ES2271313T5 - Producción de cera producida mediante síntesis de fischer-tropsch. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para preparar y usar un catalizador de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión, que incluye introducir, en una etapa de preparación del soporte catalítico, un componente modificador Mc, seleccionado de entre (i) Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W, La y sus mezclas; y/o de (ii) Ti en combinación con por lo menos uno de Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W, y La, en un precursor de soporte catalítico, seguido de la conformación y calcinación del precursor del soporte catalítico, para obtener un soporte catalítico; impregnar el soporte catalítico con una disolución acuosa de una sal de cobalto, para formar un soporte impregnado; secar parcialmente el soporte impregnado; calcinar el soporte impregnado parcialmente seco para obtener un precursor catalítico; reducir el precursor catalítico para formar un catalizador de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión; poner en contacto, a una temperatura elevada comprendida entre 180ºC y 250ºC, a una presión elevada comprendida entre 10 bares y 40 bares, y en una reacción de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión, un gas de síntesis que comprende hidrógeno y monóxido de carbono con el catalizador de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión; y obtener un producto céreo que contiene menos de 50 ppm másicos de partículas submicrométricas de cobalto.
Description
La presente invención se refiere a la producción de cera producida mediante síntesis de Fischer-Tropsch. Se refiere, en particular, a un procedimiento para producir un producto céreo limpio, y al uso de un catalizador de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión en tal procedimiento.
El documento WO-A-99/42214 describe un método para tratar un soporte catalítico introduciendo sobre y/o dentro de un soporte catalítico no tratado, que es parcialmente soluble en una disolución ácida acuosa y/o una disolución acuosa neutra, un componente modificador seleccionado del grupo que consiste en Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni y/o La. De este modo, el catalizador se prepara a partir de un soporte catalítico que se ha tratado, después de su fabricación, y en una etapa separada, con el componente modificador. El documento EP0450861 B1 describe un procedimiento para la síntesis de hidrocarburos, que comprende hacer reaccionar hidrógeno y monóxido de carbono en condiciones de síntesis de hidrocarburos en una columna de burbujas en suspensión, en presencia del catalizador que comprende cobalto y un soporte de titania o que contiene titania, y obtener una productividad relativa por lo menos tan grande como la obtenida en un reactor de flujo pistón. El catalizador se prepara dispersando cobalto sobre un soporte de titania calcinada o de aglutinante de titania.
Se sabe de la técnica anterior que los productos céreos limpios, es decir los productos céreos que contienen menos de 50 ppm másicos de cobalto total, se pueden obtener durante la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión, que implica poner en contacto un gas de síntesis, que comprende hidrógeno y monóxido de carbono, a temperatura y presión elevadas, con un catalizador de cobalto soportado en partículas para la síntesis de Fischer-Tropsch, para producir los productos céreos limpios. El producto céreo limpio se puede definir como el filtrado del producto líquido de la síntesis de Fischer-Tropsch (es decir, cera del reactor) extraído de forma continua directamente desde la fase en suspensión del reactor a través de un proceso de filtración primario in situ. Los catalizadores de cobalto soportados en partículas de la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión son suficientemente resistentes de forma que casi no tiene lugar su ruptura durante los experimentos prolongados de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión, y los cristalitos de cobalto se anclan suficientemente al soporte catalítico para evitar que el cobalto se desaloje fácilmente, y para prevenir el lavado del catalizador de cobalto durante tales experimentos prolongados de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión realizados en condiciones reales, que implica también la estabilidad del catalizador en el medio hidrotérmico asociado.
Este objetivo se logra con éxito en la técnica anterior mediante la introducción, durante la producción de un precursor catalítico a partir del que se obtiene el catalizador, de una etapa o etapas de procesamiento adicionales para modificar un soporte catalítico ya preconformado, tal como Al2O3, MgO o TiO2, produciendo de este modo un soporte catalítico modificado, en el que los cristalitos de cobalto se anclan suficientemente al soporte catalítico seleccionado para evitar que se desaloje fácilmente el cobalto, y para evitar la eliminación por lavado del catalizador de cobalto resultante durante los experimentos prolongados de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión. Tal catalizador se prepara preferentemente a través de la impregnación con cobalto, en fase acuosa, del soporte catalítico modificado.
Sin embargo, los procedimientos conocidos de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión, que implican el uso de los catalizadores de cobalto de la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión descritos aquí anteriormente, tienen como inconveniente que se requieren etapas de procesamiento adicionales para modificar los soportes catalíticos ya preconformados. Por tanto, es un objeto de esta invención proporcionar un procedimiento mediante el cual se puede obtener un producto céreo limpio, es decir, un producto céreo que tiene menos de 50 ppm másicos de cobalto total, y mediante el cual se elimina o por lo menos se reduce este inconveniente.
De este modo, según la invención, se proporciona un procedimiento para preparar y usar un catalizador de cobalto de la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión, según la reivindicación 1.
El soporte catalítico se prepara de este modo en una etapa de preparación del soporte catalítico en la que se integra una etapa de modificación del soporte catalítico y una etapa de preconformado, es decir, la etapa de modificación del soporte catalítico y la etapa de preconformado del catalizador tienen lugar ambas durante la preparación del soporte catalítico. En otras palabras, la modificación del soporte catalítico no se efectúa como una etapa separada después de que haya terminado la preparación del soporte catalítico.
El componente modificador Mc aumenta la inercia del soporte catalítico con respecto a la disolución en un entorno acuoso durante la impregnación del cobalto, o con respecto al ataque hidrotérmico durante la síntesis de Fischer-Tropsch, y se introduce sobre el soporte catalítico, seguido de la calcinación del soporte catalítico así modificado. El catalizador de cobalto de la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión se produce entonces a partir del soporte catalítico impregnando el soporte catalítico con una disolución acuosa de una sal de cobalto, para formar un soporte impregnado; secando parcialmente el soporte impregnado en un entorno de presión subatmosférica; calcinar el soporte impregnado seco, para obtener un precursor catalítico; y reducir el precursor catalítico para formar el catalizador de cobalto de la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión.
El componente modificador, Mc, que está presente en el soporte catalítico, sirve así para hacer que el soporte catalítico de alúmina, que normalmente es parcialmente soluble en una disolución acuosa ácida y/o en una disolución acuosa neutra, sea soluble o más inerte en la disolución acuosa ácida y/o en la disolución acuosa neutra.
La introducción del componente modificador, Mc, sobre el soporte catalítico, se efectúa así incorporando el componente modificador en un precursor del soporte catalítico. Esto puede incluir poner en contacto un precursor del componente modificador, Mc, con el precursor del soporte catalítico, por ejemplo por medio del dopaje, la cogelificación o la precipitación. El precursor del componente modificador puede ser una sal o un alcóxido del componente o componentes modificadores. Los ejemplos de precursores del soporte catalítico de alúmina son bohemita, gibsita, bayerita, aluminato sódico, nitrato de aluminio, y tributóxido de aluminio.
En una forma de realización de la presente invención, el soporte catalítico se puede preparar según el procedimiento para fabricar silicatos de alúmina como se describe en el documento DE 3839580. De este modo, se puede preparar hidrolizando un alcóxido de aluminio, obtenido de un proceso de alcóxido, por ejemplo el proceso ALFOL de Ziegler, o el proceso patentado “a propósito” de Sasol Chemie (antiguamente Condea), como se describe en la patente Alemana nº DE 3244972, a aproximadamente 90ºC. Después, se puede añadir a la mezcla agitada una disolución diluida de ácido ortosilícico. Esta suspensión se puede secar entonces por pulverización, a una temperatura de 300ºC hasta 600ºC, para obtener un producto conocido como Siral (marca), que se puede personalizar mediante calcinación para obtener un producto conocido como Siralox (marca), que es de este modo el soporte catalítico. Siral y Siralox son productos patentados de Sasol Germany GmbH.
En otra forma de realización de la invención, el precursor del componente modificador puede ser un compuesto inorgánico de cobalto, de forma que el componente modificador es cobalto (Co). El precursor de cobalto inorgánico, cuando se usa, puede ser una sal de cobalto, por ejemplo Co(NO3)2.6H2O, que se puede mezclar en una suspensión, por ejemplo una suspensión de bohemita obtenida del proceso de alcóxido, se puede gelificar mediante la adición de ácido nítrico, y se puede secar por pulverización.
El precursor del soporte de catalizador modificado se puede calcinar entonces a una temperatura desde 400ºC hasta 900ºC, preferentemente desde 600ºC hasta 800ºC, y durante un período desde 1 minuto hasta 12 horas, preferentemente desde 1 hora hasta 4 horas.
La formación del precursor catalítico se puede realizar según métodos descritos en los documentos US nº 5.733.839, WO 99/42214 y/o WO 00/20116. De este modo, la impregnación del soporte catalítico con el componente catalítico activo, es decir, el cobalto, o su disolución acuosa precursora, comprende someter una suspensión del soporte catalítico, agua y el componente catalítico activo, o su precursor, a un entorno de presión subatmosférica, secar en un entorno de presión subatmosférica el portador impregnado resultante, y calcinar el portador impregnado seco, para obtener el precursor catalítico.
Si se requiere una carga de cobalto catalítico mayor, entonces se puede llevar a cabo después una segunda o incluso una tercera etapa de impregnación, secado y calcinación, después de la primera etapa de impregnación, secado y calcinación descrita aquí anteriormente.
Durante la etapa o etapas de impregnación del cobalto en fase de suspensión, se puede añadir una sal precursora de Pt o Pd soluble en agua, o mezclas de tales sales, como un dopante capaz de potenciar la reductibilidad del componente activo. La proporción másica de este dopante, cuando se usa, a cobalto puede estar entre 0,01:100 y 0,3:100.
El procedimiento puede incluir someter al producto céreo que se produce a una separación primaria para separar el producto céreo del catalizador. Un problema serio que puede surgir cuando se utiliza un catalizador de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión, que no es un catalizador de cobalto preparado según la invención para la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión, según se observa durante los experimentos de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión en una planta piloto a gran escala, es el contenido indeseado elevado de cobalto (partículas submicrométricas de cobalto) del producto céreo. Típicamente, el producto céreo puede contener niveles de contaminación de dicho cobalto en un exceso de 50 ppm másicos, incluso después de la filtración secundaria ex-situ a través de un papel de filtro Whatman nº 42 (marca) (el producto de tal filtración se denomina aquí como “cera de reactor filtrada secundaria”). Debido al elevado coste del cobalto, y a la contaminación y envenenamiento de los procesos de hidroconversión aguas abajo, esto es un problema muy indeseable que se ha resuelto así, o por lo menos se ha aliviado, con esta invención. También, no es necesario el uso de etapas prolongadas y caras de encerado del producto céreo filtrado primario. Los mencionados soportes catalíticos a base de Al2O3, TiO2, MgO o ZnO se modifican de este modo y se preconforman durante la etapa de preparación del soporte catalítico, un procedimiento que puede incluir el secado por pulverización y la calcinación, a fin de aumentar la inercia del soporte catalítico en un entorno acuoso (neutro o ácido) durante la etapa de impregnación del nitrato de cobalto, y de este modo evita la formación de partículas ultrafinas o submicrométricas ricas en cobalto durante la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión.
Durante la separación primaria, se efectúa la separación de las partículas catalíticas, que tienen tamaños del orden de entre 10-200 micrómetros, del producto céreo, para producir una cera filtrada primaria. El procedimiento se caracteriza así de ese modo porque no incluye ninguna separación, o ninguna separación significativa, de las partículas de tamaño submicrométrico del producto céreo.
El producto céreo limpio, es decir los hidrocarburos producidos mediante el proceso de síntesis de hidrocarburos en suspensión de la invención, se puede mejorar típicamente a productos más valiosos, sometiendo todo o una parte del producto céreo limpio a fraccionamiento y/o conversión. Mediante el término “conversión” se entiende una
o más operaciones en las que se cambia la estructura molecular de por lo menos una porción del hidrocarburo, e incluye tanto el procesamiento no catalítico (por ejemplo, craqueo de vapor) como el procesamiento catalítico (por ejemplo, craqueo catalítico), en el que se pone en contacto una fracción con un catalizador adecuado. Si hay hidrógeno como agente reaccionante, tales etapas del procedimiento se denominan típicamente como hidroconversión, e incluye, por ejemplo, la hidroisomerización, hidrocraqueo, hidrodesparafinado, hidrorrefinado e hidrotratamiento, todos ellos realizados en condiciones bien conocidas en la bibliografía para la hidroconversión de alimentaciones de hidrocarburos, incluyendo alimentaciones de hidrocarburos ricas en parafinas. Los ejemplos ilustrativos pero no limitantes de productos más valiosos formados mediante conversión incluyen uno o más de los petróleos brutos sintéticos, combustible líquido, olefinas, disolventes, agentes lubricantes, aceites industriales o medicinales, hidrocarburos parafínicos, compuestos hidrocarbonados que contienen nitrógeno y oxígeno, y similares. El combustible líquido incluye uno o más de gasolina para motores, combustible diesel, combustible para reactores, y queroseno, mientras que el aceite lubricante incluye, por ejemplo, aceites de automoción, de reactores, de turbinas y de tratamiento de metales. Los aceites industriales incluyen fluidos para perforación de pozos, aceites agrícolas, fluidos de transferencia de calor, y similares.
La invención se describirá ahora con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos, y a los dibujos adjuntos.
En los dibujos:
la FIGURA 1 muestra perfiles de disolución acumulativa de un soporte catalítico de alúmina pura preconformada (Puralox SCCa) y de un soporte catalítico modificado con sílice (soporte Siralox 1.5), a una concentración de sólidos de 2% (p/p);
la FIGURA 2 representa el nivel de contaminación con cobalto del producto céreo filtrado secundario como función del tiempo de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión en la corriente, según se observa a una escala de planta piloto. Se compararon los catalizadores de cobalto soportados de la síntesis de Fischer-Tropsch con catalizadores soportados según lo siguiente: (i) un soporte catalítico en partículas de alúmina pura preconformada, conocido con el nombre Puralox SCCa, suministrado por SASOL Germany GmbH (catalizador B), y (ii) un soporte catalítico de alúmina modificada con sílice preconformada, conocido con el nombre Siralox 1.5, suministrado por SASOL Germany GmbH (catalizador A), que está de acuerdo con la invención;
la FIGURA 3 muestra perfiles de disolución acumulativa de un soporte catalítico de alúmina preconformada pura (Puralox SCCa) y de soportes catalíticos de alúmina dopada, A, B, C y D, a una concentración de sólidos de 2% (p/p). El soporte A modificado es un soporte modificado de alúmina dopada con 1,5 m% WO3. El soporte B modificado es un soporte modificado de alúmina dopada con una mezcla de 1,5 m% TiO2 y 1,5 m% SiO2. El soporte C modificado es un soporte modificado de alúmina dopada con 1,5 m% BaO. El soporte D modificado es un soporte modificado de alúmina dopada con 4 m% Ce;
la FIGURA 4 muestra perfiles de disolución acumulativa de diversos soportes
catalíticos puros a una concentración de sólidos de 2% (p/p); y la FIGURA 5 muestra perfiles de disolución acumulativa de un soporte catalítico
de titania preconformado no modificado puro (Degussa Titania P25 (marca)) y de un
soporte catalítico de titania modificada con sílice, a una concentración de sólidos de 2%
(p/p).
En el ejemplo, se compararon dos soportes catalíticos, y los catalizadores de
cobalto soportados de la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión obtenidos de
los mismos:
Soporte catalítico de Puralox: Este soporte catalítico es el soporte obtenible con la marca Puralox SCCa 2/150 de SASOL Germany GmbH de Ürberseering 40, 22297, Hamburgo, Alemania. Es un soporte de gamma-alúmina pura, y se prepara mediante calcinación de bohemita (AlO(OH)) a 750ºC.
Soporte catalítico de Siralox 1.5: Se preparó un soporte catalítico según la invención hidrolizando un alcóxido de aluminio, obtenido del proceso de alcóxido, por ejemplo el proceso ALFOL de Ziegler, o el proceso patentado “a propósito” de Sasol Chemie (antiguamente Condea) según se describe en la patente alemana nº DE 3244972, a 90ºC. Después, se añadió a la mezcla agitada una disolución diluida de ácido ortosilícico. Esta suspensión se secó entonces por pulverización a 300ºC hasta 600ºC, para obtener el producto de la marca Siral, que se personalizó mediante calcinación a una temperatura entre 600ºC y 1100ºC, para obtener el producto de marca Siralox, que es un producto patentado de Sasol Germany GmbH. La
composición de Siralox 1.5 es 1,5 SiO2/100 Al2O3
(m/m).
La alúmina se disuelve en un medio acuoso a pH bajo. La disolución de la alúmina da como resultado la formación de iones de aluminio. Puesto que se disuelve más alúmina, la concentración de iones de aluminio aumenta con el tiempo. El aumento de iones de aluminio con el tiempo se monitorizó midiendo la conductividad a un pH constante de 2. El pH se mantuvo constante mediante adición automatizada de una disolución al 10% de ácido nítrico. En la Figura 1 se exponen los resultados.
En la Figura 1, se representa los mg acumulativos de Al, disueltos por m2 de soporte catalítico reciente, frente al tiempo. Se puede observar que la alúmina pura desprotegida (soporte catalítico de Puralox) se disuelve más rápido que la alúmina modificada con sílice (soporte catalítico de Siralox 1.5), lo que está de acuerdo con la invención.
Catalizador A
Se preparó un precursor catalítico de cobalto soportado sobre el soporte catalítico de Siralox 1.5 (según la invención) con una porosidad de 0,46 ml/g, como material de soporte catalítico. Se mezcló una disolución de 17,4 kg de Co(NO3)2.6H2O, 9,6 g de (NH3)4Pt(NO3)2 y 11 kg de agua destilada con 20,0 kg del soporte catalítico de Siralox 1.5, añadiendo el soporte catalítico a la disolución. La suspensión se añadió a una secadora de vacío cónica, y se mezcló de forma continua. La temperatura de esta suspensión se incrementó hasta 60ºC, después de lo cual se aplicó una presión de 20 kPa (a). Durante las primeras 3 horas de la etapa de secado, que comenzó cuando se aplicó la presión de 20 kPa(a), la temperatura se incrementó lentamente y alcanzó 95ºC después de las 3 horas. Tras las 3 horas, la presión se redujo hasta 3-15 kPa(a), y se usó un porcentaje de secado de 2,5 m%/h en el punto de humectación incipiente. La etapa completa de impregnación y secado tomó 9 horas, después de lo cual el soporte catalítico impregnado y seco se cargó inmediata y directamente en un calcinador de lecho fluidizado. La temperatura del soporte catalítico impregnado seco fue aproximadamente 75ºC en el momento de la carga en el calcinador. La carga tomó aproximadamente 1 a 2 minutos, y la temperatura dentro del calcinador permaneció en su punto fijado de aproximadamente 75ºC. El material impregnado y seco se calentó desde 75ºC hasta 250ºC, usando un porcentaje de calentamiento de 0,5ºC/min y una velocidad espacial del aire de 1,0 m3n/kg de Co(NO3)2.6H2O/h, y se mantuvo a 250ºC durante 6 horas. Para obtener un catalizador con una carga de cobalto de 30 g de Co/100 g de Al2O3, se realizó una segunda etapa de impregnación/secado/calcinación. Se mezcló una disolución de 9,4 kg de Co(NO3)2.6H2O, 15,7 g de (NH3)4Pt(NO3)2, y 15,1 kg de agua destilada con 20,0 kg del material intermedio de la primera impregnación y calcinación, añadiendo este material a la disolución. La suspensión se añadió a una secadora de vacío cónica, y se mezcló de forma continua. La temperatura de esta suspensión se incrementó hasta 60ºC, después de lo cual se aplicó una presión de 20 kPa(a). Durante las primeras 3 horas de la etapa de secado, la temperatura se incrementó lentamente y alcanzó 95ºC después de 3 horas. Tras 3 horas, la presión se disminuyó hasta 3-15 kPa(a), y se usó un porcentaje de secado de 2,5 m%/h en el punto de humectación incipiente. La etapa completa de impregnación y secado tomó 9 horas, después de lo cual el material intermedio impregnado y seco se cargó inmediata y directamente en el calcinador de lecho fluidizado. La temperatura del material intermedio impregnado seco fue aproximadamente 75ºC en el momento de la carga en el calcinador. La carga tomó aproximadamente 1 a 2 minutos, y la temperatura dentro del calcinador permaneció en su punto fijado de aproximadamente 75ºC. El material intermedio impregnado y seco se calentó desde 75ºC hasta 250ºC, usando un porcentaje de calentamiento de 0,5ºC/min y una velocidad espacial del aire de 1,0 m3n/kg de Co(NO3)2.6H2O/h, y se mantuvo a 250ºC durante 6 horas. El precursor catalítico de 30 g de Co/100 g de Al2O3 resultante se activó, es decir, se redujo en un entorno de hidrógeno puro, en un lecho fluidizado a presión atmosférica a una temperatura elevada de 425ºC, para obtener un catalizador de cobalto de la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión (catalizador A).
Catalizador B
Se preparó un precursor catalítico de cobalto soportado de manera similar a como se describe para el catalizador A, excepto que el precursor catalítico se preparó sobre el
5 soporte preconformado de alúmina pura, Puralox SCCa 2/150. El precursor catalítico resultante también se redujo en un entorno de hidrógeno puro en un lecho fluidizado a presión atmosférica a una temperatura elevada de 425ºC, para obtener el catalizador de cobalto de la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión (catalizador B).
10 1.3 Ensayo de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión en planta piloto
Durante un experimento de ensayo confidencial de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión en planta piloto, usando 5 kg del catalizador preparado sobre alúmina no modificada, es decir catalizador B, en un reactor de columna de burbujas de 11 m de
15 altura, con una recirculación externa, el producto céreo del reactor filtrado secundario se puso gris después de aproximadamente 10 días en línea, y el contenido de cobalto aumentó hasta 350 ppm másicos después de 25 días en línea, como se muestra en la Figura 2. Se realizaron experimentos de ensayo de síntesis de Fischer-Tropsch a escala de planta piloto, en condiciones reales:
20 Temperatura del reactor 230ºC Presión del reactor 20 bares % de conversión (H2 + CO) 50-70% Composición del gas de alimentación H2 alrededor (“aprox.”) 50% en volumen CO aprox. 25% en volumen Resto Ar, N2, CH4 y/o CO2
También se realizó un experimento de ensayo confidencial similar de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión en planta piloto sobre el catalizador A, y mostró una mejora sustancial con respecto a la contaminación con partículas de cobalto 25 submicrométricas en el producto céreo del reactor filtrado secundario (Figura 2). Después de 38 días en la corriente, el nivel de contaminación con cobalto, del producto céreo del
reactor filtrado secundario, estaba aún dentro de las especificaciones de < 50 ppm
másicos. A partir de los ensayos de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión en
planta piloto, se puede observar que la mejora de la inercia del soporte catalítico de
5 alúmina, modificándolo con sílice, según se muestra mediante medidas de conductividad, también evitó la formación de partículas submicrométricas ricas en cobalto durante la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión en ausencia de ruptura del catalizador.
1.4 Síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión en laboratorio 10
Los precursores catalíticos de cobalto se redujeron (como se describió aquí anteriormente) antes de la síntesis de Fischer-Tropsch en un reactor tubular a una velocidad espacial del hidrógeno de 200 ml de hidrógeno/(g de catalizador.h) y a presión atmosférica. La temperatura se incrementó hasta 425ºC a 1ºC/min, después de lo cual se
15 mantuvieron las condiciones isotermas durante 16 horas. Se suspendieron entre 10 g y 30 g del catalizador en partículas resultante, oscilando las partículas catalíticas desde 38 µm hasta 150 µm, en 300 ml de cera fundida, y se cargaron en un CSTR con un volumen interno de 500 ml. El gas de alimentación comprendía hidrógeno y monóxido de carbono, en una relación molar de H2/CO desde
20 1,5/1 hasta 2,3/1. Este reactor se calentó eléctricamente, y se emplearon velocidades del agitador suficientemente elevadas para eliminar cualquier limitación de transferencia másica de gas-líquido. El caudal de la alimentación se controló mediante controladores de caudal másico Brooks, y se usaron velocidades espaciales que oscilan desde 2 hasta 4 m3n/(kgcath). Se usaron los análisis de GC de los gases permanentes, así como de los
25 hidrocarburos volátiles de la parte superior, a fin de caracterizar los espectros del producto. Los catalizadores, es decir los precursores reducidos o activados, se estudiaron en condiciones reales de síntesis de Fischer-Tropsch:
Temperatura del reactor 220ºC
Presión del reactor 20 bares
% de conversión (H2 + CO) 50-70%
Composición del gas de alimentación
H2 alrededor (“aprox.”) 50% en volumen CO aprox. 25% en volumen Resto Ar, N2, CH4 y/o CO2
Habiendo aplicado una ecuación cinética dada de Fischer-Tropsch a base de cobalto, tal como:
5 rFT = (kFTPH2PCO)/(1 + KPCO)2
se estimó el factor preexponencial derivado de Arrhenius de kFT para cada uno de los experimentos dados. Definiendo la actividad de Fischer-Tropsch intrínseca relativa como (factor preexponencial del catalizador X después del ensayo de reducción)/(factor
10 preexponencial del catalizador B de referencia), en el que X es el catalizador A o B, se pudieron comparar las actividades de Fischer-Tropsch intrínsecas de los catalizadores de cobalto. La actividad de Fischer-Tropsch intrínseca relativa se determina después de 15 horas en la corriente (Tabla 1). Está claro que la modificación del soporte no influye en las características del comportamiento de Fischer-Tropsch intrínsecas, cuando se compara
15 con el catalizador de cobalto soportado de alúmina pura, el catalizador B.
Tabla 1: Comparación del comportamiento de la síntesis de Fischer-Tropsch en CSTR en laboratorio entre catalizadores preparados en un soporte catalítico de alúmina pura (catalizador B) y un soporte catalítico de Siralox 1.5 según la invención (catalizador A)
20
- Número del experimento
- Catalizador A Catalizador B
- 163F
- 130$
- Condiciones de síntesis: Masa del catalizador calcinada (g) Temperatura del reactor (ºC) Presión del reactor (bares) Tiempo en la corriente (h)
- 20,5 219,3 20,0 15,5 20,6 221,0 20,0 15,0
- Composición del gas de alimentación: H2 (% en volumen) CO (% en volumen) (Resto = AR, CH4 + CO2) Velocidad espacial del gas de síntesis (H2 + CO) (m3 n/(kgcath))
- 53,2 27,2 3,8 52,2 26,4 3,0
(continuación)
- Presiones parciales del reactor H2 CO H2O CO2
- 5,7 3,1 4,2 0,2 4,5 2,5 4,8 0,3
- Comportamiento de la síntesis Conversión: % de gas de síntesis Actividad de FT intrínseca relativa % de CO de la cantidad total de CO convertida a CO2 % de átomo de C de la selectividad de CH4
- 60,1 1,1 1,5 4,0 68,3 1,0 3,1 4,3
5 Se prepararon los siguientes soportes de alúmina modificados según la invención, mediante Sasol Germany GmbH de Überseering 40, 22297, Hamburgo, Alemania, dopando un precursor de alúmina (bohemita, es decir AlO(OH)) antes de secar por pulverización (conformar). Los soportes modificados se calcinaron entonces en un horno a 750ºC:
10 Soporte modificado A: dopado con 1,5 m% de WO3 Soporte modificado B: dopado con una mezcla de 1,5 m% de TiO2 y 1,5 m% de SiO2 Soporte modificado C: dopado con 1,5 m% de BaO
Se realizaron medidas de conductividad sobre estas muestras en condiciones
similares como se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Figura 3,
demostrando claramente que la modificación de la alúmina, como soporte catalítico, con
15 W, con una mezcla de Ti y Si, Ba y Ce, efectúa una supresión de la disolución de la alúmina similar a la de Si, según se ha demostrado con éxito en el modificador del soporte de alúmina.
EJEMPLO 3 DE REFERENCIA
Los ejemplos de referencia no forman parte de la invención.
El soporte de dióxido de titanio en partículas (Degussa P25 (marca)) se secó por
pulverización y se calcinó durante 16 horas a 650ºC. El soporte tuvo una superficie específica de 45 m2/g. Un soporte de óxido de magnesio, suministrado por MERCK, tuvo una superficie específica de 88 m2/g. Se trituraron y tamizaron peletes de óxido de cinc, suministrados por SüdChemie, para obtener una fracción entre 38 y 150 µm. El soporte resultante de óxido de cinc tuvo una superficie específica de 50 m2/g.
Se determinaron los perfiles de disolución de estos soportes, y se muestran en la Figura 4.
El MgO y el ZnO se disolvieron completamente en la disolución acuosa/ácida durante el ensayo de disolución, según se indica mediante la estabilización del perfil de disolución después de 1 hora en línea. Ambas disoluciones de conductividad después del ensayo no contenían ningún residuo sólido, y las disoluciones eran transparentes. El soporte catalítico de TiO2 solo se disolvió parcialmente. Estos experimentos demuestran que el uso de soportes catalíticos puros o no modificados, en una disolución ácida acuosa, dará como resultado su disolución.
Los ejemplos de referencia no forman parte de la invención.
Se redispersaron 2 kg de un soporte de TiO2 en partículas (obtenible de Degussa AG, con la marca “P25”) en 10 kg de agua, y se añadió a la mezcla 220 g de un precursor de sílice, TEOS (tetraetoxisilano), y esta mezcla se homogeneizó durante 30 minutos. Después, la mezcla se secó por pulverización y se calcinó a 800ºC durante 2 horas, y dio como resultado un soporte de titania modificada con sílice dopada, según la invención. El soporte de titania modificada con sílice tuvo una superficie específica de 46 m2/g. Se realizaron medidas de la conductividad sobre la muestra, como se describe en el Ejemplo 1, y se comparó el perfil de disolución con el perfil de disolución del soporte de titania pura (Degussa Titania P 25).
En la Figura 5, se representa los mg de Ti acumulativos disueltos por m2 de soporte reciente, frente al tiempo. Se puede observar que el soporte de titania no protegido y no modificado se disolvió de forma más rápida que el soporte de titania modificado con sílice, es decir, el soporte catalítico según la invención.
Claims (4)
- Reivindicaciones1. Procedimiento para preparar y usar un catalizador de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión, que incluyeintroducir, en una etapa de preparación del soporte catalítico, un componente modificador Mc, seleccionado de entre
- (i)
- Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W, La y sus mezclas; y/o de
- (ii)
- Ti en combinación con por lo menos uno de Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W, y La,
en un precursor de soporte catalítico de alúmina, seguido de la conformación y calcinación del precursor del soporte catalítico de alúmina, para obtener un soporte catalítico a base de Al2O3 excluyendo una etapa en la que las partículas de soporte catalítico porosas son revestidas con carbono;someter una suspensión del soporte catalítico, agua y una sal de cobalto como un precursor del componente catalítico activo a un entorno de presión subatmosférica de manera que impregne el soporte catalítico con una disolución acuosa de la sal de cobalto, para formar un soporte impregnado;secar el soporte impregnado resultante en un entorno de presión subatmosférica;calcinar el soporte impregnado seco para obtener un precursor catalítico;reducir el precursor catalítico para formar un catalizador de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión;poner en contacto, a una temperatura elevada comprendida entre 180ºC y 250ºC, a una presión elevada comprendida entre 10 bares y 40 bares, y en una reacción de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión, un gas de síntesis que comprende hidrógeno y monóxido de carbono con el catalizador de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión; yobtener un producto céreo que contiene menos de 50 ppm másicos de partículas submicrométricas de cobalto. - 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que, en la etapa de preparación del soporte catalítico, la introducción del componente modificador, Mc, en el precursor del soporte catalítico, incluye poner en contacto un precursor del componente modificador, Mc, con el precursor del soporte catalítico mediante el dopaje, cogelificación o precipitación.5 3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, que incluye someter al producto céreo limpio a una separación primaria para separar el producto céreo del catalizador.
- 4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 inclusive, queincluye mejorar por lo menos una porción del producto céreo limpio sometiéndolo a por lo 10 menos una operación de hidroconversión.
- 5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 inclusive, en el que el precursor del soporte catalítico se selecciona de entre bohemita, gibsita, bayerita, aluminato de sodio, nitrato de aluminio, tributóxido de aluminio, terc-butóxido de titanio,15 hidróxido de titanio hidratado, hidróxido de magnesio, carbonato de magnesio, ZnSO4 y ZnCl2.
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