ES2271690T3

ES2271690T3 - Agente absorbente del agua y procedimiento para su obtencion.

Info

Publication number: ES2271690T3
Application number: ES03794935T
Authority: ES
Inventors: Thomas Daniel; Ulrich Riegel; Mark Elliott; Matthias Weismantel; Martin Wendker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2003-08-25
Publication date: 2007-04-16
Anticipated expiration: 2023-08-25
Also published as: CN1315941C; JP4278613B2; CA2496448A1; DE50304676D1; JP2005537131A; WO2004024816A1; EP1537177A1; ZA200502432B; BR0313757A; EP1537177B1; PL209646B1; KR20050038033A; AU2003264101A1; US20050245684A1; PL375783A1; MXPA05001851A; DE10239074A1; ATE336548T1; CN1678681A

Abstract

Agente absorbente del agua, que comprende (a) partículas de un polímero absorbente del agua, y (b) un polímero nitrogenado, que contiene desde 5 hasta 17 mol/kg, referido al peso total del polímero nitrogenado, de átomos de nitrógeno protonizables.

Description

Agente absorbente del agua y procedimiento para su obtención.

La presente invención se refiere a un agente absorbente del agua así como a un procedimiento para su obtención.

Los polímeros absorbentes del agua, que se denominan también como polímeros formadores de hidrogel o superabsorbentes (Superabsorbing Polimers, a continuación abreviado como SAP), son conocidos. En este caso se trata de estructuras reticuladas de polímeros hidrófilos flexibles, que pueden ser tanto de naturaleza iónica como también de naturaleza no iónica. Éstos son capaces de absorber líquidos acuosos con formación de un hidrogel y, de este modo, los enlazan. Una recopilación amplia sobre los SAP, su aplicación y su obtención está dada por F.L. Buchholz y A.T. Graham (Herausgeber) en "Modern Superabsorbent Polimer Technology", Wiley-VCH, New York,
1998.

Los SAP encuentran aplicación especialmente en los artículos higiénicos tales como pañales, forros y pantalones para incontinencia, compresas higiénicas y similares para la absorción de líquidos corporales. En los últimos años existe una tendencia creciente para configurar los artículos higiénicos, por motivos estéticos y bajo aspectos medioambientales, cada vez más delgados y más pequeños. Para ello es necesario que los SAP dispongan de una buena distribución y conducción de los líquidos así como sobre una elevada capacidad de hinchamiento. En este caso es problemático muchas veces que el superabsorbente se hincha fuertemente en los puntos de penetración del líquido y forma una capa de barrera para las cantidades subsiguientes de líquido. De este modo se impide una conducción y una distribución del líquido hasta el núcleo de absorción. Esta característica del superabsorbente se denomina también como "efecto bloqueante de gel". Las cantidades subsiguientes de líquido por lo tanto ya no son absorbidas por el núcleo de absorción y se produce una distribución incontrolada del líquido sobre la superficie del pañal y, en el caso más extremo, se produce la salida del líquido. En este contexto es importante también que los SAP dispongan, en estado hinchado, de una elevada resistencia de gel. Los geles, que disponen únicamente de una baja resistencia de gel, se deforman bajo la presión, por ejemplo bajo la presión corporal y obstruyen los poros del núcleo de
absorción.

La resistencia de gel y, por lo tanto, la permeabilidad de un SAP pueden mejorarse ciertamente mediante el aumento de la densidad de reticulación, sin embargo esto reduce la capacidad de absorción final del SAP. Para conseguir una elevada permeabilidad, los poros en el SAP tienen que presentar un gran diámetro y por lo tanto tiene que reducirse la proporción en partículas de SAP con tamaños de grano pequeños de una manera económica y técnicamente inconveniente.

Otro problema de los polímeros hinchables en agua consiste en su proporción extraíble. Los polímeros hinchables en agua contienen siempre, en función de su fabricación, una pequeña proporción de componentes extraíbles tales como el poliacrilato de sodio. Por otro lado, la red polímera puede romperse durante el hinchamiento de tal manera que bajo las condiciones de aplicación se aumente todavía más la proporción de extraíbles. Esto es válido, especialmente, para geles fuertemente hinchables. En el momento del contacto de los polímeros hinchables en agua con los líquidos corporales son arrastradas por lavado las partes extraíbles. Éstas espesan los fluidos, migran hasta la superficie e impiden, de este modo, la penetración de una cantidad adicional de líquido, es decir cuanto mayor sea la proporción de extraíbles tanto menor será la conducción ulterior de los líquidos.

La publicación EP-A 0 761 241 describe agentes absorbentes, que contienen una resina absorbente y un polvo orgánico insoluble en agua y/o una poliamina con un peso molecular medio de 5.000 como mínimo. El polvo inorgánico, insoluble en agua es, preferentemente, dióxido de silicio y la poliamina es, preferentemente, la polietilenimina.

Para mejorar la capacidad de hinchamiento y la conducción ulterior de los líquidos así como para aumentar la resistencia en húmedo, la publicación US 6,099,950 propone el empleo concomitante de polímeros tales como poliaminas y poliiminas, siendo capaz de reaccionar el polímero con, al menos, un componente de la orina, en agentes absorbentes del agua. A las poliaminas adecuadas pertenecen, por ejemplo, la polivinilamina y la polialilamina.

Para mejorar la permeabilidad del gel con una capacidad de hinchamiento inalterada, recomienda la solicitud de patente alemana, más antigua, 101 02 429.0, agentes absorbentes del agua, que contengan partículas de un polímero absorbente del agua, cuya superficie esté asociada con un fosfato metálico insoluble en agua.

El perfil de propiedades de los agentes absorbentes del agua, descritos, no es, sin embargo, satisfactorio desde todos los puntos de vista. Existe una necesidad de agentes absorbentes del agua, que presenten tanto una conducción ulterior de los líquidos muy elevada o permeabilidad (SFC), es decir que los líquidos puedan atravesar de una manera muy buena la capa de gel hinchada, así como también de una capacidad de absorción muy elevada. Además los agentes absorbentes deberían caracterizarse por una elevada resistencia en húmedo.

La presente invención tenía como tarea, por lo tanto, poner a disposición agentes absorbentes del agua, que se caracterizasen por propiedades mejoradas de aplicación industrial, especialmente por medio de permeabilidad acrecentada a los líquidos (permeabilidad), elevadas capacidades de absorción tanto bajo presión como también bajo condiciones de hinchamiento libres y por una elevada resistencia en húmedo.

Según la invención se resuelve la tarea por medio de un agente absorbente del agua, que comprende

(a): partículas de un polímero absorbente del agua, y

(b): un polímero nitrogenado, que contiene desde 5 hasta 17 mol/kg, preferentemente desde 5,5 hasta 15 mol/kg, especialmente desde 6,0 hasta 12 mol/kg y, de forma muy especialmente preferente, desde 6,5 hasta 10 mol/kg, referido al peso total del polímero nitrogenado, de átomos de nitrógeno protonizables.

La presente invención se refiere, además, a un procedimiento para la obtención de los agentes absorbentes del agua, según la invención.

El agente absorbente del agua, según la invención, presenta, usualmente, una o varias, especialmente todas las propiedades siguientes:

-: una distribución del tamaño de grano, en la que más del 98% en peso de las partículas presente un tamaño de grano desde 100 hasta 850 \mum, preferentemente desde 100 hasta 600 \mum y, especialmente, desde 100 hasta 500 \mum;

-: una conductividad de flujo salino (Saline Flow Conductivity) de al menos 30 x 10^{-7} cm^{3}\cdots/g, preferentemente de al menos 60 x 10^{-7} cm^{3}\cdots/g y, especialmente, de al menos 100 x 10^{-7} cm^{3} s/g;

-: resistencia a la penetración mecánica (Ball Burst Strength) (30 min) [BBS (30 min)] de al menos 50 gf, preferentemente de, al menos, 90 gf y, especialmente, de al menos 110 gf;

-: resistencia a la penetración mecánica (Ball Burst Strength) (16 h) [BBS (16 h)] de al menos 50 gf, preferentemente de, al menos, 75 gf y, especialmente, de al menos 100 gf;

-: un cociente [BBS (30 min) - BBS (16 h)]/BBS (30 min) menor que 0,8, preferentemente menor que 0,5 y, especialmente, menor que 0,4;

-: CRC desde 20 hasta 33 g/g;

-: una AUL (0,7 psi) desde 17 hasta 27 g/g.

Se ha observado, sorprendentemente, que las propiedades del agente absorbente del agua, tal como especialmente, la conducción ulterior de los líquidos (SFC), la capacidad de hinchamiento (CRC), la absorción bajo presión (AUL 0,7 psi), dependen en gran medida de la proporción de átomos de nitrógeno protonizables en el polímero nitrogenado (a continuación denominado también: "densidad de carga"). De este modo se alcanza con un polímero nitrogenado con una elevada densidad de carga, en el intervalo indicado, una conducción ulterior de los líquidos claramente mejor (SFC), una capacidad de hinchamiento mejorada (CRC), una absorción mejorada bajo presión (AUL 0,7 psi) con una resistencia en húmedo inalterada (BBS) que con polímero nitrogenados con una densidad de carga fuera del intervalo indicado.

Se entenderán por "átomos de nitrógeno protonizables" aquellos átomos de nitrógeno en los grupos funcionales, que sean protonizables en medio acuoso (en principio) independientemente de que los grupos se presenten realmente en estado protonizado a un valor determinado del pH. Preferentemente, en este caso se trata de grupos amino primarios.

A los polímeros nitrogenados adecuados pertenecen los productos de la hidrólisis controlada de homopolímeros y de copolímeros de las amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos y/o las imidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos. Durante la hidrólisis controlada se disocian el o los grupos acilo, de una parte de las unidades de las amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos o de las imidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos, incorporadas por polimerización, bajo el efecto de ácidos, de bases o de enzimas con formación de unidades de vinilamina.

Como amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos entran en consideración básicamente las amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos de cadena abierta y cíclicas. Las amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos preferentes son las amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos de cadena abierta, especialmente aquellas amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos de cadena abierta, cuya hidrólisis proporcione una amina primaria. Ejemplos de amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos especialmente adecuadas son la N-vinilformamida, la N-vinilacetamida y la N-vinilpropionamida, especialmente la N-vinilformamida. Ejemplos de N-vinilimidas adecuadas son la N-vinilsuccinimida y la N-vinilftalimida. Los monómeros citados pueden polimerizarse bien solos o en mezcla entre sí.

En una forma preferente de realización, el polímero nitrogenado está constituido por un homopolímero de la N-vinilformamida con un grado de hidrólisis del 30 al 80% en moles, preferentemente del 40 al 60% en moles. La obtención de tales polivinilamidas parcialmente hidrolizadas (denominadas también corrientemente como "polivinilaminas parcialmente hidrolizadas") se ha descrito, por ejemplo, en la publicación DE 31 28 478, a la que se hace aquí referencia en toda su extensión. Pueden adquirirse en el comercio soluciones de polivinilformamida total o parcialmente hidrolizadas y son comercializadas por ejemplo por la firma BASF Aktiengesellschaft bajo los nombres comerciales Basocoll®, Luredur® así como Catiofast®.

La hidrólisis puede llevarse a cabo, de forma especialmente ventajosa, en medio alcalino, por ejemplo en un intervalo del pH desde 9 hasta 14. Este valor del pH se ajusta preferentemente mediante la adición de hidróxidos alcalinos acuosos tal como la lejía de hidróxido de sodio o la lejía de hidróxido de potasio. Sin embargo es posible también emplear amoníaco, aminas e hidróxidos de metales alcalinotérreos tal como el hidróxido de calcio. La hidrólisis puede llevarse a cabo, igualmente, en medio ácido, por ejemplo en un intervalo del pH desde 0 hasta 3. Los ácidos adecuados son los ácidos carboxílicos, tales como el ácido fórmico, el ácido acético, el ácido propiónico, los ácidos sulfónicos tal como el ácido bencenosulfónico o el ácido toluenosulfónico o los ácidos inorgánicos tales como el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico o el ácido bromhídrico.

El grado de hidrólisis de la polivinilamida puede ajustarse a través de la concentración del ácido o de la base. Usualmente se emplea, por mol de equivalente de grupo acilo a ser hidrolizado en el polímero nitrogenado, la base en cantidad equimolar, es decir para un grado de hidrólisis del 30 al 80% en moles se emplean, usualmente, por equivalente de grupo acilo en el polímero nitrogenado, desde 0,3 hasta 0,8 equivalentes de una base, para un grado de hidrólisis del 40 al 60% en moles se emplean, usualmente por equivalente de grupo acilo en el polímero nitrogenado, desde 0,4 hasta 0,6 equivalentes de una base.

La hidrólisis puede llevarse a cabo en diversos disolventes tales como el agua, los alcoholes, el amoníaco y las aminas o mezclas, por ejemplo formadas por agua y por alcoholes o soluciones acuosas de amoníaco y/o de aminas. Preferentemente se lleva a cabo la hidrólisis en agua o en alcoholes tales como el metanol, el etanol, el isopropanol, el n-butanol. Los productos secundarios de la hidrólisis se eliminan del sistema durante o tras la hidrólisis. La temperatura de la reacción se encuentra comprendida, usualmente, en un intervalo de temperaturas desde 40 hasta 180ºC. En caso dado se elimina el disolvente por completo o se concentra por evaporación hasta el contenido
deseado.

Alternativamente, pueden emplearse copolímeros a modo de polímero nitrogenado, que contengan unidades incorporadas por polimerización de monómeros con grupos laterales que comprendan átomos de nitrógeno protonizables y de monómeros sin átomos de nitrógeno protonizables en una proporción adecuada. La densidad de carga LD se calcula según la siguiente ecuación:

\vskip1.000000\baselineskip

LD = \frac{X_{N}}{X_{N}M_{N} + X_{0}M_{0}}

\vskip1.000000\baselineskip

donde X_{N} significa la proporción molar del monómero que comprende los átomos de nitrógeno protonizables en el copolímero, X_{0} significa la proporción molar del monómero sin átomos de nitrógeno protonizables en el copolímero, M_{N} significa el peso molecular del monómero que comprende los átomos de nitrógeno protonizables y M_{0} significa el peso molecular del monómero sin átomos de nitrógeno protonizables. La expresión "proporción molar" se refiere en este caso a la composición de una cadena polímera representativa del polímero dado.

Los monómeros adecuados con grupos laterales, que comprenden átomos de nitrógeno protonizables son, por ejemplo, la alilamina, el di(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)aminoetilacrilato, la N-di(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)aminoetilacrilamida, la N-di(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)aminopropilacrilamida y similares.

En lugar de los monómeros con grupos laterales, que comprendan átomos de nitrógeno protonizables, pueden incorporarse por polimerización también monómeros precursores, a partir de los cuales se liberen los átomos de nitrógeno protonizables mediante un tratamiento final adecuado. Los grupos laterales de los monómeros precursores pueden contener, por ejemplo, grupos amino protegidos, a partir de los cuales se disocia el grupo protector tras la polimerización. Los monómeros precursores adecuados son las amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos y/o las imidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos citadas más arriba, a partir de las cuales se forman unidades de vinilamina mediante hidrólisis total o parcial. La cantidad de monómeros sin átomos de nitrógeno protonizables y/o el grado de hidrólisis de las unidades de los monómeros precursores se ajustará de tal manera, que se alcance la densidad de carga pretendida. Son preferentes los copolímeros en los que estén hidrolizadas todas las unidades de los monómeros precursores, tal como la N-vinilformamida.

Los monómeros adecuados sin átomos de nitrógeno protonizables son ácidos carboxílicos con 3 hasta 6 átomos de carbono etilénicamente insaturados, por ejemplo el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido crotónico, el ácido itacónico y el ácido vinilacético. Además son adecuados como comonómeros: el acetato de vinilo, el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo.

Como polímero nitrogenado es adecuado, por ejemplo, el producto de hidrólisis de un copolímero de vinilformamida y de ácido acrílico. La proporción en vinilformamida se encuentra comprendida, por ejemplo, entre el 40 y el 80% en moles y la proporción de ácido acrílico entre el 60 y el 20% en moles.

El polímero nitrogenado presenta, preferentemente, un peso molecular promedio en peso desde 10.000 hasta 500.000 Daltons, preferentemente desde 50.000 hasta 450.000 Daltons, especialmente desde 100.000 hasta 420.000 Daltons.

El polímero nitrogenado se empleará, usualmente, en una cantidad desde un 0,001 hasta un 5% en peso, preferentemente desde un 0,01 hasta un 2% en peso, especialmente hasta un 1,5% en peso y, de forma muy especialmente preferente, hasta un 1,0% en peso, referido al peso del polímero absorbente del agua.

En una forma de realización, el agente absorbente del agua, según la invención, contiene, además, al menos, una sal insoluble en agua finamente dividida que se elige entre las sales inorgánicas y orgánicas y sus mezclas. Se entenderá por una sal insoluble en agua, en el ámbito de la presente invención, una sal que presente, a un valor del pH de 7, una solubilidad en agua menor que 5 g/l, preferentemente menor que 3 g/l, especialmente menor que 2 g/l y, de forma muy especialmente preferente, menor que 1 g/l (a 25ºC y a 1 bar). El empleo concomitante de la sal insoluble en agua puede reducir la pegajosidad producida por el polímero nitrogenado del agente absorbente del agua durante la
aplicación.

Los cationes adecuados en la sal insoluble en agua son, por ejemplo, Ca^{2+}, Mg^{2+}, Al^{3+}, Sc^{3+}, Y^{3+}, Ln^{3+} (donde Ln significa lantanoides), Ti^{4+}, Zr^{4+}, Li^{+} o Zn^{2+}. Los contraiones aniónicos inorgánicos, adecuados son, por ejemplo, el carbonato, el sulfato, el bicarbonato, el ortofosfato, el silicato, el óxido o el hidróxido. Los contraiones orgánicos, aniónicos, adecuados son, por ejemplo, el oxalato y el tartrato. Convenientemente se elegirá el contraión de tal manera que no forme complejos insolubles en agua con el polímero nitrogenado. En tanto en cuanto se presente una sal en diversas modificaciones, quedarán incluidas todas las modificaciones de la sal. Son preferentes las sales inorgánicas, insolubles en agua, elegidas entre el sulfato de calcio, el carbonato de calcio, el fosfato de calcio, el silicato de calcio, el fluoruro de calcio, la apatita, el fosfato de magnesio, el hidróxido de magnesio, el óxido de magnesio, el carbonato de magnesio, la dolomita, el carbonato de litio, el fosfato de litio, el óxido de cinc, el fosfato de cinc, los óxidos, los hidróxidos, los carbonatos y los fosfatos de los lantanoides, los lantanoidesulfatos de sodio, el sulfato de escandio, el sulfato de itrio, el sulfato de lantano, el hidróxido de escandio, el óxido de escandio, el óxido de aluminio, el óxido de aluminio hidratado y sus mezclas. Se entenderá por la expresión de apatita la flúor-, la hidroxil-, la cloro-, la carbonato- y la carbonato-flúorapatita. Son preferentes las sales insolubles en agua orgánicas elegidas entre el oxalato de calcio, el oxalato de escandio, los oxalatos de los lantanoides y sus mezclas. Especialmente son adecuadas las sales de calcio y de magnesio tales como el carbonato de calcio, el fosfato de calcio, el carbonato de magnesio, el óxido de calcio, el óxido de magnesio, el sulfato de calcio y sus mezclas.

Las sales insolubles en agua, finamente divididas, presentan, usualmente, un tamaño medio de partícula menor que 500 \mum, preferentemente menor que 200 \mum, especialmente menor que 100 \mum, de forma especialmente preferente menor que 50 \mum y, de forma muy especialmente preferente, menor que 20 \mum y en el caso más preferente, en el intervalo desde 1 hasta 10 \mum.

Cuando se utilice, la sal insoluble en agua, finamente dividida, se empleará en una cantidad desde un 0,001 hasta un 20% en peso, preferentemente en una proporción menor que el 10% en peso, especialmente desde un 0,001 hasta un 5% en peso, de forma muy especialmente preferente desde un 0,001 hasta un 2% en peso y, en el caso más preferente, en una proporción comprendida entre un 0,001 y un 1% en peso, referido al peso del polímero absorbente del
agua.

Para impedir un empolvado de la sal insoluble en agua, finamente dividida y/o la disgregación de la sal insoluble en agua, finamente dividida y el polímero absorbente del agua, puede recomendarse la humectación de la sal insoluble en agua, finamente dividida y/o del polímero absorbente del agua con un agente captador del polvo. Como agentes captadores del polvo son adecuados compuestos de bajo peso molecular que tengan una menor volatilidad que el agua y que sean, preferentemente, fisiológicamente aceptables. Los agentes enlazantes del polvo adecuados son, por ejemplo los polioles, preferentemente los polihidroxicompuestos con 1 hasta 10 átomos de carbono tales como el 1,2-propanodiol, el 1,3-propanodiol, el 1,4-butanodiol, la glicerina, la sorbita. Un agente captador del polvo preferente es el 1,2-propanodiol.

El agente captador del polvo se empleará en una cantidad de hasta un 6% en peso, preferentemente desde hasta un 3% en peso, especialmente de hasta un 1% en peso, de forma especialmente preferente de hasta un 0,1% en peso, referido al peso del polímero absorbente del agua.

Como polímeros absorbentes del agua son adecuados todos los polímeros absorbentes de agua conocidos en el estado de la técnica. Los polímeros absorbentes de agua adecuados son, especialmente, los polímeros de los monómeros hidrófilos, los (co)polímeros de injerto de uno o varios monómeros hidrófilos sobre una base adecuada para el injerto, los éteres de celulosa o de almidón reticulados, la carboximetilcelulosa reticulada, los poliéteres parcialmente reticulados o los productos naturales hinchables en líquidos acuosos tales como los derivados de guar, los alginatos o los carrageanos.

Las bases adecuadas para el injerto pueden ser de origen natural o sintético. A éstas pertenecen los almidones, por ejemplo los almidones nativos del grupo del almidón de maíz, del almidón de patata, del almidón de trigo, del almidón de arroz, del almidón de tapioca, del almidón de sorgo, del almidón de mandioca, del almidón de garbanzos o sus mezclas, los almidones modificados, los productos de degradación de los almidones, por ejemplo los almidones degradados por oxidación, por vía enzimática o por vía hidrolítica, las dextrinas, por ejemplo las dextrinas torrefactadas así como los oligosacáridos y los polisacáridos inferiores, por ejemplo las ciclodextrinas con 4 hasta 8 miembros en el anillo. Como oligosacáridos y como polisacáridos entran en consideración además la celulosa, los derivados del almidón y los derivados de la celulosa. Además son adecuados los alcoholes polivinílicos, las poliaminas, las poliamidas, los poliésteres hidrófilos o los óxidos de polialquileno, especialmente el óxido de polietileno y el óxido de polipropileno. Los óxidos de polialquileno adecuados presentan la fórmula general I,

(I)R^{1} --- O --- (CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{X}}

H --- O)_{n} --- R^{2}

en la que

R^{1}, R^{2} significan, independientemente entre sí, hidrógeno; alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono; alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono; arilo, especialmente fenilo; o (met)acriloilo;

X: significa hidrógeno o metilo y

n: significa un número entero desde 1 hasta 1.000, especialmente desde 10 hasta 400.

Preferentemente, se emplearán como polímeros absorbentes del agua, los polímeros de los ácidos monoetilénicamente insaturados. Éstos se presentan preferentemente al menos en parte en forma de sus sales, especialmente de las sales con los metales alcalinos, tales como las sales de sodio o de potasio, o como sales de amonio. Tales polímeros se hinchan por puesta en contacto con líquidos acuosos de una manera especialmente buena para dar geles.

Son especialmente preferentes los polímeros absorbentes del agua, reticulados, de los ácidos carboxílicos con 3 a 6 átomos de carbono monoetilénicamente insaturados y/o sus sales alcalinas o de amonio. Serán especialmente preferentes los ácidos poliacrílicos reticulados, cuyos grupos ácido se presenten en forma de sales alcalinas o de amonio en un 25 hasta un 100%.

Tales polímeros se obtienen, por ejemplo, mediante polimerización de ácidos monoetilénicamente insaturados o de sus sales en presencia de reticulantes. Desde luego puede llevarse a cabo la polimerización también sin reticulantes y efectuarse una reticulación ulterior.

El polímero absorbente del agua está constituido preferentemente por

-: desde un 49,9 hasta un 99,9% en peso al menos de un monómero A, elegido entre los ácidos monoetilénicamente insaturados y sus sales,

-: desde 0 hasta un 50% en peso, preferentemente desde 0 hasta un 20% en peso al menos de un monómero B, diferente del monómero A, no reticulante, monoetilénicamente insaturado y

-: desde un 0,001 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 0,01 hasta un 14% en peso al menos de un monómero C de acción reticulante.

A los monómeros A pertenecen los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 hasta 25, preferentemente con 3 hasta 6 átomos de carbono que pueden ser empleados también en forma de sus sales o anhídridos. Ejemplos a este respecto son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido etacrílico, el ácido \alpha-cloroacrílico, el acido crotónico, el ácido maleico, el anhídrido del ácido maleico, el ácido itacónico, el ácido citracónico, el ácido mesacónico, el ácido glutacónico, el ácido aconítico y el ácido fumárico. A los monómeros A pertenecen, además, los semiésteres de ácido dicarboxílicos monoetilénicamente insaturado con 4 hasta 10, preferentemente con 4 hasta 6 átomos de carbono, por ejemplo del ácido maleico, tal como el maleinato de monometilo. A los monómeros A pertenecen, también, los ácidos sulfónicos y los ácidos sulfónicos monoetilénicamente insaturados, a manera de ejemplo, el ácido vinilsulfónico, el ácido alilsulfónico, el acrilato de sulfoetilo, el metacrilato de sulfoetilo, el acrilato de sulfopropilo, el metacrilato de sulfopropilo, el ácido 2-hidroxi-3-acriloiloxipropilsulfónico, el ácido 2-hidroxi-3-metacriloiloxipropil-sulfónico, el ácido estirenosulfónico, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropano-sulfónico, el ácido vinilfosfónico y el ácido alilfosfónico y las sales, especialmente las sales de sodio, de potasio y de amonio de estos ácidos. Los monómeros A pueden emplearse como tales o en forma de mezcla entre sí. Todas las proporciones en peso, indicadas, se refieren a la forma ácida.

Los monómeros A preferentes son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido vinilsulfónico, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico o mezclas de estos ácidos. Los monómeros A preferentes son el ácido acrílico y mezclas del ácido acrílico con otros monómeros A, por ejemplo mezclas formadas por ácido acrílico y ácido metacrílico, por ácido acrílico y ácido acrilamidopropanosulfónico o por ácido acrílico y ácido vinilsulfónico. Los monómeros A abarcan al ácido acrílico, de forma especialmente preferente, como componente principal.

Para la optimación de las propiedades de los polímeros, según la invención, puede ser conveniente, el empleo de los monómeros B monoetilénicamente insaturados adicionales, que son diferentes de los monómeros A, es decir que no portan grupos ácido, pero que pueden ser copolimerizados con los monómeros A y que no tienen acción reticulante. A estos pertenecen, por ejemplo, los nitrilos monoetilénicamente insaturados tales como el acrilonitrilo, el metilacrilonitrilo, las amidas de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, anteriormente citados, por ejemplo la acrilamida, la metacrilamida, la N-vinilamida tal como la N-vinilformamida, la N-vinilacetamida, la N-metil-vinilacetamida, la N-vinilpirrolidona y la N-vinilcaprolactama. A los monómeros pertenecen, además, los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos saturados con 1 hasta 4 átomos de carbono tal como el formiato de vinilo, el acetato de vinilo y el propionato de vinilo, alquilviniléteres con al menos 2 átomos de carbono en el grupo alquilo, por ejemplo el etilviniléter o el butilviniléter, ésteres de ácidos carboxílicos con 3 hasta 6 átomos de carbono monoetilénicamente insaturados, por ejemplo ésteres procedentes de alcoholes monovalentes con 1 hasta 18 átomos de carbono y ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico, ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico de alcoholes alcoxilados monovalentes, saturados, por ejemplo de alcoholes con 10 hasta 25 átomos de carbono, que se han hecho reaccionar con 2 hasta 200 moles de óxido de etileno y/o de óxido de propileno por mol de alcohol, así como los ésteres del ácido monoacrílico y los ésteres del ácido monometacrílico, pudiendo ser el peso molecular (M_{n}) de los polialquilenglicoles, por ejemplo, de hasta 2.000. Otros monómeros adecuados son el estireno y los estirenos substituidos por alquilo, tal como el etilestireno o el terc.-butilestireno.

Como monómeros C, de acción reticulante entran en consideración aquellos compuestos, que presenten, 1 menos, dos dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula. Ejemplos de los compuestos de este tipo son la N,N'-metilenbisacrilamida, el diacrilato de polietilenglicol y el dimetacrilato de polietilenglicol, que se derivan, respectivamente, de polietilenglicoles con un peso molecular desde 106 hasta 8.500, preferentemente desde 400 hasta 2.000, el triacrilato de trimetilolpropano, el trimetacrilato de trimetilolpropano, el diacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de etilenglicol, el diacrilato de propilenglicol, el dimetacrilato de propilenglicol, el diacrilato de butanodiol, el dimetacrilato de butanodiol, el diacrilato de hexanodiol, el dimetacrilato de hexanodiol, el diacrilato de dietilenglicol, el dimetacrilato de dietilenglicol, el diacrilato de trietilenglicol, el dimetacrilato de trietilenglicol, el diacrilato de dipropilenglicol, el dimetacrilato de dipropilenglicol, el diacrilato de tripropilenglicol, el dimetacrilato de tripropilenglicol, el metacrilato de alilo, el diacrilato y el dimetacrilato de copolímeros bloque formados a partir de óxido de etileno y óxido de propileno, los alcoholes polivalentes esterificados con dos, tres, cuatro o cinco veces con el ácido acrílico o con el ácido metacrílico, tales como la glicerina, el trimetilolpropano, la pentaeritrita o la dipentaeritrita, los ésteres de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con alcoholes etilénicamente insaturados, tales como el alcohol alílico, el ciclohexenilo y el alcohol diciclopentenílico, por ejemplo el acrilato de alilo y el metacrilato de alilo, además la trialilamina, los halogenuros de dialquildialilamonio tales como el cloruro de dimetildialilamonio y el cloruro de dietildialilamonio, la tetraaliletilendiamina, el divinilbenceno, el ftalato de dialilo, el polietilenglicoldiviniléter de polietilenglicoles con un peso molecular desde 106 hasta 4.000, el trimetilolpropanodialiléter, el butanodioldiviniléter, el pentaeritritatrialiléter, los productos de reacción de 1 mol de etilenglicoldiglicidiléter o de polietilenglicoldiglicidiléter con 2 moles de pentaeritritoltrialiléter o de alcohol alílico, y la diviniletilenurea.

Entre estos, son preferentes los monómeros solubles en agua, es decir compuestos cuya solubilidad en agua a 20ºC sea, al menos, de 50 g/l. A éstos pertenecen, por ejemplo, los diacrilatos de polietilenglicol y los dimetacrilatos de polietilenglicol, los viniléteres y los productos de adición de 2 hasta 400 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de un diol o de un poliol, el diacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de etilenglicol o los triacrilatos y los trimetacrilatos de los productos de adición de 6 hasta 20 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de glicerina, los trialiléteres de pentaeritrita y la dinivilurea.

Como monómeros C entran en consideración además aquellos que presenten, al menos, un doble enlace etilénicamente insaturado así como, al menos, otro grupo funcional, que sea complementario frente a los grupos carboxilo en lo que se refiere a su reactividad. A los grupos funcionales con reactividad complementaria frente a los grupos carboxilo pertenecen, por ejemplo, los grupos hidroxilo, amino, epoxi y aziridino. Encuentran aplicación, por ejemplo, los hidroxialquilésteres de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, anteriormente citados, tales como el acrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de 3-hidroxipropilo, el acrilato de 4-hidroxibutilo, el (met)acrilato de 2-hidroxietilo, el (met)acrilato de 3-hidroxipropilo y el (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, el bromuro de alilpiperidinio, los N-vinilimidazoles, tales como el N-vinilimidazol, el 1-vinil-2-metilimidazol y las N-vinilimidazolinas, tales como la N-vinilimidazolina, la 1-vinil-2-metilimidazolina, la 1-vinil-2-etilimidazolina o la 1-vinil-2-propilimidazolina, que se emplean en la polimerización en forma de las bases libres, en forma cuaternizada o en forma de sal. Además, son adecuados el acrilato de dimetilaminoetilo, el metacrilato de dimetilaminoetilo, el acrilato de dietilaminoetilo o el metacrilato de dietilaminoetilo. Estos ésteres, básicos, se emplearán, preferentemente, en forma cuaternizada o en forma de sal. Además es adecuado también el (met)acrilato de glicidol.

Como monómeros C reticulantes pueden actuar, además, compuestos que presenten, al menos, dos grupos funcionales, que sean complementarios frente a los grupos carboxilo del polímero en lo que se refiere a su reactividad. Los grupos funcionales adecuados son los grupos funcionales que ya han sido citados, tales como los grupos hidroxilo, amino, epoxi y aziridino así como los grupos isocianato, éster y amido. A los reticulantes adecuados de este tipo pertenecen, por ejemplo, los aminoalcoholes, tales como la etanolamina o la trietanolamina, los dioles y los polioles, tales como el 1,3-butanodiol, el 1,4-butanodiol, el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el tetraetilenglicol, el polietilenglicol, la glicerina, la poliglicerina, el propilenglicol, el polipropilenglicol, el trimetilolpropano, la pentaeritrita, el alcohol polivinílico, la sorbita, los almidones, los copolímeros bloque formados por óxido de etileno y óxido de propileno, las poliaminas tales como la etilendiamina, la dietilentriamina, la trietilentetraamina, la tetraetilenpentaamina, la pentaetilenhexaamina y las polietileniminas así como las poliaminas con peso moleculares respectivamente de hasta 4.000.000, los ésteres tales como los ésteres de ácidos grasos de sorbitán, los ésteres de ácidos grasos de sorbitán etoxilados, los poliglicidiléteres tales como el etilenglicoldiglicidiléter, el polietilenglicol-diglicidiléter, el glicerinadiglicidiléter, el glicerinapoliglicidiléter, el diglicerinapoliglicidiléter, el poliglicerinapoliglicidiléter, el sorbitapoliglicidiléter, el pentaeritritapoliglicidiléter, el propilenglicoldiglicidiléter y el polipropilenglicoldiglicidiléter, los compuestos de poliaziridina tales como el tris[3-(1-aziridinil)-propionato] de 2,2-bishidroximetilbutanol, las diamidas del ácido carbónico, tales como la 1,6-hexametilendietilenurea, la difenilmetano-bis-4,4'-N,N'-dietilenurea, los peroxicompuestos halogenados, tales como la epiclorhidrina y la \alpha-metilepiflúorhidrina, los poliisocianatos, tales como el 2,4-toluilendiisocianato y el hexametilendiisocianato, los carbonatos de alquileno tales como la 1,3-dioxolan-2-ona y la 4-metil-1,3-dioxolan-2-ona, además las bisoxazolinas y las oxazolidonas, las poliamidoaminas así como sus productos de reacción con epiclorhidrina, además las aminas policuaternarias, tales como los productos de condensación de dimetilamina con epiclorhidrina, los homopolímeros y los copolímeros de cloruro de dialildimetilamonio así como los homopolímeros y los copolímeros de (met)acrilato de dimetilaminoetilo, que están cuaternizados, en caso dado, por ejemplo con cloruro de metilo.

Los polímeros absorbentes del agua pueden prepararse si se someten los monómeros A, B y C, en caso dado en presencia de una base adecuada para el injerto, en solución acuosa, a una polimerización por medio de radicales. La polimerización puede llevarse a cabo tanto en fase acuosa homogénea como también a modo de polimerización en suspensión, formando la fase dispersa la solución acuosa de los monómeros.

Es preferente la polimerización en solución acuosa a modo de la denominada polimerización en gel. Para ello se polimeriza, por ejemplo, una solución acuosa del 10 hasta el 70% en peso de los monómeros A, B y C, en caso dado en presencia de una base adecuada para el injerto, por medio de un iniciador para la polimerización con aprovechamiento del efecto Trommsdorff-Norrish.

La polimerización se lleva a cabo por regla general en el intervalo de temperaturas desde 0ºC hasta 150ºC, preferentemente en el intervalo desde 10ºC hasta 100ºC y puede llevarse a cabo tanto bajo presión normal como también bajo presión más elevada o a presión más reducida. De manera usual puede llevarse a cabo la polimerización también en una atmósfera de gas protector, preferentemente bajo nitrógeno.

Como procedimiento industrial para la obtención de estos productos pueden encontrar aplicación todos los procedimientos que sean empleados usualmente para la fabricación de superabsorbentes. Las medidas adecuadas están indicadas, por ejemplo, en la publicación "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, capítulo 3, a la que se hace referencia por la presente. Como reactores para la polimerización entran en consideración los reactores usuales para la obtención, en el caso de la polimerización en solución especialmente reactores en banda y amasadores (véase la publicación "Modern Superabsorbent Polymer Technology", capítulo 3.2.3). Los polímeros se fabrican de forma especialmente preferente según un procedimiento de amasado continuo o discontinuo.

Como iniciadores entran en consideración básicamente todos los compuestos que se descompongan por calentamiento a la temperatura de polimerización con formación de radicales. La polimerización puede iniciarse también mediante la acción de irradiación rica en energía, por ejemplo irradiación con UV, en presencia de fotoiniciadores. También es posible una iniciación de la polimerización mediante la acción de un haz de electrones sobre la mezcla acuosa, a ser polimerizada.

Los iniciadores adecuados son, por ejemplo, los peroxocompuestos tales como los peróxidos orgánicos, los hidroperóxidos orgánicos, el peróxido de hidrógeno, los persulfatos, los perboratos, los compuestos azoicos y los denominados catalizadores Redox. Serán preferentes los iniciadores solubles en agua. En algunos casos es ventajoso emplear mezclas de diversos iniciadores de la polimerización, por ejemplo mezclas constituidas por peróxido de hidrógeno y por peroxidisulfato de sodio o de potasio. Los peróxidos orgánicos adecuados son, por ejemplo, el peróxido de acetilacetona, el peróxido de metiletilcetona, el hidroperóxido de terc.-butilo, el hidroperóxido de cumol, el perpivalato de terc.-amilo, el perpivalato de terc.-butilo, el perneohexanoato de terc.-butilo, el isobutirato de terc.-butilo, el per-2-etilhexanoato de terc.-butilo, el perisononanoato de terc.-butilo, el permaleato de terc.-butilo, el perbenzoato de terc.-butilo, el peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo), el peroxidicarbonato de diciclohexilo, el peroxidicarbonato de di-(4-terc.-butilciclohexilo), el peroxidicarbonato de dimiristilo, el peroxidicarbonato de diacetilo, los perésteres de alilo, el peroxineodecanoato de cumilo, el per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc.-butilo, el peróxido de acetilciclohexilsulfonilo, el peróxido de dilaurilo, el peróxido de dibenzoilo y el perneodecanoato de terc.-amilo. Los iniciadores de la polimerización especialmente adecuados son los iniciadores azoicos solubles en agua, por ejemplo el dihidrocloruro de 2,2'-azo-bis-(2-amidinopropano), el dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(N,N'-dimetilen)isobutiroamidina, el 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo, el dihidrocloruro de 2,2'-azobis[2-(2'-imidazolin-2-il)propano] y el ácido 4,4'-azobis-(4-cianovaleriánico). Los iniciadores citados para la polimerización se emplearán en cantidades usuales, por ejemplo en cantidades desde un 0,01 hasta un 5, preferentemente desde un 0,05 hasta un 2,0% en peso, referido a los monómeros a ser polimerizados.

Los iniciadores Redox preferentes pertenecen a los iniciadores solubles en agua y contienen, a modo de componente oxidante, al menos uno de los peroxocompuestos anteriormente indicados y como componente reductor, por ejemplo, el ácido ascórbico, la glucosa, la sorbosa, el hidrógenosulfito, el sulfito, el tiosulfato, el hiposulfito, el pirosulfito o el sulfuro de amonio o de metales alcalino, las sales metálicas, tales como los iones ferroso(II) o el hidroximetilsulfoxilato de sodio. Preferentemente se emplearán como componentes reductores del catalizadores Redox el acido ascórbico o el sulfito de sodio. Con referencia a las cantidades de monómeros empleadas durante la polimerización, se emplearán, por ejemplo, desde 3 x 10^{-6} hasta 1% en moles del componente reductor del sistema catalítico Redox y desde 0,001 hasta 5,0% en moles del componente oxidante del catalizador Redox.

Cuando se inicie la polimerización bajo la acción de irradiación rica en energía, se emplearán usualmente los denominados fotoiniciadores como iniciador.

En el caso de la reticulación ulterior se harán reaccionar los polímeros, que han sido preparados mediante la polimerización de los ácidos monoetilénicamente insaturados, anteriormente citados y, en caso dado, los comonómeros monoetilénicamente insaturados y que presentan de manera típica un peso molecular mayor que 5.000, preferentemente mayor que 50.000, con compuestos que presenten, al menos, dos grupos reactivos frente a los grupos ácido. Esta reacción puede llevarse a cabo a temperatura ambiente o también a temperatura más elevada de hasta 220ºC. como reticulantes actúan los monómeros C, anteriormente citados, que presenten, al menos, dos grupos funcionales con reactividad complementaria frente a los grupos carboxilo.

Para la reticulación ulterior se añadirán los reticulantes a los polímeros obtenidos en cantidades desde 0,5 hasta 20% en peso, preferentemente desde 1 hasta 14% en peso, referido a la cantidad del polímero.

Los polímeros según la invención se presentan, tras la polimerización, por regla general como hidrogeles con un contenido en humedad de, por ejemplo, 0 hasta 90% en peso, la mayoría de las veces desde 20 hasta 90% en peso, que, por regla general, se desmenuzan de manera grosera en primer lugar según métodos conocidos. El desmenuzado grosero de los hidrogeles se lleva a cabo por medio de útiles usuales rompedores y/o cortadores, por ejemplo mediante la acción de una bomba transportadora en el caso de la polimerización en un reactor cilíndrico o por medio de un cilindro cortador o de una combinación de cilindros cortadores en el caso de la polimerización en
banda.

En tanto en cuanto los monómeros A hayan sido empleados en forma no neutralizada, el polímero ácido obtenido podrá llevarse hasta el grado de neutralización deseado de, por regla general, al menos 25 hasta 90% en moles, preferentemente 50 hasta 80% en moles, especialmente 65 hasta 80% en moles y, de forma muy especialmente preferente, de 70 hasta 78% en moles, referido a las unidades monómeras, que portan los grupos ácido. Alternativamente puede llevarse a cabo el ajuste del grado de neutralización también antes o durante la polimerización, por ejemplo en el amasador.

Como agentes neutralizantes entran en consideración las bases de los metales alcalinos o el amoníaco o bien las aminas. Preferentemente se empleará lejía de hidróxido de sodio o lejía de hidróxido de potasio. La neutralización puede llevarse a cabo sin embargo también con ayuda de carbonato de sodio, de bicarbonato de sodio, de carbonato de potasio o de bicarbonato de potasio o de otros carbonatos o bicarbonatos o con amoníaco. Además pueden emplearse para la neutralización aminas primarias, secundarias y terciarias. El polímero absorbente del agua presenta, usualmente, un valor del pH en el intervalo desde 4,0 hasta 7,5, preferentemente en el intervalo desde 5,0 hasta 7,5, especialmente en el intervalo desde 5,5 hasta 7,0 y de una manera muy especialmente preferente en el intervalo desde 5,5 hasta 6,5.

El polímero neutralizado (parcialmente) preferente, obtenido de este modo, se seca a continuación a temperatura elevada, por ejemplo en el intervalo desde 80ºC hasta 250ºC y, especialmente, en el intervalo desde 100ºC hasta 180ºC, según procedimientos conocidos (véase la publicación "Modern Superabsorbent Polymer Technology" capítulo 3.2.5). En este caso se obtienen los polímeros en forma de polvos o de granulados que, en caso dado, se someten a varios procesos de molienda y de tamización para el ajuste del tamaño de las partículas (véase la publicación "Modern Superabsorbent Polymer Technology" capítulos 3.2.6 y 3.2.7).

Preferentemente se reticulará superficialmente a continuación el polímero obtenido en forma de partículas. Para ello se aplicarán sobre la superficie de las partículas del polímero compuestos que puedan reaccionar con los grupos funcionales ácidos del polímero bajo reticulación, preferentemente en forma de una solución acuosa. La solución acuosa puede contener disolventes orgánicos miscibles con agua. Los disolventes adecuados son los alcoholes tales como el metanol, el etanol, el isopropanol o la acetona.

Los agentes adecuados para la reticulación final son, por ejemplo:

-: los compuestos de diglicidilo o de poliglicidilo tales como el diglicidiléter del ácido fosfónico o el etilenglicoldiglicidiléter, el éter de bisclorhidrina o los polialquilenglicoles,

-: los compuestos de alcoxisililo,

-: las poliaziridinas, los compuestos que contengan unidades de aziridina a base de poliéteres o de hidrocarburos substituidos, por ejemplo el bis-N-aziridinometano,

-: las poliaminas o las poliamidoaminas así como sus productos de reacción con epiclorhidrina,

-: los polioles tales como el etilenglicol, el 1,2-propanodiol, el 1,4-butanodiol, la glicerina, el metiltriglicol, los polietilenglicoles con un peso molecular medio M_{w} desde 200 hasta 10.000, la diglicerina y la poliglicerina, la pentaeritrita, la sorbita, los oxetilatos de estos polioles así como sus ésteres con ácidos carboxílicos o con el ácido carbónico tales como el carbonato de etileno o el carbonato de propileno,

-: los derivados del ácido carbónico tales como la urea, la tiourea, la guanidina, la diciandiamida, la 2-oxazolidinona y sus derivados, la bisoxazolina, la polioxazolina, los diisocianatos y los poliisocianatos,

-: los compuestos de di- y de poli-N-metilol tal como, por ejemplo, la metilenbis(N-metilol-metacrilamida) o las resinas de melamina-formaldehído,

-: los compuestos con dos o varios grupos isocianato bloqueados tales como por ejemplo el trimetilhexametilendiisocianato bloqueado con la 2,2,3,6-tetrametil-piperidona-4,

-: las sales de los metales polivalentes, tal como por ejemplo el sulfato de aluminio.

En caso necesario pueden añadirse catalizadores ácidos tales como el ácido p-toluenosulfónico, el ácido fosfórico, el ácido bórico o el dihidrógenofosfato de amonio.

Los agentes especialmente adecuados para la reticulación final son los compuestos de di- o de poliglicidilo tales como el etilenglicoldiglicidiléter, los productos de reacción de poliamidoaminas con epiclorhidrina y la 2-oxazolidinona.

La aplicación de la solución reticulante se lleva a cabo preferentemente mediante pulverización superficial de una solución del reticulante en mezcladores tradicionales para la reacción o en instalaciones de mezcla y de secado como, por ejemplo, el mezclador Patterson-Kelly, el mezclador de turbulencia DRAIS, el mezclador Lödige, los mezcladores de husillo, los mezcladores de platos, los mezcladores de lecho fluidificado y el Schugi-Mix. Tras pulverización superficial de la solución reticulante puede llevarse a cabo una etapa de tratamiento térmico, preferentemente en un secadero conectado aguas abajo, a una temperatura comprendida entre 80 y 230ºC, preferentemente entre 80 y 190ºC y, de forma especialmente preferente, entre 100 y 160ºC, durante un período de tiempo de 5 minutos hasta 6 horas, preferentemente desde 10 minutos hasta 2 horas y, de forma especialmente preferente, desde 10 minutos hasta 1 hora, pudiéndose eliminar tanto los productos disociados como también las partes del disolvente. El secado puede llevarse a cabo sin embargo también en el propio mezclador, mediante calentamiento de la camisa o mediante insuflado de un gas de arrastre precalentado. En caso deseado la solución reticulante contiene, al menos, un tensioactivo.

Usualmente, el polímero absorbente del agua presenta un tamaño de partículas menor que 850 \mum, preferentemente desde 100 hasta 600 \mum, especialmente desde 100 hasta 500 \mum.

El contenido en extractables supone, al cabo de 16 horas de extracción (con solución acuosa de NaCl al 0,9% en peso) usualmente una proporción menor que el 30% en peso, preferentemente menor que el 22% en peso y, especialmente, menor que el 15% en peso, referido al peso del polímero absorbente del agua.

El agente absorbente del agua, según la invención, puede contener, además, un soporte. Usualmente el soporte es un material fibroso, que se elige entre la celulosa, la celulosa modificada, el rayón, el poliéster, el poliéster tal como el tereftalato de polietileno, el polipropileno, el nylon hidrofilizado, el polietileno, el poliacrilo, las poliamidas, el poliestireno, el poliuretano, el poliacrilonitrilo. De forma especialmente preferente se emplearán las fibras de celulosa tal como la pasta de celulosa. Las fibras tienen, por regla general, un diámetro desde 1 hasta 200 \mum, preferentemente desde 10 hasta 100 \mum. Además las fibras tienen, preferentemente, una longitud media de 1 mm aproximadamente.

La proporción del material fibroso con relación a la cantidad total del polímero absorbente del agua supone, usualmente, hasta 10.000% en peso, preferentemente desde 0 hasta 100% en peso, de forma especialmente preferente menos del 60% en peso.

Para la fabricación del agente absorbente del agua según la invención se parte de un polímero que absorba agua, en forma de partículas, que se presente en forma seca o como hidrogel desmenuzado y se ponen en contacto las partículas con el polímero nitrogenado, por ejemplo aplicándose sobre las superficies de las partículas del polímero absorbente del agua, el polímero nitrogenado, preferentemente en forma de una solución. Por regla general se lleva a cabo a continuación una etapa de secado. Alternativamente pueden ponerse en contacto las partículas del polímero absorbente del agua con un soporte sobre el cual se ha aplicado previamente el polímero nitrogenado.

Los disolventes adecuados para el polímero nitrogenado son el agua o los disolventes orgánicos, tales como los alcoholes, por ejemplo el metanol, el etanol, el isopropanol, las cetonas por ejemplo la acetona, la metiletilcetona o mezclas de agua con los disolventes orgánicos anteriormente citados. En tanto en cuanto se utilice como polímero nitrogenado una polivinilamida hidrolizada (parcialmente), podrá emplearse directamente la solución obtenida durante la hidrólisis (parcial). La concentración del polímero nitrogenado en el disolvente puede variar dentro de amplios límites. En general se encuentra en el intervalo desde 0,1 hasta 20% en peso, preferentemente desde 1 hasta 15% en peso.

En caso dado, la solución del polímero nitrogenado puede contener un tensioactivo. Alternativamente, puede aplicarse, en primer lugar, un tensioactivo como paso previo a la aplicación de la solución del polímero nitrogenado sobre el polímero absorbente del agua. La aplicación del tensioactivo puede llevarse a cabo, por ejemplo durante la reticulación final de la superficie. El tensioactivo sirve para reducir la tensión superficial de la solución y para favorecer una humectación homogénea. Los tensioactivos adecuados son los tensioactivos no iónicos, aniónicos y catiónicos así como sus mezclas. Preferentemente el agente absorbente del agua contendrá tensioactivos no iónicos. Como tensioactivos no iónicos son adecuados, por ejemplo, los ésteres de sorbitán, tales como los monoésteres, los diésteres o los triésteres de sorbitán con ácidos carboxílicos con 8 hasta 18 átomos de carbono tales como el ácido láurico, el ácido palmítico, el ácido esteárico o el ácido oleico; los polisorbatos; los alquilpoliglucósidos con 8 hasta 22, preferentemente con 10 hasta 18 átomos de carbono en la cadena alquilo y 1 hasta 20, preferentemente 1,1 hasta 5 unidades de glucosa; las N-alquilglucamidas; los alquilaminoalcoxilatos o los alquilamidoetoxilatos; los alcoholes con 8 a 22 átomos de carbono, etoxilados, tales como los alcoxilatos de alcoholes grasos o los alcoxilatos de oxoalcoholes, los polímeros bloque de óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno; los alquilfenoletoxilatos con cadenas alquilo con 6 hasta 14 átomos de carbono y 5 hasta 30 moles de unidades de óxido de etileno.

La cantidad del tensioactivo se encuentra comprendida, por regla general, entre 0,01 y 0,5% en peso, preferentemente por debajo del 0,1% en peso y, de forma especialmente preferente, se encuentra por debajo del 0,05% en peso, referido al peso del polímero absorbente del agua.

En una forma preferente de realización se pulveriza la solución del polímero nitrogenado en un mezclador de reacción o en una instalación de mezclado y de secado, tal como por ejemplo un mezclador de Patterson-Kelly, un mezclador de turbulencia DRAIS, un mezclador Lödige, un mezclador de husillo, un mezclador de platos, un mezcladores de lecho fluidificado o un Schugi-Mix, sobre el polímero absorbente del agua. La aplicación se lleva a cabo por regla general a temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y 100ºC. Usualmente se lleva a cabo la aplicación después del secado de las partículas, frecuentemente todavía calientes, reticuladas finalmente (superficialmente) del polímero absorbente del agua.

Tras la pulverización superficial de la solución se lleva a cabo, usualmente, una etapa de tratamiento térmico, preferentemente en un secadero conectado aguas abajo, a una temperatura comprendida entre 40 y 140ºC, preferentemente entre 40 y 120ºC y, de forma especialmente preferente, comprendida entre 60 y 120ºC. Usualmente se lleva a cabo la etapa del tratamiento térmico final hasta que el agente absorbente del agua presente el grado de secado deseado. El contenido en humedad residual se encuentra, por regla general, por debajo del 5% en peso, preferentemente por debajo del 3% en peso, de forma especialmente preferente por debajo del 2% en peso y, de forma muy especialmente preferente, está comprendido entre un 0,01 y un 1% en peso, referido al peso del agente absorbente del agua. El secado puede llevarse a cabo también en el propio mezclador, mediante calentamiento de la camisa o insuflado de un gas arrastrador calentado previamente. La etapa del tratamiento térmico final mejora la aptitud al esparcido del agente absorbente del agua.

A temperaturas para el secado mayores que 140ºC aumenta ciertamente el SFC del agente absorbente del agua, obtenido pero se empeora la resistencia en húmedo del agente absorbente del agua. Probablemente se forman a temperaturas elevadas una cantidad excesivamente elevada de enlaces covalentes entre el polímero nitrogenado y, por ejemplo, los grupos carboxilo del polímero absorbente del agua. Esto conduce a la disminución de la movilidad del polímero nitrogenado y disminuye la capacidad del polímero nitrogenado para enlazar una partícula del polímero nitrogenado con otra.

Alternativamente puede recubrirse con el polímero nitrogenado también el soporte anteriormente citado, por ejemplo mediante pulverización superficial de una solución del polímero nitrogenado. A continuación se mezcla el soporte recubierto íntimamente con las partículas del polímero absorbente del agua o se coloca el soporte recubierto en las proximidades inmediatas del polímero absorbente del agua.

En tanto en cuanto se utilice de manera concomitante una sal insoluble en agua, finamente dividida y, en caso dado, un agente captador del polvo, podrá llevarse a cabo la aplicación o el mezclado con estos componentes antes de la aplicación del polímero nitrogenado, simultáneamente con o después de la misma.

La aplicación de la sal insoluble en agua, finamente dividida puede llevarse a cabo, por ejemplo, por medio de un mezclador. Usualmente se mezcla la sal insoluble en agua, finamente dividida, a temperatura ambiente, al polímero absorbente del agua, en forma de partículas y se mezcla hasta que se presente una mezcla homogénea. La mezcla puede llevarse a cabo con empleo de dispositivos usuales, por ejemplo con un mezclador de tambor, con un mezclador de husillo en banda o con un mezclador de husillo con silo. La mezcla con la sal insoluble en agua, finamente dividida, puede llevarse a cabo antes o después de una reticulación superficial final, por ejemplo durante la etapa del tratamiento térmico final tras la aplicación del agente de reticulación final.

El agente captador del polvo se aplicará convenientemente en forma de una solución acuosa, preferentemente durante o tras la mezcla íntima con la sal insoluble en agua. También puede incorporarse el agente captador del polvo en la solución del polímero nitrogenado.

El agente absorbente del agua, según la invención, es adecuado de manera excelente como agente absorbente para agua y para líquidos acuosos, especialmente líquidos corporales. Puede emplearse, ventajosamente, para la fabricación de artículos higiénicos tales como pañales, forros y pantalones de incontinencia, tampones o paños higiénicos. Además es adecuado para la absorción de líquidos procedentes de heridas en emplastos, compresas y otros productos para cubrir las heridas. Además pueden emplearse para mejorar el terreno, por ejemplo como agentes para la retención del agua en la jardinería agrícola.

Los ejemplos siguientes explicarán la invención con mayor detalle sin limitarla en modo alguno.

I. Descripción de los métodos de ensayo 1. Capacidad de retención a la centrifugación (CRC: Centrifuge Retention Capacity)

En este caso se determina la aptitud libre al hinchamiento del polímero que forma hidrogel en bolsas de té. Para la determinación de la CRC se pesan por diferencia 0,2000 \pm 0,0050 g de polímero seco en una bolsita de té con un tamaño de 60 x 85 mm, que se suelda a continuación. La bolsita de té se introduce durante 30 minutos en una solución de sal común al 0,9% en peso (al menos 0,83 litros de solución de sal común/1 g de polvo polímero). A continuación se centrifuga la bolsita de té durante 3 minutos a 250 G y seguidamente se pesa para la determinación de la cantidad de líquido absorbida.

2. Absorción bajo presión (AUL Absorbency Under Load) (0,7 psi)

La celdilla de medida para la determinación de la AUL 0,7 psi es un cilindro de plexiglás con un diámetro interno de 60 mm y con una altura de 50 mm, que presentan en el lado inferior un fondo en forma de tamiz de acero inoxidable, sobrepegado con una anchura de malla de 36 \mum. A la celdilla de medida pertenece, además, una placa de plástico con un diámetro de 59 mm y con un peso, que ha sido introducido en la celdilla de medida junto con la placa de plástico. El peso de la placa de plástico y el peso suponen conjuntamente 1.345 g. Para la realización de la determinación de la AUL 0,7 psi se determina el peso del cilindro de plexiglás vacío y de la placa de plástico y se toma como W_{0}. A continuación se introducen mediante pesada por diferencia 0,900 \pm 0,005 g de polímero absorbente del agua en el cilindro de plexiglás y se distribuyen del modo más homogéneo posible sobre el fondo en forma de tamiz de acero inoxidable. A continuación se introduce la placa de plástico cuidadosamente en el cilindro de plexiglás y se pesa toda la unidad; el peso se toma como W_{a}. Ahora se dispone el peso sobre la placa de plástico en el cilindro de plexiglás. En el centro de la cápsula de Petri con un diámetro de 200 mm y con una altura de 30 mm se dispone una placa cerámica filtrante con un diámetro de 120 mm y con una porosidad 0 y se introduce una cantidad de solución de cloruro de sodio al 0,9% en peso tal que la superficie del líquido enrase con la superficie de la placa filtrante sin que la superficie de la placa filtrante queda cubierta. A continuación se dispone sobre la placa cerámica un papel de filtro redondo con un diámetro de 90 mm y con un tamaño de poros < 20 \mum (S&S 589 Schwarzband de Schleicher & Schüll). El cilindro de plexiglás con el polímero absorbente del agua se dispone con la placa de plástico y con el peso ahora sobre el papel de filtro y se deja allí durante 60 minutos. Al cabo de este tiempo se retira del papel de filtro la unidad completa constituida por la cápsula de Petri y a continuación se retira el peso del cilindro de plexiglás. El cilindro de plexiglás, que contiene el Polímero hinchado se pesa por diferencia con la placa de plástico y se toma el peso como W_{b}.

La absorción bajo presión (AUL) se calcula de la manera siguiente:

AUL \ 0,7 \ psi \ [g/g] = [W_{b}-W_{a}]/[W_{a}-W_{0}]

3. Conductividad del flujo salino (Saline Flow Conductivity) (SFC)

El método para la determinación de la SFC se ha descrito en la publicación US 5,599,335.

4. Resistencia a la penetración mecánica (Ball Burst Strength) (BBS)

El método de ensayo para la determinación de la BBS (30 min), es decir que transcurren 30 minutos desde el inicio del hinchamiento del superabsorbente hasta la medida, ha sido descrito en la publicación US 6,121,509. La determinación de la BBS (16 h) se lleva a cabo de manera análoga a la determinación de la BBS (30 min), pero transcurriendo 16 horas desde el inicio del hinchamiento del superabsorbente hasta la medida. A diferencia de lo que ocurre en la publicación US 6,121,509, el depósito se encuentra sobre la balanza y la celdilla de medida se encuentra sobre plataformas ajustables en altura. Al cabo de 30 minutos o bien de 16 horas se retira el peso de acero y se transfiere la muestra para la medida hasta el aparato de medida. La BBS es una medida para la resistencia en húmedo del polímero absorbente del agua.

La disminución relativa de la BBS (16 h frente a 30 min) se calcula de la manera siguiente:

\text{Disminución de la BBS} = \frac{BBS (30 \ min) - BBS(16 \ h)}{BBS (30 \ min)} x 100%

5. Parte extractable (16 h)

La determinación de la parte extractable al cabo de 16 horas se lleva a cabo según ISO/DIS 17190-10 (que puede adquirirse a través de EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)).

II. Ejemplos de obtención Ejemplos Obtención de un polímero superficialmente reticulado

Se prepara un polímero de base según un procedimiento usual con una capacidad de retención a la centrifugación de 30 - 31 g/g, que está constituido por ácido acrílico, acrilato de sodio y triacrilato de trimetilolpropano etoxilado y que presenta un grado de neutralización del ácido acrílico del 75% en moles. El gel, obtenido una vez concluida la polimerización, se desmenuzó mecánicamente. El gel desmenuzado se secó a continuación en un armario secadero de laboratorio, se molió con un banco de cilindros de laboratorio y finalmente se clasificó por tamizado a 150 hasta 850 \mum. El polímero de base obtenido se pulverizó en un dispositivo mezclador de polvo por medio de una tobera para dos productos con una solución acuosa de reticulante final superficial (0,08% en peso de oxazolidinona, 0,02% en peso de monolaurato de sorbitán y 3,5% en peso de 1,2-propanodiol, referido respectivamente al polímero de base), a continuación se pulverizó un 0,5% en peso de sulfato de aluminio (en forma de solución acuosa al 26,8%), con relación al polímero de base y se termostató aproximadamente durante 80 minutos a una temperatura de 175 - 180ºC. Se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente y se separó por tamizado hasta un tamaño de grano de 150 - 850 \mum, para eliminar los grumos. El polímero tenía la siguiente distribución del tamaño de grano: 0,14% (mayor que 850 \mum), 35,8% (300 - 600 \mum), 63,3% (150 - 300 \mum) y menos de un 0,1% (menor que 150 \mum). Los índices del polímero han sido indicados en la tabla 1 con fines comparativos.

Se dispusieron 1.200 g del polímero precedentemente preparado, en un mezclador de laboratorio de brazo de arado de Lödige, de 5 litros, a temperatura ambiente y a continuación se pulverizaron durante 13 minutos, bajo agitación a 200 revoluciones/minuto por medio de una tobera para dos productos (nitrógeno como gas pulverizador a una presión de aproximadamente 1 bar, el líquido se alimentó a través de una bomba) con 65,71 g de una solución acuosa al 7,3% en peso de polivinilamina con un grado de hidrólisis variable (ejemplo 1: Basocoll PR 8086, grado de hidrólisis 95% en moles; ejemplo 2: Basocoll Pr 8092, grado de hidrólisis 75% en moles; ejemplo 3: Luredur PR 8097, grado de hidrólisis 44% en moles; ejemplo 4: Basocoll PR 8095, grado de hidrólisis 31% en moles; ejemplo 5: Basocoll PR 8094, grado de hidrólisis 14% en moles, respectivamente con un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 400.000 Daltons). El producto obtenido se transfirió a continuación a un mezclador de laboratorio de brazo de arado de Lödige precalentado, análogo y se secó a una velocidad de rotación de 50 revoluciones/minuto durante aproximadamente 60 minutos a 100ºC. La proporción del polímero nitrogenado fue, respectivamente, del 0,4% en peso referido al polímero absorbente. Los índices del producto obtenido han sido indicados en la tabla 1 siguiente.

Tal como puede verse por la tabla 1, la SFC y la BBS aumentan claramente, en los ejemplos 2 y 3, en comparación con los ejemplos que no corresponden a la invención.

Además, se ensayó la estabilidad al almacenamiento del agente absorbente del agua. Los resultados se han indicado en la tabla 2 siguiente. El agente absorbente del agua en los ejemplos 6 hasta 10 se preparó según la forma precedentemente descrita (ejemplos 6 y 7: Basocoll PR 8144, que se purificó mediante ultrafiltración de los productos secundarios de la hidrólisis, grado de hidrólisis 95% en moles; ejemplos 8, 9 y 10: Luredur PR 8097, grado de hidrólisis 44% en moles). La proporción del polímero nitrogenado fue, respectivamente, del 0,4% en peso, referido al polímero absorbente. El agente absorbente del agua en el ejemplo 10 se separó por tamizado, sin embargo, hasta un tamaño de grano de 150 hasta 500 \mum. Las medidas se llevaron a cabo en los ejemplos 6, 8 y 10 directamente tras la obtención y en los ejemplos 7 y 9 al cabo de un almacenamiento de 14 días a 60ºC.

Los resultados de la tabla 2 ponen de manifiesto que tras el almacenamiento en seco a 60ºC durante 14 días es claramente menor la disminución de la BBS y de la AUL en el ejemplo 9 según la invención que en el ejemplo comparativo 7. Los resultados muestran además que la distribución del tamaño de grano del polímero tiene un efecto sobre la SFC y sobre la BBS.

1

2

Claims

1. Agente absorbente del agua, que comprende

(a): partículas de un polímero absorbente del agua, y

(b): un polímero nitrogenado, que contiene desde 5 hasta 17 mol/kg, referido al peso total del polímero nitrogenado, de átomos de nitrógeno protonizables.

2. Agente absorbente del agua según la reivindicación 1, en el que el polímero nitrogenado es un producto de hidrólisis de un homopolímero o de un copolímero de una amida de ácidos N-vinilcarboxílicos y/o de una imida de los ácidos N-vinilcarboxílicos.

3. Agente absorbente del agua, según las reivindicaciones 1 o 2, con

-: una distribución del tamaño de grano, en la que más del 98% en peso de las partículas presenta un tamaño de grano desde 100 hasta 850 \mum,

-: una conductividad del flujo salino (Saline Flow Conductivity) de al menos 30 x 10^{-7} cm^{3} \cdots/g,

-: una resistencia a la penetración mecánica (Ball Burst Strength) (30 min) de al menos 50 gf,

-: una resistencia a la penetración mecánica (Ball Burst Strength) (16 h) de al menos 50 gf y

-: un cociente [BBS (30 min) - BBS (16 h)]/BBS (30 min) menor que 0,8.

4. Agente absorbente del agua según la reivindicación 2, en el que el producto nitrogenado es un producto de hidrólisis de un homopolímero de la N-vinilformamida con un grado de hidrólisis del 30 hasta el 80% en moles.

5. Agente absorbente del agua según las reivindicaciones 1 o 2, en el que el polímero nitrogenado presenta un peso molecular, promedio en peso, desde 10.000 hasta 500.000 Daltons.

6. Agente absorbente del agua según una de las reivindicaciones precedentes, que comprende desde un 0,001 hasta un 5% en peso de polímero nitrogenado, referido al peso del polímero absorbente del agua.

7. Agente absorbente del agua según una de las reivindicaciones precedentes, que abarca, adicionalmente, una sal insoluble en agua finamente dividida.

8. Agente absorbente del agua según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero absorbente del agua está constituido a partir de

-: 49,9 hasta 99,9% en peso al menos de un monómero A, elegido entre un ácido monoetilénicamente insaturado y sus sales,

-: 0 hasta 50% en peso al menos de un monómero B, monoetilénicamente insaturado, diferente del monómero A y

-: 0,001 hasta 20% en peso al menos de un monómero C de acción reticulante.

9. Agente absorbente del agua según una de las reivindicaciones precedentes, en el que las partículas del polímero absorbente del agua han sido sometidas a una reticulación final en la superficie.

10. Agente absorbente del agua según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene, además, un soporte, que se elige entre la celulosa, la celulosa modificada, el rayón, el polipropileno, el poliéster, el nylon hidrofilizado, el polietileno, el poliacrilo, las poliamidas, el poliestireno, el poliuretano, el poliacrilonitrilo.

11. Agente absorbente del agua según la reivindicación 10, en el que el polímero nitrogenado está dispuesto sobre un soporte.

12. Procedimiento para la obtención un agente absorbente del agua según una de las reivindicaciones precedentes, en el que se aplica el polímero nitrogenado sobre las partículas del polímero absorbente del agua o una solución del mismo y, en caso dado, se seca.