ES2274613T3 - SUSPENSION FOR THE COATING OF CARBON EXEMPTED METAL ANODES FOR ALUMINUM PRODUCTION CELLS. - Google Patents
SUSPENSION FOR THE COATING OF CARBON EXEMPTED METAL ANODES FOR ALUMINUM PRODUCTION CELLS. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para el recubrimiento de un sustrato conductor de la electricidad y resistente al calor de un ánodo metálico exento de carbono de una celda para el depósito electrolítico de metales a partir de sus óxidos disueltos en sales fundidas, con objeto de proteger y activar la superficie del sustrato de ánodo para la oxidación de los iones de oxígeno presentes en el electrolito, consistiendo el procedimiento en la aplicación sobre el sustrato de una suspensión que comprende: - un soporte polimérico coloidal y/o inorgánico; y - un material en partículas no dispersado, sino suspendido, en el soporte, estando compuesto el material en partículas por al menos un óxido o un precursor del mismo y comprendiendo espinelas o precursores de las mismas, siendo solidificada dicha suspensión y convertida en adherente al sustrato mediante tratamiento térmico a fin de formar un recubrimiento adherente, protector, que contiene predominantemente óxidos que comprenden espinelas.Procedure for coating an electrically conductive and heat resistant substrate of a carbon-free metal anode of a cell for the electrolytic deposition of metals from its oxides dissolved in molten salts, in order to protect and activate the surface of the anode substrate for the oxidation of the oxygen ions present in the electrolyte, the process consisting in the application on the substrate of a suspension comprising: - a colloidal and / or inorganic polymeric support; and - a non-dispersed, but suspended, particulate material in the support, the particulate material being composed of at least one oxide or a precursor thereof and comprising spinels or precursors thereof, said suspension being solidified and made adherent to the substrate by heat treatment in order to form an adherent, protective coating, predominantly containing oxides comprising spinels.
Description
Suspensión para el recubrimiento de ánodos metálicos exentos de carbono para celdas de producción de aluminio.Suspension for anode coating Carbon-free metal for production cells aluminum.
Esta invención se refiere a una suspensión para el recubrimiento de ánodos para utilización en celdas para el depósito electrolítico de metales a partir de sus óxidos disueltos en sales fundidas, y a los procedimientos para su construcción y reacondicionamiento, así como a celdas para el depósito electrolítico de aluminio con ánodos revestidos y su utilización en la producción de aluminio.This invention relates to a suspension for anode coating for use in cells for electrolytic deposit of metals from their dissolved oxides in molten salts, and the procedures for its construction and reconditioning as well as to cells for the deposit Aluminum electrolytic with coated anodes and their use in Aluminum production
La producción de metales mediante la electrólisis de sus óxidos se lleva a cabo normalmente en medios muy agresivos químicamente. Por consiguiente, los materiales empleados para la construcción de componentes de celdas de producción deben ser resistentes al ataque del medio de dicha celda. Los ánodos de celdas para la producción de metales mediante electrólisis de sus óxidos disueltos en sales fundidas han de ser resistentes al ataque del electrolito y del oxígeno que se produce anódicamente durante la electrólisis.The production of metals through electrolysis of its oxides is usually carried out in very medium chemically aggressive. Consequently, the materials used for the construction of components of production cells must be resistant to the attack of the middle of said cell. Anodes of cells for the production of metals by electrolysis of their oxides dissolved in molten salts must be resistant to attack of the electrolyte and oxygen that is produced anodically during the electrolysis.
Desafortunadamente, para la disolución de la materia prima se precisa un electrolito altamente agresivo, tal como un electrolito fluorado.Unfortunately, for the dissolution of the Raw material requires a highly aggressive electrolyte, such as a fluorinated electrolyte.
La superficie del ánodo debe ser electroquímicamente activa, sustancialmente insoluble en el electrolito y resistente a los ataques del oxígeno monoatómico naciente y del gas de oxígeno molecular formado posteriormente, que se producen anódicamente. Dado que el oxígeno monoatómico es mucho más agresivo que el oxígeno molecular biatómico gaseoso, los constituyentes de la superficie activa del ánodo deben contener materiales electrocatalíticos de la reacción que forma oxígeno molecular a partir del oxígeno monoatómico, a fin de reducir el ataque del oxígeno monoatómico.The anode surface must be electrochemically active, substantially insoluble in the electrolyte and resistant to attacks of monoatomic oxygen nascent and of the molecular oxygen gas subsequently formed, which They occur anodically. Since monoatomic oxygen is a lot more aggressive than gaseous biatomic molecular oxygen, the constituents of the active surface of the anode must contain electrocatalytic materials of the oxygen forming reaction molecular from monoatomic oxygen, in order to reduce the attack of monoatomic oxygen.
Los materiales con mayor resistencia a la oxidación son los óxidos metálicos, que son todos ellos solubles en cierta medida en criolita. Asimismo, los óxidos son escasamente conductores de la electricidad y, por consiguiente, para evitar notables pérdidas óhmicas y elevados voltajes en la celda, la utilización de los óxidos debe reducirse al mínimo en la construcción de ánodos. Siempre que resulte posible, debe utilizarse un buen material conductor para el núcleo del ánodo, mientras que la superficie del ánodo se fabrica preferentemente con un óxido que presente una elevada actividad electrocatalítica.Materials with greater resistance to oxidation are metal oxides, which are all soluble in Some measure in cryolite. Also, oxides are sparsely electricity conductors and therefore to avoid remarkable ohmic losses and high voltages in the cell, the Oxide utilization should be minimized in the anode construction Whenever possible, it should be used a good conductive material for the anode core, while the anode surface is preferably manufactured with an oxide that present a high electrocatalytic activity.
En el campo de la producción de aluminio, se ha descrito en las patentes de EE.UU. 5,069,771, 4,960,494 y 4,956,068 (todas de Nyguen/Lazouni/Doan), 5,510,008 (Sekhar/Liu/Duruz) y en el documento WO-A-93/20026 (Sekhar/De Nora) que se podría proteger un núcleo metálico mediante capas barrera y/o mediante metales oxidados, pero estos resultados aún no se han aplicado industrial y comercialmente.In the field of aluminum production, it has described in US Pat. 5,069,771, 4,960,494 and 4,956,068 (all from Nyguen / Lazouni / Doan), 5,510,008 (Sekhar / Liu / Duruz) and in the WO-A-93/20026 (Sekhar / De Nora) that a metal core could be protected by layers barrier and / or by oxidized metals, but these results have not yet They have been applied industrially and commercially.
Un objetivo de la presente invención consiste en dar a conocer un procedimiento para el recubrimiento de un ánodo para celdas para el depósito electrolítico de metales, en particular para celdas para el depósito electrolítico de aluminio, que reduce notablemente el consumo de la superficie activa del ánodo que se ve atacada por el oxígeno monoatómico naciente al potenciar la reacción del oxígeno naciente para formar oxígeno gaseoso molecular.An objective of the present invention is to disclose a procedure for coating an anode for cells for the electrolytic deposit of metals, in particular for cells for the aluminum electrolytic tank, which reduces notably the consumption of the active surface of the anode that is seen attacked by nascent monoatomic oxygen by boosting the reaction of nascent oxygen to form molecular gaseous oxygen.
Otro objetivo de la invención consiste en dar a conocer una suspensión para el recubrimiento de ánodos para celdas para el depósito electrolítico de metales, en particular celdas para el depósito electrolítico de aluminio, que consigue un recubrimiento con elevada actividad electrolítica y larga duración, y que se puede recubrir nuevamente sobre el ánodo tan pronto como disminuya dicha actividad o cuando el recubrimiento se haya desgastado.Another objective of the invention is to give know a suspension for coating anodes for cells for the electrolytic deposit of metals, in particular cells for the aluminum electrolytic tank, which achieves a coating with high electrolyte activity and long duration, and that can be coat again on the anode as soon as said decrease activity or when the coating has worn out.
Un objetivo principal de la invención consiste en dar a conocer un ánodo para celdas para el depósito electrolítico de metales, en particular celdas para el depósito electrolítico de aluminio, que esté exento de carbono, de modo que se elimine la contaminación generada por el carbono y se reduzca el voltaje en la celda y el alto coste de funcionamiento de la misma.A main objective of the invention is in disclosing an anode for cells for the electrolytic deposit of metals, in particular cells for the electrolytic deposit of aluminum, which is carbon-free, so that the pollution generated by carbon and the voltage in the cell and its high operating cost.
La presente invención trata de un procedimiento de aplicación de una suspensión sobre un sustrato de ánodo conductor y resistente al calor a fin de formar un recubrimiento de óxido sobre aquellas partes del sustrato que estén expuestas a los medios oxidantes o corrosivos de la celda.The present invention is about a process of application of a suspension on a conductive anode substrate and heat resistant in order to form an oxide coating on those parts of the substrate that are exposed to the media oxidants or corrosives of the cell.
La invención se refiere en particular a un procedimiento para el recubrimiento de un sustrato conductor de la electricidad y resistente al calor de un ánodo metálico exento de carbono de una celda para el depósito electrolítico de metales a partir de sus óxidos disueltos en sales fundidas, con objeto de proteger y activar la superficie del sustrato de ánodo para la oxidación de los iones de oxígeno presentes en el electrolito. El procedimiento consiste en aplicar sobre el sustrato una suspensión que comprenda al menos un óxido o un precursor del mismo como un material en partículas no dispersado, sino suspendido, en un soporte polimérico coloidal y/o inorgánico, posteriormente la suspensión se solidifica y se convierte en adherente sobre el sustrato mediante un tratamiento térmico para formar un recubrimiento adherente, protector, compuesto predominantemente por óxidos.The invention relates in particular to a procedure for coating a conductive substrate of the electricity and heat resistant of a metal anode free of carbon from a cell for the electrolytic deposit of metals to from its oxides dissolved in molten salts, in order to protect and activate the surface of the anode substrate for the Oxidation of oxygen ions present in the electrolyte. He procedure consists in applying a suspension on the substrate that comprises at least one oxide or a precursor thereof as a particulate material not dispersed, but suspended, on a support colloidal and / or inorganic polymer, subsequently the suspension is solidifies and becomes adherent on the substrate by means of a heat treatment to form an adherent coating, protective, predominantly composed of oxides.
En las reivindicaciones 1, 20 y 22 se definen las características fundamentales para alcanzar los objetivos mencionados anteriormente. Las realizaciones preferentes se definen en las reivindicaciones dependientes 2 a 19, 21 y 23 a 30, respectivamente.In claims 1, 20 and 22 are defined the fundamental characteristics to achieve the objectives mentioned above. Preferred embodiments are defined. in dependent claims 2 to 19, 21 and 23 to 30, respectively.
Un óxido puede estar presente en el recubrimiento compuesto por óxidos como tal, o en forma de un óxido mixto de varios componentes y/o en forma de una solución sólida de óxidos. El óxido puede aparecer en forma de un óxido simple, doble y/o múltiple, y/o en forma de un óxido estequiométrico o no estequiométrico.An oxide may be present in the coating composed of oxides as such, or in the form of an oxide mixed of several components and / or in the form of a solid solution of oxides The oxide may appear in the form of a single, double oxide and / or multiple, and / or in the form of a stoichiometric oxide or not stoichiometric
Una aplicación típica de este procedimiento consiste en el recubrimiento de ánodos para el depósito electrolítico de aluminio mediante la hidrólisis de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contenga fluoruros, tal como un electrolito basado en criolita o criolita.A typical application of this procedure It consists of coating anodes for the tank Aluminum electrolytic by dissolved alumina hydrolysis in a molten electrolyte containing fluorides, such as a electrolyte based on cryolite or cryolite.
El soporte polimérico coloidal y/o inorgánico se puede seleccionar entre alúmina, óxido de cerio, óxido de litio, magnesia, sílice, óxido de torio, óxido de itrio, óxido de zirconio, óxido de estaño, óxido de zinc y mezclas de los mismos.The colloidal and / or inorganic polymeric support is You can select from alumina, cerium oxide, lithium oxide, magnesia, silica, thorium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, tin oxide, zinc oxide and mixtures thereof.
De forma ventajosa, el soporte polimérico coloidal y/o inorgánico se forma mediante tratamiento térmico del mismo compuesto químico que el material en partículas no dispersado.Advantageously, the polymeric support colloidal and / or inorganic is formed by heat treatment of same chemical compound as the particulate material not scattered
Los óxidos que se pueden emplear como material en partículas no dispersado y/o como soporte pueden presentarse en forma de espinelas y/o perovsquitas o precursores de las mismas. Las espinelas pueden ser espinelas dopadas, no estequiométricas y/o parcialmente sustituidas, mientras que las espinelas dopadas comprenden dopantes seleccionados entre el grupo compuesto por Ti^{4+}, Zr^{4+}, Sn^{4+}, Fe^{4+}, Hf^{4+}, Mn^{4+}, Fe^{3+}, Ni^{3+}, Co^{3+}, Mn^{3+}, Al^{3+}, Cr^{3+}, Fe^{2+}, Ni^{2+}, Co^{2+}, Mg^{2+}, Mn^{2+}, Cu^{2+}, Zn^{2+} y Li^{+}.The oxides that can be used as material in non-dispersed particles and / or as support they can be presented in form of spinels and / or perovsquites or precursors thereof. The spinels can be doped, non-stoichiometric and / or spinels partially substituted while doped spinels comprise dopants selected from the group consisting of Ti 4+, Zr 4+, Sn 4+, Fe 4+, Hf 4+, Mn 4+, Fe 3+, Ni 3+, Co 3+, Mn 3+, Al 3+, Cr 3+, Fe 2+, Ni 2+, Co 2+, Mg 2+, Mn 2+, Cu 2+, Zn 2+ and Li +.
Las espinelas pueden comprender una ferrita que se puede seleccionar entre ferrita de cobalto, de cobre, de cromo, de manganeso, de níquel y de zinc, así como mezclas y precursores de las mismas. Las ferritas también pueden estar dopadas con al menos un óxido seleccionado entre cromo, titanio, estaño, zinc y circonio. La ferrita de níquel es un compuesto preferente para un recubrimiento electroquímicamente activo gracias a su alta resistencia química y puede estar presente como tal o parcialmente sustituido por Fe^{2+}.The spinels may comprise a ferrite that can be selected from cobalt, copper, chromium ferrite, of manganese, nickel and zinc, as well as mixtures and precursors of the same. Ferrites can also be doped with at least an oxide selected from chromium, titanium, tin, zinc and zirconium. Nickel Ferrite is a preferred compound for a electrochemically active coating thanks to its high chemical resistance and may be present as such or partially substituted by Fe 2+.
De forma alternativa, las espinelas también pueden comprender una cromita que se puede seleccionar entre cromita de hierro, de cobalto, de cobre, de manganeso, de berilio, de calcio, de estroncio, de bario, de itrio, de magnesio, de níquel y de zinc, así como mezclas y precursores de las mismas.Alternatively, the spinels too they can comprise a chromite that can be selected from chromite iron, cobalt, copper, manganese, beryllium, of calcium, strontium, barium, yttrium, magnesium, nickel and of zinc, as well as mixtures and precursors thereof.
La suspensión comprende ventajosamente uno o más electrocatalizadores o un precursor de los mismos, no obstante, no siempre es necesario contar con un constituyente de este tipo. En los casos en los que se utilice un electrocatalizador, éste se puede seleccionar ventajosamente entre óxidos de iridio, de paladio, de platino, de rodio, de rutenio, de silicio, de estaño, de zinc y de Mischmetal, metales de la serie de los lantánidos, así como mezclas y compuestos de los mismos.The suspension advantageously comprises one or more electrocatalysts or a precursor thereof, however, does not It is always necessary to have such a constituent. In the cases in which an electrocatalyst is used, it is you can advantageously select between iridium, palladium oxides, of platinum, rhodium, ruthenium, silicon, tin, zinc and from Mischmetal, metals of the lanthanide series, as well as mixtures and compounds thereof.
Para la formación del recubrimiento sobre el sustrato, los óxidos constituyentes de la suspensión pueden reaccionar entre sí. De forma alternativa, los constituyentes de la suspensión pueden reaccionar con constituyentes del sustrato conductor de la electricidad y resistente al calor. Sin embargo, no siempre resulta necesaria una reacción para la formación del recubrimiento a partir de la suspensión.For the formation of the coating on the substrate, the oxides constituting the suspension can react with each other. Alternatively, the constituents of the suspension can react with substrate constituents Electricity conductor and heat resistant. Not however a reaction is always necessary for the formation of coating from the suspension.
La suspensión se puede aplicar sobre el sustrato mediante técnicas convencionales tales como aplicación con brocha, pulverización, inmersión, depósito electrolítico o utilizando rodillos.The suspension can be applied on the substrate by conventional techniques such as brush application, spraying, immersion, electrolytic deposit or using rollers
El sustrato se puede elegir entre metales, aleaciones, compuestos intermetálicos, cermets y cerámicas conductoras. Por ejemplo, puede comprender al menos uno de cromo, cobalto, hafnio, hierro, molibdeno, níquel, cobre, niobio, platino, silicio, tántalo, titanio, wolframio, vanadio, itrio y zirconio, y sus combinaciones y compuestos.The substrate can be chosen among metals, alloys, intermetallic compounds, cermets and ceramics conductive For example, it can comprise at least one of chromium, cobalt, hafnium, iron, molybdenum, nickel, copper, niobium, platinum, silicon, tantalum, titanium, tungsten, vanadium, yttrium and zirconium, and their combinations and compounds.
Los sustratos pueden presentar ventajosamente un efecto autorregenerativo, es decir, al exponerlo al electrolito, el sustrato se pasiva bajo el efecto de la corriente eléctrica y se vuelve sustancialmente inerte al electrolito.The substrates can advantageously have a auto-regenerative effect, that is, when exposed to the electrolyte, the substrate is passive under the effect of electric current and it makes the electrolyte substantially inert.
La adherencia del recubrimiento sobre el sustrato puede verse potenciada mediante la aplicación sobre el sustrato de un recubrimiento previo antes de aplicar la suspensión. Se conocen varios procedimientos para obtener un recubrimiento previo sobre una superficie metálica, p. ej. calentamiento en aire durante períodos prolongados a altas temperaturas (>1000ºC).The adhesion of the coating on the substrate can be enhanced by applying on the substrate of a precoating before applying the suspension. Several methods are known to obtain a coating previous on a metallic surface, p. ex. air heating for prolonged periods at high temperatures (> 1000ºC).
No obstante, se puede formar un recubrimiento previo preferente aplicando un óxido metálico en una solución coloidal o polimérica sobre un sustrato metálico limpio, secando y realizando un tratamiento térmico del recubrimiento previo a 500ºC. Los óxidos para el recubrimiento previo se pueden seleccionar entre SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, ThO_{2}, ZrO_{2}, SnO_{2}, TiO_{2} y CeO_{2}. Preferentemente, el coloide/polímero contiene óxido de cerio con un tamaño cristalino de entre 5 y 10 nanómetros aproximadamente y una relación molar NO_{3-}/CeO_{2} de aproximadamente 0,25, que se puede preparar siguiendo las indicaciones de la patente de EE.UU. 4,356,106 (Woodhead/Raw).However, a coating can be formed prior preference by applying a metal oxide in a solution colloidal or polymeric on a clean metal substrate, drying and performing a thermal treatment of the coating before 500ºC. The oxides for the precoating can be selected from SiO2, Al2O3, ThO2, ZrO2, SnO2, TiO2 and CeO2. Preferably, the colloid / polymer contains cerium oxide with a crystalline size between 5 and 10 nanometers approximately and a NO_ {3 -} / CeO_2 molar ratio of approximately 0.25, which can be prepared following US patent indications 4,356,106 (Woodhead / Raw).
El recubrimiento previo se puede aplicar a partir de una dispersión coloidal con una concentración de entre 25 y 250 g/L. Se pueden utilizar las técnicas convencionales tales como la inmersión, aplicación con brocha o pulverización antes del secado y/o tratamiento térmico del recubrimiento previo.The precoating can be applied to from a colloidal dispersion with a concentration of between 25 and 250 g / L. Conventional techniques such as immersion, brush or spray application before drying and / or heat treatment of the precoating.
La invención también se refiere a una suspensión para el recubrimiento de un ánodo para recubrir un sustrato conductor de la electricidad y resistente al calor de un ánodo metálico exento de carbono para el depósito electrolítico de metales a partir de sus óxidos disueltos en sales fundidas, con objeto de formar un recubrimiento adherente, protector, compuesto predominantemente por óxidos tras un tratamiento térmico y de activar la superficie del ánodo para la oxidación de los iones de oxígeno presentes en el electrolito. La suspensión comprende al menos un óxido o un precursor de óxido como un material en partículas no dispersado, sino suspendido o suspendible, en un soporte polimérico coloidal y/o inorgánico.The invention also relates to a suspension. for coating an anode to coat a substrate electricity conductor and heat resistant of an anode Carbon-free metal for electrolytic deposit of metals from its oxides dissolved in molten salts, in order to form an adherent, protective, compound coating predominantly by oxides after heat treatment and activate the surface of the anode for the oxidation of the ions of oxygen present in the electrolyte. The suspension includes the minus an oxide or an oxide precursor as a material in particles not dispersed, but suspended or suspended, in a colloidal and / or inorganic polymeric support.
Este procedimiento también se puede aplicar para el reacondicionamiento de un ánodo metálico exento de carbono con una suspensión según lo descrito anteriormente, habiéndose desactivado o desgastado el recubrimiento activo de dicho ánodo. El procedimiento comprende la limpieza y restauración de la superficie del sustrato conductor antes de aplicar la suspensión sobre la superficie, según lo descrito anteriormente.This procedure can also be applied to the reconditioning of a carbon-free metal anode with a suspension as described above, having deactivated or worn out the active coating of said anode. He procedure includes cleaning and restoring the surface of the conductive substrate before applying the suspension on the surface, as described above.
Otro aspecto de la invención es un ánodo de una célula para el depósito electrolítico de un metal, en particular de una celda para el depósito electrolítico de aluminio, que comprende un sustrato conductor de la electricidad y un recubrimiento protector electroquímicamente activo obtenido a partir de una suspensión según lo descrito anteriormente.Another aspect of the invention is an anode of a cell for the electrolytic deposit of a metal, in particular of a cell for the aluminum electrolytic reservoir, comprising a conductive substrate of electricity and a coating electrochemically active protector obtained from a suspension as described above.
Un aspecto adicional de la invención es una célula para la producción de un metal mediante la electrólisis de su óxido disuelto en una sal fundida, en particular para el depósito electrolítico de aluminio o de un lantánido tal como neodimio, con al menos un ánodo que comprenda un sustrato conductor de la electricidad y un recubrimiento protector electroquímicamente activo obtenido a partir de una suspensión según lo descrito anteriormente.A further aspect of the invention is a cell for the production of a metal by electrolysis of its oxide dissolved in a molten salt, in particular for the deposit electrolytic of aluminum or of a lanthanide such as neodymium, with at least one anode comprising a conductive substrate of the electricity and an electrochemically active protective coating obtained from a suspension as described previously.
Una celda para el depósito electrolítico de aluminio puede comprender ventajosamente al menos un cátodo sobre el que se pueda depositar aluminio. La celda puede presentar una configuración drenada contando con al menos un cátodo drenado en el que se produzca aluminio y desde el cual se drene aluminio continuamente. La celda puede presentar una configuración monopolar, multipolar o bipolar. Una celda bipolar puede comprender los ánodos según lo descrito anteriormente como un ánodo terminal o como la parte anódica de un electrodo bipolar.A cell for the electrolytic deposit of aluminum may advantageously comprise at least one cathode on the that aluminum can be deposited. The cell can present a drained configuration with at least one cathode drained in the that aluminum is produced and from which aluminum is drained continually. The cell can have a monopolar configuration, multipolar or bipolar. A bipolar cell can comprise the anodes as described above as a terminal anode or as the anodic part of a bipolar electrode.
Preferentemente, la celda para el depósito electrolítico de aluminio incluye medios para mejorar la circulación del electrolito ente los ánodos y los cátodos enfrentados y/o medios para facilitar la disolución de la alúmina en el electrolito.Preferably, the cell for the deposit Aluminum electrolytic includes means to improve circulation of the electrolyte between the anodes and the cathodes facing and / or means to facilitate the dissolution of alumina in the electrolyte.
La celda para el depósito electrolítico de aluminio puede funcionar con el electrolito a temperaturas convencionales, tales como entre 950 y 970ºC, o a temperaturas reducidas tan bajas como 750ºC.The cell for the electrolytic deposit of aluminum can work with the electrolyte at temperatures conventional, such as between 950 and 970 ° C, or at temperatures reduced as low as 750 ° C.
Aún otro aspecto de la invención consiste en un procedimiento para el depósito electrolítico de aluminio en una celda que comprende al menos un ánodo metálico exento de carbono recubierto según lo descrito anteriormente, consistiendo el procedimiento en disolver alúmina en el electrolito y seguidamente someter a electrólisis la alúmina disuelta con objeto de producir aluminio.Still another aspect of the invention consists of a procedure for the electrolytic deposit of aluminum in a cell comprising at least one carbon-free metal anode coated as described above, the procedure to dissolve alumina in the electrolyte and then electrolysis the dissolved alumina in order to produce aluminum.
La suspensión según lo descrito anteriormente puede emplearse para recubrir un ánodo metálico exento de carbono para la producción de aluminio en una celda para el depósito electrolítico de aluminio mediante la electrólisis de alúmina disuelta en un electrolito que contenga fluoruros, ánodo sobre el que se oxiden los iones de oxígeno del electrolito y se liberen en forma de oxígeno gaseoso molecular biatómico por acción del recubrimiento, obtenido mediante la suspensión, del ánodo electroquímicamente activo.The suspension as described above can be used to coat a carbon-free metal anode for the production of aluminum in a tank cell Aluminum electrolytic by alumina electrolysis dissolved in an electrolyte containing fluorides, anode on the that the oxygen ions of the electrolyte are oxidized and released into biatomic molecular gas oxygen form by coating, obtained by suspension, of the anode electrochemically active.
En los siguientes ejemplos se describirá la invención con más detalle:The following examples will describe the invention in more detail:
Se preparó una suspensión polimérica a partir de: un material en partículas no dispersable, sino suspendible, consistente en un polvo de ferrita de níquel y un material precursor de aluminato de níquel (NiOAl_{2}O_{3}) que actuaba como soporte polimérico y aglutinante del polvo de ferrita de níquel. El polvo de ferrita de níquel se preparó especialmente; sin embargo, también se podrían haber empleado productos disponibles comercialmente. Los materiales precursores de NiOAl_{2}O_{3}, la solución y el polvo de gel reaccionaron para formar la espinela NiAl_{2}O_{4} a <1000ºC.A polymer suspension was prepared from of: a non-dispersible, but suspensible, particulate material, consisting of a nickel ferrite powder and a precursor material nickel aluminate (NiOAl 2 O 3) acting as a support polymeric and nickel ferrite powder binder. The dust of nickel ferrite was specially prepared; however, it also They could have used commercially available products. The NiOAl 2 O 3 precursor materials, solution and powder gel reacted to form the spinel NiAl 2 O 4 a <1000ºC.
Al aplicarla a un sustrato preparado adecuadamente, tal como el níquel, esta suspensión dio lugar a un recubrimiento de óxido hecho de la ferrita de níquel preformada o formada in situ, que se adhirió sobre el sustrato y formó un recubrimiento coherente tras someterse a secado y calentamiento. La suspensión puede aplicarse mediante una técnica simple tal como aplicación con brocha o inmersión a fin de conseguir un recubrimiento con un espesor predeterminado.When applied to a properly prepared substrate, such as nickel, this suspension resulted in an oxide coating made of preformed or formed nickel ferrite in situ , which adhered on the substrate and formed a coherent coating after being dried and dried. heating. The suspension can be applied by a simple technique such as brushing or dipping to achieve a coating with a predetermined thickness.
Se preparó un soporte consistente en una solución polimérica de aluminato de níquel que contenía un material en partículas no dispersado, sino suspendido, de aluminato de níquel calentando 75 g de Al(NO_{3})_{3}\cdot9 H_{2}O (0,2 moles de Al) a 80ºC para producir una solución concentrada que disolvió fácilmente 12 g de NiCO_{3} (0,1 moles). La solución viscosa (50 mL) contenía 200 g/L de Al_{2}O_{3} y 160 g/L de NiO (óxido total >350 g/L).A support consisting of a polymeric nickel aluminate solution containing a material in particles not dispersed, but suspended, of nickel aluminate by heating 75 g of Al (NO 3) 3 • 9 H 2 O (0.2 mol of Al) at 80 ° C to produce a concentrated solution that Easily dissolved 12 g of NiCO3 (0.1 mol). The solution Viscose (50 mL) contained 200 g / L of Al 2 O 3 and 160 g / L of NiO (total oxide> 350 g / L).
Esta solución polimérica concentrada rica en níquel y deficiente en aniones resultó compatible con las soluciones de alúmina disponibles comercialmente, p.ej. NYACOL^{TM}.This concentrated polymer solution rich in nickel and anion deficient proved compatible with the solutions of commercially available alumina, eg NYACOL ™.
Se preparó una mezcla estequiométricamente exacta de NiO\cdotAl_{2}O_{3} añadiendo 5 mL de la solución deficiente en aniones a 2,0 mL de una solución de alúmina de 150 g/L; esta mezcla resultó estable frente a la gelificación y se pudo aplicar sobre superficies metálicas y cerámicas suaves mediante una técnica de recubrimiento por inmersión. Al calentarla a 450-500ºC, la difracción de rayos X mostró que se había formado aluminato de níquel en el recubrimiento.A stoichiometric mixture was prepared exact NiO • 2 O 3 by adding 5 mL of the solution deficient in anions at 2.0 mL of an alumina solution of 150 g / L; this mixture was stable against gelation and could apply on soft metal and ceramic surfaces using a immersion coating technique. When heated to 450-500 ° C, X-ray diffraction showed that had formed nickel aluminate in the coating.
En la solución precursora de aluminato de níquel deficiente en aniones se pueden suspender otros materiales en partículas no dispersables aparte del aluminato de níquel y aplicarlos como recubrimientos que, tras un tratamiento térmico, formen un aluminato de níquel que contenga los óxidos añadidos.In the nickel aluminate precursor solution deficient in anions other materials can be suspended in non-dispersible particles apart from nickel aluminate and apply them as coatings that, after heat treatment, form a nickel aluminate containing the added oxides.
Se preparó una solución coloidal que contenía un
precursor de ferrita metálica (según lo necesario para
NiONiFe_{2}
O_{4}) mezclando 20,7 g de
Ni(NO_{3})_{2}\cdot6 H_{2}O (5,17 g de NiO)
con 18,4 g de Fe(NO_{3})_{3}\cdot9 H_{2}O (4,8
g de Fe_{2}O_{3}) y disolviendo las sales en agua hasta un
volumen de 30 mL. La solución resultó estable frente a los cambios
de viscosidad y a la precipitación tras su envejecimiento durante
varios días a 20ºC.A colloidal solution was prepared containing a metal ferrite precursor (as needed for NiONiFe2)
O 4) by mixing 20.7 g of Ni (NO 3) 2 · 6 H 2 O (5.17 g of NiO) with 18.4 g of Fe (NO 3) 3 H 2 O (4.8 g of Fe 2 O 3) and dissolving the salts in water to a volume of 30 mL. The solution was stable against changes in viscosity and precipitation after aging for several days at 20 ° C.
Un disolvente orgánico tal como PRIMENE^{TM} JMT (R_{3}CNH_{2} de peso molecular -350) es inmiscible con el agua y extrae ácido nítrico de soluciones ácidas y de sales de nitratos metálicos. Se mezcló una cantidad de 75 mL del PRIMENE^{TM} JMT (2,3 M), diluido con un disolvente hidrocarbonado inerte, con 10 mL de la solución coloidal precursora de ferrita de níquel. Pasados unos pocos minutos, las gotas esféricas de alimentación se convirtieron en un gel de óxido mixto; se separaron mediante filtración, se lavaron con acetona y se secaron hasta conseguir un polvo de flujo libre. Al calentar el gel en aire, se formó ferrita de níquel a <800ºC y el polvo se pudo utilizar como material en partículas no dispersado, sino suspendido, en suspensiones poliméricas coloidales y/o inorgánicas según lo descrito en los ejemplos 1 ó 2. Asimismo, se podría haber empleado polvo de ferrita de níquel disponible comercialmente.An organic solvent such as PRIMENE? JMT (R 3 CNH 2 of molecular weight -350) is immiscible with the water and extracts nitric acid from acid solutions and salts of metal nitrates An amount of 75 mL of the PRIMENE? JMT (2.3 M), diluted with a hydrocarbon solvent inert, with 10 mL of the ferrite precursor colloidal solution of nickel. After a few minutes, the spherical drops of Feeding became a mixed oxide gel; They separated by filtration, washed with acetone and dried until Get a free flowing powder. When heating the gel in air, it formed nickel ferrite at <800 ° C and the powder could be used as particulate material not dispersed, but suspended, in colloidal and / or inorganic polymer suspensions as described in examples 1 or 2. Also, it could have been used commercially available nickel ferrite powder.
Se disolvió una cantidad de 5 g de NiCO_{3} en una solución que contenía 35 g de Fe(NO_{3})_{3}\cdot9 H_{2}O para conseguir una mezcla (40 mL) con la composición necesaria para la formación de NiFe_{2}O_{4}. La solución se convirtió en partículas de gel mediante extracción con disolvente del nitrato con PRIMENE^{TM} JMT, según lo descrito en el ejemplo 3. El gel precursor de ferrita de níquel se calcinó en aire para producir un material en partículas no dispersable, sino suspendido, en forma de un polvo de ferrita de níquel, que pudo incorporarse dentro de un soporte de aluminato de níquel para aplicaciones de recubrimiento a partir de suspensiones coloidales y/o poliméricas.An amount of 5 g of NiCO3 was dissolved in a solution containing 35 g of Fe (NO 3) 3 • 9 O 2 to achieve a mixture (40 mL) with the necessary composition for the formation of NiFe_ {O} {4}. The solution became gel particles by solvent extraction of nitrate with PRIMENE? JMT, as described in example 3. The ferrite precursor gel of nickel was calcined in air to produce a particulate material not dispersible, but suspended, in the form of a ferrite powder of nickel, which could be incorporated into an aluminate support of nickel for coating applications from suspensions colloidal and / or polymeric.
Se calentó una cantidad de 100 g de Cr(NO_{3})_{3}\cdot9 H_{2}O con objeto de disolver la sal en su propia agua de cristalización para formar una solución con 19 g de Cr_{2}O_{3}. La solución se calentó hasta 120ºC y se añadieron 12,5 g de hidroxicarbonato de magnesio que contenía el equivalente a 5,0 g de MgO. Tras agitar, se obtuvo una solución en forma de una mezcla polimérica deficiente en aniones con una densidad de aproximadamente 1,5 g/cm^{3} apta para actuar como soporte. Se evaporó a sequedad una cantidad de 50 g de este soporte a fin de convertir la solución en un polvo fino de óxido. A continuación se calcinaron los óxidos a 600ºC en un polvo de cromita de magnesio para formar un material en partículas no dispersable, sino suspendido.An amount of 100 g of Cr (NO 3) 3 • 9 H2O in order to dissolve the salt in its own water of crystallization to form a solution with 19 g of Cr 2 O 3. The solution was heated until 120 ° C and 12.5 g of magnesium hydroxycarbonate were added which It contained the equivalent of 5.0 g of MgO. After stirring, a solution in the form of a polymer mixture deficient in anions with a density of approximately 1.5 g / cm3 apt to act as support. An amount of 50 g of this support was evaporated to dryness in order to convert the solution into a fine oxide powder. TO the oxides were then calcined at 600 ° C in a chromite powder of magnesium to form a non-dispersible particulate material, but suspended.
Una vez molido hasta conseguir un polvo fino, el material en partículas de cromita de magnesio se suspendió en el soporte polimérico para formar una suspensión adecuada para recubrir sustratos metálicos tratados.Once ground to a fine powder, the magnesium chromite particulate material was suspended in the polymeric support to form a suspension suitable for coating treated metal substrates.
Se calentó una cantidad de 150 g de Fe(NO_{3})_{3}\cdot9 H_{2}O con objeto de disolver la sal en su propia agua de cristalización para formar una solución con 29 g de Fe_{2}O_{3}. La solución se calentó hasta 120ºC y se disolvieron 18,9 g de hidroxicarbonato de magnesio en la solución caliente para formar 7,5 g de MgO en forma de un polímero inorgánico junto con Fe_{2}O_{3}. Se evaporó a sequedad una cantidad de 50 g de la solución polimérica y a continuación se calcinó a 600ºC, dando lugar a aproximadamente 13 g de polvo de ferrita de magnesio.An amount of 150 g of Fe (NO 3) 3 • 9 H2O in order to dissolve the salt in its own water of crystallization to form a solution with 29 g of Fe 2 O 3. The solution was heated until 120 ° C and 18.9 g of magnesium hydroxycarbonate were dissolved in the hot solution to form 7.5 g of MgO in the form of a polymer inorganic together with Fe 2 O 3. A evaporated to dryness 50 g amount of the polymer solution and then calcined at 600 ° C, giving rise to approximately 13 g of magnesium ferrite
Tras su calcinación, el polvo de ferrita se molió en un mortero y seguidamente se suspendió como un material en partículas no dispersable en el mismo polímero inorgánico que actuaba como soporte para dar lugar a una suspensión que se utilizó para recubrir un sustrato metálico tratado.After calcination, the ferrite powder is ground in a mortar and then suspended as a material in particles not dispersible in the same inorganic polymer that acted as support to give rise to a suspension that was used to coat a treated metal substrate.
Una superficie limpia de un lingote de Inconel^{TM} (con una composición típica de 76% en peso de níquel, 15,5% en peso de cromo y 8% en peso de hierro) se prerrecubrió con un coloide de óxido de cerio según lo descrito en la patente de EE.UU. 4,356,106 (Woodhead/Raw), se secó y se calentó en aire a 500ºC. El lingote prerrecubierto se recubrió adicionalmente con la suspensión polimérica descrita en el ejemplo 1 ó 2, se secó y se calentó en aire a 500ºC. El recubrimiento de ferrita resultó muy adherente y se pudieron aplicar capas sucesivas de la suspensión a fin de conseguir un recubrimiento de ferrita/aluminato con un espesor superior a los 100 micrómetros.A clean surface of an ingot of Inconel ™ (with a typical composition of 76% by weight nickel, 15.5% by weight of chromium and 8% by weight of iron) was precoated with a cerium oxide colloid as described in the patent of USA 4,356,106 (Woodhead / Raw), dried and heated in air to 500 ° C The precoated ingot was further coated with the polymer suspension described in example 1 or 2, dried and dried heated in air at 500 ° C. The ferrite coating was very adherent and successive layers of the suspension could be applied to in order to achieve a ferrite / aluminate coating with a thickness greater than 100 micrometers.
Un lingote de Inconel^{TM} sin tratar similar se recubrió con una capa de 10 micrómetros de espesor empleando la suspensión polimérica descrita en el ejemplo 1 ó 2, pero sin prerrecubrir el lingote con coloide de óxido de cerio. Tras un tratamiento térmico, el recubrimiento estaba fracturado y se separó fácilmente del sustrato, lo que demostró el efecto del recubrimiento previo de óxido de cerio.An untreated Inconel? Ingot similar it was coated with a 10 micrometer thick layer using the polymer suspension described in example 1 or 2, but without Precoat the ingot with cerium oxide colloid. After a heat treatment, the coating was fractured and separated easily from the substrate, which demonstrated the effect of the coating cerium oxide prior.
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