ES2269471T3 - Masas de moldeo con aditivo de dibenzoato. - Google Patents

Masas de moldeo con aditivo de dibenzoato. Download PDF

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Abstract

Composiciones que contienen A) del 5 al 95% en peso de uno o varios homo-, co- o terpolímeros termoplásticos de estireno, alfa-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos B) del 5 al 95% en peso de uno o varios polímeros de injerto de B.1) 5 a 90 partes en peso de estireno, alfa-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos B.2) 95 a 10 partes en peso de al menos un caucho con una temperatura de transición vítrea <_ 10°C y C) de 0, 5 a 10 partes en peso (por 100 partes en peso de A) + B)) de una combinación de a) al menos un dibenzoato de di- o trialquilenglicoles y b) al menos un compuesto con al menos una unidad estructural (Ver fórmula) y/o c) al menos un compuesto con al menos una unidad estructural (Ver fórmula)

Description

Masas de moldeo con aditivo de dibenzoato.
Objeto de la presente invención son composiciones que contienen polímero matriz, polímeros de injerto y combinaciones de aditivos especiales, su uso para la fabricación de piezas moldeadas, así como las piezas moldeadas que pueden obtenerse a partir de éstas. Además, también es objeto de la invención el uso de la combinación de aditivos.
Las masas de moldeo de ABS se emplean desde hace ya muchos años en grandes cantidades como resinas termoplásticas para la fabricación de piezas moldeadas de todo tipo. En ello, el espectro de propiedades de estas resinas abarca desde relativamente quebradizas hasta altamente resistentes.
Un área de empleo especial para las masas de moldeo de ABS es la fabricación de piezas moldeadas por fundición inyectada (por ejemplo, carcasas, juguetes, piezas de automóviles), en la que en especial, una muy buena fluidez del material polímero. Además, las piezas moldeadas así fabricadas deben presentar en general una buena resiliencia
El objetivo consiste en poner a disposición masas de moldeo de ABS con muy buena fluidez termoplástica manteniendo buenos valores de resistencia, debiendo alcanzarse en lo que estas propiedades sin modificar los componentes básicos poliméricos empleados. El procedimiento usado habitualmente, aumentar la cantidad de los coadyuvantes de procesado empleados, conduce, en general, a mermas en otras propiedades así como a un claro aumento de los costes.
El documento WO 97/16481 describe el uso de dibenzoatos para la fabricación de masa para juntas, con lo que resulta una buena resistencia frente al ataque de hongos.
El documento WO 99/06349 describe el uso de dibenzoatos como plastificantes para PVC o polímeros que contienen cloruro de vinilo, en lo que la ventaja estriba en que los plastificantes se encuentran en forma líquida en un intervalo más amplio de temperaturas.
Se ha descubierto ahora que empleando mezclas de aditivos especiales puede accederse a masas de moldeo de ABS con muy buena procesabilidad termoplástica, manteniendo buenos valores de resistencia.
Objeto de la invención son masas de moldeo termoplásticas (o composiciones) que contienen
A) del 5 al 95% en peso, preferentemente del 10 al 90% en peso y, con preferencia especial, del 20 al 75% en peso de uno o varios homo-, co- o terpolímeros termoplásticos de estireno, \alpha-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido de ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos
B) del 5 al 95% en peso, preferentemente del 10 al 90% en peso y con preferencia especial del 25 al 80% en peso de uno o varios polímeros de injerto de
B.1)
5 a 90 partes en peso, preferentemente de 20 a 80 partes en peso y, con preferencia especial, de 25 a 60 partes en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido de ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos
B.2)
95 a 10 partes en peso, preferentemente de 80 a 20 partes en peso y, con preferencia especial, de 75 a 40 partes en peso de al menos un caucho con una temperatura de transición vítrea \leq 10ºC y
C) de 0,5 a 10 partes en peso, preferentemente de 1 a 8 partes en peso y con preferencia especial de 1,5 a 6 partes en peso (en cada caso por 100 partes en peso de A) + B)) de una combinación de a) al menos un dibenzoato de di- o trialquilenglicoles y b) al menos un compuesto con al menos una unidad estructural
1
y/o c) al menos un compuesto con al menos una unidad estructural
2
Cada uno de los compuestos b) y c) contiene preferentemente al menos un resto de hidrocarburo alifático C_{6}-C_{32} terminal.
Los polímeros termoplásticos A) adecuados según la invención son aquellos de estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, viniltolueno, halogenoestireno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, anhídrido de ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos.
Los polímeros A) son resinosos, termoplásticos y no contienen caucho. Los polímeros A) preferidos especialmente son aquellos de estireno, metacrilato de metilo, mezclas de estireno/acrilonitrilo, mezclas de estireno/acrilonitrilo/
metacrilato de metilo, mezclas de estireno/metacrilato de metilo, mezclas de acrilonitrilo/metacrilato de metilo, mezclas de \alpha-metilestireno/acrilonitrilo, mezclas de estireno/\alpha-metilestireno/acrilonitrilo, mezclas de \alpha-metilestireno/
metacrilato de metilo/acrilonitrilo, mezclas de estireno/\alpha-metilestireno/metacrilato de metilo, mezclas de estireno/\alpha-metilestireno/metacrilato de metilo/acrilonitrilo, mezclas de estireno/anhídrido de ácido maleico, mezclas de metacrilato de metilo/anhídrido de ácido maleico, mezclas de estireno/metacrilato de metilo/anhídrido de ácido maleico, mezclas de estireno/acrilonitrilo/N-fenilmaleimida.
Los polímeros A) son conocidos y pueden prepararse por polimerización radicálica, en especial por polimerización en emulsión, en suspensión, en disolución o en masa. Poseen preferentemente pesos moleculares \overline{M}_{w} de 20.000 a 200.000 o viscosidades límite [\eta] de 20 a 110 ml/g (medidas en dimetilformamida a 25ºC).
Los cauchos adecuados para la fabricación de los polímeros de injerto B) son, en especial, polibutadieno, copolímeros de butadieno/estireno, copolímeros de butadieno/acrilonitrilo, poliisopreno o cauchos de acrilatos de alquilo basados en acrilatos de alquilo C_{1}-C_{8}, en especial acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de etilhexilo.
Los cauchos de acrilatos pueden contener copolimerizados, dado el caso, hasta el 30% en peso (respecto al peso de caucho) de monómeros como acetato de vinilo, acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo y/o éter vinílico. Los cauchos de acrilatos pueden contener polimerizados también pequeñas cantidades, preferentemente hasta el 5% en peso (respecto al peso de caucho), de monómeros etilénicos insaturados de efecto reticulante. Son reticulantes, por ejemplo, diacrilatos y metacrilatos de alquilendioles, poliesterdiacrilatos y poliestermetacrilatos, divinilbenceno, trivinilbenceno, cianurato de trialilo, acrilato y metacrilato de alilo, butadieno e isopreno, la base de los injertos pueden ser también cauchos de acrilatos con una estrutura de núcleo/corteza, con un núcleo de caucho diénico reticulado compuesto por uno o varios dienos conjugados, como polibutadieno, o un copolímero de un dieno conjugado con un monómero etilénico insaturado como estireno y/o acrilonitrilo.
Otros cauchos adecuados son, por ejemplo, los denominados cauchos EPDM (polímeros de etileno, propileno y un dieno no conjugado como, por ejemplo, diciclopentadieno), cauchos EPM (cauchos de etileno/propileno) y cauchos de silicona que, dado el caso, pueden presentar asimismo una estructura de núcleo/corteza.
Son cauchos preferidos para la fabricación de los polímeros de injerto B) cauchos diénicos y cauchos de acrilatos de alquilo, así como cauchos EPDM.
En el polímero de injerto B) los cauchos se encuentran en forma de partículas al menos parcialmente reticuladas, con un diámetro medio de partículas (d_{50}) de 0,05 a 20 \mum, preferentemente de 0,1 a 2 \mum y con preferencia especial de 0,1 a 0,8 \mum. El diámetro medio de partículas d_{50} se determina mediante medidas de ultracentrifugación según W. Scholtan y col., Kolloid-Z u. Z. Polymere 250 (1972), 782-796, o mediante valoración de fotografías de microscopio electrónico.
Los polímeros B) pueden prepararse por polimerización radicálica de injerto de los monómeros B.1) en presencia de los cauchos B.2) que se han de injertar.
Procedimientos preferidos para la fabricación de los polímeros de injerto B) son polimerización en emulsión, disolución, masa o suspensión y combinaciones en sí conocidas de estos procedimientos. Los polímeros de injerto B) preferidos especialmente son los polímeros de ABS.
Son polímeros B) preferidos muy especialmente productos obtenidos mediante polimerización radicálica de mezclas de estireno y acrilonitrilo, preferentemente en una relación ponderal de 10:1 a 1:1, con preferencia especial en una relación ponderal de 5:1 a 2:1, en presencia de un caucho formado principalmente a partir de monómeros diénicos (preferentemente polibutadieno, que puede contener hasta el 30% en peso de estireno y/o acrilonitrilo como comonómeros) con un diámetro medio de partículas (d_{50}) de 100 a 450 nm, con preferencia muy especial en presencia de dos cauchos formados principalmente a partir de monómeros diénicos (preferentemente polibutadieno, que puede contener hasta el 30% en peso de estireno y/o acrilonitrilo como comonómeros) con a) un diámetro medio de partículas (d_{50}) de 150 a 300 nm y b) un diámetro medio de partículas (d_{50}) de 350 a 450 nm en una relación ponderal (a):(b) = 10:90 a 90:10, preferentemente de 30:70 a 60:40.
El contenido de caucho del polímero B) es preferentemente del 40 al 95% en peso, con preferencia especial del 50 al 90% en peso y con preferencia muy especial del 55 al 85% en peso.
Como componentes individuales de la mezcla de aditivos C) son adecuados, por ejemplo y preferentemente:
\newpage
Como componente a): dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de trietilenglicol, dibenzoato de dipropilenglicol, dibenzoato de tripropilenglicol; se prefieren especialmente mezclas elegidas de estos compuestos.
Como componente b): etilendiaminobisestearilamida, amida del ácido erúcico, amida del ácido oléico, amida del ácido esteárico, amida del ácido behénico, amida del ácido montánico, se prefieren etilendiaminobisestearilamida y/o amida del ácido erúcico, se prefiere especialmente etilendiaminobisestearilamida.
Como componente c): triestearato de glicerina, trioleato de glicerina, tribehenato de glicerina, trimontanato de glicerina, estearato de estearilo, oleato de estearilo, behenato de estearilo, montanato de estearilo, estearato de oleilo, oleato de oleilo, behenato de oleilo, montanato de oleilo, estearato de behenilo, oleato de behenilo, behenato de behenilo, montanato de behenilo, estearato de octilo, estearato de isooctilo, estearato de dodecilo, oleato de dodecilo, monoestearato de glicerina, diestearato de glicerina, monooleato de glicerina, dioleato de glicerina, tetraestearato de pentaeritritol, tetraoleato de pentaeritritol, tetrabehenato de pentaeritritol, tetramontanato de pentaeritritol, triestearato de pentaeritritol, trioleato de pentaeritritol, tribehenato de pentaeritritol, trimontanato de pentaeritritol, diestearato de pentaeritritol, dioleato de pentaeritritol, dibehenato de pentaeritritol, dimontanato de pentaeritritol, monoestearato de pentaeritritol, monooleato de pentaeritritol, monobehenato de pentaeritritol, monomontanato de pentaeritritol; se prefieren triestearato de glicerina, estearato de estearilo o tetraestearato de pentaeritritol, se prefieren especialmente triestearato de glicerina o tetraestearato de pentaeritritol o en cada caso mezclas de los
mismos.
Además, las masas de moldeo según la invención pueden contener otros componentes aditivos que fomenten su procesabilidad.
Ejemplos de este tipo de compuestos son por ejemplo sustancias de cadena larga que contienen metales como, por ejemplo y preferentemente, estearato de magnesio, estearato de calcio, estearato de cinc, montanato de magnesio, montanato de calcio, montanato de cinc, behenato de magnesio, behenato de calcio, behenato de cinc, oleato de magnesio, oleato de calcio, oleato de cinc; se prefieren estearato de magnesio o estearato de calcio, se prefieren especialmente estearato de magnesio u otras sustancias de cadena larga como, por ejemplo y preferentemente, aceites de parafina, ceras de hidrocarburos, poliestireno de bajo peso molecular, preparado mediante el uso de alquilmercaptanos C_{8}-C_{18}, como reguladores de peso molecular, con pesos moleculares medios (\overline{M}_{w}) entre 2.000 y 15.000, preferentemente entre 2.500 y 12.000 y con preferencia especial entre 3.000 y 10.000, copolímero de bajo peso molecular de estireno/acrilonitrilo, preparado usando alquilmercaptanos C_{8}-C_{18}, como reguladores de peso molecular, con pesos moleculares medios (\overline{M}_{w}) entre 2.000 y 15.000, preferentemente entre 2.500 y 12.000 y con preferencia especial entre 3.000 y 10.000, copolímero de bajo peso molecular de \alpha-metilestireno/acrilonitrilo preparado usando alquilmercaptanos C_{8}-C_{18}, como reguladores de peso molecular, con pesos moleculares medios (\overline{M}_{w}) entre 2.000 y 15.000, preferentemente entre 2.500 y 12.000 y con preferencia especial entre 3.000 y 10.000, polimetacrilato de metilo de bajo peso molecular, preparado usando alquilmercaptanos C_{8}-C_{18}, como reguladores de peso molecular, con pesos moleculares medios (\overline{M}_{w}) entre 2.000 y 15.000, preferentemente entre 2.500 y 12.000 y con preferencia especial entre 3.000 y 10.000, alcanoles
C_{6}-C_{32}, por ejemplo y preferentemente, alcohol estearílico, alquenoles C_{6}-C_{32}, por ejemplo y preferentemente, alcohol oleílico.
Se prefieren aceites de parafina, copolímeros de bajo peso molecular de estireno/acrilonitrilo o copolímeros de \alpha-metilestireno/acrilonitrilo, se prefieren especialmente aceites de parafina o copolímeros de bajo peso molecular de estireno/acrilonitrilo o en cada caso mezclas de los mismos.
Las relaciones ponderales en el empleo según la invención de los componentes a) y b) y/o c) en el componente de aditivos C) ascienden a, (a):(b) o (a):(b+c) o (a):(c) = 10:1 a 1:5, preferentemente de 8:1 a 1:4 y con preferencia especial de 5:1 a 1:2.
Las mezclas preferidas especialmente se componen del 15 al 65% en peso de un polímero de injerto de 25 a 60 partes en peso de estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, N-fenilmaleimida, o mezclas de los mismos, sobre 75 a 40 partes en peso de polibutadieno, que puede contener hasta el 30% en peso de estireno y/o acrilonitrilo como comonómeros,
del 85 al 35% en peso de un copolímero termoplástico de 5 a 40 partes en peso de acrilonitrilo y 95 a 60 partes en peso de estireno, \alpha-metilestireno, N-fenilmaleimida, o mezclas de los mismos, y
de 1,5 a 6 partes en peso por 100 partes en peso de A+B de una combinación de
a) una mezcla de dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de trietilenglicol y dibenzoato de dipropilenglicol
b) etilendiaminobisestearilamida y/o
c) tetraestearato de pentaeritritol o estearato de glicerina.
Las mezclas según la invención, que contienen A), B) y C) y, dado el caso, los aditivos habituales como agentes de procesado, estabilizantes, pigmentos, agentes antiestáticos, cargas, se preparan mezclando los componentes respectivos de forma conocida, simultánea o sucesivamente, a temperatura ambiente o a una temperatura superior y después se componen o se extruyen fundidos a temperaturas de 150ºC a 300ºC en equipos habituales como amasadoras interiores, extrusoras o tornillos de doble husillo.
Las masas de moldeo de la presente invención pueden usarse para la fabricación de piezas moldeadas de todo tipo, en la que pueden utilizarse los procedimientos de fabricación habituales, en particular las piezas moldeadas pueden fabricarse por fundición inyectada.
Otra forma de procesado de las masas de moldeo según la invención es la fabricación de piezas moldeadas por embutición profunda a partir de placas o películas fabricadas previamente por procedimientos conocidos.
Por lo tanto, es objeto de la presente invención un procedimiento para la fabricación de composiciones, el uso de las mismas para la fabricación de piezas moldeadas, así como las piezas moldeadas que pueden obtenerse a partir de éstas. También es objeto de la presente invención la combinación de aditivos en sí misma.
Ejemplos Resina termoplástica A1
Copolímero estadístico de estireno/acrilonitrilo (72:28) con un \overline{M}_{w} de aproximadamente 85.000, determinado por GPC (cromatografía de exclusión molecular).
Polímero de injerto B1
Polímero de injerto obtenido por polimerización en emulsión del 42% en peso de una mezcla de estireno/acrilonitri-
lo (relación ponderal 73:27) sobre el 58% en peso de una mezcla 1:1 (relación ponderal) de dos polibutadienos particulados con a) un diámetro medio de partículas (d_{50}) de 290 nm y b) un diámetro medio de partículas (d_{50}) de 420 nm. Procesamiento por coagulación del látex con sulfato de magnesio, lavado con agua y secado a continuación en vacío.
Polímero de injerto B2
Producto de injerto obtenido por polimerización en emulsión del 50% en peso de una mezcla de estireno/acrilonitri-
lo (relación ponderal 73:27) sobre el 50% en peso de un polibutadieno particulado con un diámetro medio de partículas (d_{50}) de 130 nm. Procesamiento como en B1.
Aditivo Ca: Benzoflex® 2088 (mezcla del 50% en peso de dibenzoato de dietilenglicol, el 25% en peso de dibenzoato de trietilenglicol y el 25% en peso de dibenzoato de dipropilenglicol (Velsicol, Rosemont, IL, EEUU)
Aditivo Cb: etilendiaminobisestearilamida (Henkel KG, Düsseldorf, Alemania)
Aditivo Cc: tetraestearato de pentaeritritol (Henkel KG, Düsseldorf, Alemania)
Los componentes individuales se componen en una amasadora interior de 1,3 l, a temperaturas de 160ºC a 200ºC, con las partes en peso indicadas en la tabla 1, junto con 0,5 partes en peso de estearato de magnesio y 0,15 partes en peso de un aceite de silicona. Las piezas moldeadas se fabrican en una máquina de fundición inyectada a 240ºC.
La resiliencia se determina a temperatura ambiente (a_{k}^{TA}) y a -30ºC (a_{k}^{-30^{o}C}) según ISO 180/1A (unidades: kJ/m^{2}), la evaluación de la fluidez termoplástica se lleva a cabo midiendo el índice de fluidez volumétrico (MVR) según DIN 53735 U (unidades: cm^{3}/10min).
Como es evidente asimismo de la tabla 1, sólo con el empleo de las mezclas según la invención se alcanza una muy buena combinación de alta resistencia y excelente procesabilidad termoplástica.
TABLA 1 Composiciones y datos de ensayo de las masas de moldeo
3

Claims (13)

1. Composiciones que contienen
A) del 5 al 95% en peso de uno o varios homo-, co- o terpolímeros termoplásticos de estireno, \alpha-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos
B) del 5 al 95% en peso de uno o varios polímeros de injerto de
B.1)
5 a 90 partes en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida o mezclas de los mismos
B.2)
95 a 10 partes en peso de al menos un caucho con una temperatura de transición vítrea \leq 10ºC y
C) de 0,5 a 10 partes en peso (por 100 partes en peso de A) + B)) de una combinación de a) al menos un dibenzoato de di- o trialquilenglicoles y b) al menos un compuesto con al menos una unidad estructural
4
y/o c) al menos un compuesto con al menos una unidad estructural
5
2. Composiciones según la reivindicación 1, en las que cada uno de los compuestos b) y c) contiene al menos un resto de hidrocarburo C_{6}-C_{32} terminal.
3. Composiciones según la reivindicación 1 ó 2, en las que el compuesto a) se elige entre dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de trietilenglicol, dibenzoato de dipropilenglicol, dibenzoato de tripropilenglicol o mezclas de los mismos.
4. Composiciones según la reivindicación 1 ó 2, en las que el compuesto b) se elige entre etilendiaminobisestearilamida, amida del ácido erúcico, amida del ácido oléico, amida del ácido esteárico, amida del ácido behénico, amida del ácido montánico.
5. Composiciones según la reivindicación 1 ó 2, en las que el compuesto c) se elige entre triestearato de glicerina, trioleato de glicerina, tribehenato de glicerina, trimontanato de glicerina, estearato de estearilo, oleato de estearilo, behenato de estearilo, montanato de estearilo, estearato de oleilo, oleato de oleilo, behenato de oleilo, montanato de oleilo, estearato de behenilo, oleato de behenilo, behenato de behenilo, montanato de behenilo, estearato de octilo, estearato de isooctilo, estearato de dodecilo, oleato de dodecilo, monoestearato de glicerina, diestearato de glicerina, monooleato de glicerina, dioleato de glicerina, tetraestearato de pentaeritritol, tetraoleato de pentaeritritol, tetrabehenato de pentaeritritol, tetramontanato de pentaeritritol, triestearato de pentaeritritol, trioleato de pentaeritritol, tribehenato de pentaeritritol, trimontanato de pentaeritritol, diestearato de pentaeritritol, dioleato de pentaeritritol, dibehenato de pentaeritritol, dimontanato de pentaeritritol, monoestearato de pentaeritritol, monooleato de pentaeritritol, monobehenato de pentaeritritol, monomontanato de pentaeritritol.
6. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en las que los compuestos a), b) y c) se eligen respectivamente entre:
compuesto a): dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de trietilenglicol, dibenzoato de dipropilenglicol y dibenzoato de tripropilenglicol
compuesto b): etilendiaminobisestearilamida y amida del ácido erúcico
compuesto c): estearato de glicerina, estearato de estearilo y tetraestearato de pentaeritritol.
7. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en las que las relaciones de las cantidades ascienden a (a):(b) o (a):(b+c) o (a):(c) = 10:1 a 1:5.
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8. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes que contienen de 1,5 a 6 partes en peso de C) por 100 partes en peso de A+B.
9. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en las que el componente B.2 se elige entre cauchos diénicos y cauchos de acrilatos de alquilo.
10. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes que contienen coadyuvantes de procesado, estabilizantes, pigmentos, agentes antiestáticos y/o cargas.
11. Uso de las composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes para la fabricación de piezas moldeadas.
12. Piezas moldeadas que pueden obtenerse a partir de las composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes.
13. Uso de una combinación de aditivos que contiene a) al menos un dibenzoato de di- o trialquilenglicoles y b) al menos un compuesto con al menos una unidad estructural
6
y/o c) al menos un compuesto con al menos una unidad estructural
7
en masas de moldeo de ABS.
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