ES2272088T3 - Procedimiento para la preparacion de triazinas usando una combinacion de acidos de lewis y promotores de reaccion. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para sintetizar un compuesto de triazina que comprende: (i) hacer reaccionar un haluro cianúrico de fórmula V: Fórmula V en la que cada X es independientemente haluro, con al menos un compuesto de fórmula II Fórmula II en la que R6, R7, R8, R9 y R10 son iguales o diferentes y cada uno es hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos de carbono, aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, OR, NRR'', CONRR'', OCOR, CN, SR, SO2R, SO3H, SO3M, en la que M es un metal alcalino, R y R'' son iguales o diferentes y cada uno es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1 a 24 átomos de carbono, cicloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos de carbono, o aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, y de forma opcional cualquiera de R6 y R7, R7 y R8, R8 y R9 o R9 y R10, siendo, tomados conjuntamente, una parte de un anillo carbocíclico condensado saturado o insaturado que contiene de forma opcional átomos de O, N o S en el anillo, para dar un compuesto de fórmula III: Fórmula III en la que X es un halógeno y Ar1 y Ar2 son iguales o diferentes y cada uno es un radical de un compuesto de fórmula II: llevándose a cabo la reacción en presencia de al menos un disolvente y al menos un ácido de Lewis durante un tiempo suficiente a una temperatura y presión adecuadas para producir el compuesto de triazina de fórmula III, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un promotor de reacción que es diferente del disolvente y del compuesto de fórmula II y es un ácido inorgánico u orgánico que contiene al menos un protón ácido, agua, un alcohol o mezclas de los mismos y está presente en una cantidad de 0, 01 a 5 equivalentes mol respecto al haluro cianúrico.
Description
Procedimiento para la preparación de triazinas
usando una combinación de ácidos de Lewis y promotores de
reacción.
Esta invención se refiere a un procedimiento
nuevo, altamente eficaz y general para la preparación de la clase
2-(2-oxiaril)-4,6-bisaril-1,3,5-triazinas
de absorbentes UV de
trisaril-1,3,5-triazina y sus
precursores,
2-halo-4,6-bisaril-1,3,5-triazinas,
del haluro cianúrico. De forma más específica, la invención se
refiere a un procedimiento nuevo para la síntesis de compuestos de
triazina en presencia de un facilitador de reacción que comprende al
menos un ácido de Lewis y al menos un promotor de reacción. El
procedimiento incluye la reacción de un haluro cianúrico con
compuestos aromáticos sustituidos o no sustituidos para producir
compuestos de
2-halo-4,6-bisaril-1,3,5-triazina.
Este procedimiento produce compuestos de
halo-bisaril-1,3,5-triazina
con mayores rendimientos de lo que son posibles usando
procedimientos actuales. Los compuestos de triazina que se producen
son precursores de absorbentes UV de triazina que se usan para
estabilizar materiales orgánicos frente a la agresión por luz,
calor, oxígeno, u otros factores ambientales. El procedimiento de
producción de tales absorbentes UV se puede llevar a cabo por etapas
o de forma continua en un procedimiento de reacción en un único
recipiente.
Los absorbentes UV de triazina son una clase
importante de compuestos orgánicos que tienen una amplia variedad de
aplicaciones. Uno de los campos más importantes de aplicaciones es
proteger y estabilizar materiales orgánicos tales como plásticos,
polímeros, materiales de recubrimiento y material de grabación
fotográfico frente a agresión por luz, calor, oxígeno, o factores
ambientales. Otros campos de aplicaciones incluyen cosméticos,
fibras, tintes etc.
Los absorbentes UV derivados de triazina son una
clase de compuestos que incluyen de forma típica al menos un
sustituyente 2-oxoarilo en el anillo de
1,3,5-triazina. Son compuestos generalmente
preferidos los compuestos absorbentes UV basados en triazina que
tienen sustituyentes aromáticos en las posiciones 2, 4 y 6 del
anillo de 1,3,5-triazina y que tienen al menos uno
de los anillos aromáticos sustituidos en la posición orto con un
grupo hidroxilo o grupo hidroxilo bloqueado.
En general esta clase de compuestos absorbentes
UV de triazina se conoce bien en la técnica. Se pueden encontrar
descripciones de un número de tales
trisaril-1,3,5-triazinas en las
siguientes patentes de Estados Unidos, todas ellas se incorporan
como referencia en su totalidad en este documento: 3.118.887;
3.242.175; 3.244.708; 3.249.608; 3.268.474; 3.423.360; 3.444.164;
3.843.371; 4.619.956; 4.740.542; 4.775.707; 4.826.978; 4.831.068;
4.962.142;
5.030.731; 5.059.647; 5.071.981; 5.084.570; 5.106.891, 5.185.445, 5.189.084; 5.198.498; 5.288.778, 5.298.067;
5.300.414; 5.323.868; 5.354.794; 5.364.749; 5.369.140; 5.140.048; 5.412.008; 5.420.008; 5.420.204; 5.461.151;
5.476.937; 5.478.935; 5.489.503; 5.543.518; 5.538.840; 5.545.836; 5.563.224; 5.575.958; 5.591.850; 5.597.854;
5.612.084; 5.637.706; 5.648.488; 5.672.704; 5.675.004; 5.681.955; 5.686.233; 5.705.643; 5.726.309; 5.726.310;
5.741.905 y 5.760.111.
5.030.731; 5.059.647; 5.071.981; 5.084.570; 5.106.891, 5.185.445, 5.189.084; 5.198.498; 5.288.778, 5.298.067;
5.300.414; 5.323.868; 5.354.794; 5.364.749; 5.369.140; 5.140.048; 5.412.008; 5.420.008; 5.420.204; 5.461.151;
5.476.937; 5.478.935; 5.489.503; 5.543.518; 5.538.840; 5.545.836; 5.563.224; 5.575.958; 5.591.850; 5.597.854;
5.612.084; 5.637.706; 5.648.488; 5.672.704; 5.675.004; 5.681.955; 5.686.233; 5.705.643; 5.726.309; 5.726.310;
5.741.905 y 5.760.111.
Una clase preferida de absorbentes UV de
trisariltriazina (UVA) se basan en
2-(2,4-dihidroxiaril)-4,6-bisaril-1,3,5-triazinas,
es decir, compuestos con dos grupos aromáticos no fenólicos y un
grupo aromático fenólico derivado de forma ventajosa de resorcinol.
El grupo 4-hidroxilo de los compuestos precursores,
2-(2,4-dihidroxiaril)-4,6-bisaril-1,3,5-triazinas,
se funcionaliza en general para preparar compuestos
2-(2-hidroxi-4-alcoxiaril)-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
para uso final.
Existe un número de productos comerciales en los
que el grupo para-hidroxilo del anillo fenólico está
funcionalizado y los anillos aromáticos no fenólicos son cualquier
fenilo no sustituido (por ejemplo, Tinuvin® 1577) o
m-xililo (por ejemplo, Cyasorb®
UV-1164, Cyasorb® UV-1164L, Tinuvin®
400, y CGL-1545). Estos absorbentes UV son
preferidos debido a que muestran gran estabilidad y permanencia a la
luz inherente en comparación con otras clases de absorbentes UV
tales como compuestos de benzonitrilo y benzofenona.
Hay varios procedimientos conocidos en la
bibliografía para la preparación de absorbentes UV basados en
triazina (véase, H. Brunetti y C.E. Luethi, Helvetica Chimica
Acta, 1972, 55, 1566 a 1595, S. Tanimoto y col.,
Senryo to Yakahin, 1995, 40(120), 325 a
339).
Una mayoría de los enfoques consisten en tres
fases. La primera fase, la síntesis del intermedio clave,
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazina,
a partir de materiales comercialmente disponibles puede implicar
procesos en etapa única o multi-etapa. Después de
esta, en la segunda fase,
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
se arila a continuación con 1,3-dihidroxibenceno
(resorcinol) o un 1,3-dihidroxibenceno sustituido en
presencia de un ácido de Lewis para formar el compuesto precursor
2-(2,4-dihidroxiaril)-4,6-bisaril-1,3,5-triazina,
como se mencionó anteriormente, se puede funcionalizar
adicionalmente, por ejemplo, alquilar, para preparar un
2-(2-hidroxi-4-alcoxiaril)-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
producto final.
Ha habido varios enfoques descritos en la
bibliografía sobre la síntesis del intermedio clave
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazina.
Muchos de estos enfoques usan cloruro cianúrico, un material de
partida fácilmente accesible y económico. Por ejemplo, se deja
reaccionar el cloruro cianúrico con compuestos aromáticos (ArH, tal
como m-xileno) en presencia de cloruro de aluminio
(reacción de Friedel-Crafts) para formar
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazina,
que se deja reaccionar en una etapa subsiguiente con resorcinol para
formar
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
(véase patente de Estados Unidos número 3.244.708). Hay varias
limitaciones a este procedimiento, concretamente, la reacción de
cloruro cianúrico con compuestos aromáticos no es selectiva y
conduce a una mezcla de productos mono-, bis- y
tris-arilados incluyendo cloruro cianúrico no
reaccionado (véase el esquema 1). El producto deseado,
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazina,
se debe aislar mediante cristalización u otros procedimientos de
purificación antes de reacción adicional.
Esquema
1
Otra desventaja principal del procedimiento
anteriormente mencionado es que la reacción de cloruro cianúrico con
compuestos aromáticos no es en general aplicable a todos los
compuestos aromáticos. Es bien conocido en la bibliografía que el
procedimiento proporciona un rendimiento útil del intermedio
deseado,
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazina,
sólo cuando m-xileno es el reactivo aromático
(documento GB 884802). Con otros compuestos aromáticos se forma una
mezcla inseparable de productos mono-, bis- y triarílicos sin
selectividad por la
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
deseada (véase, H. Brunetti y C.E. Luethi, Helvetica Chimica
Acta, 1972, 55, 1575; y S. Tanimoto y M. Yamagata,
Senryo to Takahin, 1995, 40(12), 325 a
339). La patente de Estados Unidos número 5.726.310 describe la
síntesis de productos basados en m-xileno. Se
sintetiza primero
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y se deja reaccionar sin aislamiento con resorcinol en un
procedimiento en un único recipiente, de dos etapas para producir
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
que se purifica a continuación mediante cristalización. Se describió
previamente en la patente de Estados Unidos número 3.268.474 un
procedimiento en un único recipiente para la preparación de
tris-aril-1,3,5-triazinas
asimétricas a partir de cloruro cianúrico así como también a partir
de mono-aril-diclorotriazinas.
Se desarrollaron varios enfoques en un intento
de solucionar los problemas anteriormente mencionados relacionados
con la formación del intermedio clave
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
a partir de cloruro cianúrico. Por ejemplo, se permite reaccionar
cloruro cianúrico con un haluro de arilmagnesio (reactivo de
Grignard), para preparar
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
(véase, Ostgrogovich, Chemiker-Zeitung, 1912,
78, 738; Von R. Hirt, H. Nidecker y R. Berchtold,
Helvetica Chimica Acta, 1950, 33, 365; patente
de Estados Unidos número 4.092.466). Este intermedio se puede hacer
reaccionar a continuación tras aislamiento en la segunda etapa con
resorcinol para preparar un
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
(véase el esquema 2). Este enfoque no sintetiza de forma selectiva
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazina;
los productos mono- y tris-arilados se forman en
cantidades significativas (véase, H. Brunetti y C.E. Luethi,
Helvetica Chimica Acta, 1972, 55, 1575). Se han
descrito modificaciones con mejores resultados (véase la patente de
Estados Unidos número 5.438.138). Adicionalmente, el procedimiento
modificado no es adecuado para producción a escala industrial y no
es económicamente atractivo.
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Esquema
2
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Se desarrollaron enfoques alternativos de
resolver el problema de la selectividad cuando se sintetiza
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
usando bien una reacción de Friedel-Crafts o bien
reactivos de Grignard, sin embargo, todas las soluciones requirieron
etapas de síntesis adicionales. Se describe un enfoque en el esquema
3. En la primera etapa se deja reaccionar cloruro cianúrico con 1
equivalente de un alcohol alifático para preparar una
monoalcoxibisclorotriazina con elevada selectividad. En la segunda
etapa se dejó reaccionar la
monoalcoxi-bisclorotriazina con compuestos
aromáticos en presencia de cloruro de aluminio para preparar
monoalcoxi/hidroxi-bisariltriazinas intermedias.
Estos intermedios se transformaron luego en
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazinas
en la tercera etapa mediante reacción con cloruro de tionilo o
PCl_{5}. En la cuarta etapa se dejaron reaccionar
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazinas
con resorcinol para sintetizar
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bisaril-1,3,5-triazinas.
En el anterior procedimiento se formó el producto deseado con alta
selectividad. Sin embargo las dos etapas adicionales requeridas
hicieron el procedimiento menos atractivo económicamente como un
procedimiento industrial.
\newpage
Esquema
3
Se describe un enfoque similar en el esquema 4
(véanse patentes de Estados Unidos números 5.106.972 y
5.084.570). La diferencia principal es que se deja reaccionar primero cloruro cianúrico con 1 equivalente de alcanotiol, en lugar de un alcohol. Como con el procedimiento resumido en el esquema 3 se requirieron etapas adicionales, haciendo el procedimiento ni eficaz ni económicamente viable.
5.084.570). La diferencia principal es que se deja reaccionar primero cloruro cianúrico con 1 equivalente de alcanotiol, en lugar de un alcohol. Como con el procedimiento resumido en el esquema 3 se requirieron etapas adicionales, haciendo el procedimiento ni eficaz ni económicamente viable.
Esquema
4
Se describen mejoras recientes en la solicitud
de patente europea 0.779.280 A1 y en la solicitud de patente
japonesa 09-059263.
Otros enfoques no usan cloruro cianúrico como un
material de partida. Por ejemplo, la síntesis de
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
como se describe en el documento EP 0497734 A1 y como se representa
en el esquema 5. En este procedimiento se deja reaccionar en primer
lugar clorhidrato de benzamidina con un cloroformato y se dimeriza
luego el producto resultante. La
2-hidroxi-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
resultante se transforma en
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
mediante tratamiento con cloruro de tionilo, que se deja reaccionar
a continuación con resorcinol para sintetizar
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bisaril-1,3,5-triazina,
como se muestra en el esquema 5.
Esquema
5
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Un enfoque alternativo para la preparación de
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazinas
se basa en la reacción de arilnitrilos con fosgeno en presencia de
HCl en un tubo sellado (S. Yanagida, H. Hayama, M. Yokoe, y S.
Komori, J. Org. Chem., 1969, 34, 4125). Otro enfoque
es la reacción de N,N-dimetilbenzamida con complejo
de cloruro de fosforilo que se deja luego reaccionar con
N-cianobenzamidina para formar
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
(R.L.N. Harris, Synthesis, 1990, 841). Aún otro
enfoque implica la reacción de policloroazalquenos, obtenidos de la
cloración a alta temperatura de aminas, con amidinas para formar
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazinas
(H.G. Schmelzer, E. Degener y H. Holtschmidt, Angew. Chem.
Internat. Ed., 1966, 5, 960; documento DE
1178437). Ninguno de estos enfoques es económicamente atractivo y
por tanto no son comercialmente viables.
Finalmente, hay al menos tres enfoques que no
requieren la intermediación de
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
para la preparación del compuesto precursor,
2-(2,4-dihidroxiaril)-4,6-bisaril-1,3,5-triazina.
Estos enfoques usan benzonitrilos o benzamidinas como materiales de
partida (véanse las patentes de Estados Unidos números 5.705.643 y
5.478.935; documento WO 96/28431). Las benzamidinas se condensan con
2,4-dihidroxibenzaldehído seguido de aromatización
(esquema 6) o se condensan con
2,4-dihidroxibenzoatos de fenilo/alquilo (esquema 7)
o
2-aril-1,3-benzoxazin-4-onas
(esquema 8) para formar
2-(2,4-dihidroxiaril)-4,6-bisaril-1,3,5-triazina.
Estos enfoques tienen la desventaja de que los materiales de partida
son caros y pueden requerir preparar etapas adicionales. Además, los
rendimientos globales no son satisfactorios y los procedimientos no
son económicamente atractivos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Basado en reacciones de benzamidina con
2,4-dihidroxibenzaldehído:
Esquema
6
Basado en reacciones de benzamidina con
2,4-dihidroxibenzoato de fenilo
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
7
\newpage
Basado en reacciones de benzamidina con
2-aril-1,3-benzoxazin-4-onas
sustituidas:
Esquema
8
En resumen, si bien la bisarilación catalizada
con ácido de Lewis directa de cloruro cianúrico para formar el
intermedio
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
deseado es el enfoque económicamente más atractivo, este
procedimiento es de uso sólo limitado debido a los siguientes
problemas:
1. Pobre selectividad: falta casi total de
selectividad por la bisarilación (con la excepción de
m-xileno donde se observa algo de selectividad). Las
triazinas mono- y tris-ariladas son los subproductos
mayoritarios.
2. Pobre reactividad: las condiciones de
reacción típicas requieren temperaturas elevadas, tiempos de
reacción prolongados, y temperaturas variables durante el curso de
reacción. Los compuestos aromáticos con grupos repelentes de
electrones (tales como clorobenceno) fallan al reaccionar más allá
de la mono-sustitución incluso a elevadas
temperaturas y prologados tiempos de reacción.
3. Riesgos de seguridad: la temperatura y
velocidad de adición se deben controlar de forma cuidadosa para
evitar una exotermia no controlada que puede dar lugar a riegos de
seguridad.
4. Pobres condiciones de procedimiento: la
suspensión de reacción es espesa y difícil de agitar o sólida con lo
que es imposible de realizar la agitación. El procedimiento requiere
diversas temperaturas de reacción y adición de reactantes en
porciones durante varias horas.
5. Problema de aislamiento/pobre rendimiento
aislado: la separación y purificación del producto deseado es
difícil y los rendimientos aislados son en general pobres y
comercialmente inaceptables.
6. No se trata de un procedimiento general: la
reacción no se puede usar con diferentes compuestos aromáticos
distintos del m-xileno.
Por tanto, hay una necesidad de procedimientos
mejorados para la síntesis de absorbentes UV de triazina.
Se ha descubierto ahora de forma sorprendente
después de investigaciones extensivas que se puede preparar
2-halo-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
con selectividad, eficiencia, condiciones suaves sin precedentes y
con elevado rendimiento mediante la reacción de haluro cianúrico con
compuestos aromáticos en presencia de un facilitador de la reacción
que comprende al menos un ácido de Lewis y al menos un promotor de
reacción. Sin precedente alguno, esta reacción también es general ya
que se puede usar una variedad de compuestos aromáticos para
producir una amplia selección de
2-halo-4,6-bisaril-1,3,5-triazinas.
El nuevo enfoque incluye el uso del promotor de reacción en
combinación con al menos un ácido de Lewis en ciertas condiciones de
reacción para promover la formación de compuestos
2-halo-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
a partir de haluro cianúrico. Preferiblemente, los ácidos de Lewis y
los promotores de reacción se combinan para formar un facilitador de
reacción en la forma de un complejo.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la síntesis de un compuesto de triazina que
comprende:
(i) hacer reaccionar un haluro cianúrico de
fórmula V:
en la que cada X es
independientemente haluro, con al menos un compuesto de fórmula
II
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{6}, R_{7},
R_{8}, R_{9} y R_{10} son iguales o diferentes y cada uno es
hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24 átomos de
carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1 a 24
átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos de carbono, aracilo de
6 a 24 átomos de carbono, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO_{2}R,
SO_{3}H, SO_{3}M, en la que M es un metal alcalino, R y R' son
iguales o diferentes y cada uno es hidrógeno, alquilo de 1 a 24
átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de
6 a 24 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono,
acilo de 1 a 24 átomos de carbono, cicloalquilo de 1 a 24 átomos de
carbono, cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24
átomos de carbono, o aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, y de forma
opcional cualquiera de R_{6} y R_{7}, R_{7} y R_{8}, R_{8}
y R_{9} o R_{9} y R_{10}, siendo, tomados conjuntamente, una
parte de un anillo carbocíclico condensado saturado o insaturado que
contiene de forma opcional átomos de O, N o S en el anillo, para dar
un compuesto de fórmula
III:
en la que X es un halógeno y
Ar_{1} y Ar_{2} son iguales o diferentes y cada uno es un
radical de un compuesto de fórmula II: llevándose a cabo la reacción
en presencia de al menos un disolvente y al menos un ácido de Lewis
durante un tiempo suficiente a una temperatura y presión adecuadas
para producir el compuesto de triazina de fórmula III, caracterizado
porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un promotor de
reacción que es diferente del disolvente y del compuesto de fórmula
II y es un ácido inorgánico u orgánico que contiene al menos un
protón ácido, agua, un alcohol o mezclas de los mismos y está
presente en una cantidad de 0,01 a 5 equivalentes mol respecto al
haluro
cianúrico.
\newpage
Una realización adicional comprende la etapa
adicional de:
(ii) hacer reaccionar el compuesto de fórmula
III con un compuesto de fórmula IV:
en la que R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4} y R_{5} son iguales o diferentes y cada uno es
hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos
de carbono, acilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24
átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 25 átomos de carbono,
cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos
de carbono, aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, OR, NRR', CONRR',
OCOR, CN, SR, SO_{2}R, SO_{3}H, SO_{3}M, en la que M es un
metal alcalino, R y R' son iguales o diferentes y cada uno es
hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a
24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24 átomos de carbono, alquenilo
de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1 a 24 átomos de carbono,
cicloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, cicloacilo de 5 a 24
átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos de carbono, o aracilo
de 6 a 24 átomos de carbono, de forma opcional con cualquiera de
R_{3}, y R_{4}, o R_{4} y R_{5}, siendo, tomados
conjuntamente, una parte de un anillo carbocíclico condensado
saturado o insaturado que contiene de forma opcional átomos de O, N
o S en el anillo, e Y es un enlace directo, O, NR'', o SR'' en la
que R'' es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24 átomos de
carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1 a 24
átomos de carbono, cicloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos
de carbono, o aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, durante un tiempo
suficiente, a una temperatura y presión adecuadas, de forma opcional
en presencia de un segundo ácido de Lewis, un segundo promotor de
reacción, para formar el compuesto de fórmula
I:
con la condición de
que:
(1) dicho promotor de reacción sea diferente de
cualquier disolvente y del reactante que se hace reaccionar en esa
etapa (ii), y
(2) el compuesto de fórmula II sea diferente del
compuesto de fórmula IV y sea un ácido inorgánico u orgánico que
contenga al menos un protón ácido, agua, un alcohol o mezclas de los
mismos.
La invención proporciona además un procedimiento
de síntesis de un compuesto de triazina de fórmula III:
en la que X es un halógeno y
Ar_{1} y Ar_{2} son iguales o diferentes y cada uno es un
radical de un compuesto de fórmula
II:
en la que R_{6}, R_{7},
R_{8}, R_{9} y R_{10} son iguales o diferentes y cada uno es
hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24 átomos de
carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1 a 24
átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos de carbono, aracilo de
6 a 24 átomos de carbono, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO_{2}R,
SO_{3}H, SO_{3}M, en la que M es un metal alcalino, R y R' son
iguales o diferentes y cada uno es hidrógeno, alquilo de 1 a 24
átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de
6 a 24 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono,
acilo de 1 a 24 átomos de carbono, cicloalquilo de 1 a 24 átomos de
carbono, cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24
átomos de carbono, o aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, y de forma
opcional con cualquiera de R_{6} y R_{7}, R_{7} y R_{8},
R_{8} y R_{9} o R_{9} y R_{10}, siendo, tomados
conjuntamente, una parte de un anillo carbocíclico condensado
saturado o insaturado que contiene de forma opcional átomos de O, N
o S en el anillo, que
comprende:
hacer reaccionar un haluro cianúrico de fórmula
V:
en la que cada X es
independientemente un haluro con al menos un compuesto de fórmula II
en la que la reacción se lleva a cabo en presencia de un facilitador
de la reacción que comprende cantidades suficientes de al menos un
ácido de Lewis y al menos un promotor de reacción presente en una
cantidad de 0,01 a 5 equivalentes mol respecto al haluro cianúrico
de fórmula V, con la condición de que el promotor de reacción sea
diferente al compuesto de fórmula II y sea un ácido inorgánico u
orgánico que contenga al menos un protón ácido, agua, un alcohol o
mezclas de los
mismos.
La reacción para formar el compuesto de fórmula
III y la reacción para formar el compuesto de fórmula I se pueden
llevar a cabo sin aislamiento del compuesto de fórmula III.
Otra realización se refiere a un procedimiento
para la síntesis de un compuesto de triazina de fórmula I:
en la que Ar_{1} y Ar_{2} son
iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un radical de
un compuesto de fórmula
II:
en la que R_{6}, R_{7},
R_{8}, R_{9} y R_{10} son iguales o diferentes y cada uno es
hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24 átomos de
carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1 a 24
átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos de carbono, aracilo de
6 a 24 átomos de carbono incluyendo bifenileno sustituido o no
sustituido, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO_{2}R, SO_{3}H,
SO_{3}M, en la que M es un metal alcalino, R y R' son iguales o
diferentes y cada uno es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de
carbono, haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24
átomos de carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1
a 24 átomos de carbono, cicloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos
de carbono, o aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, y de forma
opcional con cualquiera de R_{6} y R_{7}, R_{7} y R_{8},
R_{8} y R_{9} o R_{9} y R_{10}, siendo, tomados
conjuntamente, una parte de un anillo carbocíclico condensado
saturado o insaturado que contiene de forma opcional átomos de O, N
o S en el anillo, que
comprende:
hacer reaccionar de forma simultánea en
presencia de un facilitador de reacción que comprende al menos un
ácido de Lewis y al menos un promotor de reacción, cantidades
suficientes de un haluro cianúrico de fórmula V:
donde cada X es independientemente
un haluro tal como flúor, cloro, bromo o yodo, con un compuesto de
fórmula
IV:
en la que R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4} y R_{5} son iguales o diferentes y cada uno es
hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos
de carbono, acilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24
átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 25 átomos de carbono,
cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos
de carbono, aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, bifenileno
sustituido o no sustituido, naftaleno sustituido o no sustituido,
OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO_{2}R, SO_{3}H, SO_{3}M, en
la que M es un metal alcalino, R y R' son iguales o diferentes y
cada uno es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24 átomos de
carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1 a 24
átomos de carbono, cicloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos
de carbono, o aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, de forma opcional
con cualquiera de R_{3}, y R_{4}, o R_{4} y R_{5}, siendo,
tomados conjuntamente, una parte de un anillo carbocíclico
condensado saturado o insaturado que contiene de forma opcional
átomos de O, N o S en el anillo, e Y es un enlace directo, O, NR'',
o SR'' en la que R'' es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de
carbono, haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24
átomos de carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1
a 24 átomos de carbono, cicloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos
de carbono, o aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, y un compuesto de
fórmula
II:
durante un tiempo suficiente, a una
temperatura y presión adecuadas para formar el compuesto de fórmula
I.
Otra realización se refiere a un procedimiento
para la síntesis de un compuesto de triazina de fórmula I:
en la que Ar_{1} y Ar_{2} son
iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un radical de
un compuesto de fórmula
II:
en la que R_{6}, R_{7},
R_{8}, R_{9} y R_{10} son iguales o diferentes y cada uno es
hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24 átomos de
carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1 a 24
átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos de carbono, aracilo de
6 a 24 átomos de carbono incluyendo bifenileno sustituido o no
sustituido, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO_{2}R, SO_{3}H,
SO_{3}M, en la que M es un metal alcalino, R y R' son iguales o
diferentes y cada uno es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de
carbono, haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24
átomos de carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1
a 24 átomos de carbono, cicloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos
de carbono, o aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, y de forma
opcional con cualquiera de R_{6} y R_{7}, R_{7} y R_{8},
R_{8} y R_{9} o R_{9} y R_{10}, siendo, tomados
conjuntamente, una parte de un anillo carbocíclico condensado
saturado o insaturado que contiene de forma opcional átomos de O, N
o S en el anillo, que
comprende:
comprende:
hacer reaccionar en presencia de un facilitador
de reacción que comprende al menos un ácido de Lewis y al menos un
promotor de reacción, cantidades suficientes de un compuesto de
fórmula III:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X es independientemente
un haluro tal como flúor, cloro, bromo o yodo y Ar_{1} y Ar_{2}
son iguales o diferentes y cada uno es un radical de un compuesto de
fórmula II con un compuesto de fórmula
IV:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4} y R_{5} son iguales o diferentes y cada uno es
hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos
de carbono, acilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24
átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 25 átomos de carbono,
cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos
de carbono, aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, bifenileno
sustituido o no sustituido, naftaleno sustituido o no sustituido,
OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO_{2}R, SO_{3}H, SO_{3}M, en
la que M es un metal alcalino, R y R' son iguales o diferentes y
cada uno es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24 átomos de
carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1 a 24
átomos de carbono, cicloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos
de carbono, o aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, de forma opcional
con cualquiera de R_{3} y R_{4}, o R_{4} y R_{5}, siendo,
tomados conjuntamente, una parte de un anillo carbocíclico
condensado saturado o insaturado que contiene de forma opcional
átomos de O, N o S en el anillo, e Y es un enlace directo, O, NR'',
o SR'' en la que R'' es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de
carbono, haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24
átomos de carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1
a 24 átomos de carbono, cicloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos
de carbono, o aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, durante un tiempo
suficiente, a una temperatura y presión adecuadas para formar el
compuesto de fórmula
I.
Los presentes inventores han descubierto que
usando una combinación que comprende al menos un ácido de Lewis y al
menos un promotor de reacción, preferiblemente combinados para
formar un facilitador de reacción, la reacción de un haluro
cianúrico con compuestos aromáticos sustituidos o no sustituidos
puede dar lugar a compuestos de
2-halo-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
derivados de triazina en mayores rendimientos, con mayor
selectividad, a una temperatura de reacción inferior, y/o en tiempos
de reacción inferiores a los conocidos previamente.
Incluso más sorprendente es el hecho de que el
facilitador de reacción se ha usado con excelentes resultados. Este
enfoque es un gran contraste con el estado de la técnica anterior,
donde el uso de ácidos de Lewis anhidros sólo se ha recomendado
siempre para esta etapa de reacción. Se ha descubierto también que
las
2-halo-4,6-bisaril-1,3,5-triazinas
de esta invención se pueden hacer reaccionar también, sin
aislamiento, con una variedad de derivados fenólicos para formar
2-(2-oxiaril)-4,6-bisaril-1,3,5-triazina.
Además, la reacción se puede aplicar a una variedad de compuestos
aromáticos. Las razones clave para el aumento en selectividad y
reactividad se ha demostrado que son el uso del promotor de
reacción.
\newpage
Como se usa en este documento, el haluro
cianúrico es un compuesto de fórmula V:
en la que cada X es
independientemente un haluro tal como flúor, cloro, bromo o
yodo.
El término compuesto aromático incluye
compuestos de fórmula II:
en la que R_{6}, R_{7},
R_{8}, R_{9} y R_{10} son iguales o diferentes y cada uno es
hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24 átomos de
carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1 a 24
átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos de carbono, aracilo de
6 a 24 átomos de carbono incluyendo bifenileno sustituido o no
sustituido, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO_{2}R, SO_{3}H,
SO_{3}M, en la que M es un metal alcalino, R y R' son iguales o
diferentes y cada uno es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de
carbono, haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24
átomos de carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1
a 24 átomos de carbono, cicloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos
de carbono, o aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, y de forma
opcional con cualquiera de R_{6} y R_{7}, R_{7} y R_{8},
R_{8} y R_{9} o R_{9} y R_{10}, siendo, tomados
conjuntamente, una parte de un anillo carbocíclico condensado
saturado o insaturado que contiene de forma opcional átomos de O, N
o S en el
anillo.
Compuestos aromáticos preferidos incluyen
benceno, tolueno, etilbenceno, m-xileno,
o-xileno, p-xileno, clorobenceno,
diclorobenceno, mesitileno, isobutilbenceno, isopropilbenceno,
m-diisopropilbenceno, tetralina, bifenilo,
naftaleno, acetofenona, benzofenona, acetanilida, anisol, tioanisol,
resorcinol, bishexiloxiresorcinol, bisoctiloxiresorcinol,
m-hexiloxifenol, m-octiloxifenol, o
una mezcla de los mismos.
El término "compuesto fenólico" incluye
compuestos de fórmula IV:
en la que R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4} y R_{5} son iguales o diferentes y cada uno es
hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos
de carbono, acilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24
átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 25 átomos de carbono,
cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos
de carbono, aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, bifenileno
sustituido o no sustituido, naftaleno sustituido o no sustituido,
OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO_{2}R, SO_{3}H, SO_{3}M, en
la que M es un metal alcalino, R y R' son iguales o diferentes y
cada uno es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24 átomos de
carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1 a 24
átomos de carbono, cicloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos
de carbono, o aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, de forma opcional
con cualquiera de R_{3} y R_{4}, o R_{4} y R_{5}, siendo,
tomados conjuntamente, una parte de un anillo carbocíclico
condensado saturado o insaturado que contiene de forma opcional
átomos de O, N o S en el anillo, e Y es un enlace directo, O, NR'',
o SR'' en la que R'' es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de
carbono, haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24
átomos de carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1
a 24 átomos de carbono, cicloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos
de carbono, o aracilo de 6 a 24 átomos de
carbono.
Compuestos fenólicos preferidos son
monohidroxibenceno, monoalcoxibenceno, dihidroxibenceno,
dialcoxibenceno, hidroxialcoxibenceno, trihidroxibenceno,
trialcoxibenceno, hidroxibisalcoxibenceno, y bishidroxialcoxibenceno
sustituidos o no sustituidos. Compuestos fenólicos más preferidos
son: resorcinol (1,3-dihidroxibenceno); resorcinoles
C-alquilados, por ejemplo,
4-hexilresorcinol; resorcinoles
mono-O-alquilados, por ejemplo,
3-metoxifenol, 3-octiloxifenol,
3-hexiloxifenol, etc.; resorcinoles
di-O-alquilados, por ejemplo,
1,3-dimetoxibenceno,
1,3-dioctilbenceno,
1,3-dihexiloxibenceno; resorcinoles
C-alquilados-di-O-alquilados,
por ejemplo,
4-hexil-1,3-dimetoxibenceno;
otros compuestos polihidroxi, polialcoxi, hidroxialcoxi aromáticos,
por ejemplo, 1,3,5-trihidroxibenceno,
1,3,5-trialcoxibenceno,
1,4-dihidroxibenceno,
1-hidroxi-4-alcoxibenceno,
o mezclas de los mismos.
El término "ácido de Lewis" se pretende que
incluya haluros de aluminio, haluros de alquilaluminio, haluros de
boro, haluros de estaño, haluro de titanio, haluros de plomo,
haluros de cinc, haluros de hierro, haluros de galio, haluros de
arsénico, haluros de cobre, haluros de cadmio, haluros de mercurio,
haluros de antimonio, haluros de talio, haluros de circonio, haluros
de wolframio, haluros de molibdeno, haluros de niobio, y similares.
Ácidos de Lewis preferidos incluyen tricloruro de aluminio,
tribromuro de aluminio, trimetilaluminio, trifluoruro de boro,
tricloruro de boro, dicloruro de cinc, tetracloruro de titanio,
dicloruro de estaño, tetracloruro de estaño, cloruro férrico, o una
mezcla de los mismos.
Tal como se usa en esta invención el término
"promotor de reacción" se entiende que comprende un compuesto
que se usa en combinación con el ácido de Lewis para facilitar la
reacción. Por tanto se producen compuestos de triazina a
temperaturas de reacción inferiores, mayores rendimientos, o mayores
selectividades en comparación con el uso del ácido de Lewis sólo.
Promotores de la reacción adecuados incluyen ácidos, agua y
alcoholes.
Compuestos alcohol adecuados incluyen compuestos
de carbono de C_{1}-C_{20}, de cadena lineal o
ramificada, saturados o insaturados, cíclicos o no cíclicos,
aromáticos o no aromáticos, que tienen al menos un grupo hidroxilo y
que contiene de forma opcional al menos un haluro, tiol, tiol éter,
aminas, carbonilo, ésteres, ácidos carboxílicos, amida etc.
Alcoholes adecuados incluyen metanol, etanol, propanol, butanol,
isobutanol, t-butanol,
1,2-etanodiol,
3-cloro-1-propanol,
ácido 2-hidroxil-acético,
1-hidroxil-3-pentanona,
ciclohexanol, ciclohexenol, glicerol, fenol,
m-hidroxil-anisol,
p-hidroxil-bencilamina, alcohol
bencílico, etc.
Compuestos ácidos adecuados incluyen cualquier
ácido inorgánico u orgánico que contiene al menos un protón ácido,
que puede o no se puede disolverse en una solución acuosa u
orgánica. Los ácidos orgánicos incluyen cualquier compuesto orgánico
que contenga al menos un grupo funcional ácido incluyendo
RCO_{2}H, RSO_{3}H, RSO_{2}H, RSH, ROH, RPO_{3}H,
RPO_{2}H, en las que R es como se definió anteriormente. Ácidos
próticos preferidos incluyen HCl, HBr, HI, HNO_{3}, NHO_{2},
H_{2}S, H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4}, H_{2}CO_{3}, ácido
acético, ácido fórmico, ácido propiónico, ácido butanoico, ácido
benzoico, ácido ftálico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido metanosulfónico, y
ácido p-toluenosulfónico o mezclas de los
mismos.
El promotor de reacción también puede ser agua
sola o como una solución acuosa o suspensión acuosa, que contenga
otros componentes en su interior, tales como uno o varios de los
promotores mencionados anteriormente.
De forma opcional, se prepara una combinación de
al menos un ácido de Lewis y al menos un promotor de reacción, es
decir, un facilitador de reacción, antes de añadirse a los
reactantes.
El término "disolvente" incluye compuestos
hidrocarburo C_{1}-C_{24} saturados o
insaturados, cíclicos o no cíclicos, aromáticos o no aromáticos, de
forma opcional sustituidos con al menos un grupo haluro, nitro, o
sulfuro. Son disolventes preferidos hidrocarburos
C_{1}-C_{8}, saturados o insaturados, tales como
nitroalcanos, heptano, ciclohexano, benceno, nitrobenceno,
dinitrobenceno, tolueno, xileno,
1,1,2,2-tetracloroetano, diclorometano,
dicloroetano, éter, dioxano, tetrahidrofurano, benzonitrilos,
dimetilsulfóxido, tetrametilensulfona, disulfuro de carbono, y
anillos de benceno sustituidos con al menos un haluro tal como
clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, fluorobenceno,
difluorobenceno, trifluorobenceno, bromobenceno, dibromobenceno,
tribromobenceno o mezclas de los mismos.
Los productos del presente procedimiento
incluyen compuestos de
halo-bisaril-1,3,5-triazina
o compuestos de
trisaril-1,3,5-triazina en los que
los compuestos aromáticos incluyen un anillo
C_{5}-C_{24} insaturado, tal como
ciclopentadieno, fenilo, bifenilo, indeno, naftaleno, tetralina,
antraceno, fenantreno, benzonafteno, fluoreno, que pueden estar
sustituido en una o varias posiciones con un haluro, un hidroxilo,
un éter, un poliéter, un tiol, un tioéter, una amina, tal como -NHR,
-NH_{2}, -NRR', un ácido carboxílico, un éster, una amida o un
grupo C_{1}-C_{12} que puede estar saturado o
insaturado y ser cíclico o no cíclico, y que puede estar
opcionalmente sustituido con cualquiera de los grupos precedentes
anteriores. Se muestra una estructura general de compuestos útiles
anteriormente en las fórmulas I y III.
Productos preferidos incluyen compuestos de
cloro-bisaril-1,3,5-triazina
o compuestos de
trisaril-1,3,5-triazina en los que
los sustituyentes aromáticos incluyen fenilo, un anillo de fenilo
sustituido en posición orto, meta y/o para, un anillo de naftaleno
sustituido en una o varias posiciones, bifenilo sustituido o no
sustituido, o anillo de tetralina sustituido en una o varias
posiciones, en los que el grupo de sustitución es un alquilo
inferior tal como metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo,
terc-butilo, pentilo, hexilo, septilo, octilo, nonilo,
hidroxi, un grupo éter tal como metoxi, etoxi, propiloxi, octiloxi,
nonoxi, o un halógeno, tal como fluoruro, cloruro, bromuro o
yoduro.
Otros productos adecuados incluyen compuestos de
cloro-bisaril-1,3,5-triazina,
compuestos de
trisaril-1,3,5-triazina, o
compuestos de
2-(2-oxiaril)-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
en los que los compuestos sustituidos aromáticos incluyen
o-xileno, m-xileno,
p-xileno, o-cresol,
m-cresol, p-cresol, mesitileno,
trimetilbenceno, cumeno, anisol, etoxibenceno, benceno, tolueno,
etilbenceno, bifenilo, terc-butilbenceno, propoxibenceno,
butoxibenceno, o-metoxifenol,
m-metoxifenol, p-metoxifenol,
o-etoxifenol, m-etoxifenol,
p-etoxifenol, o-nonoxifenol,
m-nonoxifenol, tetralina,
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2-(4-alcoxi-2-hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2-cloro-4,6-bisfenil-1,3,5-triazina;
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bisfenil-1,3,5-triazina;
2-(4-alcoxi-2-hidroxifenil)-4,6-bisfenil-1,3,5-triazina;
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-hexiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
y
2-(2-hidroxi-4-isooctiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
El término "por etapas" significa una
secuencia de reacción en la que se llevan a cabo una serie de
reacciones, dando lugar la primera reacción a un compuesto de
fórmula III y completándose en aproximadamente 50% a aproximadamente
100% antes de la adición de un compuesto de fórmula IV para producir
un compuesto de fórmula I. Preferiblemente la reacción se completa
en aproximadamente 70% a aproximadamente 100% antes de la adición
del compuesto de fórmula IV, y más preferiblemente se completa en
aproximadamente 75% a aproximadamente 100%.
El término "continuo" significa una
secuencia de reacción no defina como "por etapas".
Las cantidades relativas de los reactantes son
como siguen. La cantidad de un haluro cianúrico debería ser en
cantidades suficientes para reaccionar con compuestos aromáticos de
fórmula II para producir bien
2-halo-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
o bien
2,4,6-trisaril-1,3,5-triazina.
La cantidad del compuesto aromático de fórmula II es importante para
asegurar que se sintetiza una cantidad suficiente de
monohalo-bisaril-triazina sin
cantidades excesivas de productos secundarios no deseados tal como
2,4-dihalo-6-aril-1,3,5-triazina
o trisariltriazina. Además, cantidades en exceso de compuestos
aromáticos pueden llevar a distribuciones de producto no deseadas
enriquecidas en mono- y tris-ariltriazinas, por
tanto, haciendo la separación y purificación del producto difícil y
con gran requerimiento de recursos.
La cantidad de compuestos aromáticos debería ser
en cantidades suficientes para sintetizar
2-halo-4,6-bisaril-1,3,5-triazina,
2,4,6-trisaril-1,3,5-triazina
o transformar
2-halo-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
en
2,4,6-trisaril-1,3,5-triazina.
Preferiblemente, debería estar entre aproximadamente 1 y
aproximadamente 5 equivalentes mol de compuesto aromático de fórmula
II respecto a haluro cianúrico. Más preferiblemente la cantidad de
compuesto aromático de fórmula IV debería estar entre
aproximadamente 0,5 y aproximadamente 2,5 equivalentes mol de
compuesto aromático de fórmula IV respecto a haluro cianúrico. En
algunos casos se pueden usar compuestos aromáticos de fórmula II
tanto como un reactante como un disolvente.
La cantidad de ácido de Lewis usado en el
facilitador de reacción debería estar en cantidades suficientes para
transformar
2,4,6-trihalo-1,3,5-triazina
en la
2-halo-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
o
2,4,6-trisaril-1,3,5-triazina
preferida. La cantidad del ácido de Lewis debería estar entre
aproximadamente 0,5 y aproximadamente 500 equivalentes mol.
Preferiblemente, la cantidad de ácido de Lewis debería estar entre
aproximadamente 1 y aproximadamente 10 equivalentes mol respecto a
haluro cianúrico.
La cantidad de promotor de reacción usada en el
facilitador de reacción debería estar en cantidades suficientes para
transformar
2,4,6-trihalo-1,3,5-triazina
en el
2-halo-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
preferida o transformar
2-halo-4,6-trisaril-1,3,5-triazina
en el compuesto de fórmula I. Preferiblemente, la cantidad de
promotor de reacción debería estar entre aproximadamente 0,01 y
aproximadamente 5 equivalentes mol respecto al haluro cianúrico.
El ácido de Lewis y el promotor de reacción se
combinan preferiblemente para formar un complejo facilitador de
reacción que se puede preparar in situ o formar previamente
antes de la adición de los reactivos. El ácido de Lewis y/o el
promotor de reacción o facilitador de reacción se pueden combinar
bien con un compuesto de fórmula II o compuesto de fórmula IV o
ambos en cualquier forma. La preparación del facilitador de reacción
in situ comprende la adición de al menos un ácido de Lewis y
al menos un promotor de reacción a una mezcla de haluro cianúrico,
al menos un compuesto aromático de fórmula II, y de forma opcional
disolvente sin importar el orden de adición. Para preparar el
facilitador de reacción antes de la adición a los reactivos, es
decir, el procedimiento de formación previa, se combinan el ácido de
Lewis y el promotor de reacción y se dejan mezclar antes de la
adición, de forma opcional en un disolvente inerte. Por tanto, se
añade el facilitador de reacción a los reactivos o viceversa, como
se desee y en cualquier orden de adición. Tal como se usa en esta
invención, se puede usar uno o varios ácidos de Lewis, el ácido de
Lewis de la primera etapa y segunda etapa pueden ser iguales o
diferentes. De forma adicional, se pueden usar uno o más promotores
de reacción, el promotor de reacción de la primera etapa y segunda
etapa pueden ser iguales o diferentes. En el procedimiento
"continuo", el uso de ácido de Lewis adicional y promotor de
reacción es opcional.
Si se prepara el facilitador de reacción usando
el procedimiento de formación previa, el tiempo de mezcla preferido
del ácido de Lewis y promotor de reacción, antes de la adición a los
reactivos, está entre aproximadamente 1 minuto y aproximadamente 10
horas, más preferiblemente está entre aproximadamente 10 minutos y
aproximadamente 5 horas. La temperatura de mezcla preferida de la
combinación de ácido de Lewis y promotor de reacción, antes de la
adición a los reactivos, está entre aproximadamente -50ºC y
aproximadamente 100ºC, más preferiblemente está entre
aproximadamente -10ºC y aproximadamente 50ºC.
La reacción debería transcurrir durante
suficiente tiempo, a una temperatura y presión suficientes para
sintetizar el compuesto de triazina deseado. El tiempo de reacción
preferido para la síntesis de compuestos de fórmula III, es decir,
la primera etapa, está entre aproximadamente 5 minutos y
aproximadamente 48 horas, más preferiblemente entre aproximadamente
15 minutos y aproximadamente 24 horas. El tiempo de reacción
preferido para la síntesis de los compuestos de fórmula I, es decir,
la segunda etapa, está entre aproximadamente 10 minutos y
aproximadamente 24 horas, más preferiblemente entre aproximadamente
30 minutos y aproximadamente 10 horas. El uso del facilitador de
reacción reduce el tiempo de reacción a la vez que mejora la
selectividad por productos
mono-halo-bis-arilo
en la primera etapa. La temperatura de reacción preferida para la
primera etapa está entre aproximadamente -50ºC y aproximadamente
150ºC, más preferiblemente entre aproximadamente -30ºC y
aproximadamente 50ºC. Una ventaja del uso del facilitador de
reacción es la eliminación de la necesidad de calentar la mezcla de
reacción para aumentar la velocidad de reacción. De forma adicional,
debido al uso del facilitador de reacción, se puede mantener la
temperatura de reacción a aproximadamente temperatura ambiente o
inferiores, aumentando así la selectividad del producto. La presión
de reacción no es crítica y puede ser aproximadamente 1 atmósfera o
más si se desea. Se prefiere un gas inerte tal como nitrógeno o
argon. La temperatura de reacción preferida para la segunda etapa
está entre aproximadamente 0ºC y aproximadamente 120ºC, más
preferiblemente entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente
100ºC.
El procedimiento por etapas comprende la mezcla
de haluro cianúrico y del facilitador de reacción con uno o más de
los compuestos aromáticos deseados, preferiblemente hasta que la
reacción se complete en aproximadamente 70% a aproximadamente 100%.
Después de esto se aísla el producto de fórmula III. Se añade el
segundo compuestos aromático de fórmula IV al producto aislado de
fórmula III junto con ácido de Lewis y de forma opcional promotor de
reacción o facilitador de reacción para sintetizar la
trisaril-triazina. La secuencia por etapas permite
el aislamiento, purificación y almacenamiento del producto de
fórmula III antes de la reacción subsiguiente con compuestos de
fórmula IV.
La reacción continua comprende permitir que un
haluro cianúrico reaccione con uno o más compuestos aromáticos de
fórmula II en presencia del facilitador de reacción preferiblemente
hasta que la reacción se complete en aproximadamente 70% a
aproximadamente 100%. Después de esto, sin aislamiento del producto
de fórmula III, se deja reaccionar el segundo compuesto aromático de
fórmula IV con el producto de fórmula III en presencia de
opcionalmente al menos un segundo ácido de Lewis y opcionalmente al
menos un segundo promotor de reacción o facilitador de reacción
preferiblemente hasta que la reacción se complete en aproximadamente
70% a aproximadamente 100%. La reacción continua elimina la
necesidad de aislar el producto intermedio de fórmula III o uso de
reactivos adicionales tales como disolventes, y opcionalmente de
ácidos de Lewis, promotores de reacción, o facilitadores de la
reacción. Además, el procedimiento en una sola etapa simplifica la
ruta de reacción sintética de modo que no se requiere manipulación o
procesamiento innecesario de la mezcla de reacción hasta que la
reacción se completa.
Para sintetizar compuestos de fórmula III usando
el procedimiento de facilitador de reacción formado previamente, el
tiempo de adición preferido del facilitador de reacción a una mezcla
de reactivo está entre aproximadamente 5 minutos y aproximadamente 5
horas, más preferiblemente está entre aproximadamente 15 minutos y
aproximadamente 3 horas. La temperatura de adición del facilitador
de reacción a una mezcla de reactivo está entre aproximadamente
-50ºC y aproximadamente 150ºC, preferiblemente la temperatura de
adición está entre aproximadamente -30ºC y aproximadamente 50ºC, y
más preferiblemente la temperatura de adición está entre
aproximadamente -20ºC y aproximadamente 30ºC.
Para sintetizar compuestos de fórmula I usando
el facilitador de reacción formado previamente, la temperatura de
adición preferida del facilitador de reacción a una mezcla de
reactivo está entre aproximadamente 0ºC y aproximadamente 100ºC, la
temperatura de adición preferida está entre aproximadamente 20ºC y
aproximadamente 80ºC.
Para sintetizar compuestos de fórmula I, el
tiempo de adición preferido del compuesto de fórmula IV a la mezcla
de reacción está entre aproximadamente 5 minutos y aproximadamente
10 horas, más preferiblemente el tiempo de adición está entre
aproximadamente 10 minutos y aproximadamente 5 horas, y lo más
preferiblemente el tiempo de adición está entre aproximadamente 15
minutos y aproximadamente 2 horas. La temperatura de adición del
compuesto de fórmula IV a la mezcla de reacción está entre
aproximadamente 0ºC y aproximadamente 150ºC, la temperatura de
adición preferida está entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente
100ºC.
El facilitador de reacción debería estar
presente en cantidades suficientes para reaccionar con el número de
halógenos que están sustituidos en el compuesto de triazina. Se
puede usar un intervalo entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10
equivalentes mol de ácido de Lewis y un intervalo entre
aproximadamente 0,01 y aproximadamente 5 equivalentes mol de
promotor de reacción. El ácido de Lewis preferido es haluro de
aluminio, lo más preferiblemente cloruro de aluminio. Una cantidad
preferida de ácido de Lewis está entre aproximadamente 2 y
aproximadamente 4 equivalentes mol respecto a
halo-triazina. Una cantidad preferida de promotor de
reacción está entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 2
equivalentes mol respecto a triazina o compuestos derivados de
triazina.
La invención proporciona varias ventajas frente
al procedimiento de la técnica anterior tales como mayores
rendimientos, mayor selectividad de productos de reacción, mayores
velocidades de reacción y/o aplicabilidad de condiciones de reacción
a diversos compuestos aromáticos. La presente invención proporcionó
de forma consistente rendimientos en el intervalo de aproximadamente
70 a aproximadamente 98%, basados en la conversión de haluro
cianúrico, según se determina mediante análisis por HPLC
(cromatografía líquida de alta resolución). De forma adicional, la
relación de
2-halo-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
a trisaril-1,3,5-triazina deseada es
en promedio de forma consistente aproximadamente 70:30 o más. El
facilitador de reacción aumenta de forma significativa las
velocidades de reacción en comparación con el estado de la técnica
con ácidos de Lewis solos. Además, las condiciones de reacción
proporcionaron elevado rendimiento y selectividad para una variedad
de compuestos aromáticos independientemente de los sustituyentes
aromáticos.
Los compuestos de triazina sintetizados usando
el presente procedimiento se puede aplicar a una variedad de
aplicaciones tales como las descritas en la patente de Estados
Unidos 5.543.518 de Stevenson y col. 10-19, el
contenido de la cual, como se indicó anteriormente, se incorpora
expresamente por referencia en este documento.
Las
2-cloro-4,6-bisaril-1,3,5-triazinas
no son sólo intermedios importantes para la preparación de
absorbentes UV de trisariltriazina, sino que son también intermedios
valiosos para una variedad de otros productos comercialmente
importantes, tales como colorantes de tinas (documento GB 884.802),
material fotográfico (documento JP 09152701 A2), materiales ópticos
(documento JP 06065217 A2), y polímeros (documentos US 706424; DE
2053414, DE 1246238). Estos compuestos son también de interés para
aplicaciones médicas (por ejemplo, véase R.L.N. Harris, Aust. J.
Chem., 1981, 34, 623 a 634; G.S. Trivedi, A.J.,
Cowper, R.R. Astik, y K. A. Thaker, J. Inst. Chem.,
1981, 53(3), 135 a 138 y 141 a 144).
Se ilustran ciertas realizaciones y
características de la invención, sin estar limitadas, en los
siguientes ejemplos de realización.
El progreso de la reacción se puede seguir
mediante HPLC (cromatografía líquida de alta resolución o TLC
(cromatografía en capa fina). Se puede hacer otra caracterización de
producto mediante CLEM (cromatografía líquida - espectroscopia de
masas), EM (espectroscopia de masas), RMN, UV, comparación directa
con ejemplos auténticos o técnicas analíticas que son bien conocidas
en la técnica. Un análisis por HPLC típico de las muestras se lleva
a cabo como sigue. La mezcla de reacción puede, en algunos casos,
ser un sistema de dos fases, con una capa inferior, líquida viscosa
que puede contener la mayor parte de los productos de reacción (como
complejos de AlCl_{3}) y un sobrenadante, que puede contener muy
poco material. Frecuentemente se puede enriquecer este sobrenadante
en cloruro cianúrico no reaccionado. En caso de un sistema de dos
fases es importante que se tomen muestras de las dos fases
conjuntamente de una forma representativa. Por ejemplo se puede
agitar la mezcla rápidamente y tomar una muestra del centro de la
mezcla usando una pipeta de polietileno con la punta cortada. Cuando
se pipetea la mezcla a un vial para procesamiento es importante que
los contenidos de la pipeta se descarguen completamente. Debido a
que las dos fases se separarán en capas superior e inferior, la
descarga parcial puede dar lugar a una muestra enriquecida en la
capa inferior.
La muestra de reacción se descarga en un vial de
4 dracmas (14,8 ml) que contiene bien HCl al 5% enfriado o bien una
mezcla de HCl al 5% y hielo. El precipitado se puede extraer con
acetato de etilo y la capa de agua se puede pipetear. La capa de
acetato de etilo se lava luego con agua. Finalmente, se prepara una
solución de aproximadamente 10% de la capa de acetato de etilo en
acetonitrilo para análisis por HPLC.
Ciertas realizaciones y características de la
invención se ilustran, sin limitarse, en los siguientes ejemplos de
realización.
Ejemplo comparativo
1
Se dejó reaccionar ácido cianúrico (1,84 g) con
1,9 equivalentes de m-xileno y 2,5 equivalentes
(3,35 g) de AlCl_{3} en 25 ml de clorobenceno a 5ºC durante 0,5
horas y luego a temperatura ambiente durante 3 horas. El análisis
por HPLC, después de 2,5 horas, mostró que menos de 8% de cloruro
cianúrico había reaccionado para formar solamente
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
no había presente nada de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
ni de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Se dejó continuar la reacción a temperatura ambiente. Después de 24
horas, el análisis por HPLC mostró aproximadamente conversión de
cloruro cianúrico del 51% y formación de
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en la relación de 95:5 respectivamente. No se detectó
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
\newpage
Ejemplo comparativo
2
Se dejó reaccionar cloruro cianúrico (1,84 g)
con 2,05 equivalentes de m-xileno 2,5 equivalentes
(3,35 g) de AlCl_{3} en clorobenceno a 5ºC durante 2 horas y luego
a 15ºC durante 5 horas. El análisis por HPLC mostró conversión de
cloruro cianúrico de aproximadamente 5% a
2,4-biscloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y nada de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
ni
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Se dejó continuar la reacción a temperatura ambiente. Después de 22
horas, el análisis por HPLC mostró conversión de cloruro cianúrico
de aproximadamente 55% y formación de
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en la relación de 96:4, respectivamente. Se dejó continuar la
reacción. Después de 72 horas a temperatura ambiente, un análisis
final por HPLC mostró conversión de cloruro cianúrico del 99%,
formación de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5,-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en la relación de 78:22, y no se detectó
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5
triazina.
Se dejó reaccionar cloruro cianúrico con 2,05
equivalentes de m-xileno en clorobenceno en
presencia de 2,5 equivalentes de AlCl_{3} y 0,1 equivalentes de
resorcinol. La reacción se llevó a cabo a aproximadamente 5ºC
durante 2 horas y luego a temperatura ambiente durante 5 horas. El
análisis por HPLC mostró conversión de cloruro cianúrico de
aproximadamente 10% a
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Después de aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente, el
análisis por HPLC mostró conversión de cloruro cianúrico del 99% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
presente en una relación de 78:22 respectivamente, no se detectó
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5,-triazina.
Se dejó reaccionar cloruro cianúrico (1,84 g)
con 1,9 equivalentes de m-xileno, en presencia de
2,5 equivalentes de AlCl_{3} (3,35 g) y 0,2 equivalentes de
resorcinol, en 25 ml de clorobenceno a aproximadamente 5ºC durante
0,5 horas y luego a temperatura ambiente durante 3 horas. El
análisis por HPLC mostró conversión de cloruro cianúrico de
aproximadamente 14% a
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Después de aproximadamente 13 horas a temperatura ambiente, el
análisis por HPLC mostró conversión de cloruro cianúrico del 99% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5,-triazina,
en una relación de 82:18, respectivamente. No se detectaron
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
ni productos que contuviesen resorcinol.
Se añadió a la mezcla de reacción 0,9
equivalentes adicionales de resorcinol y se calentó la mezcla de
reacción a 80ºC durante 1 hora. El análisis por HPLC indicó la
formación de 2-(2,4
dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en una relación de 79:21, con aproximadamente 1% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada. El proceso para producir
2-(2,4-dihidroxifenil)-4-6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
se completó en 15 horas.
Se interrumpió el calentamiento y se dejó
enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Se añadió
HCl acuoso al 2% enfriado con hielo con agitación para romper los
complejos de aluminio. Se formó un precipitado amarillo. Se filtró
la mezcla de reacción, se lavó con agua y se secó dando 3,65 g de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5
triazina en bruto.
Se dejó reaccionar cloruro cianúrico (1,84 g)
con 2,05 equivalentes de m-xileno en presencia de
2,5 equivalentes de AlCl_{3} (3,35 g) y 1 equivalente de
resorcinol, en 25 ml de clorobenceno a aproximadamente 5ºC durante 2
horas y luego a 15ºC durante 4 horas. El análisis por HPLC mostró
conversión de cloruro cianúrico del 70%, principalmente a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en una relación de 59:41. También se encontraban presentes dos
componentes minoritarios,
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
(5%) y
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
(3%). Se dejó calentar la mezcla de reacción a temperatura ambiente
y después aproximadamente 16 horas a temperatura ambiente, el
análisis por HPLC mostró conversión de cloruro cianúrico de 92%,
principalmente a
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5,-triazina
(66%),
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5,-triazina
(25%),
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5,-triazina
(4,5%) y
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2-cloro-4-(2,4-dihidroxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
(3%).
Se dejó reaccionar cloruro cianúrico con 2
equivalentes de m-xileno en presencia de 2,5
equivalentes de AlCl_{3} y 0,5 equivalentes de resorcinol en
clorobenceno a temperatura ambiente durante aproximadamente 22
horas. El análisis de la mezcla de reacción por HLPC mostró
aproximadamente conversión de cloruro cianúrico del 94%,
principalmente a
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5,-triazina
y
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5,-triazina
en una relación de 69:27:4.
Se dejó reaccionar cloruro cianúrico con 2,05
equivalentes de m-xileno en presencia de 3
equivalentes de AlCl_{3} en clorobence3no a 5ºC durante 0,5 horas
y luego a temperatura ambiente durante 3 horas. Un análisis por HPLC
mostró conversión de cloruro cianúrico de aproximadamente 3% a
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5,-triazina;
no se detectó
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5,-triazina
ni
2,4,6,-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Después de 24 horas a temperatura ambiente, el análisis por HPLC
mostró conversión de cloruro cianúrico de aproximadamente 33% a
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
formadas en una relación de 96:4 respectivamente.
Después de esto, se añadió 0,2 equivalentes de
resorcinol a la mezcla de reacción anterior, y se agitó
adicionalmente la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante
16 horas. El análisis por HPLC mostró 97% de conversión de cloruro
cianúrico a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5,-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
formados en una relación de 80:20 respectivamente; no se detectó
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Se dejó reaccionar cloruro cianúrico con 1,9
equivalentes de m-xileno en presencia de 3
equivalentes de AlCl_{3} y 0,2 equivalentes de resorcinol en
clorobenceno a 5ºC durante 0,5 horas y luego a temperatura ambiente
durante 3 horas. Un análisis por HPLC después de 3 horas a
temperatura ambiente mostró conversión de cloruro cianúrico
aproximadamente del 20% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Se agitó la mezcla de reacción durante la noche a temperatura
ambiente. Después de 18 horas, un análisis por HPLC mostró
conversión de cloruro cianúrico del 97% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
formados en una relación de 81:19 respectivamente; no se detectó
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Se añadió luego a la mezcla de reacción 0,9
equivalentes de resorcinol y se calentó la mezcla en un baño de
aceite hasta 60ºC (temperatura del baño de aceite). Después de 5
horas, un análisis por HPLC mostró la formación de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
(73%) y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
(21%) con 3% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada.
Se dejó reaccionar cloruro cianúrico con 2,05
equivalentes de m-xileno en presencia de 2,75
equivalentes de AlCl_{3} y 0,2 equivalentes de resorcinol en
clorobenceno a 5ºC durante 0,5 horas y luego se dejó calentar hasta
temperatura ambiente. Después de un total de 18 horas a temperatura
ambiente, el análisis por HPLC mostró conversión de cloruro
cianúrico de 98% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en una relación de 81:19 respectivamente; no se detectó
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
La mezcla de reacción se dejó luego reaccionar con 0,9 equivalentes
de resorcinol a 60ºC durante 5 horas. El análisis por HPLC mostró la
formación de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en una relación de 77:21 con 1% de
2-cloro-4,6,bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada.
Se dejó reaccionar cloruro cianúrico con 2,05
equivalentes de m-xileno en presencia de 1,8
equivalentes de AlCl_{3} y 0,2 equivalentes de resorcinol en
clorobenceno a 5ºC durante 0,5 horas y se dejó luego calentar hasta
temperatura ambiente. Después de 18 horas a temperatura ambiente, el
análisis por HPLC mostró conversión de cloruro cianúrico de 84% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
formados en una relación de 46:54.
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
fue el producto principal, y también había presente 3% de
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Se dejó continuar la reacción a temperatura
ambiente. Después de 4 días, el análisis por HPLC mostró conversión
de cloruro cianúrico de 93%, con la siguiente distribución de
productos: 75% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,3-triazina;
17% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
4% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
y otros componentes que contienen resorcinol como productos
minoritarios.
Se dejó reaccionar cloruro cianúrico con 2,05
equivalentes de m-xileno en presencia de 1,8
equivalentes de AlCl_{3} y 0,144 equivalentes de resorcinol en
clorobenceno a 5ºC durante 0,5 horas y luego a temperatura ambiente
durante 3 horas. La relación de AlCl_{3} a resorcinol fue por
tanto de 12,5:1. Un análisis por HPLC después de 65 horas a
temperatura ambiente mostró conversión de cloruro cianúrico de 91%,
con la siguiente distribución de productos: 79% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
10% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
8% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
y otros compuestos que contienen resorcinol como productos
minori-
tarios.
tarios.
Se dejó reaccionar cloruro cianúrico con 1,9
equivalentes de m-xileno en presencia de 0,15
equivalentes de resorcinol y 2,5 equivalentes de AlCl_{3}, en
1,1,2,2-tetracloroetano a temperatura ambiente
durante aproximadamente 26 horas. El análisis por HPLC mostró
conversión de cloruro cianúrico de aproximadamente 95% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
formadas en una relación de 87:13. Se dejó reaccionar la mezcla de
reacción con 0,9 equivalentes adicionales de resorcinol durante 4
horas a 90ºC. El análisis por HPLC mostró conversión de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
de 98,3% y la relación de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
a
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
fue de 84:16.
Se dejó reaccionar cloruro cianúrico con 2,05
equivalentes de m-xileno en presencia de 3
equivalentes de AlCl_{3} y 0,2 de resorcinol en clorobenceno a 5ºC
durante 0,5 horas y luego a temperatura ambiente durante 3 horas. La
primera etapa (conversión a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina)
se completó en menos de 16 horas, con conversión de cloruro
cianúrico de más de 98% según se determina mediante análisis por
HPLC.
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
se formaron en una relación de 86:14; no se detectaron otros
productos. Se dejó reaccionar la mezcla de reacción con resorcinol
adicional a 110ºC durante 1,5 horas. El análisis por HPLC mostró una
mezcla de productos de 82% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
14% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y 2% de
2,4,6-tris(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina
con sólo 1,5% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada.
Se equipó un matraz de fondo redondo de dos
bocas con un condensador de reflujo, una entrada de argon, una barra
de agitación magnética y un tapón de vidrio. Se añadieron cloruro
cianúrico (3,7 g) y 50 ml de clorobenceno. A continuación se añadió
3 equivalentes de AlCl_{3} (8 g) a temperatura del baño de hielo,
seguido por 0,4 ml de alcohol metílico. Después de 5 minutos se
añadió 1,9 equivalentes de m-xileno. Se retiró el
enfriamiento y se agitó la mezcla de reacción a temperatura
ambiente. La reacción se completó en 20 horas a temperatura
ambiente, según se indicaba por HPLC, que mostró la ausencia de
m-xileno y conversión de cloruro cianúrico de 97% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en una relación de 83:17.
Se añadió a la mezcla de reacción 1,1
equivalentes de resorcinol, y se calentó la mezcla de reacción a
85ºC durante 4,5 horas. El análisis por HPLC mostró la formación de
78% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
19% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
1,6% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada y 1,4% de
2,4,6-tris(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina.
Se dejó enfriar la reacción a temperatura ambiente y se añadió HCl
acuoso al 2% a enfriado con hielo. Se formó un precipitado amarillo,
se separa por filtración, se lava con agua y se seca dando 7,7 g de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en bruto.
Se dejó reaccionar cloruro cianúrico con 1,9
equivalentes de m-xileno en presencia de 2,5
equivalentes de AlCl_{3} y 0,2 equivalentes de resorcinol en
clorobenceno a 45ºC. El análisis por HPLC de la reacción después de
4 horas mostró conversión de cloruro cianúrico de 95% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
que se formaron en una relación de 67:33 respectivamente.
Se dejó reaccionar cloruro cianúrico con 2
equivalentes de m-xileno en presencia de 2,5
equivalentes de AlCl_{3} y 0,2 equivalentes de resorcinol en
orto-diclorobenceno a 24ºC. Después de
aproximadamente 21 horas se observó una exotermia. Se tomó
inmediatamente una muestra. El análisis por HPLC de la muestra
mostró conversión de cloruro cianúrico de 94% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
en una relación de 81:19. Después de que la exotermia hubiese
aflojado, la conversión de cloruro cianúrico había aumentado hasta
97,5% y la relación de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
a
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
era de 79:21.
Se añadió a esta mezcla 0,9 equivalentes de
resorcinol adicionales y se calentó la mezcla hasta 80ºC durante 1
hora. El análisis por HPLC de la reacción mostró
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
con una relación de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
a
2,4,6-tris(xilil)-1,3,5-triazina
de 77:23, y aproximadamente 2% de
bisaril-cloro-triazina no
reaccionada.
Se dejó reaccionar cloruro cianúrico con 2
equivalentes de m-xileno en presencia de 2,5
equivalentes de AlCl_{3} y 0,2 equivalentes de resorcinol en
orto-diclorobenceno a 40ºC. Se observó una exotermia
de 4ºC después de 4 a 5 horas. El análisis por HPLC de la reacción
en este punto mostró conversión de cloruro cianúrico de 96% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
que se formaron en una relación de 78:22.
Se repitió la reacción de la parte (A). La
exotermia comenzó después de 4 horas. Se tomó inmediatamente una
muestra y se enfrió la reacción hasta 10ºC. El análisis por HPLC de
la muestra mostró conversión de cloruro cianúrico de 96% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
que se formaron en una relación de 78:22. También hubo algo de
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada en este punto. Después de 1 hora a 10ºC la conversión
de cloruro cianúrico era de 97%, no se detectó
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y la relación de
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
a
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
era de 83:17.
A una mezcla en agitación de 1 equivalente de
cloruro cianúrico, 3 equivalentes de AlCl_{3} y 0,2 equivalentes
de resorcinol en clorobenceno, se añadió 6,5% (basado en el peso de
cloruro cianúrico) de HCl concentrado a temperatura del baño de
hielo. Se observó una reacción inmediata con AlCl_{3}, que condujo
a la casi completa solvatación de AlCl_{3}. Se añadió luego 1,9
equivalentes de m-xileno. Al cabo de 5 minutos el
color cambió de amarillo claro a amarillo oscuro a naranja y
finalmente a rojo oscuro. Se retiró el baño de enfriamiento y se
analizó la mezcla de reacción en esta fase mediante HPLC. El
análisis por HPLC mostró conversión de cloruro cianúrico de 99% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
que se formaron en una relación de 92:8. Después de esto se dejo
reaccionar la mezcla de reacción con 1,1 equivalentes de resorcinol
y a continuación se calentó entre 85º y 90ºC durante 1 hora. El
análisis por HPLC de la mezcla de reacción mostró 85,3% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
12,8% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y 1,7% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada.
A una mezcla en agitación de 1 equivalente de
cloruro cianúrico, 3 equivalentes de AlCl_{3} en clorobenceno, se
añadió 6,5% (basado en el peso de cloruro cianúrico) de HCl
concentrado a temperatura del baño de hielo. Al cabo de 1,5 horas el
análisis por HPLC mostró casi conversión completa de cloruro
cianúrico a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
que se formaron en una relación de 91:9. Después de esto se dejó
reaccionar la mezcla de reacción con 1,1 equivalentes de resorcinol
y a continuación se calentó a 85ºC durante 1 hora. El análisis por
HPLC mostró la formación de 83,3% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
14,9% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y 1,7% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada. No se detectaron productos de
trisresorcinol-triazina ni
biresorcinol-triazina.
A una mezcla en agitación de 1 equivalente de
cloruro cianúrico, 3 equivalentes de AlCl_{3} y 1,9 equivalentes
de m-xileno en clorobenceno, se añadió 13% (basado
en el peso del cloruro cianúrico) de HCl concentrado a temperatura
del baño de hielo. Al cabo de 30 minutos a temperatura ambiente
había reaccionado el 97% del cloruro cianúrico para producir
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en una relación de 96:4; no se detectaron productos secundarios. Más
agitación dio conversión de cloruro cianúrico de 99,5%, con la
relación de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
a
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
inalterada y no se detectaron otros productos. Después de esto se
dejó reaccionar la mezcla de reacción con 1,1 equivalentes de
resorcinol a 85ºC durante 1,5 horas. El análisis por HPLC de la
mezcla de reacción mostró la formación de 92,7% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil),1,3,5-triazina,
5% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y 2,3% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada.
Se aisló el producto mediante tratamiento de la
mezcla de reacción con HCl acuoso frío al 2%. Se recogió el
precipitado mediante filtración, se lavó con agua, y se secó dando
rendimiento del 92% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en bruto. El rendimiento real debería ser incluso superior a 92%, ya
que algo del producto se perdió durante el muestreo de un número de
análisis de HPLC realizados durante el curso de la reacción. El
análisis por HPLC de la
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en bruto aislada mostró 92,4% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
5% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2,35% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada y 0,25% de
2,4,6-tris(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 3 equivalentes de AlCl_{3} en
clorobenceno, 13% (basado en el peso de cloruro cianúrico) de HCl
concentrado a temperatura del baño de hielo. Después de la adición
de 1,9 equivalentes de m-xileno y se completó la
reacción de cloruro cianúrico con m-xileno, como se
indicó con la ausencia de m-xileno mediante análisis
por HPLC, se desactivó la mezcla de reacción con HCl acuoso al 2%
enfriado con hielo a aproximadamente 5ºC. Se extrajo luego la mezcla
de reacción con cloruro de metileno. Se lavó la fase orgánica con
agua, se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se eliminó el
disolvente a presión reducida dando un sólido blanco (rendimiento
cuantitativo basado en m-xileno, y 95% de
rendimiento basado en cloruro cianúrico). El análisis por HPLC
indicó que el sólido blanco aislado consistía en > 96% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
pura.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 2,5 equivalentes de AlCl_{3} en
clorobenceno, 13% (basado en el peso de cloruro cianúrico) de HCl
concentrado a temperatura del baño de hielo. El análisis por HPLC
después de 1 hora a temperatura ambiente mostró conversión de
cloruro cianúrico de 89% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
en una relación de 82:18. Se dejó agitar la mezcla de reacción a
temperatura ambiente durante la noche después de lo cual se detectó
conversión completa de cloruro cianúrico. La siguiente mezcla
analizada por HPLC después de 22 horas a temperatura ambiente mostró
conversión de cloruro cianúrico de 94%, y la relación de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
a
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
es de 43:57.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 2,5 equivalentes de AlCl_{3} en
clorobenceno, 6,5% (basado en el peso de cloruro cianúrico) de HCl
concentrado a temperatura del baño de hielo. Después de 22 horas a
temperatura ambiente había reaccionado el 98% del cloruro cianúrico
dando
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
que estaban presentes en una relación de 90:10. Se dejó reaccionar
la mezcla de reacción con 1,1 equivalentes de resorcinol y a
continuación se calentó hasta 85ºC durante 1,5 horas. El análisis
por HPLC de la mezcla de reacción mostró 85,4% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
11,4% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2,6% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada, y 0,6% de
2,4,6-tris(2,4(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico (5 g, 0,027 mol) en clorobenceno,
mantenida a temperatura del baño de hielo en nitrógeno, 3
equivalentes de AlCl_{3} (10,87 g, 0,081 mol) durante 5 a 10
minutos, seguido de la adición de HCl concentrado (0,54 ml, 0,0065
ml) durante 5 a 10 minutos, cuidando que la temperatura de reacción
no excediese de 5ºC. La suspensión de reacción se agitó a
0-5ºC durante otros 10 minutos. Se enfrió la
reacción hasta -10ºC y se añadió tetralina (7,01 ml, 0,0516 mol) a
-10ºC durante 2 horas. Cuando se completa la adición de tetralina se
agitó la mezcla de reacción a -10ºC durante 2 horas. Se calentó la
reacción hasta 0ºC y se agitó durante 1 hora. El análisis por HPLC
de la mezcla de reacción mostró conversión de cloruro cianúrico de
98,5% a
2-cloro-4,6-bistetralin-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tristetralin-1,3,5-triazina
en una relación de 92:8. Se calentó la suspensión hasta 40ºC y se
añadió resorcinol (3,29 g, 0,0298 mol) y se agitó la mezcla de
reacción a 80ºC durante 2 horas. El análisis por HPLC mostró
conversión del 100% de
2-cloro-4,6-bistetralin-1,3,5-triazina
a
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bistetralin-1,3,5-triazina.
Ejemplo comparativo
24
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico (5 g, 0,027 mol) en clorobenceno
(50 ml), mantenido a temperatura del baño de hielo en nitrógeno, 3
equivalentes de AlCl_{3} (10,87 g, 0,081 mol) durante 5 a 10
minutos. Se agitó la suspensión de reacción a 0-5ºC
durante otros 10 minutos. Se enfrió la reacción hasta -10ºC y se
añadió tetralina (7,01 ml, 0,0516 mol) a -10ºC durante 2 horas.
Cuando se completa la adición de tetralina, se agitó la mezcla de
reacción a -10ºC durante 2 horas. Se calentó la reacción hasta 0ºC y
se agitó durante 1 hora. El análisis por HPLC de la mezcla de
reacción no mostró reacción del cloruro cianúrico, y tampoco
formación de
2-cloro-4,6-bistetralin-1,3,5-triazina.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 3 equivalentes de AlCl_{3} en
clorobenceno, 0,24 equivalentes de H_{2}SO_{4} concentrado a
temperatura del baño de hielo. Después de 5 minutos de agitación se
añadió 2 equivalentes de m-xileno. Después de otros
5 minutos se retiró el baño de enfriamiento y se agitó la mezcla de
reacción a temperatura ambiente. El análisis por HPLC después de 2
horas a temperatura ambiente mostró que el 100% del cloruro
cianúrico había reaccionado dando
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
que estaban presentes en una relación de 86:14.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 3,5 equivalentes de AlCl_{3} en
clorobenceno, 0,036 equivalentes de ácido sulfúrico como una
solución acuosa al 10% a la temperatura del baño de hielo. Después
de 10 minutos de agitación se añadió 1,9 equivalentes de
m-xileno. Después de 5 minutos a la temperatura del
baño de hielo se dejó calentar la mezcla de reacción hasta 10ºC.
Después de 1 hora y 20 minutos el análisis por HPLC mostró que el
89% de cloruro cianúrico había reaccionado dando
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
que estaban presentes en una relación de 89:11. El análisis por
HPLC, después de 3 horas a 9-11ºC, mostró que el 94%
del cloruro cianúrico había reaccionado dando
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
que estaban presentes en una relación de 95.5. El análisis por HPLC,
después de 5 horas a 9-11ºC y 17 horas a temperatura
ambiente mostró que el 98,5% del cloruro cianúrico había reaccionado
dando
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
que estaban presentes en un relación de 97:3.
Se dejó reaccionar la mezcla de reacción con 1,1
equivalentes de resorcinol y a continuación se calentó hasta 85ºC
durante 3 horas. El análisis por HPLC de la mezcla de reacción
mostró 92,7% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
4% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2,4% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada, y 0,9% de
2,4,6-(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 3 equivalentes de AlCl_{3} en
clorobenceno, 0,24 equivalentes de ácido benzoico como una solución
al 4% en clorobenceno a temperatura del baño de hielo. Se añadió
luego m-xileno (1,95 equivalentes). Después de 5
minutos a temperatura del baño de hielo, se dejó calentar la
reacción hasta temperatura ambiente. El análisis por HPLC mostró
después de 22 horas a temperatura ambiente, mostró que el 99,5% del
cloruro cianúrico había reaccionado dando
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
que estaban presentes en una relación de 82:18.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 3 equivalentes de AlCl_{3} en
clorobenceno, 0,24 equivalentes de HCl concentrado a la temperatura
del baño de hielo. Después de 45 minutos, se añadieron 0,95
equivalentes de m-xileno y 0,95 equivalentes de
tolueno. Después de 45 minutos a la temperatura del baño de hielo,
se agitó la reacción a 9ºC durante 1 hora y luego a temperatura
ambiente durante 2 horas. El análisis por HPLC mostró
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
como el producto mayoritario con menores cantidades de
2-cloro-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina,
y
2-cloro-4-(4-metilfenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Se dejó reaccionar la mezcla de reacción con 1,1
equivalentes de resorcinol y se calentó a continuación hasta 85ºC
durante 2 horas. El análisis por HPLC de la mezcla de reacción
mostró
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
como el producto mayoritario con menores cantidades de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina,
y
2-(2,4-dihidroxifenil)-4-(4-metilfenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalentes de cloruro cianúrico, 3 equivalentes de AlCl_{3} en
clorobenceno, 0,24 equivalentes de HCl concentrado a la temperatura
del baño de hielo. Después de 10 minutos, se añadió 1,9 equivalentes
de m-xileno. Se agitó la reacción a la temperatura
del baño de hielo durante 2 horas y luego a temperatura ambiente
durante 5 horas. El análisis por HPLC mostró formación de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
como el producto mayoritario y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en una relación 91:9. Se dejó reaccionar la mezcla de reacción con
1,1 equivalentes de 1,3-dimetoxibenceno. Se calentó
la mezcla hasta 59-61ºC y se agitó durante 2 horas,
luego se calentó hasta 85ºC y se agitó durante 5 horas. El análisis
por HPLC de la mezcla de reacción mostró 76% de
2-(2,4-dimetoxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y 24% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
(porcentaje de área según HPLC a 290 nm) como los únicos
productos.
Se añadió a una mezcla de cloruro cianúrico en
clorobenceno enfriada hasta 5ºC 2,5 equivalentes de AlCl_{3}, 0,12
equivalentes de HCl anhidro (como una solución 0,28 N en
clorobenceno), y 0,19 equivalentes de m-xileno. Se
calentó esta mezcla hasta 23ºC con agitación y se siguió mediante
HPLC el progreso de la reacción. Se dan los datos en la tabla I a
continuación.
| Tiempo (h) | Conversión de (%) | Mono-xilil-bis- | Bis-xilil- | Tris-xilil- |
| cloruro cianúrico | cloro-triazina | monocloro-triazina | triazina | |
| 1 | 3 | 100 | ||
| 2 | 6 | 100 | ||
| 3 | 9 | 100 | ||
| 25 | 65 | 58 | 40 | 2 |
La conversión de cloruro cianúrico se basa en el
porcentaje de área a 210 nm. Las cantidades de los otros componentes
se basan en el porcentaje de área a 290 nm.
Se añadió a una mezcla de de cloruro cianúrico
en clorobenceno enfriada hasta 5ºC, 3 equivalentes de AlCl_{3},
0,2 equivalentes de HCl anhidro (como un solución 0,156 N en
clorobenceno), y 1,9 equivalente de m-xileno. Se
calentó luego esta mezcla hasta 23ºC con agitación, y se controló el
progreso de la reacción mediante HPLC. Se dan los datos en la tabla
II a continuación.
| Tiempo (h) | Conversión de | Monoxilil- | Bis-xilil- | Tris-xilil- | Bisxilil- |
| cloruro (%) | biscloro- | monocloro- | triazina | monocloro: | |
| cianúrico | triazina | triazina | Tris-xilil* | ||
| 1 | 2 | 100 | |||
| 2,5 | 6 | 100 | |||
| 4 | 15 | 97 | 3 | ||
| 5,5 | 19 | 97 | 3 | ||
| 23 | 59 | 89 | 10 | 1 | 94:6 |
| 48 | 88 | 0,5 | 65,5 | 34 | 78:22 |
| * relación corregida. |
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 3 equivalentes de AlCl_{3}, y
0,2 equivalentes de resorcinol en clorobenceno, 0,55 equivalentes de
agua a temperatura del baño de hielo. Se observó una reacción
intermedia con AlCl_{3}. Después de 10 minutos de agitación, se
añadió 1,9 equivalentes de m-xileno. Después de
otros 10 minutos se retiró el baño de enfriamiento y se agitó la
mezcla de reacción a temperatura ambiente. El análisis por HPLC de
la mezcla de reacción después de 1,5 horas a temperatura ambiente
mostró conversión de cloruro cianúrico de 84% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
en una relación 95:5 respectivamente. Después de 2,5 horas a
temperatura ambiente el análisis por HPLC mostró conversión del 95%
de cloruro cianúrico, y una relación de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
a
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
de 94:6. Después de esto, se añadió 1 equivalente de resorcinol y se
agitó la mezcla de reacción a 85ºC durante 1 hora. El análisis por
HPLC de la mezcla de reacción mostró 89,4% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
7,7% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
1,6% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada y 1,3% de
2,4,6-tris(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 3 equivalentes de AlCl_{3} en
clorobenceno, 0,55 equivalentes de agua a temperatura del baño de
hielo. Después de 10 minutos se añadió 1,9 equivalentes de
m-xileno. El análisis por HPLC después de 30 minutos
a temperatura ambiente mostró conversión de cloruro cianúrico del
93% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
en una relación 94:6 respectivamente. Después de 1 hora a
temperatura ambiente el análisis por HPLC mostró conversión de
cloruro cianúrico del 98% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
en una relación de 92:8. Después de 4,5 horas a temperatura ambiente
el análisis por HPLC mostró que la conversión del cloruro cianúrico
había aumentado al 99% y la relación de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
a
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
era de 93.7.
Después de esto, se añadió 1,1 equivalentes de
resorcinol y se agitó la mezcla a 85ºC durante 2 horas. El análisis
por HPLC de la mezcla de reacción mostró 91,1% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
6,3% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
1,8% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada y 0,75% de
2,4,6-tris(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 2,5 equivalentes de AlCl_{3} en
clorobenceno, 0,55 equivalentes de agua a temperatura del baño de
hielo. El análisis por HPLC, después de 30 minutos a temperatura
ambiente, mostró conversión de cloruro cianúrico del 92% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
en una relación de 94:6. Después de 1 hora a temperatura ambiente,
el análisis por HPLC de la mezcla de reacción mostró conversión de
cloruro cianúrico del 96%, y una relación de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
a
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
de 88:12. Después de 4,5 horas a temperatura ambiente, el análisis
por HPLC mostró conversión de cloruro cianúrico del 97% y una
relación de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
a
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
del 77 :23.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 3,25 equivalentes de AlCl_{3} en
clorobenceno, 0,55 equivalentes de agua a temperatura del baño de
hielo. Después de 10 minutos se añadió 1,9 equivalentes de
m-xileno. Al cabo de 1 hora se detectó conversión de
ácido cianúrico del 98%, basado en el análisis por HPLC. La relación
de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
a
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
era de 92:8. Un análisis de muestra final tras desaparición completa
de m-xileno mostró conversión de cloruro cianúrico
del 99%, y la relación de los productos,
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
a
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
era de 89:11.
\newpage
Ejemplo comparativo
36
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 3 equivalentes de AlCl_{3} en
clorobenceno. Después de 10 minutos se añadió 1,9 equivalentes de
m-xileno. El análisis por HPLC después de 2 horas
mostró conversión de cloruro cianúrico del 5% a
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Después de 24 horas a temperatura ambiente el análisis por HPLC
mostró conversión de cloruro cianúrico del 46% a
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en 96:4.
Ejemplo comparativo
37
Se dejó reaccionar el cloruro cianúrico con 2
equivalentes de m-xileno en presencia de 3,25
equivalentes de AlCl_{3} en clorobenceno a 5ºC durante 0,5 horas y
luego a temperatura ambiente durante 3 horas. Análisis por HPLC.
Después de 4 horas mostró conversión de cloruro cianúrico de
aproximadamente 15% a
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
no se detectó
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
o
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Después de 24 horas a temperatura ambiente el análisis por HPLC
mostró aproximadamente conversión de cloruro cianúrico del 51% en
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
formadas en una relación de 91:9.
Ejemplo comparativo
38
Se dejó reaccionar el cloruro cianúrico con 2
equivalentes de m-xileno en presencia de 3,5
equivalentes de AlCl_{3} en clorobenceno a 5ºC durante 0,5 horas y
luego a temperatura ambiente durante 3 horas. Análisis por HPLC.
Después de 4 horas mostró conversión de cloruro cianúrico del 6% a
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
no se detectó
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
o
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Después de 24 horas a temperatura ambiente el análisis por HPLC
mostró aproximadamente conversión de cloruro cianúrico del 38% en
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
formadas en una relación de 96:4.
Ejemplo comparativo
39
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 0,4 equivalentes de diclorometano
en clorobenceno, 2,5 equivalentes de cloruro de aluminio a
temperatura del baño de hielo, se retiró el baño de enfriamiento y
se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente. El análisis
por HPLC después de 3 horas a temperatura ambiente mostró conversión
de cloruro cianúrico del 14% a
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
formadas en una relación de 93:7. Después de aproximadamente 14
horas a temperatura ambiente, el análisis por HPLC mostró conversión
de cloruro cianúrico del 98,5% a
2-cloro-4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en una relación de 87:13.
A la anterior mezcla de reacción se añadió 1
equivalente de resorcinol y se agitó la mezcla a
80-85ºC durante 1 hora. El análisis por HPLC de la
mezcla de reacción mostró 76% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y 14% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 0,4 equivalentes de diclorometano,
y 0,2 equivalentes de resorcinol en clorobenceno, 2,5 equivalentes
de cloruro de aluminio a temperatura del baño de hielo, se retiró el
baño de enfriamiento y se agitó la mezcla de reacción a temperatura
ambiente. Después de 15 minutos, se añadió 1,9 equivalentes de
m-xileno y después de 15 minutos de agitación a
temperatura del baño de hielo, se retiró el baño de enfriamiento y
se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente. El análisis
por HPLC después de 3 horas a temperatura ambiente mostró conversión
de cloruro cianúrico del 95% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
formadas en una relación de 92:8.
A la anterior mezcla de reacción se añadió 1
equivalente de resorcinol y se agitó la mezcla a
80-85ºC durante 1,5 horas. El análisis por HPLC de
la mezcla de reacción mostró 80,5% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y 9,9% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)1,3,5-triazina.
Ejemplo de referencia
41
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 2,5 equivalentes de cloruro de
aluminio en clorobenceno a temperatura del baño de hielo, 2,3
equivalentes de cloruro de terc-butilo durante 1
hora. Después de 5 minutos de agitación, se añadió 1,95 equivalentes
de m-xileno durante 5 minutos. Se reemplazó el baño
de hielo con un baño de agua, y se dejó calentar la mezcla de
reacción hasta temperatura ambiente. Después de 5 minutos a
temperatura ambiente, el análisis por HPLC mostró conversión del
cloruro cianúrico del 97% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
presentes en una relación de 98:2.
A la anterior mezcla de reacción se añadió 1,1
equivalentes de resorcinol, y se agitó la mezcla a 80ºC durante 3
horas. El análisis por HPLC de la mezcla de reacción mostró 49% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3-triazina,
3,5% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2,5% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada.
Ejemplo de referencia
42
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 2,5 equivalentes de cloruro de
aluminio en clorobenceno a temperatura del baño de hielo, 0,46
equivalentes de cloruro de terc-butilo durante 10
minutos. Después de 5 minutos de agitación, se añadió 1,95
equivalentes de m-xileno durante 5 minutos. Después
de 5 minutos se reemplazó el baño de hielo con un baño de agua, y se
calentó la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Después de
agitar a temperatura ambiente durante 22 horas el análisis por HPLC
mostró el 98% de conversión de cloruro cianúrico a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
presentes en una relación de 84:16.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 0,2 equivalentes de resorcinol y
2,5 equivalentes de cloruro de aluminio en clorobenceno a
temperatura del baño de hielo 0,5 equivalentes de cloruro de
terc-butilo durante 10 minutos. Después de 5 minutos
de agitación, se añadió 1,95 equivalentes de
m-xileno. Se reemplazó el baño de hielo con un baño
de agua, y se dejó calentar la mezcla de reacción hasta temperatura
ambiente. Después de agitar a temperatura ambiente durante 2 horas,
el análisis por HPLC mostró 97% de conversión de cloruro cianúrico a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
presentes en una relación de 91:9.
A la anterior mezcla de reacción se añadió 1
equivalente de resorcinol, y se agitó la mezcla a
78-82ºC durante 3 horas. El análisis por HPLC de la
mezcla de reacción mostró 86% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3-triazina,
12% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada.
Se añadió a una mezcla en agitación de 3,7 g (1
equivalente) de cloruro cianúrico, 8 g (3 equivalentes) de cloruro
de aluminio en 50 ml de clorobenceno, 0,4 ml de solución de
hidróxido de sodio acuosa (50%) a temperatura del baño de hielo.
Después de 10 minutos de agitación, se añadió 1,9 equivalentes de
m-xileno. Se retiró el baño de enfriamiento y se
agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente. El análisis por
HPLC después de 30 minutos a temperatura ambiente mostró 91% de
conversión de cloruro cianúrico a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
formadas en una relación de 96:4. Una segunda muestra analizada
después de 1 hora a temperatura ambiente mostró 94% de conversión de
cloruro cianúrico a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
en una relación de 92:8. Después de un total de 4 horas a
temperatura ambiente, el análisis por HPLC mostró 95% de conversión
de cloruro cianúrico y una relación de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
a
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
de 89:11.
Se añadió a la anterior mezcla de reacción 1,1
equivalentes de resorcinol y se calentó la mezcla con agitación a
80ºC durante 2 horas. El análisis por HPLC de la mezcla de reacción
mostró 80% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
16% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
1,5% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada y 2,2% de
2,4,6-tris(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina.
Se añadió a una mezcla en agitación de 3,7 g (1
equivalente) de cloruro cianúrico, 8 g (3 equivalentes) de cloruro
de aluminio en 50 ml de clorobenceno, 0,39 g (0,5 equivalentes) de
hidróxido de aluminio a temperatura del baño de hielo. Después de 10
minutos de agitación, se añadió 1,9 equivalentes de
m-xileno. Se retiró el baño de enfriamiento después
de 10 minutos y se agitó la mezcla de reacción a temperatura
ambiente. El análisis por HPLC después de 20 horas a temperatura
ambiente mostró 98% de conversión de cloruro cianúrico a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
formadas en una relación de 80:20.
Se añadió a la anterior mezcla de reacción 1,1
equivalentes de resorcinol y se calentó la mezcla con agitación a
80ºC durante 2 horas. El análisis por HPLC de la mezcla de reacción
mostró 74% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
22% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
1,5% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada y 1,4% de
2,4,6-tris(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en clorobenceno a temperatura del baño de hielo 0,38
equivalentes de hidróxido de amonio acuoso durante 15 minutos.
Después de 15 minutos de agitación, se añadió 1,95 equivalentes de
m-xileno. Se reemplazó el baño de hielo con un baño
de agua, y se dejó calentar la mezcla de reacción hasta temperatura
ambiente. Después de 4 horas a temperatura ambiente, el análisis por
HPLC mostró 97% de conversión de cloruro cianúrico a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
presente en una relación de 89:11. Después de 1 hora adicional a
temperatura ambiente, la conversión de cloruro cianúrico era >
99% y la relación
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
a
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
estaba en 89:11.
Se añadió a la anterior mezcla de reacción 1,1
equivalentes de resorcinol, y se agitó la mezcla a
78-82ºC durante 3 horas. El análisis por HPLC de la
mezcla de reacción mostró 84% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
12% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y 2% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada.
Se añadió a una mezcla en agitación de 3
equivalentes de cloruro de aluminio en clorobenceno a temperatura
del baño de hielo 0,5 equivalentes de metóxido de sodio durante 15
minutos. Se calentó la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente
durante 0,5 horas y luego se enfrió de nuevo hasta la temperatura
del baño de hielo. Se añadió a la mezcla de reacción 1 equivalente
de cloruro cianúrico y 1,95 equivalentes de
m-xileno. El baño de hielo se reemplazó con un baño
de agua, y se calentó la mezcla de reacción hasta temperatura
ambiente. Después de 7,5 horas a temperatura ambiente, el análisis
por HPLC mostró conversión de cloruro cianúrico del 98% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
presentes en una relación de 75:25.
Se añadió a la anterior mezcla de reacción 1,1
equivalentes de resorcinol, y se agitó la mezcla a 85ºC durante 4
horas. El análisis por HPLC de la mezcla de reacción mostró 80% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
18% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y 2% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Ejemplo de referencia 48
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en clorobenceno, 0,5 equivalentes de
\alpha-metilestireno a temperatura del baño de
hielo. Después de 10 minutos de agitación, se añadió 1,9
equivalentes de m-xileno. Después de otros 10
minutos, se retiró el baño de enfriamiento y se agitó la mezcla de
reacción a temperatura ambiente. El análisis por HPLC después de 16
horas a temperatura ambiente mostró el 96% de conversión de cloruro
cianúrico a
3-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
(tris-xilil-triazina), formadas en
una relación de 73:27.
\newpage
Ejemplo comparativo
49
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en clorobenceno a temperatura del baño de hielo. Después de
la adición de m-xileno, se dejó agitar la mezcla de
reacción a temperatura ambiente durante un total de 24 horas. El
análisis por HPLC de la mezcla de reacción mostró conversión de
cloruro cianúrico de aproximadamente 46% en
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
formadas en una relación de 96:4.
Ejemplo de referencia
50
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en clorobenceno, 0,5 equivalentes de cloruro de butirilo a
temperatura del baño de hielo. Después de 10 minutos de agitación,
se añadió 1,9 equivalentes de m-xileno. Después de
otros 10 minutos, se retiró el baño de enfriamiento y se agitó la
mezcla de reacción a temperatura ambiente. El análisis por HPLC
después de 16 horas a temperatura ambiente mostró 92% de conversión
de cloruro cianúrico a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
formadas en una relación de 78:22.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3,5 equivalentes de cloruro de
aluminio en clorobenceno, 0,5 equivalentes de clorhidrato de
piridina a temperatura del baño de hielo. Después de 10 minutos de
agitación, se añadió 1,9 equivalentes de m-xileno.
Se agitó la mezcla de reacción durante 1 hora a temperatura del baño
de hielo, 3,5 horas a 10ºC y 6,5 horas a 15-20ºC. El
análisis por HPLC mostró 98% de conversión de cloruro cianúrico en
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
formadas en una relación de 88:12.
Se añadió a la anterior mezcla de reacción 1,1
equivalentes de resorcinol, y se agitó la mezcla a 85ºC durante 3
horas. El análisis por HPLC de la mezcla de reacción mostró 86% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
13% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
y 1% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada.
Ejemplo comparativo
52
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3,5 equivalentes de cloruro de
aluminio en clorobenceno, después de 10 minutos de agitación, 1,9
equivalentes de m-xileno. El análisis por HPLC
después de 4 horas a temperatura ambiente mostró conversión de
cloruro cianúrico del 6% a
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
sin formación de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 24
horas. El análisis por HPLC mostró conversión de aproximadamente 38%
de cloruro cianúrico a
2,4-dicloro-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
en una relación
96:4.
96:4.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico, 0,2 equivalentes de cloruro de
benciltrietilamonio, y 0,2 equivalentes de resorcinol en
clorobenceno, 2,5 equivalentes de cloruro de aluminio a temperatura
del baño de hielo. Después de 10 minutos de agitación, se añadió 1,9
equivalentes de m-xileno. Se agitó la mezcla de
reacción durante 1 hora a temperatura del baño de hielo y 3 horas a
18-20ºC. El análisis por HPLC mostró 72% de
conversión de cloruro cianúrico a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
en una relación de 86:14.
\newpage
Ejemplo de referencia
54
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en clorobenceno, 0,5 equivalentes de cloruro de litio a
temperatura del baño de hielo. Después de 10 minutos de agitación,
se añadió 1,9 equivalentes de m-xileno. Se dejó
agitar la mezcla de reacción a temperatura ambiente. El análisis por
HPLC de la mezcla de reacción después de 44 horas de agitación a
temperatura ambiente mostró conversión de cloruro cianúrico del 97%
a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
en una relación de 81:19.
Se añadió a la anterior mezcla de reacción 1,1
equivalentes de resorcinol y se agitó la mezcla a 70ºC durante 3
horas. El análisis por HPLC de la mezcla de reacción mostró 76% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
20% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
1% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada y 2% de
2,4,6-tris(2,4-dihidroxilfenil)-1,3,5-triazina.
Ejemplo de referencia
55
Parte
A
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en clorobenceno a temperatura del baño de hielo, 0,5
equivalentes de bromuro de alilo durante 20 minutos. Se observó una
reacción intermedia con cloruro de aluminio durante la adición.
Después de 10 minutos a 0-1ºC, se añadió 1,9
equivalentes de m-xileno durante 5 minutos. Después
de 30 minutos a 0-1ºC, se reemplazó el baño de hielo
con un baño de agua fría, y se agitó la mezcla de reacción a
17-19ºC durante 25,5 horas. El análisis por HPLC
mostró 95% de conversión de cloruro cianúrico a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
presentes en una relación de 86:14. Se detectó una pequeña cantidad
de subproducto, probablemente se observó surgiendo de la reacción de
2-cloro-4,6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
(CDMPT) con bromuro de alilo. Si este producto se recuenta junto con
CDMPT propiamente, la relación
bis-xilil-mono-cloro-triazina
a tris-xilil-triazina aumenta hasta
89:11.
Parte
B
Se añadió a la anterior mezcla de reacción 1:1
equivalentes de resorcinol y se agitó la mezcla a 85ºC durante 17
horas. El análisis por HPLC de la mezcla de reacción mostró 87% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y 13% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Parte
A
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en clorobenceno de -13ºC a -15ºC, 0,4 equivalentes de
3-metil-2-buten-1-ol
durante 15 minutos. Se observó una reacción inmediata con cloruro de
aluminio durante la adición. Se dejó calentar la mezcla hasta
0-1ºC y después de agitar durante 10 minutos, se
añadió 1,9 equivalentes de m-xileno durante 10
minutos. Después de agitar durante 2 horas a 0-1ºC,
se reemplazó el baño de hielo con un baño de agua fría y se agitó la
mezcla de reacción a 15-16ºC durante 18 horas. El
análisis por HPLC mostró 94% de conversión de cloruro cianúrico a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en una relación de 86:14.
Parte
B
Se añadió a la anterior mezcla de reacción 1,1
equivalentes de resorcinol y se agitó la mezcla a 85ºC durante 2
horas. El análisis por HPLC de la mezcla de reacción mostró 84% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
14% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y 2% de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
no reaccionada.
Ejemplo de referencia
57
Parte
A
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro de cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en clorobenceno a 1-2ºC, 0,5 equivalentes
de cloruro de benzoílo durante 10 minutos. Después de agitar durante
10 minutos se añadió 1,9 equivalentes de m-xileno
durante 6 minutos. Después de agitar durante 2 horas a
0-1ºC, se reemplazó el baño de hielo con un baño de
agua fría y se dejó calentar la mezcla de reacción hasta
15-16ºC y se agitó durante 19 horas. El análisis por
HPLC mostró 84% de conversión de cloruro cianúrico a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en una relación de 86:14.
Parte
B
Se añadió a la anterior mezcla de reacción 1,1
equivalentes de resorcinol y se agitó la mezcla a 85ºC durante 2
horas. El análisis por HPLC de la mezcla de reacción mostró 80% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y 20% de
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Ejemplo de referencia
58
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en clorobenceno a 0-1ºC, 0,5 equivalentes
de cloruro de propanosulfonilo durante 10 minutos. Se observó una
reacción inmediata con cloruro de aluminio durante la adición.
Después de agitar durante 10 minutos a 1-2ºC, se
añadió 1,9 equivalentes de m-xileno durante 6
minutos. Después de agitar durante 2 horas a 0-2ºC,
se reemplazó el baño de hielo con un baño de agua fría, se dejó
calentar la reacción hasta 16 a 18ºC y se agitó durante 20 horas. El
análisis por HPLC mostró 92% de conversión de cloruro cianúrico a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en una relación de 90:10.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en clorobenceno a 0-2ºC, 0,5 equivalentes
de cloruro de p-toluenosulfonilo durante 10 minutos.
Después de agitar durante 10 minutos se añadió 1,9 equivalentes de
m-xileno durante 6 minutos. Después de agitar a
0-1ºC, se reemplazó el baño de hielo con un baño de
agua fría, se dejó calentar la mezcla de reacción hasta 16 a 17ºC y
se agitó durante 21 horas. Se retiró el baño de agua y se dejó
calentar la temperatura hasta 23ºC. El análisis por HPLC mostró la
conversión de cloruro cianúrico a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en una relación de 79:21.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en clorobenceno a 1-2ºC, una solución de
0,5 equivalentes de anhídrido acético en clorobenceno durante 10
minutos. Se observó una reacción intermedia con cloruro de aluminio
(exotermia) durante la adición. Después de agitar durante 10
minutos, se añadió 1,9 equivalentes de m-xileno
durante 6 minutos. Después de agitar a 0-1ºC durante
2 horas, se reemplazó el baño de hielo con un baño de agua fría, se
dejó calentar la mezcla de reacción hasta 16ºC y se agitó durante 19
horas. El análisis por HPLC mostró la conversión completa de
m-xileno, pero sólo conversión del 72% de cloruro
cianúrico en
3-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
en una relación 84:16.
Parte
A
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en o-diclorobenceno a temperatura del baño
de hielo, HCl concentrado (13% en peso basado en cloruro cianúrico).
Después de 10 minutos, se añadió 1,95 equivalentes de benceno y se
agitó la mezcla de reacción a temperatura del baño de hielo durante
10 minutos. Se retiró el baño de enfriamiento, se dejó calentar la
reacción hasta temperatura ambiente y se agitó. Después de 26 horas
a temperatura ambiente un análisis por HPLC indicó conversión de
cloruro cianúrico aproximadamente del 86% a
2-cloro-2,6-bisfenil-1,3,5-triazina.
Se continuó la agitación durante 24 horas a temperatura ambiente. El
análisis por HPLC mostró la conversión del cloruro cianúrico del
92%, siendo > 96%
2-cloro-4,6-bisfenil-1,3,5-triazina
y menos del 2% de
2,4,6-trisfenil-1,3,5-triazina.
Se confirmó el resultado mediante CLEM (cromatografía líquida -
espectroscopia de masas).
Parte
B
Se añadió a la anterior mezcla de reacción 1,1
equivalentes de resorcinol y se calentó la mezcla hasta 80ºC. Al
cabo de 2 horas, el análisis por HPLC indicó conversión de
aproximadamente 80% de
2-cloro-4,6-bisfenil-1,3,5-triazina
a
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bisfenil-1,3,5-triazina.
Ejemplo comparativo
61
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en o-diclorobenceno a temperatura del baño
de hielo, 1,95 equivalentes de benceno y se agitó la mezcla de
reacción a temperatura del baño de hielo durante 10 minutos. Se
retiró el baño de enfriamiento, se dejó calentar la mezcla de
reacción hasta temperatura ambiente, y se agitó. Después de
aproximadamente 26 horas un análisis por HPLC indicó casi ninguna
conversión de cloruro cianúrico y no presencia de
2-cloro-4,6-bisfenil-1,3,5-triazina.
Se continuó la agitación durante 24 horas más a temperatura
ambiente. Un análisis por HPLC mostró casi ninguna conversión de
cloruro cianúrico y nada de
2-cloro-4,6-bisfenil-1,3,5-triazina.
Parte
A
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en o-diclorobenceno a temperatura del baño
de hielo, HCl concentrado (13% en peso basado en cloruro cianúrico).
Después de 10 minutos, se añadió 1,9 equivalentes de tolueno y se
agitó la mezcla de reacción a temperatura del baño de hielo durante
30 minutos. Se retiró el baño de enfriamiento, se dejó calentar la
mezcla de reacción hasta temperatura ambiente, y se agitó durante 21
horas. El análisis por HPLC indicó conversión de cloruro cianúrico
de aproximadamente 95% a
2-cloro-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina
y el isómero
2-cloro-4-(4-metilfenil)-6-(2-metilfenil)-1,3,5-triazina.
Parte
B
Se añadió a la anterior mezcla de reacción 1,1
equivalentes de resorcinol y se calentó la mezcla hasta 80ºC. Al
cabo de 3 horas, un análisis por HPLC indicó que el
2-cloro-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina
se había transformado en
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina.
El análisis por HPLC del producto bruto mostró 78% de
2-(2,4-hidridroxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina,
11% del isómero con estructura probable de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4-(4-metilfenil)-6-(2-metilfenil)-1,3,5-triazina.
\newpage
Ejemplo comparativo
62
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en o-diclorobenceno a temperatura del baño
de hielo, 1,9 equivalentes de tolueno y se agitó la mezcla de
reacción a temperatura del baño de hielo durante 10 minutos. Se
retiró el baño de enfriamiento, se dejó calentar la mezcla de
reacción hasta temperatura ambiente. Después de aproximadamente 2
horas, un análisis por HPLC no indicó reacción del cloruro
cianúrico. Se continuó agitando durante aproximadamente 20 horas a
temperatura ambiente. El análisis por HPLC casi no mostró reacción
de cloruro cianúrico y la ausencia de
2-cloro-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina.
Parte
A
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en o-diclorobenceno a temperatura del baño
de hielo, HCl concentrado (13% en peso basado en cloruro cianúrico).
Después de 30 minutos, se enfrió adicionalmente la reacción hasta
aproximadamente -5ºC y se añadió 1,9 equivalentes de xileno. Se
agitó la mezcla de reacción a aproximadamente 0ºC durante 2 horas, y
luego a temperatura ambiente durante 4 horas. El análisis por HPLC
indicó conversión de cloruro cianúrico > 95% a 82% de
2-cloro-4,6-bis(3,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y 6% de su isómero.
Parte
B
Se añadió a la anterior mezcla de reacción 1,1
equivalentes de resorcinol y se calentó la mezcla hasta 80ºC. Al
cabo de 2 horas, un análisis por HPLC indicó que
2-cloro-4,6-bis(3,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y su isómero habían reaccionado completamente para formar 83% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(3,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
y 6% de su isómero.
Ejemplo comparativo
63
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en o-diclorobenceno a temperatura del baño
de hielo, 1,9 equivalentes de o-xileno y se agitó la
mezcla de reacción a temperatura del baño de hielo durante 1 hora.
Se retiró el baño de enfriamiento y se dejó calentar la mezcla de
reacción hasta temperatura ambiente. Después de aproximadamente 2
oras, un análisis por HPLC indicó no reacción del cloruro cianúrico.
Se continuó la agitación durante 20 horas a temperatura ambiente. El
análisis por HPLC no mostró conversión significativa de cloruro
cianúrico y la ausencia de
2-cloro-4,6-bis(3,4-metilfenil)-1,3,5-
triazina.
triazina.
Parte
A
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en o-diclorobenceno a temperatura del baño
de hielo, HCl concentrado (13% en peso basado en cloruro cianúrico).
Después de 10 minutos, se añadió 2 equivalentes de bifenilo y se
agitó la mezcla de reacción a temperatura del baño de hielo durante
1 hora. El análisis por HPLC indicó conversión de cloruro cianúrico
del 88% a
2-cloro-4,6-bis(4-bifenil)-1,3,5-triazina
como el producto mayoritario. Se retiró el baño de enfriamiento, se
dejó calentar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente, y se
agitó. El análisis por HPLC después de 3 horas a temperatura
ambiente indicó aproximadamente 93% de cloruro cianúrico a
2-cloro-4,6-bis(4-bifenilo)
como el producto mayoritario y se confirmó mediante EM.
\newpage
Parte
B
Se añadió a la anterior mezcla de reacción 1,1
equivalentes de resorcinol y se calentó la mezcla hasta 85ºC durante
2 horas. Los análisis por HPLC y EM indicaron las formación de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(4-bifenil)-1,3,5-triazina.
Ejemplo comparativo
64
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en o-diclorobenceno a temperatura del baño
de hielo, 2 equivalentes de bifenilo y se agitó la mezcla de
reacción a temperatura del baño de hielo durante 1 hora. El análisis
por HPLC apenas indicó conversión de cloruro cianúrico y la ausencia
de
2-cloro-4,6-bis(4-bifenil)-1,3,5-triazina.
Se retiró el baño de enfriamiento y se dejó calentar la mezcla de
reacción hasta temperatura ambiente. Después de aproximadamente 3
horas un análisis por HPLC indicó no reacción de cloruro cianúrico y
no formación de
2-cloro-4,6-bis(4-bifenil)-1,3,5-triazina.
Parte
A
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en o-diclorobenceno a temperatura del baño
de hielo, HCl concentrado (13% en peso basado en cloruro cianúrico).
Después de 10 minutos, se añadió 1,95 equivalentes de
terc-butilbenceno y se agitó la reacción a
temperatura del baño de hielo durante 10 minutos. Se retiró el baño
de enfriamiento, se dejó calentar la mezcla de reacción hasta
temperatura ambiente, y se agitó. Después de 2 horas el análisis por
HPLC indicó conversión de cloruro cianúrico del 62% a
2-cloro-4,6-bis(4-terc-butilfenil)-1,3,5-triazina
como el producto mayoritario (> 78%). Se agitó la mezcla de
reacción a temperatura ambiente durante unas 24 horas más. El
análisis por HPLC mostró conversión de cloruro cianúrico del 83% a
2-cloro-4,6-bis(4-terc-butilfenil)-1,3,5-triazina
como el producto mayoritario (> 72%), con el isómero.
Parte
B
Se añadió a la anterior mezcla de reacción 1,1
equivalentes de resorcinol y se calentó la mezcla hasta 80ºC durante
2 horas. El análisis por HPLC indicó formación de 63% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(4-terc-butilfenil)-1,3,5-triazina.
Ejemplo comparativo
65
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en o-diclorobenceno a temperatura del baño
de hielo, 1,95 equivalentes de terc-butilbenceno. Se
agitó la mezcla de reacción a temperatura del baño de hielo durante
10 minutos. Se retiró el baño de enfriamiento se dejó calentar la
mezcla de reacción hasta temperatura ambiente, y se agitó. Después
de aproximadamente 2 horas, un análisis por HPLC indicó no reacción
de cloruro cianúrico y no formación de
2-cloro-4,6-(4-terc-butilfenil)-1,3,5-triazina.
Se continuó la agitación durante aproximadamente 24 horas a
temperatura ambiente. El análisis por HPLC no mostró formación de
2-cloro-4,6-bis(4-terc-butilfenil)-1,3,5-triazina.
Parte
A
Se preparó
2-cloro-4,6-bis(4-terc-butilfenil)-1,3,5-triazina
siguiendo esencialmente el procedimiento descrito en el ejemplo
67.
\newpage
Parte
B
Se añadió a la anterior mezcla de reacción 1,1
equivalentes de 4-hexilresorcinol y se calentó la
mezcla hasta 80ºC durante 3 horas. El análisis por HPLC indicó
conversión de
2-cloro-4,6-bis(4-terc-butilfenil)-1,3,5-triazina
a
2-(2,4-dihidroxi-5-hexilfenil)-4,6-bis(4-terc-butilfenil)-1,3,5-triazina
como el producto mayoritario.
Parte
A
Se preparó
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil-1,3,5-triazina
dejando reaccionar 1 equivalente de cloruro cianúrico con 1,9
equivalentes de m-xileno en presencia de 3
equivalentes de cloruro de aluminio y HCl concentrado en
clorobenceno como se describió anteriormente.
Parte
B
Se añadió a la anterior mezcla de reacción 1,1
equivalentes de resorcinol monooctil éter y se agitó la mezcla a
temperatura ambiente durante aproximadamente 20 horas. El análisis
por TLC indicó formación de
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
como el producto mayoritario mediante una comparación directa con
una muestra comercial de
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Parte
A
Se añadió a una mezcla en agitación de 3
equivalentes de cloruro de aluminio en clorobenceno de 0ºC a 5ºC HCl
concentrado (6% en peso en base al cloruro de aluminio), y se agitó
la mezcla de reacción durante 10 minutos para formar el facilitador
de reacción. Se añadió a la mezcla una solución de 1 equivalente de
cloruro cianúrico y 1,9 equivalentes de m-xileno en
clorobenceno de 0ºC a 5ºC y se agitó la reacción durante 10 minutos.
El análisis por HPLC indicó conversión de cloruro cianúrico del 95%
a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
(99%). Se dejó agitar la mezcla de reacción de 0ºC a 5ºC durante 2
horas. El análisis por HPLC mostró conversión de cloruro cianúrico
del 99% a
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
(98%).
Parte
B
Se añadió a la anterior mezcla de reacción 1,1
equivalentes de resorcinol y se calentó la mezcla hasta 80ºC durante
2 horas. El análisis por HPLC indicó 95% de
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en benceno a 7ºC, HCl concentrado (13% en peso basado en
cloruro cianúrico), y se agitó la mezcla durante 10 minutos. Se
añadió a la mezcla de reacción 1,9 equivalentes de
m-xileno y se agitó la mezcla de reacción a 0ºC
durante 30 a 35 minutos. Se retiró el baño de enfriamiento y se dejó
calentar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente, y se
agitó durante 3 horas. El análisis por HPLC indicó conversión de
cloruro cianúrico > 97% a
2-cloro-4,6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
(85%).
Parte
A
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
aislado y 3 equivalentes de cloruro de aluminio en
o-diclorobenceno HCl concentrado (5,9% en peso
basado en cloruro de aluminio). Después de agitar durante
aproximadamente 5 a 6 horas a temperatura ambiente, la reacción
cambió a rojo anaranjado, indicativo de un nuevo complejo formado
entre el facilitador de reacción, constituido por cloruro de
aluminio y HCl concentrado, y
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Parte
B
Se calentó la anterior mezcla de complejo hasta
aproximadamente 60ºC. Se añadió a la mezcla 1 equivalente de orcinol
(5-metilresorcinol), y se calentó la mezcla de
reacción de 80 a 85ºC durante 8 horas. El análisis por HPLC indicó
casi conversión completa de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil-1,3,5-triazina
que conduce a la formación de
2-(2,4-dihidroxi-6-metilfenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Ejemplo comparativo
70
Se agitó una mezcla de 1 equivalente de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
aislada y 3 equivalentes de cloruro de aluminio en
o-diclorobenceno a temperatura ambiente durante
aproximadamente 5 a 6 horas. La mezcla de reacción se volvió
ligeramente amarilla y no era rojo anaranjado como en el ejemplo
precedente, indicativo de una falta de la formación del nuevo
complejo a partir de
2-cloro-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Se añadió a una mezcla en agitación de 3
equivalentes de cloruro de aluminio en
o-diclorobenceno HCl concentrado (6% en peso basado
en cloruro de aluminio). Se agitó la mezcla de reacción a
temperatura ambiente. Se observó la formación de una nueva mezcla
blanquecina del facilitador de reacción, que no cambió su color
incluso después de agitar a temperatura ambiente durante 2
horas.
Se añadió a una mezcla en agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en o-diclorobenceno HCl concentrado (13% en
peso basado en cloruro cianúrico). La mezcla de reacción se volvió
rojo parduzca después de 30 minutos de agitación a temperatura
ambiente. La reacción se volvió parda oscura después de 1 hora
adicional de agitación a temperatura ambiente. El color de la mezcla
de reacción indicó la formación de un nuevo complejo entre cloruro
cianúrico y el facilitador de reacción preparado a partir de cloruro
de aluminio y HCl concentrado.
Ejemplo comparativo
72
Se agitó una mezcla de 1 equivalente de cloruro
cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de aluminio en
o-clorobenceno a temperatura ambiente durante 3
horas. No se observó cambio de color del blanquecino original, lo
que indica falta de una formación de complejo similar de cloruro
cianúrico al ejemplo precedente, donde se trató cloruro cianúrico
con el facilitador de reacción constituido por cloruro de aluminio y
HCl concentrado.
Se añadió a una mezcla de agitación de 1
equivalente de cloruro cianúrico y 3 equivalentes de cloruro de
aluminio en benceno a aproximadamente 0ºC,
Aliquat-336 (cloruro de tricaprililmetilamonio) (50%
en peso basado en cloruro de aluminio). Se observó una reacción con
cloruro de aluminio con aumento de temperatura. Se agitó la mezcla
de reacción a temperatura ambiente durante 30 minutos, llevando a la
formación de una solución rojo anaranjado clara. Se añadió al
complejo resultante de cloruro cianúrico con facilitador de reacción
1,9 equivalentes de m-xileno y se agitó la mezcla de
reacción a temperatura ambiente durante 1 hora. El análisis por HPLC
indicó conversión de cloruro cianúrico de casi el 90% a
2-cloro-4,6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
como el producto mayoritario y
2,4,6-tris(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina
como el producto minoritario, formados en una relación de 3:1.
La invención descrita y reivindicada en esta
invención no se encuentra limitada en alcance por las realizaciones
específicas descritas en este documento, ya que se pretende que
estas realizaciones sean ilustraciones de varios aspectos de la
invención. Se pretende que cualesquiera realizaciones equivalentes
estén dentro del alcance de esta invención. De hecho, varias
modificaciones de la invención además de las mostradas y descritas
en esta invención serán evidentes para los expertos en la materia a
partir de la anterior descripción. Se pretende que tales
modificaciones se encuentren también dentro del alcance de las
reivindicaciones adjuntas.
Claims (16)
1. Un procedimiento para sintetizar un compuesto
de triazina que comprende:
(i) hacer reaccionar un haluro cianúrico de
fórmula V:
en la que cada X es
independientemente haluro, con al menos un compuesto de fórmula
II
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{6}, R_{7},
R_{8}, R_{9} y R_{10} son iguales o diferentes y cada uno es
hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24 átomos de
carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1 a 24
átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos de carbono, aracilo de
6 a 24 átomos de carbono, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO_{2}R,
SO_{3}H, SO_{3}M, en la que M es un metal alcalino, R y R' son
iguales o diferentes y cada uno es hidrógeno, alquilo de 1 a 24
átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de
6 a 24 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono,
acilo de 1 a 24 átomos de carbono, cicloalquilo de 1 a 24 átomos de
carbono, cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24
átomos de carbono, o aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, y de forma
opcional cualquiera de R_{6} y R_{7}, R_{7} y R_{8}, R_{8}
y R_{9} o R_{9} y R_{10}, siendo, tomados conjuntamente, una
parte de un anillo carbocíclico condensado saturado o insaturado que
contiene de forma opcional átomos de O, N o S en el anillo, para dar
un compuesto de fórmula
III:
en la que X es un halógeno y
Ar_{1} y Ar_{2} son iguales o diferentes y cada uno es un
radical de un compuesto de fórmula II: llevándose a cabo la reacción
en presencia de al menos un disolvente y al menos un ácido de Lewis
durante un tiempo suficiente a una temperatura y presión adecuadas
para producir el compuesto de triazina de fórmula III,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia
de un promotor de reacción que es diferente del disolvente y del
compuesto de fórmula II y es un ácido inorgánico u orgánico que
contiene al menos un protón ácido, agua, un alcohol o mezclas de los
mismos y está presente en una cantidad de 0,01 a 5 equivalentes mol
respecto al haluro
cianúrico.
\newpage
2. Un procedimiento según se reivindica en la
reivindicación 1, que comprende la etapa adicional de:
(ii) hacer reaccionar el compuesto de fórmula
III con un compuesto de fórmula IV:
en la que R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4} y R_{5} son iguales o diferentes y cada uno es
hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos
de carbono, acilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24
átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 25 átomos de carbono,
cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos
de carbono, aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, OR, NRR', CONRR',
OCOR, CN, SR, SO_{2}R, SO_{3}H, SO_{3}M, en la que M es un
metal alcalino, R y R' son iguales o diferentes y cada uno es
hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a
24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24 átomos de carbono, alquenilo
de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1 a 24 átomos de carbono,
cicloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, cicloacilo de 5 a 24
átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos de carbono, o aracilo
de 6 a 24 átomos de carbono, de forma opcional con cualquiera de
R_{3}, y R_{4}, o R_{4} y R_{5}, siendo, tomados
conjuntamente, una parte de un anillo carbocíclico condensado
saturado o insaturado que contiene de forma opcional átomos de O, N
o S en el anillo, e Y es un enlace directo, O, NR'', o SR'' en la
que R'' es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
haloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono, arilo de 6 a 24 átomos de
carbono, alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, acilo de 1 a 24
átomos de carbono, cicloalquilo de 1 a 24 átomos de carbono,
cicloacilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 24 átomos
de carbono, o aracilo de 6 a 24 átomos de carbono, durante un tiempo
suficiente, a una temperatura y presión adecuadas, de forma opcional
en presencia de un segundo ácido de Lewis, un segundo promotor de
reacción, para formar el compuesto de fórmula
I:
\vskip1.000000\baselineskip
con la condición de
que:
(1) dicho promotor de reacción sea diferente de
cualquier disolvente y del reactante que está reaccionando en esa
etapa (ii), y
(2) el compuesto de fórmula II sea diferente del
compuesto de fórmula IV y sea un ácido inorgánico u orgánico que
contenga al menos un protón ácido, agua, un alcohol o mezclas de los
mismos.
3. Un procedimiento según se reivindica en la
reivindicación 2, en el que la reacción para formar el compuesto de
fórmula III y la reacción para formar el compuesto de fórmula I se
llevan a cabo sin aislamiento del compuesto de fórmula III.
4. Un procedimiento según se reivindica en
cualquier reivindicación precedente, en el que el ácido de Lewis en
la etapa (i) es haluro de aluminio, haluro de boro, haluro de
estaño, haluro de cinc, haluro de plomo, haluro de manganeso, haluro
de cobre, haluro de titanio, haluro de alquilaluminio, haluro de
galio, haluro de hierro, haluro de arsénico, haluro de antimonio, o
una mezcla de los mismos, y está presente en una cantidad de 1 a 10
equivalentes mol respecto al haluro cianúrico.
5. Un procedimiento según se reivindica en la
reivindicación 1, en el que el catalizador ácido de Lewis es cloruro
de aluminio, bromuro de aluminio, trifluoruro de boro, cloruro de
estaño, cloruro de cinc, tetracloruro de titanio, o una mezcla de
los mismos.
6. Un procedimiento según se reivindica en
cualquier reivindicación precedente en la que el disolvente en la
etapa (i) se selecciona de nitroalcano, heptano, ciclohexano,
benceno, nitrobenceno, dinitrobenceno, tolueno, xileno,
1,1,2,2-tetracloroetano, diclorometano,
dicloroetano, éter, dioxano, tetrahidrofurano, benzonitrilos,
dimetilsulfóxido, tetrametilensulfona, disulfuro de carbono, y
anillos de benceno sustituidos con al menos un haluro que incluye
clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno,
fluorobenceno,difluorobenceno, trifluorobenceno, bromobenceno,
dibromobenceno, tribromobenceno, o mezclas de los mismos.
7. Un procedimiento según se reivindica en
cualquier reivindicación precedente, en el que el compuesto de
fórmula II se añade durante 5 minutos a 15 horas y a una temperatura
de -50ºC a 150ºC y el tiempo de reacción está entre 10 minutos y 48
horas y a una temperatura entre aproximadamente -50ºC y
aproximadamente 150ºC.
8. Un procedimiento según se reivindica en la
reivindicación 2, en el que el compuesto de fórmula IV se añade
durante 5 minutos a 10 horas y a una temperatura entre 0ºC y 100ºC y
el tiempo de reacción está entre 30 minutos y 24 horas y a una
temperatura entre 20ºC y 150ºC.
9. Un procedimiento según se reivindica en la
reivindicación 2, que comprende además adición de un segundo ácido
de Lewis y un segundo promotor de reacción junto con el compuesto de
fórmula IV para reaccionar con el compuesto de fórmula III.
10. Un procedimiento según se reivindica en la
reivindicación 2 o reivindicación 10, en el que las etapas (i) y
(ii) se llevan a cabo de forma simultánea y continua.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10,
en el que el segundo ácido de Lewis es el mismo que el primer ácido
de Lewis, y el segundo promotor de reacción es el mismo que el
primer promotor de reacción.
12. Uso de un facilitador de reacción en un
procedimiento según se reivindica en cualquier reivindicación
precedente que comprende:
al menos un ácido de Lewis;
al menos un promotor de reacción que es un ácido
inorgánico u orgánico que contiene al menos un protón ácido, agua,
un alcohol o mezclas de los mismos, y
al menos un disolvente, en el que el disolvente
es diferente del promotor de reacción.
13. Uso según la reivindicación 12, en el que el
ácido de Lewis está presente en una cantidad de 0,5 a 500
equivalentes mol respecto al promotor de reacción.
14. Uso según la reivindicación 12 o la
reivindicación 13, en el que el ácido de Lewis se selecciona de
haluro de aluminio, haluro de boro, haluro de estaño, haluro de
cinc, haluro de plomo, haluro de manganeso, haluro de magnesio,
haluro de cobre, haluro de titanio, haluro de alquilaluminio, haluro
de galio, haluro de hierro, haluro de arsénico, haluro de antimonio,
o una mezcla de los mismos, y el promotor de reacción es un ácido,
base, agua, alcohol, haluro alifático, sal haluro, haluro de ácido,
halógeno, alqueno, alquino, éster, anhídrido, carbonato, uretano,
carbonilepoxi, compuesto éter o acetal, o una mezcla de los
mismos.
15. Una composición de complejo que comprende el
facilitador de reacción según se reivindica en una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 14 y haluro cianúrico de fórmula V, en la que
la fórmula V se define en la reivindicación 1.
16. Una composición de complejo que comprende el
facilitador de reacción según se reivindica en una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 14 y
2-halo-4,6-bisaril-1,3,5-triazina
de fórmula III, en la que la fórmula III se define en la
reivindicación 1.
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|---|---|---|---|---|
| TWI259182B (en) * | 1998-11-17 | 2006-08-01 | Cytec Tech Corp | Process for preparing triazines using a combination of Lewis acids with reaction promoters |
| US6867250B1 (en) | 2000-10-30 | 2005-03-15 | Cytec Technology Corp. | Non-yellowing ortho-dialkyl aryl substituted triazine ultraviolet light absorbers |
| US6632944B2 (en) | 2001-06-22 | 2003-10-14 | Cytec Technology Corp. | Process for isolation of monophenolic-bisaryl triazines |
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| JP4563678B2 (ja) * | 2001-10-18 | 2010-10-13 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 有機材料の安定剤としてのナフチルトリアジン |
| US6855269B2 (en) | 2001-11-09 | 2005-02-15 | Cytec Technology Corp. | Phenyl ether-substituted hydroxyphenyl triazine ultraviolet light absorbers |
| US10047231B2 (en) | 2005-06-10 | 2018-08-14 | Basf Se | Tris(hydroxyphenyl) triazines |
| PL1888539T3 (pl) * | 2005-06-10 | 2014-03-31 | Basf Se | Hydroksyfenylotriazyny z układem skondensowanych aromatycznych pierścieni karbocyklicznych |
| BR122017025417B1 (pt) * | 2008-06-04 | 2018-09-04 | Adeka Corp | Método para produção do composto 2,4,6-tri (hidroxifenil)-1,3,5-triazina |
| ES2463674T3 (es) | 2009-01-19 | 2014-05-28 | Basf Se | Pigmentos negros orgánicos y su preparación |
| WO2012101654A2 (en) * | 2011-01-25 | 2012-08-02 | Sphaera Pharma Pvt. Ltd | Novel triazine compounds |
| US10676571B2 (en) | 2013-12-02 | 2020-06-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides with improved melt stability |
| EP3348549B1 (en) * | 2015-09-09 | 2020-06-17 | Kaneka Corporation | Methods respectively for producing 2,4,6-tris(2-hydroxy-3-methyl-4-alkoxyphenyl)-1,3,5- triazine compound and 2,4,6-tris(2,4-dihydroxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazine |
| CN110372620B (zh) * | 2019-08-07 | 2021-06-22 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 一种紫外线吸收剂uv-1600中间体的制备方法 |
| CN110437168B (zh) * | 2019-08-23 | 2021-03-30 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 一种制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪的方法 |
| CA3201339A1 (en) | 2020-11-24 | 2022-06-02 | Amgen Inc. | Computer surrogate model to predict the single-phase mixing quality in steady state mixing tanks |
| CN113429359B (zh) * | 2021-06-24 | 2023-11-24 | 黄冈美丰化工科技有限公司 | 一种高纯度双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备方法 |
| CN114133409B (zh) * | 2021-11-17 | 2023-09-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种含三嗪结构的ivb族金属配体及其催化剂体系和聚烯烃弹性体的生产方法 |
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Family Cites Families (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CH469053A (de) | 1963-07-26 | 1969-02-28 | Ciba Geigy | Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Schutzmittel gegen Ultraviolettstrahlung für nichttextile organische Materialien |
| DE1246238B (de) | 1964-01-04 | 1967-08-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Triazinringe enthaltenden Polykondensaten |
| CH485484A (de) | 1964-12-04 | 1970-02-15 | Ciba Geigy | Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Schutzmittel gegen Ultraviollettstrahlung für organische Materialien ausserhalb der Textilindustrie |
| BE674049A (es) | 1964-12-21 | |||
| CH478589A (de) | 1965-09-24 | 1969-09-30 | Ciba Geigy | Verwendung von Aryl-1,3,5-triazinen als Stabilisierungsmittel gegen Ultraviolettstrahlung und Hitzeeinwirkung ausserhalb der Textilindustrie |
| BE758261A (fr) | 1969-10-31 | 1971-04-30 | Geigy Ag J R | Diamino-s-triazines |
| CH533853A (de) | 1970-03-23 | 1973-02-15 | Ciba Geigy Ag | Verwendung von 2'-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Stabilisierungsmittel gegen Ultraviolettstrahlung in photographischem Material |
| GB1537852A (en) | 1975-07-30 | 1979-01-04 | Exxon Research Engineering Co | Petroleum resins |
| US4092466A (en) | 1976-07-19 | 1978-05-30 | Nasa | Heat resistant polymers of oxidized styrylphosphine |
| EP0165608B1 (de) * | 1984-06-22 | 1991-01-02 | Ilford Ag | Hydroxyphenyltriazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als UV-Absorber |
| EP0180548B1 (de) | 1984-11-01 | 1989-06-28 | Ciba-Geigy Ag | Gegen Lichteinwirkung stabilisierte Ueberzugsmittel |
| US4619956A (en) | 1985-05-03 | 1986-10-28 | American Cyanamid Co. | Stabilization of high solids coatings with synergistic combinations |
| US4831068A (en) | 1987-02-27 | 1989-05-16 | Ciba-Geigy Corporation | Process for improving the photochemical stability of dyeings on polyester fibre materials |
| US4962142A (en) | 1987-12-29 | 1990-10-09 | Milliken Research Corporation | Reactive, non-yellowing triazine compounds useful as UV screening agents for polymers |
| US4826978A (en) * | 1987-12-29 | 1989-05-02 | Milliken Research Corporation | Reactive, non-yellowing triazine compounds useful as UV screening agents for polymers |
| US4843179A (en) * | 1988-01-05 | 1989-06-27 | Raychem Corporation | Preparation of 4,4'-diphenoxybenzophenone |
| ATE133164T1 (de) | 1989-04-21 | 1996-02-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von 2-(2',4'- dihydroxyphenyl)-4,6-diaryl-s-triazinen |
| US5059647A (en) | 1989-09-29 | 1991-10-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomeric semicarbazide additives for spandex |
| US5189084A (en) | 1989-12-21 | 1993-02-23 | Ciba-Geigy Corporation | Process for incorporating o-hydroxyphenyl-s-triazines in organic polymers |
| DE69118680T2 (de) | 1990-01-08 | 1996-11-28 | Cabot Corp., Boston, Mass. | Russ der einen verbesserten widerstand gegen den laufflächenverschleiss und eine geringere hysterese verleiht und prozess für dessen herstellung |
| US5198498A (en) | 1990-02-06 | 1993-03-30 | Ciba-Geigy Corporation | Light-stabilized binders for coating compositions |
| US5071981A (en) | 1990-03-19 | 1991-12-10 | The B. F. Goodrich Company | Alkylated oxo-piperanzinyl-triazine |
| EP0453396B1 (de) | 1990-03-30 | 1995-12-13 | Ciba SC Holding AG | Lackzusammensetzungen |
| DE59107294D1 (de) | 1990-05-10 | 1996-03-07 | Ciba Geigy Ag | Strahlenhärtbare lichtstabilisierte Zusammensetzungen |
| ES2074688T5 (es) | 1990-07-23 | 1998-11-01 | Ciba Geigy Ag | Dispersion acuosa de absorbentes de uv poco solubles. |
| DE69125095T2 (de) | 1990-10-29 | 1997-08-21 | Cytec Tech Corp | Hydroxyaryltriazine und Tetraalkylpiperidine enthaltende synergistische UV-Absorbermischung |
| ES2146208T3 (es) | 1991-01-31 | 2000-08-01 | Ciba Sc Holding Ag | Procedimiento para la obtencion de 2-(2',4'-dihidroxifenil)-4,6-diaril-s-triazinas. |
| KR100187320B1 (ko) | 1991-02-21 | 1999-04-01 | 월터 클리웨인 | 광, 산소 및 열에 대해 안정화된 도료 |
| DE59205197D1 (de) | 1991-03-05 | 1996-03-14 | Ciba Geigy Ag | Silylierte 2-(2-Hydroxyphenyl)-4,6-diaryl-1,3,5-triazine |
| EP0506615B1 (de) | 1991-03-27 | 1995-02-22 | Ciba-Geigy Ag | Stabilisierte Methylmethacrylat-Polymere |
| JP2827568B2 (ja) | 1991-04-30 | 1998-11-25 | トヨタ自動車株式会社 | ハイブリッド車の駆動装置 |
| EP0520938B1 (de) | 1991-06-03 | 1997-09-24 | Ciba SC Holding AG | UV-Absorber enthaltendes photographisches Material |
| DE59203814D1 (de) | 1991-07-29 | 1995-11-02 | Ciba Geigy Ag | Lichtstabilisierte Copolymer-Zusammensetzungen als Bindemittel für Lacke. |
| DE59208885D1 (de) | 1991-09-05 | 1997-10-16 | Ciba Geigy Ag | UV-Absorber enthaltendes photographisches Material |
| US5420008A (en) | 1991-12-02 | 1995-05-30 | Oriental Yeast Co., Ltd. | Assay method and assay reagent for serum iron or unsaturated iron binding capacity |
| JPH0665217A (ja) | 1992-05-14 | 1994-03-08 | Kawamura Inst Of Chem Res | トリアジン化合物 |
| TW252111B (es) * | 1992-07-02 | 1995-07-21 | Ciba Geigy | |
| US5489503A (en) | 1992-12-03 | 1996-02-06 | Ciba-Geigy Corp. | UV absorbers |
| US5621052A (en) | 1992-12-29 | 1997-04-15 | Cytec Technology Corp. | Aminoplast-anchored ultraviolet light stabilizers |
| US5354794A (en) | 1993-02-03 | 1994-10-11 | Ciba-Geigy Corporation | Electro coat/base coat/clear coat finishes stabilized with S-triazine UV absorbers |
| US5306456A (en) | 1993-03-10 | 1994-04-26 | Ciba-Geigy Corporation | Preparing laminated thermoplastics stabilized with bisbenzophenones |
| JPH06298674A (ja) | 1993-04-12 | 1994-10-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | エチルベンゼンの製造方法 |
| CH686305A5 (de) | 1993-09-28 | 1996-02-29 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triazinen. |
| EP0648754B1 (de) | 1993-10-15 | 2000-07-12 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyl-1,3,5-Triazinen |
| ATE204571T1 (de) | 1993-11-23 | 2001-09-15 | Ciba Sc Holding Ag | O-hydroxyphenyl-s-triazine enthaltende stabilisierte polymere |
| US5741905A (en) | 1994-07-23 | 1998-04-21 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Triazine ultraviolet absorbers useful for improving the sun protection factor of textiles |
| US5556973A (en) | 1994-07-27 | 1996-09-17 | Ciba-Geigy Corporation | Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith |
| EP0706083A1 (de) | 1994-10-04 | 1996-04-10 | Ciba-Geigy Ag | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial enthaltend einen UV-Absorber |
| US5672704A (en) | 1994-10-04 | 1997-09-30 | Ciba-Geigy Corporation | 2-Hydroxyphenyl-s-Triazines substituted with ethylenically unsaturated moieties |
| AU703967B2 (en) | 1994-10-10 | 1999-04-01 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Bisresorcinyltriazines |
| EP0711804A3 (de) | 1994-11-14 | 1999-09-22 | Ciba SC Holding AG | Kryptolichtschutzmittel |
| JP3844307B2 (ja) | 1995-08-11 | 2006-11-08 | 株式会社Ａｄｅｋａ | ２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン誘導体の製造方法 |
| JPH09152701A (ja) | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 発色現像主薬、ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 |
| ATE213732T1 (de) * | 1995-12-14 | 2002-03-15 | Ciba Sc Holding Ag | Verfahren zur herstellung von 2-(2,4- dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s triazin |
| EP0779280B1 (de) * | 1995-12-14 | 2002-02-27 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin |
| US5726309A (en) | 1996-08-27 | 1998-03-10 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Tris-aryls-triazines substituted with biphenylyl groups |
| JP3044293U (ja) | 1997-06-11 | 1997-12-16 | バーグ・テクノロジー・インコーポレーテッド | 電気コネクタ |
| EP0941989B1 (en) | 1998-03-02 | 2009-07-08 | Ciba Holding Inc. | Process for the preparation of 2,4-diaryl-6-o-hydroxyphenyl-1,3,5-triazine derivatives in the presence of a protic acid catalyst |
| TWI259182B (en) * | 1998-11-17 | 2006-08-01 | Cytec Tech Corp | Process for preparing triazines using a combination of Lewis acids with reaction promoters |
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