ES2271934T3 - Nuevos compuestos de fosfito y nuevos complejos metalicos de fosfito. - Google Patents

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Abstract

Fosfito conforme a la fórmula I en la que RI está seleccionado de entre restos de hidrocarburo monovalentes, sustituidos o no sustituidos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, mixtos alifáticos-alicíclicos, mixtos alifáticos- aromáticos, heterocíclicos y mixtos alifáticos- heterocíclicos, con 1 a 50 átomos de carbono, R1, R2, R3 y R4 están seleccionados respectivamente de forma independiente entre sí de entre restos de hidrocarburo monovalentes, sustituidos o no sustituidos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, mixtos alifáticos-alicíclicos, mixtos alifáticos- aromáticos, heterocíclicos, mixtos alifáticos- heterocíclicos, con 1 a 50 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3, con j = 0 ¿ 9, -OR9, -COR9, - CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, - NR9R10, -N=CR9R10, en los que R9 y R10, independientemente entre sí, están seleccionados entre H, restos de hidrocarburo monovalentes, sustituidos o no sustituidos, alifáticos yaromáticos, con 1 a 25 átomos de carbono, y M es un ión de metal alcalino, por fórmula, es medio ión de metal alcalinotérreo, un ión amonio o fosfonio, o restos contiguos R1 a R4 forman juntos un sistema anular condensado, sustituido o no sustituido, aromático, heteroaromático, alifático, mixto aromático-alifático o mixto heteroaromático-alifático; y k = 1, caracterizado porque cuando R1, R2, R3 y R4 respectivamente son un átomo de H y k = 1, RI no es un grupo alquilo o arilo.

Description

Nuevos compuestos de fosfito y nuevos complejos metálicos de fosfito.
La presente invención se refiere a nuevos compuestos de fosfito y nuevos complejos metálicos de fosfito, así como a su uso en reacciones catalíticas.
Las reacciones entre compuestos olefínicos, monóxido de carbono e hidrógeno, en presencia de un catalizador, para obtener aldehídos que poseen un átomo de C más, se conocen como reacciones de hidroformilación (oxosíntesis). Como catalizadores en estas reacciones, con frecuencia, se usan compuestos de los metales de transición de los grupos 8 a 10 del sistema periódico de los elementos, en particular, compuestos del rodio y del cobalto. La hidroformilación con compuestos de rodio, en comparación con la catálisis con compuestos de cobalto, normalmente brinda la ventaja de una mayor selectividad y de esta manera, la mayoría de las veces es más económica. En la hidroformilación catalizada mediante rodio, la mayoría de las veces, se usan complejos que están constituidos por rodio y, preferentemente, por compuestos de fósforo trivalente como ligandos. Ligandos conocidos, por ejemplo, son compuestos de las clases de las fosfinas, los fosfitos y los fosfonitos. En B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, Nueva York, 1996, se encuentra una sinopsis para la hidroformilación de olefinas.
Cada sistema catalizador (cobalto o rodio) tiene sus ventajas específicas. En función de la sustancia de partida y del producto meta, se usan diferentes sistemas catalizadores. Si se trabaja con rodio y trifenilfosfina, pueden hidroformilarse \alpha-olefinas a presiones más bajas. Como ligando que contiene fósforo, normalmente se usa trifenilfosfina en exceso, siendo necesaria una alta relación de ligando/rodio, para aumentar la selectividad de la reacción para obtener el producto n-aldehídico comercialmente deseado.
Los documentos US-A-4.694.109 y US-A-4.879.416 se refieren a ligandos de bisfosfina y a su uso en la hidroformilación de olefinas, a bajas presiones de gas de síntesis. En particular, en la hidroformilación de propeno, con ligandos de este tipo se alcanzan altas actividades y altas selectividades n/i.
En el documento WO-A-95/30680 se describen ligandos de fosfina bidentados y su uso en la catálisis, entre otras cosas, también en la reacción de hidroformilación.
En los documentos US-A-4.169.861, US-A-4.201.714 y US-A-4.193.943, por ejemplo, se dan a conocer bifosfinas con puentes de ferroceno como ligandos para hidroformilaciones.
La desventaja de ligandos de fosfina bidentados es la preparación relativamente costosa de éstos. Por ello, con frecuencia no es conveniente desde el punto de vista económico, usar tales sistemas en procesos técnicos.
Los complejos de rodio-monofosfito son catalizadores apropiados para la hidroformilación de olefinas ramificadas, con dobles enlaces en posición interna, sin embargo, la selectividad para compuestos hidroformilados en posición terminal es baja. Del documento EP-A-0155508 se conoce el uso de monofosfitos sustituidos por bisarileno en la hidroformilación de olefinas con impedimento estérico, por ejemplo, isobuteno, catalizada mediante
rodio.
Los complejos de rodio-fosfito catalizan la hidroformilación de olefinas lineales con dobles enlaces en posición terminal y en posición interna, formándose predominantemente productos de hidroformilación terminal, en cambio, las olefinas ramificadas con dobles enlaces en posición interna sólo reaccionan en baja medida. Estos fosfitos, en su coordinación con un centro de metal de transición, dan por resultado catalizadores de actividad aumentada, pero la duración de estos catalizadores no es satisfactoria, entre otras cosas, por la susceptibilidad de los ligandos de fosfito a la hidrólisis. Con el uso de dioles bisarílicos sustituidos, como materiales de partida para los ligandos de fosfito, como se describe en los documentos EP-A-0214622 o EP-A-0472071, pudieron lograrse considerables
mejoras.
Según la bibliografía, los complejos de rodio de estos ligandos son catalizadores de hidroformilación sumamente activos para \alpha-olefinas. En los documentos US-A-4.668.651, US-A-4.748.261 y US-A-4.885.401 se describen ligandos de polifosfito, con los que pueden hacerse reaccionar con alta selectividad \alpha-olefinas, pero también 2-buteno, para obtener los productos hidroformilados en forma terminal. En el documento US-A-5.312.996 también se usan ligandos bidentados de este tipo, para la hidroformilación de butadieno.
Aunque los fosfitos citados sean buenos ligandos de complejo para catalizadores de rodio para hidroformilación, es deseable hallar otros fosfitos, de fácil preparación, para seguir mejorando su eficacia, por ejemplo, en la hidroformilación.
En las patentes JP06025493, JP2000038487 y JP10081801 se han descrito fosfitos con elementos de síntesis de ácido salicílico, conforme a la fórmula \Delta
1
con R = alquilo, arilo, aralquilo, alquenilo, cicloalquilo, acilo, COPh, como estabilizantes para plásticos.
P. A. Kirpichnikov y col. muestran las propiedades estabilizantes de fosfitos con elementos de síntesis de ácido salicílico en el Journal Vysokomol. Soedin., Ser. B ruso (1970), 12 (3), 189-192.
Nesterow y Sabirowa, en J. Gen. Chem. USSR (traducción al inglés), tomo 35, 1965, página 1967, han descrito 2-propioniloxi-4-oxo-4H-benzo[1,3,2]dioxafosforina y los 2-isobutiriloxi-, 2-butiriloxi- e isovaleriloxi-derivados correspondientes. A. Munoz y col. en J. Org. Chem., tomo 61, Nº 17, 1966, páginas 6015-6017, han descrito el compuesto 2-acetoxi-4-oxo-4H-benzo[1,3,2]dioxafosforina y su preparación. J. A. Cade y col., en J. Chem. Soc., 1960, páginas 1249-1253, han descrito el compuesto 2-benzoiloxi-4-oxo-1,3-dioxa-2-fosfanaftaleno y su preparación.
Sorprendentemente, se halló que en la catálisis pueden usarse fosfitos conforme a la fórmula I
2
en la que
R^{I} está seleccionado de entre restos de hidrocarburo monovalentes, sustituidos o no sustituidos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, mixtos alifáticos-alicíclicos, mixtos alifáticos-aromáticos, heterocíclicos y mixtos alifáticos-heterocíclicos, con 1 a 50 átomos de carbono,
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} respectivamente independientes entre sí, están seleccionados de entre restos de hidrocarburo monovalentes, sustituidos o no sustituidos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, mixtos alifáticos-alicíclicos, mixtos alifáticos-aromáticos, heterocíclicos, mixtos alifáticos-heterocíclicos, con 1 a 50 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3}, con j = 0 - 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, -SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10}, -N=CR^{9}R^{10}, en los que R^{9} y R^{10}, independientemente entre sí, están seleccionados de entre H, restos de hidrocarburo monovalentes, sustituidos o no sustituidos, alifáticos y aromáticos, con 1 a 25 átomos de carbono, y M es un ión de metal alcalino, por fórmula, medio ión de metal alcalino-térreo, un ión amonio o fosfonio, o restos contiguos R^{1} a R^{4} forman juntos un sistema anular condensado sustituido o no sustituido, aromático, heteroaromático, alifático, mixto aromático-alifático o mixto heteroaromático-alifático;
y k = 1,
o un complejo metálico de fosfito, que contiene un metal del 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10 grupo del sistema periódico de los elementos, y uno o varios de los fosfitos conforme a la fórmula I.
La presente invención, preferentemente, apunta al uso de los fosfitos y/o de los complejos metálicos de fosfito, en la catálisis homogénea, en particular, en la hidroformilación de olefinas. La invención también se refiere a un procedimiento para la hidroformilación de olefinas. Otro aspecto de la presente invención, son los complejos metálicos de fosfito antes citados.
Además, son objeto de la invención los fosfitos conforme a la fórmula I, con la condición de que cuando R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} respectivamente son un átomo de H y k = 1, R^{I} no es un grupo alquilo o arilo.
En un fosfito preferido, el resto R^{I} del fosfito está seleccionado de entre restos aromáticos o heteroaromáticos que no están sustituidos, o están sustituidos por al menos un resto seleccionado de entre restos de hidrocarburo alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, mixtos alifáticos-alicíclicos, mixtos alifáticos-aromáticos, heterocíclicos, mixtos alifáticos-heterocíclicos, con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3}, con j = 0 - 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, -SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} ó -N=CR^{9}R^{10}, estando definidos R^{9}, R^{10} y M, como fueron definidos anteriormente.
En un fosfito también preferido, el resto R^{I} está seleccionado de entre restos aromáticos o heteroaromáticos, que presentan anillos aromáticos, heteroaromáticos y/o alifáticos, unidos a los restos por condensación, que no están sustituidos, o están sustituidos por al menos un resto, seleccionado de entre restos de hidrocarburo alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, mixtos alifáticos-alicíclicos, mixtos alifáticos-aromáticos, heterocíclicos, mixtos alifáticos-heterocíclicos, con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3}, con j = 0 - 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, -SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} ó -N=CR^{9}R^{10}, estando definidos R^{9}, R^{10} y M, como fueron definidos anteriormente.
Además, se prefiere usar un fosfito cuyos restos R^{1} a R^{4}, juntos formen un sistema anular condensado aromático, heteroaromático, alifático, mixto aromático-alifático o mixto heteroaromático-alifático, que no está sustituido, o está sustituido por al menos un resto seleccionado de entre restos de hidrocarburo alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, mixtos alifáticos-alicíclicos, mixtos alifáticos-aromáticos, heterocíclicos, mixtos alifáticos-heterocíclicos, con 1 a 50 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3}, con j = 0 - 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, -SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} ó -N=CR^{9}R^{10}, estando definidos R^{9}, R^{10} y M, como fueron definidos anteriormente.
Ligandos de fosfito representativos conforme a la fórmula I, para el uso conforme a la invención son:
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Los fosfitos conforme a la invención que se han de usar, pueden prepararse mediante una sucesión de reacciones de haluros de fósforo con ácidos carboxílicos y/o ácidos \alpha-hidroxiarilcarboxílicos, en las que se reemplazan átomos de halógeno en el fósforo, por grupos oxigenados. El procedimiento fundamental se ilustra a manera de ejemplo mediante una ruta para obtener compuestos de fórmula general I:
En un primer paso, se hace reaccionar un ácido \alpha-hidroxiarilcarboxílico con un trihaluro de fósforo PX_{3}, como, por ejemplo, PCl_{3}, PBr_{3} y PI_{3}, preferentemente, tricloruro de fósforo PCl_{3}, en presencia de una base, que preferentemente se añade en equivalentes o en cantidades catalíticas, para obtener una halógenodioxafosforinona (1).
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En un segundo paso de la reacción, se obtiene el fosfito deseado, conforme a la fórmula (I), en el que R^{I} = R^{11}, mediante la reacción de un ácido carboxílico HOOC-R^{I}, en presencia de una base, que preferentemente se añade por equivalentes o en cantidades catalíticas. En el caso de la reacción con un ácido carboxílico, es k = l.
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Los restos R^{1} a R^{4} y R^{I} tienen los significados indicados anteriormente.
Como los ácidos carboxílicos usados y sus productos consecuentes, con frecuencia son sólidos, en general, las reacciones se llevan a cabo en disolventes. Como disolventes, se usan disolventes apróticos, que no reaccionen ni con los ácidos carboxílicos, ni con los compuestos de fósforo. Disolventes apropiados son, por ejemplo, tetrahidrofurano, éteres, como éter dietílico o MTBE (éter metil-terc-butílico) o hidrocarburos aromáticos como tolueno.
Los fosfitos son ligandos apropiados para complejar metales del 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10 grupo del sistema periódico de los elementos. Los complejos pueden contener uno o varios ligandos de fosfito y, dado el caso, contener otros ligandos más, y son apropiados como catalizadores, preferentemente, para la catálisis homogénea. Ejemplos de metales apropiados son: rodio, cobalto, iridio, níquel, paladio, platino, hierro, rutenio, osmio, cromo, molibdeno y tungsteno. En particular, los complejos resultantes con metales de los grupos 8, 9 ó 10 pueden usarse como catalizadores para las reacciones de hidroformilación, carbonilación, hidrogenación e hidrocianación; se prefieren especialmente rodio, cobalto, níquel, platino y rutenio. Por ejemplo, en las reacciones de hidroformilación, particularmente, con el uso del rodio como metal catalizador, resultan altas actividades catalíticas. Los metales catalizadores se usan en forma de sales o de complejos, en el caso del rodio, por ejemplo, carbonilatos de rodio, nitrato de rodio, cloruro de rodio, Rh(CO)_{2}(acac) (acac = acetilacetonato), acetato de rodio, octanoato de rodio o nonanoato de rodio.
En las condiciones de la reacción, a partir de los ligandos de fosfito y el metal catalizador, se forma el compuesto catalizador activo para la catálisis homogénea; por ejemplo, en la hidroformilación, por el contacto del gas de síntesis se forma un complejo de fosfito de hidruro de carbonilo. Los fosfitos y, dado el caso, otros ligandos, pueden añadirse a la mezcla de reacción en forma libre, junto con el metal catalizador (como sal o complejo), para preparar in situ el compuesto catalizador activo. Además, también es posible, usar un complejo metálico de fosfito que contiene los ligandos de fosfito antes citados y el metal catalizador, como precursor para el complejo de acción catalítica propiamente dicho. Estos complejos de fosfito y metal se preparan haciendo reaccionar con el ligando de fosfito el metal catalizador correspondiente del 4º al 10º grupo, en forma elemental o en forma de un compuesto químico.
Como ligandos adicionales, presentes en la mezcla de reacción, pueden usarse ligandos que contienen fósforo, preferentemente, fosfinas, bifosfitos, fosfonitos o fosfinitos.
Ejemplos de tales ligandos son:
Fosfinas: trifenilfosfina, tris(p-tolil)fosfina, tris(m-tolil)fosfina, tris(o-tolil)fosfina, tris(p-metoxifenil)fosfina, tris(p-dimetilaminofenil)fosfina, triciclohexilfosfina, triciclopentilfosfina, trietilfosfina, tri-(1-naftil)fosfina, tribencilfosfina, tri-n-butilfosfina, tri-t-butilfosfina.
Fosfitos: fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de tri-n-propilo, fosfito de tri-i-propilo, fosfito de tri-n-butilo, fosfito de tri-i-butilo, fosfito de tri-t-butilo, fosfito de tris(2-etilhexilo), fosfito de trifenilo, fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo), fosfito de tris(2-t-butil-4-metoxifenilo), fosfito de tris(2-t-butil-4-metilfenilo), fosfito de tris(p-cresilo). Además, los ligandos de fosfito con impedimento estérico, como los que son descritos, entre otras cosas, en los documentos EP-A-155508, US-A-4.668.651, US-A-4.748.261, US-A-4.769.498, US-A-4.774.361, US-A-4.835.299, US-A-4.885.401, US-A-5.059.710, US-A-5.113.022, US-A-5.179.055, US-A-5.260.491, US-A-5.264.616, US-A-5.288.918, US-A-5.360.938, EP-A-472071, EP-A-518241 y WO-A-97/20795, son ligandos apropiados.
Fosfonitos: metildietoxifosfina, fenildimetoxifosfina, fenildifenoxifosfina, 2-fenoxi-2H-dibenz[c,e][1,2]oxafosforina y sus derivados, en los que los átomos de hidrógeno están total o parcialmente sustituidos por restos alquilo y/o arilo, o por átomos de halógenos, y ligandos que están descritos en los documentos WO-A-98/43935, JP-A-09-268152 y DE-A-19810794 y en las solicitudes de patente alemanas DE-A-19954721 y DE-A-19954510.
En los documentos US-A-5.710.344, WO-A-95/06627, US-A-5.360.938 o JP-A-07-082281, entre otras cosas, están descritos ligandos de fosfito que pueden usarse. Ejemplos de éstos son: difenil(fenoxi)fosfina y sus derivados, en los que los átomos de hidrógeno están sustituidos total o parcialmente por restos alquilo y/o arilo, o por átomos de halógenos, difenil(metoxi)fosfina y difenil(etoxi)fosfina.
Los fosfitos y/o los complejos metálicos de fosfito, pueden usarse en procedimientos de hidroformilación de olefinas, preferentemente, con 2 a 25 átomos de carbono, para obtener los aldehídos correspondientes. Aquí, preferentemente, se usan complejos de fosfito con metales del 8º grupo secundario, como precursores de catalizador.
En general, se usan de 1 a 500 mol, preferentemente, de 1 a 200 mol, más preferentemente, de 2 a 50 mol del fosfito conforme a la invención, por mol de metal del 8º grupo secundario.
En cualquier momento de la reacción, puede añadirse nuevo ligando de fosfito, para mantener constante la concentración de ligandos libres.
La concentración del metal en la mezcla de reacción, se encuentra en el intervalo de 1 ppm a 1000 ppm, preferentemente, en el intervalo de 5 ppm a 300 ppm, con respecto al peso total de la mezcla de reacción.
Las reacciones de hidroformilación llevadas a cabo con los fosfitos y/o los complejos metálicos correspondientes, conforme a la invención, se realizaron siguiendo instrucciones conocidas, como las que están descritas, por ejemplo, en J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", editorial Springer, Berlín, Heidelberg, Nueva York, páginas 95 y siguientes, (1980). El (los) compuesto(s) olefínico(s) se hace(n) reaccionar con una mezcla de CO y H_{2} (gas de síntesis), en presencia del catalizador, para obtener el (los) aldehído(s), que poseerá(n) un átomo más de C.
Las temperaturas de reacción para un procedimiento de hidroformilación con los fosfitos y/o complejos metálicos de fosfito, conforme a la invención, como catalizador, preferentemente, se encuentran entre 40ºC y 180ºC y, más preferentemente, entre 75ºC y 140ºC. Las presiones, a las que transcurre la reacción de hidroformilación, ascienden preferentemente a 100 - 30000 kPa del gas de síntesis, y más preferentemente, a 1000 - 6400 kPa. La relación molar entre el hidrógeno y el monóxido de carbono (H_{2}/CO) en el gas de síntesis, preferentemente, asciende a 10/1 hasta 1/10 y, más preferentemente, a 1/1 hasta 2/1.
El catalizador o el ligando, están disueltos de forma homogénea en la mezcla de hidroformilación, que está constituida por compuestos de partida (olefinas y gas de síntesis) y productos (aldehídos, alcoholes, compuestos de alto punto de ebullición, formados durante el proceso). Opcionalmente, puede usarse un disolvente de forma adicional.
Debido a su peso molecular relativamente alto, los fosfitos conforme a la invención poseen una baja volatilidad. Por ello, pueden separarse fácilmente de productos de reacción más volátiles. Son suficientemente solubles en los disolventes orgánicos usuales.
Los materiales de partida para la hidroformilación son olefinas o mezclas de olefinas, con 2 a 25 átomos de carbono, con doble enlace C=C terminal o interno. Pueden ser de cadena lineal, ramificadas o de estructura cíclica, y también pueden presentar varios grupos olefínicamente insaturados. Son ejemplos: propeno; 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno, isobuteno, butadieno, mezclas de olefinas C_{4}; olefinas C_{5}, como 1-penteno, 2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno; olefinas C_{6}, como 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, la mezcla de olefinas C_{6} que se produce en la dimerización del propeno (dipropeno); olefinas C_{7}, como 1-hepteno, otros n-heptenos, 2-metil-1-hexeno, 3-metil-1-hexeno; olefinas C_{8}, como 1-octeno, otros n-octenos, 2-metilheptenos, 3-metilheptenos, 5-metil-2-hepteno, 6-metil-2-hepteno, 2-etil-1-hexeno, la mezcla isomérica de olefinas C_{8}, que se produce en la dimerización de butenos (dibuteno); olefinas-C_{9}, como 1-noneno, otros n-nonenos, 2-metiloctenos, 3-metiloctenos, la mezcla de olefinas C_{9} que se produce en la trimerización de propeno (tripropeno); olefinas C_{10}, como n-decenos, 2-etil-1-octeno; olefinas C_{12}, como n-dodecenos, la mezcla de olefinas C_{12} que se produce en la tetramerización de propeno o en la trimerización de butenos (tetrapropeno o tributeno); olefinas C_{14}, como n-tetradecenos; olefinas C_{16}, como n-hexadecenos, la mezcla de olefinas C_{16} que se produce en la tetramerización de butenos (tetrabuteno), así como mezclas de olefinas producidas por la cooligomerización de olefinas con números diferentes de átomos de C (preferentemente, de 2 a 4), dado el caso, después de la separación por destilación de fracciones con números de átomos de carbono iguales o similares. También pueden usarse olefinas o mezclas de olefinas que se preparan mediante la síntesis de Fischer-Tropsch, así como olefinas que pueden obtenerse por oligomerización de eteno o por reacciones de metátesis o de
telomerización.
Compuestos de partida preferidos son, en general, \alpha-olefinas, como propeno, 1-buteno, 2-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, así como dímeros y trímeros del buteno (dibuteno, di-n-buteno, diisobuteno, tributeno).
La hidroformilación puede llevarse a cabo de forma continua o discontinua. Ejemplos de realizaciones técnicas son: calderas agitadoras, columnas de burbujeo, reactores de toberas de chorro, reactores tubulares o reactores de bucles, que en parte pueden estar en cascada y/o estar provistos de insertos.
La reacción puede transcurrir de forma sucesiva o en varias etapas. La separación de los compuestos aldehídicos formados y del catalizador, puede efectuarse mediante un procedimiento tradicional, como fraccionamiento. Técnicamente, esto, por ejemplo, puede efectuarse mediante una destilación por un evaporador molecular por gravedad o mediante un evaporador de capa fina. Esto es particularmente válido, cuando el catalizador está disuelto en un disolvente de alto punto de ebullición y se separa de productos de punto de ebullición más bajo. La solución del catalizador separada, puede usarse para nuevas hidroformilaciones. Cuando se usan olefinas inferiores (por ejemplo, propeno, buteno, penteno), también es posible retirar los productos del reactor a través de la fase gaseosa.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención.
En todos los ejemplos, se trabajó con la técnica Schlenk estándar, bajo gas protector. Los disolventes, antes del uso se secaron sobre desecantes apropiados.
Compuesto clorado A
9
El compuesto clorado A (2-cloro-4H-1,3,2-benzodioxafosforin-4-ona) fue adquirido en la empresa Aldrich, Taufkirchen, y fue usado tal como se proveyó.
Compuesto clorado B
10
Se efectuó la preparación del compuesto clorado B, partiendo de ácido 2-hidroxi-1-naftalenocarboxílico, según BE 667036, Farbwerke Hoechst AG, 1966; Chem. Abstr. 65 (1966) 13741d. La siguiente descripción de la síntesis explica el procedimiento:
Reacción de ácido 2-hidroxi-1-naftalenocarboxílico con tricloruro de fósforo
En un tubo de Schlenk de 250 ml, asegurado, se colocan 9,22 g (0,049 mol) de ácido 2-hidroxi-1-naftalenocarboxílico, 200 ml de tolueno secado y 0,48 g (0,005 mol) de N-metil-2-pirrolidona. A esta mezcla se añaden lentamente con agitación 10,14 g (0,073 mol) de tricloruro de fósforo. Después de conectar el tubo de Schlenk a un conducto de eliminación de gas con un medidor del caudal de gas, se calienta con cuidado la mezcla de reacción hasta 95ºC, y se mantiene a esta temperatura durante 5 h. Para el tratamiento posterior, se filtra la mezcla de reacción y se elimina al vacío el disolvente del filtrado.
Rendimiento: 11,01 g (44,6 mmol), correspondiente al 91,0% del teórico.
RMN ^{31}P (tolueno-D_{8}): \delta 150,9 ppm.

Claims (16)

1. Fosfito conforme a la fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
11 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R^{I} está seleccionado de entre restos de hidrocarburo monovalentes, sustituidos o no sustituidos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, mixtos alifáticos-alicíclicos, mixtos alifáticos-aromáticos, heterocíclicos y mixtos alifáticos-heterocíclicos, con 1 a 50 átomos de carbono,
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} están seleccionados respectivamente de forma independiente entre sí de entre restos de hidrocarburo monovalentes, sustituidos o no sustituidos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, mixtos alifáticos-alicíclicos, mixtos alifáticos-aromáticos, heterocíclicos, mixtos alifáticos-heterocíclicos, con 1 a 50 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3}, con j = 0 - 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, -SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10}, -N=CR^{9}R^{10}, en los que R^{9} y R^{10}, independientemente entre sí, están seleccionados entre H, restos de hidrocarburo monovalentes, sustituidos o no sustituidos, alifáticos y aromáticos, con 1 a 25 átomos de carbono, y M es un ión de metal alcalino, por fórmula, es medio ión de metal alcalinotérreo, un ión amonio o fosfonio,
o restos contiguos R^{1} a R^{4} forman juntos un sistema anular condensado, sustituido o no sustituido, aromático, heteroaromático, alifático, mixto aromático-alifático o mixto heteroaromático-alifático;
y k = 1,
caracterizado porque cuando R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} respectivamente son un átomo de H y k = 1, R^{I} no es un grupo alquilo o arilo.
2. Fosfito según la reivindicación 1, en el que el resto R^{I} del fosfito está seleccionado de entre restos aromáticos o heteroaromáticos, que no están sustituidos, o están sustituidos por al menos un resto seleccionado entre restos de hidrocarburo alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, mixtos alifáticos-alicíclicos, mixtos alifáticos-aromáticos, heterocíclicos, mixtos alifáticos-heterocíclicos, con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3}, con j = 0 - 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, -SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10}, estando definidos R^{9}, R^{10} y M como en la reivindicación 1.
3. Fosfito según la reivindicación 1, en el que el resto R^{I} del fosfito está seleccionado de entre restos aromáticos o heteroaromáticos, que presentan anillos aromáticos, heteroaromáticos y/o alifáticos unidos a los restos por condensación, que no están sustituidos, o están sustituidos por al menos un resto seleccionado de entre restos de hidrocarburo alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, mixtos alifáticos-alicíclicos, mixtos alifáticos-aromáticos, heterocíclicos, mixtos alifáticos-heterocíclicos, con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3}, con j = 0 - 9, -OR^{9}, -COR^{9}, CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, -SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10}, estando definidos R^{9}, R^{10} y M como en la reivindicación 1.
4. Fosfito según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que restos contiguos R^{1} a R^{4} del fosfito forman juntos un sistema anular condensado aromático, heteroaromático, alifático, mixto aromático-alifático o mixto heteroaromático-alifático, que no está sustituido, o está sustituido por al menos un resto, seleccionado de entre restos de hidrocarburo alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, mixtos alifáticos-alicíclicos, mixtos alifáticos-aromáticos, heterocíclicos, mixtos alifáticos-heterocíclicos, con 1 a 50 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3}, con j = 0 - 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, -SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10}, estando definidos R^{9}, R^{10} y M como en la reivindicación 1.
5. Complejo metálico de fosfito, que contiene un metal del 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10 grupo del sistema periódico de los elementos y uno o varios fosfitos conforme a la fórmula I
12
en la que
R^{I} está seleccionado de entre restos de hidrocarburo monovalentes, sustituidos o no sustituidos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, mixtos alifáticos-alicíclicos, mixtos alifáticos-aromáticos, heterocíclicos y mixtos alifáticos-heterocíclicos, con 1 a 50 átomos de carbono,
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, están seleccionados respectivamente de forma independiente entre sí de entre restos de hidrocarburo monovalentes, sustituidos o no sustituidos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, mixtos alifáticos-alicíclicos, mixtos alifáticos-aromáticos, heterocíclicos, mixtos alifáticos-heterocíclicos, con 1 a 50 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3}, con j = 0 - 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, -SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10}, -N=CR^{9}R^{10}, en los que R^{9} y R^{10}, independientemente entre sí, están seleccionados de entre H, restos de hidrocarburo monovalentes, sustituidos o no sustituidos, alifáticos y aromáticos, con 1 a 25 átomos de carbono, y M es un ión de metal alcalino, por fórmula, es medio ión de metal alcalinotérreo, un ión amonio o fosfonio,
o restos contiguos R^{1} a R^{4} forman juntos un sistema anular condensado, sustituido o no sustituido, aromático, heteroaromático, alifático, mixto aromático-alifático o mixto heteroaromático-alifático;
y k = 1.
6. Complejo metálico de fosfito, según la reivindicación 5, en el que el resto R^{I} del fosfito está seleccionado de entre restos aromáticos o heteroaromáticos, que no están sustituidos o están sustituidos por al menos un resto seleccionado de entre restos de hidrocarburo alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, mixtos alifáticos-alicíclicos, mixtos alifáticos-aromáticos, heterocíclicos, mixtos alifáticos-heterocíclicos, con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3}, con j = 0 - 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, -SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10}, estando definidos R^{9}, R^{10} y M como en la reivindicación 1.
7. Complejo metálico de fosfito según la reivindicación 5, en el que el resto R^{I} del fosfito está seleccionado de entre restos aromáticos o heteroaromáticos, que presentan anillos aromáticos, heteroaromáticos y/o alifáticos, unidos a los restos por condensación, que no están sustituidos, o están sustituidos por al menos un resto, que está seleccionado de entre restos de hidrocarburo alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, mixtos alifáticos-alicíclicos, mixtos alifáticos aromáticos, heterocíclicos, mixtos alifáticos-heterocíclicos, con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3}, con j = 0 - 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, -SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10}, o -N=CR^{9}R^{10}, estando definidos R^{9}, R^{10} y M como en la reivindicación 1.
8. Complejo metálico de fosfito, según una de las reivindicaciones 5 a 7, en el que restos contiguos R^{1} a R^{4} del fosfito forman juntos un sistema anular condensado aromático, heteroaromático, alifático, mixto aromático-alifático o mixto heteroaromático-alifático, que no está sustituido, o está sustituido por al menos un resto, seleccionado de entre restos de hidrocarburo alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, mixtos alifáticos-alicíclicos, mixtos alifáticos-aromáticos, heterocíclicos, mixtos alifáticos-heterocíclicos, con 1 a 50 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3}, con j = 0 - 9, -OR^{9}, -COR^{9}, -CO_{2}R^{9}, -CO_{2}M, -SR^{9}, -SO_{2}R^{9}, -SOR^{9}, -SO_{3}R^{9}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{9}R^{10}, -NR^{9}R^{10} o -N=CR^{9}R^{10}, estando definidos R^{9}, R^{10} y M como en la reivindicación 1.
9. Complejo metálico de fosfito según una de las reivindicaciones 5 a 8, en el que el metal es rodio, platino, paladio, cobalto o rutenio.
10. Uso de un fosfito, como está definido en una de las reivindicaciones 5 a 8 o de un complejo metálico de fosfito, según una de las reivindicaciones 5 a 9, en la catálisis.
11. Uso de un fosfito, como está definido en una de las reivindicaciones 5 a 8, o de un complejo metálico de fosfito, según una de las reivindicaciones 5 a 9, en la catálisis homogénea.
12. Uso de un fosfito, como está definido en una de las reivindicaciones 5 a 8, o de un complejo metálico de fosfito, según una de las reivindicaciones 5 a 9, en un procedimiento para la hidroformilación de olefinas.
13. Uso según la reivindicación 12, en el que están presentes otros ligandos que contienen fósforo.
14. Procedimiento para la hidroformilación de olefinas, que comprende la reacción de una monoolefina o de una mezcla de monoolefinas, con una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno, en presencia de un fosfito, como fue definido en una de las reivindicaciones de 5 a 8 o de un complejo metálico de fosfito, según una de las reivindicaciones 5 a 9.
15. Procedimiento para la preparación de un fosfito, según una de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende la reacción de un ácido \alpha-hidroxicarboxílico, conforme a la fórmula (1)
13
con PCl_{3}, PBr_{3} o PI_{3}, en presencia de una base, formándose una halogenodioxafosforinona conforme a la fórmula (2), siendo Hal = Cl, Br o I, y
14
b)
la reacción de la halogenodioxafosforinona (2) con un ácido carboxílico HOOC-R^{I}, en presencia de una base para obtener un fosfito conforme a la fórmula (I), con k = 1, estando definidos R^{1} a R^{4} y R^{I} como en la reivindicación 1.
16. Procedimiento para la preparación de un complejo metálico de fosfito, según una de las reivindicaciones 5 a 9, que comprende la reacción de un metal del 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10 grupo del sistema periódico, en forma elemental o en forma de un compuesto químico con un fosfito, como está definido en una de las reivindicaciones 5 a 8.
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