ES2269421T3

ES2269421T3 - Proceso para llevar a cabo la epoxidacion de etileno.

Info

Publication number: ES2269421T3
Application number: ES01944278T
Authority: ES
Inventors: Wayne Errol Evans; Peter Ingraham Chipman
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2007-04-01
Anticipated expiration: 2021-06-05
Also published as: GC0000430A; CA2411070C; JP5097325B2; JP2004503548A; TWI230707B; KR100827473B1; BR0111475A; DE60123788T2; CA2411070A1; BR0111475B1; ATE342259T1; RU2263670C2; MY128386A; DE60123788D1; US6717001B2; US6372925B1; CN1217941C; IN2002DE01165A; WO2001096324A2; EP1292587A2

Abstract

Un proceso para la oxidación en fase de vapor de etileno a óxido de eti- leno, proceso que comprende hacer reaccionar una mezcla de reacción que compren- de etileno y oxígeno en la presencia de un catalizador soportado basado en plata alta- mente selectivo, que comprende una cantidad catalíticamente efectiva de plata, una cantidad promotora de renio o compuesto del mismo, y una cantidad promotora de al menos un metal o compuesto adicional del mismo, mediante: - operar en una fase operativa inicial donde se usa catalizador nuevo, y - operar en una fase operativa adicional cuando una producción acumu- lativa de óxido de etileno excede 0, 01 kT de óxido de etileno por m3 de catalizador, donde en dicha fase operativa adicional se aumenta la concentración de etileno en la mezcla de reacción.

Description

Proceso para llevar a cabo la epoxidación de etileno.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un proceso para llevar a cabo la epoxidación en fase de vapor de etileno en presencia de un catalizador soportado basado en plata altamente selectivo.

Antecedentes de la invención

En la epoxidación catalítica de etileno, los catalizadores soportados basados en plata modernos son altamente selectivos hacia la producción de óxido de etileno. Bajo ciertas condiciones operativas, su selectividad hacia el óxido de etileno, expresada como un porcentaje del etileno convertido, puede alcanzar valores por encima del limite de 6/7 u 85,7% en moles que en el pasado, basándose en la fórmula de reacción 7 C_{2}H_{4} + 6 O_{2} -> 6 C_{2}H_{4}O + 2 CO_{2} + 2 H_{2}O, véase "Encyclopedia of Chemical Technology Kirk-Othmer, 3ª ed. vol. 9 (1980), p. 445", se consideraba que era la selectividad teórica máxima de esta reacción. Estos catalizadores altamente selectivos, que pueden comprender como sus componentesactivos plata, renio, al menos un metal adicional y opcionalmente un co-promotor de renio, se describen en el documento EP-B-266015 y en varias publicaciones de patentes subsiguientes.

Como todos los catalizadores, los catalizadores para la epoxidación de etileno basados en plata altamente selectivos están sometidos a un empeoramiento del comportamiento relacionado con el envejecimiento durante la operación normal y necesitan ser reemplazados periódicamente. El envejecimiento se manifiesta como tal con una reducción del comportamiento tanto de la selectividad como de la actividad del catalizador. La selectividad y la actividad son los factores determinantes principales (aunque no los únicos) de la rentabilidad de una planta. Por lo tanto, existe un incentivo económico considerable para retardar la necesidad de reemplazar el catalizador preservando estos valores por tanto tiempo como sea posible. Se conocen varias publicaciones de patentes que se dirigen a la estabilización del catalizador introduciendo modificaciones en la composición del catalizador o en el material de soporte, pero hasta ahora, las condiciones de reacción y, de manera particular, la composición de alimentación se escapan de su atención en este aspecto.

Se sabe, por ejemplo del documento EP-A-567273, que cuando se usa un catalizador nuevo, la operación a una mayor concentración de etileno y/o de oxígeno en el gas de alimentación del reactor puede conducir tanto a una mejor actividad como a una mejor selectividad de la reacción de epoxidación de etileno.

Se ha descubierto ahora de manera sorprendente que los catalizadores para la oxidación de etileno envejecidos reaccionan de manera diferente a la composición de la mezcla gaseosa de reacción a como lo hacen los catalizadores para la oxidación de etileno nuevos, y que en este aspecto los catalizadores altamente selectivos difieren asimismo de los catalizadores tradicionales. De manera más específica, cuando con los catalizadores nuevos altamente selectivos la selectividad de la reacción hacia el óxido de etileno no se ve influenciada sustancialmente por el empleo de una mayor concentración de etileno, con los catalizadores envejecidos altamente selectivos se mejora sustancialmente la selectividad. Las diferencias del comportamiento en la actividad bajo las mismas condiciones de una concentración aumentada de etileno entre los catalizadores altamente selectivos nuevos y envejecidos se orientan hacia la misma dirección. En contraste con los catalizadores altamente selectivos, se ha observado que los catalizadores para la oxidación de etileno tradicionales envejecidos y nuevos no exhiben esta diferencia en su reacción a la composición de la mezcla gaseosa de alimentación.

Sumario de la invención

Por lo tanto, la presente invención provee un proceso para la oxidación en fase de vapor de etileno a óxido de etileno, proceso que comprende hacer reaccionar una mezcla de reacción que comprende etileno y oxígeno en presencia de un catalizador soportado basado en plata altamente selectivo mediante:

- operar en una fase operativa inicial en la que se usa el catalizador nuevo, y

- operar en una fase operativa adicional cuando una producción acumulativa de óxido de etileno excede 0,01 kT de óxido de etileno por m^{3} de catalizador, donde en dicha fase operativa adicional se aumenta la concentración de etileno en la mezcla de reacción.

En las realizaciones preferidas, la invención provee un proceso para la oxidación en fase de vapor de etileno a óxido de etileno en presencia de un catalizador soportado basado en plata altamente selectivo, a una velocidad de trabajo w en el intervalo de 32 kg a 320 kg de óxido de etileno producido por m^{3} de catalizador por hora, conteniendo la mezcla de reacción etileno, oxígeno, de manera opcional dióxido de carbono, un moderador de la fase gaseosa y gases inertes de equilibrio, siendo la temperatura de reacción de 180 a 325ºC, la presión de entrada al reactor varía de 1000 a 3500 kPa y la GHSV (velocidad espacial por hora del gas, del inglés Gas Hourly Space Velocity) de 1500 a 10000, comprendiendo el proceso:

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operar en una fase operativa inicial, en la que se usa un catalizador nuevo, conteniendo la mezcla de reacción gaseosa una concentración de etileno que representa un equilibrio económicamente optimizado entre el comportamiento catalítico (expresado, en la velocidad dada de trabajo w, por la selectividad S en % en moles y por la temperatura operativa T en ºC) por un lado y las perdidas por escape del etileno por otro lado, y una concentración de oxígeno que cumple con las restricciones de inflamabilidad en relación con la seguridad; y

operar en una fase operativa adicional cuando el catalizador ha alcanzado un envejecimiento avanzado definido por una producción acumulativa de óxido de etileno que excede 0,5 kT de óxido de etileno por m^{3} de catalizador, y de manera particular 1,5 kT de óxido de etileno por m^{3} del catalizador, donde en dicha fase operativa adicional se cambia la composición de la mezcla de reacción a fin de que contenga de 1,1 a 4 veces la concentración de etileno que se usa en la fase operativa inicial y la concentración optimizada correspondiente y segura de oxígeno.

En las realizaciones preferidas adicionales, la invención provee un proceso para la oxidación en fase de vapor de etileno a óxido de etileno en presencia de un catalizador soportado basado en plata altamente selectivo, con una velocidad de trabajo w en el intervalo de 32 a 320 kg de óxido de etileno producido por m^{3} de catalizador por hora, conteniendo la mezcla de reacción etileno, oxígeno, de manera opcional dióxido de carbono, un moderador de fase de gas y gases inertes de equilibrio, siendo la temperatura de reacción de 180 a 325ºC, la presión de entrada al reactor de 1000 a 3500 kPa y la GHSV de 1500 a 10000, comprendiendo el proceso:

operar en una fase operativa inicial en la que se usa un catalizador nuevo, conteniendo la mezcla de reacción gaseosa una concentración de etileno que representa un equilibrio económicamente optimizado entre el comportamiento del catalizador (expresada, en la velocidad dada de trabajo w, por la selectividad S en % en moles y por la temperatura operativa T en ºC) por un lado y las perdidas por escape del etileno por otro lado, y una concentración de oxígeno que cumple con las restricciones de inflamabilidad en relación con la seguridad; y

operar en una fase operativa adicional cuando el catalizador ha envejecido suficientemente para producir una reducción de la selectividad S en al menos 2,5% en moles y/o un aumento del parámetro de actividad T en al menos 15ºC, donde la selectividad S y el parámetro de actividad T tienen las definiciones dadas más adelante, y donde en dicha fase operativa adicional se cambia la composición de la mezcla de reacción a fin de que contenga de 1,1 a 4 veces la concentración de etileno que se usa en la fase operativa inicial y la correspondiente concentración optimizada y segura de oxígeno.

Breve descripción de las figuras

La Fig. 1 ilustra para un catalizador nuevo de alta selectividad ("F S-882") y para un catalizador envejecido de alta selectividad ("A S-882") la selectividad ("S") frente a la concentración de etileno ("C_{2}H_{4}, %") en la alimentación gaseosa.

La Fig. 2 ilustra para un catalizador nuevo de alta selectividad ("F S-882") y para un catalizador envejecido de alta selectividad ("A S-882") la actividad ("T") frente a la concentración de etileno ("C_{2}H_{4}, %") en la alimentación gaseosa.

La Fig. 3 ilustra para un catalizador nuevo convencional ("F S-860") y un catalizador envejecido convencional ("A S-860") la selectividad ("S") frente a la concentración de etileno("C_{2}H_{4}, %") en la alimentación gaseosa.

La Fig. 4 ilustra para un catalizador nuevo convencional ("F S-860") y un catalizador envejecido convencional ("A S-860") la actividad en ("T") frente a la concentración de etileno en porcentaje ("C_{2}H_{4}, %") en la alimentación gaseosa.

Descripción detallada de la invención

Como se utiliza en la presente invención, "catalizador envejecido" se refiere a un catalizador que durante el curso de la operación, ha alcanzado una edad avanzada definida por una producción acumulativa de óxido de etileno que excede 0,01 kT de óxido de etileno por m^{3} de catalizador, y "catalizador nuevo" se refiere a un catalizador inmediatamente después de su preparación o después de su rejuvenecimiento, o a un catalizador que en el curso de la operación, no ha alcanzado aún la edad avanzada como se definió anteriormente. De manera frecuente, el catalizador envejecido ha envejecido lo suficiente para producir una reducción de la selectividad S en al menos 2,5% en moles y/o un aumento del parámetro de actividad T en al menos 15ºC, donde la selectividad S y el parámetro de actividad T poseen las definiciones dadas más adelante.

Los procesos de oxidación (directa) en fase de vapor de etileno a óxido de etileno pueden ser procesos a base de aire o a base de oxígeno, véase "KirkOthmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3a. ed. vol. 9 (1980), p. 445-447". En los procesos a base de aire se alimenta aire o aire enriquecido con oxígeno de manera directa hacia el sistema mientras que en los procesos a base de oxígeno se utiliza oxígeno de alta pureza (>95% en moles) como la fuente del agente oxidante. En la actualidad, la mayoría de las plantas de producción de óxido de etileno son plantas a base de oxígeno y esto constituye la realización preferida de la presente invención.

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Tanto los procesos a base de aire como los procesos a base de oxígeno requieren el escape de una corriente de purga a fin de evitar la acumulación de gases inertes, aunque la corriente de purga del proceso a base de aire es mucho más grande debido a la gran cantidad de nitrógeno que se introduce constantemente. En todo caso, siempre se pierde al menos una parte de etileno con la corriente de purga. La cantidad de etileno que se pierde de esta manera depende de la corriente de purga (la cual como se indicó anteriormente es menor en las plantas a base de oxígeno), pero depende asimismo de la concentración de etileno en la mezcla de reacción gaseosa. Las condiciones técnicas y económicas (incluyendo el precio del etileno) determinan para cada planta individual un equilibrio optimizado entre el mejor comportamiento del catalizador y las pérdidas mínimas por escape del etileno.

Además, a fin de permanecer fuera del límite de inflamabilidad de la mezcla gaseosa, la concentración de oxígeno se puede reducir a medida que se aumenta la concentración de etileno. Los intervalos operativos seguros reales, junto con la composición del gas (reactantes y gases de equilibrio), dependen asimismo de las condiciones individuales de las plantas tales como la temperatura y la presión. De manera más particular, la concentración máxima de oxígeno que se puede usar, es decir el límite de inflamabilidad de oxígeno, se reduce por el gas que contiene concentraciones mayores de etileno y/o de óxido de etileno, por una temperatura mayor y/o por una presión mayor empleada, y se aumenta por el gas que contiene concentraciones mayores de parafinas tales como metano y/o etano. En cada planta individual se usa una denominada ecuación de inflamabilidad a fin de determinar la concentración de oxígeno que se puede usar con cualquier concentración dada de, por ejemplo, etileno. Esta ecuación de inflamabilidad puede ser expresada de manera gráfica en una denominada curva de inflamabilidad.

La "GHSV", o Velocidad Espacial por Hora del Gas, es el volumen unitario de gas a temperatura y presión estándar (0ºC, 1 atmósfera, es decir, 101,3 kPa) que pasa sobre un volumen unitario del catalizador empacado por hora. Preferiblemente, el proceso se lleva a cabo a una GHSV en el intervalo de 1500 a 10000. La temperatura de reacción se encuentra de manera preferible en el intervalo de 180 a 325ºC, y la presión de entrada al reactor se encuentra de manera preferible en el intervalo de 1000 a 3500 kPa.

La velocidad de trabajo w, que es la cantidad de óxido de etileno producido por volumen unitario de catalizador (kg por m^{3}, o gramo por litro, etc.) por hora, se ve influenciada por la temperatura, presión y velocidad del gas usadas. De manera preferible, el proceso de esta invención se lleva a cabo a una velocidad de trabajo w en el intervalo de 25 a 400 kg de óxido de etileno producido por m^{3} de catalizador por hora, de manera particular 32 a 320 kg de óxido de etileno producido por m^{3} de catalizador por hora, como por ejemplo 200 kg de óxido de etileno producido por m^{3} de catalizador por hora.

El valor del parámetro de selectividad S, expresado en % en moles del óxido de etileno deseado formado en relación a la cantidad total de etileno convertido a una velocidad dada de trabajo w, variará en función del valor de la velocidad real de trabajo w.

El valor del parámetro de actividad T, que es la temperatura operativa, expresada en ºC, necesaria para alcanzar una velocidad dada de trabajo w, variará asimismo en función del valor de w.

En una realización preferida de esta invención, la mezcla de reacción gaseosa contiene etileno en una concentración que representa un equilibrio económicamente optimizado entre el comportamiento del catalizador (expresado, a la velocidad dada de trabajo w, por la selectividad S y por el parámetro de actividad T) por un lado y por las perdidas por escape del etileno por el otro lado, y oxígeno en una concentración que cumple con las restricciones de inflamabilidad en relación con la seguridad.

La concentración óptima de etileno, calculada en relación con la cantidad total de la mezcla de reacción, que se usa en la fase operativa inicial, depende de la planta, del catalizador, de las condiciones de reacción y de la velocidad de trabajo w que se selecciona. De manera preferible, la concentración de etileno, calculada en relación con la cantidad total de la mezcla de reacción, será como máximo 50% en moles. De manera más preferible, estará en el intervalo de 2 a 45% en moles, en particular de 2 a 40% en moles de etileno, encontrándose la concentración que se usa comúnmente en las plantas que operan con aire en el intervalo de 2 a 15% en moles y la concentración que se usa comúnmente en las plantas que operan con oxígeno de 15 a 45% en moles, de manera particular 15 a 40% en moles de etileno.

Como se utiliza en la presente invención, se considera que la composición de la mezcla de reacción es la composición del gas que se alimenta hacia el reactor, expresada como una fracción, por ejemplo en % en moles o ppm en volumen (ppmv), en relación a la cantidad total de la alimentación gaseosa.

En la fase operativa adicional de acuerdo con la presente invención, la concentración de etileno se aumenta de manera preferible hasta un nivel de 1,1 a 4 veces la concentración de etileno que se usa en la fase operativa inicial. De manera más particular, se aumentará de 5 a 30% en moles de etileno, de manera preferible desde 10 a 20% en moles. De manera preferible, se aumenta la concentración de etileno hasta al menos 30% en moles, de manera más preferible hasta al menos 40% en moles, de manera particular hasta al menos 50% en moles. De manera preferible, la concentración de etileno se aumenta hasta un máximo de 90% en moles, de manera mas preferible hasta un máximo de 80% en moles, de manera particular hasta un máximo de 70% en moles.

En la fase operativa adicional, se aumenta la concentración de etileno cuando la producción acumulativa de óxido de etileno excede 0,01 kT de óxido de etileno por m^{3} de catalizador, donde "kT" significa 10^{6} kg. De manera común, se aumenta la concentración de etileno cuando la producción acumulativa de óxido de etileno excede 0,1 kT de óxido de etileno por m^{3} de catalizador, de manera más común 0,3 kT de óxido de etileno por m^{3} de catalizador, de manera preferible 0,5 kT de óxido de etileno por m^{3} de catalizador, de manera más preferible 1 kT de óxido de etileno por m^{3} de catalizador, de manera particular 1,5 kT de óxido de etileno por m^{3} de catalizador. Con frecuencia, la concentración de etileno será aumentada antes de que la producción acumulativa de óxido de etileno exceda 50 kT de óxido de etileno por m^{3} de catalizador, de manera más frecuente antes de que la producción acumulativa de óxido de etileno exceda 10 kT de óxido de etileno por m^{3} de catalizador.

El aumento de la concentración de etileno puede ser un solo aumento o más de un aumento en pasos, puede involucrar asimismo uno o más aumentos graduales durante un período de tiempo, o una combinación de aumentos por pasos y graduales.

El oxígeno en el proceso se aplica de manera preferible a "la concentración óptima correspondiente de oxígeno" que se refiere a la concentración de oxígeno que, bajo las condiciones empleadas de temperatura y presión y en combinación con la concentración seleccionada de etileno, garantiza un comportamiento óptimo al mismo tiempo que evita llegar al límite de inflamabilidad.

Por lo general, la concentración de oxígeno que se aplica en la fase operativa inicial estará dentro del amplio intervalo de 6 a 12% en moles de la alimentación gaseosa total.

De manera preferible, en la fase operativa adicional de acuerdo con la presente invención, la concentración de oxígeno usada será reducida hasta un nivel de 0,98 a 0,3 veces la concentración de oxígeno usada en la fase operativa inicial, y de manera más particular será reducida de 0,4 a 3,5% en moles, dependiendo típicamente del nivel en que se aumenta la concentración de etileno. Típicamente, para cualquier aumento absoluto en % en moles de la concentración de etileno, la concentración de oxígeno puede reducirse desde 0,02 a 0,15% en moles absoluto, más típicamente de 0,05 a 0,1% en moles absoluto, por ejemplo 0,08% en moles absoluto. Típicamente, para cualquier aumento relativo en % de la concentración de etileno, la reducción relativa de la concentración de oxígeno puede ser de 0,05 a 0,8%, de manera más típica de 0,15 a 0,5%, por ejemplo 0,22%. De manera preferible, la concentración de oxígeno se reduce hasta un máximo de 10% en moles, de manera más preferible hasta un máximo de 8% en moles. De manera preferible, la concentración de oxígeno se reduce hasta al menos 3% en moles, de manera más preferible hasta al menos 4% en moles. Por lo general, el cambio de la concentración de oxígeno, si fuera el caso, puede ser simultáneo al cambio de la concentración de etileno.

Además de etileno y oxígeno, la mezcla de reacción del proceso de esta invención puede contener uno o más componentes opcionales, tal como dióxido de carbono, un moderador de la fase gaseosa y gases inertes de equilibrio.

El dióxido de carbono es un subproducto del proceso de oxidación de etileno. Puesto que con frecuencia el etileno no convertido se recicla continuamente, y puesto que las concentraciones de dióxido carbono en la alimentación al reactor que exceden con mucho el 15% en moles tendrán un efecto adverso sobre la actividad del catalizador, la acumulación del dióxido de carbono se evitará extrayendo de manera continua el dióxido de carbono del gas de reciclaje. Esto puede lograrse por el purgado y la absorción continua del dióxido de carbono formado. Por lo general resultan prácticas las concentraciones de dióxido de carbono tan bajas como 1% en moles, y en el futuro pueden alcanzarse incluso concentraciones más reducidas. El proceso de la presente invención es independiente de la presencia o de la ausencia de dióxido de carbono en la mezcla de reacción.

Se puede agregar un moderador catalizador en fase gaseosa a la alimentación para aumentar la selectividad, suprimiendo la oxidación indeseable de etileno y óxido de etileno a dióxido de carbono y agua. Se sabe que muchos compuestos orgánicos, especialmente haluros orgánicos así como también aminas, compuestos organometálicos e hidrocarburos aromáticos son efectivos en este aspecto. Los haluros orgánicos son los moderadores catalizadores preferidos en fase gaseosa y son efectivos sin suprimir la reacción deseada cuando se usan en concentraciones que varían de 0,1 a 25 ppmv, en particular de 0,3 a 20 ppmv del volumen total del gas de alimentación.

La concentración óptima del moderador catalizador en fase gaseosa puede depender de las condiciones de la planta y del tipo de catalizador que se usa. Los catalizadores convencionales exhiben curvas de selectividad relativamente planas para el moderador (es decir, su selectividad es casi invariable en un amplio intervalo de concentraciones del moderador), y esta propiedad no cambia durante la operación prolongada del catalizador. Por lo tanto, la concentración del moderador puede seleccionarse de manera más libre y puede ser la misma durante toda la durabilidad del catalizador. En contraste, los catalizadores altamente selectivos tienen la tendencia de exhibir curvas de selectividad del moderador que son relativamente inclinadas (es decir, la selectividad varia de manera considerable con cambios relativamente pequeños de la concentración del moderador, y exhibe un máximo pronunciado en el nivel más conveniente o en el nivel óptimo del moderador). Además, este nivel óptimo del moderador tiene la tendencia de cambiar durante una operación prolongada. En consecuencia, la concentración del moderador se puede optimizar repetidas veces durante la operación si se desea mantener la selectividad máxima posible. En la fase operativa inicial, la concentración de los haluros orgánicos se encuentra típicamente en el intervalo de 0,5 a 10 ppmv, de manera preferible de 2 a 8 ppmv del volumen total del gas de alimentación. En la fase operativa adicional, la concentración de los haluros orgánicos se encuentra típicamente en el intervalo de 2 a 25 ppmv, de manera preferible de 3 a 16 ppmv del volumen total del gas de alimentación.

Los haluros orgánicos preferidos son los clorohidrocarburos o bromohidrocarburos de C_{1}-C_{8}. De manera más preferible, se seleccionan del grupo de cloruro de metilo, cloruro de etilo, dicloruro de etileno, dibromuro de etileno, cloruro de vinilo o una mezcla de los mismos. El moderador catalizador en fase gaseosa más preferido es el cloruro de etilo y el dicloruro de etileno.

Los gases inertes de equilibrio que se encuentran presentes habitualmente en la alimentación de reacción comprenden concentraciones variables de nitrógeno, argón, e hidrocarburos saturados agregados tales como metano o etano. Puesto que el etileno no convertido se recicla continuamente, y se agrega oxígeno, se tiene que evitar la acumulación de los gases de equilibrio. El proceso de la presente invención es independiente de los gases inertes de equilibrio en la mezcla de reacción.

La eficiencia de la reacción de oxidación de etileno y del catalizador se define por la selectividad S y la actividad T.

Tanto en la fase operativa inicial como en la fase operativa adicional, la concentración óptima de etileno puede determinarse midiendo de manera sucesiva, con un valor fijo de w, el comportamiento en términos de S y T de las concentraciones aumentadas de manera progresiva de etileno, asociadas con las concentraciones seguras correspondientes de oxígeno, hasta que ya no puede lograrse una mejora adicional.

El material del soporte de los catalizadores soportados basados en plata puede seleccionarse de una gran variedad de materiales convencionales que se considera que son inertes en la presencia de las alimentaciones para la oxidación de etileno, los productos y las condiciones de reacción. Estos materiales convencionales pueden ser naturales o artificiales e incluyen los óxidos de aluminio, magnesia, circonia, sílice, carburo de silicio, arcillas, piedra pómez, zeolitas y carbón vegetal. La alfa alúmina es el material más preferido para ser usado como el ingrediente principal del soporte poroso.

El soporte es poroso y de manera preferible tiene una superficie específica, medida de acuerdo con el método B.E.T., menor que 20 m^{2}/g y de manera más particular de 0,05 a 20 m^{2}/g. De manera preferible, la superficie específica B.E.T. del soporte se encuentra en el intervalo de 0,1 a 10 m^{2}/g, de manera más preferible de 0,1 a 3,0 m^{2}/g. El método B.E.T. para medir la superficie específica se describe de manera detallada en Brunauer, Emmet and Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316.

Un catalizador soportado basado en plata altamente selectivo de acuerdo con la presente invención es aquel que cuando se utiliza nuevo exhibe a 260ºC una selectividad teórica a una velocidad de trabajo cero, S_{0}, de por lo menos 6/7 o de 85,7%. El valor de S_{0} para un catalizador dado se obtiene al utilizar el catalizador a 260ºC en un intervalo de velocidades de trabajo w, que produce un intervalo de valores de selectividad S que corresponden al intervalo de velocidades de trabajo w. Estos valores S se extrapolan después para obtener de nuevo el valor teórico de S a una velocidad de trabajo cero, usando algoritmos convencionales de ajuste de curvas, tales como los suministrados con el programa Excel de MICROSOFT®.

Los catalizadores soportados basados en plata altamente selectivos para el uso en la presente invención son los catalizadores que contienen renio. Estos catalizadores se conocen por el documento EP-B-266015. De manera general, estos contienen una cantidad catalíticamente efectiva de plata, una cantidad promotora de renio o compuesto de renio, una cantidad promotora de al menos un metal adicional o un compuesto de éste y de manera opcional una cantidad co-promotora de un co-promotor de renio que puede seleccionarse de uno o mas de azufre, fósforo, boro, y los compuestos de los mismos, sobre un soporte refractario. De manera mas específica, el al menos un metal adicional de estos catalizadores que contienen renio se selecciona(n) del grupo de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, molibdeno, wolframio, cromo, titanio, hafnio, circonio, vanadio, talio, torio, tántalo, niobio, galio y germanio y las mezclas de estos metales. De manera preferible, el al menos un metal adicional se selecciona(n) de los metales alcalinos tales como litio, potasio, rubidio y cesio y/o de los metales alcalinotérreos tales como calcio y bario. De manera más preferible es litio, potasio y/o cesio.

Las cantidades preferidas de los componentes de estos catalizadores, calculadas como el elemento en el catalizador total son las siguientes:

-: plata de 10 a 300 g/kg,

-: renio de 0,01 a 15 mmol/kg, y

-: metal(es) adicional(es) de 10 a 3000 mg/kg, y

-: co-promotor opcional de renio de 0,1 a 10 mmol/kg.

El óxido de etileno producido se puede recuperar de la mezcla de reacción usando métodos conocidos en la técnica, por ejemplo absorbiendo el óxido de etileno desde una corriente de salida del reactor en agua y de manera opcional recuperando el óxido de etileno desde una solución acuosa por destilación. Al menos una porción de la solución acuosa que contiene el óxido de etileno puede aplicarse en un proceso subsiguiente para convertir el óxido de etileno en un 1,2-diol o en un 1,2-diol éter.

El óxido de etileno producido en el proceso de la presente invención, es decir, el óxido de etileno, puede convertirse en 1,2-etanodiol o en 1,2-etanodiol éter. El comportamiento mejorado del catalizador que se obtiene con la presente invención conduce a un proceso más atractivo para la producción de óxido de etileno y al mismo tiempo a un proceso más atractivo que comprende producir óxido de etileno y el uso subsiguiente del óxido de etileno obtenido en la fabricación de 1,2-etanodiol y/o un 1,2-etanodiol éter.

La conversión en 1,2-etanodiol o un 1,2-etanodiol éter puede comprender, por ejemplo, hacer reaccionar el óxido de etileno con agua, de manera conveniente usando un catalizador ácido o básico. Por ejemplo, para producir predominantemente 1,2-etanodiol y en menor grado 1,2-etanodiol éteres, se puede hacer reaccionar el óxido de etileno con un exceso molar de diez veces de agua, en una reacción en fase líquida en presencia de un catalizador ácido, por ejemplo de 0,5 a 1,0% en peso de ácido sulfúrico, basándose en la mezcla de reacción total, a 50-70ºC a una presión absoluta de 1,0197 kg/cm^{2} (1 bar), o en una reacción en fase gaseosa a 130-240ºC y una presión absoluta de 20,39-40,78 kg/cm^{2} (20-40 bar), de manera preferible en la ausencia de un catalizador. Si se reduce la proporción de agua, aumenta la proporción de 1,2-etanodiol éteres en la mezcla de reacción. Los 1,2-etanodiol éteres así producidos pueden ser el di-éter, tri-éter, tetra-éter y los éteres subsiguientes. Los 1,2-etanodiol éteres alternativos pueden prepararse convirtiendo el óxido de etileno con un alcohol, en particular un alcohol primario, tal como metanol o etanol, reemplazando al menos una porción del agua con el alcohol.

El 1,2-etanodiol y los 1,2-etanodiol éteres se pueden usar en una gran variedad de aplicaciones industriales, por ejemplo en los campos de alimentación, bebidas, tabaco, cosméticos, polímeros termoplásticos, sistemas de resinas curables, detergentes, sistemas de transferencia de calor, etc.

Los siguientes ejemplos ilustrarán la invención.

Parte I

Los Catalizadores

El Catalizador A era S-882, un catalizador comercial de Shell del tipo de Alta Selectividad como se define en el documento EP-B-266015, que contenía un promotor de renio y un co-promotor de renio y poseía una selectividad teórica S_{o} de 93% en estado nuevo.

El Catalizador Comparativo B era S-860, un catalizador comercial de Shell del tipo convencional como se define en el documento US-A-5380697 que no contenía renio ni un co-promotor de renio y poseía una selectividad teórica So de 85% en estado nuevo.

Los valores de S_{0} mencionados anteriormente fueron determinados recopilando un intervalo de selectividades S a múltiples velocidades espaciales, en cada caso a 30% de etileno, 8% de oxígeno, 5% de dióxido de carbono y 14,27 kg/cm^{2} (14 bar) para ambos catalizadores, siendo la temperatura de reacción 260ºC para el Catalizador A y 235ºC para el Catalizador B - y con la extrapolación para obtener de nuevo la velocidad espacial infinita (es decir, la velocidad de trabajo cero).

Se ensayaron muestras nuevas y envejecidas del Catalizador A y del Catalizador Comparativo B. El catalizador A envejecido fue obtenido de una planta comercial donde había sido usado durante 21 meses, produciendo una cantidad total de 2400 kg de óxido de etileno por litro de catalizador. El Catalizador Comparativo B envejecido fue obtenido de una planta comercial donde había sido usado durante 34 meses, produciendo una cantidad total de 4500 kg de óxido de etileno por litro de catalizador. Ambos catalizadores envejecidos fueron tomados del centro de los respectivos tubos reactores. Estos catalizadores fueron analizados y se determinó que estaban libres de agentes contaminantes.

Parte II

El Procedimiento de Ensayo de los Catalizadores

En cada experimento se cargaron 1 a 5 gramos de catalizador triturado (0,8-1,4 mm) dentro de un micro-reactor que consistía en un tubo en forma de U de acero inoxidable con un diámetro interno de 3 mm. El tubo en forma de U fue sumergido en un baño de metal fundido de estaño/bismuto (medio de calentamiento) y sus extremos fueron conectados a un sistema de flujo de gas. Se ajustó el peso del catalizador y el caudal de entrada del gas a fin de obtener una velocidad espacial por hora del gas de 3300 ml de gas por ml de catalizador por hora. La presión de entrada del gas fue 1600 kPa.

En cada experimento, se ensayó el efecto sobre un catalizador nuevo o envejecido de una de siete concentraciones espaciadas equitativamente de etileno en la alimentación, que variaban de 25 a 55% en moles, bajo condiciones adicionalmente optimizadas de alimentación y temperatura. En la alimentación, la concentración de oxígeno usada en cada experimento fue la máxima permitida dentro del límite de inflamabilidad y variaba de 9 a 6,5% en moles. La concentración de dióxido de carbono fue ajustada hasta un nivel típico para cada tipo de catalizador, es decir, 3,5% para el catalizador nuevo altamente selectivo y 5,0% para el catalizador envejecido altamente selectivo y para los catalizadores convencionales. Se optimizó la concentración de cloruro de etilo en el intervalo de 2,0-4,0 ppmv para el catalizador nuevo altamente selectivo, se optimizó en el intervalo de 3,0-7,0 ppmv para el catalizador envejecido altamente selectivo, y se ajustó en 2,5 ppmv para los catalizadores convencionales nuevo y envejecido. El contenido de nitrógeno comprendía el resto del volumen de la mezcla de alimentación. La temperatura en cada experimento fue ajustada, aumentándola gradualmente, a fin de obtener una velocidad de trabajo w constante (mg de óxido de etileno producido por ml de catalizador por hora). De acuerdo con la práctica comercial común, la velocidad de trabajo w constante fue 200 kg/m^{3}/h para el catalizador S-882 nuevo y envejecido y para el catalizador S-860 nuevo, y 160 kg/m^{3}/h para el catalizador S-860 envejecido.

Parte III

Los Resultados

Los resultados se presentan en la siguiente Tabla I (EO significa óxido de etileno) y en la Figuras 1 a 4. En todas las Figuras, se ajustó el porcentaje del oxígeno a fin de cumplir los límites de inflamabilidad.

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TABLA 1

1

Con estos resultados se observa que particularmente el catalizador S-882 envejecido se distingue frente al catalizador S-882 y S-860 nuevo y frente al S-860 envejecido en cuanto a que su comportamiento (tanto la selectividad como la actividad) se ve claramente mejorada cuando se aumenta la concentración de etileno en la alimentación de 25 a 55% en moles. Con los catalizadores nuevos altamente selectivos, la selectividad de la reacción hacia el óxido de etileno no se ve influenciada sustancialmente cuando se combina una mayor concentración de etileno, con una concentración menor (es decir, segura) de oxígeno, mientras que con los catalizadores envejecidos altamente selectivos la selectividad bajo estas condiciones se mejora sustancialmente. Las diferencias del comportamiento de la actividad bajo condiciones de una concentración aumentada de etileno, y una menor concentración de oxígeno entre los catalizadores altamente selectivos nuevos y envejecidos se orientan en la misma dirección, aunque de manera menos pronunciada. En contraste con los catalizadores altamente selectivos se ha encontrado que los catalizadores para la oxidación de etileno tradicionales envejecidos y nuevos no exhiben esta diferencia clara en su reacción a la composición de la mezcla gaseosa de alimentación. Por lo tanto, al aumentar el contenido de etileno de la mezcla de reacción gaseosa, reduciendo al mismo tiempo el contenido de oxígeno a fin de mantenerlo por debajo del límite de inflamabilidad, se produce una mejora significativa tanto de la selectividad como de la actividad del catalizador envejecido de alta selectividad.

Claims

1. Un proceso para la oxidación en fase de vapor de etileno a óxido de etileno, proceso que comprende hacer reaccionar una mezcla de reacción que comprende etileno y oxígeno en la presencia de un catalizador soportado basado en plata altamente selectivo, que comprende una cantidad catalíticamente efectiva de plata, una cantidad promotora de renio o compuesto del mismo, y una cantidad promotora de al menos un metal o compuesto adicional del mismo, mediante:

- operar en una fase operativa inicial donde se usa catalizador nuevo, y

2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que en la fase operativa adicional se aumenta la concentración de etileno cuando la producción acumulativa de óxido de etileno excede 0,3 kT de óxido de etileno por m^{3} de catalizador.

3. Un proceso según la reivindicación 2, en el que en la fase operativa adicional se aumenta la concentración de etileno cuando la producción acumulativa de óxido de etileno excede 0,5 kT de óxido de etileno por m^{3} de catalizador.

4. Un proceso según la reivindicación 3, en el que en la fase operativa adicional se aumenta la concentración de etileno cuando la producción acumulativa de óxido de etileno excede 1 kT de óxido de etileno por m^{3} de catalizador.

5. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que se aumenta la concentración de etileno de 1,1 a 4 veces la concentración de etileno usada en la fase operativa inicial.

6. Un proceso según la reivindicación 5, en el que se reduce la concentración usada de oxígeno de 0,98 a 0,3 veces la concentración de oxígeno usada en la fase operativa inicial.

7. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el catalizador soportado basado en plata altamente selectivo comprende una cantidad catalíticamente efectiva de plata, una cantidad promotora de renio o un compuesto del mismo, una cantidad promotora de al menos un metal o un compuesto adicional del mismo seleccionado de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, molibdeno, wolframio, cromo, titanio, hafnio, circonio, vanadio, talio, torio, tántalo, niobio, galio, germanio y mezclas de los mismos, y una cantidad co-promotora de un co-promotor de renio seleccionada de uno o más de azufre, fósforo, boro, y compuestos de los mismos, donde, calculado como el elemento en el catalizador total,

- la cantidad de plata se encuentra en el intervalo de 10 a 300 g/kg,

- la cantidad de renio se encuentra en el intervalo de 0,01 a 15 mmol/kg,

- la cantidad de metal o metales adicionales se encuentra en el intervalo de 10 a 3000 mg/kg, y

- la cantidad de co-promotor de renio se encuentra en el intervalo de 0,1 a 10 mmol/kg, y donde

el soporte es poroso, su superficie específica se encuentra en el intervalo de 0,05 a 20 m^{2}/g, y el material del soporte es principalmente alfa alúmina.

8. Un proceso según la reivindicación 7, en el que al menos un metal adicional comprende litio, potasio y/o cesio.

9. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que está presente como un moderador de la fase gaseosa 0,3-25 ppmv de un haluro orgánico que comprende un clorohidrocarburo o bromohidrocarburo de C_{1} a C_{8}.

10. Un proceso según la reivindicación 9, en el que el haluro orgánico se selecciona de cloruro de metilo, cloruro de etilo, dicloruro de etileno, dibromuro de etileno, cloruro de vinilo y mezclas de los mismos.

11. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que en la fase operativa adicional se cambia la composición de la mezcla de reacción a fin de que contenga de 5 a 30% en moles más de etileno que la concentración de etileno usada en la fase operativa inicial.

12. Un proceso según la reivindicación 1, seguido de convertir el óxido de etileno así preparado en un 1,2-etanodiol o el 1,2-etanodiol éter correspondiente.