ES2272770T3 - Ligandos y sistemas cataliticos derivados de ellos para oligomerizacion de etileno a alfa-olefinas lineales. - Google Patents
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Abstract
Un ligando mixto de bis-imina-piridina de la fórmula (I) en donde R1-R5 son cada uno, independientemente, hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte seleccionado de haluro, éteres o aminas, o dos cualesquiera de R1-R3 vecinales uno del otro tomados juntos pueden formar un anillo; Z1, que es diferente de Z2, es un grupo arilo opcionalmente sustituido; y Z2 comprende un resto de heterohidrocarbilo opcionalmente sustituido, o un grupo arilo opcionalmente sustituido en combinación con un metal, estando dicho grupo arilo opcionalmente sustituido p- co-ordinado al metal.
Description
Ligandos y sistemas catalíticos derivados de
ellos para oligomerización de etileno a
alfa-olefinas lineales.
La presente invención se refiere a ligandos, a
diversos precursores catalíticos y a sistemas catalíticos derivados
de estos ligandos para oligomerización de etileno a
alfa-olefinas lineales con alto rendimiento y muy
alta selectividad, y a un procedimiento para preparar dichas
alfa-olefinas lineales.
Se conocen diversos procedimientos para la
producción de alfa-olefinas lineales superiores (por
ejemplo D Vogt, Oligomerization of ethylene to higher
\alpha-olefins in Applied Homogeneous Catalysis with
Organometallic compounds, Ed. B. Cornils, W.A. Herrmann Vol. 1,
Ch. 2.3.1.3, página 245, VCH 1996). Estos procedimientos comerciales
proporcionan una distribución de Poisson o de
Schulz-Flory del producto oligómero.
Para obtener una distribución de Poisson, no
debe tener lugar ninguna terminación de cadena durante la
oligomerización.
No obstante, por el contrario, en un
procedimiento de Schulz-Flory, tiene lugar la
terminación de cadena y es independiente de la longitud de cadena.
La etapa de oligomerización de etileno catalizada por Ni del proceso
de olefinas superiores de Shell (abreviadamente SHOP por las
iniciales en inglés Shell Higher Olefin Process) es un
ejemplo típico de un procedimiento de
Schulz-Flory.
En un procedimiento de
Schulz-Flory, se produce típicamente una amplia gama
de oligómeros en donde la fracción de cada olefina puede
determinarse mediante cálculo en base al denominado factor K. El
factor K, que es indicativo de las proporciones relativas de
olefinas del producto, es la relación molar de
[C_{n+2}]/[C_{n}] calculada a partir de la pendiente de la
gráfica del logaritmo [C % en moles] frente a n, en donde n es el
número de átomos de carbono en una determinada olefina del
producto. El factor K es por definición el mismo para cada n.
Mediante variación de ligandos y ajuste de los parámetros de
reacción, el factor K puede ajustarse a valores más altos o más
bajos. De esta forma, el procedimiento puede aplicarse para producir
una lista de productos con un beneficio económico optimizado.
Puesto que la demanda de la fracción
C_{6}-C_{18} es muy superior a la de la fracción
C_{>20}, los procedimientos se dirigen a producir olefinas con
número de carbono más bajo. No obstante, es inevitable la formación
de las olefinas con número de carbono más alto, y, sin posterior
procesamiento, la formación de estos productos es perjudicial para
la rentabilidad del procedimiento. Para reducir el impacto negativo
de las olefinas con número de carbono más alto y la fracción
C_{4} de bajo valor, se ha desarrollado tecnología adicional para
volver a procesar estas corrientes y convertirlas en productos
químicos más valiosos, tales como olefinas internas
C_{6}-C_{18}, como se practica en el proceso de
olefinas superiores de Shell.
No obstante, esta tecnología es costosa tanto
desde el punto de vista de inversión como operativo y en
consecuencia añade costo adicional. Por lo tanto un esfuerzo
considerable se dirige a mantener la producción de olefinas con
número de carbono más alto respecto al mínimo absoluto, es decir, no
más que el inherentemente asociado con el factor K de
Schulz-Flory.
La solicitud de patente
WO-A-99/12981 describe sistemas
catalíticos para la polimerización de 1-olefinas,
en particular etileno, que contienen compuestos de metal de
transición que contienen nitrógeno que comprenden una unidad
estructural de la fórmula (B).
en donde M es Fe [II], Fe [III], Ru
[II], Ru [III] o Ru [IV]; x representa un átomo o grupo unido
covalentemente o iónicamente al metal de transición M; T es el
estado de oxidación del metal de transición M y b es la valencia
del átomo o grupo X; R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{6} se
seleccionan independientemente de hidrógeno, halógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o
heterohidrocarbilo sustituido, R^{5} y R^{7} se seleccionan
independientemente de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo,
hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo
sustituido.
\newpage
La solicitud de patente
WO-A-00/50470 describe composiciones
catalíticas que se dice pueden ser utilizadas en la polimerización u
oligomerización de olefinas.
Dichas composiciones catalíticas comprenden un
complejo de metal ligado por un ligando monodentado, bidentado,
tridentado o tetradentado, en donde al menos uno de los átomos
donadores del ligando es un átomo de nitrógeno sustituido con un
grupo 1-pirrolilo o 1-pirrolilo
sustituido; en donde los restantes átomos donadores del ligando se
seleccionan del grupo que consiste en C, N, P, As, O, S y Se; y en
donde dicho metal en dicho complejo de metal se selecciona del
grupo que consiste en Se, Ta, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re,
Fe, Ru, Os, Co, Rn, Ir, Ni, Cu, Pd, Pt, Al y Ga.
Se dice que el ligando. h1, es uno de una serie
de ligandos tridentados neutros que puede utilizarse en las
composiciones catalíticas preferidas de conformidad con la solicitud
de patente WO-A-00/50470:
En particular, se describe una serie de ligandos
de bis-pirrolil-imina simétricos,
h16-h17, h19-h25, h28, h30 y h32.
Además, h29, h31 y h33 son ligandos mixtos de
bispirrolil-imina.
Los Ejemplos 59, 60 y 62 de la solicitud de
patente WO-A-00/50470 demuestran la
polimerización de etileno en presencia de una composición catalítica
a base de hierro que comprende al ligando de
bis-pirrolil-imina simétrico
h16.
Similarmente, el Ejemplo 74 se refiere a la
polimerización de etileno en presencia de una composición catalítica
a base de hierro que comprende al ligando de
bis-pirrolil-imina simétrico
h17.
Otros ejemplos de polimerización de etileno en
la solicitud de patente
WO-A-00/50470, que emplea algunos de
los ligandos antes mencionados en composiciones catalíticas a base
de hierro, incluyen los Ejemplos 99-125, 128, 131,
133 y 135 de la misma.
Como se ilustra en el Ejemplo 4 de la presente
solicitud, el homólogo más bajo del ligando h16 de la solicitud de
patente WO-A-00/50470, es decir, el
ligando (11), da lugar a una composición catalítica de
bis-pirrolil-imina a base de hierro
que proporciona poca, o ninguna, conversión de etileno.
La solicitud de patente WO 02/28805 describe un
proceso para la producción de olefinas lineales superiores y/o
alquil-olefinas ramificadas, que comprende la
co-oligomerización de una o más
alfa-olefinas con etileno en presencia de un
sistema catalítico metálico que emplea uno o más complejos de
arilimina-piridina MX_{a} y/o uno o más complejos
de [bis-arilimina-piridina
MY_{p}.L_{b}^{+}][NC^{-}]_{q}; y dicho
procedimiento se lleva a cabo a una presión de etileno de menos de
2,5 MPa.
Ahora sorprendentemente se ha encontrado una
nueva clase de catalizadores que son altamente activos en la
oligomerización de olefinas, especialmente etileno, y que produce
alfa-olefinas lineales en el intervalo
C_{6-30}, siendo dichas
alfa-olefinas lineales de alta pureza.
Además, algunos de los catalizadores de la
presente invención originan una distribución de
Schulz-Flory del producto.
La presente invención proporciona un ligando
mixto de bis-imina-piridina de
fórmula (I), en donde R_{1}-R_{5} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente
sustituido, un grupo funcional inerte seleccionado de haluro,
éteres o aminas, o, cualesquiera dos de
R_{1}-R_{3} vecinales uno del otro tomados
juntos pueden formar un anillo; Z_{1}, que es diferente de
Z_{2}, es un grupo arilo opcionalmente sustituido; y Z_{2}
comprende un resto heterohidrocarbilo opcionalmente sustituido, o un
grupo arilo opcionalmente sustituido en combinación con un metal,
estando dicho grupo arilo opcionalmente sustituido
\pi-coordinado al metal.
La presente invención proporciona además un
complejo mixto MX_{n}, de
bis-imina-piridina que comprende un
ligando mixto de bis-imina-piridina
de la fórmula (I), en donde M es un átomo de metal seleccionado de
Fe ó Co, n es 2 ó 3, y X es haluro, hidrocarbilo opcionalmente
sustituido, alcóxido, amida o hidruro.
En otro aspecto, la presente invención
proporciona un procedimiento para la producción de
alfa-olefinas, que comprende poner en contacto uno
o más complejos MX_{n} de la presente invención con etileno y un
segundo compuesto que es capaz de transferir un hidrocarbilo
opcionalmente sustituido o un grupo hidruro a un átomo de metal M
seleccionado de Fe ó Co, y que también es capaz de extraer un grupo
X^{-} de dicho átomo de metal, a una temperatura en el intervalo
de -100ºC a +300ºC.
En aun otro aspecto, la presente invención
proporciona un procedimiento para la producción de
alfa-olefinas, que comprende poner en contacto uno o
más complejos MX_{n} de la presente invención con etileno y un
segundo compuesto que es capaz de transferir un hidrocarbilo
opcionalmente sustituido o un grupo hidruro a un átomo de metal M
seleccionado de Fe ó Co, y un tercer compuesto que es capaz de
extraer un grupo X^{-} de dicho átomo de metal, a una temperatura
en el intervalo de -100ºC a +300ºC.
La presente invención proporciona además un
complejo mixto de [bis-imina piridina
MY_{p}.L_{b}^{+}][NC^{-}]_{q} que comprende un
ligando de la fórmula (I), en donde Y es un ligando que puede
insertar una olefina; M es un átomo de metal seleccionado de Fe ó
Co, NC^{-} es un anión no coordinante y p + q es 2 ó 3 que iguala
la oxidación formal de dicho átomo de metal; L es una molécula
donadora de Lewis neutra y n = 0, 1 ó 2.
La presente invención proporciona además un
procedimiento para la producción de alfa-olefinas,
que comprende poner en contacto uno o más complejos mixtos de
[bis-imina-piridina
MY_{p}.L_{b}^{+}][NC^{-}]_{q} de la presente
invención con etileno a una temperatura en el intervalo de -100ºC a
+300ºC.
En la presente invención ciertos términos se
utilizan como sigue:
El término "mixto" indica que los restos
imina, Z_{1}, y Z_{2}, son cada uno diferentes.
El término "arilo" se refiere a un
monorradical hidrocarbonado aromático cíclico. Ejemplos incluyen
fenilo, naftilo, antracenilo, fenantracenilo, y similares y sus
derivados sustituidos.
La expresión "grupo arilo opcionalmente
sustituido en combinación con un metal, estando dicho grupo arilo
opcionalmente sustituido
\pi-co-ordinado al metal"
incluye restos de metaloceno y complejos sándwich y
metal-areno. Por lo tanto, un experto en la técnica
apreciará que, opcionalmente, el metal puede estar adicionalmente
\pi-co-ordinado a otro grupo
arilo opcionalmente sustituido, que puede ser diferente del grupo
arilo opcionalmente sustituido en Z_{2} que está directamente
unido al átomo de nitrógeno imínico y/o co-ordinado
a otros ligandos comúnmente conocidos en la técnica. Se apreciará
además que el grupo arilo opcionalmente sustituido en Z_{2} que
está directamente unido al átomo de nitrógeno imínico y que también
está \pi-co-ordinado al metal,
puede comprender uno o más heteroátomos en el anillo, es decir tal
que dicho grupo arilo opcionalmente sustituido sea un grupo
heteroarilo opcionalmente sustituido. Similarmente, el grupo arilo
opcionalmente sustituido al que el metal puede adicionalmente estar
\pi-co-ordinado, puede comprender
uno o más heteroátomos en el anillo. Dicho átomo de metal puede ser
convenientemente hierro, cobalto, níquel, cromo, titanio y vanadio.
Ejemplos de tales restos incluyen el radical derivado de ferroceno,
cobaltoceno, niqueloceno, cromoceno, titanoceno, vanadoceno, un
complejo de
bis-\pi-areno-vanadio,
un complejo de
mono-\pi-areno-cromo-tricarbonilo
y complejos similares de heteroareno-metal, es decir
complejos de bis- o mono-\pi-tieno
o pirrol-hierro o pirrol-cromo.
El término "heterohidrocarbilo" se refiere
a un grupo hidrocarbilo, que adicionalmente contiene uno o más
heteroátomos. Dichos heteroátomos de preferencia están unidos a por
lo menos dos carbonos en el grupo heterohidro-
carbilo.
carbilo.
Dicho grupo heterohidrocarbilo puede ser un
resto heterocíclico aromático opcionalmente sustituido; un resto
heterocíclico poliaromático opcionalmente sustituido; un resto
heterocíclico alifático opcionalmente sustituido; o un resto
heterohidrocarbilo alifático opcionalmente sustituido.
Ejemplos de grupos heterohidrocarbilo incluyen
1-pirrolilo, 2-pirrolilo,
3-pirrolilo, furilo, tienilo, indenilo,
imidazolilo, triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, carbazolilo,
tiazolilo, benzotiazolilo, tiadiazolilo, pirimidinilo, piridilo,
piridazinilo y similares y sus derivados sustituidos.
Grupo hidrocarbilo: un grupo que contiene
solamente carbono e hidrógeno. Salvo que se indique lo contrario, el
número de átomos de carbono de preferencia está entre 1 y 30.
En la presente invención, la frase
"hidrocarbilo opcionalmente sustituido" se utiliza para
describir grupos hidrocarbilo que opcionalmente contienen uno o más
grupos funcionales "inertes" que contienen heteroátomos.
"Inerte" significa que los grupos funcionales no interfieren en
ningún grado sustancial con el procedimiento de oligomerización.
Ejemplos no limitativos de dichos grupos inertes son fluoruro,
cloruro, silanos, estannanos, éteres y aminas con adecuada
protección estérica, todos bien conocidos por los expertos en la
técnica.
Grupo funcional inerte: un grupo distinto de
hidrocarbilo opcionalmente sustituido que es inerte en las
condiciones del procedimiento. "Inerte" significa que los
grupos funcionales no interfieren en ningún grado sustancial con el
procedimiento de oligomerización. Ejemplos de grupos funcionales
inertes incluyen haluro, éteres, y aminas, en particular aminas
terciarias.
Grupo de átomos de carbono primario: un grupo
-CH_{2}-R en donde R puede ser hidrógeno,
hidrocarbilo opcionalmente sustituido, grupo funcional inerte.
Ejemplos de grupos de átomos de carbono primario incluyen
-CH_{3}, -C_{2}H_{5}, -CH_{2}Cl-, -CH_{2}OCH_{3},
-CH_{2}N(C_{2}H_{5})_{2}, -CH_{2}Ph.
Grupo de átomos de carbono secundario: un grupo
-CH-R_{2} en donde R puede ser hidrocarbilo
opcionalmente sustituido, grupo funcional inerte. Ejemplos de
grupos de átomos de carbono secundario incluyen
-CH(CH_{3}), -CHCl_{2}, -CHPh_{2}, -CH=CH_{2},
ciclohexilo.
Grupo de átomos de carbono terciario: un grupo
-C-R_{3} en donde R puede ser hidrocarbilo
opcionalmente sustituido, grupo funcional inerte. Ejemplos de
grupos de átomos de carbono terciario incluyen
-C(CH_{3})_{3}, -CCl_{3}, -C\equivCPh,
1-adamantilo,
-C(CH_{3})_{2}(OCH_{3}).
"Ligando que puede insertar una olefina"
significa un ligando que está coordinado a un ion metálico en cuya
unión puede insertarse una molécula de etileno para iniciar o
propagar una reacción de oligomerización. En complejos mixtos de
[aril-,
(hetero)aril-imina-piridina
MY_{p}.L_{b}^{+}][NC^{-}]_{q} de acuerdo con la
presente invención, Y puede ser hidruro, alquilo o cualquier otro
ligando aniónico que puede insertar una olefina.
"Anión no coordinante" significa un anión
que no se coordina sustancialmente al átomo de metal M.
Aniones no coordinantes (NC^{-}) que pueden
utilizarse convenientemente incluyen aniones voluminosos tales como
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
(BAF^{-}), (C_{6}F_{5})_{4}B^{-}, y aniones de
compuestos de alquil-aluminio incluyendo
R_{3}AlX^{-}, R_{2}AlClX^{-}, RAlCl_{2}X^{-}, y
"RAlOX^{-}", en donde R es hidrógeno, hidrocarbilo
opcionalmente sustituido o un grupo funcional inerte, y X es
haluro, alcóxido u oxígeno.
Los expertos en la técnica apreciarán que dentro
de las condiciones de los límites descritos precedentemente, los
sustituyentes R_{1}-R_{15} pueden seleccionarse
fácilmente para optimizar el rendimiento del sistema catalítico y su
aplicación económica.
La presente invención proporciona ligandos
mixtos de bis-imina-piridina de la
fórmula (II) en donde A_{1}-A_{6} son cada uno
independientemente carbono, nitrógeno, oxígeno, o azufre; el grupo
de átomos
puede opcionalmente estar ausente
de tal modo que A_{1} esté directamente unido a A_{5}; y
R_{1}-R_{12}, R_{14}-R_{15}
y, si está presente, R_{13}, son cada uno, independientemente,
hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo
funcional inerte seleccionado de haluro, éteres o aminas, o
cualesquiera dos de R_{1}-R_{15} vecinales uno
del otro tomados juntos pueden formar un anillo; con la condición de
que cuando A_{1}-A_{5}, y A_{6} si está
presente, son todos carbonos, dichos átomos constituyen la parte de
ciclopentadienilo o arilo de un metal
\pi-co-ordinado.
En una realización preferida de la presente
invención, en la fórmula (II), R_{1}-R_{3},
R_{7}-R_{9}, R_{12}, R_{14} y, si está
presente, R_{13}, son cada uno, independientemente, hidrógeno,
hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte
seleccionado de haluro, éteres o aminas, o cualesquiera dos de
R_{1}-R_{3}, R_{7}-R_{9},
R_{12}-R_{14} vecinales uno del otro tomados
juntos pueden formar un anillo; y
- a)
- R_{6} es un grupo funcional inerte seleccionado de haluro, éteres o aminas, o un hidrocarbilo opcionalmente sustituido, y R_{10}, R_{11}, y R_{15} son, independientemente, hidrógeno o haluro; o
- b)
- R_{11} es un grupo funcional inerte seleccionado de haluro, éteres o aminas, o un hidrocarbilo opcionalmente sustituido, y R_{6}, R_{10}, y R_{15} son, independientemente, hidrógeno o haluro; o
- c)
- R_{6} y R_{10} son cada uno, independientemente, un grupo funcional inerte seleccionado de haluro, éteres o aminas o un grupo de átomos de carbono primario o secundario, con la condición de que R_{6} y R_{10} no sean ambos un grupo de átomos de carbono secundario y R_{11} y R_{15} sean, independientemente, hidrógeno o haluro; o
- d)
- R_{11} y R_{15} son cada uno, independientemente, un grupo funcional inerte seleccionado de haluro, éteres o aminas o un grupo de átomos de carbono primario o secundario, con la condición de que R_{11} y R_{15} no sean ambos un grupo de átomos de carbono secundario y R_{6} y R_{10} sean, independientemente, hidrógeno o haluro; o
- e)
- R_{6} es tomado junto con R_{7} para formar un anillo, R_{10} es un grupo de átomos de carbono primario, un grupo inerte funcional inerte seleccionado de haluro, éteres o amina, o hidrógeno y R_{11} y R_{15} son, independientemente, hidrógeno o haluro; o
- f)
- R_{11} es tomado junto con R_{12} para formar un anillo, R_{15} es un grupo de átomos de carbono primario, un grupo funcional inerte seleccionado de haluro, éteres o aminas, o hidrógeno y R_{6} y R_{10} son, independientemente, hidrógeno o haluro; o
- g)
- R_{6} y R_{10} son tomados junto con R_{7} y R_{9}, respectivamente, para formar anillos y R_{11} y R_{15} son, independientemente, hidrógeno o haluro; o
- h)
- R_{11} y R_{15} son tomados junto con R_{12} y R_{14}, respectivamente, para formar anillos y R_{6} y R_{10} son, independientemente, hidrógeno o haluro.
Los sustituyentes
R_{1}-R_{15}, si están presentes, pueden
independientemente estar unidos juntos y formar estructuras
cíclicas. Ejemplos de dichas estructuras incluyen el enlace de, por
ejemplo, R_{6} con R_{7}, para formar la estructura básica de
naftilo o una unidad de tetrahidronaftilo.
Además, cualquier persona que domine los
principios básicos de la catálisis homogénea apreciará rápidamente
que las variaciones de sustituyentes de
R_{1}-R_{5}, R_{7-9}, y
R_{12-14}, si están presentes, pueden
seleccionarse de modo que mejoren otras propiedades deseables de los
precursores de catalizadores y los sistemas catalíticos, tales como
la solubilidad en disolventes no polares o amplíen la gama de
materiales de partida adecuados en su síntesis.
Realizaciones preferidas de la presente
invención son ligandos de acuerdo con (I) y sus derivados, en los
cuales aparecen los siguientes grupos R y Z:
R_{1}-R_{3} son hidrógeno;
y/o
Z_{1} es fenilo opcionalmente sustituido y
Z_{2} es ferrocenilo opcionalmente sustituido o
1-pirrolilo opcionalmente sustituido.
Realizaciones preferidas de la presente
invención son ligandos de acuerdo con (II) y sus derivados, en los
cuales aparecen los siguientes grupos R:
R_{1}-R_{3} son hidrógeno;
y/o
R_{4} y R_{5} son metilo, hidrógeno o
fenilo, de preferencia metilo; y/o
está ausente y
A_{1}-A_{5} son átomos de carbono, constituyendo
así la parte de ciclopentadienilida de un resto de ferrocenilo;
o
A_{3} es un átomo de nitrógeno,
está ausente y
A_{1}-A_{2}, A_{4}, A_{5} son átomos de
carbono, constituyendo así un anillo de pirrolilo;
y/o.
Combinaciones de
orto-sustituyentes en las cuales R_{6} es metilo,
etilo, iso-propilo, fenilo, butilo terciario, o
está unido a R_{7} formando una estructura de naftilo; R_{10} es
hidrógeno, fluoruro o cloruro; R_{11} y R_{15} son,
independientemente, hidrógeno, fluoruro o cloruro y/o.
Combinaciones de
orto-sustituyentes en las cuales R_{6} y R_{10}
son, independientemente, metilo, etilo, o están unidos a R_{7} y
R_{9} respectivamente, formando una estructura de antraceno,
preferiblemente metilo; R_{11} y R_{15} son, independientemente,
hidrógeno, fluoruro o cloruro.
Se prefiere particularmente que R_{11} y
R_{15} sean, independientemente, hidrógeno o fluoruro.
En una realización preferida, se proporciona un
ligando de la fórmula (II), en donde
R_{1}-R_{3} son hidrógeno;
A_{6}-R_{13} está ausente y
A_{1}-A_{5} son átomos de carbono, constituyendo
así la parte de ciclopentadienilida de un resto de ferrocenilo;
R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{8} y R_{10} son metilo; R_{7},
R_{9}, R_{11}, R_{12}, R_{14} y R_{15} son hidrógeno.
En otra realización preferida, se proporciona un
ligando de la fórmula (II), en donde
R_{1}-R_{3} son hidrógeno;
A_{6}-R_{13} está ausente y
A_{1}-A_{5} son átomos de carbono, constituyendo
así la parte de ciclopentadienilida de un resto de ferrocenilo;
R_{4} y R_{5} son metilo; R6 y R_{10} son etilo; R_{7},
R_{8}, R_{9}, R_{11}, R_{12}, R_{14} y R_{15} son
hidrógeno.
En otra realización preferida, se proporciona un
ligando de la fórmula (II), en donde
R_{1}-R_{3} son hidrógeno; A_{3} es un átomo
de nitrógeno, A_{6}-R_{13} está ausente y
A_{1}, A_{2}, A_{4}, A_{5} son átomos de carbono,
constituyendo así un anillo de 1-pirrolilo; R_{4}
y R_{5} son metilo; R_{6} y R_{10} son etilo; R_{7},
R_{8}, R_{9}, R_{11}, R_{12}, R_{14} y R_{15} son
hidrógeno.
En una realización particularmente preferida, se
proporciona un ligando de la fórmula (II), en donde
R_{1}-R_{3} son hidrógeno; A_{3} es un átomo
de nitrógeno, A_{6}-R_{13} está ausente y
A_{1}, A_{2}, A_{4} y A_{5} son átomos de carbono,
constituyendo así un anillo de 1-pirrolilo; R_{4},
R_{5}, R_{6}, R_{8} y R_{10} son metilo; R_{7}, R_{9},
R_{11}, R_{12}, R_{14} y R_{15} son hidrógeno.
En el complejo mixto MX_{n} de
bis-imina-piridina, X puede ser
convenientemente haluro, preferentemente cloruro.
En una realización preferida del complejo mixto
M_{n} de bis-imina-piridina, el
átomo de metal M es Fe y n es 2. En otra realización preferida, el
átomo de metal M es Fe y n es 3.
Los compuestos que son capaces de transferir un
hidrocarbilo opcionalmente sustituido o un grupo hidruro a un átomo
de metal M, y que también son capaces de extraer un grupo X^{-}
del átomo de metal M incluyen compuestos de
alquil-aluminio, tales como
alquil-aluminoxano y haluros de
alquil-aluminio. Un compuesto preferido es
metil-aluminoxano.
Los compuestos que son capaces de transferir un
hidrocarbilo opcionalmente sustituido o un grupo hidruro a un átomo
de metal M incluyen compuestos de alquil-aluminio
incluyendo alquil-aluminoxanos, compuestos de
alquil-litio, compuestos de Grignard, compuestos de
alquil-estaño y alquil-zinc.
Los compuestos que son capaces de extraer un
grupo X^{-} del átomo de metal M incluyen ácidos de Lewis neutros
fuertes, tales como SbF_{5}, BF_{3} y Ar_{3}B, en donde Ar es
un grupo arilo fuerte que retira electrones, tal como C_{6}F_{5}
o 3,5-(CF_{3})_{2}C_{6}H_{3}.
Una molécula donadora de Lewis neutra es un
compuesto que puede actuar conveniente como una base de Lewis, tal
como éteres, aminas, sulfuros y nitrilos orgánicos.
El uso de moléculas donadoras (bases de Lewis)
tales como trietilamina o
2,6-di-terc.butilpiridina, y/o
moléculas receptoras (ácidos de Lewis) tales como
dietil-zinc, puede tener una influencia positiva
sobre la selectividad del procedimiento de oligomerización de
etileno a 1-olefinas.
Además, los ácidos de Lewis tales como
tri-isobutilaluminio (TIBA) pueden mejorar la
operación continua de la oligomerización de etileno catalizada por
Fe ó Co permitiendo la preparación de soluciones estables y
transparentes de precursores de catalizadores, al contrario de las
soluciones de catalizadores activados y solubilizados con MAO, que
pueden volverse turbias al reposar.
En el complejo mixto de
[bis-imina-piridina
MY_{p}.L_{b}^{+}][NC^{-}]_{q} de acuerdo con la
presente invención, L puede ser una molécula donadora de Lewis
neutra capaz de ser desplazada por el etileno, o un sitio de
coordinación vacío.
En el complejo mixto de
[bis-imina-piridina
MY_{p}.L_{b}^{+}][NC^{-}]_{q} de conformidad con
la presente invención, el átomo de metal M es preferiblemente Fe y
el estado de oxidación formal de dicho átomo de metal puede ser 2 ó
3.
El sistema catalítico puede formarse mezclando
el complejo y los compuestos adicionales opcionales, de preferencia
en un disolvente tal como tolueno o isooctano.
En la mezcla de reacción de la oligomerización
normalmente se emplea una cantidad tal del sistema catalítico de
modo que contenga de 10^{-4} a 10^{-9}
átomo-gramo, más preferiblemente 10^{-6} a
10^{-7} átomo-gramo, del átomo de metal M, en
particular de Fe [II] ó [III] metálico por mol de etileno que ha de
reaccionar.
La reacción de oligomerización puede realizarse
en forma más conveniente en un intervalo de temperaturas de -100ºC a
+300ºC, de preferencia en el intervalo de 0ºC a 200ºC, y más
preferiblemente en el intervalo de 50ºC a 150ºC.
La reacción de oligomerización puede realizarse
convenientemente a una presión de 0,01 a 15 MPa absolutos, más
preferiblemente de 1 a 10 MPa absolutos, y aún más preferiblemente
1,5 a 5 MPa absolutos.
Un experto en la materia puede establecer
fácilmente las condiciones óptimas de temperatura y presión
utilizadas para un determinado sistema catalítico para maximizar el
rendimiento del oligómero, y minimizar las reacciones competitivas,
tales como dimerización y polimerización.
Las condiciones de temperatura y presión se
seleccionan preferiblemente para obtener una lista de productos con
un factor K dentro del intervalo de 0,50 a 0,90, más
preferiblemente en intervalo de 0,60 a 0,80. En la presente
invención, se considera que la polimerización ha ocurrido cuando una
lista de productos tiene un factor K mayor que 0,9.
La reacción de oligomerización puede llevarse a
cabo en fase gaseosa o fase líquida, o fase mixta
gaseosa-líquida, dependiendo de la volatilidad de
las olefinas de alimentación y del producto.
La reacción de oligomerización se lleva a cabo
en presencia de un disolvente inerte que también puede ser el
vehículo del catalizador y/o la olefina de alimentación. Disolventes
adecuados incluyen alcanos, alquenos, cicloalcanos e hidrocarburos
aromáticos. Por ejemplo, disolventes que pueden utilizarse
convenientemente de acuerdo con la presente invención incluyen
hexano, isooctano, benceno, tolueno y xileno.
Se han encontrado adecuados tiempos de reacción
de 0,1 a 10 horas, dependiendo de la actividad del catalizador. La
reacción se lleva a cabo preferiblemente en ausencia de aire o
humedad.
La reacción de oligomerización puede llevarse a
cabo en forma convencional. Puede realizarse en un reactor de
depósito agitado, en donde la olefina y el catalizador o los
precursores de catalizadores se añaden de forma continua a un
depósito agitado y el reaccionante, el producto, el catalizador y el
reaccionante no utilizado se retiran del depósito agitado con el
producto separado y el catalizador y el reaccionante no utilizado se
reciclan de nuevo al depósito agitado.
Alternativamente, la reacción puede llevarse a
cabo en un reactor de lotes, en donde los precursores de catalizador
y la olefina reactiva se cargan en un autoclave, y después de
hacerlos reaccionar durante un tiempo adecuado, se separa el
producto de la mezcla de reacción mediante medios convencionales,
tales como destilación.
Después de un tiempo de reacción adecuado, puede
terminarse la reacción de oligomerización mediante ventilación
rápida del etileno con el fin de desactivar el sistema
catalítico.
Las alfa-olefinas resultantes
tienen una longitud de cadena de 4 a 100 átomos de carbono, de
preferencia de 4 a 30 átomos de carbono, y más preferiblemente de 4
a 20 átomos de carbono.
Las olefinas producidas pueden ser recuperadas
convenientemente mediante destilación y separadas ulteriormente, si
se desea, mediante técnicas de destilación dependiendo del uso final
proyectado de las olefinas.
La presente invención se ilustrará a
continuación mediante los siguientes Ejemplos, que no deben
considerarse limitativos del alcance de la invención en modo alguno,
con referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales:
La Figura 1 es un análisis de regresión del
Ejemplo 2;
La Figura 2 es un análisis de regresión del
Ejemplo 5;
La Figura 3 es un análisis de regresión del
Ejemplo 8; y
La Figura 4 es un análisis de regresión del
Ejemplo 10.
Todas las operaciones con los sistemas
catalíticos se llevaron a cabo en una atmósfera de nitrógeno.
Se secó tolueno anhidro (99,8% de pureza) (de
Aldrich) sobre tamices moleculares de 4\ring{A} (contenido final
de agua de aproximadamente 3 ppm).
Se purificó etileno (99,5% de pureza) en una
columna que contenía tamices moleculares de 4\ring{A} y
Catalizador BTS (de BASF) para reducir el contenido de agua y
oxígeno a <1 ppm.
2,6-Diacetílpiridina,
2,4,6-trimetilanilina,
4-terc.butilanilina,
2,6-dietilanilina y cloruro de hierro (II) anhidro
están disponibles de Aldrich. Se adquirió
1-aminopirrol a TCI, Japón.
Se preparó ferrocenilamina de acuerdo con el
método descrito en la bibliografía (D. van Leusen y B. Hessen,
Organometallics, 2001, 10, 224-226).
Los oligómeros obtenidos se caracterizaron
mediante cromatografía de gases (CG), para evaluar la distribución
de oligómeros utilizando un aparato HP 5890 serie II y las
siguientes condiciones cromatográficas:
Columna: HP-1
(metil-siloxano reticulado), espesor de la película
= 0,25 \mum, diámetro interno = 0,25 mm, longitud 60 m (de
Hewlett Packard); temperatura de inyección: 325ºC; temperatura de
detección: 325ºC; temperatura inicial: 40ºC durante 10 minutos;
velocidad de programa de temperatura: 10,0ºC/minuto; temperatura
final: 325ºC durante 41,5 minutos; patrón interno:
n-hexilbenceno. Se determinaron los factores de
respuesta para las \alpha-olefinas lineales
uniformes, para los hexenos internos: cis- y
trans-2-hexeno, y cis- y
trans-3-hexeno, y para los hexenos
ramificados:
3-metil-1-penteno y
2-etil-1-buteno, en
relación con n-hexilbenceno (patrón interno)
utilizando una mezcla de calibrado estándar. Se supuso que los
factores de respuesta de los dodecenos ramificados e internos eran
iguales a los de los correspondientes a
\alpha-olefinas lineales.
Los rendimientos de las olefinas
C_{4}-C_{30} se obtuvieron mediante el análisis
de CG, a partir de los cuales, usando los datos de
C_{6}-C_{28} se determinaron por análisis de
regresión el factor K y el rendimiento teórico de las olefinas
C_{4}-C_{100}, es decir el producto total de la
oligomerización (Producto Total).
Las cantidades relativas del
1-hexeno lineal entre todos los isómeros de hexeno y
la cantidad relativa de 1-dodeceno entre todos los
isómeros de dodeceno halladas mediante el análisis de CG se utilizan
como una medida de la selectividad del catalizador para la formación
de alfa-olefinas lineales.
Los datos de NMR se obtuvieron a temperatura
ambiente con un aparato Varian de 300 MHz o 400 MHz.
Se disolvieron
2,6-diacetilpiridina (7,3 g, 44,8 mmol) y
2,4,6-trimetilanilina (5,74 g, 42,55 mmol) en 450
ml de tolueno. A esta solución se añadieron tamices moleculares de
4\ring{A} y una pequeña cantidad de ácido
p-toluensulfónico (0,22 mmol). La mezcla se llevó a
reflujo durante 16 horas. Después de filtración el disolvente se
retiró a vacío. Varias cristalizaciones en etanol dieron 3,42 g
(28,7%) de monoimina (1).
^{1}H-RMN (CdCl_{3})
\delta 8,55 (d, 1H, P_{y}-H_{m}), 8,11 (d, 1H,
P_{y}-H_{m}), 7,92 (t, 1H,
P_{y}-H_{p}), 6,89 (s, 2H, ArH), 2,77 (s, 3H,
Me), 2,27 (s, 3H, Me) 2,22 (s, 3H, Me), 1,99 (s, 6H, Me).
Se disolvió la monoimina (1, 2,8 g, 10 mmol) y
4-terc.butilanilina (1,49 g, 10 mmol) en 100 ml de
tolueno. A esta solución se añadieron tamices moleculares de
4\ring{A} y una pequeña cantidad de ácido
p-toluensulfónico (0,1 mmol). Después de reposar
durante 5 días con adición de más tamices moleculares de
4\ring{A}, la mezcla se llevó a reflujo durante 2 horas. Después
de filtración el disolvente se retiró a vacío. El residuo se lavó
con metanol y se recristalizó en etanol. Rendimiento 2,4 g (58%) de
la diimina mixta (2).
^{1}H-RMN (CDCl_{3})
\delta 8,42 (d, 1H, P_{y}-H_{m}), 8,34 (d, 1H,
P_{y}-H_{m}), 7,86 (t, 1H,
P_{y}-H_{p}), 7,38 (d, 2H, ArH), 6,89 (s, 2H,
ArH), 6,78 (d, 2H, ArH), 2,42 (s, 3H, Me), 2,29 (s, 3H, Me), 2,22
(s, 3H, Me), 2,00 (s, 6H, Me), 1, 34 (s, 9H, Bu^{t}).
En una atmósfera inerte, se añadió una solución
de 1,5 g de la diimina (2, 3,6 mmol) en 100 ml de diclorometano a
420 mg de FeCl_{2} (3,3 mmol) en 150 ml de diclorometano. La
mezcla se agitó durante una semana. El precipitado azul
desarrollado se aisló mediante filtración y se secó a vacío.
Rendimiento 1,5 g (84%) de complejo de hierro (3).
^{1}H-RMN
(Cl_{2}CDCDCl_{2}, señales anchas) \delta 79,3 (1H,
P_{y}-H_{m}), 77,7 (1H,
P_{y}-H_{m}), 27,0 (1H,
P_{y}-H_{p}), 20,7 (3H, Me), 17,3 (6H, Me), 15,0
(2H, ArH), 14,3 (2H, ArH), 1,2 (9H, Bu^{t}), -2,6 (3H, MeC=N),
-17,9 (2H, o-ArH), -32,1 (3H, MeC=N).
En una atmósfera inerte se disolvieron
2,5-diacetilpiridina (50 mg, 0,30 mmol) y
ferrocenilamina (123,4 mg, 0,61 mmol) en 50 ml de tolueno. A esta
solución se añadieron tamices moleculares (4\ring{A}). Después de
dejar reposar durante 65 horas a temperatura ambiente se filtró la
mezcla. El disolvente se retiró a vacío. El residuo se cristalizó en
etanol. Rendimiento 75 mg (46%) de cristales rojos de diimina 4.
^{1}H-RMN (CDCl_{3})
\delta 8,26 (d, 2H, P_{y}-H_{m}), 7,78 (t, 1H,
P_{y}-H_{p}), 4,43 (t, 4H, C_{p}H), 4,22 (t,
4H, C_{p}H), 4,21 (s, 10H, C_{p}H), 2,54 (s, 6H, Me).
En una atmósfera inerte, se añadió una solución
roja de 390 mg de diimina (4, 0,737 mmol) en 10 ml de diclorometano
a 89 mg de FeCl_{2} (0,702 mmol) en 10 ml de diclorometano. La
mezcla se agitó durante 16 horas. Después de la adición de 6 ml de
hexano el precipitado azul se aisló mediante centrifugación, se lavó
con hexano y se secó a vacío. Rendimiento 200 mg (44%) de complejo
de hierro 5. ^{1}H-RMN (CD_{2}Cl_{2}, señales
anchas) \delta 83,0 (2H, P_{y}-H_{m}), 9,3
(4H, C_{p}H), 3,3 (10H, C_{p}H), 2,7 (6H, MeC=N), -1,5 (4H,
C_{p}H), -5,2 (1H, P_{y}-H_{p}).
Se disolvió la monoimina
2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-acetilpiridina
(1,263 mg, 0,94 mmol) y ferrocenilamina (280 mg, 1,03 mmol) en 40
ml de tolueno. A esta solución se añadieron tamices moleculares
(4\ring{A}). Después de dejar reposar durante 16 horas se filtró
la mezcla. El disolvente se retiró a vacío. El residuo se cristalizó
en etanol. Rendimiento 180 mg (41%) de la diimina mixta 6.
^{1}H-RMN (CD_{2}Cl_{2})
\delta 8,36 (dd, 2H, P_{y}-H_{p}), 7,85 (t,
1H, P_{y}-H_{p}), 6,88 (s, 2H, ArH), 4,46 (t,
2H, C_{p}H), 4,25 (t, 2H, C_{p}H), 4,20 (s, 5H, C_{p}H), 2,55
(s, 3H, Me), 2,27 (s, 3H, Me), 2,20 (s, 3H, Me), 1,98 (s, 6H,
Me).
En una atmósfera inerte, se añadió una solución
de 153 mg de la diimina (6, 0,33 mol) en 5 ml de diclorometano a 41
mg de FeCl_{2} (0,32 mmol) en 5 ml de dicloroetano. La mezcla se
agitó durante 16 horas. El precipitado azul grisáceo se aisló
mediante centrifugación, se lavó con hexano y se secó a vacío.
Rendimiento 170 mg (89%) de complejo de hierro 7.
^{1}H-RMN (CD_{2}Cl_{2}, señales anchas, datos
seleccionados) \delta 88,6 (1H, P_{y}-H_{m}),
76,7 (1H, P_{y}-H_{m}), 21,3 (3H, Me), 16,3 (6H,
Me), 2,8 (5H, C_{p}H), -11,5 (3H, MeC=N).
Se disolvieron
2,6-diacetilpiridina (8,15 g, 50 mmol) y
2,6-dietilanilina (7,46 g, 50 mmol) en tolueno (150
ml). A esta solución se añadieron tamices moleculares (4\ring{A}).
Se añadieron dos gotas de ácido sulfúrico concentrado y
seguidamente la mezcla se llevó a reflujo durante 16 horas, lo que
dio como resultado 73% de conversión. El disolvente se retiró a
vacío.
La mezcla resultante de
2,6-diacetilpiridina,
2,6-bis[1-(2,6-dietilfenilimino)etil]-piridina
y
2-[1-(2,6-dietilfenilimino)etil]-6-acetilpiridina
se cristalizó en etanol y dio una mezcla 3:1 de
2-[1-(2,6-dietilfenilimino)etil]-6-acetilpiridina
y
2,6-bis-[1-(2,6-dietilfenil-imino)etil]piridina.
Esta mezcla se disolvió en THF (75 ml), se
retiró el subproducto de diimina mediante formación selectiva de
complejo con un haluro metálico. Con ese fin se añadió una cantidad
equimolar de FeCl_{2} (0,75 g, 5,93 mmol) en una atmósfera
inerte. Después de agitación durante 16 horas a temperatura
ambiente, se retiró el disolvente a vacío.
Se añadió tolueno (75 ml) a la mezcla
resultante. El complejo precipitado se separó por filtración sobre
una capa delgada de sílice, lo que dio una solución amarilla. El
disolvente se retiró al vacío.
La cristalización en etanol dio 3,05 g de
2-[1-(2,6-dietilfenilimino)etil]-6-acetilpiridina
(21%).
^{1}H-NMR (CDCl_{3})
\delta 8, 55 (dd, 1H, P_{y}-H_{m}), 8,12 (dd,
1H, P_{ym}, 7,93 (t, 1H, P_{yp}), 7,11 (d, 2H, ArH_{m}), 7, 03
(dd, 1H, ArH_{p}), 2,78 (s, 3H, Me), 2,36 (m, 4H, CH_{2}), 2,24
(s, 3H, Me), 1,13 (t, 6H, Me).
En una atmósfera inerte, se disolvieron la
monoimina
2-[1-(2,6-dietilfenilimino)etil]-6-acetilpiridina
(8, 368 mg, 1,25 mmol) y ferrocenilamina (268 mg, 1,33 mmol) en 50
ml de tolueno. A esta solución se añadieron tamices moleculares
(4\ring{A}). Después de dejar reposar durante 40 horas se filtró
la mezcla. El disolvente se retiró a vacío. El residuo se
recristalizó en etanol. Rendimiento 160 mg (27%) de cristales rojos
de la diimina mixta 9.
^{1}H-RMN (CD_{2}Cl_{2})
\delta 8,38 (d, 1H, P_{y}-H_{m}), 8,35 (d, 1H,
P_{y}-H_{m}), 7,87 (t, 1H,
P_{y}-H_{p}), 7,10 (d, 2H, ArH), 7,01 (t, 1H,
ArH), 4,46 (t, 2H, C_{p}H), 4,26 (t, 2H, C_{p}H), 4,21 (s, 5H,
C_{p}H), 2,56 (s, 3H, Me), 2,36 (m, 4H, CH_{2}), 2,22 (s, 3H,
Me), 1,11 (t, 6H, Me).
En una atmósfera inerte, se añadió una solución
roja de 100 mg de la diimina (9, 0,21 mmol) en 5 ml de diclorometano
a 25,7 mg de FeCl_{2} (0,20 mmol) en 5 ml de diclorometano. La
mezcla se agitó durante 65 horas. Después de añadir 5 ml de hexano,
el precipitado azul grisáceo se aisló mediante centrifugación, se
lavó con hexano y se secó a vacío. Rendimiento 100 mg (82%) de
complejo de hierro 10.
^{1}H-RMN (CD_{2}Cl_{2}.
señales anchas, datos seleccionados) \delta 88,5 (1H,
P_{y}-H_{m}), 75,3 (1H,
P_{y}-H_{m}), 16,3 (2H, CH_{a}H_{b}), 13,2
(2H, CH_{a}H_{b}), 2,5 (5H, C_{p}H), 0,8 (6H, Me), -4,6 (1H,
ArH), -12,5 (3H, MeC=N), -14,5 (2H, C_{p}H).
Se disolvieron
2,6-diacetilpiridina (345 mg, 2,11 mmol) y
1-aminopirrol (400 mg, 4,87 mmol) en 50 ml de
tolueno. A esta solución se añadieron tamices moleculares
(4\ring{A}). Después de dejar reposar durante 2 días a temperatura
ambiente se filtró la mezcla. El disolvente se retiró a vacío. El
residuo se cristalizó en etanol. Rendimiento l 350 mg (57%) de la
diimina 11.
^{1}H-RMN (CDCl_{3})
\delta 8,26 (d, 2H, P_{y}-H_{m}), 7,82 (t, 1H,
P_{y}-H_{p}), 6,93 (m, 2H, PyrH), 6,25 (m, 2H,
PyrH), 2,66 (s, 6H, Me).
En una atmósfera inerte, se añadió lentamente
una solución de 26 mg de FeCl_{2} (0,27 mmol) en 0,4 ml de etanol
a una solución de 80 mg de la diimina (11, 0,27 mmol) en 3 ml de
tolueno. El precipitado azul desarrollado se aisló mediante
centrifugación, se lavó tres veces con tolueno y se secó a vacío.
Rendimiento 75 mg de complejo de hierro 12. La RMN no reveló ninguna
señal para este complejo.
Se disolvieron la monoimina
2-[1-(2,6-dietilfenilimino)etil]-6-acetilpiridina
(8, 1,5 g, 5,1 mmol) y 1-aminopirrol (460 mg, 5,6
mmol) en 25 ml de tolueno. A esta solución se añadieron tamices
moleculares (4\ring{A}). Después de reposar durante 16 horas se
filtró la mezcla. El disolvente se retiró al vacío. El residuo se
cristalizó en etanol. Rendimiento 845 mg (46%) de la diimina mixta
13.
^{1}H-NMR (CDCl_{3})
\delta 8,41 (d, 1H, P_{y}-H_{m}), 8,29 (d, 1H,
P_{y}-H_{m}), 7,86 (t, 1H,
P_{y}-H_{p}), 6,98-7,14 (m, 3H,
ArH), 6,93 (m, 2H, PyrH), 6,25 (m, 2H, PyrH), 2,67 (s, 3H, Me), 2,36
(m, 4H, CH_{2}), 2, 21 (s, 3H, Me), 1,12 (t, 6H, Me).
En una atmósfera inerte, se añadió una solución
de 211 mg de la diimina (13, 0,59 mmol) en 5 ml de diclorometano a
70 mg de FeCl_{2} (0,55 mmol) en 10 ml de diclorometano. La mezcla
se agitó durante 60 horas. Después de añadir 15 ml de hexano se
aisló el precipitado azul mediante centrifugación, se lavó con
hexano y se secó a vacío, Rendimiento 250 mg (93%) del complejo de
hierro 14.
^{1}H-NMR (CD_{2}Cl_{2},
señales anchas) \delta 87,3 (1H, P_{y}-H_{m}),
72,2 (1H, P_{y}-H_{m}), 27,9 (3H, Me), 18,3
(2H, CH_{a}H_{b}), 14,8 (2H, CH_{a}Hb), 14,4 (2H, ArH), 8,5
(2H, PyrH), 4,6 (2H, PyrH), 1,2 (1H,
P_{y}-H_{p}), 0,2 (6H, Me), -10,8 (1H, ArH),
-43,4 (1H, MeC=N).
Se disolvió la monoimina (1, 3,0 g, 10,7 mmol) y
1-aminopirrol (1,0 g, 12,18 mmol) en 50 ml de
tolueno. A esta solución se añadieron tamices moleculares
(4\ring{A}). Después de dejar reposar durante 40 horas se filtró
la mezcla. El disolvente se retiró a vacío. El residuo se
cristalizó en etanol. Rendimiento 1,85 g (50%) de la diimina mixta
15.
^{1}H-NMR (CDCl_{3})
\delta 8,42 (d, 1H, P_{y}-H_{m}), 8,29 (d, 1H,
P_{y}-H_{m}), 7,86 (t, 1H,
P_{y}-H_{p}), 6,93 (m, 2H,
Pirrol-H), 6,88 (s, 2H, ArH), 6,26 (m, 2H,
Pirrol-H), 2,67 (s, 3H, Me), 2,28 (s, 3H, Me), 2,20
(s, 3H, Me), 2,00 (s, 6H, Me).
En una atmósfera inerte se añadió lentamente una
solución de 103 mg de FeCl_{2} (0,81 mmol) en 0,7 ml de etanol a
una solución de 400 mg de la diimina (15, 1,16 mmol) en una mezcla
disolvente de 10 ml de tolueno y 6 ml de pentano. El precipitado
pardo verdoso se aisló mediante centrifugación, se lavó tres veces
con tolueno y se secó a vacío. Rendimiento 375 mg (98%) del complejo
de hierro 16.
^{1}H-RMN (CD_{2}Cl_{2}
señales anchas, no asignadas) \delta 88,1 (1H), 72,4 (1H), 29,9
(3H), 19,5 (3H), 16,9 (6H), 13,5 (2H), 8,8 (2H), 5,8 (2H), 2,9 (1H),
-45,1 (3H).
En una atmósfera inerte, se añadió una solución
de 204 mg de la diimina mixta (15, 0,59 mmol) en 5 ml de
diclorometano a 70 mg de FeCl_{2} (0,55 mmol) en 10 ml de
diclorometano. La mezcla se agitó durante 65 horas. El precipitado
pardo verdoso resultante se aisló mediante centrifugación, se lavó
con pentano y se secó a vacío. Rendimiento 200 mg (77%) del complejo
de hierro 16'.
^{1}H-NMR (CD_{2}Cl_{2}
señales anchas, no asignadas) \delta 88,1 (1H), 72,5 (1H), 29,8
(3H), 19,6 (3H), 16,9 (6H), 13,6 (2H), 8,8 (2H), 5,7 (2H), 3,6 (1H),
-45,2 (3H).
El complejo X se preparó de acuerdo con el
método descrito en la solicitud de patente
WO-A-99/02472.
Las soluciones de MAO en tolueno (Eurecen AL
5100/10T, lote: B7683; [Al] 4,88% de peso, TMA = 35,7% en peso
(calculado). Peso molecular = 900 g/mol y [Al] = 4,97% en peso)
utilizadas en el experimento fueron de Witco GmbH, Bergkamen,
Alemania.
20. Las soluciones en tolueno de trietilaluminio
(25% en peso de TEA) y de tri-isobutilaluminio (25%
en peso de TIBA) están disponibles en Aldrich.
La preparación de catalizadores se llevó a cabo
bajo nitrógeno en una caja seca Braun MB 200-G.
El complejo de hierro (normalmente
aproximadamente 10 mg) se colocó en un frasco de vidrio sellado por
un septo; la solución de MAO (4,0 g), de la calidad antes
mencionada, o el co-catalizador alternativo en las
cantidades indicadas en las Tablas 1 y 2 (véase "Premezcla de
co-catalizador/Relación molar Al:Fe" en la Tabla
2), se añadió y agitó durante 2 minutos. Esto en general dio una
solución de color oscuro, que a veces contenía algún precipitado.
Después se añadió tolueno (9,0 g) y la solución se agitó durante
otros 10 minutos. Inmediatamente después, parte de esta mezcla, es
decir la premezcla del catalizador, se añadió a un autoclave de
acero de 1 litro o 0,5 litro a través de su sistema de inyección y
se utilizó en la reacción de oligomerización (véanse las Tablas 1 y
2 respecto a las cantidades utilizadas).
Se llevaron a cabo experimentos de
oligomerización en un autoclave de acero de 1 litro o 0,5 litro
equipado con enfriamiento por camisa con un baño de
calentamiento/enfriamiento (de Julabo, modelo nº
ATS-2) y un agitador de turbina/gas y tabiques.
Para eliminar rastros de agua del reactor se
vació por la noche a <10 Pa, a 70ºC. El reactor se limpió
introduciendo 250 ml de tolueno y MAO (solución de
0,2-1,2 g) y agitando luego a 70ºC bajo presión de
nitrógeno de 0,4-0,5 MPa durante 30 minutos. El
contenido del reactor se descargó por un grifo en la base del
autoclave. El reactor se vació a 0,4 kPa y se cargó con 250 ml de
tolueno y se calentó a 40ºC y se presurizó con etileno a la presión
indicada en las Tablas 1 y 2 o en la descripción del
experimento.
La solución de MAO (normalmente 0,5 g para una
autoclave de 1 litro y normalmente 0,25 g para un autoclave de 0,5
litro) se añadió luego al reactor con la ayuda de tolueno (el
volumen total inyectado fue 30 ml, utilizando un método similar a
la inyección de la premezcla del catalizador; véase más adelante) y
se continuó agitando a 800 rpm durante 30 minutos.
El sistema catalítico preparado como se describe
anteriormente y en una cantidad según se describe en las Tablas 1 y
2, se introdujo en el reactor agitado utilizando un sistema de
inyección con la ayuda de tolueno (el volumen total inyectado fue
30 ml: se inyectó la premezcla de catalizador diluida con tolueno a
10 ml y el sistema inyector se lavó dos veces con 10 ml de
tolueno).
En el caso de un sistema catalítico activo, la
adición de la premezcla de catalizador dio como resultado una
reacción exotérmica (generalmente 5-20ºC), que
generalmente alcanzó un máximo dentro de 1 minuto y fue seguida de
un rápido establecimiento de la temperatura y la presión indicada en
las Tablas 1 y 2.
La temperatura y la presión se controlaron
durante la reacción, así como el consumo de etileno, a la vez que se
mantuvo una presión constante de etileno.
Después de consumido un cierto volumen de
etileno, se detuvo la oligomerización mediante una rápida
ventilación del etileno, decantando la mezcla del producto en un
frasco colector utilizando un grifo en la base del autoclave. La
exposición al aire de la mezcla dio como resultado una rápida
desactivación del catalizador.
Tras la adición de
n-hexilbenceno (0,5-3,5 g) como
patrón interno al producto bruto, se determinó la cantidad de
olefinas C_{4}-C_{30} mediante cromatografía de
gases, a partir de la cual se determinó el factor K (aparente) de
Schulz-Flory mediante análisis de regresión, en
general utilizando los datos C_{6}-C_{28} de las
alfa-olefinas lineales.
"Factor K aparente" significa el factor K
en el caso de que haya una pequeña desviación de una distribución de
Schulz-Flory. A partir de este análisis de
regresión, se calculó el contenido teórico de componentes de
C_{30}-C_{100}, es decir, sólidos céreos. Los
datos se recogen en la Tabla 1.
La cantidad de sólidos en el producto se
determinó como sigue. El producto bruto de reacción se centrifugó a
4000 rpm durante 30 minutos, tras lo cual se decantó la capa
superior transparente. La capa inferior compuesta por olefinas
sólidas, tolueno y una cantidad menor de olefinas líquidas se mezcló
con 500 ml de acetona utilizando un mezclador de gran fuerza
tangencial (Ultra-Turrax, tipo TP
18-10). La mezcla se centrifugó en las condiciones
antes mencionadas. La capa inferior se mezcló con 200 ml de acetona
y se filtró sobre un filtro de vidrio (porosidad P3). El producto
sólido se secó durante 24 horas a 70ºC a <1kPa, se pesó y se
determinaron sus contenidos de <C30 mediante cromatografía de
gases de una solución de 1,2-diclorobenceno o
1,2,4-triclorobenceno de los sólidos. Las
cantidades de sólidos recogidas en la Tabla 1 son los sólidos
aislados que tienen un número de carbono >C28.
Las cantidades relativas de
1-hexeno lineal entre todos los isómeros de hexeno y
la cantidad relativa del 1-dodeceno entre todos los
isómeros de dodeceno se evaluaron mediante análisis de CG y se
recogen en las Tablas 1 y 2.
(Comparativo)
El Ejemplo 1a se llevó a cabo a una presión
media de etileno de 1,7 MPa, es decir 1,6 MPa (manométricos),
utilizando el complejo de hierro 5 que no está de acuerdo con la
presente invención. En la Tabla 1 se dan detalles del experimento.
El complejo de hierro activado se añadió en cinco porciones (270,
550, 1510, 4570 y 9100 nmol a un tiempo = 0, 3, 11, 13, 23 minutos)
y se añadió una porción adicional de la solución de MAO (1,0 g de
solución de MAO al tiempo = 25 minutos). Después de 14 minutos la
temperatura se elevó desde 50 a 70ºC y se mantuvo a esa temperatura
durante el resto del experimento. Tuvo lugar muy poca, si la hubo,
conversión de etileno, incluso después de haber añadido la cantidad
total relativamente grande de este catalizador simétrico de hierro
bis-imina-piridina y MAO y después
de aumentar la temperatura.
Para verificar que el sistema de autoclave no
fuera perjudicado por ingreso de aire o humedad se extendió el
Ejemplo 1a añadiendo el catalizador no simétrico activado de hierro
3 (véase el Ejemplo 1b en la Tabla 1) de la solicitud de patente en
tramitación PCT/EPO1/01506 a una presión de etileno de 1,5 MPa a
40ºC, seguido de un rápido aumento de la temperatura a 70ºC. La
actividad del catalizador 3, la distribución del producto y la
pureza del producto están en línea con los observados para 3 en la
solicitud de patente en tramitación antes mencionada, a pesar de la
presencia de cantidades relativamente grandes de catalizador 5 y
MAO.
El Ejemplo 2 se llevó a cabo a una presión media
de etileno de 1,7 MPa, utilizando el complejo mixto de hierro y
aril-, ferrocenil-imina 7 que está de acuerdo con la
presente invención. Los detalles experimentales se dan en la Tabla
1. El catalizador dio una frecuencia de conversión (abreviadamente
TOF por la expresión inglesa turn over frequency) de 2,45E+06
mol de etileno/mol Fe*h y dio un producto de gran pureza de
1-hexeno y 1-dodeceno. Se destaca
que la distribución del producto mostró una clara desviación de una
distribución de Schulz-Flory, especialmente a bajos
números de carbono, como se muestra en la Figura 1 (estadística de
regresión: R^{2} = 0,98; error estándar = 0,08 para 12 puntos de
datos).
El Ejemplo 3 se llevó a cabo a una presión media
de etileno de 1,6 MPa, utilizando el complejo mixto de hierro y
aril-, ferrocenil-imina 10 que está de acuerdo con
la presente invención. Los detalles experimentales se dan en la
Tabla 1. El catalizador dio una TOF de 1,97E+06 mol de etileno/mol
Fe*h y dio un producto de menor pureza de 1hexeno y
1-dodeceno que la del Ejemplo 2. Se destaca que la
distribución del producto mostró una aun más clara desviación de
una distribución de Schulz-Flory que la del Ejemplo
2 (estadística de regresión: R^{2} = 0,81; error estándar = 0,25
para 12 puntos de datos). Esto es confirmado por las cantidades de
sólidos céreos >C28 aislados en el producto total de 8,4% de
peso para el Ejemplo 3, mientras que el factor K da lugar a una
fracción C_{30}-C_{100} en el producto total de
oligomerización de 6,5% en peso.
(Comparativo)
El ejemplo 4a se llevó a cabo a una presión
media de etileno de 1,7 MPa, utilizando el complejo de hierro y
bis-[1-pirrolilimina] 12 que no está de acuerdo con
la presente invención. Los detalles experimentales se dan en la
Tabla 1. El complejo de hierro activado se añadió en 4 porciones
(3100, 3100, 6200 y 13600 nmol a un tiempo = 0, 3, 4, 11 minutos). A
un tiempo = 10 minutos la temperatura se elevó de 50 a 70ºC y se
mantuvo a esa temperatura durante 10 minutos. A un tiempo = 20
minutos la temperatura se disminuyó a 40ºC y se mantuvo a esa
temperatura durante el resto del experimento. Tuvo lugar muy poca,
si la hubo, conversión de etileno, incluso después de haber añadido
la cantidad total relativamente grande de este catalizador de hierro
y bis-imina-piridina y después del
aumento de la temperatura a 70ºC.
Para verificar que el sistema de autoclave no
fuera perjudicado por ingreso de aire o humedad se extendió el
Ejemplo 4a añadiendo el catalizador no simétrico activado de hierro
3 (véase el Ejemplo 4b en la Tabla 1) de la solicitud de patente en
tramitación PCT/EPO1/01506 a una presión de etileno de 1,5 MPa y a
40ºC, seguido de un aumento de la temperatura a 70ºC. La actividad
del catalizador 3, la distribución del producto y la pureza del
producto están en línea con los observados para 3 en la solicitud de
patente en tramitación antes mencionada, a pesar de la presencia de
cantidades relativamente grandes de catalizador 12 y MAO.
Se advierte que el catalizador de hierro y
bis-imina-piridina derivado de
2,5-dimetilaminopirrol, también no de acuerdo con la
presente invención, según se describe en la solicitud de patente WO
00/50470 de Eastman Chemical Company, Ejemplo 58, que ha de ser
considerado como un homólogo superior del catalizador 12, tiene una
alta actividad de conversión de etileno, T.O.F. 4,14+06 mol/mol*h,
pero origina la formación de polietileno, M_{n} (RMN) = 1154
(Ejemplos 60 y 59 de la solicitud de patente WO 00/50470,
respectivamente), en lugar de alfa-olefinas en el
intervalo de C_{4}-C_{30}.
El Ejemplo 5 se llevó a cabo a una presión media
de etileno de 1,6 MPa, es decir 1,5 MPa (manométricos), utilizando
el complejo de hierro no simétrico 14 que está de acuerdo con la
presente invención. Los detalles experimentales se dan en la Tabla
1. El análisis de regresión utilizando el contenido de
C_{6}-C_{28}, como se muestra en la Figura 2,
da una clara desviación de una distribución de
Schulz-Flory. El factor K es 0,678 (estadística de
regresión para 12 observaciones: R^{2} = 0,98 y error estándar =
0,08). Esto es confirmado por las cantidades de sólidos céreos
>C_{28} aislados en el producto total de 13,8% en peso para el
Ejemplo 5, mientras que el factor K origina una fracción
C_{30}-C_{100} en el producto total de
oligomerización de 2,6% en peso. El T.O.F. del catalizador es
1,45E+07 mol de etileno/mol Fe*h y la pureza de
1-hexeno y 1-dodeceno es 99,5% y
98,4%, respectivamente.
El Ejemplo y 6 es una repetición del Ejemplo 5 a
una relación [Al]/[Fe] más alta. Los resultados, que se dan en la
Tabla 1, son similares a los del Ejemplo 5. Nuevamente se observa
una clara desviación de una distribución de
Schulz-Flory (R^{2} = 0,98; error estándar = 0,09
para 12 puntos de datos). Esto es confirmado por las cantidades de
sólidos céreo >C_{28} aislados en el producto total de 12,2% en
peso, mientras que el factor K da lugar a una fracción
C_{30}-C_{100} en el producto de oligomerización
total de 1,9% de peso.
El Ejemplo 7 es una repetición del Ejemplo 6 con
una menor entrada de etileno. Los resultados, que se muestran en la
Tabla 1, indican la tendencia a un factor K aparente más bajo en
estas condiciones. No obstante, nuevamente se observa una clara
desviación de una distribución de Schulz-Flory
(R^{2} = 0,99; error estándar = 0,09 para 12 puntos de datos).
Esto es confirmado por las cantidades de sólidos céreos >C_{28}
aislados en el producto total de 5,1% en peso para el Ejemplo 7,
mientras que el factor K da lugar a una fracción
C_{30}-C_{100} en el producto total de
oligomerización de 1,0% en peso.
El Ejemplo 8 se llevó a cabo a una presión media
de etileno de 1,5 MPa, es decir 1,4 MPa (manométricos), utilizando
el complejo mixto de hierro y aril-, 1-pirrolilimina
16 que está de acuerdo con la presente invención. Los detalles
experimentales se dan en la Tabla 1. El análisis de regresión
utilizando el contenido de C_{6}-C_{28}, como se
muestra en la Figura 3, sorprendentemente da una distribución
Schulz-Flory casi perfecta en toda la gama de
oligómeros. El factor K es 0,649 (estadística de regresión para 12
observaciones: R^{2} = 1,00 y error estándar = 0,01). Esto es
confirmado por las cantidades de sólidos céreos >C_{28}
aislados en el producto total de 1,0% en peso para el Ejemplo 8,
mientras que el factor K da lugar a una fracción
C_{30}-C_{100} en el producto total de
oligomerización de 1,6% en peso (el hecho de que se aislan menos
sólidos >C_{28} de lo que se esperaba teóricamente se debe a su
solubilidad en la solución de tolueno de los oligómeros
>C_{28}). El T.O.F. del sistema catalíticos es 2,95E+07 mol de
etileno/mol Fe*h. La fracción de hexeno tiene la siguiente
composición: 1-hexeno = 99,0% de peso,
cis-2-hexeno = 0,0% en peso,
trans-2-hexeno = 0,2% de peso,
3-hexenos = 0,2% de peso; hexenos ramificados = 0,5%
en peso.
En conclusión puede afirmarse que con el sistema
catalítico mixto de hierro y bis-imina sorprendente
no se observa desviación alguna de la distribución de
Schulz-Flory, lo cual se traduce en la formación de
menos productos de alto peso molecular en comparación con los
Ejemplos 3, 5, 6 y 7. Esto tiene la ventaja de un procesamiento más
directo (menos obturación por sólidos en las plantas y en su tren de
producción) y menos necesidad de reprocesar las olefinas de alto
peso molecular (para que la tecnología sea económicamente
viable).
El Ejemplo 9 es una repetición del Ejemplo 8,
pero a una menor presión media de etileno y a una entrada menor de
etileno. En la Tabla 1 se indican los detalles del experimento.
Nuevamente, el análisis de regresión utilizando el contenido de
C_{6}-C_{28} da una distribución de
Schulz-Flory casi perfecta, con un factor K de 0,671
y la siguiente estadística de regresión para 12 observaciones:
R^{2} = 1,00 y error estándar = 0,01. La distribución de
Schulz-Flory es confirmada nuevamente por la
cantidad aislada de sólidos céreos >C_{28}, que es menor que
las cantidades calculadas a partir del factor K.
El Ejemplo 10 es una repetición del Ejemplo 8,
pero utilizando el precursor catalítico 16' en lugar del 16 y una
menor entrada de etileno, es decir una entrada similar a la del
Ejemplo 9. Los detalles experimentales se dan en la Tabla 1.
Nuevamente, el análisis de regresión utilizando el contenido de
C_{6}-C_{28} da una distribución de
Schulz-Flory casi perfecta, con un factor K de 0,645
y la siguiente estadística de regresión para 12 observaciones:
R^{2} = 1,00 y error estándar = 0,02 (véase la Figura 4). La
distribución de Schulz-Flory es confirmada
nuevamente por la cantidad aislada de sólidos céreos >C_{28},
que es menor que las cantidades calculadas a partir del factor K.
La fracción de hexenos tiene la siguiente composición:
1-hexeno = 99,5% en peso,
cis-2-hexeno = 0,0% en peso,
trans-2-hexeno = 0,1% en peso,
3-hexenos = 0,1% en peso; hexenos ramificados = 0,3%
en peso.
La actividad del catalizador 16' en el Ejemplo
10 parece ser superior a la del 16 en el Ejemplo 8, mientras que el
factor K permanece igual dentro de los límites de error y la pureza
de 1-hexeno y la pureza de
1-dodeceno son aún mayores.
En conclusión, puede afirmarse que
sorprendentemente en el caso en que se utiliza este complejo mixto
de hierro y bis-imina no ocurre ninguna desviación
de la distribución de Schulz-Flory, lo que es
beneficioso para la economía del procedimiento global, dado que en
este caso no se formaron cantidades adicionales de sólidos, es decir
cera pesada, que requieran ser procesados (lo cual en sí mismo puede
ser problemático debido a la obstrucción, etc. de la planta y/o su
tren de producción) mediante isomerización y desproporcionamiento
con por ej. 2-buteno para llegar a las olefinas
internas en el intervalo económicamente atractivo
(C_{8}-C_{20}). Además, la actividad catalítica
de estos nuevos sistemas catalíticos no simétricos está a la par de
los catalizadores de la solicitud de patente en tramitación
PCT/EPO1/01506 y la pureza de 1-hexeno y
1-dodeceno es similar.
Estos ejemplos demuestran los efectos
beneficiosos que pueden lograrse con los sistemas catalíticos de la
presente invención. Como se explica precedentemente, estas mejoras
son de gran importancia por el atractivo económico del
procedimiento.
\global\parskip0.900000\baselineskip
| \begin{minipage}[t]{140mm}Experimentos realizados a 50^{o}C en tolueno, utilizando un autoclave de acero de 1 litro, salvo que se indique lo contrario. \end{minipage} | |
| n.d. = no determinado. | |
| ^{1} Realizado a 70ºC | |
| ^{2} Consumo de etileno derivado del producto total (olefinas C_{4}-C_{100} por análisis de regresión). | |
| ^{3} Calculado sobre el catalizador de hierro 3. | |
| ^{4} Calculado sobre el contenido de hierro total. |
Ejemplos 11-19
(Tabla
2)
Los ejemplos 11-19 se llevaron a
cabo en un autoclave de acero generalmente a una presión de etileno
de 1,6 MPa, utilizando las cantidades de precursor del catalizador,
el co-catalizador y el
co-catalizador alternativo de hierro, mencionadas en
la Tabla 2.
Los Ejemplos 11-13 muestran
claramente que la oligomerización del etileno tiene lugar cuando se
utiliza MAO o tri-isobutilaluminio (TIBA) para hacer
la premezcla del catalizador de hierro, pero no cuando se utiliza
trietilalumínio (TEA) para hacer la premezcla.
La utilización de ácidos de Lewis tales como
TIBA tiene un efecto beneficioso en la solubilidad del sistema
catalíticos de Fe en tolueno, mientras que la actividad catalítica y
la selectividad en la oligomerización de etileno se mantienen en
gran medida.
Es de destacar que en el caso de adición de una
cantidad relativamente pequeña (Al/Fe = 0,5) de trietilaluminio
(TEA) (Ejemplo 12) la actividad catalítica se pierde completamente,
incluso después de un aumento gradual de la cantidad de MAO a
relaciones molares de Al/Fe tan altas como 250.000.
La utilización de una cantidad relativamente
pequeña de TIBA (Ejemplo 13; Al/Fe = 5), no obstante, da como
resultado una premezcla no homogénea de catalizador, que muestra una
actividad y selectividad comparables a las del Ejemplo 11.
Los Ejemplos 14-19 muestran que
TIBA también puede aplicarse ventajosamente, si en lugar del sistema
catalítico de Fe y bis-(o-tolilimina)piridina
derivado de X, se utilizan los sistemas catalíticos de Fe derivados
de los precursores catalíticos 3, 7 y 16'.
El uso de pequeñas cantidades de TIBA (Al/Fe =
1) es ventajoso, especialmente en operación continua como un
concentrado, pero todavía emerge una solución de premezcla
catalítica transparente en tolueno, particularmente, en los casos
de precursores catalíticos 3, 7 y 16'. Esto permite una fácil
dosificación de las correspondientes premezclas catalíticas de Fe
mediante bombeo sin problemas de obstrucción.
Del Ejemplo 16 puede inferirse que la premezcla
del precursor del catalizador de hierro 3 preparada con TIBA
permanece estable en una atmósfera inerte durante al menos 5 días a
temperatura ambiente, mientras que las correspondientes premezclas
del catalizador de hierro preparadas con MAO son turbias desde el
comienzo y/o tienen tendencia a formar precipitados durante el
almacenamiento en las mismas condiciones.
Por lo tanto, el uso de TIBA es especialmente
ventajoso en operación continua, donde soluciones concentradas y
transparentes preferiblemente estables tienen que ser dosificadas al
reactor mediante bombeo.
Además, el uso de estas cantidades relativamente
pequeñas de TIBA (Al/Fe = 1-5) no compromete la
actividad del catalizador de hierro, el factor K y la selectividad
para \alpha-olefinas en la oligomerización de
etileno, al menos no en gran medida, como se muestra en la Tabla
2.
| \begin{minipage}[t]{145mm} Experimentos llevados a cabo en un autoclave de 1 litro en tolueno a 50^{o}C, salvó que se indique lo contrario.\end{minipage} | |
| n.a. = no aplicable; n.d. = no determinado, TEA = trietilaluminio y TIBA = tri-isobutilaluminio. | |
| 1) Catalizador preparado de acuerdo con WO-A-99/02472. | |
| 2) Realizado en un autoclave de acero de 0,5 litro a 90ºC. | |
| 3) Premezcla del catalizador almacenado bajo nitrógeno a 20ºC durante 5 días. | |
| 4) Realizado en un autoclave de acero de 0,5 litro a 70ºC. | |
| 5) MAO se aumentó gradualmente a una relación Al/Fe de 250.000 | |
| 6) Del producto total de la oligomerización (C_{4}-C_{100}), que se supone que es igual a la entrada de etileno. |
Claims (9)
1. Un ligando mixto de
bis-imina-piridina de la fórmula (I)
en donde R_{1}-R_{5} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente
sustituido, un grupo funcional inerte seleccionado de haluro, éteres
o aminas, o dos cualesquiera de R_{1}-R_{3}
vecinales uno del otro tomados juntos pueden formar un anillo;
Z_{1}, que es diferente de Z_{2}, es un grupo arilo
opcionalmente sustituido; y Z_{2} comprende un resto de
heterohidrocarbilo opcionalmente sustituido, o un grupo arilo
opcionalmente sustituido en combinación con un metal, estando dicho
grupo arilo opcionalmente sustituido
\pi-co-ordinado al metal.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un ligando de acuerdo con la reivindicación
1, en donde Z_{2} es un resto heterocíclico aromático
opcionalmente sustituido, un resto heterocíclico poliaromático
opcionalmente sustituido, un resto heterocíclico alifático
opcionalmente sustituido o un resto de heterohidrocarbilo alifático
opcionalmente sustituido.
3. Un ligando de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, de fórmula (II), en donde A_{1}-A_{6} son
cada uno, independientemente, carbono, nitrógeno, oxígeno o azufre;
el grupo de átomos
puede opcionalmente estar ausente
de tal modo que A_{1} esté directamente unido a A_{5}; y
R_{1}-R_{12}, R_{14}-R_{15}
y, si está presente, R_{13}, son cada uno, independientemente,
hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional
inerte seleccionado de haluro, éteres o aminas, o dos cualesquiera
de R_{1}-R_{15} vecinales uno del otro tomados
juntos pueden formar un anillo; con la condición de que cuando
A_{1}-A_{5}, y A_{6} si está presente, son
todos carbonos, dichos átomos constituyen la parte de
ciclopentadienilo o arilo de un metal
\pi-co-ordinado
4. Un ligando de acuerdo con la reivindicación
3, en donde R_{1}-R_{3},
R_{7}-R_{9}, R_{12}, R_{14} y, si está
presente, R_{13}, son cada uno, independientemente, hidrógeno,
hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte
seleccionado de haluro, éteres o aminas, o cualesquiera dos de
R_{1}-R_{3}, R_{7}-R_{9},
R_{12}-R_{14} vecinales uno del otro tomados
juntos pueden formar un anillo; y
- a)
- R_{6} es un grupo funcional inerte seleccionado de haluro, éteres o aminas, o un hidrocarbilo opcionalmente sustituido, y R_{10}, R_{11}, y R_{15} son, independientemente, hidrógeno o haluro; o
- b)
- R_{11} es un grupo funcional inerte seleccionado de haluro, éteres o aminas, o un hidrocarbilo opcionalmente sustituido, y R_{6}, R_{10}, y R_{15} son, independientemente, hidrógeno o haluro; o
- c)
- R_{6} y R_{10} son cada uno, independientemente, un grupo funcional inerte seleccionado de haluro, éteres o aminas, o un grupo de átomos de carbono primario o secundario, con la condición de que R_{6} y R_{10} no sean ambos un grupo de átomos de carbono secundario y R_{11} y R_{15} sean, independientemente, hidrógeno o haluro; o
- d)
- R_{11} y R_{15} son cada uno, independientemente, un grupo funcional inerte seleccionado de haluro, éteres o aminas, o un grupo de átomos de carbono primario o secundario, con la condición de que R_{11} y R_{15} no sean ambos un grupo de átomos de carbono secundario y R_{6} y R_{10} sean, independientemente, hidrógeno o haluro; o
- e)
- R_{6} es tomado junto con R_{7} para formar un anillo, R_{10} es un grupo de átomos de carbono primario, un grupo inerte funcional inerte seleccionado de haluro, éteres o amina, o hidrógeno y R_{11} y R_{15} son, independientemente, hidrógeno o haluro; o
- f)
- R_{11} es tomado junto con R_{12} para formar un anillo, R_{15} es un grupo de átomos de carbono primario, un grupo funcional inerte seleccionado de haluro, éteres o aminas, o hidrógeno y R_{6} y R_{10} son, independientemente, hidrógeno o haluro; o
- g)
- R_{6} y R_{10} son tomados junto con R_{7} y R_{9}, respectivamente, para formar anillos y R_{11} y R_{15} son, independientemente, hidrógeno o haluro; o
- h)
- R_{11} y R_{15} son tomados junto con R_{12} y R_{14}, respectivamente, para formar anillos y R_{6} y R_{10} son, independientemente, hidrógeno o haluro.
5. Un complejo mixto de
bis-imina-piridina MX_{n} que
comprende un ligando de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en donde M es un átomo de
metal seleccionado de Fe ó Co, n es 2 ó 3, y X es haluro,
hidrocarbilo opcionalmente sustituido, alcóxido, amida o
hidruro.
6. Un complejo mixto de
[bis-imina-piridina
MY_{p}.L_{b}^{+}][NC^{-}]_{q} que comprende un
ligando de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
1-4, en donde Y es un ligando que puede insertar una
olefina; M es átomo de metal seleccionado de Fe ó Co, NC^{-} es un
anión no coordinante y p+q es 2 ó 3, que iguala el estado de
oxidación formal de dicho átomo de metal; L es una molécula donadora
de Lewis neutra y n = 0, 1 ó 2.
7. Un proceso para la producción de
alfa-olefinas, que comprende poner en contacto uno o
más complejos de acuerdo con la reivindicación 5 con etileno y un
segundo compuesto que es capaz de transferir un hidrocarbilo
opcionalmente sustituido o un grupo hidruro a un átomo de metal M
seleccionado de Fe ó Co, y que también es capaz de extraer un grupo
X^{-} de dicho átomo de metal a una temperatura en el intervalo de
-100ºC a +300ºC.
8. Un proceso para la producción de
alfa-olefinas, que comprende poner en contacto uno o
más complejos de acuerdo con la reivindicación 5 con etileno y un
segundo compuesto que es capaz de transferir un hidrocarbilo
opcionalmente sustituido o un grupo hidruro a un átomo de metal M
seleccionado de Fe ó Co y un tercer compuesto que es capaz de
extraer un grupo X^{-} de dicho átomo de metal a una temperatura
en el intervalo de -100ºC a +300ºC.
9. Un procedimiento para la producción de
alfa-olefinas, que comprende poner en contacto uno o
más complejos de acuerdo con la reivindicación 6, con etileno a una
temperatura eh el intervalo de -100ºC a +300ºC.
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