ES2271452T3

ES2271452T3 - Productos de adicion de resinas epoxidicas y acidos derivados de fosforo, asi como procedimiento para su preparacion.

Info

Publication number: ES2271452T3
Application number: ES03023161T
Authority: ES
Inventors: Roland Dr. Feola; Johann Gmoser
Original assignee: Cytec Surface Specialties Austria GmbH
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2003-10-13
Publication date: 2007-04-16
Anticipated expiration: 2023-10-13
Also published as: AT412089B; US20040077801A1; EP1413612B1; ATA15972002A; AT412089B8; BR0304625A; CA2445656A1; US7087663B2; MXPA03009598A; ATE337376T1; ZA200308129B; DE50304724D1; EP1413612A1

Abstract

Procedimiento para la preparación de productos de adición ABC, caracterizado porque - en un primer paso se prepara un producto de reacción BC a partir de un compuesto epoxídico B y un ácido derivado de fósforo C seleccionado entre compuestos de fósforo inorgánicos ácidos C1 y ácidos fosfónicos orgánicos C2, en el que los compuestos B y C se usan en cantidades tales, que la relación molar entre los átomos de hidrógeno ácidos de C y los grupos epóxido de B ascienda a entre 0, 3 y 0, 9 a 1 y el producto de reacción BC contenga al menos un grupo ácido éster de ácido fosfórico o grupo éster de ácido fosfónico por molécula, - en un segundo paso se hace reaccionar el producto de reacción BC con un compuesto epoxídico A para dar un producto de adición ABC, en el que la reacción se realiza hasta que el contenido específico de grupos epóxido respecto al sólido de la mezcla de reacción ascienda a menos de 100 moles/kg, seleccionándose los compuestos epoxídicos A y B independientemente entre compuestosdi- y poliepoxídicos.

Description

Productos de adición de resinas epoxídicas y ácidos derivados de fósforo, así como procedimiento para su preparación.

La invención se refiere a productos de adición de resinas epoxídicas y ácidos derivados de fósforo, así como a un procedimiento para su preparación.

Las resinas epoxídicas son conocidas por sus buenas propiedades anticorrosivas, por lo que se usan con frecuencia para imprimaciones en el campo de los metales. Asimismo se conoce desde hace tiempo el efecto inhibidor de la corrosión del ácido fosfórico. Tampoco es nueva la combinación de ambas clases de sustancias en un sistema de resinas.

Por el documento US 4.992.525 se conocen resinas catiónicas que se obtienen por reacción de ácido orto-fosfórico con monoepóxidos, o de ácido polifosfórico primero con un monoalcohol y a continuación con un monoepóxido en un primer paso, y reacción de los ésteres así obtenidos con un compuesto mono- o poliepoxídico en un segundo paso, consumiéndose la funcionalidad de ácido hasta un índice de ácido residual inferior a 5 mg/g, después de lo cual los productos epoxifuncionales así obtenidos en el segundo paso se hacen reaccionar en el último paso con aminas primarias o secundarias o con mezclas de aminas terciarias y ácidos, o se añaden monoisocianatos básicos o insaturados a los grupos hidroxilo de los productos del segundo paso.

Por el documento US 4.256.844 se conocen espumas estructurales protegidas contra incendios, para cuya fabricación se hace reaccionar ácido fosfórico con epóxidos mono- o polifuncionales que contienen grupos metilol o alcoximetilo. En este caso se trata de novolacas derivadas de fenoles sustituidos que se hacen reaccionar con epiclorhidrina para dar las resinas epoxídicas derivadas de estas novolacas y cuyos grupos epóxido a continuación se consumen prácticamente por completo por reacción con ácido fosfórico.

El documento US 4.720.403 se refiere a una imprimación basada en una "dispersión epoxi/fosfato", cuya preparación se describe a su vez en el documento US 4.425.451. Por este documento se conocen sales poliméricas dispersables en agua, formadas por epóxido/ésteres del ácido fosfórico que se preparan por reacción de un poliepóxido resinoso con al menos 1,4 grupos oxirano por molécula con menos de 0,9 moles de ácido orto-fosfórico por 1 mol de grupos oxirano; se forma un monoéster que se hace reaccionar con una amina volátil para formar la sal.

El documento US 4.018.848 se refiere a una composición de recubrimiento de endurecimiento rápido que es una mezcla de una resina epoxídica de bajo peso molecular, un reticulante líquido basado en una resina nitrogenada o en una resina fenólica, un poliol flexibilizante, un ácido orgánico o inorgánico, monomérico o polimérico que puede actuar como reactante o como catalizador, y un agente tensioactivo. Se menciona que ciertos productos de reacción, no caracterizados con más detalle, de ácido fosfórico con resinas epoxídicas pueden desempeñar tanto la función de un catalizador como la de un reactante.

Por el documento EP 0292317 A1 se conoce una mezcla que contiene una resina fenólica, una resina epoxídica y un producto de adición formado por una resina epoxídica y un ácido fosfórico o ácido fosfónico. No se afirma nada acerca de las relaciones molares entre ácido y resina epoxídica en el producto de adición.

Finalmente, por el documento EP 02898943 A2 se conoce un procedimiento para la preparación de compuestos mono-, di- o poliepoxídicos modificados con ácido fosfórico, en el que por reacción de ácido orto-fosfórico con monoepóxidos, o de ácido polifosfórico primero con un monoalcohol y a continuación con un monoepóxido en un primer paso, y reacción de los ésteres así obtenidos con un compuesto mono- o poliepoxídico en un segundo paso, consumiéndose la funcionalidad de ácido hasta un índice de ácido residual inferior a 5 mg/g, se obtienen productos de reacción con un contenido específico en grupos epóxido de, como máximo, 833 mmoles/kg ("peso equivalente de epóxido" como mínimo 1.200 g/mol).

Los procedimientos conocidos hasta ahora para la preparación de productos de adición de resina epoxídica/ácido fosfórico presentan el problema de una reacción incontrolada de ambos componentes, que conduce o bien a productos de reacción de alto peso molecular o bien a ácido fosfórico no reaccionado. Así, por ejemplo, no es posible hacer reaccionar selectivamente una resina epoxídica con un contenido definido en grupos epóxido con ácido fosfórico en una relación molar de 1 mol de ácido fosfórico por 1 mol de grupos epóxido sin que permanezca una proporción considerable del ácido fosfórico sin reaccionar.

Si la cantidad de ácido fosfórico por grupo epóxido se reduce a una relación molar inferior a 1:1, queda al final menos ácido fosfórico libre, pero, en cambio, el incremento incontrolado del grado de polimerización del producto de adición aumenta, lo que puede conducir fácilmente a la gelificación de la preparación y a productos completamente inservibles. La síntesis del producto de adición es difícil de controlar porque depende mucho del disolvente usado, del tipo de resina epoxídica, de la temperatura de reacción, del tiempo de adición y seguramente también de otros factores tales como la geometría del reactor. Por otra parte, el objetivo tampoco se alcanza aumentando la relación molar entre ácido fosfórico y grupos epóxido a más de 1:1. Con ello se frena la síntesis de productos de alto peso molecular durante la formación del producto de adición, pero, por otra parte, queda aún más ácido fosfórico libre. No se desean restos de ácido fosfórico libre en el sistema, puesto que dificultan la neutralización del producto de reacción con amina (para lograr la capacidad de dilución con agua) y, por lo tanto, conducen de forma indirecta a una mala solubilidad del producto en agua. Los restos de ácido fosfórico libre, sin embargo, también perjudican en la película de barniz endurecida, produciendo especialmente alteraciones de la superficie y una separación por disgregación de pigmentos.

Por lo tanto, el objetivo consiste en proporcionar productos de adición de resinas epoxídicas y ácidos derivados de fósforo que posean un grado de polimerización definido y ajustable y en cuya preparación la proporción en masa de ácido sin reaccionar en la mezcla de productos ascienda a menos del 5%.

Sorprendentemente se descubrió que el objetivo mencionado se puede alcanzar realizando la reacción en varias etapas. En una primera etapa se sintetiza una resina epoxídica con un contenido definido y específico de grupos epóxido. En una reacción separada se prepara un éster por reacción de una resina epoxídica líquida de bajo peso molecular (por ejemplo, una resina diepoxídica basada en bisfenol A con una masa molecular de aproximadamente 380 g/mol) con un ácido derivado de fósforo, en la que resulta especialmente ventajosa una relación molar entre ácido y grupos epóxido inferior a 0,3:1.

En la tercera etapa se mezclan los dos productos de partida y después se hacen reaccionar a temperatura aumentada hasta obtener una resina prácticamente exenta de grupos epóxido (contenido específico de grupos epóxido inferior a 100 mmoles/kg). A continuación se neutraliza la resina, por ejemplo añadiendo aminas, y, añadiendo agua, se ajusta una proporción en masa de sólidos que permita manejarla cómodamente. Asimismo es posible mezclar la resina antes o, dado el caso, también después de la neutralización con un componente endurecedor que reticula por reacción con grupos hidroxilo (resinas de melamina, resinas fenólicas, isocianatos bloqueados). De este modo se obtienen sistemas (de secado al horno) endurecibles por calor.

Si no se añaden endurecedores, los productos de adición según la invención sólo se secan físicamente. No obstante, para algunos campos de aplicación esto puede ser más que suficiente, siempre que el producto de adición presente una masa molecular correspondientemente alta. En caso de necesidad también se pueden añadir a la resina modificada aditivos, coadyuvantes de emulsión, etc.

La invención se refiere, por lo tanto, a un procedimiento para la preparación de productos de adición ABC que se puedan dispersar en agua tras la neutralización, en el que

-: en un primer paso se prepara un producto de reacción BC a partir de un compuesto epoxídico B y un ácido derivado de fósforo C seleccionado entre compuestos de fósforo inorgánicos ácidos C1 y ácidos fosfónicos orgánicos C2, en el que los compuestos B y C se usan en cantidades tales, que la relación molar entre los átomos de hidrógeno ácidos de C y los grupos epóxido de B ascienda a entre 0,3 y 0,9 a 1 y el producto de reacción BC contenga al menos un grupo éster de ácido fosfórico o grupo éster de ácido fosfónico ácido por molécula,

-: en un segundo paso se hace reaccionar el producto de reacción BC con un compuesto epoxídico A para dar un producto de adición ABC, en el que la reacción se realiza hasta que el contenido específico de grupos epóxido respecto al sólido de la mezcla de reacción ascienda a menos de 100 mmoles/kg,

seleccionándose los compuestos epoxídicos A y B independientemente entre compuestos di- y poliepoxídicos.

La invención se refiere igualmente a composiciones que contienen agua y productos de adición ABC neutralizados y dispersos en agua y que, respecto a la masa del producto de adición, contienen una proporción en masa de ácido C no reacionado de, como máximo, 5%.

Los productos de adición ABC presentan preferentemente un índice de ácido de aproximadamente 10 mg/g a aproximadamente 70 mg/g. Carecen esencialmente de grupos epóxido, es decir que su contenido específico en grupos epóxido se encuentra por lo general en, como máximo, 100 mmoles/kg, preferentemente en, como máximo, 50 mmoles/kg y en especial en, como máximo, 20 mmoles/kg. La proporción en masa de fósforo en los productos de adición asciende preferentemente a entre 0,8% y 4%, muy preferentemente a entre 1,0% y 3,5% y en especial a entre 1,3% y 3,3%. Los productos de adición presentan preferentemente un índice de Staudinger de 8,0 cm^{3}/g a 20,0 cm^{3}/g, muy preferentemente de 9,0 cm^{3}/g a 18,0 cm^{3}/g y en especial de 10 cm^{3}/g a 17 cm^{3}/g.

Según DIN 53402, el índice de ácido se define como el cociente entre la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio necesaria para neutralizar una muestra que se ha de analizar y la masa m_{B} de esta muestra (masa del sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad habitual es "mg/g".

El anteriormente denominado "índice de viscosidad límite" y que según DIN 1342, parte 2.4, se denomina "índice de Staudinger" J_{g} es el valor límite de la función de Staudinger J_{v} a concentración y esfuerzo de cizallamiento decrecientes, siendo J_{v} el cambio en la viscosidad relativa respecto a la concentración de masa \beta_{B} = m_{B}/V de la sustancia disuelta B (con la masa m_{B} de la sustancia en el volumen V de la solución), es decir J_{v} = (\eta_{r}-1)/\beta_{B}. En este caso, \eta_{r}-1 significa el cambio en la viscosidad relativa según \eta_{r}-1 = (\eta-\eta_{s})/\eta_{s}. La viscosidad relativa \eta_{r} es el cociente entre la viscosidad \eta de la solución analizada y la viscosidad \eta_{s} del disolvente puro. (El significado físico del índice de Staudinger es el de un volumen hidrodinámico específico del ovillo de polímero solvatado a una dilución infinita y en reposo.) La unidad usada habitualmente para J es "cm^{3}/g"; anteriormente a menudo "dl/g". La determinación del índice de Staudinger se lleva a cabo en dimetilformamida como disolvente.

En la primera etapa se prepara un producto de adición de compuestos epoxídicos B y ácidos inorgánicos derivados de fósforo C1 o ácidos fosfónicos C2, usándose en cada caso las sustancias de partida en cantidades tales que la relación molar entre los átomos de hidrógeno ácidos del ácido C y los grupos epóxido de los compuestos epoxídicos B ascienda a entre 0,3 y 0,9 moles/mol.

El índice de ácido de los productos de adición BC asciende preferentemente a entre 5 mg/g y 200 mg/g, muy preferentemente a entre 8 mg/g y 180 mg/g y en especial a entre 10 mg/g y 160 mg/g. Su índice de Staudinger J_{0} asciende preferentemente a entre 2 cm^{3}/g y 18 cm^{3}/g, muy preferentemente a entre 3 cm^{3}/g y 16 cm^{3}/g y en especial a entre 4 cm^{3}/g y 14 cm^{3}/g. La reacción se realiza preferentemente en un disolvente o una mezcla de disolventes próticos, disolviéndose el compuesto epoxídico B y el ácido C por separado en un disolvente orgánico. La temperatura de reacción preferida se encuentra entre la temperatura ambiente (20ºC) y 90ºC. La reacción se lleva a cabo hasta que el índice de ácido permanezca constante. El contenido específico de grupos epóxido en la mezcla de reacción es entonces prácticamente cero respecto a la masa del sólido. El disolvente se elimina después mayoritariamente por destilación a presión reducida.

Los productos de adición BC se hacen reaccionar, en la segunda etapa, con los compuestos epoxídicos A, encontrándose la temperatura de reacción preferentemente entre 100ºC y 180ºC. La reacción se lleva a cabo hasta que el contenido específico de grupos epóxido se encuentre por debajo de 100 mmoles/kg respecto a la masa de la resina sólida.

Las resinas epoxídicas A y B se seleccionan independientemente entre compuestos di- y poliepoxídicos que se pueden obtener de manera conocida por reacción de epiclorhidrina con compuestos aromáticos o (ciclo)alifáticos con dos o más grupos hidroxilo por molécula (proceso "Taffy") o por reacción de diepóxidos o poliepóxidos con los compuestos aromáticos o (ciclo)alifáticos mencionados con dos o más grupos hidroxilo por molécula (reacción de crecimiento). Se prefieren las resinas epoxídicas basadas en compuestos dihidroxílicos aromáticos, tales como bisfenol A, bisfenol F, dihidroxidifenilsulfona, hidroquinona, resorcina, 1,4-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno, o en compuestos dihidroxílicos alifáticos, tales como 1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol, ciclohexanodimetanol u oligo- o polipropilenglicol con unos grados de polimerización medios de 3 a 40. El contenido específico de grupos epóxido en las resinas epoxídicas asciende, independientemente para las resinas epoxídicas A y B, preferentemente a entre 0,4 moles/kg y 7 moles/kg, en especial a entre 0,6 moles/kg y 6 moles/kg. En una forma de realización preferida se usan para A y B compuestos diepoxídicos. Se prefieren especialmente resinas epoxídicas basadas en bisfenol A y en bisfenol F, así como sus mezclas.

Como componente ácido C se pueden usar compuestos de fósforo ácidos inorgánicos C1 o ácidos fosfónicos orgánicos C2 que en cada caso presentan al menos dos átomos de H ácidos que están unidos a un átomo de fósforo bien directamente o bien a través de un átomo de oxígeno. Los ácidos inorgánicos C1 derivados de fósforo se seleccionan entre el ácido orto-fosfórico H_{3}PO_{4}, el ácido difosfórico H_{4}P_{2}O_{7}, el ácido trifosfórico H_{5}P_{3}O_{10} y los homólogos superiores (oligómeros), el ácido fosforoso H_{3}PO_{3}, el ácido difosforoso H_{4}P_{2}O_{5} y sus homólogos superiores, así como el ácido hipofosforoso H_{3}PO_{2} y sus homólogos superiores. Son especialmente adecuados el ácido orto-fosfórico, las mezclas de dímeros y oligómeros superiores del ácido orto-fosfórico, el ácido fosforoso y sus homólogos superiores. Los ácidos fosfónicos orgánicos C2 son en particular los ácidos alcanofosfónicos R^{1}-PO_{3}H_{3}, los ácidos fosfónicos aromáticos R^{2}-PO_{3}H_{3} y los ácidos fosfonosos correspondientes R^{1}-PO_{2}H_{2} y R^{2}-PO_{2}H_{2}, en los que R^{1} es un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono y R^{2} es un resto aromático, dado el caso sustituido, con 6 a 20 átomos de carbono. Son especialmente adecuados el ácido metanofosfónico y el ácido bencenofosfónico.

Para la preparación de los barnices de un solo componente se añade a la resina ABC un endurecedor (resina aminoplástica o isocianato bloqueado) y, tras homogeneizar a conciencia a entre 80ºC y 110ºC, dependiendo de la temperatura de activación del endurecedor, el resto de los grupos ácido de la resina se convierten, al menos parcialmente (preferentemente entre el 20% y el 80%), en la forma de sal mediante la adición de un neutralizante, preferentemente de una amina. La mezcla de resinas neutralizada se puede dispersar después en agua.

Para la preparación de los barnices de dos componentes se neutraliza la resina sola y se dispersa en agua. Después, esta dispersión se puede mezclar, justo antes del procesamiento, con isocianatos polifuncionales no bloqueados, que pueden estar hidrofilizados de manera conocida o bien estar presentes en forma no modificada (prefiriéndose los isocianatos alifáticos). En este caso, la dispersión del producto de adición ABC también puede actuar de emulsionante para el isocianato no bloqueado y no modificado. Para la preparación de los barnices de dos componentes también se pueden usar de manera similar resinas aminoplásticas adecuadas para ello, como, por ejemplo, resinas de melamina diluibles con agua.

Los productos de adición ABC preparados según la invención también se pueden usar como aglutinante para barnices de secado físico.

Los barnices que se formulan con estos aglutinantes son especialmente adecuados para el recubrimiento de chapas de metales comunes. Proporcionan una buena protección contra la corrosión, especialmente cuando los metales recubiertos entran en contacto con medios acuosos salinos.

La invención se explica con más detalle mediante los siguientes ejemplos, sin limitar su alcance. En los siguientes ejemplos, y al igual que en el texto precedente, todos los datos con la unidad "%" significan proporciones en masa (cociente entre la masa de la sustancia en cuestión y la masa de la mezcla), salvo que se indique otra cosa. Los datos de concentración en "%" son proporciones en masa de la sustancia disuelta en la solución (masa de la sustancia disuelta dividida por la masa de la solución). Los valores indicados para el índice de Staudinger J_{0} se midieron en dimetilformamida como disolvente. La proporción en masa de sólidos se indica como relación entre la masa de la pesada final y la masa de la pesada inicial en % (cg/g).

En lo sucesivo se usan las siguientes abreviaturas:

SEG: Contenido específico n_{EP}/m_{B} de grupos epóxido (moles de grupos epóxido n_{EP} en una muestra B respecto a su masa m_{B} o a la masa de la resina sólida en la muestra; equivale al valor inverso del denominado "peso equivalente de epóxido" EEW)

EP 1: Resina diepoxídica basada en bisfenol A (SEG = 5,26 moles/kg; "peso equivalente de epóxido" EEW aproximadamente 190 g/mol)

EP 2: Resina diepoxídica basada en polipropilenglicol (SEG = 3,13 moles/kg; EEW aproximadamente 320 g/mol)

EP 3: Resina diepoxídica flexibilizada con una proporción alifática (®Cardolite NC-514, empresa Cardanol, SEG = 2,86 moles/kg; EEW aproximadamente 350 g/mol)

EP 1001: ®Epikote 1001 (Deutsche Shell Chemie GmbH, resina epoxídica de tipo 1 basada en bisfenol A (SEG = 2,06 moles/kg))

EP 1004: ®Epikote 1004 (resina epoxídica de tipo 4 basada en bisfenol A (SEG = 1,07 moles/kg))

EP 1007: ®Epikote 1007 (resina epoxídica de tipo 7 basada en bisfenol A (SEG = 0,62 moles/kg))

HDGE: Éter diglicidílico de hexanodiol, SEG = 8,68 moles/kg

DER 736: Resina diepoxídica basada en polipropilenglicol (empresa DOW Chemical), SEG = 5,26 moles/kg, EEW = aproximadamente 190 g/mol

MEK: Metiletilcetona

IP: Isopropanol

MP: Metoxipropanol

DMEA: Dimetiletanolamina

CE: ®Cardura E 10, empresa Shell Chemicals BV

MEKO: Metiletilcetoxima

DBTL: Dilaurato de dibutilestaño

®Desmodur N 3390: Isocianato alifático trimérico basado en 1,6-hexametilendiisocianato, solución al 90% en acetato de butilo, empresa Bayer AG

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Ejemplos Componente de resina epoxídica E 1

Se calentó a 120ºC con agitación una mezcla de 380 g de EP 1 (n_{EP} = 2,0 moles), 194 g de bisfenol A (0,85 moles) y 108 g de EP 3 (n_{EP} = 0,31 moles). Se añadieron 1,2 g de trifenilfosfina como catalizador, iniciándose una reacción exotérmica. La mezcla de reacción se mantuvo a 140ºC hasta que el contenido específico de grupos epóxido en la mezcla ascendió a entre 1,0 y 1,05 moles/kg (EEW de 950 a 1.000 g/mol). El índice de Staudinger J_{0} de la resina ascendió a 10,2 cm^{3}/g. A continuación, la masa se enfrió a 115ºC y se diluyó mediante la adición de MP hasta obtener una proporción en masa de sólidos del 80%. La proporción en masa de sólidos se determinó por secado de una muestra durante una hora a 125ºC en un horno de ventilación forzada.

Componente de resina epoxídica E 2

Según el modo de proceder antes descrito se hicieron reaccionar 380 g de EP 1 (n_{EP} = 2,0 moles) y 96 g de EP 2 (n_{EP} = 0,30 moles) con 194 g de bisfenol A y 1,2 g de trifenilfosfina como catalizador hasta alcanzar un contenido específico de grupos epóxido de 1,0 a 1,05 moles/kg (EEW de 950 a 1.000 g/mol), y el producto de reacción se diluyó con MP hasta obtener una proporción en masa de sólidos del 80%. El índice de Staudinger J_{0} de la resina ascendió a 9,9 cm^{3}/g.

Según el modo de proceder descrito para E1 se prepararon componentes adicionales de resina epoxídica E 3 a E 7 según las indicaciones de la Tabla 1, en los que parte de las resinas epoxídicas usadas se compraron (®Epikote 1001, 1004, 1007, empresa Deutsche Shell Chemie GmbH). Los componentes de resina epoxídica E 4 y E 5 se prepararon haciendo reaccionar como se describió anteriormente una cantidad de la resina epoxídica con 2 moles de grupos epóxido, mencionada en la Tabla 1 en primer lugar, y una cantidad de la resina epoxídica con 0,3 moles de grupos epóxido, mencionada en segundo lugar, 0,85 moles de bisfenol A y 1,2 g de trifenilfosfina como catalizador. El significado de las abreviaturas para las resinas epoxídicas se explica en la lista de abreviaturas.

TABLA 1 Componentes de resina epoxídica

1

Componente de ácido fosfórico P 1

El producto de reacción de ácido fosfórico y resina epoxídica se preparó según la invención en tres pasos, en los que en la primera etapa se mezclaron previamente en un recipiente adecuado 102 g de IP y 190 g (n_{EP} = 1,0 mol) de la resina EP 1. Después, en la etapa 2, se calentó a 50ºC una mezcla de 26 g (0,2 moles) de ácido fosfórico (solución al 75% en agua) y 30 g de isopropanol.

A continuación se alimentó en el producto de la etapa 2, en un plazo de una hora y con agitación, la mezcla de la etapa 1, manteniendo la temperatura a 50ºC (reacción exotérmica que hubo que refrigerar temporalmente). Una vez finalizada la adición se mantuvo la mezcla de reacción a 50ºC durante aproximadamente dos a tres horas hasta alcanzar un contenido específico de grupos epóxido inferior a 0,1 mol/kg (EEW superior a 10.000 g/mol). Finalmente se añadieron otros 11 g de isopropanol, y la mezcla de reacción se mantuvo a 80ºC hasta que el índice de ácido permaneció prácticamente constante. Se midieron los siguientes parámetros en el producto obtenido:

Proporción en masa de sólidos:	aproximadamente 66%
Índice de Staudinger J_{0}:	5,9 cm^{3}/g
Índice de ácido:	97 mg/g.

Componente de ácido fosfórico P 2

La síntesis se llevó a cabo como anteriormente, usándose en la etapa 1 48 g de IP, 152 g (n_{EP} = 0,8 moles) de EP 1 y 50 g (n_{EP} = 0,2 moles) de CE. En la etapa 2 se calentó a 50ºC una mezcla de 39 g (0,3 moles) de ácido fosfórico (solución al 75% en agua) con 25 g de IP. La reacción de los productos de las dos etapas 1 y 2 se llevó a cabo como en el ejemplo de P 1. Se determinaron los siguientes valores característicos:

\newpage

Proporción en masa de sólidos (proporción no volátil):	aproximadamente 80%
Índice de Staudinger J_{0}:	5,4 cm^{3}/g
Índice de ácido:	156 mg/g.

Se prepararon productos de reacción adicionales (productos de adición BC) de ácido fosfórico H_{3}PO_{4} ("PS") y resinas epoxídicas (con 1 mol de grupos EP en cada caso) según las indicaciones de la Tabla 2.

TABLA 2 Productos de reacción de resinas epoxídicas y ácido fosfórico

2

Isocianato bloqueado insoluble en agua (endurecedor H)

Se calentaron a 80ºC 105 g de MEKO (1,2 moles) y 0,1 g de DBTL bajo alimentación de gas inerte y se añadieron en porciones 230 g (0,4 moles) de ®Desmodur N 3390. La reacción transcurrió de forma exotérmica y se continuó hasta que se hicieron reaccionar todos los grupos isocianato. La solución transparente presentaba una proporción en masa de sólidos del 93%; se siguió diluyendo al 80% con butilglicol.

Producto de adición A1

En un recipiente adecuado se calentaron a 105ºC con agitación 852 g de la resina epoxídica E1 y 435 g del componente de ácido fosfórico P 1. La mezcla de disolventes se eliminó por destilación a presión reducida hasta obtener una proporción en masa de sólidos del 80%, quedando una masa altamente viscosa. Después se mantuvo 1 hora a 105ºC. La medición de esta muestra dio como resultado un índice de Staudinger J_{0} de 13,2 cm^{3}/g y un contenido en grupos epóxido libres de prácticamente cero. El índice de ácido hallado ascendió a 25 mg/g. Se añadieron 181 g del endurecedor H y la mezcla se homogeneizó durante 1 h a 100ºC. A continuación se añadieron a 100ºC 35 g de DMEA y 750 g de agua, la solución obtenida se homogeneizó otra hora más a 70ºC y después se diluyó adicionalmente, a temperatura decreciente, con porciones de agua hasta obtener una proporción en masa de sólidos del 39%.

De forma similar a la descrita en A 1 se prepararon productos de adición ABC (A 2 a A 5) adicionales; en la Tabla 3 se exponen las cantidades de las sustancias de partida y los resultados.

3

Para el ensayo técnico de los barnices, los productos de adición A1 a A6 antes descritos se ajustaron con agua a una viscosidad de aplicación de 800 a 1.000 mPa\cdots para preparar los barnices transparentes L1 a L5. Los barnices transparentes así obtenidos se aplicaron con un rodillo sobre una chapa fina laminada en frío, de tal manera que resultara un grosor de la película seca de 20 \mum.

Los resultados del ensayo técnico de los barnices se resumen en la Tabla 4. Las películas de barniz muestran generalmente unas excelentes propiedades anticorrosivas.

TABLA 4 Resultados del ensayo técnico de los barnices

4

\quad: Aclaraciones para la Tabla 4

1: Corte reticular conforme a la norma DIN 53151

2: Determinación del grado de oxidación según el ensayo en niebla salina DIN 53167;

\quad: significan 0: ausencia de manchas de herrumbre; 1: manchas de herrumbre aisladas; 2: aproximadamente un 20% de la superficie está cubierto con manchas de herrumbre; 3: aproximadamente un 40% de la superficie está cubierto con manchas de herrumbre; 4: más del 50% de la superficie está cubierto con manchas de herrumbre; 5: toda la superficie está oxidada3 Infiltración conforme a la norma DIN 53167

3: Infiltración conforme a la norma DIN 53167

Claims

1. Procedimiento para la preparación de productos de adición ABC, caracterizado porque

-: en un primer paso se prepara un producto de reacción BC a partir de un compuesto epoxídico B y un ácido derivado de fósforo C seleccionado entre compuestos de fósforo inorgánicos ácidos C1 y ácidos fosfónicos orgánicos C2, en el que los compuestos B y C se usan en cantidades tales, que la relación molar entre los átomos de hidrógeno ácidos de C y los grupos epóxido de B ascienda a entre 0,3 y 0,9 a 1 y el producto de reacción BC contenga al menos un grupo ácido éster de ácido fosfórico o grupo éster de ácido fosfónico por molécula,

-: en un segundo paso se hace reaccionar el producto de reacción BC con un compuesto epoxídico A para dar un producto de adición ABC, en el que la reacción se realiza hasta que el contenido específico de grupos epóxido respecto al sólido de la mezcla de reacción ascienda a menos de 100 moles/kg,

2. Composiciones que contienen agua y productos de adición ABC neutralizados y dispersos en agua que se pueden preparar según la reivindicación 1, con una proporción en masa de ácido C no reaccionado de, como máximo, 5% respecto a la masa del producto de adición ABC.

3. Composiciones según la reivindicación 2, caracterizadas porque el índice de ácido de los productos de adición ABC asciende a entre aproximadamente 10 mg/g y aproximadamente 70 mg/g.

4. Composiciones según la reivindicación 2, caracterizadas porque la proporción en masa de fósforo en los productos de adición ABC asciende a entre 0,8% y 4%.

5. Composiciones según la reivindicación 2, caracterizadas porque el índice de Staudinger de los productos de adición ABC asciende a entre 8,0 cm^{3}/g y 20,0 cm^{3}/g.

6. Composiciones según la reivindicación 2, caracterizadas porque los productos de adición ABC contienen elementos derivados de compuestos epoxídicos derivados de bisfenol A y/o bisfenol F.

7. Composiciones según la reivindicación 2, caracterizadas porque los productos de adición ABC contienen elementos derivados del ácido orto-fosfórico.

8. Uso de las composiciones según la reivindicación 2 para la preparación de barnices acuosos de un solo componente, en el que los productos de adición ABC se mezclan con un endurecedor activable por calentamiento, seleccionado entre resinas aminoplásticas, resinas de fenol/formaldehído e isocianatos bloqueados, los grupos ácidos residuales se neutralizan, al menos parcialmente, mediante la adición de neutralizantes y la mezcla se dispersa en agua.

9. Uso de las composiciones según la reivindicación 2 para la preparación de barnices de dos componentes, en el que los productos de adición ABC se neutralizan, al menos parcialmente, mediante la adición de neutralizantes y se dispersan en agua, y en el que justo antes de la aplicación se mezclan intensamente isocianatos polifuncionales no bloqueados o resinas aminoplásticas con esta dispersión.

10. Uso de las composiciones según la reivindicación 2 para la preparación de barnices acuosos de secado físico, en el que los productos de adición ABC se neutralizan, al menos parcialmente, mediante la adición de neutralizantes y después se dispersan en agua.