllos compuestos de la fórmula (Ic), en los cuales, el radical T, tiene las fórmulas (IV), ó (V), puede preparase según las patentes europeas EP 846 696 y EP 697 418.

Los metalocenos preferidos de la fórmula (I), son compuestos, en los cuales, por lo menos una R^{4}, es un grupo -C(R^{7})_{3}, en donde, R^{7}, es tal y como se ha descrito anteriormente, arriba.

Un objeto adicional de la presente invención, es un procedimiento para la preparación de copolímeros de propileno, que tienen un contenido de unidades derivadas de propileno, de hasta un porcentaje del 50%, en peso, entendiéndose comprendidas entre un valor inferior a un 100%, en peso, y un 50%, en peso. En otras palabras, el contenido de unidades derivadas de propileno, es de por lo menos un 50%, en peso, encontrándose generalmente comprendido entre un 99,1% y un 90%, en peso. Tales tipos de procedimientos, comprenden la etapa de poner en contacto, bajo condiciones de polimerización, propileno, con una o más alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}=CH_{A}, en donde, A, es hidrógeno
o un radical alquilo C_{2}-C_{20}, en presencia de un sistema catalizador, obtenible procediendo a poner en contacto:

a)

un compuesto de mataloceno de la fórmula (I), tal y como se ha descrito anteriormente, arriba;

b)

un alumoxano o un compuesto apto para formar un catión de alquilmetaloceno; y opcionalmente,

c)

un compuesto de organoaluminio.

Los alumoxanos utilizados como componente b), pueden obtenerse procediendo a hacer reaccionar agua, con un organoalumino de la fórmula H_{j}AlU_{3}-j ó H_{j}Al_{2}U_{6}, en donde, los sustituyentes U, iguales o diferentes, son átomos de hidrógeno, o un radical alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{20}, que contiene, de una forma opcional, átomos de silicio o de germanio, con la condición de que, por lo menos una U, sea diferente de halógeno y, j, se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que van de 0 a 1, siendo también un número no entero. En esta reacción, la relación molar de Al/Av, se encuentra comprendida, de una forma preferible, entre 1:1 y 100:1. La relación molar, entre el aluminio y el metal del metaloceno, se encuentra generalmente comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 10:1 hasta aproximadamente 30000:1, de una forma preferible, entre aproximadamente 100:1 y aproximadamente 5000:1. Los alumoxanos utilizados en el catalizador en concordancia con la presente invención, se consideran como siendo compuestos lineales, ramificados o cíclicos, que contienen por lo menos un grupo del tipo:

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en donde, los sustituyentes U, iguales o diferentes, se describen anteriormente arriba.

De una forma particular, los alumoxanos de la fórmula:

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pueden utilizarse en el caso de compuestos lineales, en donde, n^{1}, es un número entero de 1 a 40 y, los sustituyentes U, se definen como anteriormente, arriba, o alumoxanos de la fórmula:

(

\uelm{A}{\uelm{\para}{U}}

l - O)n^{2}

pueden utilizarse en el caso de compuestos cíclicos, en donde, n^{2}, es un número entero de 2 a 40 y, los sustituyentes U, se definen como anteriormente, arriba.

Ejemplos de alumoxanos apropiados para su uso en concordancia con la presente invención, son el metilalumoxano (MAO), tetra-(isobutil)alumoxano (TIBAO), tetra(2,4,4-trimetilpentil)alumoxano (TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)-alumoxano (TDMBAO) y tetra-(2,3,3,-trimetilbutil)alumoxano (TTMBAO).

Son catalizadores particularmente interesantes, aquéllos que se describen en los documentos de patente internacional WO 99/21 899 y WO 01/21 674, en los cuales, los grupos alquilo y arilo, tienen modelos patrón específicos ramificados.

Son ejemplos no limitativos de compuestos de aluminio en concordancia con los documentos de patente internacional WO 99/21 899 y WO 01/21 674, los siguientes:

tris-(2,3,3-trimetil-butil)aluminio, tris(2,3-dimetil-hexil)aluminio, tris-(2,3-dimetil-butil)aluminio, tris(2,3-diometil-pentil)aluminio, tris(2,3-dimetil-heptil)aluminio, tris(2-metil-3-etil-pentil)aluminio, tris(2-metil-3-etil-hexil)aluminio, tris(2-metil-3-etil-heptil)-aluminio, tris(2-metil-3-propil-hexil)aluminio, tris(2-etil-3-metil-butil)-aluminio, tris(2-etil-3-metil-pentil)aluminio, tris(2,3-dietil-pentil)aluminio, tris(2-propil-3-metil-butil)-aluminio, tris(2-isopropil-3-metil-butil)aluminio, tris(2-isobutil-3-metil-pentil)aluminio, tris(2,3,3-trimetil-pentil)-aluminio, tris(2,3,3-trimetil-hexil)aluminio, tris(2-etil-3,3-dimetil-butil)aluminio, tris(2-etil-3,3-dimetil-pentil)aluminio, tris(2-isopropil-3,3-dimetil-butil)aluminio, tris(2-trimetilsilil-propil)aluminio, tris(2-metil-3-fenil-butil)aluminio, tris(2-etil-3-fenil-butil)-aluminio, tris-(2,3-dimetil-3-fenil-butil)aluminio, tris(2-fenil-propil)-aluminio, tris[2-(4-fluoro-fenil)-propil]aluminio, tris[2-(4-cloro-fenil)-propil]aluminio, tris[2-(3-isopropil-fenil)-propil]aluminio, tris(2-fenil-butil)aluminio, tris(3-metil-2-fenil-butil)aluminio, tris(2-fenil-pentil)aluminio, tris[2-(pentafluorofenil)-propil]aluminio, tris[2,2-difenil-etil]-aluminio y tris[2-fenil-2-metil-propil]aluminio, así como también los correspondientes compuestos, en donde, uno de los grupos hidrocarburo, se reemplaza con un átomo de hidrógeno, y aquéllos, en donde, uno dos de los grupos hidrocarbilo, se reemplazan con un grupo isobutilo.

Entre los compuestos de aluminio anteriores, de arriba, se prefieren el trimetilaluminio (TMA), el triiosobutilalumiio (TIBAL), el tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio (TIOA), el tris(2,3-dimetilbutil)aluminio (TDMBA) y el tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio (TTMBA).

Son ejemplos no limitativos de compuestos capaces de formar un catión de metaloceno, los compuestos de la fórmula D^{+}E^{-}, en donde, D^{+}, es un ácido de Bronsted, capaz de donar un protón y de reaccionar irreversiblemente con un sustituyente X del metaloceno de la fórmula (I) y E^{-}, es un anión compatible, el cual es capaz de estabilizar las especies activas catalíticas que se originan a partir de la reacción de dos compuestos, y la cual es lo suficientemente lábil como para ser capaz de eliminarse mediante un monómero olefínico. De una forma preferible, el anión E^{-}, comprende uno o más átomos de boro. De una forma más preferible, el anión E^{-}, es un anión de la fórmula Bar_{4}^{(-)}, en donde, los sustituyentes Ar, los cuales pueden ser idénticos o diferentes, son radicales arilo, tales como fenilo, pentafluorofenilo o bis(trifluorometil)pentilo. El borato de tetrakis-pentafluorofenilo, se prefiere, de una forma particular, describiéndose, ejemplos de estos compuestos, en la publicación de patente internacional WO 91/02 012. Además, pueden utilizarse, de una forma conveniente, los compuestos de la fórmula Bar_{3}. Los compuestos de este tipo, se describen, por ejemplo, en la publicación de la solicitud patente internacional WO 92/00 333. Otros ejemplos de compuestos capaces de formar un catión de metaloceno, son compuestos de la fórmula BAr_{3}P, en donde, P, es un radical pirrol, sustituido o insustituido. Estos compuestos, se describen en el documento de patente internacional WO 01/62 764. Los compuestos que tienen átomos de boro, pueden soportarse, de una forma conveniente, en concordancia con la descripción facilitada en las solicitudes de patentes alemanas DE-A-19 962 814 y DE-A-19 962 910. Todos estos compuestos que contienen átomos de boro, pueden utilizarse en una relación molar, entre el boro y el metal de metaloceno, comprendida entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 10:1; de una forma preferible, entre 1:1 y 2:1; de una forma mayormente preferible, de aproximadamente 1:1.

Son ejemplos no limitativos de compuestos de la fórmula D^{+}E^{-}, los siguientes:

Tetra(fenil)borato de trietilamonio,

Tetra(fenil)borato de tributilamonio,

Tetra(tolil)borato de trimetilamonio,

Tetra(tolil)borato de tributilamonio,

Tetra(pentafluorofenil)borato de tributilamonio,

Tetra(pentafluorofenil)aluminato de tributilamonio,

Tetra(dimetilfenil)borato de tripropilamonio,

Tetra(trifluorometilfenil)borato de tributilamonio,

Tetra(4-fluorofenil)borato de tributilamonio,

Tetra(fenil)borato de N,N-dimetilanilinio,

Tetra(fenil)borato de N,N-dietilanilinio,

Tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,

Tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de N,N-dimetilanilinio,

Tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(propil)amonio,

Tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(ciclohexil)amonio,

Tetrakis(fenil)borato de trifenilfosfonio

Tetrakis(fenil)borato de trietilfosfonio

Tetrakis(fenil)borato de difenilfosfonio,

Tetrakis(fenil)borato de tri(metilfenil)fosfonio,

Tetrakis(fenil)borato de tri(dimetilfenil)fosfonio,

Tetrakis(pentaflourofenil)borato de trifenilcarbenio,

Tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de trifenilcarbenio,

Tetrakis(fenil)aluminato de trifenilcarbenio,

Tetrakis(pentafluorofenil)borato de ferrocenio,

Tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de ferrocenio,

Tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio,

Tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,

Los componentes orgánicos utilizados como componente c), son aquéllos de la fórmula H_{j}AlU_{3-j} ó H_{j}Al_{2}U_{6-j}, descritos anteriormente, arriba.

Los catalizadores de la presente invención, pueden también soportarse en un soporte inerte. Esto se logra procediendo a depositar el compuesto de metaloceno a), o el producto de reacción de éste con el componente b), o el componente b) y el compuesto de metaloceno a) en un soporte inerte, tal como, por ejemplo, sílice, aluminio, óxidos mezclados de Al-Si, Al-Mg, haluros de magnesio, copolímeros de estireno/divinilo, polietileno o polipropileno. El proceso de soporte, se lleva a cabo en un disolvente inerte, tal como un hidrocarburo, por ejemplo, tolueno, hexano, pentano, o propano, y a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 0ºC a 100ºC, llevándose a cabo el proceso, de una forma preferible, a la temperatura ambiente. Una clase apropiada de soportes que puede utilizarse, es la constituida por soportes orgánicos porosos, funcionalizados con grupos que tienen átomos activos de hidrógeno. Son particularmente apropiados, aquéllos en donde, el soporte orgánico, es un polímero de estireno parcialmente reticulado. Los soportes de este tipo, se describen en la solicitud de patente europea EP-633 272.

Otras clase de soportes inertes particularmente apropiados para su uso en concordancia con la presente invención, es la aquélla consistente en prepolímeros porosos de poliolefina, particularmente, polietileno. Otra clase apropiada adicional de soportes inertes para su uso en concordancia con la presente invención, es la consistente en haluros de magnesio, tales como aquellos que se describen en la publicación de patente internacional WO 95/32 995. El compuesto sólido de esta forma obtenido, en combinación con la adición adicional del compuesto de alquilaluminio, bien ya sea como tal, o bien ya sea pre-reaccionado con agua, en caso necesario, puede utilizarse de una forma provechosa, en la polimerización en fase de gas. En concordancia con el procedimiento de la presente invención, pueden polimerizare propileno y una o más alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}=CH_{2}, en donde A, es hidrógeno, o un radical alquilo C_{2-20}, obteniéndose copolímeros que tienen un alto peso molecular. Ejemplos no limitativos de alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}-CH_{2}, son: etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y 4-metil-1-penteno, siendo, las alfa-olefinas preferidas, etileno y 1-buteno. El contenido de comonómero, puede variar de un 0,1% a un 50%, en peso, de una forma preferible, de un 0,5% a un 20%, en peso, de una forma más preferible, de un 0,5% a un 10%, en peso. El procedimiento para la polimerización de olefinas en concordancia con la presente invención, puede llevarse a cabo en la fase líquida, en presencia o ausencia de un disolvente de hidrocarburo, inerte, o en fase de gas. El disolvente de hidrocarburo, puede ser, o bien ya se aromático, tal como el tolueno, o bien ya sea alifático, tal como e el propano, hexano, heptano, isobutano o ciclohexano. La temperatura de polimerización se encuentra generalmente comprendida dentro de unos márgenes situados entre -100ºC y +100ºC y, de una forma particular, dentro de unos márgenes situados entre 10ºC y +90ºC. La presión de polimerización, se encuentra generalmente comprendida dentro de unos márgenes situados entre 0,5 y 100 bar. Cuanto más baja es la temperatura de polimerización, más altos son los pesos moleculares de los polímeros obtenidos. Los rendimientos productivos de la polimerización, dependen de la pureza del compuesto de metaloceno del catalizador. Los compuestos de metaloceno obtenidos mediante el procedimiento de la invención, pueden por lo tanto utilizarse como tales o pueden someterse a tratamientos de purificación. Los componentes del catalizador, pueden ponerse en contacto los unos con los otros, antes de la polimerización. Las concentraciones de pre-contacto, se encuentran generalmente comprendidas dentro de unos márgenes situados entre 0,1 y 10^{-8} mol/l, para el componente de metaloceno a), mientras que, éstas son de un valor que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes situados entre 2 y 10^{-8}, para el componente b). El precontacto, se efectúa generalmente en presencia de un disolvente hidrocarburo y, en caso apropiado, de pequeñas cantidades de monómero. En el contacto previo, es también posible el usar una olefina no polimerizable tal como isobuteno, 2-buteno y por el estilo. La distribución del peso molecular, puede variarse utilizando mezclas de diferentes compuestos de metaloceno, o procediendo a llevar a cabo la polimerización en varias etapas, las cuales difieren, como en la temperatura de polimerización y/o la concentración de los reguladores del peso molecular y/o la concentración de monómeros. Además, procediendo a llevar a cabo el proceso de polimerización, utilizando una combinación de dos compuestos diferentes de metaloceno de la fórmula (I), se produce un polímero dotado con una amplia fusión. Utilizando los compuestos de metaloceno de la fórmula (I), es posible el obtener copolímeros de propileno, especialmente, copolímeros de propileno - etileno, dotados con un alto peso molecular, tal y como se muestra mediante sus valores de viscosidad intrínseca (I.V.), los cuales convierten a los compuestos de metaloceno de la fórmula (I), en útiles para aplicaciones a escala industrial. Los valores de viscosidad intrínseca, son generalmente mayores a 0,5 dl/g, siendo éstos, de una forma preferible, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 1,5 a 10 dl/g. Los ejemplos que se facilitan a continuación, se proporcionan para propósitos ilustrativos y no se pretende que éstos limiten la invención.

Ejemplos Materiales y procedimientos generales

Todas las síntesis, se realizaron bajo atmósfera de nitrógeno, en recipientes de vidrio previamente secados, a menos que se especifique de otro modo. Los disolventes para los compuestos sensibles al aire, se purificaron de la siguiente forma: el THF, éter, y tolueno, se destilaron a partir de sodio/benzofenona/tri-glime, el pentano se destiló a partir de sodio/benzofenona/tri-glime y, el diclorometano, se destiló a partir de CaH_{2}, y almacenaron sobre tamices de 4 A.

MS

Los espectros de masa de los intermediarios orgánicos, se midieron con un dispositivo HPS 6890 de la serie GC, equipado con un detector selectivo de masa 5963.

Síntesis de los ligandos Síntesis del 5-isopropil-2-metil-3-fenil-6H-ciclo-penta[b]tiofeno a) 3-metil-1-(5-metil-4-fenil-(2-tienil))butan-1-ona

Se procedió a añadir una solución de 2-metil-3-feniltiofeno (12,9 g, 0,590 mol) y cloruro de 3-metilbutanoílo (72,3 g, 0,600 mol) en 60 ml de diclorometano, por procedimiento de goteo, a una solución 1 M de SnCl_{4} en diclorometano (640 ml, 0,640 mol), a una temperatura de 0ºC. La solución, se agitó durante un transcurso de tiempo de 6 horas, a la temperatura ambiente y, a continuación, se vertió lentamente en agua (500 ml). La fracción orgánica, se separó, se lavó con una solución de NaHCO_{3}, una solución de salmuera, y se secó (MgSO_{4}). Los disolventes, se eliminaron en un rotoevaporador y, el producto, se destiló (145ºC, \sim0,03 torr). Rendimiento productivo = 132,9 g.

^{1}H-NMR \delta (CDCl_{3}): 7,61 (s,1H), 7,3 - 7,5 (m, 5H), 2,72 (d, 2H), 2,52 (s, 3H), 2,3 (m, 1H), 1,0 (d, 6H).

EIMS: m/z (%) 258 (M^{+}, 38), 243 (25), 216 (69), 201 (100), 174 (11), 129 (25), 115 (11).

b) 2-(isopropil)-1-(5-metil-4-fenil(2-tienil))prop-2-en-1-ona

Se procedió a mezclar 3-metil-1-(5-metil-4-fenil-(2-tienil))butan-1-ona (1,06 g, 0,411 mol), urotropina (161,2 g, 1,15 mol), y anhídrido acético (151,1 g, 1,48 mol), en un matraz de 1 l de capacidad, rociado con nitrógeno, y se agitó durante un transcurso de tiempo de 24 horas, a una temperatura de 110ºC. La mezcla, de tonalidad oscura, se enfrió a una temperatura de 70ºC y se vertió en 700 ml de una solución acuosa de NaOH 2N. La fracción orgánica, se extrajo con una mezcla de 50/50 (volumen/volumen) de diclorometano/hexano (3 x 250 ml), se lavó con CHl 1N, solución acuosa saturada de NaOH, y se secó (MgSO_{4}). La evaporación de disolventes, proporcionó 98 g de producto crudo (70% producto mediante GC/MS), que se utilizó sin ninguna purificación adicional.

^{1}H-NMR \delta (CDCl_{3}): 7,5 (s, 1H), 7,2 - 7,38 (m, 5H), 5,6 (s, 1H), 5,45 (s, 1H), 2,9 (m, 1H), 2,41 (s, 3H), 1,05 (d, 6H).

EIMS: m/z (%) 270 (M^{+}, 65), 255 (100), 237 (11), 201 (89), 171 (11), 129 (38).

c) 2-metil-5-(isopropil)-3-fenil-4,5-dihidrociclopenta-[2,1-b]tiofen-6-ona

Se procedió a calentar una mezcla de 2-(isopropil)-1-(5-metil-4-fenil(2-tienil))prop-2-en-1-ona (98 g de producto crudo) y reactivo de Eaton (200 ml), a una temperatura de 90ºC, mediante régimen de agitación. Después de un transcurso de tiempo de 10 minutos, la mezcla de reacción, se vertió lentamente en agua (500 ml). El producto, se extrajo con diclorometano, se lavó con una solución acuosa saturada de NaHCO_{2}, y se secó (MgSO_{4}). La rotoevaporación del disolvente, proporcionó 98 g de producto crudo (\sim 70% de producto, mediante GC/MS). Una porción del producto, se refinó adicionalmente, mediante cromatografía sobre sílice.

^{1}H-NMR \delta (CDCl_{3}): 7,15 - 7,4 (m, 5H), 2,7 (m, 2H), 2,5 (m, 1H), 2,38 (s, 3H), 2,3 (m, 1H), 0,9 (d, 3H),

EIMS: m/z (%) 270 (M^{+}, 10), 255 (4), 228 (100), 213 (5), 195 (5), 184 (10), 165 (7), 152 (6).

d) 5-isopropil-2-metil-3-fenil-6H-ciclopenta[b]-tiofeno

Se procedió a tratar una solución de 2-metil-5-(isopropil)-3-fenil-4,5-dihidrociclopenta-[2,1-b]tiofen-6-ona (18,5 g, 0,068 mol) en 80 ml de éter, con 40 m de una solución de LiAlH_{4} (1 M, 0,04 mol). Después de agitar durante un transcurso de tiempo de 12 horas, se procedió a añadir agua (\sim 20 ml), de una forma cautelosa y, la mezcla, se filtró sobre celite. El tampón filtrante, se lavó con diclorometano (3 x 100 ml) y, las fases orgánicas combinadas, se lavaron (MgSO_{4}). Los disolventes, se evaporaron y, el residuo, se disolvió en 150 ml de tolueno. Se procedió a añadir p-TSA (1,0 g) y, la mezcla, se agitó a una temperatura de 80ºC, durante un transcurso de tiempo de 2 horas. Después de enfriarse, la mezcla, se lavó con una solución acuosa saturada de NaHCO_{3}, solución de salmuera, y se secó (MgSO_{4}). La evaporación del disolvente, proporcionó 18,1 g de producto (93% de pureza, mediante GC/MS).

^{1}H-NMR \delta (CD_{2}Cl_{2}): (isómero mayor) 7,3 - 7,5 (m, 5H), 6,48 (s, 1H), 3,2 (s, 2H), 2,8 (m, 1H), 2,5 (s, 3H), 1,22 (d, 6H).

EIMS: m/z (%) 254 (M^{+}, 55), 239 (100), 224 (25), 211 (5), 191 (5), 178 (9), 165 (7).

Preparación de los compuestos de metaloceno Me_{2}Si(2,5-Me_{2}-3-Ph-ciclopento[2,3-b]-tiofen-6-il)_{2}ZrCl_{2} (C-1)

El Me_{2}Si(2,5-Me_{2}-3-Ph-ciclopento[2,3-b]-tiofen-6-il)_{2}ZrCl_{2} (C-1), se sintetizó según la patente internacional WO 01/44 318.

Ejemplo 1

Me_{2}Si(2,5-Me_{2}-3-Ph-ciclopento[2,3-b]-tiofen-6-il) (2-Me-5-iPr-3-Ph-ciclopento[2,3-b]tiofen-6-il)ZrCl_{2} (A1)

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12

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a) 2,5-dimetil-3-fenil-4-hidrociclopenta[2,1-b]tiofeno

El 2,5-dimetil-3-fenil-4-hidrociclopenta[2,1-b]tiofeno, se preparó mediante el procedimiento descrito en la bibliografía especializada (véase, a dicho efecto, J. A. Ewen, et. al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4736).

b) (2,5-Me_{2}-3-Ph-6-hidrociclopenta[2,3-b]tiofen-6-il) (2-Me-5-iPr-3-Ph-6-hidrociclopenta[2,3-b]tiofen-6-il)SiMe_{2}

Se procedió a disolver 2-metil-5-(isopropil)-3-fenil-4-hidrociclopenta(2,1-b)-tiofeno (7,37 g, 0,029 mol), en 60 ml de éter, y se trató con 12 ml de butil-litio en hexanos (2,5 M, 0,030 mol), a una temperatura de -78ºC. Después de agitar a la temperatura ambiente, durante un transcurso de tiempo de 12 horas, la mezcla, se enfrió a una temperatura de
-78ºC y se añadieron, mediante jeringa, 5,7 g (0,44 ml) de diclorodimetilsilano, en el matraz. La mezcla de reacción, se calentó a la temperatura ambiente, se agitó durante el transcurso de toda la noche, se filtró y, los volátiles, se eliminaron del filtrado, mediante la acción de vacío. El residuo, se redisolvió en 60 ml de THF, se enfrió a una temperatura de -78ºC, y se trató con una solución de THF (60 ml) de la sal de litio de 2,5-dimetil-3-fenil-4-hidrociclopenta[2,1-b]tiofeno (0,029 mol). Después de proceder a agitar durante un transcurso de tiempo de 24 horas, a una temperatura de 60ºC, la mezcla de reacción, se lavó con agua, se secó (MgSO_{4}) y se evaporó a un aceite. El producto crudo, se cromatografió sobre sílice (CH_{2}CH_{2} al 10% en hexanos). Se recuperaron 9,5 de ligando puenteado de dimetilsililo:

EIMS: m/z (%) 536 (M^{+}, 30), 311 (85), 283 (100), 252 (20), 221 (12), 195 (17), 178 (21).

c) Me_{2}-Si(2,5-Me_{2}-3-Ph-ciclopento[2,3-b]tiofen-6-il)(2-Me-5-iPr-3-Ph-ciclopento[2,3-b]tiofen-6-il)}ZrCl_{2}

Se procedió a disolver 5,4 g (0,010 mol) del ligando (2,5-Me_{2}-3-Ph-6-hidrociclopenta[2,3-b]tiofen-6-il)(2-Me-5-iPr-3-Ph-6-hidrociclopenta[2,3-b]tiofen-6-il)SiMe_{2} en 80 ml de éter, se trató con 8,4 ml de butil-litio en hexanos (2,5 M, 0,021 mol), y se agitó a la temperatura ambiente, durante un transcurso de tiempo de 16 horas. Los disolventes, se eliminaron de la suspensión de color naranja, al vacío, se añadió ZrCl_{4} (2,33 g, 0,010 mol) y, la mezcla, se agitó durante el transcurso de toda la noche, en 80 ml de hexano, que contenía 5 ml de éter. La suspensión de color amarillo, se filtró a través de una frita cerrada, proporcionando 3,3 g de sólidos de color amarillo, sobre la frita. El filtrado, se evaporó al vacío, para proporcionar una materia en polvo de color amarillo (2,8 g). Se obtuvo una muestra del isómero rac (0,7 g), procediendo a lavar el producto de filtración, con acetona.

^{1}H-NMR \delta (CD_{2}Cl_{2}): 7,3 - 7,6 (m, 10 H), 6,65 (s, 1H), 6,58 (s, 1H), 3,3 (m, 1H), 2,58 (s, 3H), 2,55 (s, 3H), 1,0 - 1,25 (d, 3H; d, 3H; s, 3H; s, 3H).

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Ejemplo 2

Síntesis del {Me_{2}-Si(2-Me-5-iPr-3-Ph-ciclopento[2,3-b]-tiofen-6-il) (2-Me-4-pH-inden-6-il}ZrCl_{2} (A-2)

13

a) (2-Me-4-Ph-indeni-il) (2-Me-5-iPr-3-Ph-6-hidrociclopenta[2,3-b]-tiofen-6-il)SiMe_{2}

Se procedió a disolver 2-metil-4-fenilideno (5,77 g, 0,028 mol) en 60 ml de éter, y se trató con 12 ml de butil-litio en hexanos (2,5 M, 0,030 mol), a una temperatura de -78ºC. Después de proceder a agitar a la temperatura ambiente, la mezcla, se enfrió a una temperatura de -78ºC, y se añadieron 5,7 g (0,44 mol) de diclodimetilsilano, mediante jeringa, al matraz. La mezcla de reacción, se calentó a la temperatura ambiente, se agitó durante el transcurso de tiempo de 10 horas, se filtró y, los volátiles, se eliminaron del filtrado, mediante la acción de vacío. El residuo, se redisolvió en 60 ml de THF, se enfrió a una temperatura de -78ºC, y se trató con una solución de THF (60 ml) de la sal de litio de 2-metil-5-(isopropil)-3-fenil-4-hidrociclopenta-[2,1-b]tiofeno (0,028 mol). Después de proceder a agitar durante un transcurso de tiempo de 24 horas, a una temperatura de 60ºC, la mezcla de reacción, se lavó con agua, se secó (MgSO_{4}) y se evaporó a un aceite. El producto crudo, se cromatografió sobre sílice (CH_{2}CH_{2} al 10% en hexanos). Se recuperaron 9,9 de ligando puenteado con dimetilsililo:

EIMS: m/z (%) 516 (M^{+}, 20), 311 (100), 291 (3), 263 (35), 238 (6), 221 (7), 203 (8), 181 (6).

c) {Me_{2}-Si(2-Me-5-iPr-3-Ph-ciclopento[2,3-b]tiofen-6-il) (2-Me-4-Ph-indeni-1-il}ZrCl_{2}

Se procedió a disolver 6,6 g (0,012 mol) del ligando (2-Me-4-Ph-inden-1-il-) (2-Me-5-iPr-3-Ph-6-hidrociclopenta[2,3-b]tiofen-6-il)SiMe_{2} en 100 ml de éter, se trataron con 9,6 ml de butil-litio en hexanos (2,5 M, 0,024 mol), y se agitó a la temperatura ambiente, durante un transcurso de tiempo de 16 horas. Los disolventes, se eliminaron de la suspensión de color naranja, al vacío, se añadió ZrCl_{4} (2,7 g, 0,011 mol) y, la mezcla, se agitó durante un transcurso de tiempo de 18 horas, en 80 ml de hexano, que contenían 5 ml de éter. Los sólidos de color amarillo, se recolectaron sobre una frita cerrada, y se secaron bajo la acción del vacío (8,5 g). Una porción del producto crudo (3,0 g) se disolvió en diclorometano, se filtró a través de un tampón de celite, y se concentró. Se recuperaron 3,3 g del isómero rac, del concentrado.

^{1}H-NMR \delta (CD_{2}Cl_{2}): 7,7 (t, 3H), 7,3 - 7,5 (m, 9H), 7,15 (t, 1H), 7,0 (s, 1H), 6,55 (s, 1H), 3,2 (m, 1H), 2,56 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 1,3 (s, 3H), 1,08 (s, 3H), 1,05 (d, 3H), 0,95 (d, 3H).

A partir del concentrado, se precipitó 1 g adicional de la mezcla de r/m, procediendo a añadir una pequeña porción de hexano. Después de la filtración, una evaporación adicional del concentrado, proporcionó 0,8 g del isómero meso.

^{1}H-NMR \delta (CD_{2}Cl_{2}): 7,2, 7,8 (m, 12H), 6,95 (t, 1H), 6,9 (s, 1H), 6,5 (s, 1H), 3,1 (m, 1H), 2,40 (s, 3H), 2,38 (s, 3H), 1,4 (d, 3H), 1,38 (s, 2H), 1,25 (s, 3H), 1,20 (d, 3H).

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Ejemplo 3

Síntesis del {Me_{2}-Si(4-(4-tert.-butil-fenil)-2-isopropil-inden-1-il) (2,5-dimetil-3-fenil-ciclopento[2,3-b]-tiofen-6-il)}Zr-Cl_{2}. (A3)

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14

a) (4-(4-tert.-butil-fenil)-2-isopropil-1H-indenil) (2,5-dimetil-3-fenil-6H-ciclopenta[b]tiofen-6-il)-dimetil-silano

A una solución que contenía 1,52 g (6,7 mmol) de 2,5-dimetil-3-fenil-4-hidrociclopenta[2,1-b]-tiofeno disuelto en 100 ml de dietiléter, se le añadió una solución 2,5 M de n-butil-litio en hexano (6,7 mmol, 2,7 ml). La mezcla de reacción, se agitó durante un transcurso de tiempo de 5 horas y, a continuación, los disolventes se retiraron mediante la acción de vacío. Los sólidos, se lavaron repetidamente con pentano seco y, a continuación, se disolvieron en 40 ml de THF. En un matraz separado, se procedió a disolver 2,2 g (6,7 mmol) de cloro-(2-isopropil-4-(4-tert.-butil-fenil)-1H-indenil-il)-dimetilsilano en 30 ml de THF y, la mezcla, se agitó a una temperatura de -78ºC. A continuación, se procedió a añadir, mediante goteo, la solución aniónica (preparada anteriormente, arriba). Se dejó que, el matraz, se calentara a la temperatura ambiente, y se agitó de forma continua, durante un transcurso de tiempo de 18 horas y, a continuación, la mezcla de reacción, se extinguió con agua. La fracción orgánica, se lavó con agua, se secó sobre sulfato magnésico anhidro, se filtró y, los disolventes, se eliminaron al vacío. Rendimiento productivo: 3,41 g de aceite amarillo. El aceite, se cromatografió sobre gel de sílice, utilizando hexano; se recuperaron 1,1 g de un sólido blanco (rendimiento productivo: 28%).

^{1}H-NMR \delta (CD_{2}Cl_{2}): 7,0 - 7,8 (m, 12H), 6,9 (d, 1H), 6,55 (d, 1H), 4,1 - 4,2 (m, 1H), 3,7 (d, 0,7H), 3,3 (m, 0,3H), 2,8 (m, 1H), 2,55 - 2,7 (m, 3H), 2,1 - 2,4 (m, 3H), 1,1 - 1,5 (m, 15H), 0,0 a -0,3 (m, 6H).

b) {Me_{2}Si(4-(4-tert.-butil-fenil)-2-isopropil-inden-1-il) (2,5-dimetil-3-fenil-ciclopento[2,3-b]tiofen-6-il)}-ZrCl_{2}

A una solución que contenía 0,75 g (1,3 mmol) de (4-(4-tert.-butil-fenil)-2-isopropil-1H-inden-il)(2,5-dimetil-3-fenil-6H-ciclopenta[b]tiofen-6-il)-dimetil-silano, disuelto en 70 ml de dietiléter, se le añadió una solución 2,5 M de n-butil-litio en hexano (2,6 mmol, 1,04 ml). La mezcla de reacción, se agitó durante un transcurso de tiempo de 18 horas y, a continuación, se añadieron lentamente 0,3 g (1,3 mmol) de tetracloruro de zirconio, como una materia en polvo, seca. Se continuó con el régimen de agitación, durante un transcurso de tiempo de 8 horas y, a continuación, la mezcla, se filtró y, los disolventes, se eliminaron al vacío.

Rendimiento productivo: 0,75 g (77%).

Los sólidos de color amarillo, se recogieron, de esta forma, se suspendieron en pentano y, a continuación, se filtraron; los disolventes, se eliminaron en éter, bajo la acción del vacío.

La fracción soluble en pentano, soluble en éter (ESPS: 0,35 g) y la fracción insoluble en pentano, soluble en éter (ESPI: 0,24 g), se recuperaron como materias en polvo que fluían libremente.

ESPS (78% meso): ^{1}H-NMR (CD_{2}Cl_{2}): \delta 6,8 - 7,8 (m, 13H), 6,5 (s, 1H rac), 6,45 (s, 1H, meso), 3,2 (m, 1H), 2,58 (s, 3H, rac) (2,4 (s, 3H, meso), 2,35 (s, 1H), 1,1 - 1,5 (m, 21 H).

ESPI (88% rac): ^{1}H-NMR (CD_{2}Cl_{2}): \delta 7,0 - 7,8 (m, 13H), 6,5 (s, 1H), 3,4 (m, 1H), 2,55 (s, 3H), 2,2 (s, 3H), 1,1 - 1,5 (m, 21 H).

Ejemplo 4

Síntesis del {Me_{2}Si(4-(4-tert.-butil-fenil)-2-isopropil-inden-1-il) (2,5-dimetil-3-(4-tert.-butil-fenil)-ciclopento-[2,3-b]tiofen-6-il)}-ZrCl_{2}. (A4)

15

a) Síntesis de la 3-bromo-2,5-dimetil-5,6-dihidro-ciclopenta[b]tiofen-4-ona

A una solución que contenía 6,64 g (40 mmo) de 2,5-dimetilciclopenta-5,6-dihidrociclopenta[b]tiofen-4-ona, 20 g (1,1 mol) de agua, y 4,1 g (50 mol) de acetato de sodio, se le añadieron, lentamente, 7,18 g (44,9 mmol) de bromo). La mezcla de reacción, se calentó a reflujo, se agitó durante un transcurso de tiempo de 6 horas y, a continuación, se extinguió con agua. Los orgánicos, se recolectaron con diclorometano, se lavaron con agua, se secaron sobre sulfato magnésico, se filtraron y, a continuación, los disolventes, se eliminaron al vacío. Rendimiento productivo: 7,82 g de aceite amarrillo brillante: 92,3% de producto, mediante análisis por GC. 73,7% de rendimiento productivo.

^{1}H-NMR (CD_{2}Cl_{2}): \delta 3,1 (m, 1H), 2,9 (m, 1H), 2,55 (s, 3H), 2,4 (m, 1H), 1,25 (d, 3H).

b) 3-(4-tert.-butil-fenil)-2,5-dimetil-5,6-dihidro-ciclopenta[b]tiofen-4-ona

Se procedió a desgasificar una mezcla que contenía 56,9 g (231 mmol) de 3-bromo-2,5-dimetilciclopenta-5,6-dihidrociclopentatiofen-4-ona, 300 ml de dimetoxietano, 42,7 g (240 mmol) de ácido 4-tert.-butilfenil-borónico, 19,9 g (480 mmol) de carbonato sódico y 150 ml de agua y, la atmósfera del reactor, se reemplazó con nitrógeno.

A la mezcla agitada, se le añadieron, a continuación, 0,56 g (2,3 mmol) de acetato de paladio y, después, 0,78 g (4,6 mmol) de trifenilfosfina. Se procedió, a continuación, a calentar la mezcla de reacción, a reflujo, durante un transcurso de tiempo de 1 hora y, después se agitó durante el transcurso de toda la noche. Se añadieron, a continuación, unas cantidades adicionales de 0,25 g (1 mmol) de acetato de paladio y 0,35 g (2,0 mmol) de trifenilfosfina y, los contenidos del reactor, se sometieron a reflujo durante un transcurso de tiempo de 2 horas y, a continuación, se vertieron de agua. La fase orgánica, se recogió con diclorometano, se lavó con agua, se secó sobre sulfato magnésico y, a continuación, los disolventes, se eliminaron al vacío. Se obtuvieron 72 g de un aceite de color negro, el cual se purificó y se disolvió en una
mezcla de 70% hexano/30% diclorometano, y se filtró a través de gel de sílice. Rendimiento productivo: 52,2 g/75%).

c) 3-(4-tert.-butil-fenil)-2,5-dimetil-6H-ciclopenta-[b]tiofeno

Se procedió a añadir, a una solución que contenía 12,9 g (43 mmol) de 3-(4-tert.-butil-fenil)-2,5-dimetil-5,6-dihidro-ciclopenta[b]tiofen-4-ona disueltos en 100 ml de éter dietílico, 22 mmol de hidruro de litio-aluminio (1M en éter dietílico, 22 ml añadidos), a la temperatura ambiente. La mezcla de reacción, se agitó durante un transcurso de tiempo de 2,5 horas y, a continuación, se procedió a añadir, lentamente, una solución saturada de cloruro amónico (3 ml). Los sólidos, se filtraron y, los orgánicos, se recolectaron con una mezcla de 30% diclorometano/70% hexano, se lavaron con agua, se secaron sobre sulfato magnésico, se filtraron y, los disolventes, se eliminaron al vacío. El producto parcialmente deshidratado (12,3 g de aceite de color marrón), se disolvió en 50 ml de tolueno y se añadió una cantidad catalítica de monohidruro de ácido para-tolueno-sulfónico (0,25 g). Los contenidos del matraz, se sometieron a reflujo, durante un transcurso de tiempo de 1 hora y, a continuación, se agitaron a la temperatura ambiente, durante el transcurso de toda la noche. La fracción orgánica, se lavó con agua, se secó sobre sulfato magnésico y, a continuación, los disolventes,
se eliminaron al vacío. Rendimiento productivo: 10,1 g (77,4%) de un aceite de color marrón. Olefina: (2 isómeros);

^{1}H-NMR (CD_{2}Cl_{2}): \delta 7,1 - 7,7 (m, 4H), 6,4 - 6,5 (2s, 1H), 3,18 - 3,3 (2s, 2H), 2,4 - 2,6 (m, 3H), 2,18 (m, 3H), 1,4 (s, 12H).

d) [3-(4-tert.-butil-fenil)-2,5-dimetil-6H-ciclo-penta[b]tiofen-6-il][4-4-(tert.-butil-fenil)-2-isopropil-1H-inden-1-il]-dimetil-silano

A una solución que contenía 5,64 g (20 mmol) de 3-(4-tert.-butil-fenil)-2,5-dimetil-4H-ciclopenta[b]-tiofeno disueltos en 50 ml de dietiléter, se le añadió una solución 2,5 M de n-butil-litio en hexano (20 mmol, 8 ml). Se añadió una cantidad catalítica de cianuro de cobre (0,08 g) y, a continuación, la mezcla de reacción, se agitó durante un transcurso de tiempo de 3 horas. La temperatura, se redujo a un nivel de -78ºC y, a continuación, se añadió, mediante goteo, una solución que contenía 7,66 g (20 mmol) de cloro-(2-isopropil-4-(4-tert.-butil-fenil)-1H-inden-1-il)-dimetil-silano disueltos en 20 ml de éter dietílico. Después de que se hubiera completado la adición, se dejó que el matraz se calentara a la temperatura ambiente, y se continuó con el régimen de agitación, durante un transcurso de tiempo de 5 horas, y a continuación, se vertió el contenido en una solución saturada de cloruro amónico. La fracción orgánica, se recogió con una solución de 30% diclorometano/70% hexano, se lavó con HCl 2N, bicarbonato saturado, agua, y a continuación, se secó sobre sulfato magnésico. El producto de reacción, se filtró y, a continuación, los disolventes, se eliminaron
bajo la acción de vacío. Rendimiento productivo: 11,92 g (92%), de una materia en polvo, de color naranja claro.

e) {Me_{2}Si(4-(4-tert.-butil-fenil)-2-isopropil-inden-1-il) (2,5-dimetil-3-(4-tert.-butil-fenil)-ciclopento-[2,3-b]tiofen-6-il)}-ZrCl_{2}

A una solución que contenía 3,14 g (5 mmol) de [3-(4-tert.-butil-fenil)-2,5-dimetil-6H-ciclo-penta[b]tiofen-6-il][4-4-(tert.-butil-fenil)-2-isopropil-1H-inden-1-il]-di-metil-silano, disueltos en 100 ml de dietiléter, se le añadió una solución 2,5 M de n-butil-litio en hexano (10 mmol, 4 ml). La mezcla de reacción, se agitó durante un transcurso de tiempo de 18 horas y, a continuación, se añadieron, lentamente, 1,16 g (5 mmol) de tetracloruro de zirconio, como una materia en polvo, seca. Se continuó con el régimen de agitación, durante un transcurso de tiempo de 8 horas y, a continuación, la mezcla, se filtró y, después, los sólidos, se lavaron con dietil-éter fresco. Los sólidos insolubles en éter, se extrajeron con diclorometano, se filtraron y, los disolventes, se eliminaron al vacío: 0,9 g (materia en polvo de color amarillo brillante) (rendimiento productivo: 23% de isómero rac al 91%).

^{1}H-NMR (CD_{2}Cl_{2}): \delta 7,3 - 7,7 (m, 1H), 7,1 (m, 1H), 6,5 (s, 1H rac), 3,4 (m, 1H), 2,58 (s, 3H rac), 2,2 (s, 3H),
1,1 - 1,5 4 (m, 30 H).

Ejemplo 5

Síntesis del {Me_{2}Si(2-Me-5-iPr-3-(4-tert.-butil-fenil)-ciclopento[2,3-b]tiofen-6-il) (2-Me-4-(4-tert.-butil-fenil)-inden-6-il}-ZrCl_{2} (A-5)

16

a) Síntesis del [3-(4-tert.-butil-fenil-5-isopropil-2-metil-6H-ciclopenta[b]tiofen-6-il]-cloro-dimetil-silano

Se procedió a disolver 3-(4-tert.-butil-fenil)-5-isopropil-2-metil-6H-ciclopenta[b]-tiofeno (12,59 g, 0,041 mol), en una mezcla de THF (15 ml) y tolueno (50 ml). A una temperatura de 0ºC, se añadieron, lentamente, 18,5 ml de butil-litio en tolueno (2,5 M, 0,46 mol). Después de agitar a la temperatura ambiente, durante un transcurso de tiempo de 3 horas, la mezcla, se enfrió a una temperatura de 0ºC y se añadieron, lentamente, 15,7 g (0,121 mol) de diclorodimetilsilano en 50 ml de THF. La mezcla de reacción, se calentó a la temperatura ambiente, se agitó durante un transcurso de tiempo de 3 horas y, los volátiles, se eliminaron bajo la acción del vacío. El residuo, se agitó en 75 ml de diclorometano, se filtró para eliminar el LiCl y, los volátiles, se eliminaron del filtrado, bajo la acción de vacío. Rendimiento productivo: 16 g de producto crudo, que se utilizaron sin ninguna purificación adicional.

EIMS. m/z (%) 402 (M^{+}, 100), 387 (80), 360 (4), 345 (4), 309 (35), 294 (15), 279 (20), 279 (20), 264 (10), 237 (20), 221 (8), 202 (5).

b) Síntesis del [3-(4-tert.-butil-fenil-5-isopropil-2-metil-6H-ciclopenta[b]tiofen-6-il]-[4-(4-cloro-butil-fenil)-2-metil-1H-inden-1-il]-dimetil-silano

Se procedió a disolver el clorosilano preparado anteriormente, arriba, en 25 ml de THF, se enfrió a una temperatura de -40ºC y, se trató con una solución 50/50 de THF/tolueno (60 ml) de la sal de litio de 4-(4-tert.-butil-fenil)-2-metil-1H-indeno, a una temperatura de -40ºC. Después de proceder a agitar durante un transcurso de tiempo de 7 horas, a la temperatura ambiente, la mezcla de reacción, se extinguió mediante la adición de 15 ml de una solución saturada de NH_{4}Cl. La capa orgánica, se separó, se lavó con agua, se secó (MgSO_{4}) y se evaporó a un aceite (26 g). El producto crudo, se cromatografió sobre sílice (CH_{2}CH_{2} al 10% en hexanos). Rendimiento productivo: 13 g de ligando puenteado de dimetilsililo, aislado (54% de rendimiento productivo).

^{1}H-NMR \delta (CDCl_{3}): 7,1 - 7,5 (m, 11H), 7,3 - 7,5 (m, 11H); 6,5 - 6,9 (6 unidades individuales, 2H total), 3,7 - 4,0 (4 unidades individuales ("singlets"), 2H, total), 2,59, 2,58, 2,50, 2,38 (4 unidades individuales, 6H total), 1,05 - 1,19 (m, 7H), 0,25 - 0,21, 0,1, 03, (unidades individuales, 6H total).

b) Síntesis del {Me_{2}Si(2-Me-5-iPr-3-(4-tert.-butil-fenil)-ciclopento[2,3-b]tiofen-6-il) (2-Me-4-(4-tert.-butil-fenil)-inden-6-il}-ZrCl_{2}

Se procedió a disolver 6,22 g (0,010 mol) del ligando de dimetilsilano de arriba, en 75 ml de éter, se trato con 8,2 ml de dibutil-litio en hexanos (2,5 M, 0,021 mmol), y se agitó, a una temperatura de 40ºC, durante un transcurso de tiempo de 6 horas. Se añadió ZrCl_{4} (2,3 g, 0,010 mol) y, la mezcla, se agitó durante un transcurso de tiempo de 18 horas. El precipitado resultante de color amarillo, se recolectó en una frita cerrada (5,5 g) y, el filtrado, se evaporó a un sólido de color amarillo (3,3 g). El precipitado de color amarillo, se agitó en diclorometano (150 ml), se filtró y, el disolvente, se retiró del filtrado, para proporcionar 3,8 g de zirconoceno (51%, relación rac: meso del 60: 40. Se obtuvo una muestra de rac: meso de 1,2: 1 (1 g), mediante la evaporación lenta de una solución de diclorometano/hexano del zirconoceno.

^{1}H-NMR \delta (CDCl_{3}): (isómero rac) 7,6 - 7,7 (m, 3H), 7,4 - 7,55 (m, 7H), 7,08 (s, 1H), 6,6 (s, 1H), 3,2 (m, 1H), 2,6 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 1,58 (s, 9H), 1,56 (s, 9H), 1,3 (s, 3H), 1,18 (s, 3H), 1,1 (d, 3H), 0,95 (d, 3H).

Ejemplo 6

Síntesis del {dimetil-silil-(5-isopropil-2-metil-3-fenil-ciclopento[2,3-b]tiofen-6-il) (2-metil-4-fenil-[3a,4-dihidro]azulen-1-il)}ZrCl_{2} (A6)

17

a) Síntesis del complejo del éter de 2-metil-4-fenil-[3a,4-dihidro]azulenil-litio

Se procedió a disolver 2-metil-azuleno (10 g, 0,70 mol) en éter (100 ml), se enfrió a una temperatura de -78ºC, y se trató con 47 ml de fenil-litio (solución 1,8 M en una mezcla de ciclohexano/éter, 0,84 mol. Después de proceder a agitar a la temperatura ambiente, durante un transcurso de tiempo de 16 horas, el éter, se evaporó parcialmente, bajo presión reducida, y se procedió a añadir pentano (75 ml), para precipitar adicionalmente la sal de litio. El anión de litio, se recolectó sobre una frita cerrada, se lavó con pentano, y se secó al vacío. Rendimiento productivo: 18 g (86%).

^{1}H-NMR \delta (THF): 7,2 (3, 2H), 7,1 (t, 2H), 6,95 (T, 1H), 6,55 (d, 1H), 5,75 (m, 1H), 5,5 (m, 2H), 5,25 (m, 1H), 4,9 (S, 1H), 4,45 (d, 1H), 2,0 (s, 3H).

b) Síntesis del (5-isopropil-2-metil-3-fenil-6H-ciclopenta[b]tiofen-6-il-(2-metil-4-fenil-3,4-dihidro-azulen-1-il)-dimetil-silano

Se procedió a redisolver el clorosilano anterior, de arriba (aproximadamente 0,016 mol), en 50 ml de THF. Se procedió a preparar la sal de litio del 5-isopropil-2-metil-3-fenil-6H-ciclopenta[b]-tiofeno, en un matraz separado, haciendo reaccionar 0,016 mol de 5-isopropil-2-metil-3-fenil-6H-ciclopenta(b)tiofeno en éter (60 ml), con butil-litio (6,7 ml de una solución 2,5 M en hexanos, 0,17 mmol), durante un transcurso de tiempo de 4 horas, adicionando 0,13 ml de N-metilimidazol, agitando durante un transcurso de tiempo de 15 minutos, y adicionando 10 ml de THF, a una temperatura de 0ºC, con objeto de disolver completamente la sal de litio. Se procedió, a continuación, a añadir la solución del anión, lentamente, a una solución de clorosilano, a una temperatura de -78ºC. Después de proceder a agitar durante el transcurso de toda la noche, a la temperatura ambiente, se añadió agua (30 ml), lentamente y, la fase orgánica, se separó, se secó (MgSO_{4}) y se evaporó, proporcionando un aceite. El aceite, se cromatografió sobre sílice (MeCl_{2} al 5% en hexano), proporcionando 6 g de ligando puenteado de dimetilsililo, como un aceite de color blanco. Rendimiento productivo: 70%.

EIMS: m/z (%) 530 (M^{+}, 1), 331 (2), 310 (20), 275 (30), 253 (10), 207 (100), 191 (10), 163 (2), 133 (6), 96 (9).

c) Síntesis del complejo de dilitio-éter del (5-isopropil-2-metil-3-fenil-6H-ciclopenta[b]tiofen-6-il-dimetil-(2-metil-4-fenil-3,4-dihidro-azulen-1-il)-silano

Se procedió a disolver el ligando puenteado de dimetil-sililo preparado anteriormente, arriba (5,7 g, 0,011 mol), en 60 ml de éter, éste se enfrió a una temperatura de -78ºC, y se trató con 9 ml de butil-litio (solución 2,5 M en hexanos, 0,023 mol). Después de proceder a agitar durante el transcurso de toda la noche, los disolventes, se eliminaron bajo la acción de una presión reducida y, el residuo sólido, se agitó en 60 ml de hexano. Los sólidos, coloreados en una tonalidad tostada-bronceada, se recolectaron en una frita cerrada, se lavaron con pentano, y se secaron bajo la acción del vacío (rendimiento productivo, 5,76 g, 82%).

^{1}H-NMR \delta (THF): 7,0 - 7,6 (m, 10H), 5,9 (s, 1H), 5,8 (m, 1H), 4,5 - 5,5 (m, 3H), 5,0 (s, 1H), 4,3 (d, 1H), 3,2 (m, 1H), 2,45 (s, 3H), 2,13 (s, 3H), 1,2 (t, 3H), 0,9 (t, 3H), 0,6 (2 "singlets" (unidades individuales), 6H).

Síntesis del {dimetil-silil-(5-isopropil-2-metil-3-fenil-ciclopento[2,3-b]tiofen-6-il)(2-metil-4-fenil-[3a,4-dihidro]azulen-1-il)}ZrCl_{2}

Se procedió a cargar un matraz de fondo redondeado, de 250 ml de capacidad, con sal de dilitio preparada anteriormente, arriba (5,7 g, 0,009 mol) y ZrCl_{4} (2,17 g, 0,009 mol). Después de proceder a enfriar a una temperatura de -78ºC, se añadieron hexano (50 ml) y éter (50 ml) y, la mezcla, se agitó durante un transcurso de tiempo de 16 horas, a la temperatura ambiente. El precipitado de color amarillo resultante (3,5 g), se recolectó en una frita cerrada, se extrajo con diclorometano (100 ml) y se filtró a través de un tampón de celite, proporcionando 1,95 g de zirconoceno, después de la evaporación del disolvente (con un valor de relación rac: meso, de aproximadamente 8: 1). Rendimiento productivo: 31%

^{1}H-NMR \delta (THF): (isómero rac) 7,2 - 7,6 (m, 9H), 7,0 (d, 1H), 6,6 (s, 1H), 6,2 (m, 1H), 5,8 - 6,0 (m, 3H), 5,65 (s, 1H), 4,95 (s extensa, 1H), 3,1 (m, 1H), 2,6 (s, 3H), 2,2 (s, 3H), 1,3 (d, 3H), 1,14 (d, 3H), 1,0 (2 "singlets" (unidades individuales), 6H).

Ejemplos 5-10 y ejemplo comparativo 11

Polimerización de etileno/propileno

Se procedió a purificar adicionalmente propileno de grado de polimerización, haciéndolo pasar, a través de columnas de tamices moleculares de 3A y alúmina. Se utilizó una solución al 10% de metilalumoxano (MAO) en tolueno, adquirida en el mercado, de procedencia de la firma Witco Corp. y, ésta, se utilizó tal y como se recibió. La polimerización, se condujo en una autoclave de acero inoxidable, de 4 l de capacidad, equipada con un dispositivo de accionamiento del tipo "Magnadrive" (de la firma Autoclave Engineers Co.), accionado mediante aire, y una cámara de doble pared, para vapor/agua, con control de temperatura. La autoclave, se barrió con argón seco, a una temperatura de 90ºC, durante un transcurso de tiempo de 1 hora, previamente a la polimerización. Se procedió a disolver una cantidad de los compuestos de metaloceno indicada en la tabla 1, disueltos en 5 ml de una solución al 10% en tolueno, de MAO, se agitó durante un transcurso de tiempo de 10 minutos, y se añadieron al reactor, ajustándose, el agitador, a una velocidad angular de giro de 300 revoluciones por minuto, y ajustándose la temperatura del reactor, mediante termostato, a un valor de 45ºC, y añadiéndose una sobrepresión de etileno. Se procedió, a continuación, a cargar la solución de zirconoceno/MAO, en el reactor, a través de un tubo de acero inoxidable, utilizando una cantidad controlada de presión de gas argón. El reactor, y los contenidos, se calentaron a una temperatura de 70ºC, en un transcurso de tiempo de aproximadamente 5 minutos, al mismo tiempo que se procedía a introducir etileno, bajo demanda, con un controlador de caudal de masa, para mantener la sobrepresión deseada en el reactor. Se mantuvo una sobrepresión constante, a través de la totalidad de la prueba. En todos los tests de ensayo de polimerización, se procedió a cargar gas de monóxido de carbono, al reactor, 1 hora después de alcanzar la temperatura de reacción y, el monómero residual, se descargó, mientras el reactor se enfriaba a la temperatura ambiente. Se procedió a retirar el polímero y éste, se secó en horno de vacío, a una temperatura de 50ºC, durante un transcurso de tiempo de 1 hora, antes de pesarlo. Las actividades reportadas, se calcularon a partir de los pesos del polímero y del zirconoceno. Se procedió a calcular la viscosidad intrínseca [\eta]_{0} de la solución de las muestras de polímero, en Decalin, a una temperatura de 135ºC. La temperatura de transición y la entalpía del fundente y la cristalización de las muestras del homopolímero, se midieron utilizando un "software" del modo de compensación de potencia, del tipo Perkin Elmer (PE) DSC-7 y PE PYRIS (revisión 3,03). Para el enfriado, se utilizó un dispositivo del tipo PE Intercooler II (Modelo FC100PEA). El instrumento, se calibró, mediante indio certificado (1) con Teim = 156,60ºC; H_{f} = 28,71 J/g y (2) estaño con Teim = 231,88ºC. HF = 60,46 J/g. La tasa de calentamiento/enfriamiento, era de 20ºC/minuto. El gas de purgado, era nitrógeno, el cual fluía a un valor de 20 \pm 2 cm^{3}/minuto. Se procedió a emplear un procedimiento de tres rampas (calor-frío-calor), con unos límites de temperatura superior y de temperatura inferior de 25ºC y 235ºC, respectivamente. El tiempo de retención isotérmica, entre las rampas, era de 3 minutos. Se reportan los resultados de la segunda rampa. Los porcentajes en peso de las muestras de copolímero E/P, de determinaron mediante espectroscopia IR, y muestras prensadas de películas de polímeros. Los resultados de la polimerización, se recopilan en la tabla 1.

TABLA 1

18

Ejemplos 12-14

Formación del catalizador

Se procedió a añadir, a la temperatura ambiente, 0,206 mmol del dicloruro de metaloceno indicado en la tabla 2, a 4,33 mmol de MAO (solución al 30%, en peso, en tolueno, suministra por la firma Albermale). La solución concentrada, se almacenó durante el transcurso de toda la noche, a la temperatura ambiente (r.t.), y se diluyó, después, con 10,9 ml de tolueno. La solución, se añadió cuidadosamente, a 10 g de sílice (Sylopol 948, calcinada a una temperatura de 600ºC suministrada por la firma Grace). Se prestó una atención especial, a una distribución uniforme de la solución coloreada, sobre el material de soporte. Después de un transcurso de tiempo de 10 minutos, el matraz con el lodo catalizador, se transfirió a una línea de vacío, sobre la cual, éste se secó, hasta que el contenido de volátiles residuales, se hubiera reducido a un porcentaje por debajo de un 5% en peso.

Polimerizaciones

Se procedió a generar mezclas de copolímero, en un reactor de 24 l de capacidad. Antes de proceder a llenar el reactor, éste se inertizó con nitrógeno. Se añadieron 10 l de propileno líquido y 8 ml de una solución al 20%, en peso, de trietilaluminio en Exsol (Crompton), al reactor y, la mezcla, se agitó a una temperatura de 30ºC, durante un transcurso de tiempo de 15 minutos. La polimerización en sí misma, se realizó siguiendo el siguiente procedimiento en dos etapas: Una etapa de homopolimerización, sin hidrógeno, durante un transcurso de tiempo de 30 minutos, la cual se siguió de una etapa de copolimerización, durante un transcurso de tiempo adicional de 30 minutos. La etapa de homopolimerización, se realizó mediante la adición, al reactor, de una suspensión del respectivo catalizador, en 20 ml de Exsol. La temperatura del reactor, se elevó a un nivel de 65ºC, y se mantuvo a este nivel de temperatura, durante un transcurso de tiempo de 30 minutos. A continuación, se procedió a añadir 10 bar de etileno y, la presión y la temperatura del reactor, se mantuvieron constantes, durante un transcurso de tiempo adicional de 30 minutos. Finalmente, el reactor, se descargó y, la mezcla de polímeros producida, se secó bajo la acción de vacío.

Fraccionamiento de las mezclas del copolímero

Las mezclas de los polímeros, procedentes de la copolimerizaciones, se fraccionaron de la siguiente forma: 5 g de mezcla de polímeros, se suspendieron en 1 l de Exsol 140/170 (estabilizado con un 0,1% de Irganox 1010, y purgado con nitrógeno, antes de su uso) y se disolvieron, lentamente, bajo atmósfera de nitrógeno, procediendo a calentar hasta una temperatura de 130ºC. Con una velocidad angular de agitación, de 350 revoluciones por minuto, la solución, se enfrió a una temperatura de 50ºC, y se mantuvo durante un transcurso de tiempo de 15 minutos, a esta temperatura. El polímero cristalizado se aisló sobre un filtro, se retiró el disolvente sobrenadante y, el sólido, se lavó con pequeñas cantidades de Exsol. El procedimiento de disolución/cristalización, se repitió una segunda vez. La denominada "fracción cristalina", se disolvió en una frita D3, y se secó bajo la acción del vacío. Las soluciones de Exsol derivadas de la filtración y las etapas de lavado, se combinaron y se condensaron a un volumen de aproximadamente 250 ml. El polímero disuelto, se precipitó con 1 l de acetona y se aisló sobre una frita D1. El polímero húmedo, se extrajo durante un transcurso de tiempo de 4 horas, bajo la acción de reflujo, con 280 ml de dietil-éter (estabilizado con 0,1% de Irganox 1010). La denominada fracción insoluble en éter (amorfa), se aisló en una frita D3 y se secó bajo la acción del vacío. La solución en éter, se condensó a 50 ml. El polímero disuelto, se precipitó con un exceso de acetona, y se aisló sobre una frita D1. La denominada fracción soluble en éter (amorfa), se aisló bajo la acción del vacío. La polimerización, se reporta en la tabla 2; las caracterizaciones de las fracciones de los polímeros, se recopilan en la tabla 3.

TABLA 2

19

TABLA 3

20

% = Fracción del polímero, con respecto al polímero total fraccionado.

Claims (11)

1. Un compuesto de metaloceno e la fórmula (I):

21

en donde,

M, es zirconio, hafnio o titanio;

X, igual o diferente la una con respecto a las otras, es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo R, OR, OR'O, OSO_{2}CF_{3}, OCOR, SR, NR_{2} ó PR_{2}, en donde, R, es un radical alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos; y el sustituyente R', es un grupo divalente, seleccionado entre los radicales alquilideno C_{1}-C_{40}, arilideno C_{6}-C_{40}, alquilarilideno C_{7}-C_{40} y arilalquilideno C_{7}-C_{40}; dos X, pueden también unirse, para formar un ligando dienilo C_{4}-C_{40};

R^{1}, es un radical alquilo C_{1}-C_{40}, cicloalquilo C_{3}-C_{40}, arilo C_{6}-C_{40}, alquilarilo C_{7}-C_{40} ó arilalquilo C_{7}-C_{40}, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos;

R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5}, iguales o diferentes la una con respecto a la otra, son átomos de hidrógeno, átomos de halógeno, o radicales alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{20}, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos;

R^{6}, es un radical alquilo C_{1}-C_{40}, cicloalquilo C_{3}-C_{40}, arilo C_{6}-C_{40}, alquilarilo C_{7}-C_{40} ó arilalquilo C_{7}-C_{40}, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos;

L, es un grupo de puente, divalente, seleccionado entre los radicales alquilideno C_{1}-C_{20}, cicloalquilideno C_{3}-C_{20}, arilideno C_{6}-C_{20}, alquilarilideno C_{7}-C_{20}, ó arilalquilideno C_{7}-C_{20,} que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos, o un radical sililideno que contiene hasta 5 átomos de silicio;

T, es un radical de la fórmula (II), (III), (IV) o (V):

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en donde,

el átomo marcado con el símbolo*, enlaza al átomo marcado con el mismo símbolo, en el compuesto de la fórmula (I);

R^{3} y R^{4}, tienen el significado previamente descrito, arriba;

R^{8}, es un radical alquilo C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos;

R^{9}, igual o diferente la una con respecto a la otra, es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos;

con la condición de que, por lo menos un grupo entre R^{1} y R^{2}, sea un grupo de la fórmula C(R^{11})_{2}R_{12}, en donde, R^{11}, igual o diferente la una con respecto a la otra, es un radical alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos; o dos R^{11}, se pueden unir, para formar un anillo C_{3}-C_{20}, saturado o insaturado; y R^{12}, es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos;

2. El compuesto de metaloceno, según la reivindicación 1, en donde, por lo menos una R^{4}, es un grupo -C(R^{7})_{3}, en donde, R^{7}, iguales o diferentes la una con respecto a las otras, es un radical alquilo C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o insaturado.

3. El compuesto de metaloceno, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde, X, es un átomo de halógeno, un grupo R, OR'O ó OR, en donde, R, es un radical alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de Los Elementos; y el sustituyente R', es un grupo divalente, seleccionado entre los radicales alquilideno C_{1}-C_{20}, arilideno C_{6}-C_{20}, alquilarilideno C_{7}-C_{20} y arilalquilideno C_{7}-C_{20};

4. El compuesto de metaloceno, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde, L, es Si(CH_{3})_{2}, SiPh_{2}, CH_{2} (CH_{2})_{2}, (CH_{2})_{3}, ó C(CH_{3})_{2};

5. El compuesto de metaloceno, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde, R^{1} R^{5} y R^{6}, iguales o diferentes la una con respecto a la otra, son radicales alquilo C_{1}-C_{20}, lineales o ramificados, saturados o insaturados.

6. Un procedimiento para la preparación de copolímeros de propileno, que tienen un contenido de unidades derivadas del propileno, de por lo menos un 50%, en peso, y que comprende la etapa de poner en contacto, bajo condiciones de polimerización, propileno, con una o más alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}=CH_{A}, en donde, A, es hidrógeno o un radical alquilo C_{2}-C_{20}, en presencia de un sistema catalizador, obtenible procediendo a poner en contacto:

d)

un compuesto de mataloceno de la fórmula (I), tal y como se ha descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5;

e)

un alumoxano o un compuesto apto para formar un catión de alquilmetaloceno.

7. El procedimiento, según la reivindicación 6, en donde, el sistema catalizador, se obtiene procediendo a poner adicionalmente en contacto un compuesto de organo-aluminio.

8. El procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7, en donde, el sistema de catalizadores, se soporta sobre un soporte inerte.

9. Un compuesto de la fórmula (Ia):

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o uno de sus isómeros dobles, en donde, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, T y L, tienen los significados reportados en la reivindicación 1.

10. Un procedimiento par la preparación de un compuesto de la fórmula (I), tal y como se ha descrito en las reivindicaciones 1-5, que comprende la etapa de poner en contacto (Ia)

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o uno de sus isómeros dobles, en donde, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, T y L, tienen los significados reportados en la reivindicación 1, con por lo menos dos equivalentes de una base, seleccionada entre el grupo consistente en sodio o potasio metálicos, hidróxido sódico o potásico y un compuesto de organo-litio, tal como el butil-litio y, a continuación, poner en contacto la sal obtenida, con un compuesto de la fórmula MX_{4}, en donde, M y X L, tiene el significado reportado en la reivindicación 1.

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11. Un procedimiento para preparar el compuesto de la fórmula (Ia) descrita en la reivindicación 9, que comprende las etapas siguientes:

a) poner en contacto un compuesto de la fórmula (Ib):

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en donde, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}y R^{5}, tienen los significados reportados en la reivindicación 1;

con una base, seleccionada entre el grupo consistente en sodio y potasio metálicos, hidróxido sódico y potásico, y un compuesto de organolitio, en donde, la relación molar entre el compuesto de la fórmula (Ib) y la citada base, es de por lo menos 1:1;

b) poner en contacto los compuestos aniónicos obtenidos, con un compuesto de la fórmula (Ic):

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en donde, L, R^{6} y T, tienen los significados reportados en la reivindicación 1 e Y, es un radical halógeno, seleccionado entre el grupo consistente en cloro, bromo y yodo.