ES2272958T3 - Activacion de un catalizador ficher-tropsch soportado. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para activar un catalizador Fischer-Tropsch soportado o un precursor de catalizador Fischer-Tropsch soportado, que comprende uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste de Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Re y Pt, el proceso comprendiendo: a) reducir con un gas que contiene hidrógeno a 200-600ºC de manera que al menos una porción de dicho al menos un metal esté en el estado metálico; b) impregnar bajo una atmósfera no oxidativa con una solución acuosa de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de sales de amonio, sales de alquilamonio y ácidos orgánicos débiles, opcionalmente incluyendo amoniaco; c) oxidar con un oxidante gaseoso en presencia de la solución de impregnación; y d) reducir con un gas que contiene hidrógeno a 200-600ºC, formando de esta manera un catalizador activo.
Description
Activación de un catalizador
Fischer-Tropsch soportado.
Esta invención se relaciona con un proceso para
la activación de catalizadores Fischer-Tropsch
soportados que mejora su actividad y/o selectividad en la producción
de hidrocarburos superiores a partir del gas de síntesis.
Las variantes de un proceso para activar un
catalizador Fischer-Tropsch soportado, o regenerar
un catalizador Fischer-Tropsch soportado usado, que
comprenden los pasos de activación (regeneración) de la presente
patente son conocidas de WO-A-03
64356 (EP-A-1 478 612),
WO-A-03 064040
(EP-A-1 480 745) y
WO-A-03 064033
(EP-A-1 472 000), todas las cuales
se benefician de la misma fecha de prioridad que la presente
solicitud.
La conversión del gas de síntesis, es decir el
monóxido de carbono y el hidrógeno, a productos de mayor valor es
bien conocido y ha estado en uso comercial por muchos años. Los
procesos típicos incluyen, por ejemplo, las síntesis de metanol, las
síntesis de alcoholes superiores, las síntesis de
Fischer-Tropsch y la hidroformulación. La mezcla del
gas de síntesis es contactada con un catalizador apropiado que
comprende típicamente al menos un metal del Grupo VIII. Los
catalizadores Fischer-Tropsch apropiados comprenden
uno o más metales catalíticos del Grupo VIII, tales como el hierro,
el cobalto y el níquel. Para la síntesis oxigenada, el cobre puede
ser incluido también.
Existen muchas variaciones de la formulación y
preparación de los catalizadores que son útiles para la conversión
del gas de síntesis. En general, los catalizadores son clasificados
en dos tipos generales, los metales no soportados, conocidos como
Metales Activos Dispersos y un grupo más grande de metales
catalizadores soportados sobre óxidos refractarios, tales como la
sílice, la alumina, la titania o mezclas de los mismos. Tales
catalizadores, tanto los soportados como los no soportados pueden
ser mejorados por la adición de otros metales u óxidos de metal,
conocidos como metales promotores.
Los soportes para los metales catalizadores son
generalmente materiales en forma de píldoras, gránulos, perlas,
extrudidos, secados por atomización o tamizados. Existen muchas
metodologías reportadas en la literatura para la preparación de los
metales catalizadores soportados. Ejemplos de tales técnicas
incluyen la impregnación a humedad incipiente, la impregnación de
lodo y la co-precipitación. Será apreciado que las
cargas altas de metal son generalmente obtenidas por
co-precipitación o múltiples, es decir dos o tres,
impregnaciones, mientras los catalizadores con cargas bajas de metal
pueden ser preparados utilizando una impregnación simple. El
contenido de metal catalizador de tales catalizadores puede variar
desde uno a cincuenta por ciento en peso. Los metales promotores o
los óxidos de metales pueden ser añadidos durante los pasos de
impregnación usando sales solubles de los metales respectivos tales
como Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir, Mo, W, Cu, Si, Cr, Ti, Mg, Mn, Zr, Hf,
Al, y Th.
Será además apreciado que la selección de una
combinación de metal particular y la cantidad del mismo a ser
utilizada dependerá de la aplicación específica usada en la
conversión del gas de síntesis. Cuando un soporte apropiado ha sido
impregnado con uno o más metales como por medio de una impregnación
para formar un precursor catalizador, este puede ser secado y luego
calcinado en un medio que contiene oxígeno. El precursor es después
activado mediante reducción a elevada temperatura en presencia de un
gas reductor, típicamente conteniendo hidrógeno. Opcionalmente, el
catalizador es activado contactándolo con gas hidrógeno en presencia
de hidrocarburos líquidos como es descrito en la Patente US
5,292,705.
Sin importar la formulación particular y el
método de preparación, el método de activación, el cual puede
incluir un pre-tratamiento, impacta la productividad
y/o la selectividad del catalizador. La selectividad es generalmente
expresada en términos de por ciento de una sustancia no deseable en
la mezcla producto. Por ejemplo, la selectividad al metano en una
reacción Fischer-Tropsch es el por ciento de metano
formado con los hidrocarburos superiores deseados. Si la
productividad está frecuentemente condicionada a un método de
activación del catalizador o un método de síntesis del catalizador
específico, la baja productividad puede también resultar de
problemas que pueden ocurrir durante el proceso de activación en si
mismo. Por ejemplo es bien conocido que la reducción del catalizador
que contiene cobalto bajo condiciones en las cuales son obtenidas
altas presiones parciales del agua, conducen a una activación pobre
del catalizador y a una baja productividad del catalizador. En
algunos casos, tales catalizadores pobremente activados, que no
pueden ser usados para nada, son desechados y tratados para la
recuperación de metales. Es de manera evidente comercialmente
significativo proporcionar un método para la activación del
catalizador que potencie la productividad y la selectividad de los
catalizadores, especialmente los catalizadores pobremente activados,
evitando de esta forma los gastos significativos de su
eliminación.
Típicamente, los catalizadores que contienen
metales son activados por tratamiento a elevadas temperaturas en
presencia de un gas reductor, por ejemplo un gas que contiene
hidrógeno. En algunas aplicaciones específicas tales como reacciones
de hidrogenación para químicos específicos, el componente de metal
del catalizador puede ser reducido a temperatura más baja usando
otros reactivos reductores tal como la hidracina o el alquil
aluminio para maximizar la dispersión del metal o la actividad del
catalizador. La formación de un catalizador reducido puede también
ser logrado por la descomposición directa de las sales de metales,
por ejemplo, la descomposición térmica de los oxalatos. Los
catalizadores de hidrogenación del monóxido de carbono son
comúnmente activados por medio de la reducción a elevadas
temperaturas en presencia de un gas que contiene hidrógeno. Los
procedimientos típicos aseguran una baja presión parcial del agua
durante la reducción controlando la velocidad de la reducción de los
óxidos de metal. Son conocidos métodos de
pre-tratamiento descritos en la literatura.
Las Patentes US Nos. 4,492,774; 4,585,798;
4,088,671; 4,605,679; y 4,670,414 y EP 0 253 924 describen un método
de activación de catalizadores de cobalto por medio de un ciclo de
reducción/oxidación/reducción
(R-O-R), que resulta en un
incremento en la actividad para la síntesis de
Fischer-Tropsch. En nuestro conocimiento, todos los
ciclos de oxidación/reducción o reducción/oxidación/reducción
descritos en las patentes anteriores, fueron efectuados tratando un
catalizador sólido seco con un gas que contenía oxígeno a alta
temperatura, resultando en la formación del óxido más estable, es
decir, Co_{3}O_{4}. Varias de estas citaciones hacen hincapié
en la importancia de controlar la exotermicidad de la reacción de
oxidación y de asegurar una baja presión parcial del agua durante la
reducción para evitar sinterizar las partículas de cobalto, lo que
puede ser perjudicial para la actividad del catalizador final.
Khodakov y otros en un documento en Oil
& Gas Science and Technology Rev. IFP, 54, 525 (1999) enseñan
que contactando un catalizador de cobalto reducido con agua, seguido
por el secado y la calcinación en aire resulta en la formación de
cristalitas de óxido de cobalto más pequeñas en relación con
aquellos que serían formadas por la descomposición de las sales de
cobalto iniciales. No hay ninguna enseñanza ni sugerencia de que la
metodología descrita pudiera tener alguna aplicación para la
regeneración de catalizadores.
Está generalmente reconocido que el valor
económico de un catalizador dado está en función de su costo
original y su actividad. Es evidente de la discusión anterior que ha
habido un considerable esfuerzo desde hace muchos años atrás para
mejorar el valor económico de los catalizadores, ya que un proceso
que incrementara de manera efectiva el valor de un catalizador y/o
extendiera la vida útil mejorará de manera significativa el valor de
ese catalizador. Tal proceso es proporcionado de acuerdo con la
presente invención.
De acuerdo con la presente invención, la
actividad catalítica y/o selectividad al metano de los precursores
de los catalizadores o los catalizadores de metal
Fischer-Tropsch soportados son mejoradas por un
proceso que comprende reducir inicialmente con un gas que contiene
hidrógeno a elevadas temperaturas para provocar que al menos parte
del metal que esta allí este en estado metálico, impregnar bajo una
atmósfera no oxidativa con una solución de al menos un miembro
seleccionado del grupo que consiste de sales de alquilamonio, sales
de amonio y ácidos orgánicos débiles, opcionalmente en combinación
con amoniaco, oxidar en presencia de la solución de impregnación a
bajas temperaturas y reducir con un gas que contiene hidrógeno a
elevadas temperaturas para activar dicho catalizador. Opcionalmente,
el precursor del catalizador soportado es calcinado en presencia de
una atmósfera que contiene oxidantes antes de la activación. El
catalizador activado puede también ser pasivado para mejorar
adicionalmente sus propiedades.
Los catalizadores de metal soportados, que
corresponden esencialmente a metales reducidos formados por una de
las técnicas reconocidas discutidas anteriormente sobre una
estructura de soporte apropiada, típicamente un óxido inorgánico
refractario, tal como titania, sílice,
sílice-alumina y alumina, son utilizados en un rango
amplio de aplicaciones tal como la hidrogenación de hidrocarburos y
monóxido de carbono. La titania es un material de soporte preferido
para los sustratos del metal catalizador tratados de acuerdo con la
presente invención. Los procedimientos de inicio para tales
reacciones, que pueden incluir secuencias de activación específicas,
dependen grandemente de la reacción catalítica, el diseño del
proceso y, en particular, la configuración y diseño del recipiente
de reacción. El reactor de columna de burbuja de lodo, es un
recipiente preferido para llevar a cabo las reacciones de
hidrogenación del monóxido de carbono. El uso de la columna de
burbuja de lodo para la hidrogenación del CO es particularmente
conveniente en combinación con el proceso de regeneración del
catalizador de la presente invención. En tales reactores, el
catalizador de fase sólida es dispersado o mantenido en suspensión
en una fase líquida del hidrocarburo mediante una fase gaseosa, la
cual continuamente burbujea a través de la fase líquida. Los
catalizadores soportados útiles para tales aplicaciones contienen al
menos 5% en peso, preferiblemente desde 10 hasta 50% en peso, del
metal catalizador en la forma metálica reducida. El catalizador
comprende uno o más de Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Os,
Ir, Re y Pt.
Ir, Re y Pt.
El la reacción de hidrogenación del monóxido de
carbono, el gas de síntesis que comprende una mezcla de hidrógeno y
monóxido de carbono es contactado con el catalizador siendo de esta
forma convertido en productos líquidos y gaseosos, preferiblemente
hidrocarburos líquidos C_{10+}, con condiciones de conversión o de
no conversión, preferiblemente esta última, donde tiene lugar muy
poco o ninguna conversión del gas de agua. Este proceso de síntesis
de hidrocarburos ("HCS") es generalmente llevado a cabo a
temperaturas de desde 160ºC hasta 260ºC, presiones de desde 1 atm
hasta 100 atm (1.013 hasta 101.3 bar), preferiblemente desde 10 atm
(10,13 bar) hasta 40 atm (40,52 bar), y velocidades espaciales del
gas de desde 100V/Hr/V hasta 40,000V/Hr/V, preferiblemente desde
1,000 V/Hr/V hasta 15,000V/Hr/V. La expresión "V/Hr/V"
representa los volúmenes estándares de la mezclas de hidrógeno y
monóxido de carbono gaseoso a 25ºC y 1 atm (1,013 bar) por hora por
volumen del catalizador, respectivamente. La relación molar del
hidrógeno con respecto al monóxido de carbono en la alimentación del
gas de síntesis es 2.1:1 para la producción de hidrocarburos
superiores. Esta relación puede variar hasta desde 1:1 a 4:1, y
preferiblemente está desde 1.8:1 a 2.2:1. Las condiciones de
reacción son bien conocidas y un ajuste particular de las
condiciones de reacción puede ser fácilmente determinado a partir de
los parámetros dados aquí. Los productos que contienen hidrocarburos
formados en el proceso están esencialmente libres de contaminantes
que contienen nitrógeno y azufre.
Los hidrocarburos producidos en un proceso como
el descrito anteriormente son típicamente mejorados a productos más
valiosos sometiendo todo o una porción de los hidrocarburos C_{5+}
a fraccionamiento y/o conversión. Por "conversión" se entiende
una o más operaciones en las cuales la estructura molecular de al
menos una porción de los hidrocarburos es cambiada e incluye ambos
el procesamiento no catalítico, por ejemplo el craqueo a vapor, y el
procesamiento catalítico, por ejemplo el craqueo catalítico, en los
cuales la porción, o fracción, es contactada con un catalizador
apropiado. Si el hidrógeno esta presente como un reactivo, tales
pasos del proceso son típicamente referidos como hidroconversión y
de manera variada como hidroisomerización, hidrocraqueo,
hidrodesparafinado e hidrorefinación. La hidrorefinación más
rigurosa es típicamente referida como hidrotratamiento. Estas
reacciones son conducidas bajo condiciones bien documentadas en la
literatura para la hidroconversión de alimentaciones de
hidrocarburos, incluyendo las alimentaciones de hidrocarburos ricas
en parafinas. Ejemplos ilustrativos, pero no limitativos, de
productos más valiosos a partir de tales alimentaciones mediante
estos procesos incluyen el petróleo crudo sintético, el combustible
líquido, las emulsiones, las olefinas purificadas, los solventes,
los monómeros y los polímeros, los aceites lubricantes, los aceites
medicinales, los hidrocarburos cerosos, varios productos que
contienen oxígeno o nitrógeno y similares. Ejemplos de combustibles
líquidos incluyen la gasolina, el combustible diesel y el
combustible para aviones, mientras los aceites lubricantes incluyen
el aceite para automóviles, aceite para aviones, aceite para
turbinas. Los aceites industriales incluyen los fluidos para
perforaciones, los aceites agrícolas y los aceites para
transferencia térmica.
De acuerdo con la presente invención, el
mejoramiento significativo tanto en la productividad como en la
selectividad al metano para la síntesis de
Fischer-Tropsch es realizado impregnando un
catalizador Fischer-Tropsch soportado convencional
en el cual al menos parte del metal catalítico está en su estado
metálico reducido bajo una atmósfera no oxidante con una solución de
al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de sales de
amonio, sales de alquilamonio y ácidos orgánicos débiles,
opcionalmente en combinación con amoniaco, oxidando en presencia de
la solución de impregnación, y activando el catalizador por contacto
con un gas que contiene hidrógeno a elevadas temperaturas.
El proceso de la presente invención es útil para
mejorar las propiedades de cualquier catalizador, incluyendo
aquellos comercialmente disponibles y es particularmente útil para
los catalizadores que, sin importar la fuente, que hayan sido
pobremente preparados o pobremente reducidos y, como resultado, no
tengan la dispersión apropiada del catalizador metálico en el
soporte. Tales catalizadores pueden generalmente ser aquí referidos
como precursores de catalizadores cuyo término también incluye
soportes apropiados que han sido impregnados con uno o más metales
antes de la activación. El término "catalizador" como es usado
aquí incluye tales precursores.
De acuerdo con la presente invención, el
catalizador es inicialmente reducido para convertir al menos una
porción del mismo a su estado metálico. Esto es llevado a cabo
contactándolo con un gas que contiene hidrógeno a elevadas
temperaturas, es decir desde 200ºC hasta 600ºC, preferiblemente
desde 250ºC hasta 400ºC. Típicamente, la presión del hidrógeno para
este tratamiento sería desde la atmosférica hasta 100 atm (101.3
bar), preferiblemente desde la atmosférica hasta 30 atm (30.39 bar),
y las velocidades espaciales por hora del gas de desde 100V/Hr/V
hasta 40,000V/Hr/V, preferiblemente desde 1,000 V/Hr/V hasta
20,000V/Hr/V, expresadas como volúmenes estándares de la mezclas de
hidrógeno y monóxido de carbono gaseoso (25ºC, 1.01 bar (1 atm)) por
hora por volumen del catalizador, respectivamente. Debido al estado
metálico de al menos una porción del catalizador después de la
reducción, es necesario recuperar el catalizador bajo una atmósfera
no oxidativa ya que algunos catalizadores tienen una tendencia a ser
pirofóricos. Por no oxidativa se entiende que la atmósfera no
necesita ser un gas inerte puro, sino que puede comprender un gas
oxidativo en tanto no tenga lugar una oxidación sustancial del
catalizador durante la recuperación del mismo. Un gas o una mezcla
de gases no oxidativos reconocidos por el arte, tal como el
nitrógeno y el argón pueden ser utilizados para crear tal atmósfera,
con el nitrógeno siendo el preferido.
De acuerdo con la presente invención, el
catalizador reducido es impregnado contactándolo con una solución de
al menos uno de un ácido orgánico débil, una sal de amonio y una sal
de alquilamonio, opcionalmente en combinación con amoniaco, y
posteriormente oxidado en presencia de la solución de impregnación.
La selección del solvente es dependiente principalmente de la
capacidad del mismo para solubilizar las sales de amonio, las sales
de alquilamonio o solubilizar o ser miscible con los ácidos
orgánicos débiles como será descrito a continuación. El solvente es
preferiblemente agua, sin embargo, otros solventes, por ejemplo
ciertos solventes orgánicos, pueden ser aquí combinados a condición
de que ellos sean miscibles con agua y no introduzcan ningún veneno
catalítico conocido. Las mezclas de agua y solventes orgánicos no
miscibles pueden ser utilizadas así como las mezclas de agua con
solventes en combinación con agentes emulsificantes o dispersantes
apropiados presentes para formar una fase continua, es decir una
emulsión. Tales otros líquidos apropiados incluyen los
hidrocarburos, particularmente aquello derivados de los fluidos
densos, de la síntesis de Fischer-Tropsch, por
ejemplo, los fluidos supercríticos tales como los hidrocarburos
ligeros de fase líquida, es decir los C_{3-5},
los alcanos y el ciclopentano. Los líquidos mezclados preferidos
incluyen, sin ninguna limitación pretendida, agua/alcanoles
inferiores, agua/productos Fischer-Tropsch, y
agua/alcanoles/alcanos.
Los ácidos orgánicos débiles, las sales de
amonio o sales de alquilamonio utilizadas en la solución de
impregnación son preferiblemente aquellos que son fácilmente
removibles del catalizador sin la deposición de ningún material que
pudiera tener efectos perjudiciales sobre el rendimiento del
catalizador. Ejemplos de esto último serían los materiales que
contienen halógenos, azufre, y fósforo y similares.
Como sales de alquilamonio, incluimos las sales
mono-, di-, tri- y tetra-alquilamonio o cualquier
mezcla de las mismas. En una realización preferida no limitativa,
las combinaciones de las sales con amoniaco son utilizadas y la
concentración del amoniaco en la solución no excede alrededor de
cinco moles por litro. Ácidos orgánicos débiles apropiados para el
proceso objeto de la invención son los ácidos carboxílicos que
tienen la fórmula general R-(COOH)_{n}
donde n es 1-3 y R representa una fracción cíclica o alifática, saturada o no saturada que puede ser sustituida con uno o más grupos nitro, amino, hidroxilo o alcoxilo. Ejemplos específicos de ácidos apropiados incluyen, sin pretender una limitación, al ácido fórmico, el ácido acético, el ácido cítrico, el ácido succínico, el ácido malónico, el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido valérico, el ácido capróico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido láctico, el ácido benzóico, el ácido ftálico, el ácido salicílico, el ácido ascórbico y el ácido oxálico. Sales de amonio o de alquilamonio apropiadas incluyen, sin pretender una limitación, el nitrato, el cianuro, el carbonato, y los carboxilatos. El término "carboxilatos" como es utilizado aquí incluye las sales de los ácidos orgánicos débiles definidos anteriormente. Ejemplos preferidos de sales y ácidos apropiados incluyen, sin pretender una limitación, el ácido acético, el ácido cítrico, el acetato de amonio y el nitrato de amonio. Aunque las combinaciones de más de uno de estos ácidos o sales de amonio o sales de alquilamonio pudieran ser utilizadas, en general es preferido utilizarlos individualmente.
donde n es 1-3 y R representa una fracción cíclica o alifática, saturada o no saturada que puede ser sustituida con uno o más grupos nitro, amino, hidroxilo o alcoxilo. Ejemplos específicos de ácidos apropiados incluyen, sin pretender una limitación, al ácido fórmico, el ácido acético, el ácido cítrico, el ácido succínico, el ácido malónico, el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido valérico, el ácido capróico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido láctico, el ácido benzóico, el ácido ftálico, el ácido salicílico, el ácido ascórbico y el ácido oxálico. Sales de amonio o de alquilamonio apropiadas incluyen, sin pretender una limitación, el nitrato, el cianuro, el carbonato, y los carboxilatos. El término "carboxilatos" como es utilizado aquí incluye las sales de los ácidos orgánicos débiles definidos anteriormente. Ejemplos preferidos de sales y ácidos apropiados incluyen, sin pretender una limitación, el ácido acético, el ácido cítrico, el acetato de amonio y el nitrato de amonio. Aunque las combinaciones de más de uno de estos ácidos o sales de amonio o sales de alquilamonio pudieran ser utilizadas, en general es preferido utilizarlos individualmente.
La concentración de cada uno de los
constituyentes de la solución de impregnación dependerá de un
número de factores incluyendo la solubilidad o la miscibilidad del
ácido débil, la sal o las sales, el volumen del líquido utilizado, y
la carga de metal del catalizador. Opcionalmente, la solución de
impregnación también contiene amoniaco en una cantidad hasta el
doble del equivalente molecular de al menos una sal, dicha cantidad
no excediendo en ningún caso alrededor de cinco moles por litro de
la solución de impregnación. En general, la solución de impregnación
contendrá desde 1% hasta 30%, preferiblemente desde 5% hasta 15%,
por peso de sal de alquilamonio o amonio, y hasta 5 moles por litro
de amoniaco. En una realización preferida que tiene amoniaco
presente, la concentración del mismo es seleccionada de acuerdo a la
siguiente ecuación:
[NH_{3}] / (n
[(NH_{4}^{+})_{n}X]) \leq
1
donde X es el anión de la sal, n es
la carga del anión de la sal y la expresión entre corchetes son las
concentraciones en moles por litro de la solución de
impregnación.
La cantidad de ácido débil, sal de amonio o sal
de alquilamonio presente, bajo cualquier condición, es menor que la
cantidad que sería requerida para convertir todos los metales
catalizadores presentes en sus sales correspondientes. La solución
de impregnación de la sal de alquilamonio o amonio puede ser
preparada disolviéndola simplemente en el solvente seleccionado, o
combinando la solución de reactivos apropiados que la formarán
in-situ, por ejemplo el ácido acético y
amoniaco en disolución acuosa para obtener una solución de acetato
de amonio.
La impregnación será típicamente llevada a cabo
hasta que el substrato del catalizador soportado haya absorbido un
volumen de la solución de impregnación igual a al menos el 10% de su
volumen de poros calculado, preferiblemente hasta donde las
condiciones de la humedad incipiente sean logradas. Por humedad
incipiente se entiende que el catalizador sustrato ha absorbido una
cantidad de solución generalmente equivalente a su volumen de poros
calculado. El volumen de poros es una cantidad discernible que puede
ser medida de manera directa o indirecta por técnicas conocidas tal
como la porosimetría. El volumen de la solución de impregnación
contemplado variará desde 10% a 1,000% del volumen de poros
calculado del catalizador. Preferiblemente, el volumen de la
solución de tratamiento estará desde 30% hasta 200%, lo más
preferido desde 70% hasta 100% del volumen de poros calculado del
catalizador.
La solución de impregnación se mantendrá en
contacto con el catalizador por desde 1 minuto hasta 24 horas,
preferiblemente desde alrededor de 5 a 120 minutos. El tiempo
requerido para el tratamiento variará dependiendo de factores tales
como la carga de metal del catalizador que es tratado, la cantidad
del mismo, la composición y el volumen de la solución de
impregnación y la configuración del reactor. El tratamiento es
llevado a cabo a una temperatura desde 0ºC hasta 100ºC,
preferiblemente desde la temperatura ambiente, es decir
20-25ºC, hasta 80ºC. La presión no es
particularmente crítica y puede estar desde 0.101 hasta 101.3 bar
(0.1 hasta 100 atmósferas), con la presión atmosférica siendo la
preferida. Es importante, sin embargo, que la impregnación sea
llevada a cabo bajo una atmósfera no oxidativa como se definió
anteriormente, preferiblemente una atmósfera inerte.
Una vez que el catalizador soportado, reducido
ha absorbido el volumen deseado de la solución de impregnación,
este experimenta la oxidación en presencia de la solución de
impregnación. Se ha encontrado de acuerdo con la presente invención
que la oxidación del catalizador es mejorada de manera significativa
por la presencia de los constituyentes de la solución de
impregnación. Sin desear estar ligado por ninguna teoría en
particular, se cree que la presencia del ácido débil, la sal o sales
de alquilamonio o amonio permite la formación de y mejora la
solubilidad de los complejos del metal catalizador, por ejemplo
Co^{2+} o Co^{3+}. La presencia de amoniaco promueve también la
formación de tales complejos. La acción del ácido débil, la sal de
amonio, la sal de alquilamonio o las mezclas de los mismos en el
mejoramiento de la solubilidad de los complejos promueve su
distribución dentro de los poros de la superficie del catalizador.
Esta dispersión, o re-dispersión, del metal
catalizador mejora las propiedades del catalizador con la activación
como será descrito a continuación.
La oxidación del catalizador es llevada a cabo
contactándolo con un gas que contienen oxidantes. Como se discutió
anteriormente, la sal de amonio, la sal de alquilamonio o las
mezclas de una o muchas de tales sales puede ser por si misma un
oxidante, por ejemplo el nitrato de amonio. Aunque tal sal de amonio
o sal de alquilamonio producirá alguna oxidación del metal
catalizador durante la impregnación, el nivel deseado de oxidación
pudiera no ocurrir hasta que el gas oxidante es llevado a hacer
contacto con el. El gas oxidante puede ser oxígeno, aire, ozono,
óxidos de nitrógeno u otro oxidante gaseoso, con el aire o una
mezcla de oxígeno y gas inerte siendo los preferidos. Generalmente,
la concentración del oxidante, preferiblemente oxígeno, en el gas
oxidante estará entre 10 ppm y 21% en volumen, preferiblemente entre
1% y 21% en volumen. Típicamente, la presión del gas de tratamiento
sería desde 0.101 hasta 101.3 bar (0.1 atm hasta 100 atm),
preferiblemente la atmosférica hasta 10.13 bar (10 atm), y las
velocidades espaciales por hora del gas serían de desde 10 V/Hr/V
hasta 10,000 V/Hr/V, preferiblemente desde 100 V/Hr/V hasta 1,000
V/Hr/V, expresadas como volúmenes estándares de la mezclas de gases
o gas (25ºC, 1,01 bar (1 atm)) por hora por volumen del catalizador,
respectivamente.
La oxidación es típicamente exotérmica y debe
tenerse cuidado de mantener la temperatura por debajo de 100ºC,
preferiblemente por debajo de 80ºC. Esto es generalmente llevado a
cabo ajustando la concentración del oxidante en el gas de
tratamiento para de esta manera evitar una evaporación significativa
de la solución de impregnación. Un aumento gradual en la
concentración del oxidante en el gas de tratamiento ha sido
encontrado que proporciona un medio efectivo para controlar la
exoterma. Opcionalmente, el reemplazo incremental de la solución de
impregnación puede ser llevado a cabo durante la oxidación. Esto
sirve a un doble propósito de evitar que el catalizador se seque y
ayuda en el control de la exoterma a través del efecto de
enfriamiento de la evaporación. El uso de un gas que contiene
oxígeno en combinación con una sal oxidante como la sal de amonio,
por ejemplo el nitrato de amonio, es particularmente efectivo en la
oxidación del catalizador.
El paso de oxidación es generalmente llevado a
cabo hasta que un cambio discernible tenga lugar en el catalizador
y/o el medio de reacción. Los cambios en el catalizador incluirán
cambios en el color. Los cambios en la atmósfera de la reacción
incluirán un cese de la evolución del amoniaco y/o disminución de la
exoterma. Esto generalmente requerirá de 1 hasta 120 minutos. Una
vez que la oxidación es concluida, las partículas del catalizador
son preferiblemente secadas, típicamente a una temperatura de desde
alrededor de 50ºC hasta 150ºC, opcionalmente con un barrido de
gas.
Las partículas del catalizador tratadas son
activadas por reducción con gas que contiene hidrógeno a elevadas
temperaturas, es decir desde 200ºC hasta 600ºC, preferiblemente
desde 250ºC hasta 400ºC. La presión parcial del hidrógeno durante la
reducción oscilaría desde 1.01 hasta 101.3 bar (1 hasta 100 atm),
preferiblemente desde 1.01 hasta 40.52 bar (1 a 40 atmósferas), y
las velocidades espaciales por hora del gas estarían desde 100
V/Hr/V hasta 40,000 V/Hr/V, preferiblemente desde 1,000 V/Hr/V hasta
20,000 V/Hr/V, expresadas como volúmenes estándares de las mezclas
de gases o el gas (25ºC, 1,01 bar (1 atm)) por hora por volumen del
catalizador, respectivamente. Las partículas del catalizador
soportado resultantes mejoradas de acuerdo con la presente invención
han sido encontradas como que tienen una porción significativa de su
actividad original restaurada, tanto en términos de producción de
los hidrocarburos deseados como en la selectividad al metano. Sin
embargo, si se decide que por alguna razón que la actividad del
catalizador no está suficientemente mejorada, los pasos antes
mencionados pueden ser repetidos, comenzando con el paso de
impregnación.
Como un paso opcional en el proceso objeto de la
invención, el catalizador soportado descrito anteriormente es
calcinado bajo una atmósfera que contienen oxidantes antes del paso
de activación. La atmósfera es preferiblemente aire, pero puede ser
una atmósfera inerte que contiene una cantidad controlada de
oxígeno, por ejemplo tal como la que sería producida por una
corriente de gas producto o una corriente de gas de desecho desde
una planta de separación de gas. Tales atmósferas controladas que
contienen oxidantes contendrían desde 10 ppm hasta 21% en volumen,
preferiblemente desde 1% hasta 21% en volumen, de oxígeno con el
remanente siendo un gas no oxidativo, preferiblemente un gas
inerte, tal como el nitrógeno. El flujo de gas en el horno es desde
100 hasta 10,000, preferiblemente desde 1,000 hasta 5,000 GSHV. La
calcinación es llevada a cabo a elevadas temperaturas, es decir
desde 150ºC hasta 600ºC, preferiblemente desde 200ºC hasta 450ºC,
por desde 1 hasta 8 horas, preferiblemente desde 1 hasta 4 horas.
Aparatos apropiados para el paso de calcinación puede ser un
calcinador rotatorio tal como el descrito en al Manual del Ingeniero
Químico de Perry, Séptima Edición, Capitulo 12,
McGraw-Hill, Nueva York (1997), un procesador
fluidizado como será descrito a continuación o un reactor de HCS en
si mismo.
Es un paso opcional adicional dentro del alcance
de la presente invención pasivar el catalizador tratado después que
la activación con gas que contiene hidrógeno ha sido llevada a cabo.
La pasivación puede ser llevada a cabo contactando el catalizador
con un gas que contiene monóxido de carbono, o monóxido de carbono e
hidrógeno, bajo condiciones tales que el monóxido de carbono no se
descomponga de manera significativa y no sea hidrogenado hasta un
grado material. Tales condiciones, por ejemplo, serían una
temperatura por debajo de 150ºC, preferiblemente entre 25ºC y 100ºC,
y presión por debajo de 20 atm (20.26 bar), particularmente entre 1
y 10 atm (1.01 y 10.13 bar) y las velocidades espaciales por hora
del gas serían desde 1 V/Hr/V hasta 1,000 V/Hr/V, preferiblemente
desde 10 V/Hr/V hasta 500 V/Hr/V, expresadas como volúmenes
estándares de las mezclas de gases o del gas (25ºC, 1.01 bar (1
atm)) por hora por volumen del catalizador, respectivamente. Será
apreciado que alguna descomposición o hidrogenación,
respectivamente, del monóxido de carbono puede tener lugar a pesar
de las precauciones tomadas por el operador. Sin embargo, ha sido
encontrado que, típicamente, una descomposición/hidrogenación
significativa no tendrá lugar donde la concentración del monóxido de
carbono o del monóxido de carbono y el hidrógeno en el gas de
alimentación no exceda el 5% en volumen. Otros agentes pasivadores
incluyen, por ejemplo, rastros de oxígeno o dióxido de carbono.
El proceso del tratamiento de acuerdo con la
presente invención puede ser llevado a cabo en una serie de
aparatos particularmente adaptado para un paso o pasos específicos,
pero preferiblemente es llevado a cabo en un dispositivo procesador
simple que pueda impartir mezclado y fluidización al proceso.
Estaría configurado para mejorar la transferencia de calor, el
contacto del líquido, el mezclado, y la transferencia sólido gas.
Ejemplos de procesadores apropiados son los lechos fluidizados con
gas, los lechos vibro-fluidizados, los mezcladores
mecánicos, por ejemplo de doble cono, en v y de cinta y mezcladores
tales como de pala, planetario y de paleta. Estos dispositivos
fluidizan el material procesado pasando un gas directamente a través
de el, por medio de agitación mecánica o mediante una combinación de
ambas acciones. El procesamiento en tal dispositivo provoca que el
material sea tratado para lograr las propiedades similares a un
fluido que resulta en un contacto íntimo entre cada partícula y la
corriente de gas creando de esta manera una transferencia de calor y
de masa extremadamente eficiente. Un dispositivo que proporciona al
menos fluidización mecánica es particularmente preferido ya que,
aunque ambos, un lodo y un polvo pueden hacerse fluir fácilmente,
durante el proceso de secado de uno a otro, el material pasará a
través de lo que es llamado la etapa de "fango" donde es
extremadamente difícil la fluidización. Por lo tanto, si la cantidad
de solución utilizada para el tratamiento de la impregnación es tal
que el material se acerca o logra el estado de fango, el procesador
debe tener al menos fluidización mecánica y, preferiblemente, ambas
fluidizaciones mecánica y con gas.
Un procesador preferido para llevar a cabo el
proceso objeto de la invención es el mezclador de pala, un
dispositivo con un cilindro horizontal encamisado con un eje
agitador axial que contiene varios juegos de agitadores triangulares
u en forma de aletas. Tal dispositivo tendrá también típicamente
entradas y salidas de gas y líquido así como una entrada y salida
para el material sólido que es procesado. Aunque este es un
dispositivo preferido, cualquier mezclador comparable que posea las
capacidades antes mencionadas pudiera ser utilizado también, a
condición de que tenga la capacidad de continuar fluidizando el
material a través de la etapa de fango del secado. Tal dispositivo
también facilitará el contacto subsiguiente con el gas que contiene
hidrógeno a elevadas temperaturas. Un mezclador mecánico, tal como
un mezclador de pala, es ventajoso porque el líquido puede ser
añadido mientras el material está en una condición fluidizada.
Debido a que el mezclador tiene medios de entrada y salida para el
gas, cuando el material ha sido impregnado hasta el grado deseado,
la oxidación subsiguiente con un oxidante gaseoso puede ser
efectuada aquí también. Con la terminación del paso de oxidación a
baja temperatura, como es indicado por el cese de la exoterma, el
material puede permanecer en el procesador, o puede ser removido
para un procesamiento adicional, por ejemplo, los pasos de secado y
calcinación discutidos anteriormente. Todas estas operaciones pueden
ser llevadas a cabo en el procesador si es deseado.
La activación final del material para formar un
catalizador activo puede ser llevado a cabo en un procesador
fluidizado como se describió anteriormente. Una variedad más grande
de dispositivos puede ser utilizada para este paso, sin embargo, ya
que el material no pasa a través de una fase de fango, de ahí que
fluidizadores de gas puedan ser utilizados por el excelente contacto
sólido-gas que ellos proporcionan. Por la misma
razón, un fluidizador de gas puede ser utilizado para el paso de
pasivación opcional descrito anteriormente cuando, nuevamente, el
material no sobrepasa a través de una fase de fango. Puede ser
apreciado, que una serie de variados dispositivos pueden ser
utilizados para llevar a cabo el proceso de la presente invención,
los cuales pueden ser ventajosos para las operaciones a gran escala.
Sin embargo, como se describió anteriormente, es también posible
llevar a cabo el proceso entero de activación del catalizador
soportado en un fluidizador mecánico que tiene las capacidades de la
transferencia de sólido, gas y líquido.
La invención es adicionalmente descrita con
referencia al siguiente trabajo experimental.
20.0 gramos de un soporte de titania rutilo
(volumen de poro H_{2}O: 0.34 ml/g) fueron impregnados con 11.29 g
de una solución acuosa de nitrato de cobalto y ácido perrénico
(74.0% en peso de Co(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O;
1.77% de HReO_{4}). El catalizador fue secado en aire por dos
horas a 120ºC y calcinado en aire por tres horas a 350ºC con un
índice de aumento de 5ºC/min. Un polvo gris oscuro resultó (22.50
g). Una segunda impregnación fue realizada sobre la muestra completa
por la adición de 10.21 g de la solución a la muestra calcinada. El
catalizador fue secado en aire por dos horas a 120ºC y calcinado en
aire por tres horas a 350ºC con un índice de aumento de 5ºC/min. Una
tercera impregnación fue realizada sobre la muestra por la adición
de 9.36 g de la solución. El catalizador fue secado en aire por dos
horas a 120ºC y calcinado en aire por tres horas a 350ºC con un
índice de aumento de 5ºC/min. Un polvo gris oscuro resultó el cual
contenía 18.5% en peso de Co y 1.6% en peso de Re. La quimiosorción
del oxígeno fue realizada en el catalizador reducido: 474 \mumol
O_{2}/g del catalizador fueron absorbidos, que corresponde a 0.30
oxígeno por átomo de Co.
11.0 gramos del catalizador preparado en el
Ejemplo 1 fueron cargados a un reactor de lecho fijo. El catalizador
fue reducido bajo un flujo de hidrógeno (500 cc/min) a 375ºC por dos
horas. El reactor fue enfriado bajo el mismo flujo de hidrógeno y el
gas fue reemplazado con nitrógeno. Después del enfriamiento a
temperatura ambiente, el catalizador fue descargado bajo una
atmósfera de nitrógeno. 10.07 gramos del catalizador reducido
resultaron. 2.20 gramos de una solución de NH_{4}OAc/NH_{3}
acuosa (NH_{4}OAc 2.4 M; NH_{3} 3.0 M) fueron añadidos al
catalizador reducido bajo condiciones inertes. Un polvo de flujo
libre resultó. La muestra fue expuesta al aire y rápidamente agitada
por 20 minutos. Durante este tiempo, ocurrió una exoterma y una
tinta azul/verde fue evidente. Después de 20 minutos, la muestra
había retornado a la temperatura ambiente. La muestra fue entonces
secada en aire por dos horas a 120ºC y calcinada en aire por tres
horas a 350ºC con un índice de aumento de 5ºC/min. 10.52 g de un
polvo gris oscuro resultaron. La quimiosorción del oxígeno fue
realizada en el catalizador reducido: 821 \mumol O_{2}/g del
catalizador fueron absorbidos, que corresponde a 0.52 oxígeno por
átomo de Co. El ejemplo demuestra que la dispersión de un
catalizador de cobalto es mejorada por la oxidación acuosa en aire a
baja temperatura asistida por acetato de amonio/amoniaco en
disolución acuosa.
20.0 gramos de un soporte de titania (volumen de
poro: 0.34 ml/g) fueron impregnados hasta la humedad incipiente con
10.10 g de una solución acuosa de nitrato de cobalto y ácido
perrénico (73.2% en peso de
Co(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O; 1.75% de
HReO_{4}). El catalizador impregnado fue secado en aire por dos
horas a 120ºC y calcinado en aire por tres horas a 350ºC con un
índice de aumento de 5ºC/min para producir 22.19 g de un. Una
segunda impregnación hasta la humedad incipiente (9.01 g de la
solución) fue realizada sobre 20.19 g de la muestra calcinada. El
catalizador impregnado fue secado en aire por dos horas a 120ºC y
calcinado en aire por tres horas a 350ºC con un índice de aumento de
5ºC/min. El catalizador resultante (22.09 g) contenía 12.8% en peso
de Co y 1.1% en peso de Re. La quimiosorción del oxígeno fue
realizada en el catalizador resultante después de la reducción con
hidrógeno: 358 \mumol O_{2}/g del catalizador fueron absorbidos,
que corresponde a 0.33 oxígeno por átomo de Co.
Una síntesis de Fischer-Tropsch
fue llevada a cabo en un reactor de lecho fijo. Aproximadamente 1.9
g (1.3 cc) del catalizador preparado en el Ejemplo 3 fueron
mezclados con 7.7 cc de un diluente de cuarzo cargado en un reactor
tubular de 0.95 cm (0.375 pulgadas) de diámetro interior. El lecho
del catalizador fue mantenido en el lugar con un tapón de lana de
vidrio. Un termopar multi puntos fue insertado en el lecho del
catalizador para monitorear las temperaturas. El catalizador fue
reducido con hidrógeno a 375ºC y 280 psig con 475 sccm de hidrógeno
y 25 sccm de argón por dos horas. El catalizador fue luego enfriado
hasta 93ºC bajo el mismo flujo de H_{2}/Ar. Después del
enfriamiento, la composición del gas de alimentación fue cambiada a
100.3 sccm de H_{2}, 5.4 sccm de Ar, 47.8 sccm de CO y 2.6 sccm de
N_{2} dando una proporción H_{2}/CO de 2.1 y una GHSV de 7200.
La presión fue mantenida a 280 psig. La temperatura fue aumentada a
198ºC y mantenida por 24 horas antes de aumentar hasta la
temperatura de ejecución de 213ºC. Estas condiciones fueron
mantenidas por el resto de la prueba. Después de llegar a 213ºC, la
conversión del CO fue de 52.4% y la selectividad al metano fue de
6.2%. La selectividad al metano es definida como el carbono que
corresponde al metano en el producto como una fracción del total
del carbono convertido a partir del CO.
11.0 gramos del catalizador preparado en el
Ejemplo 3 fueron cargados a un reactor de lecho fijo. El catalizador
fue reducido bajo un flujo de hidrógeno (450 cc/min) a 375ºC por
tres horas. El reactor fue enfriado bajo el mismo flujo de hidrógeno
y el gas fue reemplazado con nitrógeno. Después del enfriamiento a
temperatura ambiente, el catalizador fue descargado bajo una
atmósfera de nitrógeno para producir 10.179 g del catalizador
reducido. 2.55 gramos de una solución de NH_{4}OAc/NH_{3}
(NH_{4}OAc 2.4 M; NH_{3} 3.0 M) fueron añadidos a 10.18 g del
catalizador reducido bajo condiciones inertes. Un polvo de flujo
libre resultó. La muestra fue expuesta al aire y rápidamente agitada
por 20 minutos. Durante este tiempo, ocurrió una exoterma y el color
del catalizador se torno de gris oscuro a verde Prusia. Después de
20 minutos, la muestra había retornado a la temperatura ambiente y
la muestra fue dejada asentarse en el aire por 4 h. La muestra fue
entonces secada en aire por dos horas a 120ºC y calcinada en aire
por tres horas a 350ºC con un índice de aumento de 5ºC/min. 10.58
gramos de un polvo gris oscuro resultaron. La quimiosorción del
oxígeno fue de 623 \mumol O_{2}/g del catalizador, que
corresponde a 0.57 oxígeno por átomo de Co.
El catalizador fue probado de acuerdo al
procedimiento descrito en el Ejemplo 4. Después de llegar a 213ºC,
la conversión del CO fue de 80.2% y la selectividad al metano fue de
6.2%. Después de 1 día en esta condición, la conversión del CO fue
de 79.5% y la selectividad al metano fue de 6.0%.
Tanto la quimiosorción como la prueba catalítica
demuestran que la dispersión del metal del catalizador y su
actividad han sido significativamente mejoradas por la oxidación
acuosa en aire a baja temperatura asistida por acetato de
amonio/amoniaco en disolución acuosa.
Un catalizador preparado de acuerdo con el
Ejemplo 1 fue primero reducido en un recipiente de lecho fluidizado
a 280ºC, 56 psig, 1320 GHSV, que resultó en una presión parcial
transitoria alta del agua. Una muestra del catalizador fue removida
del recipiente de activación sin exposición al aire y, en una bolsa
con guantes purgada con argón, mezclada con 7 partes por volumen de
diluente de titania. Aproximadamente 2.4 cc de esta mezcla
catalizador/diluente fueron cargados a un reactor tubular de 0.635
cm (0.25 pulgadas) de diámetro interior bajo estas condiciones libre
de aire. El catalizador fue probado directamente, sin reducción
adicional, con 2:1 H_{2}/CO a 190ºC, 280 psig, 3000 GHSV. Después
de aumentar la temperatura hasta 200ºC, 11% de la conversión de CO
fue obtenida con una selectividad al metano de 5.2%. Para
comparación, una muestra del mismo precursor del catalizador fue
reducida en el reactor tubular bajo condiciones que eviten la
presión parcial transitoria alta del agua (350ºC, 1,01 bar (1 atm)
H_{2}, 20,000 GHSV). A 200ºC, 74% de la conversión de CO fue
obtenida con 4.7% de selectividad al metano. Estos resultados
muestran el impacto de una pobre activación del catalizador, que
resultó en una baja dispersión del cobalto.
10.82 gramos de un catalizador de metal
sinterizado (Ejemplo 6) fueron cargados a un reactor de lecho fijo.
El reactor fue purgado con un flujo de nitrógeno por 15 minutos y
luego el gas fue reemplazado con hidrógeno puro. El reactor fue
purgado por 15 minutos y luego la velocidad del flujo establecida a
450 sccm. La temperatura del reactor fue aumentada hasta 425ºC y
mantenida por tres horas bajo dicho flujo para reducir los
componentes de metal. El reactor fue enfriado bajo el mismo flujo de
hidrógeno y el gas fue reemplazado con nitrógeno cuando la
temperatura cayó por debajo de 100ºC. Después que se completo el
descenso hasta la temperatura ambiente, el catalizador fue
descargado bajo una atmósfera de nitrógeno. 10.30 gramos de la
muestra fueron recuperados como catalizador reducido.
Aproximadamente 1.9 g (1.3 cc) del catalizador
del Ejemplo 7 fueron mezclados con 7.7 cc de un diluente de cuarzo
y cargados en un reactor tubular de 0.95 cm (0.375 pulgadas) de
diámetro. El lecho del catalizador fue mantenido en el lugar con un
tapón de lana de vidrio. Un termopar multi puntos fue insertado en
el lecho del catalizador para monitorear las temperaturas. A 10 psig
de presión, el reactor fue purgado con nitrógeno a temperatura
ambiente por 15 minutos. Luego una mezcla de 5% de oxigeno en argón
fue introducida a 100 sccm. La temperatura fue elevada a 250ºC
aumentando hasta 100ºC y manteniéndola por 1 hora, luego
incrementándola en incrementos de 50ºC y manteniéndola por 1 hora
cada uno hasta lograr los 250ºC. El reactor fue mantenido a 250ºC y
10 psig bajo 100 sccm de la mezcla oxígeno/argón por 16 horas en
cuyo tiempo la temperatura fue incrementada hasta 300ºC y mantenida
por 0.5 horas e incrementada hasta 350ºC por 1 hora. El reactor fue
entonces enfriado a temperatura ambiente bajo la mezcla de
oxígeno/argón y luego purgado con nitrógeno.
El catalizador fue entonces reducido con
hidrógeno a 390ºC y probado de acuerdo con el Ejemplo 4. Después de
llegar a 213ºC, la conversión del CO fue de 23.6% y la selectividad
al metano fue de 5.7%. Después de 1 día en esta condición, la
conversión del CO fue de 22.4% y la selectividad al metano fue de
5.7%. Este ejemplo muestra que la actividad del catalizador
sinterizado puede ser mejorada por la calcinación en aire.
1.16 gramos de agua desionizada fueron añadidos
a 5.12 gramos del catalizador del Ejemplo 5 bajo condiciones
inertes. La muestra fue entonces colocada bajo una atmósfera de aire
y mezclada vigorosamente por 15 minutos. Una exoterma moderada
ocurrió la cual decreció después de varios minutos. Después de 2
horas adicionales en el aire, la muestra era de un color
azul-verde. La muestra fue secada a 100ºC por una
hora y luego calcinada a 300ºC por dos horas. 5.41 gramos de un
polvo gris oscuro fueron recuperados.
El catalizador fue probado de acuerdo con el
procedimiento descrito en el Ejemplo 4. Después de llegar a 213ºC,
la conversión del CO fue de 44.7% y la selectividad al metano fue de
5.7%. Después de 1 día en esta condición, la conversión del CO fue
de 44.2% y la selectividad al metano fue de 5.52%. Este ejemplo
demuestra que la oxidación en aire a baja temperatura asistida por
agua es más afectiva que la calcinación en aire para mejorar la
actividad de un catalizador pobremente activado.
5.0 gramos del catalizador de metal sinterizado
del Ejemplo 4 fueron cargados a un reactor de lecho fijo. El
catalizador fue reducido bajo un flujo de hidrógeno (450 cc/min) a
400ºC por 3 h. El reactor fue enfriado bajo el mismo flujo de
hidrógeno y el gas fue reemplazado con nitrógeno. Después del
enfriamiento a temperatura ambiente, el catalizador fue descargado
bajo una atmósfera de nitrógeno. Una solución fue preparada
añadiendo 7.2 gramos de ácido acético glacial a aproximadamente 20
gramos de agua desionizada. Luego 15.3 gramos de hidróxido de amonio
(NH_{3} al 30%) fueron añadidos, y la solución fue diluida hasta
un volumen de 50 ml. 0.66 gramos de la solución fueron añadidos a
2.5 gramos del catalizador reducido. La muestra fue entonces
colocada bajo una atmósfera de aire y mezclada vigorosamente por 15
minutos. Una exoterma moderada ocurrió la cual decreció después de
varios minutos. Después de 2 horas adicionales en el aire, la
muestra era de un color azul-verde. La muestra fue
secada a 100ºC por una hora y luego calcinada a 300ºC por dos horas.
2.6 gramos de un polvo gris oscuro fueron recuperados.
El catalizador fue probado de acuerdo al
procedimiento descrito en el Ejemplo 4. Después de llegar a 213ºC,
la conversión del CO fue de 60.2% y la selectividad al metano fue de
4.6%. Después de 1 día en esta condición, la conversión del CO fue
de 58% y la selectividad al metano fue de 4.8%. Este ejemplo
demostró que la oxidación acuosa en aire a baja temperatura asistida
por acetato de amonio/amoniaco en disolución acuosa funciona mejor
que la oxidación en aire asistida por agua y la calcinación en aire
para mejorar la actividad de un catalizador pobremente activado.
Claims (13)
1. Un proceso para activar un catalizador
Fischer-Tropsch soportado o un precursor de
catalizador Fischer-Tropsch soportado, que comprende
uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste de Co, Ni,
Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Re y Pt, el proceso comprendiendo:
a) reducir con un gas que contiene hidrógeno a
200-600ºC de manera que al menos una porción de
dicho al menos un metal esté en el estado metálico;
b) impregnar bajo una atmósfera no oxidativa con
una solución acuosa de al menos un miembro seleccionado del grupo
que consiste de sales de amonio, sales de alquilamonio y ácidos
orgánicos débiles, opcionalmente incluyendo amoniaco;
c) oxidar con un oxidante gaseoso en presencia
de la solución de impregnación; y
d) reducir con un gas que contiene hidrógeno a
200 - 600ºC, formando de esta manera un catalizador activo.
2. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación
1, donde la cantidad de dicho al menos un miembro de la solución de
impregnación en el paso b) es menor que la cantidad que sería
requerida para convertir de manera sustancial todo de dicho al menos
un metal catalizador a sus sales correspondientes.
3. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 1
donde la sal de amonio o la sal de alquilamonio en la solución de
impregnación en el paso b) es seleccionada del grupo que consiste de
nitrato, cianuro, carbonato y carboxilatos.
4. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación
1, donde la solución de impregnación en el paso b) contiene amoniaco
y la concentración del amoniaco es seleccionada de acuerdo a la
siguiente ecuación:
[NH_{3}] / (n
[(NH_{4}^{+})_{n}X]) \leq
1
donde X es el anión de la sal, n es
la carga del anión de la sal y los términos entre corchetes son las
concentraciones expresadas en moles por litro de la solución de
impregnación.
5. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación
1, donde al menos un miembro en la solución de impregnación en el
paso b) es seleccionado del grupo que consiste de ácido acético,
ácido cítrico, ácido succínico, ácido malónico y ácido fórmico.
6. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación
1, donde la cantidad de dicha solución de impregnación utilizada en
el paso b) está desde 10% hasta 1,000% del volumen de poros
calculado del catalizador.
7. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación
7, donde la cantidad de dicha solución de impregnación utilizada en
el paso b) está desde 30% hasta 200% del volumen de poros calculado
del catalizador.
8. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación
1, donde el oxidante gaseoso en el paso c) es seleccionado del grupo
que consiste de oxígeno, aire, ozono y óxidos de nitrógeno.
9. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación
1, donde la temperatura durante la oxidación en el paso c) es
mantenida por debajo de alrededor de 100ºC.
10. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación
1, que incluye adicionalmente el paso de calcinación bajo una
atmósfera que contiene oxidantes después del paso c).
11. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación
1, donde dicho catalizador comprende cobalto.
12. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación
1, donde dichos pasos de b) hasta d) son repetidos.
13. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación
1, que incluye adicionalmente el paso de pasivar el catalizador
formado en el paso d) mediante:
tratamiento con un gas que contiene monóxido de
carbono bajo condiciones tales que el monóxido de carbono no se
descomponga de manera significativa; o
tratamiento con un gas que contiene monóxido de
carbono e hidrógeno bajo condiciones tales que el monóxido de
carbono no sea hidrogenado de manera significativa.
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