ES2268638T3 - Agentes dispersantes. - Google Patents

Abstract

Agentes dispersantes basados en copolímeros que pueden obtenerse por polimerización de a) 5 a 70% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende ácidos monocarboxílicos etilénicamente insatu- rados, amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insa- turados, ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados y sus anhídridos, que tienen en cada caso 4 a 8 átomos C, así como monoésteres de ácido (met)acrílico de dialcoho- les con 2 a 8 átomos C, b) 1 a 40% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende compuestos etilénicamente insaturados, con fun- cionalidad sulfonato o sulfato, c) 10 a 80% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende compuestos etilénicamente insaturados de poli- etilenglicoles que tienen 1 a 300 unidades óxido de eti- leno, y grupos OH o grupos éter ¿OR'' terminales, donde R'' puede ser un resto alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo con 1 a 40 átomos C, d) 5 a 80% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende compuestos etilénicamente insaturados de po- lialquilenglicol que tienen 1 a 300 unidades óxido de al- quileno de grupos alquileno con 3 a 4 átomos C, y grupos OH o grupos éter -OR'' terminales, donde R'' puede ser un resto alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo con 1 a 40 átomos C, referido en todos los casos al peso total del copolímero, y donde los datos en tanto por ciento en peso se suman para dar 100% en peso.

Description

Agentes dispersantes.

La invención se refiere a agentes dispersantes basados en copolímeros con funcionalidad polioxialquenilo, procesos para su preparación y su empleo.

A las composiciones de mortero basadas en aglomerantes inorgánicos tales como cemento, cal y yeso se añaden agentes dispersantes para la mejora de su trabajabilidad, por ejemplo su fluidez. A fin de proporcionar tales composiciones de mortero con una consistencia que pueda ser trabajada, es necesaria por lo general una cantidad de agua de amasado esencialmente mayor que la empleada en el paso de endurecimiento o hidratación para la solidificación del mortero. Esta proporción de agua en exceso, que debe vaporizarse durante el endurecimiento, conduce al deterioro de la resistencia mecánica de las composiciones de materiales de construcción. A fin de mejorar la consistencia, es decir la fluidez de las composiciones de mortero para una relación agua-aglomerante dada, se añaden agentes dispersantes, denominados fluidificantes.

Como fluidificante para sistemas de mortero que fraguan hidráulicamente fluidos se conocen por el documento WO-A97/13732 materiales basados en ligninsulfonato. El documento DE-A 19538821 describe productos de condensación que contienen sulfonato basados en amino-S-triazinas que contienen al menos dos grupos amino y formaldehído. En el documento WO-A 00/75208 se describen condensados de compuestos aromáticos sulfonados y formaldehído. Sin embargo, los fluidificantes de esta clase están cuestionados ecológicamente en parte - al menos para aplicaciones en interiores, debido a la liberación de formaldehído -.

Adicionalmente, se conocen, por ejemplo por el documento DE-A 19539460, fluidificantes para sistemas cementosos basados en ácido 2-metil-2-acrilamido-propanosulfónico u otros polielectrólitos fuertes. Estos agentes dispersantes pueden por regla general emplearse sólo en combinación con dispersiones de polímero estabilizadas con emulsionantes. En asociación con las dispersiones estabilizadas con poli(alcohol vinílico) empleadas en el campo de la construcción en la mayoría de los casos, éstos presentan el inconveniente de que los mismos conducen a una desestabilización masiva de las dispersiones de polímero (hasta la coagulación) o de los polvos redispersantes producidos a partir de ellas. En caso de que una mezcla combinada con dispersiones estabilizadas con poli(alcohol vinílico) no se coagule inmediatamente, esto se manifiesta principalmente en que durante la aplicación las mezclas cementosas se espesan ya fuertemente en el momento de la preparación, se solidifican prematuramente o ya no puede conseguirse el grado de extensión requerido de las composiciones de emplastecido que fraguan hidráulicamente. De este modo se llega en la mayoría de los casos a una fuerte contracción de la matriz de cemento, que puede conducir hasta una formación de grietas.

Un inconveniente adicional de los fluidificantes conocidos hasta ahora es el hecho de que el efecto de fluidización no se mantiene durante un periodo de tiempo suficientemente largo. Esto conduce a un acortamiento del tiempo de elaboración, que llega a ser problemático cuando entre la preparación de la composición del material de construcción y su elaboración transcurre un periodo de tiempo más largo.

Un efecto de fluidización que se mantiene más tiempo es mostrado por los denominados fluidificantes de alta eficiencia. Por el documento EP-A 792850 se conocen formulaciones cementosas, que contienen como fluidificante copolímeros basados en polialquilenglicol-(met)acrilatos de cadena corta, polialquilenglicol-(met)acrilatos de cadena larga y ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados. El documento EP-A 590983 concierne a fluidificantes de cemento basados en copolímeros de ácido (met)acrílico, sulfonatos etilénicamente insaturados, polietilenglicol-(met)aliléteres, ésteres del ácido (met)acrílico con monoésteres de polietilenglicol, así como opcionalmente ésteres de ácido (met)acrílico. En el documento DE-A 10063291 se describen fluidificantes de cementos basados en policarboxilatos, en cuyo caso están contenidas además en el copolímero unidades comonómeras con grupos polioxialquileno y unidades comonómeras con grupos OH, CO o sulfonato. El documento EP-A 816298 describe fluidificantes que se obtienen por copolimerización de monómeros con funcionalidad polioxietileno, monómeros que contienen polioxietileno-polioxipropileno y comonómeros etilénicamente insaturados con funcionalidad sulfonato. Estos fluidificantes se caracterizan por un efecto fluidificante que se mantiene mucho tiempo, pero tienden a la separación de agua.

De ello resulta una elaboración dificultada (distribución sobre el sustrato a alisar) y un autocurado pequeño.

En el documento EP-A 1090901 se reivindica un proceso para la preparación de monómeros de polialquilenglicol por esterificación de un polialquilenglicol con un ácido carboxílico insaturado. Adicionalmente, se describe la preparación de agentes dispersantes, estando constituidos en cada caso estos agentes dispersantes por un monómero de poliéster insaturado, un monómero de (sal de) ácido metacrílico, y opcionalmente un monómero de metalilsulfonato. El documento DE-A 19806402 se refiere a agentes espesantes basados en copolímeros basados a su vez en a) acrilamidoalquisulfonatos, b) (met)acrilamidas, c) compuestos de amonio etilénicamente insaturados, d) polietilenglicoles etilénicamente insaturados. El documento US-A 5362829 describe fluidificantes de cemento basados en copolímeros de a) sal del ácido (met)acrílico, b) metalilsulfonato, c) polietilenglicol-ariléter, d) (met)acrilato de polietilenglicol, e) alquiléster de ácido (met)-acrílico.

Adicionalmente, se emplea caseína como fluidificante en sistemas de mortero fluidos, que fraguan hidráulicamente. La caseína reúne propiedades singulares de flujo, elaboración y autocurado para sistemas de mortero fluidos que fraguan hidráulicamente y exhibe además un carácter aglomerante. La caseína es una lactoalbúmina, que se obtiene por precipitación con ácido. La misma se caracteriza - dependiendo de la estación y la calidad de la alimentación respectivas - por fuertes oscilaciones de calidad. Ello dificulta el empleo en sistemas de mortero fluidos que fraguan hidráulicamente. Adicionalmente, los sistemas de mortero fluidos que fraguan hidráulicamente que contienen caseína tienden, después de la elaboración, a la formación de cultivos de mohos, lo que no es deseable en el sector de la vivienda.

Persistía por tanto el objetivo de proporcionar agentes de dispersión que exhiban en sistemas cementosos un efecto de efecto fluidificante de larga duración, no sólo con sistemas estabilizados con emulsionante, sino también con aquellos que están estabilizados con coloides, son compatibles, y exhiben las propiedades reológicas ventajosas de la caseína.

Objeto de la invención son agentes dispersantes basados en copolímeros que pueden obtenerse por polimerización de

a) 5 a 70% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados, amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados y sus anhídridos, que tienen en cada caso 4 a 8 átomos C, así como monoésteres de ácido (met)acrílico de dialcoholes con 2 a 8 átomos C,

b) 1 a 40% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende compuestos etilénicamente insaturados, con funcionalidad sulfonato o sulfato,

c) 10 a 80% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende compuestos etilénicamente insaturados de polietilenglicoles que tienen 1 a 300 unidades óxido de etileno, y grupos OH o grupos éter -OR' terminales, donde R' puede ser un resto alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo con 1 a 40 átomos C,

d) 5 a 80% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende compuestos etilénicamente insaturados de polialquilenglicol que tienen 1 a 300 unidades óxido de alquileno de grupos alquileno con 3 a 4 átomos C, y grupos OH
o grupos éter -OR' terminales, donde R' puede ser un resto alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo con 1 a 40 átomos C,

referido en todos los casos al peso total del copolímero, y donde los datos en tanto por ciento en peso se suman para dar 100% en peso.

Monómeros a) apropiados son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, así como las sales de los ácidos carboxílicos mencionados, anhídrido maleico, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo. Se prefieren ácido acrílico y ácido metacrílico así como sus sales. Las unidades monómeras a) se copolimerizan preferiblemente en una cantidad de 5 a 40% en peso, de modo particularmente preferido 10 a 25% en peso.

Monómeros b) apropiados son ácido vinilsulfónico y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, ácido estirenosulfónico y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, ácido metalilsulfónico y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, ácido p-metaliloxifenil-sulfónico y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, y ácidos sulfónicos de la fórmula general CH_{2}=CR^{1}-CO-X-CR^{2}R^{3}-R^{4}-SO_{3}H y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, donde X = O o NH, y R^{1}, R^{2} y R^{3} son iguales o diferentes y tienen el significado de H y alquilo C_{1} a C_{3}, y R^{4} es alquileno C_{1} a C_{4}. Se prefieren ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y ácido metalilsulfónico así como en todos los casos sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo. Son particularmente preferidas mezclas de ácido (sal) 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y ácido (sal) metalilsulfónico. Las unidades monómeras b) se polimerizan preferiblemente en una cantidad de 1 a 20% en peso, de modo particularmente preferible 5 a 15% en peso.

Monómeros c) preferidos son los ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico de polietilenglicoles y sus alquiléteres con 1 a 6 átomos C, en cada caso con 1 a 150 unidades óxido de etileno. Son particularmente preferidos los ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico de polietilenglicoles que tienen en cada caso 20 a 150 unidades óxido de etileno y en cada caso con grupo hidroxi o grupo metoxi terminales. Las unidades monómeras c) se copolimerizan preferiblemente en una cantidad de 30 a 70% en peso.

Monómeros d) preferidos son los ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico de polipropilenglicoles y polibutilenglicoles así como sus alquiléteres con 1 a 6 átomos C, que tienen en cada caso 3 a 100 unidades óxido de alquileno. Son particularmente preferidos los ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico de polipropilenglicoles que tienen 3 a 50 unidades óxido de propileno y que tienen grupo hidroxi o grupo metoxi terminales. Preferiblemente se copolimerizan los ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico de propilenglicoles o polibutilenglicoles en una cantidad de 5 a 35% en peso.

En una forma de realización preferida adicional, las unidades monómeras d) se derivan de ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico de polipropilenglicoles y polibutilenglicoles, de modo particularmente preferible polipropilenglicoles, que contienen 3 a 35 unidades óxido de propileno u óxido de butileno, que están rematadas terminalmente con 5 a 80 unidades óxido de etileno. Estas unidades monómeras se copolimerizan en una cantidad de 30 a 70% en peso.

Opcionalmente pueden estar contenidas además unidades comonómeras e) hidrófobas, que se derivan de ésteres de ácido (met)acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos C o compuestos vinilaromáticos. Ejemplos de éstas son acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de norbornilo, estireno y viniltolueno. En el caso de que estén contenidas unidades comonómeras e), lo están en una cantidad de 0,5 a 10% en peso.

La preparación de los copolímeros se realiza mediante polimerización iniciada por radicales, preferiblemente en medio acuoso a una temperatura de 40ºC a 95ºC, o en una polimerización en masa, en solución o en gel a una temperatura de 40ºC a 150ºC. Iniciadores apropiados son iniciadores solubles en agua tales como las sales de sodio, potasio y amonio del ácido peroxodisulfúrico, peróxido de hidrógeno, peróxido de t-butilo, hidroperóxido de t-butilo, peroxodifosfato de potasio, peroxopivalato de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, monohidroxoperóxido de isopropilbenceno, azobisisobutironitrilo, dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina), y dihidrocloruro de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano]. Los iniciadores mencionados se emplean por regla general en una cantidad de 0,01 a 0,5% en peso, referida al peso total de los monómeros. Pueden emplearse también combinaciones de los iniciadores mencionados con agentes reductores. Agentes reductores apropiados son los sulfitos y bisulfitos de los metales alcalinos y de amonio, por ejemplo bisulfito de sodio, los derivados del ácido sulfoxílico tales como formaldehidosulfoxilatos de cinc o de metal alcalino, por ejemplo hidroximetanosulfinato de sodio, y ácido ascórbico. La cantidad de agentes reductores es preferiblemente 0,01 a 2,5% en peso, referida al peso total de los monómeros.

Para el control del peso molecular pueden emplearse durante la polimerización sustancias reguladoras. En caso de que se empleen reguladores, éstos se emplean habitualmente en cantidades comprendidas entre 0,01 y 5,0% en peso, referida a los monómeros a polimerizar, y se dosifican por separado o incluso mezclados previamente con los componentes de la reacción. Ejemplos de tales sustancias son n-dodecilmercaptano, terc-dodecil-mercaptano, ácido mercaptopropiónico, mercaptopropionato de metilo, isopropanol y acetaldehído.

Los monómeros pueden cargarse en su totalidad inicialmente, dosificarse en su totalidad o cargarse inicialmente en parte y dosificarse el resto después del comienzo de la polimerización. Las dosificaciones pueden realizarse por separado (en el espacio y en el tiempo) o los componentes a dosificar pueden emulsionarse previamente en su totalidad o en parte.

Las soluciones acuosas o dispersiones acuosas de los copolímeros que pueden obtenerse de este modo pueden emplearse como tales como agentes dispersantes. Las soluciones o dispersiones pueden secarse también, por ejemplo por secado con rodillos o secado por aspersión, y los copolímeros pueden emplearse en forma de polvo. Independientemente de la forma de administración, los copolímeros son apropiados para empleo como agentes dispersantes; preferiblemente como adyuvante de pulverización en el secado por aspersión de dispersiones acuosas.

Una aplicación preferida adicional es como fluidificantes de cemento. En una aplicación de los agentes dispersantes secados o disueltos sin tratamiento con polímero, éstos se emplean con 0,1 a 0,7% en peso, referido a la masa total de la mezcla cementosa seca.

En una forma de realización particularmente preferida, los agentes dispersantes se emplean como adyuvantes de pulverización en el secado por aspersión de dispersiones acuosas de homo- o copolímeros de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados con 1 a 18 átomos C, ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico de alcoholes ramificados o no ramificados con 1 a 15 átomos C, dienos, olefinas, compuestos vinilaromáticos y halogenuros de vinilo, y los polvos de redispersión dispersables en agua que se obtienen de este modo se emplean para la modificación de composiciones de materiales de construcción. En la mayoría de los casos se prefiere el empleo de los polvos de redispersión que contienen los agentes dispersantes como aditivo con efecto fluidificante (dispersante), particularmente para sistemas de aglomerantes minerales o formulaciones que contienen pigmentos.

Ejemplos de homo- y copolímeros preferidos son homopolímeros de acetato de vinilo, copolímeros de acetato de vinilo con polietileno, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y uno o más ésteres vinílicos adicionales, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y ésteres de ácido acrílico, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y cloruro de vinilo, copolímeros estireno-ésteres de ácido acrílico, y copolímeros estireno-1,3-butadieno.

Para la preparación de los polvos de polímero redispersables en agua, las dispersiones acuosas de los polímeros, después de la adición de los agentes dispersantes correspondientes a la invención como adyuvantes de pulverización, se secan, por ejemplo mediante secado en lecho fluidizado, secado por liofilización o secado por aspersión. Preferiblemente, las dispersiones se secan por aspersión. El secado por aspersión se realiza en este caso en instalaciones de secado por aspersión convencionales, en las cuales la atomización puede realizarse por medio de toberas de uno, dos o más materiales o con un disco rotatorio. La temperatura de salida se selecciona por lo general en el intervalo de 45ºC a 120ºC, preferiblemente 60ºC a 90ºC, dependiendo de la instalación, el valor Tg de la resina y el grado de secado deseado.

Por lo general, el agente dispersante se emplea en una cantidad total de 3 a 30% en peso, referida a los constituyentes polímeros de la dispersión. Es decir, la cantidad total de agente dispersante antes del procedimiento de secado debería ser al menos 3 a 30% en peso, referida al contenido de polímero; preferiblemente se emplean 5 a 20% en peso referido al contenido de polímero.

Las formulaciones polímero-polvo redispersables en agua que se obtienen de este modo pueden emplearse en los campos de aplicación típicos para ellas. Por ejemplo en productos químicos para la construcción, opcionalmente en asociación con aglomerante que fraguan hidráulicamente tales como cementos (cementos Portland, de aluminato, puzolánico, siderúrgico, de magnesia, de fosfato), o yeso, cal y vidrio soluble para la preparación de adhesivos para la construcción, particularmente adhesivos para baldosas y adhesivos para protección de calorifugado total, revoques, masillas, composiciones de emplastecido para pavimentos, composiciones de nivelación, lechadas de impermeabilización, morteros para juntas y pinturas. Se prefieren particularmente emplastecidos para pavimentos autonivelantes y solados.

Formulaciones típicas de composiciones autonivelantes que fraguan hidráulicamente contienen

100 a 500 partes en peso de cemento tal como cemento Portland y/o cemento aluminoso,

300 a 800 partes en peso de materiales de carga tales como arena y/o polvo de caliza y/o polvo fino de sílice y/o cenizas volantes,

0 a 200 partes en peso de anhidrita, semihidrato y/o yeso,

0 a 50 partes en peso de hidróxido de calcio,

0 a 5 partes en peso de antiespumante,

0,5 a 10 partes en peso de agente de dispersión,

1 a 100 partes en peso de polvo de redispersión,

0,5 a 5 partes en peso de retardantes tales como ácido tartárico, ácido cítrico o sacáridos,

0,5 a 5 partes en peso de acelerantes, por ejemplo carbonatos alcalinos,

0,2 a 3 partes en peso de espesantes tales como éteres de celulosa,

donde las partes se suman para dar 1000 partes en peso, y la mezcla seca se amasa con la cantidad de agua correspondiente, dependiendo de la consistencia deseada.

Con el procedimiento correspondiente a la invención se obtienen agentes dispersantes que en la aplicación para composiciones de emplastecido autonivelantes (SVM) exhiben una consistencia de elaboración (reología) y autocurado comparable a las composiciones que contienen caseína. Adicionalmente, estos productos son menos sensibles frente a la invasión bacteriana y pueden producirse con calidad constante. Los agentes de dispersión correspondientes a la invención son totalmente compatibles con dispersiones estabilizadas con emulsionantes o poli(alcoholes vinílicos) y pueden transformarse por tanto de modo muy sencillo por ejemplo mediante secado por aspersión en polvos de dispersión redispersables.

La reología de las composiciones autonivelantes que fraguan hidráulicamente puede caracterizarse por medio de los parámetros siguientes:

Módulo de memoria G' [Pa]

Medida de la energía de deformación almacenada en la sustancia durante el proceso de cizallamiento. Esta energía está totalmente disponible después de la descarga. G' representa el comportamiento elástico de la probeta de
medida.

Módulo de pérdidas G'' [Pa]

Medida de la energía de deformación gastada en la sustancia durante el proceso de cizallamiento y perdida subsiguientemente para la sustancia. Esta energía se consume para la modificación de la estructura de la probeta y/o se cede al entorno. G'' representa el comportamiento viscoso de la probeta de medida.

Factor de pérdidas tan \delta = G''/G'

Cociente de la energía de deformación perdida y almacenada. El factor de pérdidas indica la relación entre la proporción viscosa y la proporción elástica del comportamiento de deformación.

Los fluidizantes de alta eficacia conocidos hasta ahora muestran en las mezclas de aglutinantes de cemento en el campo lineal-viscoelástico (LVE) una reología como la que se observa en la Figura 1. El módulo de memoria y el módulo de pérdidas se encuentran al comienzo de la medida para carga de cizallamiento baja al mismo nivel (Fig. 1/I). En el caso de probetas que contienen caseína, el módulo de memoria es superior al módulo de pérdidas. Para cargas situadas fuera del campo lineal-viscoelástico (tramo x/II), el módulo de memoria en el caso de las mezclas que contienen fluidificantes sintéticos disminuye muy fuertemente y de manera inmediata (Fig. 1/II), en contraposición a una mezcla, que está modificada con caseína (Fig. 2/II). Una deformación más allá del campo LVE provoca también en este caso una disminución de los módulos de memoria y de pérdidas, pero el módulo de memoria puede medirse todavía muy bien (Fig. 2/II). Esto se pone de manifiesto también en los factores de pérdidas crecientes durante la fase de carga. De ello resulta por lo general una tangente del ángulo de pérdidas < 80.

Si la deformación aumentada entre tanto vuelve al nivel inicial, entonces en el caso de fluidificantes convencionales (de alta eficiencia) se observa una relajación muy rápida del sistema cementoso (Fig. 1/III), mientras que en el caso de los aglutinantes de cemento que contienen caseína la relajación transcurre de modo comparativamente más lento (Fig. 2/III). En este caso el módulo de memoria supera nuevamente al módulo de pérdidas en el transcurso de pocos minutos, por lo general en el transcurso de menos de 15 minutos, alcanzándose de nuevo el nivel de partida. Esto es una explicación posible del autocurado muy satisfactorio de las composiciones autonivelantes que contienen
caseína.

Los nuevos productos preparados sintéticamente se caracterizan por las propiedades reológicas comparables a la caseína en sistemas de mortero fluidos que fraguan hidráulicamente: también en este caso se encuentra en el campo I (Fig. 3/I) un módulo de memoria más alto en comparación con el módulo de pérdidas. En el campo II (Fig. 3/II) se muestra - como también en el caso de las SVM que contienen caseína - una disminución más lenta del módulo de memoria hasta un valor que puede medirse, y durante la relajación se observa asimismo una intersección de las curvas de medida del módulo de memoria y el módulo de pérdidas. El módulo de memoria se encuentra de nuevo en este caso a un nivel más alto que el módulo de pérdidas.

Los ejemplos que siguen sirven para ilustración adicional de la invención:

Ejemplos Ejemplo 1

En un reactor de 16 l se cargaron inicialmente 11,74 l de agua desmineralizada, 234 g de ácido acrílico, 1,50 kg de metacrilato-polietilenglicol-metiléter (45 unidades EO) (Bisomer® S20W, 60% en H_{2}O), 336,3 g de 2-acrilamido-2-metil-propanosulfonato de potasio (50% en H_{2}O) y 234,0 g de metacrilato-polipropilenglicol (9 unidades PO) (Blemmer® PP500). La carga inicial se calentó a 80ºC y a continuación se añadió una dosis de choque de 210 g del iniciador 2,2'-azobis(2-metilpropionamidin)dihidrocloruro (WAKO® V50, 3% en H_{2}O). La dosis de iniciador se introdujo después de 5 minutos con 400 g/h y actuó durante un periodo de tiempo de 2,5 horas.

Después de ello se añadió de nuevo una dosis de choque de 75 g de la solución iniciadora, se mantuvo durante 30 minutos la temperatura a 80ºC y a continuación se enfrió la mezcla de reacción a 25ºC. Se obtuvo una dispersión soluble en álcali al 8,9% con un valor de pH de 3,1.

Ejemplo 2

En un reactor de 16 l se cargaron inicialmente 11,85 l de agua desmineralizada, 234,4 g de ácido acrílico, 1,40 kg de metacrilato-polietilenglicol-metiléter (45 unidades EO) (Bisomer® S20W, 60% en H_{2}O), 468,7 g de 2-acrilamido-2-metil-propanosulfonato de potasio (50% en H_{2}O) y 468,3 g de metacrilato-polipropilenglicol (9 unidades PO) (Blemmer® PP500). La carga inicial se calentó a 80ºC y se añadió luego una dosis de choque de 210 g del iniciador dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-metilpropion-amidina) (WAKO® V50, 3% en H_{2}O). La dosis de iniciador se introdujo después de 5 minutos con 400 g/h y actuó durante un periodo de tiempo de 2,5 horas.

Después de ello se añadió de nuevo una dosis de choque de 75 g de la solución iniciadora, se mantuvo la temperatura durante 30 minutos a 80ºC y a continuación se enfrió la mezcla de reacción a 25ºC. Se obtuvo una dispersión soluble en álcali al 8,4% con un valor de pH de 3,2.

Ejemplo 3

En un reactor de 16 l se cargaron inicialmente 11,83 l de agua desmineralizada, 234,2 g de ácido acrílico, 1,42 kg de metacrilato-polietilenglicol-metiléter (45 unidades EO) (Bisomer® S20W, 60% en H_{2}O), 468,4 g de 2-acrilamido-2-metil-propanosulfonato de potasio (50% en H_{2}O) y 468,9 g de metacrilato-polipropilenglicol (9 unidades PO) (Blemmer® PP500). La carga inicial se calentó a 80ºC y a continuación se añadió una dosis de choque de 210 g de una solución acuosa de persulfato de potasio (3% en H_{2}O). La solución iniciadora se introdujo después de 5 minutos con 400 g/h y actuó durante un periodo de tiempo de 2,5 horas.

Se añadió luego una dosis de choque de 75 g de la solución iniciadora, se mantuvo la temperatura durante 30 minutos a 80ºC y a continuación se enfrió la mezcla de reacción a 25ºC. Se obtuvo una dispersión soluble en álcali al 8,7% con un valor de pH de 3,1.

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Ejemplo 4

En un reactor de 16 l se cargaron inicialmente 11,79 l de agua desmineralizada, 234,5 g de ácido acrílico, 1,51 kg de metacrilato-polietilenglicol-metiléter (45 unidades EO) (Bisomer® S20W, 60% en H_{2}O), 335,2 g de 2-acrilamido-2-metil-propanosulfonato de potasio (50% en H_{2}O) y 235,0 g de metacrilato-polipropilenglicol (9 unidades PO) (Blemmer® PP500). La carga inicial se calentó a 80ºC y a continuación se añadió una dosis de choque de 210 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) (WAKO® V50, 3% en H_{2}O). La dosis de iniciador se introdujo después de 5 minutos con 400 g/h y actuó durante un periodo de tiempo de 2,5 horas. Después de ello se añadió de nuevo una dosis de choque de 75 g de la solución iniciadora, se mantuvo durante 30 minutos la temperatura a 80ºC y a continuación se enfrió la mezcla de reacción a 25ºC. Se obtuvo una dispersión soluble en álcali al 9,2% con un valor de pH de 3,3.

Ejemplos 5 y 6

Se repitieron los Ejemplos 3 y 4 con persulfato de sodio como iniciador. Se obtuvieron dispersiones solubles en álcali con un contenido de sólidos de 9,1 ó 9,0% y un pH de 3,2.

Ejemplo 7

En un reactor de 16 l se cargaron inicialmente 4,1 l de agua desmineralizada, 1,6 l de solución de hidróxido de potasio al 3%, 181,6 g de ácido acrílico, 1,2 kg de metacrilato-polietilenglicol-metiléter (45 unidades EO) (Bisomer S20W®, al 60% en H_{2}O). Se añadieron luego una solución de 127,8 g de 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfonato, 24,2 g de metalilsulfonato (Geropon MLSA®) en 193,7 g de agua desmineralizada y 181,6 g de metacrilato-polipropilenglicoléter (9 unidades PO) (Blemmer® PP500) y se calentó a 73ºC. Se dosificaron luego 433,4 g del iniciador dihidrocloruro de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] (Wako VA-044; al 10% en H_{2}O) en el transcurso de 3 h. Después de la dosificación completa se mantuvo la temperatura a 73ºC y la mezcla de reacción se enfrió posteriormente a 25ºC. Se obtuvo una dispersión soluble en álcali al 14,5% con un valor de pH de 3,3.

Ejemplo 8

En un reactor de 16 l se cargaron inicialmente 3,9 l de agua desmineralizada, 1,6 l de solución de hidróxido de potasio al 3%, 181,6 g de ácido acrílico, 1,4 kg de metacrilato-polietilenglicol-metiléter (45 unidades EO) (Plex-6934®, al 50% en H_{2}O). Después de ello se añadió una solución de 127,8 g de 2-acrilamido-2-metil-propanosulfonato, 24,2 g de metalilsulfonato (Geropon MLSA®) en 193,7 g de agua desmineralizada y 181,6 g de metacrilato-polipropilenglicoléter (9 unidades PO) (Blemmer® PP500) y se calentó a 73ºC. Se dosificaron luego 433,4 g del iniciador dihidrocloruro de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] (Wako VA-044; al 10% en H_{2}O) en el transcurso de 3 h. Una vez completada la dosificación, la temperatura se mantuvo a 73ºC y la mezcla de reacción se enfrió subsiguientemente a 25ºC. Se obtuvo una dispersión soluble en álcali al 14,8% con un valor de pH de 3,3.

Las descripciones de los Ejemplos 1 a 6 se sometieron a un proceso de secado por aspersión con una dispersión de acetato de vinilo-etileno estabilizada con poli(alcohol vinílico) (contenido de sólidos 58%, temperatura de transición vítrea T_{g} = 17ºC) y 5% en peso de poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado (grado de hidrólisis aprox. 90% molar) con empleo de 16% en peso de agentes antibloqueo mediante una tobera de presión en una torre de secado en paralelo.

Se obtuvieron polvos de dispersión exentos de bloques, fluidos y redispersables (polvos 1 a 6) con una densidad aparente de 400 a 550 g/l.

Los polvos de redispersión preparados mediante secado por aspersión se investigaron comparativamente a productos comerciales en la formulación de composiciones autonivelantes indicadas en la Tabla 1. Los componentes individuales se mezclaron en seco y se amasaron a continuación con 24 g de agua por 100 g de mezcla seca.

TABLA 1

1

Ensayos técnicos de aplicación Determinación del grado de extensión (Ext.)

La determinación del comportamiento de flujo se realizó según DIN EN 12706 después de un periodo de tiempo de 1, 15 y 30 minutos.

Determinación de la resistencia a la flexotracción (BZ)

La determinación de la resistencia a la flexotracción se realizó después de 1 día (1d) y 7 días (7d) y se realizó en analogía a prEN 13851 sobre prismas de 40 x 40 x 160 mm^{3}.

Determinación de la resistencia a la compresión (DF)

La determinación de la resistencia a la compresión se realizó después de 1 día (1d) y 7 días (7d) y se realizó análogamente a prEN 13851 sobre prismas normalizados de 40 x 40 x 160 mm^{3}.

Como mezcla de comparación V1 sirvió un mortero con un polvo de redispersión basado en un copolímero acetato de vinilo-etileno estabilizado con poli(alcohol vinílico) que tenía un T_{g} = 17ºC (RE 5011L, Wacker Chemie GmbH) y 4,6\textperthousand de caseína de malla 90 (de la firma Wengenroth) como agente dispersante.

Como mezcla de comparación V2 sirvió un polvo de redispersión basado en un copolímero acetato de vinilo-etileno estabilizado con poli(alcohol vinílico) que tenía T_{g} = 21ºC y un fluidificante de policarboxilatoéter añadido sólido basado en ácido metacrílico/metoxi-polietilenglicolmetacrilato (aprox. 17 moles de óxido de etileno). Se trata de un producto comercial de la firma Elotex, polvo Elotex FL51.

Como mezcla de comparación V3 sirvió un polvo de redispersión basado en un copolímero estireno-acrilato de butilo con una temperatura de transición vítrea T_{g} = 16ºC y un coloide protector de pulverización redispersable producido a partir de un copolímero ácido metacrilico/metacrilato de metilo/acrilato de hidroxietilo soluble en agua (aprox. 30/10/60). Se trata de un producto comercial de la firma BASF AG, polvo Acronal DS 3504.

TABLA 2

2

Discusión de los resultados

Los morteros modificados con los polvos 1 a 6 preparados con los productos de ensayo exhiben frente a la mezcla comparativa que contenía caseína V1 propiedades de elaboración comparables del mortero reciente. El grado de extensión se mantiene prácticamente constante a lo largo del tiempo. Las resistencias iniciales después de 1 d son del orden de 4 hasta 10% superiores a las de V1.

La adición de V2 y V3 causa parcialmente en la formulación empleada una reducción del grado de extensión a lo largo del tiempo así como resistencias inferiores.

Medidas reológicas

Para las medidas se emplearon las formulaciones indicadas en la Tabla 3 para el sistema de referencia y el sistema de ensayo. Ambas mezclas se amasaron con 35 g de agua en 100 g de mezcla seca.

Los componentes se mezclaron inicialmente en seco, se añadió a continuación el agua a la mezcla y se agitó durante 1 minuto con un disolvedor (ø del disco de agitación, 5 cm) a 1000 rpm. En el caso de las mezclas que contenían caseína o de los sistemas de ensayo el tiempo de maduración subsiguiente fue de 5 minutos, y en el caso de los aglutinantes de cemento con fluidificantes sintéticos 2 minutos. A continuación se agitó uniformemente durante 10 segundos a 1000 rpm.

TABLA 3

3

Melflux 1641 es un fluidificante pulverulento de Degussa (SKW Polymers).

Antes del comienzo de la investigación reológica se ajustaron el sistema de referencia y el sistema de ensayo por variación del contenido de agua y/o del contenido de agente dispersante a un grado de extensión después de 1 minuto de 15 \pm 1,5 cm. La determinación se realizó por analogía a DIN EN 12706 (edición de Diciembre de 1999).

Las investigaciones reológicas se realizaron con un reómetro secado al aire (MC 200, de la firma Para-Physika) con sistema incorporado de medida del cilindro (MS-Z 40 P). La viscosidad inicial del aglutinante de cemento era 1000-6000 mPas. En los ensayos de tiempo realizados con oscilación con cada muestra para deformación baja (\gamma: 0,01-1%) y frecuencia de ciclo (\omega: 1-10/s) se garantizó que los resultados de los ensayos de carga y descarga posteriores no fuesen atribuibles al primer proceso de fraguado o procedimiento de endurecimiento.

El programa de medida para los ensayos de carga y descarga se divide en 3 secciones. En las secciones 1 y 3 se realiza la medida de oscilación dentro del campo lineal-viscoelástico para una deformación de \gamma = 0,1% y una frecuencia de ciclo \omega = 10/s. La carga (sección 2) se realiza fuera del campo lineal-viscoelástico (deformación \gamma = 100%, frecuencia de ciclo \omega = 10/s).

Se obtuvieron las curvas de medida siguientes: véanse las Figuras 1-3.

Claims (15)

1. Agentes dispersantes basados en copolímeros que pueden obtenerse por polimerización de

a) 5 a 70% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados, amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados y sus anhídridos, que tienen en cada caso 4 a 8 átomos C, así como monoésteres de ácido (met)acrílico de dialcoholes con 2 a 8 átomos C,

b) 1 a 40% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende compuestos etilénicamente insaturados, con funcionalidad sulfonato o sulfato,

c) 10 a 80% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende compuestos etilénicamente insaturados de poli-etilenglicoles que tienen 1 a 300 unidades óxido de etileno, y grupos OH o grupos éter -OR' terminales, donde R' puede ser un resto alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo con 1 a 40 átomos C,

d) 5 a 80% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende compuestos etilénicamente insaturados de polialquilenglicol que tienen 1 a 300 unidades óxido de alquileno de grupos alquileno con 3 a 4 átomos C, y grupos OH o grupos éter -OR' terminales, donde R' puede ser un resto alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo con 1 a 40 átomos C,

referido en todos los casos al peso total del copolímero, y donde los datos en tanto por ciento en peso se suman para dar 100% en peso.

2. Agente dispersante según la reivindicación 1, caracterizado porque las unidades monómeras a) se derivan de uno o más monómeros del grupo que comprende ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, así como las sales de los ácidos carboxílicos mencionados, anhídrido maleico, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, y (met)acrilato de hidroxibutilo.

3. Agente dispersante según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque las unidades monómeras b) se derivan de uno o más monómeros del grupo que comprende ácido vinilsulfónico y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, ácido estirenosulfónico y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, ácido metalilsulfónico y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, ácido p-metaliloxifenilsulfónico y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, y ácidos sulfónicos de la fórmula general CH_{2}=CR^{1}-CO-X-CR^{2}R^{3}-R^{4}-SO_{3}H así como sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, donde X = O o NH, y R^{1}, R^{2} y R^{3} son iguales o diferentes y tienen el significado H y alquilo C_{1} a C_{3}, y R^{4} es alquileno C_{1} a C_{4}.

4. Agente dispersante según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las unidades monómeras c) se derivan de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico de polietilenglicoles y sus alquiléteres con 1 a 6 átomos C, en cada caso con 1 a 150 unidades óxido de etileno.

5. Agente dispersante según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las unidades monómeras d) se derivan de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico de polipropilenglicoles y polibutilenglicoles así como sus alquil-éteres con 1 a 6 átomos C que tienen en cada caso 3 a 100 unidades óxido de alquileno.

6. Agente dispersante según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las unidades monómeras d) se derivan de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico de polipropilenglicoles y polibutilenglicoles que contienen 3 a 35 unidades óxido de propileno u óxido de butileno, y que están rematadas terminalmente con 5 a 80 unidades óxido de etileno.

7. Agente dispersante según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque están contenidas además unidades comonómeras hidrófobas e), que se derivan de ésteres de ácido (met)acrílico con alcoholes que tienen 1 a 15 átomos C o compuestos vinilaromáticos.

8. Agente dispersante según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en el mismo, en las recetas de composiciones autonivelantes que fraguan hidráulicamente, para cargas comprendidas en el campo lineal-viscoelástico el módulo de memoria G' es superior al módulo de pérdidas G'', y para cargas situadas fuera del campo lineal-viscoelástico resulta una tangente del ángulo de pérdidas < 80, y en el caso de la relajación subsiguiente dentro de menos de 15 min el módulo de memoria G' es nuevamente superior al módulo de pérdidas G''.

9. Proceso para la preparación de los agentes dispersantes de las reivindicaciones 1 a 8 por medio de polimerización iniciada por radicales.

10. Empleo de los agentes dispersantes de las reivindicaciones 1 a 8 en el secado por aspersión de dispersiones acuosas de polímero de homo- o copolímeros de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados con 1 a 18 átomos C, ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico de alcoholes ramificados o no ramificados con 1 a 15 átomos C, dienos, olefinas, compuestos vinilaromáticos y halogenuros de vinilo.

11. Empleo de los agentes dispersantes de las reivindicaciones 1 a 8 como fluidificantes de cemento.

12. Empleo según la reivindicación 10, caracterizado porque los agentes dispersantes se emplean como adyuvantes de pulverización en el secado por aspersión de dispersiones acuosas de homopolímeros de acetato de vinilo, copolímeros de acetato de vinilo con etileno, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y uno o más ésteres vinílicos adicionales, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y ésteres de ácido acrílico, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y cloruro de vinilo copolímeros estireno-ésteres de ácido acrílico, y copolímeros estireno-1,3-butadieno.

13. Empleo de los polvos de redispersión que pueden obtenerse según la reivindicación 12 en productos químicos para la construcción, opcionalmente en asociación con aglomerantes que fraguan hidráulicamente tales como cemento (cemento Portland, de aluminato, puzolánico, siderúrgico, de magnesia, de fosfato), yeso, cal o vidrio soluble para la preparación de adhesivos para la construcción, revoques, masillas, composiciones de emplastecido para pavimentos, composiciones de nivelación, lechadas de impermeabilización, morteros para juntas y pinturas.

14. Empleo según la reivindicación 13 en composiciones de emplastecido autonivelantes para pavimentos y solados.

15. Empleo de agentes dispersantes de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8 como aditivo con acción fluidificante.