ES2271099T3 - Procediminetos y aparatos para polimerizacion en disolucion en continuo. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la polimerización continua en solución de una alimentación de monómero con insaturación olefínica en un disolvente hidrocarbonato bajo presión, que tiene una disposición de reactores continuos de depósito agitado a la que se suministra un catalizador de sitio úni- co, para formar una mezcla de polimerización que contiene polímero, y aguas abajo de la misma, medios de separación para la separación continua del disolvente y el monómero sin reaccionar de la mezcla, medios de separación que in- cluyen al menos un separador inicial de fases líquidas para separar la mezcla de polimerización en forma de una fase empobrecida y una fase concentrada, en que A) una bomba de capacidad elevada a baja viscosidad eleva la presión de la alimentación hasta al menos 75 bares y provoca que la mezcla pase desde la disposición de reac- tores a través de una etapa de calentamiento hasta unos me- dios de reducción de la presión aguas arriba del separador de fases líquidas a través de la acción de la bomba y en ausencia de medios adicionales de bombeo entre la disposi- ción de reactores y los medios de reducción de la presión; y B) se añade un destructor del catalizador aguas abajo de la disposición de reactores y aguas arriba del separador de fases líquidas para suprimir una polimerización adicio- nal en el separador de la mezcla de polimerización calenta- da que está experimentado la separación, en que la fase em- pobrecida se hace pasar a través de un enfriador y opcio- nalmente un secador nuevamente hasta el lado de entrada de la bomba; en que la fase concentrada es sometida a una se- paración adicional de disolvente aguas abajo para obtener un polímero sólido.

Description

Procedimientos y aparatos para polimerización en disolución en continuo.

Campo de la invención

La invención se refiere a procedimientos y aparatos para una polimerización continua en solución. La invención se refiere especialmente a estos procedimientos y aparatos usando catalizadores de metales de transición solubles de sitio único, en particular los conocidos como catalizadores de metalocenos. La invención se refiere además especialmente a estos procedimientos y aparatos que proporcionan un control mejorado del nivel de hidrógeno y, más especialmente para mejorar el funcionamiento de reactores en serie usando catalizadores de metales de transición solubles de sitio único.

Antecedentes de la invención

Los procedimientos continuos de polimerización en solución incluyen la adición de catalizador a un monómero y una mezcla disolvente. La mezcla puede ser retro-mezclada proporcionando un polímero uniforme en un entorno sustancialmente sin gradientes de concentración. El documento WO 94/00500 (Panel et al.) describe una polimerización en solución usando metaloceno en un reactor de depósito agitado continuo, que puede estar en una disposición de reactores en serie, para preparar una diversidad de productos.

Para los fines de esta memoria descriptiva de patente, el término "metaloceno" se define en la presente memoria descriptiva por contener uno o mas restos ciclopentadienilo en combinación con un metal de transición de la Tabla Periódica de los Elementos.

El calor de la reacción de polimerización puede ser absorbido por la mezcla de polimerización provocando un efecto exotérmico. Alternativamente, o adicionalmente, el calor de reacción puede ser suprimido mediante un sistema de refrigeración, por enfriamiento externo de las paredes del recipiente del reactor, o mediante superficies de intercambio de calor internamente dispuestas enfriadas mediante un fluido de intercambio de calor.

En el transcurso de la polimerización, normalmente, una parte predominante (sobre 50% en moles) del monómero es consumida y el polímero formado es disuelto en el disolvente. Cuanto mayor sea la concentración del polímero, mayor será la viscosidad de la mezcla de reacción de polimerización que contiene el polímero, disolvente y componentes sin reaccionar. La mezcla pasa desde el reactor de polimerización hasta la sección de acabado en la que el polímero, disolvente y monómero sin reaccionar se separan. En el transcurso del acabado, el disolvente y monómero sin reaccionar son progresivamente separados de la mezcla de polimerización hasta que el polímero puede ser conformado como un sedimento sólido o bala. El disolvente y monómero separados pueden ser reciclados al reactor de polimerización.

Es bien conocido a partir de fuentes de bibliografía intensivas bien conocidas que las soluciones de polímeros pueden experimentar una separación de fases a la temperatura de solución crítica inferior, siendo favorecida la separación de fases con temperaturas más elevadas y/o presiones inferiores. La selección de los disolvente ejerce también una influencia sobre las condiciones en que se produce la separación de fases.

El fenómeno de la separación de fases en primer lugar es una consideración en la selección del disolvente de polimerización. Las condiciones apropiadas de los monómeros de polimerización, especialmente de los monómeros volátiles, temperaturas y presiones, tienen que ser seleccionadas para condiciones dadas de la combinación de polímeros/disolventes para evitar una separación de fases no deseada dentro del reactor. Los disolventes como hexano pueden requerir una presión elevada por encima de 50 bares para evitar condiciones de dos fases para la polimerización de olefinas; los disolventes como el octano pueden mantener condiciones homogéneas de una fase a presiones inferiores.

El fenómeno de la separación de fases puede ser explotado en segundo lugar después de la etapa de reacción para separar los componentes de disolventes volátiles y monómeros no deseados por una parte, y polímero por otra parte. En ese caso, es favorecida la separación a una temperatura bastante por encima de la temperatura de solución crítica inferior para permitir que el polímero forme una fase concentrada. Algunos artículos anteriores explican que los principios generales de los que tenemos conocimiento son: "A low-energy Solvent Separation Method," por T. G. Gutowski et al, Polymer Engineering; "Solvents" por C. A. Irani et al. en Journal of Applied Polymer Science Vol 31,1879-1899 (1986); "Separating Polymer Solutions with Supercritical Fluids" por by Mark A. McHugh et al in Macromolecules 1985,18,674-680; "Critical dynamics and phase separation kinetics etc" por Hajime Tanaka in Journal of Chemical Physics 100 (7) 1 de abril de 1994 pag. 5323-5337; "Short Chain Branching Effect on the Cloud Point Pressures of Ethylene Copolymers etc." por S. J. Han et al. in Macromolecules 1998, 31, 2533-2538.

El documento US 3.726,843 describe un procedimiento para preparar EPDM. La separación de la fase líquida ha sido explotada también para separar el disolvente de la mezcla polimerizada que sale del reactor de polimerización en el documento de Mitsui EP-552945-A (US 5.599.885), que muestra un procedimiento continuo de polimerización en solución con un catalizador de metaloceno. Se añade hidrógeno en los ejemplos para evitar pesos moleculares superiores a la baja temperatura de funcionamiento. La presión y la temperatura son elevadas para permitir una posterior caída de la presión, que conduce a la formación de fases separadas empobrecidas y concentradas. El catalizador que sal del reactor es reciclado.

El documento EP-552945-A no describe que el procedimiento de polimerización pueda ser realizado a presiones elevadas para proporcionar para proporcionar una amplia variedad de polímeros y producciones en la misma instalación de producción. El documento EP-552945-A usa un reactor auto-refrigerado en el que se permite que el disolvente entre en ebullición, lo que favorece el funcionamiento a baja presión. El documento EP-552945-A no siguiere explotar la presión inicial elevada en la sección de acabado.

Aunque los catalizadores de metalocenos de sitio único tienen una actividad elevada, esa actividad a menos es sostenida bajo condiciones en las que se produciría una separación de fases a temperaturas elevadas. La actividad continuada de polimerización durante la separación de fases puede tener una influencia indeseable sobre las características del polímero.

El uso de catalizadores de sitio único está asociado con la escasa solubilidad en los disolventes no polares saturados de hidrocarburos alifáticos usados para la polimerización homogénea en solución. Como consecuencia, tiene que ser usado un disolvente de catalizador aromático, como tolueno. Esto a su vez puede complicar la separación de disolventes para prevenir la creación de tolueno en el reactor, y conduce a una contaminación del medio ambiente y costes añadidos de mantenimiento. El documento EP-552945-A intenta evitar el uso de tolueno poniendo en suspensión el catalizador, incluyendo alumoxano como activador en el disolvente de polimerización.

En algunos procedimientos en solución (véase el documento WO 98/02471 de Kolthammer) la mezcla polimerizada es sometida a destilación rápida en dos fases, con lo que el disolvente y el monómero sin reaccionar son convertidos en una fase de vapor. La extracción eficaz del disolvente etc, requiere bajas presiones de vapor y compresión de la fase de vapor o condensación seguida de bombeo para las posteriores etapas de separación. El bombeo es usado para trasladar el polímero desde las etapas de separación por destilación rápida hasta un extrusor final de desvolatilización.

El documento US 3.912.698 usa un intercambiador de calor para una corriente de reciclado líquida para permitir un aumento en la capacidad del reactor mientras se reduce la suciedad en el contexto de una destilación rápida múltiple para separar componentes volátiles.

El uso de catalizadores de sitio único está asociado también con la generación de hidrógeno a través de una abstracción de beta-hidruro. Este hidrógeno, cuando es nuevamente reciclado a la alimentación al reactor, puede actuar como un modificador para reducir el peso molecular del polímero. La cantidad de hidrógeno establecida en la polimerización puede ser aumentada o disminuida dependiendo del peso molecular pretendido.

En las instalaciones de las soluciones la selección del disolvente, temperaturas de funcionamiento y sistemas de purificación tienen que ser diseñados para una gama de funcionamiento particular para el procedimiento de polimerización deseado. Los catalizadores de metalocenos permiten que se prepare una amplia diversidad de polímeros en términos de contenido de comonómeros, peso molecular, etc. El rendimiento de producción óptimo para un tipo dado de polímero puede ser obtenido con un metaloceno particular dentro de una gama de funcionamiento específico. Pueden ser producidos entonces diferentes tipos de polímero en diferentes ajustes de la instalación. Por lo tanto, hay una necesidad de un diseño de instalaciones que puedan ser usadas de forma más flexible para diferentes tipos de polímeros y catalizadores de metalocenos, y que puedan ser adaptadas también más fácilmente a las tecnologías de catalizadores de metalocenos en desarrollo que los actuales diseños de instalaciones de polimerización en solución.

Hay también una necesidad de un diseño de instalación que permita un control más extensivo del peso molecular a través del control de los niveles de hidrógeno. Hay una necesidad especial de este control que sea compatible con el funcionamiento de reactores en serie que permita condiciones de funcionamiento dividido por separado entre el primero y el segundo reactor (o que permita alimentar niveles muy bajos de hidrógeno a uno de los dos reactores, mientras se alimentan grandes cantidades de hidrógeno al otro reactor).

Continúa habiendo una necesidad de una instalación de un procedimiento continuo mejorado en solución que proporcione un o más de las siguientes ventajas: producir polímero económicamente a través de una amplia gama de variedades de funcionamiento que incluyen temperaturas de polimerización variables; producción de un amplio espectro de polímeros, particularmente polímeros de pesos moleculares medios, distribuciones de pesos moleculares y/o contenidos de comonómeros ampliamente variables; que permiten la producción de polímeros que tienen pesos moleculares útiles a temperaturas elevadas (por encima de 150ºC); acomodando una amplia gama de rendimiento del catalizador; reduciendo el consumo de energía, especialmente en el acabado, y reduciendo las emisiones al medio ambiente; y reduciendo o evitando en ensuciamiento en los sistemas de reciclado y purificación, mientras todavía se usan catalizadores de tipo metaloceno altamente activos con monómero sin reaccionar y temperatura durante los procedimientos de separación.

Sería particularmente útil proporcionar un procedimiento y una instalación que puedan ajustar las variables del procedimiento para optimizar el rendimiento para un tipo de polímero y un catalizador dados, de forma que pueda ser usado un catalizador de metaloceno para rendir a una actividad elevada dentro de esa variedad; mientras que permite al mismo tiempo una amplia gama de variedades de rendimientos optimizados para diferentes tipos de polímeros y catalizadores. Sería ventajoso también proporcionar un procedimiento y una instalación que pudieran facilitar el funcionamiento a estas elevadas actividades catalíticas en la misma instalación de acabado, que pueda ser usado en un sistema ampliamente cerrado con un reciclado sustancial de todo el disolvente no polar y los componentes monómeros; con una contaminación mínima y con una necesidad mínima de eliminar las impurezas polares contenidas en este residuo de catalizador reciclado no polar y sin embargo derivado o depurador, usando una técnica de separación sencilla, y sin usar un agente separador como agua, que contaminaría el reciclado.

Para fundamentos adicionales, véanse también los documentos WO 94/00500 y WO 92/14766.

Sumario de la invención

Los números mostrados entre paréntesis se refieren a la numeración de objetos mostrados en los dibujos y destinados a ilustrar y a facilitar la comprensión de la descripción de los objetos ilustrados.

La invención se refiere generalmente a un procedimiento para la polimerización continua en solución de una alimentación (2, 4, 58) de monómeros con insaturación olefínica en un disolvente hidrocarbonado bajo presión, que tiene una disposición (8) de reactor de depósito agitado continuo al que se suministra un catalizador de sitio único, para formar una mezcla de reacción de polimerización que contiene polímeros, y aguas debajo de la misma unos medios de separación para la separación continua del disolvente (14, 34, 40) y monómero sin reaccionar de la mezcla, en que los medios de separación (14, 34, 40) incluyen al menos un separador de fase líquida inicial para separar la mezcla de polimerización en una fase empobrecida (20) y una fase concentrada (22). Los términos "empobrecida" y "concentrada" o "con elevado contenido de polímero" se refieren a la cantidad de polímero en el disolvente. "Empobrecida" indica que el disolvente no contiene polímero o cantidades bajas de polímero de forma que no interfieran con el reciclado posterior.

En un caso, una bomba para bajas viscosidades de capacidad elevada hace subir la presión de la alimentación hasta al menos 75 bares y provoca que la mezcla pase desde la disposición de reactores a través de una etapa de calentamiento hasta unos medios de reducción de la presión aguas arriba del separador de fases líquidas a través de la acción de la bomba y en ausencia de medios adicionales de bombeo entre la disposición de reactores y los medios de reducción de la presión.

En otro caso, una bomba mantiene una presión de al menos 75 bares en el reactor de polimerización, que es sustancialmente el mismo que en separador de fases líquidas, y la temperatura en la disposición de reactores de polimerización es mantenida más baja o igual que en los medios de separación, y se proporciona una disposición de calentamiento aguas arriba de los medios de separación para calentar opcionalmente la mezcla de reacción y elevar la temperatura en los medios de separación de forma que, tras una caída de la presión en la separación, la mezcla pasa a través del límite inferior de fase de solución crítica independientemente de la temperatura de polimerización inicial.

El catalizador es preferentemente un catalizador de metal de transición de ligando voluminoso. el ligando voluminoso contienen una multiplicidad de átomos unidos, preferentemente átomos de carbono, que forman un grupo, que puede ser cíclico con uno o más heteroátomos opcionales. El ligando voluminoso puede ser un derivado de ciclopentadienilo de tipo metaloceno, que puede ser mono- o poli-nuclear. Uno o más ligandos voluminosos pueden estar unidos o coordinados al metal de transición, preferentemente separable por un cocatalizador o activador, como un grupo lábil de hidrocarbilo o halógeno. Se supone que la separación de cualquiera de estos ligandos conduce a la creación de un sitio de coordinación en el que puede ser insertado el monómero de olefina en la cadena del polímero. El átomo de metal de transición es un metal de transición de los grupos IV, V o VI de la Tabla Periódica de los Elementos. El metal de transición es preferentemente un átomo del Grupo IVB.

En el primer aspecto de la invención, una bomba (3) a baja viscosidad de capacidad elevada eleva la presión de la alimentación (2, 4, 58) hasta al menos 75 bares y provoca que la mezcla pase desde el reactor (8) a través de una disposición de calentamiento (12, 16) hasta unos medios (18) de reducción de la presión aguas arriba del separador 814) de fases líquidas a través de la acción de la bomba (3) y en ausencia de medios adicionales de bombeo entre el reactor (8) y los medios (18) de reducción de la presión. La expresión "bomba a baja viscosidad de capacidad elevada" se refiere generalmente a una bomba con una capacidad suficiente para comprimir el conjunto de la alimentación a una viscosidad no afectada por la presencia de moléculas de polímeros disueltas que aumenten la viscosidad. Un tipo de bomba adecuada es una bomba centrífuga.

La disposición de calentamiento puede comprender una primera fase de calentamiento (12) y una segunda fase de calentamiento (16). La primera fase (12) es un intercambiador de calor de integración de calor diseñado para recuperar calor que de otra manera se perdería cuando la fase empobrecida (20) fue enfriada en un enfriador final (24). La segunda fase (16) usa cualquier dispositivo de calor apropiado de temperatura adecuada para terminar la etapa de calentamiento.

La disposición de reactores puede ser un reactor único o una pluralidad, preferentemente dos reactores dispuestos en serie, o menos preferentemente en paralelo.

En este primer aspecto, es añadido un destructor (10) del catalizador aguas debajo de la disposición (8) de reactor (en el caso de reactores en serie, esto significa que el destructor es añadido aguas debajo del último reactor de polimerización) y aguas arriba de la disposición (12, 16) de calentamiento y el separador (14) de fases líquidas para suprimir una polimerización adicional de la mezcla de polimerización calentada que está experimentado la separación, la fase empobrecida (2) se hace pasar a través de una disposición de enfriamiento, que puede comprender el intercambiador (12) de integración de calor y un enfriador final (24) y opcionalmente un secador (32) nuevamente hacia el lado de salida de la bomba (3); la fase concentrada (22) es sometida a una separación adicional de disolvente aguas abajo para obtener un polímero sólido.

En un segundo aspecto, la fase empobrecida (20) se hace pasar en forma líquida a unos medios (26) para separar hidrógeno añadido o generado durante la polimerización, medios (26) que comprenden un medio para poner en contacto un vapor separado con la fase empobrecida en una disposición de flujo en contracorriente para concentrar el hidrógeno en la fase de vapor para la separación del reciclado de la fase empobrecido. Este aspecto se puede poner en práctica en procedimientos e instalaciones que no emplean las características del primer aspecto.

Descripción de los dibujos

La Figura 1 muestra una exposición esquemática de una instalación según la invención y un flujo del procedimiento según la invención.

La Figura 2 muestra un diagrama de fases que ilustra el funcionamiento de un separador de fases líquidas usados en la instalación y el procedimiento según la invención.

La Figura 3 muestra los detalles de la exposición de una disposición de separación de hidrógeno para la instalación de la Figura 1, para proporcionar un control de los pesos moleculares de amplios intervalos.

Los números entre paréntesis a continuación se refieren nuevamente a las correspondientes características en los dibujo, incluidas para ilustrar y facilitar la comprensión. La invención incluye otras formas de las características indicadas por los números entre paréntesis además de las mostradas en los dibujos, como será evidente para un experto en la técnica.

Descripción detallada de aspectos generales y primeros

Elevando la presión por medio de la bomba (3) por encima de 75 bares, se evita la formación de condiciones de dos fases en la disposición (i) del reactor y la disposición (12,16) de calentamiento bajo una amplia gama de condiciones de temperaturas y polimerización. Por tanto, puede ser usada una amplia diversidad de catalizadores de metalocenos en el procedimiento. Esta amplia gama de catalizadores de metalocenos puede ser usada para preparar materiales de peso molecular medio alto y/o bajo condiciones optimizadas de producción. El uso de una bomba separada para hacer subir la presión de la mezcla de polimerización viscosa entre el reactor y el separador de fases líquidas puede ser evitado [estas bombas son mucho más costosas que la bomba de alimentación de baja viscosidad (3)]. La presión de la bomba (3) produce también un efecto de cascada a través del procedimiento y se combina con la ausencia de vaporización para la etapa inicial de separación del disolvente y reducir las necesidades globales de bombeo durante el acabado. La presión de la bomba (3) hace avanzar la mezcla de polimerización viscosa hasta los medios (18) de reducción de la presión aguas arriba del separador (14) de fases líquidas sin permitir una separación de fases antes de los medios (18) de reducción de la presión. En una preferida de la invención, la presión de la bomba (3) hace avanzar adicionalmente una o dos fases separadas hasta sistemas adicionales de fraccionamiento aguas abajo o dispositivos de purificación como dispositivos de separación por destilación rápida a presión elevada o dispositivos de separación por destilación rápida a presión baja.

La disposición destructora integral permite que la temperatura sea aumentada sin riesgos de una polimerización adicional, facilitando así un reciclado directa después de la separación de cualquier exceso de destructor, de disolvente separado y monómero en el lado de la entrada de la bomba (3). Con el término "directo", se quiere indicar que la fase empobrecida no necesita ser fraccionada. La instalación puede ser usada bajo una amplia diversidad de condiciones para preparar una amplia diversidad de polímeros y al mismo tiempo es de construcción sencilla.

El consumo de energía por polímero unitario producido es bajo, con una recuperación sencilla de disolvente y sistemas de integración de energía [como un intercambiador (12) de integración de calor], que pueden ser empleados para minimizar las emisiones a la atmósfera y recuperar calor de la materia efluente en el separador (14) de fases líquidas.

Preferentemente, el separador (14) de fases líquidas está conectado a un separador (34) de baja presión, dispuesto aguas abajo, que recibe la fase concentrada del separador (14) de fases líquidas. Preferentemente, un separador (34) a baja presión funciona a una presión suficiente para permitir la alimentación de la fase de vapor al sistema de fraccionamiento y purificación sin requerir un compresor separado, y dicha presión es generalmente de 2 bares manométricos o más. Con el fin de acomodar la producción de polímeros a una amplia gama de pesos moleculares, esta presión en el separador (34) de presión baja puede ser elevada hasta un nivel elevado, entre 3 y 20 bares manométricos, para ajustar la viscosidad de la solución y facilitar la alimentación de la solución de polímero concentrado hasta la fase final de desvolatilización. Por tanto, la fase volátil separada a partir de la fase concentrada es trasladada simplemente a una torre (36) de fraccionamiento en forma de un vapor, dispuesta aguas abajo del separador (34) de presión baja para una purificación. En algunas disposiciones de la técnica anterior, en las que los disolventes, etc., son extraídos bajo una presión baja en la fase de vapor, los componentes volátiles extraídos deben ser condensados y hechos pasar a través de medios de bombeo para las posteriores etapas adicionales de separación.

Preferentemente, el procedimiento usa un disolvente no polar que no se coordina ni interfiere de manera significativa, con el fin de inhibir la acción catalítica del sistema catalizador. Preferentemente, el procedimiento usa un disolvente de bajo punto de ebullición basado en alcanos, opcionalmente mezclas de alcanos, que pueden ser lineales o ramificados, como los que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, preferentemente en intervalo de 5-7 átomos de carbono, opcionalmente mezclados con otros alcanos de un peso molecular superior o inferior. El polímero puede derivar de monómeros que comprendan predominantemente monoolefinas como etileno o propileno u otras alfa-olefinas superiores que tenga de 4 a 10 átomos de carbono. Esta combinación proporciona una mezcla que puede ser fácilmente separada en el interior del separador de fases líquidas.

Se puede ahorrar una cantidad considerable de energía haciendo que la mezcla de polimerización del reactor (8) sea calentada a la temperatura de antes de alcanzar el separador (14) sucesivamente por medio de un intercambiador (12) de integración de calor aguas arriba y un intercambiador (16) de calor equilibrado aguas abajo y haciendo posible que la fase (20) empobrecida del separador (14) sea usada para suministrar calor al (12) aguas arriba de dichos intercambiadores de calor.

Las presiones de trabajo en el procedimiento de la invención pueden ser de 80 bares o más, 90 bares o más, 95 bares o más y especialmente 120 bares o más o incluso 140 bares o más. El límite superior de la presión no está críticamente restringido, pero normalmente puede ser de 200 bares o menos, preferentemente 140 bares o menos o 120 bares o menos. La presión debe ser suficiente para mantener la solución del reactor en una fase única hasta el punto de los medios (18) de reducción de la presión, y proporcionar la presión de trabajo necesaria para transportar los fluidos a través de la instalación.

La invención en otro aspecto se refiere también a una instalación adaptada para realizar el procedimiento anteriormente descrito, que es adecuado para funcionar en los límites de rendimientos indicados con posterioridad y con el SSC indicado con posterioridad. Más aspectos serán evidentes a partir de las reivindicaciones.

La temperatura de alimentación puede variar dependiendo del efecto exotérmico disponible y del alcance de la conversión de monómeros que se desea que alcance la temperatura de polimerización. Ventajosamente, la temperatura es al menos -40ºC, adecuadamente al menos -20ºC, 0ºC, 20ºC o 40ºC en ciertas circunstancias. La temperatura de polimerización está restringida por el peso molecular deseado, que permita la influencia de cualquier hidrógeno añadido. En un procedimiento de reactores en serie, la temperatura en los reactores sucesivos puede ser elevada progresivamente en incrementos dependiendo de la naturaleza de la polimerización que tenga lugar en estos reactores. Ventajosamente, la temperatura de polimerización para polímeros que comprenden predominantemente unidades derivadas de etileno es al menos 100ºC, preferentemente al menos 150ºC o incluso (para materiales de peso molecular inferior) 200ºC o más. La temperatura no debe sobrepasar la temperatura de descomposición de la polimerización o la temperatura a la que el catalizador puede mantener la reacción de polimerización.

Globalmente, el efecto exotérmico puede conducir a una diferencial de temperaturas entre la temperatura de entrada al reactor de polimerización y la de salida de 50 a 220 o hasta 250ºC. Alimentando a -40ºC y permitiendo que el efecto exotérmico eleve la temperatura a 200ºC, puede resultar un procedimiento altamente eficaz para producir polímeros de peso molecular inferior. Para polímeros de pesos moleculares superiores, puede ser necesario restringir la elevación de la temperatura a través de una alimentación más caliente y/o temperaturas inferiores del reactor para evitar una viscosidad excesiva en la solución del reactor que degradaría el rendimiento de mezcladura del reactor, conduciendo así a polímero no uniformes.

La concentración de monómeros depende del tipo de polímero pretendido y del peso molecular, las conversiones asociadas de monómero en polímero y la temperatura de funcionamiento. Ventajosamente, la presión parcial de monómeros debe ser 30% o más de la presión parcial total de los componentes volátiles de los reactores de polimerización; especialmente 40% o más y preferentemente no debe sobrepasar 80%, 70% o especialmente 60%. La presión parcial total de todos los componentes debe ser menos de 100% de la presión del reactor para evitar la formación de burbujas de vapor. En general, son preferidas presiones parciales de monómeros superiores para mejorar la separación de fases líquida en el separador (14) de fases líquida.

En su forma más amplia, la invención puede ser realizada con cualquier SSC (catalizador de sitio único). Estos contienen generalmente un metal de transición de grupos 3 a 10 de la Tabla Periódica, y al menos un ligando auxiliar que permanezca unido al metal de transición durante la polimerización. Preferentemente, el metal de transición es usado en un estado catiónico y estabilizado mediante un cocatalizador o activador. Son especialmente preferidos los metalocenos del grupo 4 de la Tabla Periódica como titanio, hafnio o circonio que son usados en la polimerización en el estado catiónico monovalente d_{0} y tienen uno o dos ligandos auxiliares como se describe más en detalle con posterioridad. Las características importantes de estos catalizadores para una polimerización por coordinación son el ligando capaz de abstracción y el ligando en el que puede ser insertado el grupo etileno (olefínico).

El metaloceno puede ser usado con un cocatalizador que puede ser alumoxano, preferentemente metil-alumoxano que tiene un grado medio de oligomerización de 4 a 30 según se determina mediante osmometría de presión de vapor. El alumoxano puede ser modificado para proporcionar solubilidad en alcanos lineales o ser usado en una suspensión, pero generalmente es usado a partir de una solución en tolueno. Estas soluciones pueden incluir dialquil-aluminio sin reaccionar y la concentración de alumoxano está indicada generalmente como moles de Al por litro o más, cifra que incluye cualquier trialquil-aluminio que no había reaccionado para formar un oligómero. El alumoxano, cuando es usado como co-catalizador, es usado generalmente en una exceso en moles, a una relación de moles de 50 o más, preferentemente 100 o más y preferentemente 1000 o menos, preferentemente 500 o menos, con relación al metal de transición.

El SSC debe ser seleccionado preferentemente entre una amplia gama de SSC disponibles, para adecuarse al tipo de polímero que esté siendo preparado y las variables del procedimiento asociadas con el mismo de forma que el polímero sea producido bajo las condiciones del procedimiento a una actividad de al menos 40.000 g de polímero por gramo de SSC (como un metaloceno), preferentemente al menos 60.000 o incluso por encima de 100.000 g de polímero por g de SSC. Esta memoria descriptiva y los ejemplos ilustran algunas de las opciones. Haciendo posible que sean producidos diferentes polímeros en diferentes variables de funcionamiento con una selección optimizada del catalizador, el SSC y cualesquiera componentes catalíticos auxiliares pueden ser usado en pequeñas cantidad, usado también opcionalmente pequeñas cantidades de depuradores. El destructor puede ser usado en cantidades igualmente pequeñas y los diversos métodos económicos pueden seguidamente introducidos para permitir que el disolvente no pueda ser reciclado y sometido a tratamiento para separar los contaminantes polares antes de ser reutilizados en el (o los) reactor(es) de polimerización.

El metaloceno puede ser usado también con un cocatalizador que es un anión nada o débilmente coordinado (la expresión "anión no coordinante", como se usa en la presente memoria descriptiva, incluye aniones débilmente coordinados. La coordinación debe ser suficientemente débil en cualquier caso, como se pone de manifiesto mediante el progreso de la polimerización, para permitir la inserción del componente monómero insaturado). El anión no coordinante puede ser suministrado y hacerse reaccionar con el metaloceno de cualquiera de las maneras descritas en el estado de la técnica.

El precursor para el anión no coordinante puede ser usado con metaloceno suministrado en un estado de valencia reducido. El precursor puede experimentar una reacción redox. El precursor puede ser un par de iones del que el catión es neutralizado y/o eliminado de alguna manera. El catión precursor puede ser una sal de amonio como en los documentos EP-277003 y EP-277004. El catión precursor puede ser un derivado de trifenil-carbonio.

El anión no coordinante puede ser un anión basado en un elemento no carbonado de los grupos 10-14 tetra-aril-sustituido, halogenado, especialmente los que tienen átomos de hidrógeno sustituidos con grupos de flúor en los grupos arilo, o en los sustituyentes alquílicos en esos grupos arilo.

Los complejos de cocatalizadores de los elementos de los grupos 10-14 eficaces de la invención son, en una realización preferida, derivados de una sal iónica, que comprende un complejo aniónico de un elemento del grupo 10-14 coordinado en la posición 4, en el que A^{-} puede ser representada como:

[(M)Q_{1}Q_{2}...Q_{i}]^{-},

en la que M es uno o más metaloides o metales de los grupos 10-14, preferentemente boro o aluminio, y cada Q es un ligando eficaz para proporcionar efectos electrónicos o estéricos que hagan [(M)Q_{1}Q_{2}...Q_{n}]^{-} adecuado como un anión no coordinante como es comprendido en la técnica, o un número suficiente de Q son tales que [(M)Q_{1}Q_{2}...Q_{n}]^{-}
en su conjunto es un anión no coordinante o débilmente coordinante eficaz. Ejemplos de sustituyentes Q incluyen específicamente grupos arilo fluorados, preferentemente grupos arilo perfluorados, e incluyen grupos Q que tienen sustituyentes adicionales a la sustitución con flúor, como grupos hidrocarbilo fluorados. Los grupos arilo fluorados preferidos incluyen fenilo, bifenilo, naftilo y sus derivados.

El anión no coordinante puede ser usado en cantidades aproximadamente equimolares con relación al componente del metal de transición, como al menos 0,25, preferentemente 0,5 y especialmente 0,8 y tal como no más de 4, preferentemente 2 y especialmente 1,5.

Los compuestos representativos de metalocenos pueden tener la fórmula:

L^{A}L^{B}L^{C}{}_{i}MDE

en la que L^{A} es un ligando auxiliar ciclopentadienilo o hetero-ciclopentadienilo unido por enlaces \pi a M; L^{B} en un miembro de la clase de ligandos auxiliares definidos para L_{A}, o es J, un ligando auxiliar heteroatómico unidos por enlaces \sigma a M, en que los ligandos L^{A} y L^{B} pueden unidos por puentes de enlaces covalentes a través de un grupo conector de un elemento del grupo 14 de la Tabla Periódica: L^{C}_{i} es un es un ligando no oxidante neutro opcional, que tiene un enlace donante a M (es igual a 0 a 3); M es un metal de transición del Grupo 4 ó 5; y D y E son independientemente ligandos lábiles mono-aniónicos, que tienen cada uno en enlace \sigma a M, opcionalmente unidos mediante puente a cada otro de L^{A} O L^{B}. Los ligandos mono-aniónicos son desplazables mediante un activador adecuado para permitir la inserción de un monómero o macromonómero polimerizable que puede ser insertado para la polimerización por coordinación del sitio de coordinación vacante del componente de metales de
transición.

Los compuestos representativos de metales de transición no metalocenos como los SSC incluyen también tetrabencil-circonio, tetra-bis(trimetilsililmetil)circonio, oxotris(trimetilsililmetil)vanadio, tetrabencil-hafnio, tetrabencil-titanio, bis(hexametil-disilazido)dimetil-titanio, dicloruro de tris(trimetil-silil-metil)niobio y dicloruro de tris(trimetilsililmetil)tántalo.

Los compuestos de metales de transición organometálicos adicionales adecuados como catalizadores de polimerización de olefinas de acuerdo con la invención serán cualquiera de los del grupos 3-10 que puedan ser convertidos mediante abstracción de ligandos en un catión catalíticamente activo y estabilizados en cuanto al estado electrónico mediante un anión no coordinante o débilmente coordinante suficientemente lábil para ser desplazado mediante un monómero con insaturación olefínica como etileno.

Son más preferidos los metalocenos, que son derivados de bisciclopentadienilo de un metal de transición del grupo IV, preferentemente circonio o hafnio. Véase el documento WO 9941294 de Exxon Mobil. Estos pueden ser ventajosamente derivados que contiene un ligando de fluorenilo y un ligando de ciclopentadienilo conectados mediante un único átomo de carbono y un átomo de silicio. Véanse los documentos WO 9945040 y WO 9945041. Lo más preferentemente, en anillo Cp está sin sustituir y/o el puente contiene sustituyentes alquílicos, adecuadamente sustituyentes de alquilsililo para ayudar a la solubilidad en alcanos del metaloceno. Véanse los documentos WO 0024792 y WO 0024973. Otros metalocenos posibles incluyen los del documento WO 01/58912.

El documento EP 418044 de la empresa Dow usa un compuesto de monociclopentadienilo análogo al del documento EP 416815. Compuestos análogos son descritos en el documento EP 420432 de ExxonMobil. El documento WO 9703992 de Sumitomo muestra un catalizador en el que una única especia Cp y un fenol están unidos mediante un enlace de C o Si, como Me_{2}C(Cp)(3-tBu-5-Me-2-fenoxi)TiCl_{2}. El documento WO 200105849 de la empresa Nova describe catalizadores de Cp-fosfonimina, como (Cp)((tBu)_{3}P=N-)TiCl_{2}.

Otros metalocenos adecuados pueden ser derivados de bisfluorenilo o derivados de indenilo sin formación de puentes que pueden estar sustituidos en más posiciones del anillo condensado con resto que tengan el efecto de aumentar el peso molecular a permitir así indirectamente una polimerización a temperatura superiores, como se describe en los documentos EP 693506 y EP 780395.

Cuando se usan los catalizadores de la invención, el sistema catalítico total comprenderá adicionalmente de forma general uno o más compuestos organometálicos como depurador. Estos compuestos, como son usados en esta aplicación, está previsto que incluyan los compuestos eficaces para separar impurezas polares del entorno de la reacción y para aumentar la actividad del catalizador. Las impurezas pueden ser producidas de forma inadvertida con cualquiera de los componentes de la reacción de polimerización, particularmente con el disolvente, monómero y catalizador alimentados, y afectar adversamente a la actividad y estabilidad del catalizador. Puede dar lugar a una disminución e incluso una eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando precursores aniónicos ionizantes activan el sistema catalítico. Las impurezas o venenos del catalizador incluyen agua, oxígeno, compuestos orgánicos polares, impurezas metálicas, etc. Preferentemente se adoptan etapas para separar estos venenos antes de introducirlos en el recipiente de la reacción, por ejemplo, mediante tratamiento químico o técnicas cuidadosas de separación después de la síntesis o preparación de los diversos componentes o durante la misma, pero algunas cantidades menores de compuesto organometálico serán todavía usadas en el propio procedimiento de polimerización.

Normalmente estos compuestos serán compuestos organometálicos como los compuestos organometállicos del grupo 13 de las patentes de EE.UU. 5.153.157, 5.241.025 y los documentos WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132 y WO 95/07941. Ejemplos de compuestos incluyen trietil-aluminio, trietil-borano, tri-isobutil-aluminio, tri-n-octil-aluminio, metilalumoxano e isobutil-alumoxano. El alumoxano puede ser usado también en cantidades depuradoras con otros medios de activación, por ejemplo, metilalumoxano y tri-isobutil-alumoxano con activadores basados en boro. La cantidad de estos compuestos que va a ser usada con los compuestos catalizadores de la invención es minimizada durante las reacciones de polimerización hasta la cantidad eficaz para aumentar la actividad (y con la cantidad necesaria para la activación de los compuestos catalizadores si son usados en una función dual), ya que las cantidades en exceso pueden actuar como venenos de los catalizadores.

El procedimiento y la instalación usados en el procedimiento están diseñados como se explicó anteriormente para permitir la polimerización de una amplia diversidad de tipos de polímeros y pesos moleculares. De forma general, los polímeros son derivados de etileno o propileno como componente dominante (mas de 50% en moles). Los polímeros pueden contener preferentemente de 5 a 40% en moles de comonómero para variar la cristalinidad y flexibilidad. Los comonómeros pueden ser alfa-olefinas (bajo cuyo término están incluidas olefinas como estireno) que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, como etileno (en el caso de que el polímero consista predominantemente en unidades derivadas de propilen o), 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Pueden ser incluidas cantidades de dienos como hexadieno, vinil-norborneno, etilideno-norborneno (ENB), norbornadieno etc. para favorecer la insaturación y/o la formación de ramificaciones más largas preparadas en sí mismas a partir de unidades derivadas de monómeros polimerizados.

En el caso de un plastómero, el polímero que puede ser producido incluye los siguientes aspectos: preferentemente, el comonómero es una alfa-olefina que tiene de 3 a 15 átomos de carbono, más preferentemente 4 a 12 átomos de carbono y lo más preferentemente 4 a 10 átomos de carbono. El etileno puede ser polimerizado con al menos dos comonómeros para formar un terpolímero. El monómero es generalmente polimerizado en una proporción de 70,0-99,99, preferentemente 70-90 y más preferentemente 80-95 o 90-95% en moles de etileno con 0,01-30, preferentemente 3-30 y lo más preferentemente 5-20% en moles de comonómero. Para los fines de este memoria descriptiva de patente, la distribución de pesos moleculares de un polímero puede ser determinado con un cromatógrafos de permeación sobre gel Waters equipado con 5 columnas Ultra-styrogel y un detector del índice de refracción. La temperatura de funcionamiento del instrumento se ajustó a 145ºC, el disolvente de elución fue triclorobenceno y los patrones de calibración incluían dieciséis poliestirenos de peso molecular exactamente conocido, que variaban en el intervalo de peso molecular de 500 hasta un peso molecular de 5,2 millones, y un patrón de polietileno, NBS 1475.10. La distribución de pesos moleculares de los plastómeros producidos en esta invención es denominada "estrecha", es decir, una relación M_{p}/M_{n} de menos de 3, preferentemente menor o igual a 2,5. El MI (índice de fusión) de los polímeros de la invención está generalmente en el intervalo de 0,01 dg/min a 200 dg/min, preferentemente 0,1 dg/min a 100 dg/min, más preferentemente 0,2 a 50 dg/min y lo más preferentemente, menos de 10 dg/min. Las densidades contempladas del componente A de la invención están en el intervalo de 0,85 a 0,92 g/cm^{3}, preferentemente 0,87 a 0,92 g/cm^{3}, más preferentemente 0,88 a 0,91 g/cm^{3}.

La invención puede estar especialmente referida a reacciones de copolimerización que incluyen la polimerización de uno o más de los monómeros, por ejemplo, monómeros de alfa-olefinas de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1,4-metilpenteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno y olefinas cíclicas como estireno. Otros monómeros pueden incluir monómeros de vinilo, dienos, norborneno, acetileno y aldehídos.

En el caso de elastómeros, el polímero que puede ser producido incluye terpolímeros de un etileno-\alpha-olefina-EODE (elastómero de etileno-alfa-olefina-dieno) con un M_{p} elevado y más de 0,3% en peso de contenido de dieno, preferentemente más de 2,0% en peso de contenido de dieno. Estos polímeros pueden ser ampliamente amorfos y tener un calor de fusión bajo o nulo. Como se usa en la presente memoria descriptiva, "EODE" abarca polímeros elastómeros comprendidos por etileno, una \alpha-olefina y uno o más monómeros de dienos no conjugados. El monómero de dieno no conjugado puede ser un dieno hidrocarbonado de cadena lineal, cadena ramificada o cíclico que tiene de 6 a 15 átomos de carbono. Ejemplos de dienos no conjugados adecuados son dienos acíclicos de cadena lineal como 1,4-hexadieno y 1,6-octadieno; dienos acíclicos de cadena ramificada como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-1,7-octadieno e isómeros mezclados de dihidrommiriceno y dihidroocineno; dienos alicíclicos de anillo único como 1,4-ciclohexadieno; y 1,5-ciclododecadieno; y dienos de anillos condensados y puenteados alicíclicos de anillos múltiples como tetrahidroindeno, metil-tetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-1,5(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenil-, alquilieno- o cicloalquilideno-norbornenos como 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno y norbornadieno.

De los dienos normalmente usados para preparar los EPDM, los dienos particularmente preferidos son 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB) y diciclopentadieno (DCPD). Los dienos especialmente preferidos son 5-etilideno-2-norborneno (ENB) y 1,4-hexadieno (HD). Los elastómeros de EOD preferidos pueden contener de 20 hasta 90% en peso de etileno, más preferentemente 30 a 80% en peso de etileno, lo más preferentemente 35 a 80% en peso de etileno. Las alfa-olefinas adecuadas para ser usadas en la preparación de elastómeros con etileno y dienos son preferentemente propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-dodeceno. La alfa-olefina es incorporada generalmente en el polímero EODE de 10 a 80% en peso, más preferentemente de 20 a 65% en peso. Los dienos no conjugados son incorporados generalmente en la EODE de 0,5 a 20 a 35% en peso, más preferentemente de 1 a 15% en peso y lo más preferentemente de 2 a 12% en peso. Si se desea, puede ser incorporado más de un dieno simultáneamente, por ejemplo HD y ENB, con una incorporación total de dienos dentro de los límites anteriormente especificados.

Los elastómeros pueden estar también desprovistos de un dieno y ser un copolímero de dos tipos de monómeros. Estos copolímeros pueden ser elastómeros de un M_{p} elevado, baja cristalinidad y baja formación de cenizas. Los copolímeros pueden ser copolímeros de etileno-alfa-olefina (EPC) con un M_{p} elevado. Como se usa en la presente memoria descriptiva, el término "EPC" significa un copolímero de etileno y una alfa-olefina, no necesariamente propileno, que exhibe las propiedades de un elastómero. Las alfa-olefinas adecuadas para ser usadas en la preparación de elastómeros con etileno son preferentemente alfa-olefinas de C_{3}-C_{10}. Ejemplos ilustrativos y no limitativos de estas \alpha-olefinas son propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno-, 1-octeno y 1-dodeceno. Si se desea, puede ser incorporada más de una alfa-olefina. Los elastómeros de EPC pueden contener 20 a 90% en peso de etileno, más preferentemente 30 a 85% en peso de etileno y, lo más preferentemente, 35 a 80% en peso de etileno.

En el caso de polímeros derivados predominantemente de unidades de propileno, los polímeros tienen las siguientes características, como consecuencia de la presencia de secuencias isostáticas de polipropileno en la cadena:

En una realización, un copolímero de propileno y al menos un comonómero, en que el comonómero es etileno o una alfa-olefina. Los comonómeros incluyen etileno y alfa-olefinas de C_{4} a C_{30} lineales o ramificadas, o sus combinaciones. Las alfa-olefinas lineales preferidas incluyen etileno y alfa-olefinas de C_{4} a C_{8}, más preferentemente etileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, incluso más preferentemente etileno o 1-buteno. Las alfa-olefinas ramificadas preferidas incluyen 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno y 3,5,5-trimetil-1-hexeno. El copolímero de propileno del SPC es preferentemente un copolímero al azar, y el término es definido con posterioridad en la presente memoria descriptiva.

El copolímero de polipropileno tiene una cristalinidad de 2% a 65%. Dentro de este intervalo de cristalinidad, los límites inferiores alternativos de cristalinidad pueden ser 5% o 10%, y los límites superiores alternativas de cristalinidad pueden ser 50%, 45% o 40%.

\newpage

La cristalinidad del copolímero de polipropileno del SPC deriva de la secuencias isostáticas (o alternativamente sindiotácticas) de polipropileno en el copolímero. La cantidad de propileno en el SPC puede ser de 65% a 95% en peso. Dentro de este intervalo, los límites inferiores alternativos de contenido de propileno en el SPC pueden ser 70% o 80% en peso, y los límites superiores alternativos de contenido de propileno pueden ser 92,5%, 90% o 89% en peso.

El copolímero semicristalino de polipropileno tiene necesariamente un calor de fusión que no es cero, debido a la cristalinidad medible. La cristalinidad puede ser calculada a partir del calor de fusión, usando un valor preferido de 189 J/g para un 100% de cristalinidad y una relación lineal entre el calor de fusión y la cristalinidad; véase la publicación de B. Wunderlich, "Macromolecular Physics", vol. 3, Academic Press (1980), especialmente el capítulo 8.4.2.

El copolímero de polipropileno del SPC tiene preferentemente una única transición de fusión amplia. Normalmente, una muestra del copolímero de polipropileno mostrará picos u hombros de fusión secundarios adyacentes al pico principal, y esta combinación es considerada conjuntamente como un punto de fusión único, es decir, una transición única de fusión ancha. El más elevado de estos picos es considerado el punto de fusión. El copolímero de polipropileno tiene preferentemente un punto de fusión de 25ºC a 110ºC. Dentro de este intervalo, los límites inferiores alternativos del punto de fusión pueden ser 30ºC a 35ºC, y los límites superiores alternativos del punto de fusión pueden ser 105ºC o 90ºC.

El peso molecular medio ponderal del copolímero de polipropileno puede ser de 10.000 a 5.000.000 g/mol, preferentemente 80.000 a 500.000. La MWD (distribución de pesos moleculares) (M_{p}/M_{n}) es preferentemente por encima de 2. L MWD (M_{p}/M_{n}) puede ser menor que 40, más preferentemente menor que 5 y lo más preferentemente menor que 3. En otra realización, es preferido que el copolímero de polipropileno tenga una ML (1+4) a 125ºC menor que 100, más preferentemente menor que 75, incluso más preferentemente menor que 60, lo más preferentemente menor que 30.

El copolímero de polipropileno de la presente invención es preferentemente un copolímero cristalizable al azar que tiene una distribución de composición estrecha. La distribución intramolecular de la composición del polímero es determinada por fraccionamiento térmico en un disolvente. Un disolvente típico es un hidrocarburo saturado como hexano o heptano. El procedimiento de fraccionamiento térmico es descrito con posterioridad. Normalmente, aproximadamente un 75% en peso y más preferentemente un 85% en peso del polímero es aislado como una o dos fracciones solubles adyacentes, con el resto del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas. Cada una de estas fracciones tiene una composición (% en peso de contenido de etileno) con una diferencia no mayor que 20% (relativa) y más preferentemente no mayor que 10% (relativa) a partir de un contenido de % en peso medio de etileno del copolímero de polipropileno. Para los fines de la presente descripción, el copolímero de polipropileno se considera que tiene una distribución de composición "estrecha" si cumple el ensayo de fraccionamiento anteriormente indicado.

La longitud y la distribución de secuencias estereo-regulares de propileno en los copolímeros de polipropileno preferidos es congruente con una copolimerización estadística sustancialmente al azar. Es bien conocido que la longitud de y la distribución de secuencias están relacionadas con las relaciones de reactividad de copolimerización. Como se usa en la presente memoria descriptiva, "sustancialmente al azar" significa un copolímero para el que el producto de las relaciones de reactividad es generalmente 2 o menos. Por el contrario, en estructuras de estereobloques, la longitud media de secuencias de PP es mayor que la de copolímeros sustancialmente al azar con una composición similar. Los polímeros de la técnica anterior con estructura de estereobloques tienen una distribución de secuencias de PP congruente con estas estructuras "tipo bloques" en lugar de una distribución estadística sustancialmente al azar.

Las relaciones de reactividad y la distribución de secuencias del polímero pueden ser determinadas mediante C-13 RMN, que ubica los residuos de etileno con relación a los residuos de propileno vecinales. Para producir un copolímero cristalizable con la distribución azarosa y estrecha requerida, es deseable usar: (1) un catalizador de sitio único; y (2) un reactor de polimerización de depósito agitado y flujo continuo bien mezclado, que permita solamente un entorno de polimerización única para sustancialmente todas las cadenas de polímeros de los copolímeros de polipropileno preferidos.

Como una norma general, cuando el peso molecular de los polímeros es demasiado bajo, la separación de fases líquidas de la manera descrita en la presente memoria descriptiva puede estar obstaculizada o hacerse ineficaz ya que una cantidad excesiva de polímero puede ser arrastrada entonces en la fase empobrecida. El límite preciso depende de la composición del disolvente y la composición del polímero así como del peso molecular. Un disminución rápida de la presión, generalmente mayor que 20 bares/segundo, preferentemente 30 bares/segundo o más, más preferentemente 40 bares/segundo o más, incluso más preferentemente 50 bares/segundo o más, ayuda a inducir la disociación de las dos fases. Esta disminución rápida de la presión comienza preferentemente a partir de una presión por encima del límite binodal o LSCT y se detiene a una presión por debajo del límite espinodal. La separación de fases preferida es mediante descomposición espinodal y se denomina separación de fases inducida por la presión (PIPS). También, el separador de fases líquidas debe proporcionar un tiempo de residencia suficiente para permitir la sedimentación de la fase empobrecida y concentrada en el extremo inferior del separador.

En el segundo aspecto de la invención, se ejerce un control del peso molecular a través del control de los niveles de hidrógeno, que pueden ser complementarios al control del peso molecular mediante el control de la temperatura de polimerización. En el segundo aspecto, la fase empobrecida se hace pasar en forma líquida a unos medios para separar hidrógeno añadido o generado durante la polimerización, medios que comprenden unos medios para poner en contacto un vapor de separación con la fase empobrecida en una disposición de flujo en contracorriente para concentrar el hidrógeno en la fase de vapor para separarlo del reciclado de la fase empobrecida.

El vapor de separación consiste preferentemente en un monómero volátil como etileno (25). Los medios pueden incluir un recipiente (26) de separación para separar hidrógeno de la corriente del disolvente recuperado para ser usado como la alimentación (2) de la polimerización. El vapor de separación tiene ventajosamente un bajo contenido de hidrógeno, preferentemente por debajo de 5 mppm. El vapor de separación puede ser seleccionado para que sea más volátil que los demás componentes de monómeros o disolvente, esté sustancialmente desprovisto de contaminantes que sean perjudiciales para los catalizadores de polimerización, sea recuperable en el sistema de recuperación de la instalación y preferentemente esté disponible a una presión de suministro suficientemente elevada para la introducción en el recipiente (26) de separación sin la ayuda de una compresión adicional separada.

Este aspecto de la invención es especialmente aplicable a ajustes de instalaciones en las que los reactores están dispuestos para funcionar en serie y en las que el reactor aguas arriba se hace funcionar bajo condiciones de hidrógeno nulas o bajas, para proporcionar una fracción de peso molecular superior y en las que es añadido hidrógeno a un reactor aguas abajo para proporcionar una fracción de peso molecular inferior.

Ejemplo

Con referencia a la Figura 1, la instalación es dispuesta como sigue:

Polimerización y separación inicial de polímero y disolvente

Una alimentación para una polimerización se hace pasar a través del conducto (2) por medio de una bomba centrífuga (3). La alimentación contiene A) hexano como disolvente, B) monómero, generalmente el monómero predominante es etileno o propileno, y C) monómero que puede ser cualquier alfa-olefina copolimerizable, y D) un dieno u otro polieno o material copolimerizable cíclico. La alimentación se hace pasar a través de un refrigerador o enfriador (6) en el que la alimentación es opcionalmente enfriada a una temperatura baja para una posterior polimerización adiabática en los dos reactores (i) de depósitos agitados continuos, que se hacen funcionar en serie (por motivos de simplicidad, solamente es expuesto un reactor en la Figura 1). El activador y el catalizador de metaloceno pueden ser previamente mezclados y añadidos en (5) y/o (7) a uno o a los dos reactores (8). Un depurador, generalmente en la forma de un alquil-aluminio como tri-isobutil-aluminio o tri-n-octil-aluminio es seguidamente añadido en (4) para minimizar el impacto de los venenos en la alimentación y en el reactor sobre la actividad del catalizador.

Para complementar el control del peso molecular proporcionado controlando la temperatura de polimerización, puede ser añadido hidrógeno a uno o a los dos reactores a través de conductos (no mostrados).

La solución, que contiene polímero, que sale de los reactores (i) a través de un conducto (11), es tratada en primer lugar con un destructor del catalizador, preferentemente agua, añadida en (10) en una solución molecular en disolvente de hexano para terminar la reacción de polimerización. Un intercambiador de calor (12) está dispuesto como parte de la disposición integradora de calor y es calentado por una fase empobrecida que sale de una capa superior (20) en un separador (14) de fases líquidas, y proporciona un aumento inicial de la temperatura de la solución de polímero en el conducto (11). Un intercambiador de calor (16) equilibrado, que funciona usando vapor de agua, aceite caliente u otro fluido a temperatura elevada, aumenta adicionalmente la temperatura hasta un nivel adecuado para la separación de fases líquidas. La solución pasa seguidamente a través de una válvula (18) de disminución, en la que es creada una caída de la presión que provoca la separación de la solución de polímero y la sedimentación en forma de una fase empobrecida (20) y una fase (22) rica en polímero por debajo de la misma.

Es importante apreciar que no se requiere ninguna bomba consumidora de energía para proporcionar un aumento de la presión en el conducto (11) entre los reactores (8) y el separador (14) a medida que la solución que contiene polímero es impulsada por la presión de la bomba (3).

Tratamiento de la fase empobrecida

La fase empobrecida (20), después de ser enfriada por el intercambiador de calor (12) anteriormente mencionado, es enfriada adicionalmente mediante un dispositivo (24) de enfriamiento, se hace pasar a través de un depósito (26) de avance para separar el hidrógeno y seguidamente es sometida a un análisis químico en línea en (43) para determinar la concentración de monómero y comonómero en el disolvente. Esta fase empobrecida enfriada (43) es combinada con alimentación de nueva aportación de disolvente y monómero (30) para proporcionar las concentraciones deseadas y seguidamente se hace pasar a través de un secador (32) que sirve para separar cualquier agua sin reaccionar usada como destructor del catalizador o presente en la alimentación de nueva aportación suministrada o cualquier impureza en el disolvente y monómero reciclados, como se explicará.

El depósito (26) de avance está dispuesto en la forma de un recipiente (26) adecuado para separar hidrógeno por medio de etileno en forma de un vapor separador, como se muestra en la Figura 3. La fase empobrecida procedente del enfriador (24) se hace pasar a través de un conducto (27) hasta una disposición (100) distribuidora de líquidos colocada en el interior del recipiente (26) en un espacio elevado en su parte superior. El distribuidor de líquidos consiste en un distribuidor de conducciones previamente formadas con orificios (102) en la parte inferior. El distribuidor pulveriza la fase empobrecida hacia abajo dentro del recipiente (26). La fase empobrecida recoge se recoge en la parte inferior del recipiente (26). La parte de etileno que va a ser añadida al conducto (2) de alimentación es suministrada en forma de vapor de separación a través del conducto (25). El vapor de separación es suministrado a una disposición (104) rociadora de múltiples discos de medios microporosos (103) dispuestos en una pluralidad de anillo, dispuestos de forma concéntrica. Burbujas de vapor ascienden desde la disposición (104) rociadora de vapor a través del líquido hasta la superficie en el espacio elevado. El vapor en el espacio elevado se hace pasar a través del conducto (108) para un tratamiento adicional, como se describe con posterioridad. El líquido en la parte inferior se hace pasar a través del conducto (110) para el tratamiento, como se describirá con posterioridad.

En el recipiente (26) se produce un flujo en contracorriente de la alimentación (27) de líquidos y el vapor separador (25). En la etapa en la que las burbujas de vapor separador se elevan a través del líquido el etileno en el vapor se disuelve en el líquido y el hidrógeno en el líquido es recogido por las burbujas. Por tanto, el líquido procedente del conducto 110 está enriquecido en etileno, que puede ser sometido a una polimerización cuando es reciclado. Puede ser aproximada así una primera etapa de equilibrio. En espacio de vapor del recipiente (26), el vapor ascendente extrae más hidrógeno de las gotitas atomizadas procedentes de las boquillas (102) de forma que puede ser aproximada una segunda etapa de equilibrio. El vapor procedente del conducto 108 contiene por tanto una gran proporción del hidrógeno contenido en el líquido introducido a través de las boquillas 102. Pueden ser alcanzadas sustancialmente 2 etapas de equilibrio de separación en un único recipiente de destilación rápida. Más de 90%, a veces más de 97% del hidrógeno presente en la fase empobrecida puede ser separado de esta forma.

El vapor separador suministrado es etileno, que es un monómero volátil asociado al procedimiento. Su uso minimiza los costes adicionales de funcionamiento y el consumo de materias primas.

El vapor del conducto (108) es dirigido al tambor (39) de reflujo de la torre (36). Parcialmente es tratado para recuperar componentes útiles, principalmente monómeros volátiles como etileno y propileno, por medio de la torre de fraccionamiento (36) y su sistema elevado de compresión/condensación de vapor para reciclar a través del conducto (43) hasta el lado de entrada del secador (32). La parte que comprende principalmente hidrógeno y cualesquiera otras materiales no condensables puede ser encendida en (112).

Una alternativa menos preferida es para parte del reciclado de fase empobrecida que va a ser sometida a destilación rápida en un recipiente de destilación rápida de etapa única sin la adición de vapor separador. Sin embargo, esto solamente permite una separación limitada de hidrógeno y desaprovecha la ventaja de reciclar la fase empobrecida en su estado líquido sin procedimientos de evaporación con consumo intensivo de energía.

En las disposiciones de reactor único y reactores en serie que usan sistemas de catalizadores de metalocenos, pueden ser producidas cantidades variables de hidrógeno mediante abstracción de beta-hidruros, incluso cuando es inyectado hidrógeno en el reactor. La cantidad puede variar con el metaloceno seleccionado. Su efecto de reducción del peso molecular puede ser adaptado mediante la selección apropiada de la temperatura de funcionamiento del reactor. Una cantidad sustancial de este hidrógeno puede permanecer sin reaccionar en la corriente (11) efluente del reactor. La reducción de la cantidad de hidrógeno reciclado en esta corriente de la manera anteriormente descrita puede ser ventajosa par permitir un ajuste del peso molecular independientemente de la temperatura de funcionamiento de la polimerización mediante la separación del hidrógeno generado o mediante la adición de hidrógeno desde una fuente externa, generalmente en el conducto (2) de alimentación.

En el funcionamiento de reactores en serie como los descritos en la presente memoria descriptiva, la capacidad para separar hidrógeno puede ser explotada ventajosamente para ampliar el corte de peso molecular entre los reactores y ensanchar la distribución de pesos moleculares más allá de lo que sería posible de otra manera. La alimentación suministrada al reactor aguas arriba puede tener un contenido de hidrógeno por debajo del que prevalecería si el hidrógeno generado mediante la eliminación de hidruro beta permaneciera en el reciclado. Puede ser añadido hidrógeno ajeno adicional al reactor aguas abajo para proporcionar un contenido de hidrógeno por encima del que permanecería si el hidrógeno de la eliminación de hidruro beta permaneciera en el reciclado.

La separación efectiva del hidrógeno proporciona por tanto una facilidad que hace posible que sea aumentada la gama de composiciones bimodales producidas en disposiciones de reactores en serie. Permite también la selección de una gama más amplia de sistemas de catalizadores de metalocenos independientemente de su tendencia a generar hidrógeno a través de la eliminación de hidruro beta o su sensibilidad a la presencia de hidrógeno en la mezcla de polimerización.

Tratamiento de la fase rica en polímero

La fase rica en polímero concentrado se hace pasar a través de un separador (34) a baja presión en el que el disolvente evaporado y el monómero son separados de la solución de polímero más concentrada que sale del separador (14) de fases líquidas.

La fase de disolvente evaporado y monómero se hace pasar a través de un conducto (35) en una fase de vapor hasta la torre (36) de purificación que actúa por destilación para separar una fracción ligera del disolvente altamente volátil y etileno y propileno sin reaccionar por otra parte y componentes más pesados y menos volátiles como hexano y cualquier tolueno usados para disolver catalizador o activador y comonómeros de tipo dieno por otra parte. El uso de tolueno puede ser reducido bajo circunstancias apropiadas mediante una selección adecuada de componentes de catalizadores y condiciones de preparación de catalizadores, de forma que aumente la temperatura de solución de los catalizadores para aumentar la solubilidad de los componentes de catalizadores, hasta alcanzar un punto en el que esté presente tan poco tolueno que no se requiera ningún procedimiento separado para la separación de tolueno.

Una bomba de engranajes (38) traslada el polímero ahora más concentrado hasta un extrusor o mezclador (40) de desvolatilización a vacío, en el que nuevamente una fase de vapor es extraída para una purificación, condensada y seguidamente bombeada hasta una torre (50) de purificación. Una fracción pesada de tolueno usada como disolvente del catalizador y dieno como comonómero de etilideno-norbornadieno (ENB) o comonómero de 1-octeno es recuperada por medio de esta torre (50) de purificación. El ENB u octeno puede ser reciclado a través de la salida (54). Los comonómeros pesados alternativos, como ENB y octano, pueden ser así almacenados en recipientes separados de almacenamiento (55, 56), que facilitan las rápidas transiciones de productos entre diferentes familias de productos (por ejemplo, plastómeros EP(D)M y EO, mientras todavía hacen posible una recuperación eventual de los comonómeros útiles sin reaccionar. Esta capacidad aumenta adicionalmente la flexibilidad de este procedimiento para producir una amplia diversidad de productos desiguales.

La materia fundida de polímero que sale de (40) puede ser seguidamente sedimentada en un decantador bajo agua, alimentada con agua enfriada en (42), lavada y secada por centrifugación en (44) para forma sedimentos adecuados para formar bolsas o balas en (46).

Polimerización de polímeros diferentes

El funcionamiento de la instalación puede se descrito mejor con referencia a la Tabla 1 en la página siguiente. Esta toma como ejemplos procedimientos de polimerización para preparar un plastómereo de bajo peso molecular (como se describió generalmente con anterioridad); un elastómero de peso molecular superior (como se describió anteriormente) y un copolímero de etileno con elevado contenido de propileno polimerizado como se describió anteriormente.

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(Tabla pasa a página siguiente)

100

Para preparar plastómero en la Figura 1, la temperatura de alimentación es reducida por medio del enfriador (6) a 0ºC. Se añade alquil-aluminio como depurador en cantidades apropiadas para el contenido de veneno de la alimentación, Alternativamente, se usa el procedimiento del documento WO 9722635 (Turner et al.). La presión es elevada mediante la bomba centrífuga hasta 120 bares. La alimentación que contiene mayormente disolvente y hasta 50 bares de presión parcial de comonómero de etileno y buteno o hexeno u octeno y seguidamente entre en la primera de las dos series de reactores (8). El catalizador y el activador son añadidos a los reactores 8 en cantidades para crear la temperatura de polimerización deseada, que a su vez está relacionada con el peso molecular deseado. El calor de polimerización aumenta la temperatura hasta 150 a 200ºC para formar un plastómero sin el uso de hidrógeno (aunque puede ser usado H_{2}). A la salida del reactor de la segunda serie, la concentración de polímero está en el intervalo de 15-22% en peso. Las condiciones generales pueden ser como se describe en el documento WO 99/45041.

Seguidamente se suministra agua en 10 para destruir la reacción de polimerización, que de otra forma podría continuar en presencia de catalizador superviviente, monómero sin reaccionar y temperatura elevada.

El intercambiador de calor (12) eleva la temperatura inicialmente y seguidamente el otro intercambiador de calor (16) provoca una elevación adicional de la temperatura hasta 220ºC. Tiene lugar una rápida caída de la presión a medida que la mezcla de polimerización pasa a través de la válvula de disminución (18) hacia el separador de fases líquidas, con la presión cayendo rápidamente desde 100 bares hasta 40 bares. La diferencia de presión entre la salida de la bomba (3) y la salida de la válvula de disminución (18) es la única responsable de provocar que la alimentación y la mezcla de polimerización fluyan a través del reactor (8) y el conducto (11) que incluye los intercambiadores de calor (12) y (16).

Los detalles de la separación de fases líquidas pasando a través de un límite de la temperatura de solución crítica inferior (LSCT) se explican con referencia a la Figura 2. La polimerización tiene lugar a 100 o 120 bares en el (o los) reactor(es) a la presión que también prevalece aguas arriba del dispositivo de disminución de la presión a un nivel como el mostrado por la línea A. La temperatura es mantenida y/o elevada hasta un intervalo marcado por el paréntesis mostrado en B entre 150 y 200 o 220ºC. A la temperatura predominante, la presión se hace caer a lo largo de la flecha hasta un nivel marcado X. A medida que cae la temperatura a través de la válvula de disminución desde 100 bares hasta 40 bares, la mezcla de polimerización pasa desde una fase única homogénea, a través el límite de temperatura de solución crítica inferior marcada LCST, hasta una zona de dos fases (L-L) (es decir, para una temperatura dada, la presión comienza a una presión por encima de la más elevada de las curvas de presión-temperatura que representan la temperatura de solución crítica superior (UCST), la LCST y la presión de vapor, y la presión después de la disminución para la temperatura dada, está por debajo de la curva de presión-temperatura que representa el límite espinodal y por encima de la curva de presión-temperatura que representa la presión de vapor). La caída de presión es suficientemente rápida para evitar la formación de un polímero continuo y para formar una fase discontinua de disolvente/monómero. La caída de presión a través de la zona unida por el límite LCST (binodal) y el límite espinodal debe se especialmente rápido para inducir la separación de fases por descomposición espinodal, que conduce a una rápida separación de fases y sedimentación.

El nivel X está por encima de otra presión de vapor marcada de límite de fases por encima de la cual la mezcla entra en una zona V-L-L en la que es parte vapor y parte dos fases líquidas. La presión al nivel X a la salida del separador es suficientemente elevada para que no se forme vapor.

Dentro del separador (14) se forma una fase empobrecida superior con menos de 0,1% en peso de polímero y una fase rica en polímeros inferiores con 30 a 40% en peso de polímero. La concentración es aproximadamente del doble al trile de la mezcla de polimerización alimentada al separador (14). Después de una separación adicional de disolvente y monómero en el separador (34) a baja presión y el extrusor (40), puede ser separado polímero de la instalación que contiene menos de 1% en peso, preferentemente con 0,3% en peso o menos, incluso más preferentemente <0,1% en peso de componentes volátiles, incluida agua.

Si el uso de la instalación se compara ahora con la fila en el elastómero marcado en la Tabla 1, se puede observar que aunque la temperatura de polimerizacion es inferior para el plastómero, y la concentración de polímero que sale del reactor es inferior (su viscosidad será similar a la de los plastómeros), se puede usar el mismo procedimiento e instalación de separación para proporcionar una producción que sea algo inferior (reflejando la eficacia reducida del procedimiento de polimerización a temperaturas inferiores). Con dos reactores en serie, puede ser usada la descripción del documento WO 99/45047 (Harrington et al.). Hablando de forma general, en una disposición es serie, es preferible que el primer reactor funcione a temperaturas entre 0 y 110ºC y el segundo reactor funcione entre 40 y 140ºC. Preferentemente, el primer reactor funciona a temperaturas entre 10 y 90ºC y el segundo reactor funciona entre 50 y 120ºC. Lo más preferentemente, el primer reactor funciona a temperaturas entre 20 y 70ºC y el segundo reactor funciona entre 60 y 110ºC. Con un control apropiado de las condiciones del procedimiento y de los niveles de veneno, puede ser obtenida también una temperatura de este orden de magnitud a la que solamente es usado un reactor o son usados dos reactores bajo las mismas condiciones del procedimiento.

Lo mismo se puede decir sobre la fila de la Tabla 1 marcada como "copolímero con contenido predominante de propileno" en el que la temperatura es rebajada para permitir que se forme el monómero menos reactivo de propileno a un peso molecular suficientemente elevado. Pueden ser usadas las condiciones generales descritas en el documento WO 00/001745. En los experimentos, la temperatura de polimerización varió entre 28 y 70ºC.

Aunque han sido ilustradas variables del procedimiento que usan descripciones de la técnica anterior que sugieren la selección del metaloceno y las variables de funcionamiento adecuadas para un tipo de polímero dado, en lo que se refiere al alcance al que son usadas las memorias descriptivas de las patentes previamente publicadas para ayudar en esta ilustración, debe tenerse en cuenta que estas memorias descriptivas de patentes no proporcionan las condiciones de separación y reciclado y purificación en una instalación continua con un reciclado que permita una explotación completa de las capacidades del producto de sistemas de catalizadores de metalocenos de actividad elevada a los que se hace funcionar la invención de la mejor manera. La invención proporciona una instalación y un procedimiento que usa los sistemas de catalizadores de metalocenos dados descritos para preparar los polímeros dianas a una elevada actividad de metaloceno, bajo una amplia gama de condiciones de polimerización y con considerables ahorros de energía e inversión.

Ventajas

Se puede observar que la instalación y el procedimiento anteriormente ilustrados permiten la polimerización y posterior separación de polímero sobre un amplio intervalo de temperaturas, para producir pesos moleculares medios ampliamente variables y contenidos de comonómeros con un catalizador optimizado para un funcionamiento a temperaturas bajas o elevadas. Una instalación del procedimiento según la invención es capaz de producir plastómeros, elastómeros y copolímeros con contenidos predominantes de propileno cambiando solamente los sustituyentes de la mezcla de reacción y las condiciones del procedimiento.

La instalación tiene un bajo consumo de energía porque el alcance de la refrigeración de la alimentación y la re-presurización mediante bombeo pueden ser considerablemente reducidas. Además de ello, no se requiere ningún calor de vaporización para separar las fases rica en polímero y empobrecida en polímero en el separador (14), y el calor en la fase empobrecida es eficazmente usado para aumentar la temperatura de la mezcla de polimerización que entra en el separador (14). Es poco el disolvente y monómero que tiene que ser purgado a la atmósfera. Los materiales evaporados recuperados del separador (34) a baja presión pueden ser usados para controlar la viscosidad de la mezcla de polímero/disolvente en el desvolatilizador (40), extendiendo así la gama de polímeros que pueden ser tratados a los que tienen un peso molecular muy elevado.

Pueden ser obtenidos pesos moleculares y una distribución de pesos moleculares ampliamente variables usando la disposición de separación de hidrógeno que puede ser sencillamente integrada y no requiere materiales ajenos adicionales ni la evaporación de grandes volúmenes de líquido de fase empobrecida reciclada.

Claims (17)

1. Un procedimiento para la polimerización continua en solución de una alimentación de monómero con insaturación olefínica en un disolvente hidrocarbonato bajo presión, que tiene una disposición de reactores continuos de depósito agitado a la que se suministra un catalizador de sitio único, para formar una mezcla de polimerización que contiene polímero, y aguas abajo de la misma, medios de separación para la separación continua del disolvente y el monómero sin reaccionar de la mezcla, medios de separación que incluyen al menos un separador inicial de fases líquidas para separar la mezcla de polimerización en forma de una fase empobrecida y una fase concentrada, en
que

A) una bomba de capacidad elevada a baja viscosidad eleva la presión de la alimentación hasta al menos 75 bares y provoca que la mezcla pase desde la disposición de reactores a través de una etapa de calentamiento hasta unos medios de reducción de la presión aguas arriba del separador de fases líquidas a través de la acción de la bomba y en ausencia de medios adicionales de bombeo entre la disposición de reactores y los medios de reducción de la presión; y

B) se añade un destructor del catalizador aguas abajo de la disposición de reactores y aguas arriba del separador de fases líquidas para suprimir una polimerización adicional en el separador de la mezcla de polimerización calentada que está experimentado la separación, en que la fase empobrecida se hace pasar a través de un enfriador y opcionalmente un secador nuevamente hasta el lado de entrada de la bomba; en que la fase concentrada es sometida a una separación adicional de disolvente aguas abajo para obtener un polímero sólido.

2. Procedimiento continuo de polimerización según la reivindicación 1, en el que un separador a baja presión que recibe la fase concentrada desde el separador de fases líquidas funciona a una presión de al menos 2 bares manométricos a un nivel suficiente para transportar la fase volátil separada de la fase concentrada hasta una torre de fraccionamiento para una purificación sin medios adicionales de compresión.

3. Procedimiento continuo de polimerización en solución según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el disolvente es un disolvente basado en alcanos de bajo punto de ebullición y el polímero en la mezcla de polimerización contiene al menos 50% en moles de unidades derivadas de etileno y propileno entre los monómeros totales presentes.

4. Procedimiento continuo de polimerización en solución según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la mezcla de polimerización de la disposición de reactores es calentada a la temperatura para la separación en el separador sucesivamente mediante intercambiadores y la fase empobrecida del separador es usada para suministrar calor al de aguas arriba de dichos intercambiadores de calor.

5. Procedimiento continuo de polimerización en solución según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fase empobrecida se hace pasar en forma líquida a unos medios para separar hidrógeno añadido o generado durante la polimerización, medios que comprenden unos medios para poner en contacto un vapor de separación con la fase empobrecida en una disposición de flujo en contracorriente para concentrar el hidrógeno en la fase de vapor para la separación del reciclado de la fase empobrecida.

6. Una instalación para hacer funcionar un procedimiento continuo de polimerización en solución de una alimentación de un monómero con insaturación olefínica en un disolvente hidrocarbonado bajo presión, instalación que contiene una disposición de reactores continuos de depósito agitado a la que puede ser suministrado un catalizador de sitio único para formar una mezcla de reacción de polimerización que contiene polímero, y aguas abajo de los de la disposición de reactores, medios de separación para la separación continua del disolvente y monómero sin reaccionar de la mezcla, medios de separación que incluyen al menos un separador inicial de fases líquidas para separar la mezcla de polimerización en forma de una fase concentrada y una fase empobrecida, en el cual

A) una bomba de elevada viscosidad y baja viscosidad es dispuesta para elevar la presión de la alimentación hasta al menos 75 bares y se proporciona una disposición de calentamiento, para provocar así que la mezcla pase desde la disposición de reactores a través de la disposición de calentamiento hasta unos medios de reducción de la presión aguas arriba del separador (14) de fases líquidas, sin que se proporcionen medios adicionales de bombeo entre el reactor y los medios de reducción de la presión; y

B) se proporcionan medios para introducir un destructor del catalizador aguas abajo de la disposición de reactores y aguas arriba del separador de fases líquidas para evitar una polimerización adicional en el separador de la mezcla de polimerización calentada que está experimentando la separación, y se proporcionan medios para enfriar la fase empobrecida; y se puede disponer un secador opcional, para separar los residuos de destrucción del catalizador, para trasladar una corriente seca de reciclado nuevamente al lado de entrada de la bomba.

7. Un procedimiento para la polimerización continua en solución de una alimentación de monómero con insaturación olefínica en un disolvente hidrocarbonado bajo presión, que tiene una disposición continua de reactores de depósito agitado, a la que se suministra un catalizador de sitio único, para formar una mezcla de reacción de polimerización que contiene polímero, y aguas abajo de los mismos medios de separación para la separación continua del disolvente y el monómero sin reaccionar de la mezcla, medios de separación que incluyen al menos un separador inicial de fases líquidas para separar la mezcla de polimerización en forma de una fase empobrecida y una fase concentrada, en el cual

A) una bomba mantiene una presión de al menos 75 bares en el reactor de polimerización, que es sustancialmente igual que en el separador de fases líquidas, y la temperatura en la disposición de reactores de polimerización es mantenida inferior o igual que la de los medios de separación, y se proporciona una disposición de calentamiento aguas arriba de los medios de separación para calentar opcionalmente la mezcla de reacción par elevar la temperatura en los medios de separación de forma que, tras una caída de presión en los medios de separación, la mezcla pase a través del límite de fase de solución crítica inferior independientemente de la temperatura inicial de polimerización, y

B) se añade un destructor de catalizador aguas abajo de la disposición de reactores y aguas arriba del separador de fases líquidas para suprimir una polimerización adicional en el separador de la mezcla de polimerización calentada que está experimentado la separación, en que la fase empobrecida se hace pasar a través de un enfriador y opcionalmente un secador nuevamente hasta el lado de entrada de la bomba;

en que la fase concentrada que es sometida a una separación adicional de disolvente aguas abajo para obtener un polímero sólido.

8. Procedimiento continuo de polimerización en solución según la reivindicación 7, en el que el separador de fases líquidas y el separador a baja presión que recibe la fase concentrada del separador de fases líquidas funciona a una presión de al menos 2 bares manométricos, a un nivel suficiente para trasladar la fase volátil separada de la fase concentrada hasta una torre de fraccionamiento para una purificación.

9. Procedimiento continuo de polimerización en solución según la reivindicación 7 ó 8, en el que el disolvente es un disolvente basado en alcanos de bajo punto de ebullición y el polímero en la mezcla de polimerización contiene al menos 50% en moles de unidades derivadas de etileno o propileno entre los monómeros totales presentes.

10. Procedimiento continuo de polimerización en solución según la reivindicación 7 ó 8, en el que la mezcla de polimerización de la disposición de reactores es calentada a la temperatura para una separación en el separador sucesivamente por intercambiadores y la fase empobrecida del separador es usada para suministrar calor al de aguas arriba de dichos intercambiadores de calor.

11. Procedimiento continuo de polimerización en solución según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10 anteriores, en el que la fase empobrecida se hace pasar en forma líquida hasta unos medios para separar hidrógeno añadido o generado durante la polimerización, medios que comprenden unos medios para poner en contacto un vapor de separación con la fase empobrecida en una disposición de flujo en contracorriente para concentrar el hidrógeno en la fase de vapor para la separación del reciclado de la fase empobrecida.

12. Una instalación del procedimiento adecuada para la circulación continua de una mezcla de polimerización en solución, en que dicha instalación comprende:

a) una fuente de presión,

b) un reactor de polimerización, aguas abajo de dicha fuente de presión,

c) un dispositivo de disminución de la presión, aguas abajo de dicho reactor de polimerización, en que dicho dispositivo de disminución es capaz de reducir la presión de la mezcla de reacción en una curva de presión-temperatura de temperaturas seleccionadas hasta una presión por debajo de la curva de presión-temperatura de límite espinodal a una velocidad de al menos 20 bares/segundo, y

d) un separador, aguas abajo de dicho dispositivo de disminución,

en que dicha fuente de presión es suficiente para proporcionar una presión a dicha mezcla de reacción durante el funcionamiento de dicha instalación del procedimiento para producir una mezcla de reacción líquida de fase única en dicho reactor y una mezcla de reacción líquido-líquido de dos fases en dicho separador, en ausencia de una fuente de presión adicional entre dicho reactor y dicho separador.

13. La instalación del procedimiento de la reivindicación 12, en la que dicha instalación es capaz de producir plastómeros, elastómeros o copolímeros con contenido predominante de propileno cambiando solamente los sustituyentes de la mezcla de reacción y las condiciones del procedimiento.

14. Un procedimiento par la polimerización continua en solución de una alimentación de monómero con insaturación olefínica en un disolvente hidrocarbonado bajo presión, que tiene una disposición continua de reactores de depósito agitado, a la que se suministra un catalizador de sitio único, para formar una mezcla de reacción de polimerización que contiene polímero, y aguas abaja de la misma, medios de separación para la separación continua del disolvente y monómero sin reaccionar de la mezcla, medios de separación que incluyen al menos un separador inicial de fases líquidas para separar la mezcla de polimerización en forma de una fase empobrecida, para hacerla pasar a través de un reciclado nuevamente hasta la disposición de reactores, y una fase concentrada, en que la fase empobrecida se hace pasar en forma líquida a unos medios para separar hidrógeno añadido o generado durante la polimerización, medios que comprenden unos medios para poner en contacto un vapor de separación con la fase empobrecida en una disposición de flujo en contracorriente para concentrar el hidrógeno en la fase de vapor para la separación del reciclado de la fase empobrecida.

15. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que el vapor de separación comprende etileno para ser usado en la polimerización posterior.

16. Un procedimiento según la reivindicación 15, en el que un par de reactores están dispuesto en serie y se añade hidrógeno al reactor aguas abajo para producir una fracción de peso molecular inferior.

17. Una instalación para la polimerización continua en solución de una alimentación de monómero con insaturación olefínica en un disolvente hidrocarbonado bajo presión, que tiene una disposición continua de reactores de depósito agitado, con entradas para alimentación y para unos componentes de catalizadores de sitio único para formar una mezcla de reacción de polimerización que contiene polímero, y aguas abajo de la misma medios de separación para la separación continua del disolvente y monómero sin reaccionar de la mezcla, medios de separación que incluyen al menos un separador inicial de fases líquidas para separar la mezcla de polimerización en forma de una fase empobrecida para hacerla pasar a través de un reciclado nuevamente hasta la disposición de reactores y una fase concentrada, siendo proporcionado un conducto para hacer pasar la fase empobrecida en forma líquida hasta una disposición de separación para separar hidrógeno añadido o generado durante la polimerización, disposición de separación que comprende medios para poner en contacto un vapor de separación con la fase empobrecida en una disposición de flujo en contracorriente para concentrar el hidrógeno en la fase de vapor para la separación del reciclado de fase empobrecida.