ES2270584T3 - Composiciones y metodos para inhibir la polimerizacion de monomeros aromaticos vinilicos. - Google Patents
Composiciones y metodos para inhibir la polimerizacion de monomeros aromaticos vinilicos. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2270584T3 ES2270584T3 ES99905947T ES99905947T ES2270584T3 ES 2270584 T3 ES2270584 T3 ES 2270584T3 ES 99905947 T ES99905947 T ES 99905947T ES 99905947 T ES99905947 T ES 99905947T ES 2270584 T3 ES2270584 T3 ES 2270584T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polymerization
- composition according
- alkyl
- hydroxylamine
- vinyl aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N vinyl radical Chemical class C=[CH] ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- -1 hydroxy, nitro, amino, carboxy Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- OJPNKYLDSDFUPG-UHFFFAOYSA-N p-quinomethane Chemical class C=C1C=CC(=O)C=C1 OJPNKYLDSDFUPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 4
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 7
- GBPNAALUHSMCQE-UHFFFAOYSA-N 3-[hydroxy(3-hydroxypropyl)amino]propan-1-ol Chemical compound OCCCN(O)CCCO GBPNAALUHSMCQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N [(e)-2-bromoethenyl]benzene Chemical compound Br\C=C\C1=CC=CC=C1 YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-o-cresol Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- HOYRZHJJAHRMLL-UHFFFAOYSA-N 2,6-dinitro-p-cresol Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=C(O)C([N+]([O-])=O)=C1 HOYRZHJJAHRMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000026676 system process Effects 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F112/06—Hydrocarbons
- C08F112/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07B63/04—Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
- C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
- C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
- C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
- C07C25/28—Halogenated styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
- C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/12—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing sulfur and oxygen
- C09K15/14—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing sulfur and oxygen containing a phenol or quinone moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/20—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen and oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Un método para inhibir la polimerización de monómeros aromáticos vinílicos, que comprende añadir a dichos monómeros una cantidad inhibitoria de la polimerización eficaz de una composición que comprende (A) un derivado de quinometano que tiene la fórmula en la que: R1 y R2 son independientemente alquilo C4 a C18; cicloalquilo C5 a C12; ó fenil- alquilo C7 a C15, y R3 es arilo, o arilo sustituido con alquilo C1 a C6, alcoxi, hidroxi, nitro, amino, carboxi o mezclas de ellos; y (B) un compuesto de hidroxilamina que tienen la fórmula en la que R10 y R11 son los mismos o diferentes y son grupos hidrógeno, alquilo, arilo, alcarilo, aralquilo o hidroxialquilo, y preferiblemente tienen de aproximada- mente tres a aproximadamente veinte átomos de carbono.
Description
Composiciones y métodos para inhibir la
polimerización de monómeros aromáticos vinílicos.
La presente invención se refiere a composiciones
para el uso en la inhibición de la polimerización de monómeros
aromáticos vinílicos.
Los métodos industriales comunes para producir
estireno incluyen típicamente procedimientos de separación y
purificación, tales como destilación, para retirar las impurezas no
deseadas. Desgraciadamente, los procedimientos de purificación
llevados a cabo a temperaturas elevadas dan como resultado una tasa
incrementada de polimerización no deseada. La destilación se lleva
a cabo, de manera general, a vacío para minimizar la pérdida de
monómero. La presencia de oxígeno, el cual se excluye típicamente
de la destilación del estireno, también promoverá la polimerización
del monómero.
Esta polimerización da como resultado no sólo
una pérdida del producto final monomérico, sino también de los usos
de la eficacia de producción, causada por la formación de polímero
y/o la aglomeración de polímero en el equipo de proceso. La
polimerización térmica del monómero de estireno, que se produce
típicamente durante la destilación, da como resultado la formación
de un polímero normal (es decir, lineal). Este polímero de
poliestireno resultante se caracteriza por su apariencia vítrea y
transparente y su solubilidad en el monómero de estireno y en
muchos disolventes orgánicos.
Los compuestos usados comercialmente de manera
general para inhibir la polimerización de monómeros aromáticos
vinílicos son de la familia del dinitrofenol. Por ejemplo, la
patente de EE.UU. Nº 4.105.506, de Watson et al., enseña el
uso de
2,6-dinitro-p-cresol
como inhibidor de la polimerización para los compuestos aromáticos
vinílicos. La patente de EE.UU. Nº 4.466.905 de Butler et
al., enseña que una combinación de
2,6-dinitro-p-cresol
y p-fenilendiamina inhibirá la polimerización en
una columna de destilación cuando esté presente oxígeno. La patente
de EE.UU. Nº 4.774.374, de Abruscato et al., enseña
composiciones para inhibir la polimerización de compuestos
aromáticos vinílicos. La composición es un producto oxigenado de la
reacción de
N-aril-N’-alquil-p-fenilendiamina
con oxígeno. Las patentes de EE.UU. Nos. 5.426.257 y 5.489.718, de
Arhancet, enseñan métodos y composiciones para inhibir la
polimerización de monómeros aromáticos vinílicos que comprenden un
compuesto de oxima y un compuesto de hidroxilamina y/o una
fenilendiamina.
El uso de compuestos de hidroxilamina para
impedir la polimerización de compuestos aromáticos vinílicos se
describe en la patente de EE.UU. 2.965.685, de Campbell. Su uso en
combinación con fenilendiaminas se describe en las patentes de
EE.UU. Nos. 5.396.004 y 5.510.547, de Arhancet et al.
Las patentes de EE.UU. Nos. 4.003.800 y
4.040.911, de Bacha et al., enseñan métodos para inhibir la
polimerización del estireno que utilizan un compuesto de
quinoalcano sin o con un compuesto fenólico impedido,
respectivamente. Preferiblemente, el quinoalcano es un quinometano,
tal como
2,6-di-t-butil-metenilquinometano.
La patente de EE.UU. Nº 5.616.774, de Evans
et al., describe procedimientos y composiciones para inhibir
la polimerización de monómeros aromáticos vinílicos que usan un
7-arilquinometano. La patente de EE.UU. Nº
5.583.247, de Nesvabda et al., enseña la inhibición de la
polimerización de monómeros etilénicamente insaturados con un
quinometano sustituido en la posición 7.
Ninguna de estas referencias ha enseñado o
sugerido el empleo de un compuesto de hidroxilamina y un derivado
de quinometano juntos para inhibir la polimerización de un monómero
aromático vinílico.
Se proporcionan composiciones que comprenden un
derivado de quinometano y una hidroxilamina. Estas composiciones
tienen utilidad en monómeros aromáticos vinílicos para inhibir la
polimerización no deseada en ellos.
Los derivados de quinometano tienen, de manera
general, la fórmula:
en la
que:
R_{1} y R_{2} son independientemente H,
alquilo C_{4} a C_{18}; cicloalquilo C_{5} a C_{12}; ó
fenilalquilo C_{7} a C_{15}, y
R_{3} es arilo, o arilo sustituido con alquilo
C_{1} a C_{6}, alcoxi, hidroxi, nitro, amino, carboxi o mezclas
de ellos.
Preferiblemente, R_{1} y R_{2} son
terc-butilo, terc-amilo,
terc-octilo, ciclohexilo,
\alpha-metilbencilo ó
\alpha,\alpha-dimetilbencilo; con el
terc-butilo, terc-amilo o
terc-octilo como más preferidos.
Se pueden encontrar medios para preparar estos
compuestos en la patente de EE.UU. Nº 4.032.547.
Preferiblemente, el derivado de quinometano es
2,6-di-terc-butil-4-benciliden-ciclo-2,5-dienona.
Los compuestos de hidroxilamina útiles en la
presente invención tienen, de manera general, la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{10} y R_{11} son los mismos o
diferentes, y son grupos hidrógeno, alquilo, arilo, alcarilo,
aralquilo, o hidroxialquilo, y tienen preferiblemente de
aproximadamente tres a aproximadamente veinte átomos de carbono. El
compuesto de hidroxilamina preferido es
N,N-bis(hidroxipropil)hidroxilamina.
Las composiciones de la presente invención son
eficaces en inhibir la polimerización de monómeros aromáticos
vinílicos bajo las condiciones de proceso. Estas condiciones de
proceso incluyen, pero no están limitadas a, procedimientos de
preparación, purificación, destilación y destilación a vacío.
El estireno, por ejemplo, se procesa típicamente
a temperaturas entre 95º y 125ºC. Las composiciones de la presente
invención son eficaces en inhibir la polimerización del estireno en
este intervalo de temperaturas.
Los monómeros aromáticos vinílicos que son
tratados por las composiciones de la presente invención incluyen,
pero no están limitados a, estireno, bromoestireno, divinilbenceno y
\alpha-metilestireno. Las composiciones de la
presente invención son particularmente eficaces en inhibir la
polimerización del monómero de estireno.
La cantidad total de derivado de quinometano y
de compuesto de hidroxilamina usados en los métodos de la presente
invención es la cantidad que sea suficiente para inhibir la
polimerización de los monómeros aromáticos vinílicos. Esta cantidad
variará según las condiciones bajo las cuales va a ser procesado el
monómero aromático vinílico, los contaminantes en el sistema y la
temperatura del sistema. A temperaturas de proceso más altas y
contaminación del monómero más alta, se requieren mayores
cantidades de la composición inhibitoria.
Para los fines de la presente invención, el
término "cantidad inhibitoria eficaz" es la cantidad que es
eficaz en inhibir la polimerización de monómeros aromáticos
vinílicos. Preferiblemente, esta cantidad oscila de aproximadamente
1 parte a aproximadamente 10.000 partes de derivado de quinometano y
compuesto de hidroxilamina por 1 millón de partes de monómero. Lo
más preferiblemente, esta cantidad oscilará de aproximadamente 1
parte en total a aproximadamente 1000 partes por millón de partes
de monómero.
Por consiguiente, es posible producir un
tratamiento inhibitorio de la polimerización de monómeros aromáticos
vinílicos más eficaz que el que se obtiene mediante el uso de
cualquiera de los compuestos por sí mismo, cuando se mide a niveles
de tratamiento comparables. Este sinergismo o actividad potenciada
entre los componentes permite disminuir la concentración de cada
uno de los componentes, y la cantidad total requerida del inhibidor
de la polimerización, particularmente a temperaturas altas, puede
ser disminuida, mientras que se consigue un nivel proporcional de
inhibición de la polimerización.
Como tal, la relación de pesos de derivado de
quinometano a compuesto de hidroxilamina oscilará, de manera
general, de aproximadamente 9:1 a aproximadamente 1:9, con una
relación de pesos preferida de aproximadamente 2:3 a
aproximadamente 1:1. La más preferida es una relación de pesos de
aproximadamente 1:1.
Las composiciones de la presente invención
pueden ser introducidas en el monómero aromático vinílico mediante
cualquier método convencional, en cualquier punto del sistema de
proceso, bien como ingredientes separados e individuales o bien
como una combinación de ingredientes.
Las composiciones de la presente invención se
pueden añadir al monómero aromático vinílico bien como una
dispersión o bien como una disolución usando un vehículo o
disolvente líquido adecuado. Se puede emplear cualquier disolvente
que sea compatible con los ingredientes individuales de la
composición y el monómero aromático vinílico a ser tratado. Es
deseable a menudo disolver los inhibidores en el monómero al cual se
va a añadir el inhibidor, para evitar introducir impurezas
adicionales en el monómero.
Con el fin de ilustrar más claramente la
invención, se desarrollaron los datos expuestos a continuación. Los
siguientes ejemplos se incluyen como ilustraciones de la invención,
y no deben interpretarse como limitantes de su alcance.
Se puso estireno sin inhibir (5 ml) en un tubo
de ensayo y se añadió la cantidad apropiada de tratamiento. Se tapó
el tubo con un septo de goma y se burbujeó argón a través del
líquido a 10 ml/min durante 3 minutos. Los tubos se pusieron
después en un baño de aceite calentado hasta 110ºC durante 2 horas.
La cantidad de poliestireno formado se determinó por precipitación
en metanol. Los resultados de este ensayo se presentan en la Tabla
I.
\vskip1.000000\baselineskip
| Tratamiento | Dosis (ppm) | % de polímero |
| Blanco | - | 6,07 |
| A | 400 | 0,46 |
| B | 400 | 1,36 |
| A/B | 200/200 | 0,03 |
El tratamiento A es
2,6-di-terc-butil-4-benciliden-ciclo-2,5-dienona.
El tratamiento B es
N,N-bis(hidroxipropil)hidroxilamina
(HPHA).
Los resultados presentados en la Tabla I
demuestran que la composición inventiva es más eficaz que cualquiera
de los componentes por sí solos. El sinergismo se demuestra a una
relación peso/peso de 1 a 1.
Se realizaron ensayos adicionales usando un
compuesto inhibitorio conocido, dinitro-ortocresol
(DNOC) como inhibidor comparativo. Se pusieron 100 ml de estireno
sin inhibir en un matraz de tres cuellos de 250 ml dotado de un
burbujeador, unos septos y un condensador. Se añadió el tratamiento
apropiado y se burbujeó argón a través de la disolución a 10 ml/min
durante 10 minutos. Mientras continuaba la purga de argón, se
sumergió el matraz en un baño de aceite calentado hasta 120ºC. Se
tomaron muestras de 5,0 ml cada 30 minutos y se determinó la
cantidad de polímero formado por precipitación en metanol. Los
resultados de este ensayo se presentan en la Tabla II.
\vskip1.000000\baselineskip
| Tanto por ciento de polímero | ||||
| Tiempo (Min) | Prueba 1 | Prueba 2 | Prueba 3 | Prueba 4 |
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 30 | 0,02 | 0,09 | 0,03 | 0,03 |
| 60 | 0,10 | 0,22 | 0,12 | 0,11 |
| 90 | 0,27 | 0,49 | 0,22 | 0,23 |
| 120 | 0,50 | 0,96 | 0,30 | 0,33 |
| 150 | 0,72 | 1,47 | 0,45 | 0,43 |
| 180 | 0,95 | 2,10 | 0,59 | 0,53 |
| 210 | 1,17 | 3,13 | 0,75 | 0,64 |
| 240 | 1,39 | 4,31 | 1,00 | 0,72 |
| 270 | 1,66 | 5,79 | 1,30 | 0,81 |
| 300 | 2,16 | - - - - - - | 1,56 | 0,88 |
La prueba 1 es con DNOC.
La prueba 2 es con
2,6-di-terc-butil-4-benciliden-ciclo-2,5-dienona.
La prueba 3 es con 300 ppm de
2,6-di-terc-butil-4-benciliden-ciclo-2,5-dienona
y 300 ppm de HPHA.
La prueba 4 es con 200 ppm de
2,6-di-terc-butil-4-benciliden-ciclo-2,5-dienona
y 300 ppm de HPHA.
Este ensayo demuestra que la composición
inventiva a relaciones 1:1 y 2:3 fue más eficaz que el derivado de
quinometano y el DNOC por sí solos.
Aunque esta invención se ha descrito con
respecto a realizaciones particulares suyas, es evidente que para
los expertos en la técnica serán obvias numerosas otras formas y
modificaciones de esta invención.
Claims (23)
1. Un método para inhibir la
polimerización de monómeros aromáticos vinílicos, que comprende
añadir a dichos monómeros una cantidad inhibitoria de la
polimerización eficaz de una composición que comprende (A) un
derivado de quinometano que tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
R_{1} y R_{2} son independientemente alquilo
C_{4} a C_{18}; cicloalquilo C_{5} a C_{12}; ó
fenil-alquilo C_{7} a C_{15}, y
R_{3} es arilo, o arilo sustituido con alquilo
C_{1} a C_{6}, alcoxi, hidroxi, nitro, amino, carboxi o mezclas
de ellos; y
(B) un compuesto de hidroxilamina que tienen la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{10} y R_{11} son
los mismos o diferentes y son grupos hidrógeno, alquilo, arilo,
alcarilo, aralquilo o hidroxialquilo, y preferiblemente tienen de
aproximadamente tres a aproximadamente veinte átomos de
carbono.
2. El método de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho derivado de quinometano es
2,6-di-terc-butil-4-benciliden-ciclo-2,5-dienona.
3. El método de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho compuesto de hidroxilamina es una
hidroxialquilhidroxilamina.
4. El método de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que dicho compuesto de hidroxilamina es
N,N-bis(hidroxipropil)hidroxilamina.
5. El método de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho monómero aromático vinílico se
selecciona del grupo que consiste en estireno, bromoestireno,
divinilbenceno y \alpha-metilestireno.
6. El método de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho monómero aromático vinílico tiene
una temperatura de aproximadamente 95 a 125ºC.
7. El método de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicha composición se añade a dicho
monómero en una cantidad que oscila de aproximadamente 1 a
aproximadamente 10.000 partes por millón de partes de dicho
monómero.
8. El método de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la relación de pesos de (A) a (B) es de
aproximadamente 9:1 a aproximadamente 1:9.
9. El método de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la relación de pesos de (A) a (B) es de
aproximadamente 2:3 a aproximadamente 1:1.
10. El método de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la relación de pesos de (A) a (B) es
aproximadamente 1:1.
11. El método de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que (A) es
2,6-di-terc-butil-4-benciliden-ciclo-2,5-dienona
y (B) es
N,N-bis(hidroxipropil)hidroxilamina.
12. Una composición que comprende (A) un
derivado de quinometano que tiene la fórmula:
en la
que:
R_{1} y R_{2} son independientemente alquilo
C_{4} a C_{18}; cicloalquilo C_{5} a C_{12}; ó
fenil-alquilo C_{7} a C_{15}, y
R_{3} es arilo, o arilo sustituido con alquilo
C_{1} a C_{6}, alcoxi, hidroxi, nitro, amino, carboxi o mezclas
de ellos; y
(B) un compuesto de hidroxilamina que tienen la
fórmula
en la que R_{10} y R_{11} son
los mismos o diferentes y son grupos hidrógeno, alquilo, arilo,
alcarilo, aralquilo o hidroxialquilo, y preferiblemente tienen de
aproximadamente tres a aproximadamente veinte átomos de
carbono.
13. La composición de acuerdo con la
reivindicación 12, en la que dicho derivado de quinometano es
2,6-di-terc-butil-4-benciliden-ciclo-2,5-dienona.
14. La composición de acuerdo con la
reivindicación 12, en la que dicho compuesto de hidroxilamina es
una hidroxialquilhidroxilamina.
15. La composición de acuerdo con la
reivindicación 14, en la que dicho compuesto de hidroxilamina es
N,N-bis(hidroxipropil)hidroxilamina.
16. La composición de acuerdo con la
reivindicación 12, en la que la relación de pesos de (A) a (B) es
de aproximadamente 9:1 a aproximadamente 1:9.
17. La composición de acuerdo con la
reivindicación 12, en la que la relación de pesos de (A) a (B) es
de aproximadamente 2:3 a aproximadamente 1:1.
18. La composición de acuerdo con la
reivindicación 12, en la que la relación de pesos de (A) a (B) es
aproximadamente 1:1.
19. La composición de acuerdo con la
reivindicación 12, en la que (A) es
2,6-di-terc-butil-4-benciliden-ciclo-2,5-dienona
y (B) es
N,N-bis(hidroxipropil)hidroxilamina.
20. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que la relación de pesos de (A) a (B) es
de aproximadamente 2:3 a aproximadamente 1:1.
21. La composición de acuerdo con la
reivindicación 12, que tiene utilidad como inhibidor de la
polimerización de monómeros aromáticos vinílicos.
22. La composición de acuerdo con la
reivindicación 12, en la que hay un sinergismo entre (A) y (B) como
inhibidor de la polimerización de monómeros aromáticos
vinílicos.
23. La composición de acuerdo con la
reivindicación 12, que comprende además estireno.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US47551 | 1998-03-25 | ||
| US09/047,551 US6024894A (en) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2270584T3 true ES2270584T3 (es) | 2007-04-01 |
Family
ID=21949626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99905947T Expired - Lifetime ES2270584T3 (es) | 1998-03-25 | 1999-02-10 | Composiciones y metodos para inhibir la polimerizacion de monomeros aromaticos vinilicos. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6024894A (es) |
| EP (1) | EP1086192B1 (es) |
| KR (1) | KR100713764B1 (es) |
| AR (1) | AR017985A1 (es) |
| BR (1) | BR9909042B1 (es) |
| CA (1) | CA2323870C (es) |
| DE (1) | DE69933558T2 (es) |
| ES (1) | ES2270584T3 (es) |
| TW (1) | TW539681B (es) |
| WO (1) | WO1999048996A1 (es) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU5817099A (en) * | 1998-09-09 | 2000-03-27 | Baker Hughes Incorporated | Vinyl monomer polymerization inhibition using hindered hydroxylamines |
| WO2000042079A1 (en) * | 1999-01-19 | 2000-07-20 | Angus Chemical Company | Sterically-hindered alkyl hydroxylamines for scavenging of free radicals |
| US6685823B2 (en) * | 2000-10-16 | 2004-02-03 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors |
| US6689926B2 (en) | 2002-02-12 | 2004-02-10 | Fina Technology, Inc. | Process for purifying styrene monomer feedstock prior to polymerization |
| US6960279B2 (en) * | 2002-05-06 | 2005-11-01 | Fina Technology, Inc. | Method for stabilizing vinyl aromatic monomers using selected polymerization inhibitors and polymers prepared therewith |
| US6926820B2 (en) * | 2002-09-20 | 2005-08-09 | G.E. Betz, Inc. | Inhibition of viscosity increase and fouling in hydrocarbon streams including unsaturation |
| EP1604965A4 (en) * | 2003-03-17 | 2010-01-06 | Hakuto Kk | POLYMERIZATION INHIBITOR FOR AROMATIC VINYL COMPOUNDS AND METHOD FOR INHIBITING THE POLYMERIZATION OF THE COMPOUNDS |
| US7128826B2 (en) * | 2003-07-31 | 2006-10-31 | General Electric Company | Polymerization inhibitor for styrene dehydrogenation units |
| US7651635B1 (en) * | 2009-02-05 | 2010-01-26 | Nalco Company | Polymer inhibition of vinyl aromatic monomers using a quinone methide/alkyl hydroxylamine combination |
| US8298440B2 (en) | 2010-06-03 | 2012-10-30 | General Electric Company | Methods and compositions for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US9090526B2 (en) * | 2011-06-13 | 2015-07-28 | Nalco Company | Synergistic combination for inhibiting polymerization of vinyl monomers |
| US8884038B2 (en) | 2011-06-13 | 2014-11-11 | Nalco Company | Synthesis of 7-acetyleno quinone methide derivatives and their application as vinylic polymerization retarders |
| US9206268B2 (en) | 2011-09-16 | 2015-12-08 | General Electric Company | Methods and compositions for inhibiting polystyrene formation during styrene production |
| US8901362B2 (en) | 2012-02-02 | 2014-12-02 | General Electric Company | Methods and compositions for styrene inhibition via in situ generation of quinone methides |
| JP6043937B2 (ja) * | 2012-08-16 | 2016-12-14 | 株式会社片山化学工業研究所 | ビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物 |
| ES2686127T3 (es) | 2012-08-24 | 2018-10-16 | Dorf Ketal Chemicals (India) Private Limited | Composición de derivados de métido de quinona y aminas para el control y la inhibición de la polimerización de monómeros, y procedimiento de preparación y uso de la misma |
| TW202005938A (zh) | 2018-07-13 | 2020-02-01 | 美商藝康美國公司 | 具有胺穩定劑之聚合抑制劑及阻滯劑組合物 |
| KR102763208B1 (ko) * | 2018-07-13 | 2025-02-04 | 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 | 비닐계 단량체에 대한 항파울런트로서의 산소화 아민 및 퀴논 메티드의 조성물 |
| CN112739725B (zh) | 2018-09-28 | 2023-09-26 | 埃科莱布美国股份有限公司 | 氨基醌抗聚合剂及其使用方法 |
| TWI880966B (zh) * | 2019-10-11 | 2025-04-21 | 美商藝康美國公司 | 醌甲基化物及銨鹽抗聚合劑組合物及方法 |
| WO2022182612A1 (en) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | Bl Technologies, Inc. | Composition and method for inhibiting the formation and growth of popcorn polymers |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2965685A (en) * | 1958-06-24 | 1960-12-20 | Monsanto Chemicals | Polymerization inhibitor |
| GB1307582A (en) * | 1969-06-10 | 1973-02-21 | Rohm & Haas | Inhibition of polymerization of acrylic acids |
| GB1346774A (en) * | 1970-10-05 | 1974-02-13 | Bp Chem Int Ltd | Stabilisation of acrylonitrile |
| US3733326A (en) * | 1971-03-10 | 1973-05-15 | Sankyo Co | Inhibition of the polymerization of vinyl monomers |
| US4003800A (en) * | 1976-01-02 | 1977-01-18 | Gulf Research & Development Company | Styrene purification process |
| US4040911A (en) * | 1976-01-02 | 1977-08-09 | Gulf Research & Development Company | Process for inhibiting the polymerization of styrene |
| US4105506A (en) * | 1977-02-24 | 1978-08-08 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4237326A (en) * | 1979-05-30 | 1980-12-02 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Method of inhibiting polymerization of styrene |
| US4376678A (en) * | 1982-07-29 | 1983-03-15 | American Hoechst Corporation | Method of inhibiting polymerization of vinyl aromatic compounds |
| US4409408A (en) * | 1982-09-24 | 1983-10-11 | Atlantic Richfield Company | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| US4434307A (en) * | 1982-12-27 | 1984-02-28 | Atlantic Richfield Company | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| US4466905A (en) * | 1983-04-11 | 1984-08-21 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibition process for vinyl aromatic compounds |
| US4670131A (en) * | 1986-01-13 | 1987-06-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for controlling fouling of hydrocarbon compositions containing olefinic compounds |
| DE3611764A1 (de) * | 1986-04-08 | 1987-10-15 | Bernd Kellner | Vakuum-sonnenkollektor |
| US4720566A (en) * | 1986-10-23 | 1988-01-19 | Betz Laboratories, Inc. | Method and composition for inhibiting acrylonitrile polymerization |
| US4885413A (en) * | 1987-05-20 | 1989-12-05 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Process and composition for stabilization of ar-brominated styrenic monmer against premature stabilization |
| US4774374A (en) * | 1987-06-12 | 1988-09-27 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Stabilized vinyl aromatic composition |
| US4956020A (en) * | 1989-04-28 | 1990-09-11 | Hakuto Chemical Co., Ltd. | Inhibiting popcorn polymer growth |
| US5312952A (en) * | 1992-04-23 | 1994-05-17 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatics |
| US5254760A (en) * | 1992-07-29 | 1993-10-19 | Ciba-Geigy Corporation | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| US5282957A (en) * | 1992-08-19 | 1994-02-01 | Betz Laboratories, Inc. | Methods for inhibiting polymerization of hydrocarbons utilizing a hydroxyalkylhydroxylamine |
| ATE148086T1 (de) * | 1992-10-21 | 1997-02-15 | Betz Europ Inc | Zusammensetzungen und verfahren zur polymerisationsinhibierung von vinylischen aromatischen monomeren |
| CA2099168A1 (en) * | 1992-10-21 | 1994-04-22 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting styrene polymerization |
| US5470440A (en) * | 1994-04-19 | 1995-11-28 | Betz Laboratories, Inc. | Method for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5489720A (en) * | 1994-06-30 | 1996-02-06 | Betz Laboratories, Inc. | Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5446220A (en) * | 1994-08-24 | 1995-08-29 | Betz Laboratories, Inc. | Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5426257A (en) * | 1994-06-30 | 1995-06-20 | Betz Laboratories, Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5545786C1 (en) * | 1994-11-28 | 2001-10-16 | Ciba Geigy Corp | Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers |
| US5616774A (en) * | 1995-04-14 | 1997-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Inhibition of unsaturated monomers with 7-aryl quinone methides |
| US5583247A (en) * | 1995-04-14 | 1996-12-10 | Ciba-Geigy Corporation | 7-substituted quinone methides as inhibitors for unsaturated monomers |
| US5648573A (en) * | 1995-06-12 | 1997-07-15 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5627248A (en) * | 1995-09-26 | 1997-05-06 | The Dow Chemical Company | Difunctional living free radical polymerization initiators |
-
1998
- 1998-03-25 US US09/047,551 patent/US6024894A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-22 TW TW088101000A patent/TW539681B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-02-10 KR KR1020007010558A patent/KR100713764B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-10 DE DE69933558T patent/DE69933558T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-10 EP EP99905947A patent/EP1086192B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-10 ES ES99905947T patent/ES2270584T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-10 BR BRPI9909042-2A patent/BR9909042B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-02-10 WO PCT/US1999/002926 patent/WO1999048996A1/en not_active Ceased
- 1999-02-10 CA CA002323870A patent/CA2323870C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-18 AR ARP990101180A patent/AR017985A1/es active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2323870C (en) | 2005-11-08 |
| EP1086192A1 (en) | 2001-03-28 |
| BR9909042A (pt) | 2000-12-05 |
| EP1086192A4 (en) | 2005-02-09 |
| KR100713764B1 (ko) | 2007-05-07 |
| BR9909042B1 (pt) | 2009-05-05 |
| DE69933558D1 (de) | 2006-11-23 |
| AR017985A1 (es) | 2001-10-24 |
| KR20010034636A (ko) | 2001-04-25 |
| DE69933558T2 (de) | 2007-06-21 |
| CA2323870A1 (en) | 1999-09-30 |
| TW539681B (en) | 2003-07-01 |
| EP1086192B1 (en) | 2006-10-11 |
| WO1999048996A1 (en) | 1999-09-30 |
| US6024894A (en) | 2000-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2270584T3 (es) | Composiciones y metodos para inhibir la polimerizacion de monomeros aromaticos vinilicos. | |
| US5446220A (en) | Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization | |
| EP0842134B1 (en) | Treatments for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization | |
| US4409408A (en) | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers | |
| AU614085B2 (en) | Stabilized vinyl aromatic composition | |
| US5396004A (en) | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization | |
| US5426257A (en) | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization | |
| US5510547A (en) | Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization | |
| TW562791B (en) | Method for inhibiting the premature polymerization of ethylenically unsaturated monomers | |
| US5648574A (en) | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization | |
| US5907071A (en) | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization | |
| KR20040015088A (ko) | 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법 | |
| US20040034247A1 (en) | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization | |
| US4654450A (en) | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers | |
| US4434307A (en) | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers | |
| ES2305252T3 (es) | Procedimiento y composiciones para inhibir la polimerizacion de monomeros de vinilo. | |
| US5470440A (en) | Method for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization | |
| EP0690117B1 (en) | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization | |
| CA2331396C (en) | Method for stabilizing unsaturated organic compounds from polymerization | |
| JP4686550B2 (ja) | スチレン系単量体とスルホン酸との発熱反応を制御する手段 | |
| US6639026B2 (en) | Methods and compositions for inhibiting polymerization of vinyl monomers | |
| US5648572A (en) | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization | |
| JP3990585B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| Rotschová et al. | Antioxidant action of 1, 4-phenylenediamine antidegradants in selected liquid hydrocarbons | |
| KR100805381B1 (ko) | 방향족 비닐계 단량체의 중합 방지용 １ 액형 조성물 및상기 조성물을 사용하는 중합 방지 방법 |