ES2274780T3

ES2274780T3 - Poliestireno transparente, tenaz al impacto, a base de copolimeros en bloques de estireno-butadieno.

Info

Publication number: ES2274780T3
Application number: ES00912636T
Authority: ES
Inventors: Konrad Knoll; Wolfgang Fischer; Hermann Gausepohl; Jurgen Koch; Josef Wunsch; Paul Naegele
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-03-27
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2007-06-01
Anticipated expiration: 2020-03-23
Also published as: CZ300163B6; CA2368312C; EP1690879A1; PL197792B1; WO2000058380A1; HUP0201377A2; MX222345B; ATE342293T1; JP2002540268A; HUP0201377A3; UA72512C2; EP1171497A1; JP4989020B2; US6521712B1; JP2004231975A; PL350996A1; RU2256670C2; BR0009361A; CZ20013391A3; DE50015324D1

Abstract

Copolímeros en bloques que contienen al menos dos bloques duros S1 y S2 constituidos por mónomeros aromáticos vinílicos, y al menos un bloque blando estadístico intermedio B/S constituido por mónomeros aromáticos vinílicos y dienos, un contenido en 1, 2-vinilo en el bloque blando B/S por debajo de un 20 %, caracterizados porque la fracción de bloques duros asciende a más de un 40 % en peso, referido al copolímero en bloques total, y el peso molecular de S1 se sitúa en el intervalo de 5000 a 30000 g/mol, y el peso molecular de S2 asciende a más de 35000 g/mol.

Description

Poliestireno transparente, tenaz al impacto, a base de copolímeros en bloques de estireno-butadieno.

La invención se refiere a copolímeros en bloques que contienen al menos dos bloques duros S, y S_{2} de mónomeros aromáticos vinílicos, y al menos un bloque blando estadístico intermedio B/S de mónomeros aromáticos vinílicos y dienos, ascendiendo la fracción de bloques duros a más de un 40% en peso, referido al copolímero en bloques total.

Por lo demás, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques, así como a su empleo.

La US 4 939 208 describe copolímeros en bloques de estireno-butadieno lineales, transparentes, de estructura S_{1}-B_{1}-B/S-S_{2}. La polimerización de estireno y butadieno en presencia de una base de Lewis, en especial tetrahidrofurano (randomizador), conduce a un copolímero en bloques estadístico B/S. La longitud del segmento B/S depende de la cantidad de base de Lewis.

Los copolímeros en bloques de estireno-butadieno polimodales acoplados se describen en la EP-A 0 654 488. Los bloques B/S contienen un gradiente de estireno (bloque cónico). Mediante adición de compuestos polares, como tetrahidrofurano como randomizador, se puede aumentar la fracción estadística en los bloques.

La polimerización de estireno y butadieno en presencia de cantidades reducidas de tetrahidrofurano como randomizador, conduce a una fracción elevada de bloques de homo-polibutadieno, y a una transición difusa al bloque de poliestireno. Si se aumenta la cantidad de tetrahidrofurano, se llega ciertamente a bloques de copolímero de butadieno-estireno más o menos estadísticos, aunque en este caso se aumenta en gran medida simultáneamente la fracción relativa de enlaces 1,2 de polidieno (contenido en 1,2-vinilo). No obstante, el elevado contenido en 1,2-vinilo reduce la termoestabilidad del copolímero en bloques correspondiente, y aumenta la temperatura de transición vítrea.

La DE-A 196 15533 describe un copolímero en bloques de estireno-butadieno elastómero con una fracción relativa de enlaces 1,2 de polidieno por debajo de un 15%, y una fracción de fase dura de un 1 a un 40% en volumen. La polimerización de la fase blanda se efectúa en presencia de una sal potásica soluble.

El empleo de alcoholatos potásicos o hidróxido potásico e iniciadores de polimerización orgánicos de litio se describe en US 3.767.632, US 3.872.177, US 3.944.528 y por C.W. Wolfford et al. en J. Polym. Sci, Part. A-1, Vol. 7 (1969), páginas 461-469.

La copolimerización estadística de estireno y butadieno en ciclohexano en presencia de sales potásicas solubles se describe por S.D. Smith, A. Ashraf in Polymer Preprints 34 (2), 672 (1993) y 35 (2), 466 (1994). Como sales potásicas solubles se mencionan 2,3-dimetil-3-pentanolato potásico y 3-etil-3-pentanolato potásico.

Por lo tanto era tarea de la presente invención poner a disposición un poliestireno transparente, tenaz al impacto, con una proporción de tenacidad/rigidez equilibrada, que no presentara los inconvenientes citados anteriormente. En especial, el poliestireno tenaz al impacto debía presentar una elevada estabilidad térmica intrínseca, y tixotropía reducida. La compatibilidad con polímeros de estireno se debía dar igualmente para obtener mezclas transparentes. La eficiencia para la modificación de tenacidad al impacto de polímeros de estireno, en especial poliestireno estándar, se aumentará.

Por consiguiente se encontraron copolímeros en bloques que contienen al menos dos bloques duros S_{1} y S_{2} constituidos por mónomeros aromáticos vinílicos, y al menos un bloque blando estadístico intermedio B/S constituido por mónomeros aromáticos vinílicos y dienos, ascendiendo la fracción de bloques duros a más de un 40% en peso, referido al copolímero en bloques total. El contenido en 1,2-vinilo en el bloque blando B/S se sitúa por debajo de un 20%.

Se entiende por contenido en vinilo la fracción relativa de enlaces 1,2 de unidades dieno, referido a la suma de enlaces 1,2-, 1,4-cis y 1,4-trans. El contenido en 1,2-vinilo de los bloques blandos se sitúa preferentemente en el intervalo de un 10 a un 20%, en especial un 12 a un 16%.

Como mónomeros aromáticos vinílicos, tanto para los bloques duros S_{1} y S_{2}, como también para los bloques blandos B/S, se pueden emplear estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, etilestireno, terc.-butilestireno, viniltolueno, o mezclas de los mismos. Preferentemente se emplea estireno.

Como dienos para el bloque blando B/S se emplea preferentemente butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadienos o piperileno, o mezclas de los mismos. De modo especialmente preferente se emplea 1,3-butadieno.

De modo preferente, el copolímeros en bloques está constituido exclusivamente por bloques duros S_{1} y S_{2}, así como al menos un bloque blando estadístico B/S, y no contiene bloques de homopolidieno B. Los copolímeros en bloques contienen bloques duros externos S_{1} y S_{2} con diferente longitud de bloque. El peso molecular de S_{1} se sitúa en el intervalo de 5000 a 30000 g/mol, y en especial en el intervalo de 10000 a 20000 g/mol. El peso molecular de S_{2} asciende a más

\hbox{de 35000 g/mol. Los pesos moleculares  preferentes de
S _{2}  se sitúan en el intervalo de 50000 a 150000
g/mol.}

Entre los bloques duros S_{1} y S_{2} se pueden encontrar también varios bloques blandos estadísticos B/S. Son preferentes al menos dos bloques blandos estadísticos (B/S)_{1} y (B/S)_{2} con diferentes fracciones de mónomeros aromáticos vinílicos, y con ello diferentes temperaturas de transición vítrea.

Los copolímeros en bloques pueden presentar estructura lineal o una estructura en forma de estrella.

Como copolímero en bloques lineal se emplea preferentemente una estructura S_{1}-(B/S)_{1}-(B/S)_{2}-S_{2}. La proporción molar de monómero aromático vinílico respecto a dieno S/B se sitúa preferentemente por debajo de 0,25 en el bloque (B/S)_{1}, y preferentemente en el intervalo de 0,5 a 2 en el bloque (B/S)_{2}.

Como copolímeros en bloques en forma de estrella son preferentes aquellos con una estructura constituida por al menos una punta de estrella de la secuencia de bloques S_{1}-(B/S), y una punta de estrella de la secuencia de bloques S_{2}-(B/S), o aquellos con al menos una punta de estrella de la secuencia de bloques S_{1}-(B/S)-S_{3}, y al menos una punta de estrella de la secuencia de bloques S_{2}-(B/S)-S_{3}. S_{3} representa en este caso un bloque duro adicional constituido por los citados mónomeros aromáticos vinílicos.

Son especialmente preferentes copolímeros en bloques en forma de estrella con estructuras que presentan al menos una punta de estrella con la secuencia de bloques S_{1}-(B/S)_{1}-(B/S)_{2} y al menos una punta de estrella con la secuencia de bloques S_{2}(B/S)_{1}-(B/S)_{2} o que presentan al menos una punta de estrella con la secuencia de bloques S_{2}(B/S)_{1}-(B/S)_{2}-S_{3} y al menos una punta de estrella con la secuencia de bloques S_{2}-(B/S)_{1}-(B/S)_{2}-S_{3}. La proporción molar de monómero aromático vinílico respecto a dieno S/B se sitúa preferentemente en el intervalo de 0,5 a 2 en el bloque externo (B/S), y preferentemente por debajo de 0,5 en el bloque interno (B/S)_{1}. Debido al contenido más elevado en mónomeros aromáticos vinílicos en el bloque estadístico externo (B/S)_{1}, el copolímero en bloques se vuelve más dúctil con contenido en butadieno total

\hbox{invariable, lo que se
muestra ventajoso en especial en mezclas con  poliestireno
estándar.}

Los copolímeros en bloques en forma de estrella con el bloque interno adicional S_{3} tienen una rigidez más elevada en el caso de ductilidad comparable. Por consiguiente, el bloque S_{3} actúa como una carga en la fase blanda sin modificar la proporción de fase dura respecto a fase blanda. El peso molecular de bloques S_{3}, por regla general, es sensiblemente más reducido que el de los bloques S_{1} y S_{2}. Preferentemente, el peso molecular de S_{3} se sitúa en el intervalo de 500 a 5000 g/mol.

Los copolímeros en bloques según la invención se pueden formar, a modo de ejemplo, mediante polimerización aniónica secuencial, efectuándose al menos la polimerización de bloques blandos (B/S) en presencia de un randomizador. La presencia de randomizadores ocasiona la distribución estadística de dienos y unidades aromáticas vinílicas en el bloque blando (B/S). Como randomizador son apropiados disolventes donadores, como éteres, a modo de ejemplo tetrahidrofurano, o terc-aminas, o sales potásicas solubles. Para una distribución estadística ideal, en el caso de tetrahidrofurano se emplean cantidades generalmente por encima de un 0,25% en volumen, referido al disolvente. En el caso de concentraciones más reducidas se obtienen los denominados bloques "cónicos" con un gradiente en la composición de comonómeros.

Con las cantidades indicadas de tetrahidrofurano, más elevadas, se aumenta simultáneamente la fracción relativa de enlaces 1,2 de unidades dieno a aproximadamente un 30 hasta un 35%.

En el caso de empleo de sales potásicas, el contenido en 1,2-vinilo en los bloques blandos aumenta sólo de manera despreciable. Por lo tanto, los copolímeros en bloques son menos propensos al reticulado, y presentan una temperatura de transición vítrea más reducida con el mismo contenido en butadieno.

En general, la sal potásica se emplea en defecto molar con relación al iniciador de polimerización aniónico. Preferentemente se selecciona una proporción molar de iniciador de polimerización aniónico respecto a sal potásica en el intervalo de 10;1 a 100:1, de modo especialmente preferente en el intervalo de 30:1 a 70;1. La sal potásica empleada deberá ser soluble generalmente en el medio de reacción. Las sales potásicas apropiadas son, a modo de ejemplo, alcoholatos potásicos, en especial un alcoholato potásico de un alcohol terciario con al menos 5 átomos de carbono. De modo especialmente preferente se emplean 2,2-dimetil-1-propanolato potásico, 2-metilbutanolato potásico (terc-amilato potásico), 2,3-dimetil-3-pentanolato potásico, 2-metilhexanolato potásico, 3,7-dimetil-3-octanolato potásico (tetrahidrolinaloato potásico) o 3-etil-3-pentanolato potásico. Los alcoholatos potásicos son accesible, a modo de ejemplo, mediante reacción de potasio elemental, aleaciones de potasio/sodio, o alquilatos potásicos, y los correspondientes alcoholes en disolventes inertes.

Convenientemente se añade la sal potásica a la mezcla de reacción sólo tras adición de iniciador de polimerización aniónico. De este modo se puede evitar una hidrólisis de sal potásica mediante trazas de impurezas próticas. De modo especialmente preferente se añade la sal potásica poco antes de la polimerización del bloque blando estadístico B/S.

Como iniciador de polimerización aniónico se pueden emplear los habituales alquilos, arilos o aralquilos metálicos alcalinos mono-, di- o multifuncionales. Convenientemente se emplean compuestos orgánicos de litio, como etil-, propil-, isopropil-, n-butil-, sec-butil-, terc-butil-, fenil-, difenilhexil-, hexametildi-, butadienil-, isoprenil-, poliestirillitio, 1,4-dilitiobutano, 1,4-dilitio-2-buteno o 1,4-dilitiobenceno. La cantidad requerida de iniciador de polimerización se ajusta al peso molecular deseado. Por regla general, esta se sitúa en el intervalo de un 0,001 a un 5% en moles, referido a la cantidad de monómero total.

En la obtención de copolímeros en bloques asimétricos en forma de estrella se añade un iniciador de polimerización al menos dos veces. De modo preferente se añade simultáneamente el monómero aromático vinílico S_{a} y el iniciador l_{1} al reactor, y se polimeriza completamente, y a continuación se añade de nuevo simultáneamente monómero aromático vinílico S_{b} e iniciador l_{2}. De este modo se obtienen simultáneamente dos cadenas polímeras "vivas" S_{a}-S_{b}-l_{1} y S_{b}-l_{2}, en las que se polimeriza a continuación el bloque (B/S)_{1} mediante adición común de monómero aromático vinílico y dienos, y en caso dado el bloque (B/S)_{2} mediante nueva adición conjunta de monómero aromático vinílico y dienos, así como, en caso dado mediante adición subsiguiente de monómero aromático vinílico S_{c}, el bloque S_{3}. La proporción de iniciador l_{1} respecto a iniciador l_{2} determina la fracción relativa de puntas de estrella respectivas, que se encuentran distribuidas estadísticamente en los copolímeros en bloque en forma de estrella aislados tras el acoplamiento. En este caso, el bloque S_{1} se forma a partir de las dosificaciones de mónomeros aromáticos vinílicos S_{a} y S_{b}, el bloque S_{2} y S_{3} se forma únicamente mediante la dosificación S_{b} o bien S_{c}. La proporción molar de iniciador l_{2}/l_{3} se sitúa preferentemente en el intervalo de 4/1 a 1/1, de modo especialmente preferente en el intervalo de 3,5/1 a
1,5/1.

La polimerización se puede efectuar en presencia de un disolvente. Como disolventes son apropiados los hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con 4 a 12 átomos de carbono, habituales para polimerización aniónica, como pentano, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, isooctano, benceno, alquilbencenos, como tolueno, xileno, etilbenceno, o decalina, o mezclas apropiadas. Preferentemente se emplean ciclohexano y metilciclohexano.

En presencia de organilos metálicos que actúan retardando la velocidad de polimerización, como alquilos de magnesio, aluminio o cinc, la polimerización se puede llevar a cabo también sin disolvente.

Una vez concluida la polimerización, las cadenas vivas de polímero se pueden cerrar con un agente de interrupción de cadenas. Como agentes de interrupción de cadenas son apropiados substancias con protones activos o ácidos de Lewis, como por ejemplo agua, alcoholes, ácidos carboxilícos alifáticos o aromáticos, así como ácidos inorgánicos, como ácido carbónico o ácido bórico.

En lugar de la adición de un agente de interrupción de cadenas una vez concluida la polimerización, las cadenas vivas de polímero se pueden enlazar también en forma de estrella mediante agentes de copulado multifuncionales, como aldehídos polifuncionales, cetonas, ésteres, anhídridos o epóxidos. En este caso, mediante copulado de bloques iguales o diferentes se pueden obtener copolímeros en bloques de estrella simétricos y asimétricos, cuyas ramas pueden presentar las estructuras en bloques citadas anteriormente. Los copolímeros en bloques de estrella asimétricos son accesibles, a modo de ejemplo, mediante obtención separada de puntas de estrella aisladas, o bien mediante iniciación múltiple, a modo de ejemplo iniciación doble con división de iniciador en proporción 2/1 a 10/1.

Los copolímeros en bloques según la invención muestran el comportamiento de poliestireno transparente, tenaz al impacto, con una proporción equilibrada de tenacidad/rigidez. Debido al bloque blando estadístico B/S, los copolímeros en bloques según la invención, con el mismo contenido en dieno, son más termoestables y dúctiles que los correspondientes copolímeros en bloques con un bloque B/S "cónico". Los copolímeros en bloques con contenido en 1,2-vinilo reducido, obtenidos en presencia de una sal potásica, presentan una estabilidad térmica intrínseca especialmente elevada.

Los copolímeros en bloques según la invención presentan también una buena compatibilidad con otros polímeros de estireno, y por lo tanto se pueden elaborar para dar mezclas de polímeros transparentes.

Los copolímeros en bloques o mezclas de polímeros según la invención se pueden emplear para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados.

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Ejemplos Métodos de medida

La cuota volumétrica de fusión MVR (200ºC/5 kg) se determinó según ISO 1133.

Los cuerpos de ensayo para los controles mecánicos se inyectaron a 220ºC de temperatura de masa y 45ºC de temperatura de moldeo. Módulo E, tensión de estirado, tensión de rotura, alargamiento de estirado y alargamiento de rotura se determinaron en el ensayo de tracción según ISO 527 con varas de tracción según ISO 3167.

Las temperaturas de reblandecimiento Vicat VST/A y VST/B se determinaron según la prescripción de ensayo DIN ISO 306.

Los pesos moleculares se determinaron por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC) en columnas de gel de poliestireno de tipo Mixed B de la firma Polymer Labs. con patrón de poliestireno monodisperso a temperatura ambiente, y tetrahidrofurano como diluyente.

El contenido en 1,2-vinilo se determinó por medio de espectroscopía FT-IR.

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Ejemplos 1 a 5

Copolímeros en bloques lineales de estireno-butadieno de estructura S_{1}-(B/S)_{1}-(B/S)_{2}-S_{2} se obtuvieron mediante polimerización aniónica secuencial de estireno y butadieno en ciclohexano como disolvente a 60-90ºC. A tal efecto se dispuso en un reactor de agitación de 1500 litros 598 litros de ciclohexano y 1,235 litros de una disolución de sec-butillitio 1,5 molar (n-hexano/ciclohexano), y se añadió con dosificación la cantidad requerida de estireno para la obtención del bloque S_{1}. Una vez consumido todo el estireno se añadió tetrahidrolinaloato potásico como randomizador, y se añadieron los bloques (B/S)_{1} y (B/S)_{2} mediante adición de mezclas de estireno y butadieno que se desprenden de la tabla 1. Finalmente se polimerizó el bloque de estireno S_{2}, y se interrumpió con isopropanol. Los copolímeros en bloques tenían un peso molecular M_{n} de 120.000 g/mol. Las proporciones molares de iniciador/randomizador (Li/K), y las fracciones de estireno y butadieno en los respectivos bloques, referido al polímero total, se reúnen en la tabla 1. Para los ejemplos 1 - 4 se emplearon en total 156 kg de estireno y 44 kg de butadieno, o bien 152 kg de estireno y 48 kg de butadieno para el ejemplo 5.

TABLA 1 Estructura en bloques (fracciones en % en peso) y fracción de randomizador (proporción molar Li/K) de copolímeros en bloques lineales de estireno-butadieno

1

TABLA 2 Datos mecánicos (cuerpos de ensayo troquelados a partir de placa prensada) de copolímeros en bloques lineales de estireno-butadieno del ejemplo 1 a 5

2

Ejemplos 6 a 8

Se obtuvieron copolímeros en bloques de estireno-butadieno en forma de estrella de las estructuras I y II mediante polimerización aniónica secuencial de estireno y butadieno en ciclohexano como disolvente a 60 hasta 90ºC, y subsiguiente copulado con aceite de linaza epoxidado (Edenol B 316 de la firma Henkel).

Estructura I:: 1x \hskip0.5cm S_{a} - S_{b} - B/S -

\quad: 3,5x \hskip0.5cm S_{b} - B/S -

Estructura II:: 1x \hskip0.5cm S_{a} - S_{b} - B/S - S_{c} -

\quad: 3,5x \hskip0.5cm S_{b} - B/S - S_{c} -

El bloque designado S_{1} en la descripción corresponde a S_{b}, S_{2} se forma a partir de S_{a} - S_{b}, y S_{3} corresponde a S_{c}.

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X representa el resto de un agente de copulado.

A tal efecto, en un reactor de agitación de 10 litros se dispuso ciclohexano titrado con sec-butillitio y sec-butillitio, y se añadió con dosificación la cantidad de estireno (estireno I) requerida para la obtención del bloque S_{a}. A continuación se inició de nuevo con sec-butillitio (sec.-BuLi II), y se añadió con dosificación la cantidad correspondiente de estireno (estireno II), para los bloques S_{b}. Una vez consumido todo el estireno se añadió tetrahidrolinaloato potásico (Li:K = 20:1) como randomizador, y se añadieron los bloques (B/S) mediante adición de una mezcla de estireno (estireno III) y butadieno. En el caso de la estructura II se polimerizó un bloque de estireno adicional S_{c} (estireno IV). A continuación se copularon los copolímeros en bloque obtenidos con Edenol B 316. La dosificación de substancias de empleo se reúne en la tabla 3, y la composición de bloques y las propiedades físicas y mecánicas de copolímeros en bloques se reúnen en la tabla 4.

TABLA 3 Dosificación de substancias de empleo para los ejemplos 6 a 8

3

TABLA 4 Propiedades físicas y mecánicas de copolímeros en bloques de estireno-butadieno en forma de estrella

4

5

Ejemplo 9

Análogamente a los ejemplos 1 a 5 se obtuvo un copolímero en bloques lineal de estireno-butadieno de estructura S_{1}-(B/S)_{1}-(B/S)_{2}-S_{2} mediante polimerización aniónica secuencial de estireno y butadieno. En lugar de tetrahidrolinaloato potásico se empleó terc-amilato potásico (KTA) como randomizador. La proporción molar de litio-potasio ascendía a 38;1.

Se titró una mezcla de 4786 ml de ciclohexano y 1 ml de 1,1-difeniletileno a 50ºC con sec-butillitio 1,4 molar hasta coloración roja incipiente, y se dispuso. A continuación se añadieron las siguientes substancias de empleo en cuatro pasos. Tras cada adición se polimerizó a 65ºC hasta conversión completa. Finalmente se terminó con 1,70 ml de isopropanol, se acidificó con 7,3 ml de ácido fórmico, y se añadieron 64 g de Irganox 3052 y 102 g de fosfito de trisnonilfenilo (TNPP) para el estabilizado.

El copolímero en bloque obtenido se desgasificó en una extrusora de doble husillo ZSK 25.

Adición 1

211 ml (192 g) de estireno, 10,4 ml de sec-butillitio (1,4 molar en ciclohexano/n-hexano 90/10), terc-amilato potásico (KTA) 1,07 ml (0,338 molar en ciclohexano).

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Adición 2

Adición simultánea de 335 ml de butadieno (219 g) y 146 ml de estireno (133 g).

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Adición 3

Adición simultánea de 276 ml de butadieno (181 g) y 276 ml de estireno (251 g).

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Adición 4

Adición de 686 ml (624 g) de estireno.

Ejemplo 10

Se repitió el ejemplo 9, con la diferencia de emplear como randomizador 0,968 ml de KTA. (Li: K = 42:1).

Ejemplo 11

Se repitió el ejemplo 9, con la diferencia de emplear como randomizador 3,62 ml de una disolución 0,1 molar de tetrahidrolinaloato potásico en ciclohexano.

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TABLA 5 Datos analíticos y mecánicos en cuerpos de ensayo inyectados de ejemplos 9 a 11

6

Ejemplos 12 a 19

Estructura IB: 1x \hskip0.5cm S_{a}-S_{b} - (B/S)_{1} - (B/S)_{2}

\quad: 3,5x \hskip0.5cm S_{b} - (B/S)_{1} - (B/S)_{2}

Estructura IIB: 1x \hskip0.5cm S_{a}-S_{b} - (B/S)_{1} - (B/S)_{2}-S_{c}

\quad: 3,5x \hskip0.5cm S_{b} - (B/S)_{1} - (B/S)_{2}-S_{c}

Estructura III: 1x \hskip0.5cm S_{a}-S_{b} - (B/S)_{1} - (B/S)_{2} - (B/S)_{3}-S_{c}

\quad: 1,6x \hskip0.5cm S_{b} - (B/S)_{1} - (B/S)_{2} - (B/S)_{3}-S_{c}

El bloques designado S_{1} en la descripción corresponde a S_{b}, S_{2} se forma a partir de S_{a} y S_{b} y S_{3} corresponde a
S_{c}.

Análogamente a los ejemplos 6 a 8 se obtuvieron copolímeros en bloques de estireno-butadieno en forma de estrella de estructuras I, Ib, IIb y III mediante polimerización aniónica secuencial de estireno y butadieno con las cantidades y secuencias de dosificación indicadas en la tabla 6. Los copolímeros en bloques obtenidos se copularon a continuación con Edenol B 316 (tetrafuncional), o bien carbonato de dietilo (trifuncional). Las propiedades físicas y mecánicas se reúnen en la tabla 7.

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Ejemplos 20 a 27

Los copolímeros en bloques de los ejemplos 12 a 20 se mezclaron respectivamente con poliestireno estándar (PS 158K de BASF) en proporción ponderal 30/70 (copolímero en bloques/PS).

TABLA 6 Cantidades y orden de dosificaciones de ejemplos 12 a 19

7

TABLA 7 Propiedades físicas y mecánicas de copolímeros en bloques de estireno-butadieno en forma de estrella de los ejemplos 12 a 19

8

TABLA 8 Propiedades físicas y mecánicas de mezclas de copolímeros en bloques de los ejemplos 12 a 19 con GPPS

9

Claims

1. Copolímeros en bloques que contienen al menos dos bloques duros S_{1} y S_{2} constituidos por mónomeros aromáticos vinílicos, y al menos un bloque blando estadístico intermedio B/S constituido por mónomeros aromáticos vinílicos y dienos, un contenido en 1,2-vinilo en el bloque blando B/S por debajo de un 20%, caracterizados porque la fracción de bloques duros asciende a más de un 40% en peso, referido al copolímero en bloques total, y el peso molecular de S_{1} se sitúa en el intervalo de 5000 a 30000 g/mol, y el peso molecular de S_{2} asciende a más de 35000 g/mol.

2. Copolímeros en bloques según la reivindicación 1, caracterizados porque los copolímeros en bloques no contienen ningún bloque de homopolímero B constituido por dienos.

3. Copolímeros en bloques según la reivindicación 1 o 2, caracterizados porque el peso molecular de S_{1} se sitúa en el intervalo de 10000 a 20000 g/mol, y el peso molecular de S_{2} se sitúa en el intervalo de 50000 a 150000 g/mol.

4. Copolímeros en bloques según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque al menos dos bloques blandos estadísticos (B/S)_{1} y (B/S)_{2}, con diferentes fracciones relativas de mónomeros aromáticos vinílicos, se encuentran entre los bloques duros S_{1} y S_{2}.

5. Copolímeros en bloques según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque los copolímeros en bloques poseen una estructura en forma de estrella con al menos una punta de estrella de secuencia de bloques S_{1}-(B/S), y una punta de estrella de secuencia de bloques S_{2}-(B/S).

6. Copolímeros en bloques según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque los copolímeros en bloques poseen una estructura en forma de estrella con al menos una punta de estrella de secuencia de bloques S_{1}-(B/S)-S_{3}, y al menos una punta de estrella de secuencia de bloques S_{2}-(B/S)-S_{3}, representando S_{3} un bloque duro adicional constituido por mónomeros aromáticos vinílicos.

7. Copolímeros en bloques según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque los copolímeros en bloques poseen una estructura en forma de estrella con al menos una punta de estrella de secuencia de bloques S_{1}-(B/S)_{1}-(B/S)_{2}, y al menos una punta de estrella de secuencia de bloques S_{2}-(B/S)_{1}-(B/S)_{2}, y la proporción molar de monómero aromático vinílico respecto a dieno S/B se sitúa en el intervalo de 0,5 a 2 en el bloque (B/S)_{1}, y por debajo de 0,5 en el bloque (B/S)_{2}.

8. Copolímeros en bloques según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque los copolímeros en bloques poseen una estructura en forma de estrella con al menos una punta de estrella de secuencia de bloques S_{1}-(B/S)_{1}-(B/S)_{2}-S_{3}, y al menos una punta de estrella de secuencia de bloques S_{2}-(B/S)_{1}-(B/S)_{2}-S_{3}, y la proporción molar de monómero aromático vinílico respecto a dieno S/B se sitúa en el intervalo de 0,5 a 2 en el bloque (B/S)_{1}, y por debajo de 0,5 en el bloque (B/S)_{2}, representando S_{3} un bloque duro adicional constituido por mónomeros aromáticos vinílicos.

9. Copolímeros en bloques según la reivindicación 6 u 8, caracterizados porque el peso molecular de S_{3} se sitúa en el intervalo de 500 a 5000 g/mol.

10. Copolímeros en bloques según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque los copolímeros en bloques poseen una estructura lineal S_{1}-(B/S)_{1}-(B/S)_{2}-S_{2}, y la proporción molar de monómero aromático vinílico respecto a dieno S/B se sitúa por debajo de 0,25 en el bloque (B/S)_{1}, y en el intervalo de 0,5 a 2 en el bloque (B/S)_{2}.

11. Mezclas de polímeros constituidas por copolímeros en bloques según una de las reivindicaciones 1 a 10, y otros polímeros de estireno.

12. Procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los copolímeros en bloques se forman mediante polimerización aniónica secuencial, efectuándose al menos la polimerización del bloque blando (B/S) en presencia de una sal potásica.

13. Procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques según la reivindicación 12, caracterizado porque la proporción molar de iniciador de polimerización aniónico respecto a sal potásica se selecciona en el intervalo de 10:1 a 100:1.

14. Procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques según la reivindicación 12 o 13, caracterizado porque se emplea como sal potásica un alcoholato potásico de un alcohol terciario con al menos 5 átomos de
carbono.

15. Procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques según una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque se emplea como sal potásica un 2-metilbutanolato potásico, 2,2-dimetil-1-propanolato potásico, 2,3-dimetil-3-pentanolato potásico, 3,7-dimetil-3-octanolato potásico o 3-etil-3-pentanolato potásico.

16. Procedimiento para la obtención de copolímeros en bloques según una de las reivindicaciones 5 a 8 mediante polimerización aniónica secuencial, añadiéndose dos veces un iniciador de polimerización I_{1} e I_{2} junto con monómero aromático vinílico, y situándose la proporción molar I_{2}/I_{1} en el intervalo de 4/1 a 1/1, y efectuándose al menos la polimerización de bloques blandos (B/S) en presencia de una sal potásica, y enlazándose en forma de estrella las cadenas vivas de polímero mediante adición de un agente de copulado multifuncional una vez concluida la polimerización.

17. Empleo de copolímeros en bloques o mezclas de polímeros según la reivindicación 1 a 11, para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados.