ES2272961T3

ES2272961T3 - Metodo para la reticulacion de composiciones asfalticas y producto resultante de las mismas.

Info

Publication number: ES2272961T3
Application number: ES03714741T
Authority: ES
Inventors: Moises Cisneros Rached; Edward Mazzoine; Maria Grazia Cavaliere
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2003-02-11
Publication date: 2007-05-01
Anticipated expiration: 2023-02-11
Also published as: JP4472993B2; EP1485434B1; DE60308490T2; KR20040091061A; RS75104A; AU2003218986A1; AU2003218986B2; RS51022B; CN1697857A; ATE340227T1; MXPA04008615A; US20030171460A1; JP2005519181A; DE60308490D1; WO2003076517A1; PL203988B1; HRP20040794A2; HRP20040794B1; PL371467A1; CA2477796A1

Abstract

Procedimiento para la preparación de una composición asfáltica reticulada, que comprende: - calentar una composición asfáltica a una primera temperatura comprendida entre 121ºC (250ºF) y 221ºC (430ºF), en presencia de a) un polímero reticulable y b) un Co-agente de reticulación; - añadir un iniciador de reticulación a una segunda temperatura superior a 182ºC (360ºF); y - agitar la mezcla resultante a una temperatura comprendida entre 182ºC (360ºF) y 210ºC (410ºF) durante un periodo de tiempo suficiente para completar la reticulación, en el que dicho Co-agente de reticulación es un compuesto que tiene un punto de ebullición superior a 100ºC (212ºF) y es un elemento seleccionado de entre el grupo constituido por compuestos de dimaleimida y compuestos de cianurato y en el que dicho iniciador de reticulación es un elemento seleccionado de entre el grupo de los peróxidos orgánicos.

Description

Método para la reticulación de composiciones asfálticas y producto resultante de las mismas.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La presente invención se refiere a los métodos para la reticulación de composiciones asfálticas y a los productos reticulados mejorados resultantes de los mismos.

Exposición de los antecedentes

La utilización de azufre como agente para la reticulación de SBR (caucho de estireno butadieno) y SBS (copolímeros del bloque estireno butadieno estireno) en mezclas asfálticas y las ventajas de las técnicas derivadas de este procedimiento son bien conocidas en la industria. Las principales ventajas son:

a) Estabilidad de polímero

Ambas familias de polímeros proporcionan una mejora en la estabilidad del polímero, impidiendo por esta razón la separación de la fase asfalto-polímero de manera muy eficaz.

b) Mejora en las propiedades físicas de la mezcla

Las propiedades físicas débiles obtenidas con SBR se mejoran en gran medida mediante la reticulación con azufre. La utilización de SBS no reticulado en la producción de asfalto proporciona inmediatamente el medio para fortalecer las propiedades físicas. Sin embargo, incluso en este caso concreto, la utilización de la reticulación con azufre produce una pequeña a mediana mejora en las propiedades físicas (en particular en el punto de ablandamiento y la penetración).

c) Funcionamiento a baja temperatura

La utilización de agentes de reticulación modifica el funcionamiento a baja temperatura del asfalto, haciendo el asfalto más elástico en este estado. El asfalto resultante es más blando, más fácil de deformar y se recupera más fácilmente de la tensión aplicada a bajas temperaturas. Al mismo tiempo, a alta temperatura, el asfalto no es más blando, proporciona mejor resistencia a la deformación y se recupera más fácilmente.

El azufre se utiliza ampliamente como agente de reticulación en SBR y SBS lineal de bajo peso molecular, pero está restringido en el SBS radial de alto peso molecular. Esta restricción en la utilización del azufre como agente de reticulación con SBS radial, de alto peso molecular se debe principalmente a lo siguiente:

-: No están permitidas altas concentraciones de adición de azufre. El procedimiento es muy sensible a la concentración de azufre. Las adiciones por encima de 0,025% por cada porcentaje de polímero producen geles con consecuencias desastrosas, haciendo al proceso demasiado vulnerable en caso de un error en la adición de azufre.

-: La adición media de azufre comprendida en el intervalo de 0,014 a 0,024% produce resultados imprevisibles. Debido a esta imprevisibilidad en este intervalo de concentración, la utilización de la misma concentración de azufre permite a veces que el procedimiento funcione bien, mientras que otras veces el polímero experimenta sobrerreticulación y produce geles, aumentando de esta manera el riesgo cuando la concentración es mayor pero no eliminando el riesgo cuando la concentración es menor, en este intervalo medio.

-: Concentraciones bajas de azufre de 0,013% o inferiores para cada porcentaje de polímero son asimismo imprevisibles, produciendo en un porcentaje dado a veces buenos resultados, mientras que otras veces no reacciona en absoluto.

Todas estas variaciones pueden producirse de manera imprevisible, aun cuando la calidad de la materia prima y las condiciones del proceso permanezcan constantes. La variación se cree que está relacionada principalmente con una falta de repetición inherente al proceso de reticulación del azufre cuando se utiliza en SBS radial, de alto peso molecular.

Oros ejemplos son el documento US-A-6.057.390 que da a conocer un método en el que se calienta el asfalto entre 93ºC y 260ºC, preferentemente entre 149 y 204ºC, después del cual se añade del 1 al 10% de un polímero reticulable, junto con una dioxina de 1,4-benzoquinona como agente de reticulación y un iniciador de reticulación opcional. El documento WO 98/45372 da a conocer un procedimiento y composición en la que el asfalto se mezcla con un polímero reticulable y un azufre como iniciador/agente de reticulación, pero no da a conocer ningún Co-agente de
reticulación.

El documento WO 98/47966 da a conocer un procedimiento y composición en la que el asfalto/alquitrán se mezcla con un polímero reticulable y mezclas de agentes/iniciadores de reticulación. Dichos agentes de reticulación son compuestos a base de azufre.

Para evitar estos inconvenientes, algunos productores utilizan adiciones muy bajas de 0,009% de azufre o inferiores y almacenan el asfalto modificado con polímero a alta temperatura durante más de 3 días. A pesar de que este procedimiento impide la sobrerreticulación, la consecuencia más desastrosa, aun así proporciona un grado elevado de variabilidad en el producto resultante. Bajas adiciones de azufre, tan bajas como 0,009%/% de polímero y un almacenamiento adicional de hasta tres días a alta temperatura pueden reducir el riesgo de sobrerreticulación pero aún así proporcionan resultados variables.

Sumario de la invención

Por consiguiente, un objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para reticular las composiciones asfálticas modificadas por el polímero que proporciona mejor fiabilidad para el procedimiento y mejor reproducibilidad.

Otro objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para reticular las composiciones asfálticas modificadas por el polímero que es más fácil de controlar y que proporciona un producto que tiene una combinación de propiedades que es similar o mejor al de las composiciones asfálticas convencionales reticuladas con azufre.

Otro objetivo de la presente invención consiste en proporcionar una composición asfáltica reticulada modificada por el polímero que puede producirse fácilmente y que presenta propiedades que son comparables o incluso mejores que las de las composiciones asfálticas convencionales reticuladas con azufre.

Estos y otros objetivos de la presente invención han sido satisfechos por el descubrimiento de un procedimiento para la preparación de una composición asfáltica reticulada, que comprende:

- calentar una composición asfáltica a una primera temperatura comprendida entre 121ºC (250ºF) y 221ºC (430ºF), en presencia de a) un polímero reticulable y b) un Co-agente de reticulación;

- añadir un iniciador de reticulación a una temperatura comprendida entre 182ºC (360ºF) y 221ºC (430ºF); y

- agitar la mezcla resultante a una temperatura comprendida entre 182ºC (360ºF) y 210ºC (410ºF) durante un periodo de tiempo suficiente para terminar la reticulación, en el que dicho Co-agente de reticulación es un compuesto que tiene un punto de ebullición superior a 100ºC (212ºF) y es un elemento seleccionado de entre el grupo constituido por compuestos de dimaleimida y compuestos de cianurato y en el que dicho iniciador de reticulación es un elemento seleccionado de entre el grupo de los peróxidos orgánicos y las composiciones asfálticas reticuladas resultantes de los mismos.

Breve descripción de la figura

La invención y muchas de las ventajas de la misma se pondrán más claramente de manifiesto a partir de la descripción detallada siguiente, haciendo referencia al dibujo adjunto, en el que:

la Fig. 1 es una representación gráfica que presenta los resultados del ensayo de fluencia realizado en muestras de la presente invención comparados con los de las composiciones asfálticas convencionales, que presenta la estabilidad al almacenamiento mejorada de las composiciones de la presente invención.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere además a un procedimiento para mejorar el rendimiento del asfalto modificado por el polímero, que comprende:

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La presente invención se refiere además a un producto final que presenta:

1.: Mejores propiedades a alta temperatura (a temperaturas mayores de 20ºC (68ºF)) representadas por un punto de ablandamiento superior, mayor resistencia a la deformación y mayor recuperación bajo tensión.

2.: Mejor rendimiento a baja temperatura (0ºC (32ºF) e inferior) representado por mayor flexibilidad, mayor deformación y mayor recuperación.

3.: Mejor estabilidad representada por la menor separación de fases del polímero, en la mezcla asfáltica final, durante el almacenamiento a temperaturas normales y altas (132ºC (270ºF) y superiores).

El método de la presente invención proporciona una mejora en la eficacia del procedimiento de reticulación cuando se utilizan agentes de reticulación, tal como un iniciador de radicales libres de peróxido orgánico, azufre o donantes de azufre, en mezclas asfálticas con polímeros reticulables, tales como SBR, SBS y otros polímeros con capacidades de vulcanización. En el contexto de la presente invención, la utilización del término "azufre" se pretende que comprenda tanto el azufre elemental como los compuestos que actúan como donantes de azufre. Puede utilizarse cualquier tipo de composición asfáltica, siempre que sea reticulable. Las composiciones asfálticas comprenden, pero no se limitan a, asfaltos AC2.5 a AC 40 y también fundente asfáltico, siendo el AC20 el más preferido. En la tabla siguiente se detallan las composiciones asfálticas representativas:

1

En la primera etapa del procedimiento de la presente invención, el asfalto se calienta en un intervalo de temperatura entre 121ºC (250ºF) y 221ºC (430ºF), preferentemente entre 140ºC (284ºF) y 160ºC (320ºF). La composición calentada se agita también, comenzando la agitación preferentemente a una temperatura suficiente que permita que se produzca la agitación. La adición de Co-agente de reticulación o acelerador de reticulación, o ambos, puede hacerse óptimamente durante esta primera etapa o en la etapa dos como convenga, preferentemente durante esta etapa.

En ambas formas de realización, si la adición de Co-agentes de reticulación o de acelerador de reticulación se realiza en la etapa uno o en la etapa dos, se hace preferentemente a una temperatura comprendida en el intervalo entre 121ºC (250ºF) y 160ºC (320ºF), más preferentemente entre 145ºC (293ºF) y 160ºC (320ºF).

Se inicia a continuación la adición de polímero en el asfalto, preferentemente a una temperatura de 160ºC (320ºF) o superior. Si la adición del polímero se inicia a una temperatura inferior, la adición del Co-agente de reticulación o del acelerador de reticulación puede realizarse simultáneamente con el polímero. La adición de polímero se realiza preferentemente a una temperatura máxima de 200ºC (392ºF). Por consiguiente, la adición de polímero se realiza preferentemente en el intervalo de temperatura entre 160ºC (320ºF) y 200ºC (392ºF).

Una vez terminada la disolución del polímero, se añade preferentemente el iniciador de reticulación a una temperatura entre 180ºC (356ºF) y 200ºC (392ºF), más preferentemente entre 180ºC (356ºF) y 190ºC (374ºF).

Se mantiene la agitación a una temperatura entre 180ºC (356ºF) y 200ºC (392ºF), preferentemente entre 190ºC (374ºF) y 200ºC (392ºF) durante una de las dos opciones siguientes:

Opción uno: Se mantiene la agitación durante un periodo de tiempo suficiente para terminar la reacción del iniciador de reticulación, preferentemente de 30 a 60 minutos, más preferentemente aproximadamente 45 minutos, especialmente con los iniciadores de reticulación de peróxido. El proceso se termina a continuación o puede continuar con la subopción uno siguiente.

Subopción uno: Una adición posterior de sulfuro puede realizarse después de la reticulación, ya sea inmediatamente después de la reticulación, o en un periodo hasta de 90 días después de la reticulación. Cuando se utiliza esta forma de realización, durante este tiempo, la composición asfáltica reticulada se almacena preferentemente para mantener las propiedades al mismo nivel alcanzado al final de la opción uno. La mezcla resultante se calienta preferentemente a una temperatura entre 160ºC (320ºF) y 200ºC (392ºF), más preferentemente entre 160ºC (320ºF) y 180ºC (356ºF). Se añade a continuación el azufre y se mantiene en agitación durante un tiempo suficiente para completar la reacción, preferentemente un mínimo de 45 minutos para completar el proceso.

Opción dos: En esta forma de realización alternativa, se continua la agitación durante un periodo de tiempo suficiente para dejar que avance la reacción de reticulación en un intervalo entre 20 minutos y 45 minutos, preferentemente entre 25 y 30 minutos, más preferentemente 30 minutos. Después de esto, se realiza la adición de azufre. La mezcla se mantiene a continuación en agitación durante un periodo de tiempo suficiente para completar la reacción, preferentemente un mínimo de 30 minutos después de la adición de azufre, a temperaturas entre 180ºC (356ºF) y 200ºC (392ºF), preferentemente entre 190ºC (374ºF) y 200ºC (392ºF), hasta completar el proceso.

La presente invención utiliza un agente de reticulación selectivo (que actúa preferentemente como acelerador) que tiene más afinidad química por los polímeros, especialmente con la sección del polímero de bloque de estireno que con los componentes asfálticos, aumentando por esta razón la eficacia de la reticulación del polímero en el asfalto frente a la mezcla asfáltica total.

Los polímeros utilizados en la presente invención son cualquier (co)polímero que sea reticulable y proporcione mejoras en las propiedades del asfalto una vez reticulado. Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "(co)polímero" significa que el polímero puede ser homopolímero o copolímero, siendo el copolímero cualquier tipo de copolímero, que incluye pero no se limita a, copolímeros aleatorios, de bloque, de gradiente, radiales y de estrella, así como combinaciones de los mismos. Los (co)polímeros preferidos son los que presentan unidades de estireno y de dieno conjugadas, particularmente bloques de poliestireno y polibutadieno. Los polímeros más preferidos incluyen, pero no se limitan a, copolímeros a base de estireno-butadieno tales como SBR y SBS, así como el propio polibutadieno (BR). La más preferida es la utilización de SBS radial, de alto peso molecular. Estos polímeros pueden describirse con una estructura general de (SB)_{n}, siendo n>2. El peso molecular medio ponderado, P_{m}, es preferentemente 150.000 o superior, preferentemente 200.000 o superior, más preferentemente de aproximadamente 240.000. En la presente invención, la utilización del término "aproximadamente" con respecto al P_{m} indica un P_{m} medido o publicado redondeado al 10.000 más próximo. Los polímeros se utilizan en una cantidad comprendida entre el 0,1 y el 20% en peso, preferentemente entre el 0,5 y el 15% en peso, más preferentemente entre el 1 y el 12% en peso, basándose en el peso total de la composición.

El Co-agente de reticulación selectivo de la presente invención puede ser cualquier compuesto que presente mayor afinidad por el polímero que por el propio asfalto, y proporcione un aumento en la eficacia de la reticulación. Preferentemente, el Co-agente proporciona una aceleración de la reticulación de los polímeros. Los Co-agentes de reticulación según la presente invención son los Co-agentes que presentan un punto de ebullición superior a 100ºC (212ºF). Más preferentemente, este punto de ebullición no debería ser inferior a 121ºC (250ºF), temperatura inferior de la primera etapa, permitiéndoles permanecer en la mezcla de reacción más tiempo en las condiciones de calentamiento extremas de la reacción de reticulación. Los Co-agentes según la presente invención son uno o más elementos seleccionados de entre el grupo constituido por compuestos de dimaleimida y compuestos de cianurato. Los Co-agentes más preferidos son uno o más elementos seleccionados de entre el grupo constituido por fenilendimaleimida, cianurato e isocianurato de trialilo. El Co-agente de reticulación se utiliza en una cantidad suficiente para aumentar la eficacia de reticulación, preferentemente entre 0,01 y 0,3% en peso, más preferentemente entre 0,02 y 0,025% en peso, lo más preferentemente 0,020% en peso, por cada 1% en peso de polímero presente en la mezcla asfáltica, en la que los porcentajes en peso se calculan referidos al peso total de la composición. Por ejemplo: si se utiliza el 9% en peso de polímero y se selecciona el 0,020% de Co-agente por cada 1% en peso de polímero, el porcentaje total de Co-agente en la composición total sería de 0,020\times9=0,18%.

La presente invención utiliza una combinación del Co-agente de reticulación y un iniciador de reticulación. El iniciador de reticulación se selecciona de entre peróxidos orgánicos.

Los iniciadores de tipo peróxido adecuados comprenden, pero no se limitan a, di(2-terc-butilperoxi-isopropil)benceno, 1,5-dietil-2,5-di(terc-butil-peroxi)-hexino, peróxido de terc-butil cumilo, peróxido de dicumilo, 1,5-dimetil-2,5-di-(terc-butil-peroxi)-hexano, di(2-terc-butilperoxipropil)-(2))-benceno, 4,4-di(terc-butilperoxi)-valerato de n-butilo y 1-di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano.

El iniciador de reticulación, particularmente los agentes de reticulación de radicales libres a base de peróxido, se utiliza para iniciar la reacción de reticulación de los polímeros. El iniciador de reticulación se utiliza en las cantidades habituales en la industria para reticular el polímero concreto seleccionado. Preferentemente, el iniciador se utiliza en una cantidad comprendida entre el 0,02 y el 0,30% en peso, más preferentemente entre el 0,022 y el 0,025% en peso, lo más preferentemente el 0,025% en peso, por cada 1% en peso de polímero presente en la composición asfáltica. Por ejemplo: si el 9% en peso de polímero está presente en la composición asfáltica y se selecciona el 0,025% de iniciador por cada 1% en peso de polímero, el porcentaje total de iniciador total sería de 0,025\times9=0,225% sobre la base de la composición asfáltica total.

La acción del Co-agente (o acelerador), permite la utilización de un iniciador de reticulación de radicales libres de peróxido reactivo. El presente procedimiento utiliza preferentemente peróxidos que son reactivos a temperaturas elevadas, más resistentes a la descomposición, degradación y más seguros en el almacenamiento y manipulación.

En el procedimiento de la presente invención, el orden de adición de los ingredientes no está particularmente limitado. Desde el aspecto de la manipulación de los materiales, se prefiere añadir el Co-agente, el iniciador y el polímero a la composición asfáltica, aunque es posible mezclar previamente uno o más polímeros, Co-agentes e iniciadores, para a continuación añadirles la composición asfáltica. En una forma de realización preferida, el asfalto se lleva a la temperatura deseada entre 121ºC (250ºF) y 221ºC (430ºF), seguido de adición del polímero reticulable. El Co-agente se añade a continuación a la mezcla a una temperatura de 160ºC (320ºF) o inferior. La temperatura se aumenta a continuación a 182ºC (360ºF), seguido de adición del iniciador. La temperatura se mantiene a continuación en el intervalo comprendido entre 182ºC (360ºF) y 210ºC (410ºF), mientras se agita la mezcla. La agitación puede realizarse mediante cualesquiera medios convencionales, tal como un agitador o barra de paletas, un reactor rotativo con tabiques, etc. La agitación se deja continuar hasta que se haya producido la reacción de reticulación, preferentemente de 15 a 100 min, más preferentemente de 30 a 75 min, más preferentemente de aproximadamente
45 minutos.

En otra forma de realización, el Co-agente puede estar presente en el asfalto antes de la adición del polímero, y, si se desea, antes del calentamiento de la composición asfáltica. El polímero se añade a continuación, junto con el iniciador, preferentemente una vez que la temperatura alcanza aproximadamente 182ºC (360ºF). La mezcla se agita a continuación como se indicó anteriormente.

El producto producido por el procedimiento de la presente invención es una composición asfáltica reticulada que comprende:

a): un asfalto o una composición de cemento asfáltico (en el contexto de la presente invención, el término "asfalto" pretende incluir composiciones asfálticas, es decir asfalto puro, y composiciones de cemento asfáltico, es decir asfalto más aditivos listos para su utilización en una carretera),

b): un polímero reticulado, en el que las reticulaciones contienen restos de un Co-agente de reticulación, seleccionados de entre compuestos de dimaleimida y compuestos de cianurato, y contiene además uno o más restos de un iniciador de reticulación.

Preferentemente, el producto comprende:

a): 85 a 98% en peso de composición asfáltica

b): 1 al 12% en peso de polímero reticulable

c): 0,02 a 0,25% en peso de N,N’-m-fenilendimaleimida o 0,01 a 0,30% en peso de cianurato de trialilo

d): Iniciador de radicales libres (tipo temperatura elevada) tal como di(2-terc-butilperoxi-isopropil)benceno.

El método de la presente invención proporciona un procedimiento de reticulación más fiable, menos sensible a la concentración y más repetible para el polímero que contiene la composición asfáltica, particularmente para las composiciones asfálticas que contienen polímeros radiales SBS de alto peso molecular tal como Europreno SOL T161B, en adelante denominado T161B.

El presente procedimiento es un procedimiento de reticulación mejor para este tipo de sistema, no solamente porque es más fiable sino también porque produce resultados similares o mejores en las propiedades finales, con propiedades y rendimiento finales en conjunto mejores que utilizando reticulación convencional con azufre solamente.

Una vez descrita en términos generales la presente invención, puede obtenerse más comprensión haciendo referencia a determinados ejemplos específicos que se proporcionan en la presente memoria únicamente a título de ilustración y no limitativo a menos que se especifique de otra manera.

Ejemplos

Con el fin de presentar algunas de las mejoras significativas obtenidas en los productos y el procedimiento de la presente invención, se llevaron a cabo los siguientes experimentos.

a): Resistencia a la deformación a alta temperatura (método EniChem interno, realizado en un reómetro DSR 4000 SN329231 de Paar Physica, que funciona en torsión y que adopta una geometría de placa paralela. El ensayo consiste en deformar la muestra con una carga constante (500 Pa) y seguir la deformación resultante después de 240 s a 40ºC (104ºF))

b): Recuperación tras la deformación a alta temperatura (después de la etapa de deformación descrita en a), se retira la carga y se recupera el material. La recuperación se mide después de 240 s)

c): Elasticidad a baja temperatura (el mismo método que a), pero a 5ºC (41ºF))

d): Recuperación tras la deformación a baja temperatura (el mismo método que b), pero a 5ºC (41ºF)

e): Viscosidad Brookfield a diferente temperatura (ASTM D4402-87)

f): Punto de ablandamiento (ASTM 36-86)

g): Penetración del cono (ASTM D-5-86)

h): Estabilidad al almacenamiento ("ensayo de Tuben", 72 h a 180ºC ?).

Los ensayos se realizaron en las condiciones constantes siguientes: concentración de polímero 9%, polímero SBS (T161B, estructura radial, 30% de estireno, peso molecular 240.000 daltons), el mismo lote de asfalto AC20.

Se prepararon composiciones asfálticas utilizando los iniciadores de reticulación, y los Co-agentes, siguientes en las cantidades indicadas:

1): Sin agente de reticulación. Muestra identificada como REFERENCIA, adición directa de T161B.

Se calentó asfalto AC-20 (455 g) hasta 160ºC, seguido de adición de 45 g de T161B directamente al asfalto. Se continuó calentando en agitación durante 45 minutos a temperaturas comprendidas entre 180 y 200ºC.

2): Adición de 0,014% de azufre por cada porcentaje de polímero. Se identificó la muestra como AZUFRE. Este es un segundo control utilizado como referencia aun cuando el procedimiento no sea viable a escala comercial debido a los inconvenientes mencionados anteriormente.

Se calentó asfalto AC-20 (455 g) hasta 160ºC, seguido de adición de 45 g de T161B directamente al asfalto. Se continuó calentando en agitación durante 45 minutos a temperaturas comprendidas entre 180 y 200ºC. Una vez terminada la disolución del polímero, se añadieron 0,63 g a 190ºC. La mezcla resultante se mantuvo en agitación a temperaturas comprendidas entre 180 y 200ºC durante 45 minutos hasta terminar la reacción del azufre.

3): Adición de 0,014% de peróxido por cada 1 por ciento de polímero, muestra identificada como Peróxido. El peróxido utilizado fue Perkadox tipo 14-40B-pd (di-(terc-butilperoxi-isopropil)benceno) en todos los casos.

La muestra se preparó utilizando el procedimiento indicado anteriormente.

4): Adición de 0,014% de peróxido y 0,014% de Co-agente. Muestra identificada como PERÓXIDO+CO-AG. El Co-agente utilizado en este caso fue Perkalink 300 (cianurato de trialilo).

La muestra se preparó utilizando el procedimiento indicado anteriormente.

5): Adición de 0,014% de peróxido y 0,014% de un segundo Co-agente. Muestra identificada como PERÓXIDO+CO-AG2. El Co-agente utilizado fue HVA-2 (N,N m-fenilendimaleimida).

La muestra se preparó utilizando el procedimiento indicado anteriormente.

6): Adición de 0,028% de peróxido y 0,028% de Co-agente. Muestra identificada como DOBLE PERÓXIDO+CO-AG. El peróxido y el Co-agente fueron los mismos que en el caso d). Este experimento demuestra la sensibilidad del procedimiento a los cambios de concentración en el iniciador de reticulación y en el Co-agente.

La muestra se preparó utilizando el procedimiento indicado anteriormente.

Las primeras propiedades que se evaluaron fueron:

a): Resistencia a la deformación a alta temperatura

b): Recuperación tras la deformación a alta temperatura

c): Elasticidad a baja temperatura

d): Recuperación tras la deformación a baja temperatura

dado que, en teoría, se desea un material que tenga el mejor equilibrio de poca deformación a alta temperatura, mucha recuperación tanto a temperatura elevada como baja y que permanezca elástico a baja temperatura.

Los resultados obtenidos se publican en la tabla 1.

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TABLA 1

2

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Los mismos resultados se presentan a continuación en la Tabla 2, con cada una de las muestras listadas en orden de su rendimiento en la propiedad concreta de esta columna. En este formato, la identificación de las muestras que ofrecen el mejor compromiso entre rendimiento a alta y baja temperatura es más fácil. Se destaca la mejora obtenida cuando se utiliza sistema de reticulación a base de peróxido.

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TABLA 2 Tabla de clasificaciones de muestras para cada propiedad

3

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Las demás propiedades evaluadas se resumen en la tabla 3:

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TABLA 3 Tabla resumen de resultados obtenidos

4

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1) Viscosidad Brookfield a diferentes temperaturas

A la temperatura baja de 135ºC (275ºF) la viscosidad del asfalto AC20 puro es de 410 cps, la viscosidad del asfalto modificado por polímero (igual que AC20) con 9% de T161B es de 9.500 cps.

Estas viscosidades son típicas de este tipo de mezcla.

La viscosidad tras la reticulación con azufre aumenta hasta 20.000 cps.

El intervalo de viscosidad que utilizan las diferentes formas de realización anteriores de peróxido fueron entre 14.800 y 19.500 cps. El aumento de la viscosidad de 9.500 a estos niveles es una prueba de que ha tenido lugar el proceso de reticulación química.

Los datos de viscosidades a 160ºC (320ºF) están en tres niveles diferentes. El primero, nivel inferior es el de la mezcla directa (que no contiene esencialmente reticulación). El segundo nivel es para las composiciones que utilizan un agente de reticulación de peróxido. El tercer y nivel de viscosidad superior fue para las composiciones que utilizan un agente de reticulación de azufre. Se observó que las composiciones del segundo nivel (reticulaciones con peróxido) eran aproximadamente 67% mayores que las primeras composiciones (no reticuladas) de promedio y aproximadamente el 30% inferiores que las terceras composiciones (reticulaciones con azufre) de promedio. Esto indica que la densidad de reticulación de las composiciones de reticulación con peróxido eran menores que la de las composiciones de reticulación con azufre.

A 200ºC (392ºF) existen también tres niveles de viscosidad. El segundo nivel (composiciones de reticulación con peróxido) fue 20% superior que las composiciones (sin reticulación) de la mezcla directa y 31% inferior que las composiciones de reticulación con azufre por término medio.

A estas temperaturas elevadas y por encima, el asfalto modificado con polímero debe estar próximo a la meseta de isoviscosidad. Los datos confirman que las composiciones con reticulación de peróxido tienen una densidad de reticulación inferior que las composiciones de reticulación con azufre, mientras que tienen un enlace químico que es más complejo que las composiciones de la mezcla directa o las no reticuladas.

2) Punto de ablandamiento

La utilización de azufre en T161B mejoró el punto de ablandamiento en 5ºC (9ºF) desde los 102ºC (216ºF) iniciales obtenidos por adición directa de 9% de T161B en asfalto tipo AC20. La utilización de Co-agente de peróxido mejoró el punto de ablandamiento en la misma proporción que el azufre, excepto en el caso de Peróxido más Co-agente 2 (HVA-2) en que el punto de ablandamiento fue dos grados C inferior al original (REFERENCIA).

3) Penetración del cono a 25ºC (77ºF)

El Co-agente de azufre no tuvo ningún efecto sobre la penetración mientras que el Co-agente de peróxido tendió a aumentar los valores de penetración desde 35 dmm obtenidos en la adición directa de T161B, hasta valores de 35 a 45 dmm.

4) Estabilidad al almacenaje

Se determinó la estabilidad al almacenaje midiendo la separación de fases tal como se determina utilizando un ensayo de fluencia a 40ºC, 500 Pa/9% de polímero. En la Fig. 1 se presenta la separación de fases obtenida. En el gráfico, la diferencia mayor entre las muestras etiquetadas cabeza y fondo para una muestra dada, representan la peor separación de fases. Como puede apreciarse claramente, la estabilidad con la composición asfáltica modificada con el polímero de la presente invención (utilizando una reticulación con peróxido) fue muy buena y significativamente mejor que la de la muestra de referencia.

5) Efectos sobre el ensayo SHRP

El Co-agente de reticulación, así como el Co-agente de peróxido, no tienen ningún efecto significativo sobre el ensayo original SHRP (Superior Highway Research Program) y RTFO (Rolling Thin Film Oven). Ambos procesos de reticulación proporcionaron un impacto de medio a bajo en los resultados en el reómetro de cizallamiento dinámico en vaso con envejecimiento a presión (PAV DSR).

La mejora es realmente importante en los resultados en el reómetro de rayo de curvatura (BBR) donde normalmente una adición directa no pasa la gradación a baja temperatura. Tanto las composiciones de Co-agente de reticulación con azufre como las composiciones del Co-agente de reticulación con peróxido proporcionaron mejoras de una o dos gradaciones a baja temperatura en la escala SHRP.

Obviamente, las modificaciones y variaciones adicionales de la presente invención son posibles a la luz de lo dado a conocer anteriormente. Por lo tanto debe entenderse que dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas, la invención puede ponerse en práctica de otro modo al descrito específicamente en la presente memoria.

Claims

1. Procedimiento para la preparación de una composición asfáltica reticulada, que comprende:

-: calentar una composición asfáltica a una primera temperatura comprendida entre 121ºC (250ºF) y 221ºC (430ºF), en presencia de a) un polímero reticulable y b) un Co-agente de reticulación;

-: añadir un iniciador de reticulación a una segunda temperatura superior a 182ºC (360ºF); y

-: agitar la mezcla resultante a una temperatura comprendida entre 182ºC (360ºF) y 210ºC (410ºF) durante un periodo de tiempo suficiente para completar la reticulación,

: en el que dicho Co-agente de reticulación es un compuesto que tiene un punto de ebullición superior a 100ºC (212ºF) y es un elemento seleccionado de entre el grupo constituido por compuestos de dimaleimida y compuestos de cianurato y

: en el que dicho iniciador de reticulación es un elemento seleccionado de entre el grupo de los peróxidos orgánicos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho polímero reticulable es un elemento seleccionado de entre el grupo constituido por (co)polímeros que contienen unidades de estireno y/o unidades de butadieno.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que dicho polímero reticulable es un elemento seleccionado de entre el grupo constituido por polímeros que contienen bloques de poliestireno y/o bloques de polibutadieno.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que dicho polímero reticulable es un elemento seleccionado de entre el grupo constituido por SBR, SBS y BR.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicho polímero reticulable es un polímero SBS radial de alto peso molecular.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho Co-agente de reticulación es un elemento seleccionado de entre el grupo constituido por fenilendimaleimida, cianurato e isocianurato de trialilo.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho iniciador de reticulación es un elemento seleccionado de entre el grupo constituido por di-(terc-butilperoxi-isopropil)benceno, 1,5-dietil-2,5-di-(terc-butil-peroxi)-hexino, peróxido de terc-butil cumilo, peróxido de dicumilo, 1,5-dimetil-2,5-di(terc-butil-peroxi)-hexano, di-(2-terc-butilperoxipropil)-(2))-benceno y 4,4-di(terc-butilperoxi)-valerato de n-butilo.

8. Composición asfáltica reticulada que comprende:

a): una composición asfáltica; y

b): un polímero reticulado, que comprende un polímero que presenta una o más reticulaciones que contienen uno o más restos de un Co-agente de reticulación, y que contiene además uno o más restos de un iniciador de reticulación;

: en el que dicho Co-agente de reticulación es un compuesto que presenta un punto de ebullición superior a 100ºC (212ºF) y es un elemento seleccionado de entre el grupo constituido por compuestos de dimaleimida y compuestos de cianurato y

9. Composición según la reivindicación 8, en la que dicho polímero es un elemento seleccionado de entre el grupo constituido por (co)polímeros que contienen unidades de estireno y/o unidades de butadieno.

10. Composición según la reivindicación 9, en la que dicho polímero es un elemento seleccionado de entre el grupo constituido por polímeros que contienen bloques de poliestireno y/o bloques de polibutadieno.

11. Composición según la reivindicación 10, en el que dicho polímero es un elemento seleccionado de entre el grupo constituido por SBR, SBS y BR.

12. Composición según la reivindicación 11, en el que dicho polímero reticulable es un polímero SBS radial de alto peso molecular.

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13. Composición según la reivindicación 8, en el que dicho Co-agente de reticulación es un elemento seleccionado de entre el grupo constituido por fenilendimaleimida, cianurato e isocianurato de trialilo.

14. Composición según la reivindicación 8, en el que dicho iniciador de reticulación es un elemento seleccionado de entre el grupo constituido por di-(terc-butilperoxi-isopropil)benceno, 1,5-dietil-2,5-di-(terc-butil-peroxi)-hexino, peróxido de terc-butil cumilo, peróxido de dicumilo, 1,5-dimetil-2,5-di(terc-butil-peroxi)-hexano, di-(2-terc-butilperoxipropil)-(2))-benceno y 4,4-di(terc-butilperoxi)-valerato de n-butilo.