ES2268449T3 - Procedimiento de revestimiento por deposicion en fase de vapor (cvd) para capas de zrbxcynz, (x+y+z=1), asi como herramienta de corte revestida. - Google Patents
Procedimiento de revestimiento por deposicion en fase de vapor (cvd) para capas de zrbxcynz, (x+y+z=1), asi como herramienta de corte revestida. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento de revestimiento por CVD para la producción de una capa de Zr(BxCyNz) con: x + y + z = 1, 0, 001 x 0, 05, 0 < y 0, 95 y 0 < z 0, 95, en el que los substratos que se han de revestir con esta capa se someten en un espacio de reacción a una atmósfera gaseosa, que está constituida por una corriente gaseosa exenta de hidrógeno y halogenuro con la siguiente composición: halogenuro de zirconio - de 3 a 15 % en volumen halogenuro de boro - de 0, 02 a 5 % en volumen portador de carbono - de 0 a 5 % en volumen nitrógeno - de 0 a 20 % en volumen resto inactivo - como complemento hasta 100 % en volumen manteniéndose en el espacio de reacción una temperatura entre 900ºC y 1.100ºC y una presión de 50 mbar a 950 mbar.
Description
Procedimiento de revestimiento por deposición
química en fase de vapor (CVD) para capas de
ZrB_{x}C_{y}N_{z}, (x + y + z =1), así como herramienta de
corte revestida.
El invento se refiere a un procedimiento de
revestimiento por CVD (deposición química en fase de vapor) para la
producción de una capa de material duro, que contiene zirconio,
nitrógeno y/o carbono y boro.
Se conocen a partir del estado de la técnica
capas de ZrB_{x}C_{y}N_{z}, por ejemplo sobre cuerpos de
carburo de wolframio. El uso de una PVD (deposición física en fase
de vapor) o PACVD (deposición química en fase de vapor, asistida por
plasma) tal como se usa para la producción de un ZrBCN, se rechaza
sin embargo con frecuencia.
A partir del documento de patente de los EE.UU
US 6.146.697 se conoce un procedimiento de CVD para la producción
de capas de ZrB_{x}C_{y}N_{z} con y, z > 0 sobre
substratos, tales como por ejemplo de carburo de wolframio. Se trata
aquí de un procedimiento a una temperatura intermedia
(MT-CVD) que trabaja en un intervalo de temperaturas
de 700 a 900ºC. Este procedimiento sirve para la preparación de
borocarbonitruros de titanio y debe ser idóneo también para la
preparación de borocarbonitruros de hafnio, niobio, vanadio,
zirconio o tántalo. El procedimiento de CVD se desarrolla a una
temperatura intermedia (p.ej. entre 550ºC y 900ºC) bajo una presión
de 5 a 800 torr. Como gas del proceso sirve una mezcla a base de un
compuesto precursor con carbono/nitrógeno, p.ej. CH_{3}CN, cloruro
de boro u otro halogenuro de boro, cloruro de titanio, nitrógeno e
hidrógeno. El proceso se lleva a cabo en un espacio de reacción, en
el que los gases del proceso cubren a todos los substratos
consecutivamente (en serie). Para la uniformización de la reacción
de deposición y para el aumento de la velocidad de deposición, la
atmósfera del proceso contiene grandes cantidades (de 1% a 30%) de
cloruro de hidrógeno (HCl). Esto proporciona unas capas de
borocarbonitruros de titanio. Se señala que, en lugar de cloruro de
titanio, se puede utilizar un halogenuro de zirconio, por lo que se
forma una capa de un borocarbonitruro de zirconio. El contenido de
TiCl_{4} de la atmósfera del proceso está situado, en todos los
Ejemplos de realización, entre 0,9% en volumen y 2,1% en volumen.
Mediante la utilización de acetonitrilo o de otros compuestos de
hidrocarburos que contienen nitrógeno, se establece y fija la
relación C/N.
A partir del documento de solicitud de patente
japonesa JP 55008485 A es conocido depositar sobre elementos
técnicos una capa de un boronituro de zirconio. Ésta se produce
sometiendo a un elemento de metal duro, según el procedimiento CVD,
a la acción de una atmósfera que contiene tetracloruro de zirconio,
así como hidrógeno, nitrógeno, metano y tricloruro de boro.
No se pueden producir de esta manera capas de
borocarbonitruros.
A partir del documento de solicitud de patente
internacional WO-A-00/14300 se
conoce una herramienta de corte con un revestimiento de un material
duro, que se ha producido en un procedimiento de PVD. El
revestimiento tiene la siguiente composición:
ZrB_{0,1}C_{0,1}N_{0,8}. Además, la capa puede estar
constituida como una capa de ZrB_{0,1}N_{0,9} ó
ZrB_{0,4}N_{0,6}.
Es misión del invento presentar un procedimiento
distinto para la producción de capas de borocarbonitruros de
zirconio. Además, es misión del invento presentar un procedimiento,
con el que se puedan producir capas de borocarbonitruros de
zirconio lisas, metálicamente brillantes y resistentes al
desgaste.
En el caso del procedimiento de revestimiento
por CVD conforme al invento se trabaja con una atmósfera gaseosa,
cuya corriente de afluencia de gas es formada por una mezcla gaseosa
exenta de halogenuros de hidrógeno. A los gases del proceso
pertenecen un halogenuro de zirconio con una proporción de 5% en
volumen a 12% en volumen. Además, están contenidos: un halogenuro
de boro de 0,02% en volumen a 5% en volumen, un compuesto precursor
con carbono/nitrógeno de 0% en volumen a 5% en volumen, nitrógeno de
0% en volumen a 20% en volumen, y un resto inactivo, p.ej. en forma
de hidrógeno molecular H_{2}. Mediante el alto contenido de un
halogenuro de zirconio, de hasta 12% en volumen, se consigue una
velocidad rentable de deposición, que hace posible la formación de
capas de ZrBCN suficientemente gruesas y uniformes. En tal caso se
trabaja preferiblemente a unas presiones de deposición
relativamente pequeñas, comprendidas entre, por ejemplo, 40 y 150
mbar, lo cual favorece unas altas velocidades de deposición. El
contenido en boro de la atmósfera del proceso se ajusta
preferiblemente tan pequeño que en la capa de material duro se forma
una matriz cúbica de ZrCN, en la que se ha incluido boro, sin que
se formen cristales de ZrB_{2}. Con las mencionadas corrientes
gaseosas y los demás parámetros del proceso, se puede conseguir
esto. Sin embargo, sin la adición de HCl al gas del proceso
resultan a pesar de todo unas capas muy uniformes. En la atmósfera
del proceso se forma HCl mediante la reacción de deposición.
El halogenuro de zirconio introducido como gas
del proceso en el espacio de reacción es preferiblemente cloruro de
zirconio. Como reemplazo pueden pasar a utilizarse, sin embargo,
también fluoruro de zirconio, yoduro de zirconio o bromuro de
zirconio, así como una mezcla arbitraria de los mencionados
halogenuros.
Como halogenuro de boro se prefiere el cloruro
de boro. Son posibles otros halogenuros de boro o mezclas de éstos.
Por lo demás, se prefiere derivar del mismo halógeno tanto el
halogenuro de zirconio como también el halogenuro de boro. Sin
embargo, también es posible mezclar por ejemplo cloruro de zirconio
con bromuro de boro.
Como portador de carbono puede estar previsto
metano. Como portador de carbono/nitrógeno mixto se puede utilizar
como compuesto precursor CH_{3}CN, CH_{3}NH_{2},
(CH_{3})_{2}NH, (CH_{3})_{3}N, HCN ó
CH_{3}(NH)_{2}CH_{3}. En el último caso, la
atmósfera del proceso puede contener adicionalmente nitrógeno
molecular, pero no tiene porqué contenerlo.
Con el procedimiento de revestimiento conforme
al invento se puede revestir cualquier substrato apropiado. Éste es
compatible con otro proceso de CVD. Se puede utilizar para el
revestimiento de materiales cerámicos, materiales duros de carburos,
cermets (materiales metalocerámicos), aceros de alta velocidad y
otros aceros, así como nitruro de silicio (Si_{3}N_{4}). Además,
el procedimiento de revestimiento se puede utilizar para la
aplicación de una capa de ZrBCN sobre TiN, TiCN, TiC, ZrCN, ZrC,
ZrN, HfCN, HfC, HfN, etc., así como óxido de aluminio
(Al_{2}O_{3}) u otra capa distinta. Eventualmente, pueden
encontrar utilización capas de fijación, pero en cada caso es buena
la adhesión sobre los nitruros, carburos, carbonitruros de Ti, Zr,
Hf y sobre óxido de aluminio. Además, sobre la capa de ZrBCN se
pueden depositar otras capas adicionales. Las capas se manifiestan
como duras y resistentes al desgaste. El ZrB_{x}C_{y}N_{z}
alcanza con x = 0,01 unas durezas de 3.000 HV, mientras que una capa
de ZrCN puro sin boro (x = 0) alcanza solamente una dureza de 2.500
HV.
Además, las capas de ZrBCN se pueden utilizar
como capas cubrientes decorativas. Un ZrBCN depositado con los
compuestos precursores CH_{3}CN, ZrCl_{4} y BCl_{3},
proporciona un tono de color lila metálicamente brillante. Con los
compuestos precursores y respectivamente las porciones gaseosas de
CH_{4} y N_{2} se puede ajustar el tono de color desde amarillo
hasta gris. Las capas de ZrBN proporcionan un tono claro de champán
con brillo metálico. Las capas de ZrBC aparecen como brillantes con
un color gris metálico.
Un ZrB_{x}C_{y}N_{z} es apropiado
especialmente para el revestimiento de herramientas de corte. Por
ejemplo, se investigaron en un ensayo de fresado diferentes capas
cubrientes contra el desgaste. El óptimo comportamiento de desgaste
lo muestran unas capas de ZrBCN. Por ejemplo, una capa de ZrBCN, en
la comparación del desgaste de superficies libres (despejadas) de
una herramienta de corte, es muchísimo más resistente al desgaste
que un TiCN, que a su vez es más resistente al desgaste que el ZrCN.
Éste último es a su vez muy superior al TiBCN. Por consiguiente,
para el desgaste se realiza que TiBCN >> ZrCN > TiCN >
ZrBCN.
Otras particularidades y detalles ventajosos de
formas de realización del invento se establecen a partir de
reivindicaciones subordinadas o de la siguiente descripción.
En la capa de ZrB_{x}C_{y}N_{z} (x + y + z
= 1, x \neq 0) se pueden reemplazar partes del zirconio por
titanio y/o hafnio. Para esto, al gas del proceso se le añaden,
además del halogenuro de zirconio o mediando reemplazo de partes
fraccionarias del mismo, halogenuros de titanio o de hafnio.
Preferiblemente, estos halogenuros se basan en el mismo halógeno
que el halogenuro de zirconio. Se toma también en consideración
complementar y/o reemplazar parcialmente el halogenuro de zirconio
por un cloruro, fluoruro, bromuro o yoduro de niobio, vanadio o
tántalo. Un carbonitruro de zirconio dopado con boro
(ZrB_{x}C_{y}N_{z}) presenta un retículo cúbico. El vanadio,
niobio o tántalo puede conducir, sin embargo, a otras distintas
estructuras de retículo, cuando reemplaza al zirconio total o
parcialmente. La atmósfera del proceso está además preferiblemente
exenta de monóxido de carbono o dióxido de carbono. No se introduce
además nada de halogenuros de hidrógeno, en particular nada de HCl,
en el espacio de reacción. Sin embargo el HCl puede formarse en el
proceso de CVD.
Las capas de ZrBCN producidas de acuerdo con los
ejemplos de realización, seguidamente descritos, se diferencian de
habituales capas de ZrCN por una elevación de la dureza, un color
metálicamente brillante y un afinamiento de la estructura
cristalina. Por lo tanto, se supone que el boro se presenta en un
retículo cúbico de ZrCN. Los análisis por XRD (difracción de rayos
X) y TEM (microscopio electrónico de transmisión) confirman que no
se forma nada de ZrB_{2}, es decir que la capa de
CrB_{x}C_{y}N_{z} está ampliamente exenta de ZrB_{2}. El
retículo cúbico de ZrCN puede ser considerado por lo tanto como
dopado con boro. En la fórmula empírica
Zr(B_{x}C_{y}N_{z}) con x + y + z = 1, el contenido de
boro está situado entre 0,001 y 0,05, de manera preferida entre
0,005 y 0,2. Mediante el dopaje con boro se consigue, por
afinamiento de la estructura cristalina, una superficie muy
uniforme y lisa. Esto reduce el desgaste también por causa del
alisamiento de la superficie con relación a capas de ZrC, ZrN ó
ZrCN sin boro. Las capas son idóneas en particular como capas
protectoras contra el desgaste para el revestimiento de herramientas
destinadas a la mecanización de acero con arranque de virutas. Las
buenas propiedades de desgaste de estas capas son atribuidas a la
alta dureza de hasta 3.000 HV, a la superficie lisa y a las buenas
propiedades de frotamiento.
La producción se efectúa según el procedimiento
de CVD a una temperatura de deposición comprendida entre 900 y
1100ºC. Se obtienen unas capas homogéneas, que se adhieren
firmemente sobre el respectivo soporte. La estructura cristalina es
muy fina. Por adición de compuestos de titanio o de hafnio a la
atmósfera del proceso se pueden conseguir capas de (Zr,Ti)(BCN),
capas de (Zr, Hf) (BCN) o capas de (Zr, Ti, HF) (BCN), que
tienen una estructura cúbica y son duras y resistentes al
desgaste.
Todos los Ejemplos siguientes de revestimientos
realizados por CVD se han realizado en un reactor que presenta
varias bandejas con objetos a revestir, por ejemplo placas de corte
a base de carburo de wolframio. Los gases de reacción se
distribuyen paralelamente sobre todas las bandejas. Para esto, está
previsto un tubo central, que atraviesa verticalmente a todas las
bandejas y cuya envoltura presenta unos orificios de salida de la
corriente para el gaseo paralelo de cada bandeja.
Procedimiento a temperatura intermedia,
producción de una capa MT-ZrBCN de 5 \mum sobre un
soporte, p.ej. una placa de corte con una capa de TiN según la
siguiente tabla:
| MT-ZrBCN | |
| Color | lila metálico |
| Duración | 6 horas |
| Presión del proceso | 100 mbar |
| Temperatura de deposición | 950ºC |
| ZrCl_{4} | 5% en volumen |
| CH_{3}CN | 3% en volumen |
| N_{2} | 15% en volumen |
| BCl_{3} | 0,1% en volumen |
| H_{2} | el resto |
La capa brillante de color lila metálico, que se
ha obtenido de esta manera, es apropiada, a causa de sus
propiedades, en particular como capa decorativa y como capa
cubriente en la mecanización de acero con arranque de virutas.
Se produce una placa de corte con la siguiente
sucesión de capas, siendo la capa mencionada en primer lugar la
capa de base y siendo la capa mencionada en último lugar la capa
decorativa situada en el exterior:
- TiN: 0,5 \mum
- MT-TiCN: 8 \mum
- Capa de fijación p.ej. de TiAlCNO: 0,8 \mum
- Al_{2}O_{3}: 6 \mum
- Zr-B-C-N: 2 \mum.
Todas las capas mencionadas se pueden producir
según el procedimiento de CVD en un mismo espacio de reacción. La
producción de la última capa puede efectuarse con los siguientes
parámetros del proceso:
| MT-ZrBCN | |
| Color | lila metálico |
| Duración | 180 min |
| Presión del proceso | 90 mbar |
| Temperatura de deposición | 950ºC |
| ZrCl_{4} | 6% en volumen |
| CH_{3}CN | 1% en volumen |
| BCl_{3} | 0,05% en volumen |
| H_{2} | El resto |
En todos los Ejemplos antes mencionados, el
tetracloruro de zirconio puede ser reemplazado por otro halogenuro
distinto. Además, puede haber sido reemplazado, por lo menos
parcialmente, por un halogenuro de titanio, un halogenuro de hafnio
u otro halogenuro distinto, tal como halogenuro de vanadio,
halogenuro de niobio o halogenuro de tántalo. De esta manera se
pueden obtener también fases mixtas de (Zr, Ti) (BCN), (Zr, Hf)
(BCN) o (Zr, Ti, Hf) (BCN).
Es común a éstas el hecho de que se presenta un
retículo, en el que el boro está incluido como un dopaje, sin que
se presente una segunda fase como un compuesto de boruro. Por lo
menos cuando predomina la proporción de zirconio, se presenta un
retículo cúbico. La estructura cúbica monofásica diferencia a las
capas producidas según el procedimiento de CVD con respecto de
capas que han sido producidas por el procedimiento de PVD u otros
procedimientos.
Para la producción de una capa de Zr
(B_{x}C_{y}N_{z}) con x + y + z = 1 y x: de 0,001 a 0,05, y
desde mayor que 0 hasta 0,95 y z desde mayor 0 hasta 0,95 según el
procedimiento de CVD, se utiliza un gas del proceso, que contiene
más de 5% en volumen de un halogenuro de Zr y menos de 5% en volumen
de un halogenuro de boro. A gas del proceso no se le añade, sin
embargo, ningún halogenuro de hidrógeno que actúe frenando. Las
capas resultantes son apropiadas como protección contra el desgaste
o como capa decorativa.
Todas las capas de ZrB_{x}C_{y}N_{z}
precedentemente discutidas se pueden prever por encima o por debajo
de una capa de Al_{2}O_{3}, o alternativamente por encima o por
debajo de una capa de ZrO_{2}. Con el fin de mejorar la adhesión
entre las mencionadas capas de borocarbonitruros de zirconio y una
capa de óxido de aluminio o una capa de óxido de zirconio, pueden
estar previstas unas capas intermedias que mejoren la adhesión.
Para esto, son apropiadas en particular capas de titanio, aluminio,
carbonitruro y óxido (TiAlCNO), capas de zirconio, carbonitruro y
óxido (ZrCNO) o capas de zirconio, aluminio, carbonitruro y óxido
(ZrAlCNO). Las capas intermedias con un contenido de aluminio,
contienen aluminio, que contiene núcleos de cristalización y por
consiguiente puntos de anclaje para una capa de Al_{2}O_{3} que
se ha de aplicar sobre ella. La capa de ZrCNO se propone en
particular para el mejoramiento de la adhesión de una capa de
ZrO_{2}. Las capas de TiAlCNO y las capas de ZrAlCNO se presentan
preferiblemente en una estructura de pseudobrookita. Ésta contiene
Al_{2}TiO_{5} o bien Al_{2}ZrO_{5} así como un carbonitruro
de titanio (TiC_{x}N_{y}) o bien un carbonitruro de zirconio
(ZrC_{x}N_{y}). El Al_{2}TiO_{5} y los TiCN se presentan
como cristales macroscópicos unos junto a otros. Asimismo el
Al_{2}ZrO_{5} y los ZrCN se presentan como cristales
macroscópicos unos junto a otros. La capa de fijación consiste, por
consiguiente, en un carbonitruro de titanio o bien un carbonitruro
de zirconio con retículo cúbico y nitrógeno en un tercio de todos
los sitios con carbono. Este retículo está exento de oxígeno. El
oxígeno está totalmente fijado por cristales de titanato de aluminio
o bien cristales de zirconato de aluminio.
Claims (17)
1. Procedimiento de revestimiento por
CVD para la producción de una capa de
Zr(B_{x}C_{y}N_{z}) con:
- x + y + z = 1,
- 0,001 \leq x \leq 0,05,
- 0 < y \leq 0,95 y
- 0 < z \leq 0,95,
en el que los substratos que se han
de revestir con esta capa se someten en un espacio de reacción a una
atmósfera gaseosa, que está constituida por una corriente gaseosa
exenta de hidrógeno y halogenuro con la siguiente
composición:
manteniéndose en el espacio de
reacción una temperatura entre 900ºC y 1.100ºC y una presión de 50
mbar a 950
mbar.
2. Procedimiento de revestimiento por
CVD de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque
el halogenuro de zirconio es cloruro de zirconio.
3. Procedimiento de revestimiento por
CVD de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque
el halogenuro de zirconio es fluoruro de zirconio.
4. Procedimiento de revestimiento pro
CVD de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque
el halogenuro de zirconio es yoduro de zirconio.
5. Procedimiento de revestimiento por
CVD de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque
el halogenuro de zirconio es bromuro de zirconio.
6. Procedimiento de revestimiento por
CVD de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque
el halogenuro de boro es cloruro de boro.
7. Procedimiento de revestimiento por
CVD de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque
el portador de carbono es un gas, o una mezcla gaseosa, que se
selecciona entre el siguiente conjunto: CH_{4}, CH_{3}CN,
CH_{3}NH_{2}, (CH_{3})_{2}NH,
(CH_{3})_{3}N, HCN y
CH_{3}(NH)_{2}CH_{3}.
8. Procedimiento de revestimiento por
CVD de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque
el portador de nitrógeno es un gas o una mezcla gaseosa que se
selecciona entre el siguiente conjunto: CH_{3}CN,
CH_{3}NH_{2}, (CH_{3})_{2}
NH, (CH_{3})_{3}N, HCN, CH_{3}(NH)_{2}CH_{3}, N_{2} y NH_{3}.
NH, (CH_{3})_{3}N, HCN, CH_{3}(NH)_{2}CH_{3}, N_{2} y NH_{3}.
9. Procedimiento de revestimiento por
CVD de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque
el resto inactivo es hidrógeno.
10. Procedimiento de revestimiento por CVD
de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la
temperatura está situada entre 950ºC y 1.050ºC.
11. Procedimiento de revestimiento por CVD
de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque una
proporción menor del halogenuro de zirconio está reemplazada por un
halogenuro de uno o varios metales tomados entre el conjunto
formado por titanio y hafnio.
12. Herramienta de corte con una capa de
material duro producida por el procedimiento de CVD de acuerdo con
la reivindicación 1, con la siguiente composición:
- x + y + z = 1,
- 0,001 \leq x \leq 0,05,
- 0 < y \leq 0,95 y
- 0 < z \leq 0,95.
13. Herramienta de corte de acuerdo con la
reivindicación 12, caracterizada porque la capa de
Zr(B_{x}C_{y}N_{z}) contiene Zr(C_{y}N_{z})
en una fase cúbica en la que está incluido boro.
14. Herramienta de corte de acuerdo con la
reivindicación 12, caracterizada porque la capa de
Zr(B_{x}C_{y}N_{z}) está exenta de cristalitos de
ZrB_{2}.
15. Herramienta de corte de acuerdo con la
reivindicación 12, caracterizada porque la capa de
Zr(B_{x}C_{y}N_{z}) está combinada con una capa de
Al_{2}O_{3} o con una capa de ZrO_{2}.
16. Herramienta de corte de acuerdo con la
reivindicación 18, caracterizada porque en cada caso está
prevista por lo menos una capa intermedia a base de TiAlCNO, ZrCNO
y/o ZrAlCNO.
17. Herramienta de corte de acuerdo con la
reivindicación 12, caracterizada porque la capa de
ZrB_{x}C_{y}N_{z} está combinada con otras capas adicionales,
que contienen titanio, zirconio, hafnio, vanadio y/o tántalo u otro
elemento de los grupos IVa y Va en forma de carburos, nitruros,
carbonitruros y/o carbooxonitruros, o mezclas de éstos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10258282A DE10258282A1 (de) | 2002-12-13 | 2002-12-13 | CVD-Beschichtungsverfarhen für ZrBx CyNz-Schichten (x+y+z = 1) sowie beschichtetes Schneidwerkzeug |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2268449T3 true ES2268449T3 (es) | 2007-03-16 |
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