ES2271526T3 - Poliol de polieter para aplicaciones a espumas. - Google Patents

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Abstract

Un poliol de poliéter que comprende el producto de reacción de: a) al menos un óxido de alquileno; b) al menos un hidrolizado de almidón hidrogenado, que comprende una plu- ralidad de especies que tienen hidrógenos reactivos con óxido de alquileno, en donde i) dicho hidrolizado de almidón hidrogenado tiene una funcionalidad media molar de más de ocho, y ii) dicho hidrolizado de almidón hidrogenado comprende en su mayor parte especies que tienen una funcionalidad de menos de dieciocho; y c) al menos un segundo iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno y una funcionalidad nominal de 2 a 8, y es alcoholes, alcoholes po- límeros, aminas, alquilaminas, moléculas iniciadoras carboxifuncionales o N- alquil-(amidas grasas).

Description

Poliol de poliéter para aplicaciones a espumas.
Campo de la invención
La invención se dirige a polioles basados en un primer iniciador que tiene una funcionalidad relativamente alta, dando una media de más de ocho, y opcionalmente un segundo iniciador, que tiene baja funcionalidad, es decir una molécula iniciadora con una funcionalidad nominal de dos a ocho. Otro aspecto de la invención es un procedimiento para elaborar los polioles. La invención también se dirige a un procedimiento para producir espuma de poliuretano haciendo reaccionar un poliol de la invención con isocianatos, y a la espuma producida por el mismo.
Antecedentes de la invención
La producción de espumas de poliuretano haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos reactivos con isocianato, por ejemplo polioles de poliéter, también denominados aquí en lo sucesivo generalmente polieteroles, y, si se desea, extendedores de cadena y/o reticuladores, en presencia de catalizadores, agentes de expansión y, si se desea, ignirretardantes, auxiliares y/o adhesivos se conoce generalmente. Véanse las Patentes de EE.UU. Nº 4.554.295; 4.810.729; 5.143.941; 5.260.347; 5.290.823; 5.830.926 y 6.228.899; cuyas descripciones se incorporan aquí mediante referencia.
Las características de las espumas de poliuretano, tales como flexibilidad, rigidez, densidad, dureza, resistencia y propiedades de elongación, pueden ajustarse alterando los materiales de partida, las relaciones de los reaccionantes y otros parámetros de la reacción. Alterar los polioles de poliéter usados para formar espuma de poliuretano es un medio bien conocido para cambiar las características de la espuma. Se sabe que la elección de iniciadores, y en particular la funcionalidad de los iniciadores, afecta al poliol resultante y, por consiguiente, a las características de las espumas elaboradas a partir del mismo.
Convencionalmente, las espumas de poliuretano rígidas se elaboran a partir de polioles que tienen una funcionalidad nominal de dos a ocho. Es deseable elaborar espumas de poliuretano rígidas a partir de compuestos reactivos con isocianato que tienen una funcionalidad mayor que ocho para alcanzar propiedades mejoradas tales como rigidez, densidad y estabilidad dimensional. Sin embargo, intentos previos de elaborar polioles de funcionalidad mayor que ocho han encontrado dificultades que hacen su fabricación industrial poco práctica. En particular, los iniciadores de funcionalidad mayor que ocho a menudo son sólidos difíciles de procesar y pueden tener un coste prohibitivo para el uso a escala industrial para elaborar polioles. Los polioles basados en iniciadores de funcionalidad superior también tienden poco ventajosamente a tener alta viscosidad y/o escasa capacidad de filtración. Así, existe una necesidad de polioles para usar en la formación de espumas de poliuretano rígidas, que tengan una funcionalidad de más de ocho y que sean económicos y tengan capacidad de procesamiento mejorada.
Las espumas de poliuretano flexibles se elaboran convencionalmente usando polioles basados en trioles que tienen una funcionalidad nominal de tres. Las espumas flexibles elaboradas a partir de tales polioles tienen un comportamiento adecuado de dureza, tracción, desgarramiento, elongación y deformación por compresión. Una desventaja de los polioles basados en trioles es su reactividad generalmente baja (velocidad de aumento de peso molecular) con relación a polioles del estado de la técnica actual, tales como polioles coiniciados de glicerina/sorbitol. La baja reactividad da como resultado tiempos de ciclo más prolongados para elaborar la espuma, lo que incrementa el coste de la fabricación de la espuma. Se sabe en la técnica que los polioles de funcionalidad superior aumentan el peso molecular más rápidamente en la espuma de poliuretano durante la reacción, proporcionando así eficazmente reactividad superior. Para utilizar la característica de aumento de peso molecular más rápido de los polioles de funcionalidad superior, se han usado polioles basados en sorbitol y sacarosa junto con polioles basados en glicerina para formar una espuma flexible. Los componentes poliólicos resultantes del uso de los dos iniciadores tienen una reactividad superior que los polioles basados en trioles y proporcionan mayor estabilidad de la espuma.
Una ventaja de las espumas envasadas en glicerina/sacarosa y glicerina/sorbitol es que, aunque la dureza de la espuma es aproximadamente la misma que la de una espuma basada en triol, las propiedades de tracción, desgarramiento y elongación se reducen en espumas basadas en polioles de sacarosa o sorbitol. Esta pérdida de propiedades de tracción, desgarramiento y elongación provoca dificultad al fabricar artículos acabados. La reducción de la tracción, el desgarramiento y la elongación también da como resultado un comportamiento, particularmente un comportamiento de durabilidad, reducido. Así, existe una necesidad de nuevos polioles, para usar en la formación de espumas de poliuretano flexibles, que proporcionen una reactividad superior que un poliol iniciado por triol, pero que proporcionen a la espuma propiedades de tracción, desgarramiento y elongación iguales o mejores.
Se han hecho intentos de usar hidrolizados de almidón como el iniciador para polioles. El polímero del almidón se ha descrito muchas veces en la literatura y está compuesto por cadenas de anillos de glucosa conectados entre sí por enlaces éter. En el almidón hidrolizado, los anillos de glucosa que comprenden la molécula de polímero de almidón permanecen intactos aunque el polímero se rompa en oligómeros más pequeños en el enlace éter entre anillos de glucosa. El hidrolizado de almidón puede alcoxilarse para formar un poliol, pero tiende a sufrir reacciones secundarias no deseables durante el proceso de alcoxilación. Se cree que las reacciones secundarias se deben a la presencia de anillos de glucosa hemiacetálica como unidades extremas en los oligómeros que resultan de la hidrólisis del polímero de almidón. Estas unidades extremas hemiacetálicas están en equilibrio con la forma hidroxialdehídica de la glucosa. En presencia de base fuerte, la forma hidroxialdehídica/hemiacetálica de la glucosa es menos estable que las conexiones acetálicas y tiende a sufrir reacciones secundarias no deseables. Típicamente, en presencia de una base fuerte, tal como las bases de óxido de metal alcalino o metal alcalinotérreo usadas generalmente al catalizar la reacción de alcoxilación para elaborar polieteroles, el anillo de hemiacetal se convierte en el hidroxialdehído, que a continuación sufre diversas reacciones secundarias, incluyendo condensación aldólica y reacción de Cannizzaro, para formar subproductos. Estos subproductos pueden provocar cambios de color y otras características no deseables en el poliol. El uso de almidón hidrolizado, no hidrogenado, como un iniciador tiende a dar como resultado polieteroles que no son aceptables para la producción moderna de espumas de poliuretano debido a la presencia de subproductos que son difíciles y costosos de retirar del poliol. Así, existe una necesidad de polioles de funcionalidad mayor que ocho que se elaboren a partir de materias primas y procedimientos económicos sin la inclusión de subproductos.
Un objetivo de la invención es proporcionar polioles que venzan las desventajas descritas anteriormente de la técnica anterior y proporcionar polioles, componentes poliólicos y espuma de poliuretano basados en uno o más iniciadores que tienen una funcionalidad media molar de más de ocho.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona un poliol de poliéter que comprende el producto de reacción de al menos un óxido de alquileno y al menos un primer iniciador que comprende una pluralidad de especies que tienen hidrógenos reactivos con óxido de alquileno, en donde el primer iniciador tiene una funcionalidad media molar de más de ocho y la pluralidad comprende en su mayor parte especies que tienen una funcionalidad de menos de dieciocho, y opcionalmente al menos un segundo iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno y una funcionalidad nominal de dos a ocho. Para los propósitos de esta invención, se entiende que el término en su mayor parte significa más de 50% y, preferiblemente menos de 100%. La pluralidad puede comprender especies que tienen una funcionalidad de menos de dieciocho en una cantidad mayor que 60%, y deseablemente la cantidad varía entre 65 y 95%. En una modalidad, el primer iniciador comprende un hidrolizado de almidón hidrogenado, que puede comprender especies que tienen cada una una funcionalidad nominal de 6 a aproximadamente 27, en las que entre 80 y 90% de las especies tienen una funcionalidad de menos de dieciocho.
La invención también proporciona un poliol de poliéter que comprende el producto de reacción de al menos un óxido de alquileno y al menos un primer iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno, estando substancialmente libre de grupos funcionales hidroxialdehído, y teniendo una funcionalidad media molar en el intervalo de más de ocho a menos de dieciocho, y opcionalmente al menos un segundo iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno y una funcionalidad nominal de dos a ocho. En una modalidad, el primer iniciador comprende una pluralidad de especies. Esta pluralidad de especies puede comprender especies cada una de las cuales tiene una funcionalidad nominal de seis o más.
Los polioles de la invención pueden comprender de aproximadamente 5 a aproximadamente 100% en peso de especies alcoxiladas que tienen cada una una funcionalidad nominal mayor que ocho.
En una modalidad, el segundo iniciador tiene una funcionalidad nominal de 2 a 3. Esta modalidad también proporciona polioles de poliéter en los que de aproximadamente 5 a aproximadamente 50% en peso del poliol comprende especies alcoxiladas que tienen cada una una funcionalidad nominal mayor que ocho.
La invención proporciona además un procedimiento para elaborar un poliol de poliéter, que comprende las etapas de proporcionar al menos un óxido de alquileno y proporcionar un componente iniciador que comprende al menos un primer iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno, que está substancialmente libre de grupos funcionales hidroxialdehído y que tiene una funcionalidad media molar en el intervalo de más de ocho a menos de dieciocho; y, opcionalmente, al menos un segundo iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno y una funcionalidad nominal de dos a ocho; y hacer reaccionar el al menos un óxido de alquileno con el componente iniciador para formar un poliol de poliéter. Opcionalmente, la etapa c) puede efectuarse en presencia de un catalizador. En una modalidad, el primer iniciador comprende una pluralidad de especies que tienen cada una una funcionalidad nominal de seis o más. En otro aspecto de la invención, el primer iniciador comprende un hidrolizado de almidón hidrogenado. En otro aspecto más de la invención, los iniciadores pueden combinarse para formar el componente iniciador antes de hacer reaccionar el al menos un óxido de alquileno con el componente iniciador.
En una modalidad preferida, se proporciona un poliol de poliéter que comprende el producto de reacción y al menos un óxido de alquileno y al menos un primer iniciador, que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno, que comprende un hidrolizado de almidón hidrogenado que tiene una funcionalidad media molar de más de ocho, y, opcionalmente, al menos un segundo iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno y una funcionalidad nominal de dos a ocho. En una modalidad adicional más, el segundo iniciador comprende especies que tienen una funcionalidad nominal de dos a tres y la relación de los iniciadores primero y segundo se selecciona de modo que el poliol de poliéter tenga una funcionalidad media molar de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 4.
El procedimiento puede incluir la coiniciación del poliol o los polioles pueden iniciarse separadamente y usarse solos o en combinación.
La invención proporciona además procedimientos y polioles en los que el primer iniciador comprende una pluralidad de especies que tienen funcionalidad nominal de seis o más. Otro objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento en el que aproximadamente de 5 a 100%, preferiblemente de 10 a 100%, lo más preferiblemente de 20 a 100%, en peso del poliol comprende especies alcoxiladas de funcionalidad nominal mayor que ocho. El límite superior de 100% puede disminuirse ventajosamente según sea necesario para mejorar la capacidad de procesamiento.
La invención también proporciona un procedimiento para elaborar polioles para espuma flexible, que incluye el uso de al menos un segundo iniciador que tiene una funcionalidad nominal de 2 a 3. Un objetivo adicional de la invención es proporcionar un procedimiento en el que de aproximadamente 5 a 50%, opcionalmente de 7 a 40% y preferiblemente de 10 a 30% en peso del poliol son especies alcoxiladas de funcionalidad nominal mayor que 8.
En una modalidad preferida, el primer iniciador comprende un hidrolizado de almidón hidrogenado (HSH) y/o el segundo iniciador comprende glicerina y/o dietilenglicol (DEG).
También es un objetivo de la invención proporcionar polioles de poliéter y espumas de poliuretano que sean los productos de reacción de los procedimientos descritos anteriormente.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una gráfica de viscosidad frente a tiempo de perfiles de viscosidad de gel usando polioles de la invención y dos polioles comparativos.
Descripción detallada de una modalidad preferida
Los polioles de poliéter son generalmente productos de alcoxilación de diversos iniciadores que se hacen reaccionar con oxirano u oxiranos substituidos con alquilo, arilo o aralquilo en presencia de un catalizador. Una visión general de los polioles, su preparación, propiedades y aplicaciones en la química de los poliuretanos se da en, por ejemplo, "Kunststoff-Handbuch", Volumen 7, Polyurethane, 3ª edición, 1993, editado por G. Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich.
Moléculas iniciadoras que tienen hidrógenos activos que reaccionarán con óxidos de alquileno para sufrir polimerización se seleccionan para proporcionar el poliol con una funcionalidad y reactividad deseadas. Ejemplos de hidrógenos activos, que son bien conocidos en la técnica, incluyen el hidrógeno de grupos funcionales tales como -OH, -NHR, -SH, -COOH y -C(O)NHR, donde R es hidrógeno, alquilo, arilo o aralquilo.
Los polioles de la invención de los solicitantes se basan en al menos un primer iniciador que tiene una funcionalidad relativamente alta, es decir una funcionalidad media molar de más de ocho. El primer iniciador puede estar formado por moléculas de una sola funcionalidad mayor que ocho, a modo de ejemplo no limitativo, maltitol. Alternativamente, el primer iniciador puede comprender una pluralidad de especies que tienen funcionalidades diferentes entre sí. Aunque un primer iniciador que incluye una pluralidad de especies puede observarse simplemente como una combinación de iniciadores, para los propósitos de esta invención, los primeros iniciadores pueden incluir una pluralidad de especies y una distribución de funcionalidades. Hasta el punto en el que el primer iniciador se deriva de productos naturales, generalmente es más económico usar derivados que contienen diferentes especies que proporcionan una distribución de funcionalidades que derivados de especies simples, ya que los productos naturales a menudo proporcionan una mezcla de derivados. Primeros iniciadores útiles en la invención de los solicitantes comprenden preferiblemente una distribución de funcionalidades. Es deseable que el primer iniciador comprenda una pluralidad de especies que tienen funcionalidades nominales de seis o más. Una modalidad preferida incluye especies que tienen una funcionalidad nominal que varía de 6 a 33.
Se sabe que el primer iniciador puede incluir especies que tienen una funcionalidad nominal tan baja como dos. Como un ejemplo, el hidrolizado de almidón hidrogenado incluye generalmente trazas de agua y/o puede contener especies que tienen funcionalidad inferior. Deseablemente, las trazas de agua ascienden a menos de 35% en peso y típicamente varían de 20-30% en peso. El agua puede usarse como un diol en la reacción de formación del poliol o puede separarse por arrastre, como se sabe en la técnica.
Se cree que la cantidad de especies de funcionalidad alta, esto es especies que tienen una funcionalidad nominal de más de ocho, preferiblemente más de nueve, afecta a las características del poliol y la espuma. Es deseable que la cantidad de especies diferentes de alta funcionalidad en el primer iniciador se seleccione para proporcionar un número de diferentes funcionalidades. Se ha encontrado que primeros iniciadores útiles en la presente invención contienen aproximadamente 78-96% de especies que tienen funcionalidad mayor que 8, aproximadamente 36-62% de especies que tienen funcionalidad mayor que 9 y aproximadamente 12-45% de especies que tienen funcionalidad mayor que 12.
Es deseable que la cantidad de especies de alta funcionalidad en el poliol, esto es especies iniciadoras de alta funcionalidad que se han alcoxilado, se seleccione para producir propiedades mejoradas en la espuma sin hacer al poliol demasiado viscoso para usar o filtrar eficazmente. La cantidad de especies de alta funcionalidad en el poliol típicamente es mayor que 5%. Deseablemente, las especies de alta funcionalidad están presentes en el poliol en cantidades que varían de aproximadamente 5% a aproximadamente 100%, preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 100%, lo más preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 100%. El límite superior puede disminuirse para mejorar la capacidad de procesamiento. También puede utilizarse un intervalo de aproximadamente 20% a aproximadamente 90%. Para elaborar polioles útiles para fabricar espuma flexible, es ventajoso que el poliol contenga especies de alta funcionalidad que varían de aproximadamente 5% a aproximadamente 50%, preferiblemente de 7% a aproximadamente 40%, lo más preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 30%. Para polioles de espuma rígida, en los que es beneficiosa una funcionalidad alta, se prefieren intervalos de especies de funcionalidad alta en el iniciador tan cercanos a 100% como sea practicable, sin afectar adversamente a las características del poliol o la espuma.
A modo de ejemplo no limitativo, primeros iniciadores adecuados son oligosacáridos hidrogenados, polisacáridos hidrogenados e hidrolizados de almidón hidrogenados. Otros primeros iniciadores que tienen una funcionalidad nominal de más de ocho también se consideran primeros iniciadores adecuados, se prefiere que los primeros iniciadores también contengan un intervalo apropiado de especies de diferente funcionalidad, según se describe aquí.
Un poliol de acuerdo con una modalidad de la invención de los solicitantes se basa en un primer iniciador que contiene especies con funcionalidad mayor que ocho y se selecciona de la clase de substancias conocidas como hidrolizados de almidón hidrogenados (HSH). Los hidrolizados de almidón hidrogenados comprenden generalmente sorbitol, maltitol y oligo- y poli-sacáridos hidrogenados adicionales. Ventajosamente, el primer iniciador tiene una funcionalidad media molar que varía entre más de ocho y menos de dieciocho. En una segunda modalidad, el primer iniciador tiene una funcionalidad media molar de aproximadamente 9-11, preferiblemente aproximadamente 10. En otra modalidad, el primer iniciador tiene una funcionalidad media menor que aproximadamente 12-14.
El intervalo de funcionalidades de especies en el primer iniciador para preparar polioles de la invención contribuye a las propiedades mejoradas de la espuma alcanzadas, en comparación con espumas similares elaboradas usando polioles basados en glicerina/sorbitol o glicerina/sacarosa. Una modalidad usa, como un primer iniciador, un hidrolizado de almidón hidrogenado que tiene especies de funcionalidad nominal que varía de 6 a 27 y una funcionalidad media molar de aproximadamente 10. El análisis de este SHS muestra que está comprendido por especies que tienen una funcionalidad nominal de 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24 y 27. Otro HSH, útil en una segunda modalidad de la invención, comprende adicionalmente especies de funcionalidad nominal 30 y 33 y tiene una funcionalidad media molar de aproximadamente 13.
Los hidrolizados de almidón hidrogenados son materiales naturales derivados de maíz, trigo y otras plantas que producen almidón. Para formar hidrolizado de almidón hidrogenado, la molécula del polímero de almidón se rompe en oligómeros menores en el enlace éter entre anillos de glucosa, lo que produce glucosa, maltosa y oligo- y poli-sacáridos de peso molecular superior. Las moléculas resultantes, que tienen anillos de glucosa hemiacetálica como unidades extremas, se hidrogenan a continuación hasta sorbitol, maltitol y oligo- y poli-sacáridos hidrogenados. La hidrogenación del hidrolizado de almidón permite que se obtenga una funcionalidad ligeramente superior. Deseablemente, la hidrogenación también reduce o elimina la tendencia de las unidades extremas a formar la forma hidroxialdehídica de glucosa. La hidrogenación da como resultado así menos reacciones secundarias del iniciador, por ejemplo condensación aldólica y reacciones de Cannizzaro, y cantidades menores de subproductos en el poliol.
Los hidrolizados de almidón hidrogenados están disponibles comercialmente y son económicos, y proporcionan el beneficio añadido de ser un recurso renovable. Ejemplos de hidrolizados de almidón hidrogenados disponibles comercialmente incluyen Lycasin®, Polysorb® RA 1000 y Maltisorb® de Roquette. Además de sorbitol y manitol, estos jarabes contienen especies sacáricas hidrogenadas de peso molecular superior.
Opcionalmente, una o más segundas moléculas iniciadoras pueden seleccionarse de moléculas iniciadoras adecuadas que contienen hidrógenos activos, incluyendo, pero no limitadas a, agua, alcoholes, aminas, mercaptanos, ácidos carboxílicos y amidas carboxílicas, o mezclas de los mismos. Segundos iniciadores adecuados son los compatibles con el primer iniciador. Es deseable seleccionar segundas moléculas iniciadoras que tengan una funcionalidad inferior que el intervalo de funcionalidades del primer iniciador. Los segundos iniciadores pueden comprender especies de funcionalidad nominal de 2-8 o mezclas de las mismas. Ventajosamente, los segundos iniciadores tienen funcionalidades nominales de 2-5 o 2-4 o preferiblemente 2-3. Para espumas flexibles, al menos uno de los segundos iniciadores tiene una funcionalidad nominal de 2-3. Si se usan segundos iniciadores, es deseable usar substancias que sean miscibles y que reduzcan la viscosidad de la mezcla de iniciadores.
Los iniciadores primero y segundo, o los polioles elaborados a partir de los iniciadores primero y segundo, se combinan en relaciones seleccionadas para alcanzar una funcionalidad elegida para un componente poliólico particular. A modo de ejemplo no limitativo, un primer iniciador que tiene una funcionalidad media molar de once puede combinarse con un segundo iniciador de funcionalidad nominal tres en una relación 50:50 y a continuación alcoxilarse para obtener un componente poliólico que tiene una funcionalidad media molar de aproximadamente siete. Para espuma flexible, las funcionalidades de los componentes poliólicos preferidas varían de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 4. Los componentes poliólicos en este intervalo pueden obtenerse usando los polioles de la invención de los solicitantes combinando, a modo de ejemplo no limitativo, un primer iniciador que tiene una funcionalidad media molar de once con un segundo iniciador de funcionalidad nominal tres en una relación de aproximadamente 1:7.
Iniciadores adecuados incluyen alcoholes o mezclas de alcoholes, que pueden ser monómeros o polímeros y pueden ser monofuncionales o polifuncionales. Alcoholes monómeros incluyen dioles, trioles y alcoholes de funcionalidad superior, y pueden ser alifáticos o aromáticos. Ejemplos no limitativos incluyen dioles tales como etienglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, neopentilglicol, 1,2-butanodiol y 1,4-butanodiol; trioles tales como glicerol, trimetiloletano y trimetilolpropano; tetroles tales como ditrimetilolpropano y pentaeritritol; y alcoholes funcionales superiores tales como sorbitol, glucosa, fructosa y sacarosa. Otros alcoholes adecuados son los que también contienen un grupo amino. Las moléculas iniciadoras pueden tener grupos tanto -OH como -NRH. Ejemplos son alquildialcanolaminas, trialcanolaminas y dialcanolaminas.
Los alcoholes polímeros también son útiles en la presente invención. Los alcoholes polímeros son polímeros que tienen funcionalidad hidroxi. Los alcoholes polímeros más comúnmente usados son los oligómeros y polímeros de óxido de etileno y óxido de propileno. Los oligómeros incluyen dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol. Los polímeros incluyen polietilenglicol y polipropilenglicol. Otros alcoholes polímeros incluirán cualquier poliol de poliéter elaborado mediante la polimerización de un óxido de alquileno o una mezcla de óxidos de alquileno sobre una molécula iniciadora. Esto es, cualquier poliol de poliéter, incluyendo los de esta invención, puede usarse de nuevo como una molécula iniciadora en una reacción de polimerización subsiguiente para formar un polioxialquileno.
Aminas y alquilaminas también pueden usarse como moléculas iniciadoras con tal de que contengan al menos dos hidrógenos reactivos, preferiblemente 2-3 hidrógenos reactivos. Puede haber monoaminas, diaminas, triaminas, aminas funcionales superiores o mezclas de las mismas. Pueden ser alifáticas o aromáticas o una mezcla de ambas. Ejemplos incluyen etilamina, anilina, dodecilamina, decilamina, oleilamina, isopropilamina, etilendiamina, toluendiamina, propanodiamina, dietilentriamina y trietilentetramina.
Moléculas iniciadoras carboxifuncionales útiles incluyen moléculas con la fórmula general X-R-COOH, donde R es un grupo alquilo, aromático o alquenilo que tiene de aproximadamente 8 a 20 átomos de carbono y X es un hidrógeno activo. Ejemplos incluyen ácido adípico, ácido maleico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido dodecanodioico, ácido decanodioico, ácido hexadecanodioico y similares, incluyendo mezclas de los mismos.
También pueden usarse N-alquil-(amidas grasas) como moléculas iniciadoras con tal de que contengan al menos dos hidrógenos reactivos, preferiblemente 2-3 hidrógenos reactivos. En este caso, tienen la fórmula general R-C(O)NHR', donde R es un grupo alquilo que tiene de 8 a 20 átomos de carbono y donde R' es hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, hidroxilalquilo o aralquilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono. Ejemplos son las etanolamidas de ácido graso, que tienen tanto una funcionalidad -OH como una -C(O)NHR'.
Los óxidos de alquileno útiles en la invención son generalmente oxirano u oxiranos substituidos con alquilo, arilo o aralquilo. En los oxiranos substituidos, los grupos alquilo, arilo o aralquilo pueden contener de 1 a aproximadamente 20 o más carbonos. Ejemplos incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de isobutileno, óxido de estireno y óxido de metilestireno, así como oxiranos que contienen grupos alquilo superiores tales como hexilo, octilo, decilo, dodecilo, hexadecilo y octadecilo. Pueden usarse mezclas de óxidos de alquileno, dependiendo de las propiedades deseadas para la aplicación de uso final de las composiciones de la invención. Los óxidos de alquileno más comúnmente usados son óxido de etileno, óxido de propileno y los isómeros de óxido de butileno; así, se prefieren en la invención. Los óxidos de alquileno más preferidos son óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de 1,2-butileno.
Los catalizadores de polimerización útiles en la invención incluyen los catalizadores básicos convencionales para la polimerización de óxido de alquileno. Pueden usarse catalizadores tanto orgánicos como inorgánicos. Catalizadores orgánicos convencionales para la preparación de polioxialquileno son alquilatos de metal alcalino que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo, tales como metilato sódico y potásico, etilato sódico y potásico, isopropilato potásico y butilato sódico o mezclas de los mismos.
Opcionalmente, un catalizador alternativo apropiado, a modo de ejemplo no limitativo, catalizadores de complejos de cianuro metálico doble (DMC), puede emplearse con modificación, como se conoce en la técnica, para otros reaccionantes y condiciones de reacción. Los catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) útiles para catalizar la formación de polioles también son bien conocidos en la técnica. La preparación de catalizadores de DCM y el uso de tales catalizadores en la polimerización de epóxidos para formar polioles se describen en las Patentes de EE.UU. Nº 4.472.560 y 4.477.589 de Shell Chemical Company y las Patentes de EE.UU. Nº 3.404.109; 3.829.505; 3.900.518; 3.941.849 y 4.355.188 de General Tire and Rubber. Las enseñanzas de las patentes precedentes se incorporan aquí mediante referencia.
Pueden usarse catalizadores inorgánicos tales como hidróxidos de metales alcalinos e hidróxidos de metales alcalinotérreos. Estos incluyen hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de cesio, hidróxido cálcico, hidróxido de bario e hidróxido de estroncio. De estos, se prefieren más el hidróxido de cesio y el hidróxido potásico y el más preferido es el hidróxido potásico.
La proporción de partida original del catalizador puede ser de aproximadamente 0,002 a aproximadamente 10,0% en peso, preferiblemente de 0,01 a 5,0% en peso y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1,5% en peso, todo basado en el peso total del producto final. Como es convencional, se usan proporciones de catalizador superiores y temperaturas de reacción bajas cuando se desean polioxialquilenos de alto peso molecular. A la inversa, cuando se desean polioxialquilenos de bajo peso molecular, se utilizan proporciones de catalizador bajas a temperaturas de polimerización de moderadas a altas. A medida que avanza la polimerización, el catalizador se diluye mediante la adición de óxido de alquileno de modo que el porcentaje en peso del catalizador en el recipiente de reacción se hace tan bajo como de 1/2 a 1/10 del porcentaje de nivel de catalizador original.
Los polioles de la invención se elaboraron polimerizando óxidos de alquileno sobre iniciadores que comprenden uno o más primeros iniciadores, en presencia del catalizador. El poliol puede coiniciarse, esto es uno o más iniciadores primero y segundo pueden combinarse y la combinación hacerse reaccionar con óxido de alquileno en presencia de un catalizador para producir un poliol de polioxialquilen-poliéter. Alternativamente, uno o más iniciadores pueden alcoxilarse individualmente en reacciones separadas y los polioles resultantes combinarse para alcanzar el componente poliólico deseado. Los polioles coiniciados e individualmente iniciados pueden usarse solos o pueden mezclarse entre sí para producir un componente poliólico que tiene un índice de hidroxilo y una funcionalidad buscados.
Es deseable coiniciar polioles iniciados por HSH con un segundo iniciador de funcionalidad inferior que sea compatible con hidrolizado de almidón hidrogenado. En una modalidad de la invención de los solicitantes, un poliol coiniciado se elaboró usando un HSH como un primer iniciador y un diol como el segundo iniciador. Un diol preferido es el dietilenglicol. En otra modalidad, los solicitantes elaboraron un poliol coiniciado usando un HSH como un primer iniciador y un triol como el segundo iniciador. Un triol preferido es la glicerina. En otra modalidad, se elaboró un componente poliólico combinando al menos dos polioles de diferente funcionalidad para alcanzar una funcionalidad final seleccionada para el componente poliólico. A modo de ejemplo no limitativo, se elaboró un poliol de tres iniciadores usando un HSH, glicerina y etilenglicol como iniciadores. Otras variaciones de los iniciadores primero y segundo o primero, segundo y tercero dentro del alcance de la invención serán fácilmente formuladas por un experto en la técnica.
En la reacción de alcoxilación para elaborar un poliol de la invención, el óxido de alquileno o la mezcla de óxidos de alquileno puede añadirse en cualquier orden, y puede añadirse en cualquier número de incrementos o añadirse continuamente. Añadir más monóxido de alquileno al reactor de una vez da como un resultado un bloque que tiene una distribución aleatoria de las moléculas de óxido de alquileno, el llamado bloque hetérico. Para elaborar un polioxialquileno de bloques de un óxido de alquileno seleccionado, una primera carga de óxido de alquileno se añade a una molécula iniciadora y un recipiente de reacción. Después de la primera carga, puede añadirse una segunda carga y la reacción puede llegar a la terminación. Cuando la primera carga y la segunda carga tienen diferentes composiciones relativas de óxidos de alquileno, se produce un polioxialquileno de bloques. Se prefiere elaborar polioles de bloques de este modo cuando los bloques así formados son totalmente óxido de etileno o totalmente óxido de propileno o totalmente óxido de butileno, pero también son posibles composiciones intermedias. Los bloques pueden añadirse en cualquier orden, y puede haber cualquier número de bloques. Por ejemplo, puede añadirse un primer bloque de óxido de etileno, seguido por un segundo bloque de óxido de propileno. Alternativamente, puede añadirse un primer bloque de óxido de propileno, seguido por un bloque de óxido de etileno. También pueden añadirse bloques tercero y sucesivos. La composición de todos los bloques ha de elegirse a fin de dar al material final las propiedades requeridas para su aplicación pretendida.
Las espumas de poliuretano de la presente invención se preparan generalmente mediante la reacción de un componente de poliol de polioxialquilen-poliéter con un componente de poliisocianato orgánico en presencia de un agente de expansión y, opcionalmente, en presencia de componentes que contienen polihidroxilo adicionales, agentes extendedores de cadena, catalizadores, agentes de superficie, alcalinizantes, colorantes, cargas y pigmentos.
Una de las substancias en el componente poliólico puede ser un poliol conocido en la técnica como un poliol de injerto o polímero, que es un poliol que también contiene partículas de polímero sólidas. Los polioles de injerto son bien conocidos en la técnica y se preparan típicamente mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros vinílicos, preferiblemente acrilonitrilo y estireno, en presencia de un poliol de poliéter o poliéster. Métodos para preparar tales polioles de injerto pueden encontrarse en la Patente de EE.UU. Nº Re 33.291, incorporada aquí mediante referencia. En una modalidad de la invención, el componente poliólico tiene un contenido de sólidos de 5 a 70% en peso. Es deseable que las partículas de polímero sean acrilonitrilo:estireno con una relación de acrilonitrilo:estireno que varía de 4:1 a 1:4.
Agentes extendedores de cadena adecuados utilizables en la preparación de las espumas de poliuretano de acuerdo con la presente invención incluyen compuestos que tienen al menos dos grupos funcionales que tienen átomos de hidrógeno activos tales como agua, hidrazina, monoaminas primarias y diaminas secundarias, aminoalcoholes, aminoácidos, hidroxiácidos, dioles o mezclas de los mismos.
Cualquier catalizador formador de uretano adecuado puede usarse en la preparación de espumas de acuerdo con la invención, incluyendo aminas terciarias tales como, por ejemplo, trietilendiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, dietiletanolamina, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 3-metoxipropildimetilamina, N,N'-trimetilisopropilpropilendiamina, 3-dietilaminopropildietilamina, dimetilbencilamina y similares. Otros catalizadores adecuados son, por ejemplo, cloruro estannoso, di-2-etilhexanoato de dibutilestaño, óxido estannoso, así como otros compuestos organometálicos tales como los descritos en la Patente de EE.UU. Nº 2.846.408. Opcionalmente, puede añadirse un catalizador de expansión, tal como bis(dimetilaminoetil)éter.
Un agente de superficie a menudo es útil para la producción de espuma de poliuretano de alta calidad de acuerdo con la presente invención para prevenir el colapso de la espuma y promover buena estructura de las celdillas. Numerosos agentes de superficie se han encontrado satisfactorios. Se incluyen agentes de superficie no iónicos tales como poliéteres silicónicos. Otros agentes de superficie útiles incluyen éteres polietilenglicólicos de alcoholes de cadena larga, amina terciaria o sales de alcanolamina de ésteres de alquil(de cadena larga)-sulfato de ácido, ésteres alquilsulfónicos y ácidos alquilarilsulfónicos.
Procedimientos adecuados para la preparación de espumas de poliuretano celulares se describen en la Patente de EE.UU. Nº Re 24.514 junto con la maquinaria adecuada que ha de usarse junto con los mismos. Cuando se añade agua para generar CO_{2} como agente de expansión, pueden usarse cantidades correspondientes de isocianato en exceso para reaccionar con el agua. Es posible proceder a la preparación de las espumas de poliuretano mediante una técnica del prepolímero en dos etapas. En la primera etapa, un exceso de poliisocianato orgánico se hace reaccionar con el poliol de la presente invención para preparar un prepolímero que tiene grupos isocianato libres. En la segunda etapa, el prepolímero se hace reaccionar con agua y/o poliol adicional para preparar una espuma. Alternativamente, los componentes pueden hacerse reaccionar en una sola etapa de trabajo conocida comúnmente como la técnica de "un paso" para preparar poliuretanos. Por otra parte, en vez de agua, pueden usarse como agentes de expansión hidrocarburos de bajo punto de ebullición tales como ciclopentano, pentano, hexano, heptano, penteno y hepteno; compuestos azoicos tales como azohexahidrobenzodinitrilo; hidrocarburos halogenados CFC tales como diclorodifluorometano, triclorofluorometano, diclorodifluoroetano, hidrocarburos HCFC, hidrocarburos HFC y cloruro de metileno.
La producción de espuma de poliuretano rígida es bien conocida en la técnica y comprende mezclar dos componentes A y B. Típicamente, los compuestos que son reactivos para isocianatos, los pirorretardantes, los agentes de expansión, los catalizadores y, si se usan, los adyuvantes y/o aditivos se combinan para formar el componente A, mientras que los poliisocianatos, si se desea mezclados con pirorretardantes, adyuvantes y/o aditivos y agentes de expansión inertes que actúan físicamente, se usan como componente B. Las diversas permutaciones de los métodos para la preparación de espumas que contienen poliuretano son bien conocidas. Para una referencia a dichos métodos y a diversos catalizadores, agentes de expansión, tensioactivos, otros aditivos y poliisocianatos, véase la Patente de EE.UU. Nº 4.209.609, incorporada aquí mediante referencia, y las referencias citadas en la misma.
Las composiciones de espuma de poliuretano rígida usan generalmente polioles de peso molecular 300-1000 con un índice de hidroxilo de 160-1000. Polioles conocidos y habituales para producir espumas rígidas son, por ejemplo, polioles de poliéter con 2-8 grupos hidroxilo por molécula que tienen preferiblemente una funcionalidad media molar de al menos 3, lo más preferiblemente 3,5, y un índice de hidroxilo de más de 100 mg de KOH/g, en particular más de 300 mg de KOH/g. Los polioles de la invención de los solicitantes, útiles para aplicaciones a espumas rígidas, tienen de media más de 6, preferiblemente más de 8, grupos hidroxilo por molécula. Para espumas rígidas, el componente poliólico típicamente también incluye extendedores de cadena y/o reticuladores. Los extendedores de cadena usados son alcoholes de bajo peso molecular bifuncionales, en particular los que tienen un peso molecular de hasta 400, por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, hexanodiol. Los reticuladores usados son alcoholes de bajo peso molecular al menos trifuncionales, por ejemplo glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sacarosa o sorbitol. Como poliisocianatos, se hace uso de los poliisocianatos alifáticos y, en particular, aromáticos habituales y conocidos. Las composiciones de espuma rígida usan típicamente un índice de NCO de 100-300.
Para producir las espumas de poliuretano flexibles de la invención, poliisocianatos orgánicos modificados o no modificados se hacen reaccionar con los compuestos reactivos con isocianato que comprenden los polioles de poliéter de la presente invención en presencia de agentes de expansión y, opcionalmente, catalizadores, ignirretardantes, adyuvantes y/o aditivos. Las temperaturas de reacción varían de aproximadamente 0 a 100ºC, preferiblemente de 15 a 80ºC. Relaciones molares adecuadas de poliisocianato a especies reactivas con isocianato son de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2, preferiblemente de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 1,3. Generalmente, aproximadamente un átomo de hidrógeno reactivo está presente en los compuestos que son reactivos para isocianatos por grupo NCO y, si se usa agua como agente de expansión, la relación molar de equivalentes de agua a equivalentes de grupos NCO es 0,5-5:1, preferiblemente 0,7-0,95:1 y en particular 0,75-0,85:1. Una espuma flexible usa típicamente poliol polímero como parte del contenido de poliol global en la composición de espuma, junto con un componente poliólico de peso equivalente medio 500-3000 e índice de hidroxilo de 20-100. Se prefiere que la funcionalidad media molar del poliol usado para elaborar una espuma flexible varíe de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 4.
Las espumas de poliuretano flexibles pueden producirse ventajosamente mediante el procedimiento de un paso mezclando dos componentes A y B. De forma similar a las formulaciones rígidas, los compuestos que son reactivos para isocianatos, los ignirretardantes, los agentes de expansión, los catalizadores y, si se usan, los adyuvantes y/o aditivos se combinan para formar los componentes A, mientras que los poliisocianatos, si se desea mezclados con ignirretardantes, adyuvantes y/o aditivos y agentes de expansión inertes que actúan físicamente, se usan como componente B. Las mezclas de reacción pueden espumarse en moldes abiertos o cerrados y también para dar espuma en bloques.
Los siguientes Ejemplos son ilustraciones no limitativas del contenido de la invención de los solicitantes.
Ejemplo 1
Los solicitantes produjeron el Poliol A de acuerdo con la invención coiniciando con glicerina y un jarabe de hidrolizado de almidón hidrogenado (HSH1) disponible comercialmente que comprende aproximadamente 75% en peso de sorbitol, maltitol y especies oligo- y poli-sacáricas hidrogenadas, siendo agua el restante aproximadamente 25% en peso. El HSH1, el primer iniciador, tenía una funcionalidad media molar de aproximadamente 10 y tenía especies que variaban en funcionalidad nominal de 6-27 después de la retirada del agua. 96% en peso de las especies tenía una funcionalidad nominal de más de 8 y 36% en peso de las especies tenía una funcionalidad nominal mayor que nueve. La relación de HSH1 a glicerina era 45:55. El Poliol A tenía una terminación de óxido de etileno de aproximadamente 19% en peso del poliol y un índice de hidroxilo de 29,3 y se producía de acuerdo con el siguiente método: Cárguese la cantidad deseada de HSH acuoso, segundo iniciador e hidróxido potásico acuoso a un reactor de acero inoxidable. Caliéntese la mezcla con agitación hasta 105ºC. Aplíquese un vacío de 10 mm de Hg y retírese el agua de la solución. Añádase una cantidad de óxido de propileno para alcanzar un índice de hidroxilo de aproximadamente 250 a 500 (peso equivalente de aproximadamente 200 a 100). Añádase una porción del primer producto poliólico a un segundo reactor de presión. Caliéntese hasta 105ºC y añádase una cantidad de óxido de propileno seguida por una cantidad de óxido de etileno para alcanzar el índice de hidroxilo deseado y el nivel deseado de bloques terminales de óxido de etileno para el producto final. Retírese el catalizador de hidróxido potásico y estabilícese con la cantidad deseada de BHT.
Ejemplo 2
El Poliol B, un poliol de la invención, se elaboró de acuerdo con el procedimiento citado en el Ejemplo 1. Los iniciadores primero y segundo eran HSH1 y dietilglicol (DEG), respectivamente. La relación de HSH1 a DEG era 20:80. El Poliol B tenía una terminación de óxido de etileno de aproximadamente 19% en peso del poliol.
Ejemplo 3
El Poliol A y un poliol iniciado con glicerina que tenía una funcionalidad nominal de tres (Poliol C) se combinaron en una relación de partes en peso de Poliol A a Poliol C de 40 a 60 para formar otro poliol de la invención (denominado aquí en lo sucesivo "Poliol del Ejemplo 3"). El poliol resultante tenía una funcionalidad media molar de aproximadamente 4,2.
Ejemplo 4
Los Polioles A, B y C se combinaron en una relación de A:B:C de 30:50:20 para formar otro poliol más de la invención (denominado aquí en lo sucesivo "Poliol del Ejemplo 4"). La mayoría del Poliol del Ejemplo 4 está formada por poliol iniciado por HSH1/DEG, lo que da como resultado una funcionalidad media molar inferior de este poliol en comparación con el Ejemplo 3. La funcionalidad media molar del Poliol del Ejemplo 4 es aproximadamente 3,0.
Ejemplo 5
Los Polioles A, B y C se combinaron en una relación de A:B:C de 35:25:40 para formar otro poliol de tres iniciadores de acuerdo con la invención (denominado aquí en lo sucesivo "Poliol del Ejemplo 5"). En comparación con el Ejemplo 4, el poliol de este ejemplo tenía la cantidad de poliol iniciado con glicerina doblada, la cantidad de poliol iniciado con HSH1/glicerina ligeramente incrementada y la cantidad de poliol de HSH1/DEG reducida en aproximadamente 50%. El cambio en las proporciones de Polioles A, B y C daba como resultado una funcionalidad media molar de aproximadamente 3,2.
Ejemplo 6
Se seleccionó un poliol iniciado con glicerina/sorbitol (Poliol D) y una espuma elaborada a partir del mismo para comparación con las espumas de la invención.
Los perfiles de viscosidad del gel del Poliol C y cada uno de los Polioles de los Ejemplos 3, 4, 5 y 6 se midieron usando un reómetro Brookfield DV-III equipado con un husillo LV-4. Cada material estudiado se probó por triplicado de acuerdo con el siguiente procedimiento. Se añadieron 400 g de poliol y 0,8 g de Dabco 33LV a un vaso de precipitados de plástico de 1000 ml y se mezclaron durante 2 minutos a 2000 revoluciones por minuto (rpm) usando un propulsor de 5,1 cm (2 pulgadas) y un mezclador eléctrico. Se añadieron a continuación 125 g de la mezcla a cada uno de tres vasos de precipitados de plástico de 250 ml y se cubrieron herméticamente con papel de aluminio. Las tres muestras se pusieron a continuación en un baño de agua de 25ºC durante al menos 2 horas. Cada vaso de precipitados se puso a continuación en una camisa aislada y se agitó durante 10 segundos. Mientras se agitaba, se añadía una cantidad prepesada igual a 100 índices de TDI de cada muestra y la mezcla se agitó durante 20 segundos. El husillo del reómetro se insertó en la mezcla de reacción y se recogieron datos para una velocidad inicial del husillo de 20 rpm hasta 1 rpm. El mezclador se frenó en una revolución por minuto cada vez que el momento de torsión medido alcanzaba 50% del momento de torsión total del mezclador. Los datos de viscosidad y temperatura se registraron cada 30 segundos. Los resultados se presentan gráficamente en la Figura 1. Los perfiles de viscosidad del gel de los Ejemplos 3-6 muestran incrementos rápidos en la viscosidad de la mezcla de reacción comenzando a aproximadamente 500 segundos. El perfil de viscosidad del gel del Poliol C, el poliol basado en triol de la técnica anterior, muestra una viscosidad significativamente menor a 500 segundos. Las pendientes relativas de las curvas para los Ejemplos 3-6 y el Poliol C indican un incremento de viscosidad global más lento para las espumas del Poliol C. Se observan perfiles de viscosidad similares para polioles de la invención (Ejemplos 3-5) y polioles iniciados con glicerina/sorbitol (Ejemplo 6). Se sabe en la técnica que los incrementos en la viscosidad se correlacionan con incrementos en el peso molecular en una espuma de poliuretano. Estos datos apoyan la conclusión de que los polioles de la invención reaccionan a una velocidad similar que polioles iniciados con glicerina o sorbitol y tienen una velocidad mucho más rápida de aumento de peso molecular que los polioles basados en triol tradicionales. Las espumas hechas a máquina para evaluación se prepararon con los polioles de los Ejemplos 3-6 usando un equipo de espumación comercial. Las espumas se elaboraron de acuerdo con las relaciones de reaccionantes citadas en la Tabla 1. Se usó agua como el agente de expansión químico en las espumas elaboradas a partir de los Ejemplos 3-6.
Las substancias listadas bajo "Componente Poliólico" en la Tabla 1 se precombinaron para formar una resina que a continuación se envejeció 24-72 horas antes de la espumación. Se mantuvieron presiones de mezcladura de 1407 kg/cm^{2} (2000 psi) tanto para la resina como para el isocianato. La espuma se vertió en un molde calentado rectangular de 38,1 x 38,1 x 10,2 cm^{3} (15 x 15 x 4 pulgadas^{3}) a 65ºC y se desmoldeó después de 6 minutos.
TABLA 1
1
TABLA 2
3 
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Muestras de las espumas resultantes de los Ejemplos 3-6 se probaron con respecto a la resistencia al aplastamiento. Las espumas se retiraron en caliente del molde y se sometieron a aplastamiento usando una máquina de fuerza para aplastamiento (FTC) con un pie penetrador idéntico al especificado para la prueba IFD sobre espuma flexible (ASTM D3758). La máquina comprimía la espuma hasta 50% de compresión en cada ciclo durante diez ciclos y medía la fuerza requerida en cada ciclo. El tiempo del ciclo era aproximadamente 10 segundos. La prueba simula una operación de aplastamiento comercial en la que espuma flexible se aplasta hasta abrir las celdillas. La Tabla 3 contiene los resultados de la prueba de aplastamiento.
TABLA 3
4 
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Los resultados de la prueba de aplastamiento muestran que la espuma de la invención requiere substancialmente la misma o menos fuerza para aplastarse que el Ejemplo 6, una formulación de espuma basada en poliol iniciado con glicerina/sorbitol. Se prefiere menos fuerzas para el aplastamiento al elaborar espumas flexibles, con tal de que la espuma sea substancialmente estable, esto es, la espuma tiene buena estabilidad volumétrica y absoluta. Las espumas que requieren una fuerza demasiado alta para el aplastamiento pueden conducir a desgarramiento de la espuma durante la operación de aplastamiento. Este es un problema particular cuando la espuma contiene inserciones, por ejemplo inserciones metálicas.
Se probaron muestras de las espumas elaboradas a partir de los Ejemplos 3-6 con respecto a las propiedades físicas después de pasarse dos veces a través de un compresor de rodillos con una abertura de 2,5 cm (una pulgada). Las espumas se probaron con respecto a la densidad, la dureza, la resistencia a la tracción, la resistencia al desgarro, la elongación, la resiliencia y la deformación por compresión. Todos los parámetros se probaron de acuerdo con el método ASTM D 3574 excepto para el método de deformación por compresión en húmedo. El método de deformación por compresión en húmedo usado es el mismo que JIS K-6400, Japanese Industry Standards. El método se incluirá como prueba L del método ASTM D 3475 en 2002. Brevemente, el método es la exposición a 50ºC, 95% de humedad relativa durante 22 horas seguido por un período de recuperación de 30 minutos. La Tabla 4 representa resultados de pruebas físicas descritas anteriormente realizadas sobre las espumas.
TABLA 4
5 
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Las pruebas físicas muestran que las espumas elaboradas a partir de los polioles de la invención de los solicitantes tienen propiedades similares a las de un poliol iniciado con glicerina/sorbitol, pero tienen propiedades de tracción, desgarro y elongación mejoradas.
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Ejemplo 7
Los solicitantes produjeron polioles de funcionalidad superior de peso equivalente inferior para usar en aplicaciones a espumas rígidas mediante la iniciación con HSH1 de acuerdo con el siguiente procedimiento: cárguese la cantidad deseada de HSH acuoso, una porción de producto final e hidróxido potásico acuoso a un reactor de acero inoxidable. Caliéntese la mezcla con agitación hasta 110ºC. Aplíquese un vacío de 10 mm de Hg o menos y retírese el agua de la solución. Añádase una cantidad de óxido para alcanzar un índice de hidroxilo de aproximadamente 250 a 1000 (peso equivalente de aproximadamente 200 a 50). Retírese el catalizador de hidróxido potásico y estabilícese con HBT. Para el Ejemplo 7, solo se añadió suficiente óxido de propileno para elaborar un poliol de índice de OH aproximadamente 350. La funcionalidad media molar del poliol rígido era 9,6. No se usó un segundo iniciador. Un residuo del producto final se usó para mejorar la capacidad de procesamiento. Para la primera partida, un poliol de sorbitol de bajo peso molecular se cargó al reactor como un substituto para el residuo de producto final. La cantidad de sorbitol en la mezcla de reacción inicial era baja (94% de HSH, 6% de sorbitol). Finalmente, este material de partida de sorbitol residual es una porción insignificante del producto final ya que se usa un residuo de la reacción previa para elaborar el poliol substituyente resultante, después de varias partidas, en la producción de un producto que está iniciado esencialmente al 100% por HSH.
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Ejemplo 8
Otro poliol de la invención se elabora mediante el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, pero se usa HSH1 como el primer iniciador con menos de 100% del agua separándose por arrastre antes de la reacción con el epóxido. Una variedad de polioles que tienen diferentes funcionalidades puede resultar de este procedimiento dependiendo de la cantidad de agua retirada.
La invención precedente se ha descrito de acuerdo con los patrones legales pertinentes. Las variaciones y las modificaciones en la modalidad descrita pueden ser evidentes para un experto en la técnica y entran dentro del alcance de la invención. De acuerdo con esto, el alcance de la protección legal proporcionada a esta invención solo puede ser determinado estudiando las siguientes reivindicaciones.
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(Tabla pasa a página siguiente)
6

Claims (20)

1. Un poliol de poliéter que comprende el producto de reacción de:
a)
al menos un óxido de alquileno;
b)
al menos un hidrolizado de almidón hidrogenado, que comprende una pluralidad de especies que tienen hidrógenos reactivos con óxido de alquileno, en donde
i)
dicho hidrolizado de almidón hidrogenado tiene una funcionalidad media molar de más de ocho, y
ii)
dicho hidrolizado de almidón hidrogenado comprende en su mayor parte especies que tienen una funcionalidad de menos de dieciocho; y
c)
al menos un segundo iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno y una funcionalidad nominal de 2 a 8, y es alcoholes, alcoholes polímeros, aminas, alquilaminas, moléculas iniciadoras carboxifuncionales o N-alquil-(amidas grasas).
2. El poliol de poliéter de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el hidrolizado de almidón hidrogenado comprende especies que tienen cada una una funcionalidad nominal de 6 a aproximadamente 27.
3. Un poliol de poliéter que comprende el producto de reacción de:
a)
al menos un óxido de alquileno;
b)
al menos un hidrolizado de almidón hidrogenado que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno, que está substancialmente libre de grupos funcionales hidroxialdehído y que tiene una funcionalidad media molar en el intervalo de más de ocho a menos de dieciocho, y
c)
al menos un segundo iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno y una funcionalidad nominal de 2 a 8, y es alcoholes, alcoholes polímeros, aminas, alquilaminas, moléculas iniciadoras carboxifuncionales o N-alquil-(amidas grasas).
4. El poliol de poliéter de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el hidrolizado de almidón hidrogenado comprende una pluralidad de especies.
5. El poliol de poliéter de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la pluralidad de especies tiene cada una una funcionalidad nominal de seis o más.
6. El poliol de poliéter de acuerdo con la reivindicación 1 ó 3, en el que de aproximadamente 5 a 100% en peso de dicho poliol comprende especies que tienen cada una una funcionalidad nominal mayor que 8.
7. El poliol de poliéter de acuerdo con la reivindicación 1 ó 3, en el que dicho al menos un segundo iniciador tiene una funcionalidad nominal de 2 a 3.
8. El poliol de poliéter de acuerdo con la reivindicación 7, en el que de aproximadamente 5 a aproximadamente 50% en peso de dicho poliol comprende especies que tienen cada una una funcionalidad nominal mayor que 8.
9. Un procedimiento para elaborar un poliol de poliéter, que comprende las etapas de:
a)
proporcionar al menos un óxido de alquileno;
b)
proporcionar un componente iniciador que comprende:
i)
al menos un primer iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno, que está substancialmente libre de grupos funcionales hidroxialdehído y que tiene una funcionalidad media molar en el intervalo de más de ocho a menos de dieciocho; y
ii)
al menos un segundo iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno y una funcionalidad nominal de 2 a 8; y es alcoholes, alcoholes polímeros, aminas, alquilaminas, moléculas iniciadoras carboxifuncionales o N-alquil-(amidas grasas).
c)
hacer reaccionar el al menos un óxido de alquileno con el componente iniciador para formar un poliol de poliéter.
10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el primer iniciador comprende una pluralidad de especies que tienen cada una una funcionalidad nominal de seis o más.
11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que de aproximadamente 5 a 100% en peso de dicho poliol comprende especies que tienen cada una una funcionalidad nominal mayor que 8.
12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la etapa c) se efectúa en presencia de un catalizador.
13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el dicho al menos un segundo iniciador tiene una funcionalidad nominal de 2 a 3.
14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que de aproximadamente 5 a 50% en peso de dicho poliol comprende especies que tienen cada una una funcionalidad nominal mayor que 8.
15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, que comprende combinar los iniciadores para formar dicho componente iniciador antes de la etapa c).
16. Un poliol de poliéter que comprende el producto de reacción de:
a)
al menos un óxido de alquileno;
b)
al menos un primer iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno, que comprende un hidrolizado de almidón hidrogenado que tiene una funcionalidad media molar de más de ocho, y
c)
al menos un segundo iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno y una funcionalidad nominal de 2 a 8, y es alcoholes, alcoholes polímeros, aminas, alquilaminas, moléculas iniciadoras carboxifuncionales o N-alquil-(amidas grasas).
17. El poliol de poliéter de acuerdo con la reivindicación 16, en el que dicho al menos un segundo iniciador comprende especies que tienen una funcionalidad nominal de 2 a 3 y la relación de los iniciadores primero y segundo se selecciona de modo que el poliol de poliéter tenga una funcionalidad media molar de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 4.
18. El poliol de poliéter de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el primer iniciador comprende una pluralidad de especies que tienen cada una una funcionalidad nominal de seis o más.
19. Una espuma de poliuretano flexible que comprende el producto de reacción de:
a)
un isocianato orgánico y
b)
un poliol de poliéter de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8 y 16-18;
en presencia de
c)
un agente de expansión y
d)
opcionalmente, catalizadores, reticuladores, tensioactivos, ignirretardantes, cargas, pigmentos, antioxidantes y estabilizantes;
en donde el poliol tiene una funcionalidad media molar de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 4.
20. Una espuma de poliuretano rígida que comprende el producto de reacción de:
a)
un isocianato orgánico y
b)
un poliol de poliéter de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8 y 16-18;
en presencia de
c)
un agente de expansión y
d)
opcionalmente, catalizadores, reticuladores, tensioactivos, ignirretardantes, cargas, pigmentos, antioxidantes y estabilizantes.
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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100850995B1 (ko) * 2002-01-04 2008-08-12 주식회사 엘지이아이 경질 폴리우레탄 발포체 제조용 조성물 및 그로부터제조된 경질 폴리우레탄 발포체
US7378559B2 (en) * 2003-03-07 2008-05-27 Dow Global Technologies Inc. Continuous process and system of producing polyether polyols
US20040266900A1 (en) * 2003-06-26 2004-12-30 Raymond Neff Viscoelastic polyurethane foam
US7238730B2 (en) * 2003-06-26 2007-07-03 Basf Corporation Viscoelastic polyurethane foam
US7208531B2 (en) * 2003-06-26 2007-04-24 Basf Corporation Viscoelastic polyurethane foam
US7151121B2 (en) * 2004-05-26 2006-12-19 Danisco A/S Polyurethane containing a polyol composition comprising a highly branched polysaccharide, mix and process for preparation thereof
US20060122355A1 (en) * 2004-10-15 2006-06-08 O'connor James Derivatized highly branched polysaccharide and a mix for production of polyurethane thereof
US20060235098A1 (en) * 2005-04-19 2006-10-19 Burdeniuc Juan J Polyurethane foams made with blowing catalyst compositions containing primary hydroxyl groups and high ethylenediamine backbones
US20070203319A1 (en) * 2006-02-27 2007-08-30 Dexheimer Edward M Process of forming a polyol
US20070199976A1 (en) * 2006-02-27 2007-08-30 Mao-Yao Huang Process of forming a polyol
DE102007038436A1 (de) 2007-08-16 2009-02-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
TWI419719B (zh) 2007-08-31 2013-12-21 Novartis Ag 隱形眼鏡產物
US20090082482A1 (en) 2007-09-21 2009-03-26 Bayer Materialscience Llc Storage stable polyol blends containing n-pentane
JP2010540737A (ja) * 2007-10-02 2010-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 低密度ポリウレタンフォーム及びこれを靴底に使用する方法
DE102008011683A1 (de) 2008-02-28 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
EP2308939B1 (en) * 2008-07-16 2016-06-22 Toyo Ink Mfg. Co. Ltd. Polyurethane adhesive for outdoor use
DE102008051882A1 (de) * 2008-10-16 2010-04-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen
US8735460B2 (en) 2009-01-09 2014-05-27 DuPont Nutrition BioScience ApS Foamed isocyanate-based polymer, a mix and process for production thereof
CN102574976B (zh) * 2009-10-05 2014-01-08 旭硝子株式会社 软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法及片材
CN102858846B (zh) 2010-02-25 2015-10-07 陶氏环球技术有限责任公司 多官能聚甘油引发的聚醚多元醇及由其得到的高回弹性聚氨酯板材
EP2635617B1 (en) * 2010-11-03 2018-12-26 Dow Global Technologies LLC Self-crushing polyurethane systems
BR112013015393A2 (pt) 2010-12-20 2016-09-20 Bayer Ip Gmbh método para a preparação de poliéter polióis
KR20140007822A (ko) 2010-12-20 2014-01-20 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법
EP2511314A1 (de) 2011-04-12 2012-10-17 Bayer MaterialScience AG Polyurethanpolymer und dessen Verwendung in elektromechanischen Wandlern
JP5895685B2 (ja) * 2011-04-27 2016-03-30 旭硝子株式会社 ポリオキシアルキレンポリオールを用いたポリウレタンフォームの製造方法
ES2537891T3 (es) 2011-06-30 2015-06-15 Bayer Intellectual Property Gmbh Procedimiento para la preparación de polieterpolioles de peso molecular alto
ES2694826T3 (es) 2011-12-20 2018-12-27 Adhesys Medical Gmbh Prepolímero con funcionalidad isocianato para un adhesivo de tejidos biodegradable
EP2607398A1 (de) 2011-12-20 2013-06-26 Bayer Intellectual Property GmbH Hydroxy-Aminopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung
JP5873931B2 (ja) 2011-12-20 2016-03-01 メディカル・アドヒーシブ・レボリューション・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＭｅｄｉｃａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ＧｍｂＨ ヒドロキシアミノポリマーおよびポリ尿素／ポリウレタン組織接着剤におけるその使用
CA2859566A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Hydroxy-aminopolymers and method for producing same
DE102013201825A1 (de) * 2013-02-05 2014-08-07 Evonik Industries Ag Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethansystemen
KR20160101919A (ko) 2013-12-18 2016-08-26 코베스트로 도이칠란트 아게 알칼리 폴리에테르 폴리올의 후처리 방법
EP3161046B1 (de) 2014-06-26 2026-03-25 Covestro Deutschland AG Verbundbauteile auf basis von hydrophoben polyolen
SG11201801151YA (en) 2015-08-26 2018-03-28 Covestro Deutschland Ag Method for producing high molecular weight polyoxyalkylene polyols
KR20180087318A (ko) 2015-11-26 2018-08-01 코베스트로 도이칠란트 아게 중부가 올리고에스테르로 제조된 pur/pir 경질 발포체
WO2017093834A1 (en) 2015-12-03 2017-06-08 Novartis Ag Contact lens packaging solutions
JP6931362B2 (ja) 2016-05-13 2021-09-01 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
EP3931236B1 (en) * 2019-02-25 2023-03-08 Northwestern University Lewis acid polymerization catalyst
EP3838963A1 (de) 2019-12-17 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen
IT201900025126A1 (it) 2019-12-20 2021-06-20 Sildeha Swiss S A Uso di derivati dell’acido ialuronico nella rigenerazione dei tessuti ossei e cartilaginei
WO2022013345A1 (de) 2020-07-17 2022-01-20 Adhesys Medical Gmbh Kit aus einem zwei-komponenten gewebekleber und einer textilen struktur zur stärkung des bindegewebes nach einer operation sowie dessen verwendung
DE102021102484A1 (de) 2021-02-03 2022-08-04 Adhesys Medical Gmbh Kit für die Gefäßanastomose aus einem zwei-Komponenten Gewebekleber und einer Gefäßprothese sowie dessen Verwendung
DE102021106358A1 (de) 2021-03-16 2022-09-22 Adhesys Medical Gmbh Gewebekleber in Form eines Zweikomponenten-Klebstoffs zur Verwendung bei der Pankreasanastomose im Rahmen der Pankreasresektion
EP4104870A1 (de) 2021-06-15 2022-12-21 Adhesys Medical GmbH Gewebekleber in form eines zweikomponenten-klebstoffs zur verwendung als bakterielle barriere bei der wundbehandlung, insbesondere nach chirurgischen eingriffen
EP4446353A1 (de) 2023-04-14 2024-10-16 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoff mit verbesserter dimensionsstabilität
EP4461762A1 (de) 2023-05-11 2024-11-13 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung einer mischung enthaltend ein polyoxyalkylenpolyol; mischung und verbindungen erhältlich aus dem verfahren

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL294665A (es) 1962-06-27
GB989921A (en) 1962-07-17 1965-04-22 Takeda Chemical Industries Ltd Polyether polyols and polyurethane foams derived therefrom
US3459731A (en) 1966-12-16 1969-08-05 Corn Products Co Cyclodextrin polyethers and their production
US4585858A (en) 1967-01-03 1986-04-29 Cpc International Inc. Starch-based polyether polyols
US3600338A (en) 1968-04-02 1971-08-17 Cpc International Inc Polyurethane resins
US3743621A (en) 1971-08-06 1973-07-03 Cpc International Inc Polyurethane resins
CA1074049A (en) 1974-11-13 1980-03-18 Russell Van Cleve Polymer/polyols and polyurethane derivatives thereof
US4197372A (en) 1978-01-16 1980-04-08 Krause Milling Company Semi-flexible polyurethane foams containing amylaceous material and process for preparing same
FR2445839A1 (fr) 1979-01-08 1980-08-01 Roquette Freres Hydrolysat d'amidon eventuellement hydrogene, son procede de preparation et ses applications
DE3012001A1 (de) 1980-03-28 1981-10-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen und deren verwendung in einem verfahren zur herstellung von starren polyurethanschaumstoffen
JPS57134498A (en) * 1981-02-12 1982-08-19 Hayashibara Biochem Lab Inc Anhydrous crystalline maltitol and its preparation and use
US4883825A (en) 1987-12-30 1989-11-28 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the manufacture of low density, flexible polyurethane foams
WO1991013108A1 (fr) 1990-02-27 1991-09-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Copolymere greffe thermoplastique et sa production
DE4014923A1 (de) 1990-05-10 1991-11-14 Basf Ag Verfahren zur herstellung von urethan- oder urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden hartschaumstoffen nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren und die hierfuer geeigneten polyoxyalkylen-polyole
GB9126740D0 (en) 1991-12-17 1992-02-12 Ici Plc Polyol compositions
US5565498A (en) 1993-02-02 1996-10-15 Imperial Chemical Industries Plc Process for making flexible foams
US5690855A (en) 1994-01-11 1997-11-25 Sealed Air Corporation Polyol blend, cellular polyurethane foam product made therefrom, and halogenated hydrocarbon-free process therefor
US5549841A (en) 1995-03-24 1996-08-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for manufacturing foam with improved wet set properties
US5596059A (en) 1995-07-26 1997-01-21 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether polyols suitable for mflexible polyurethane foam prepared by co-initiation of aqueous solutions of solid polyhydroxyl initiators
US5668191A (en) 1995-12-21 1997-09-16 Arco Chemical Technology, L.P. One-shot cold molded flexible polyurethane foam from low primary hydroxyl polyols and process for the preparation thereof
EP1023352B1 (en) * 1997-09-26 2003-08-20 The Dow Chemical Company High service temperature polyurethane elastomers
DE19824134A1 (de) 1998-05-29 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Saccharid-haltigen Polyurethanen
US6034197A (en) 1998-07-27 2000-03-07 Sealed Air Corporation Polyol blend, multi-component system for producing polyurethane foam, and foam produced thereby

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004009671A1 (en) 2004-01-29
KR100941392B1 (ko) 2010-02-10
DE60308685D1 (de) 2006-11-09
JP2006503931A (ja) 2006-02-02
CN1671767A (zh) 2005-09-21
PT1525244E (pt) 2006-12-29
KR20050021552A (ko) 2005-03-07
CA2492818A1 (en) 2004-01-29
JP4386834B2 (ja) 2009-12-16
CA2492818C (en) 2011-05-03
EP1525244B1 (en) 2006-09-27
US6710096B2 (en) 2004-03-23
DE60308685T2 (de) 2007-01-11
ATE340817T1 (de) 2006-10-15
US20040014829A1 (en) 2004-01-22
EP1525244A1 (en) 2005-04-27
AU2003205598A1 (en) 2004-02-09
CN100345884C (zh) 2007-10-31
MXPA05000319A (es) 2005-03-31

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