ES2276310T3 - Empleo de dispersiones acuosas que contienen ceras de copolimero de etileno. - Google Patents
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Abstract
Empleo de dispersiones acuosas que contienen al menos una cera de copolímero de etileno neutralizada al menos parcialmente, seleccionada a partir de aquellas ceras de copolímero de etileno que contienen como comonómeros incorporados por polimerización (A) un 26, 1 a un 39 % en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, y (B) un 61 a un 73, 9 % en peso de etileno, y aquellas ceras de copolímero de etileno que contienen incorporado por polimerización (A'') un 20, 5 a un 38, 9 % en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, (B'') un 79, 4 a un 60 % en peso de etileno y (C'') un 0, 1 a un 15 % en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica, como agente auxiliar para la elaboración de aguas residuales.
Description
Empleo de dispersiones acuosas que contienen
ceras de copolímero de etileno.
La presente invención se refiere al empleo de
dispersiones acuosas que contienen al menos una cera de copolímero
de etileno neutralizada al menos parcialmente, seleccionada a partir
de aquellas ceras de copolímero de etileno que contienen como
comonómeros incorporados por polimerización
- (A)
- un 26,1 a un 39% en peso de al menos un ácido carboxilico con insaturación etilénica, y
- (B)
- un 61 a un 73,9% en peso de etileno,
y aquellas ceras de copolímero de
etileno que contienen incorporado por
polimerización
- (A')
- un 20,5 a un 38,9% en peso de al menos un ácido carboxilico con insaturación etilénica,
- (B')
- un 79,4 a un 60% en peso de etileno y
- (C')
- un 0,1 a un 15% en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica,
como agente auxiliar para la
elaboración de aguas
residuales.
En la elaboración de aguas residuales, un paso
importante consiste en transformar productos sólidos en una
modificación convenientemente separable ("copos") a partir de
una fase finamente dispersa. Para favorecer el denominado
floculado, en este caso se emplea generalmente un agente de
floculado. Una clase importante de agentes de floculado son sales
inorgánicas, como por ejemplo sales de aluminio o sales de hierro,
que dan lugar, no obstante, a la formación de precipitados
coloidales por su parte. Son ejemplos de otra clase de agentes de
floculado polimeros orgánicos, como por ejemplo almidón disociado
por vía hidrolítica. Se encuentra una sinopsis, a modo de ejemplo,
en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª
edición, palabra clave "floculantes", tomo A11, página 251,
editorial Chemie Weinheim (1988).
Mientras que se puede emplear agentes de
floculado que están constituidos por sales inorgánicas,
principalmente en substancia, es decir, en forma cristalina, los
agentes de floculado que contienen polimeros orgánicos se emplean
predominantemente en forma de sus dispersiones acuosas.
Por motivos económicos se desea desarrollar
agentes de floculado que sean especialmente eficaces. En este caso,
juegan un papel capacidades, como por ejemplo la velocidad de
formación de copos, la estabilidad de copos, la integridad de
floculado y el contenido en agua residual de floculado. Además, los
agentes de floculado deberán presentar una estabilidad al almacenaje
suficiente, y ser fácilmente aplicables.
Por la JP 50-14150 es sabido que
se puede emplear disoluciones acuosas de copolímero de
etileno-ácido acrílico con un contenido en ácido acrílico de un 9,3%
en moles, para precipitar Mn^{2+}, Hg^{2+} y Cd^{2+} a partir
de disoluciones acuosas.
Existía la tarea de poner a disposición nuevos
agentes de floculado que presentaran un perfil de aplicación
mejorado.
Por consiguiente se descubrió que las
dispersiones acuosas defmidas al inicio se pueden emplear muy
convenientemente como agente auxiliar para la elaboración de aguas
residuales. Además se encontró un procedimiento para la obtención
de las dispersiones acuosas definidas al inicio. Además se encontró
un procedimiento para la elaboración de aguas residuales. Además se
encontraron las dispersiones definidas al inicio.
A continuación se entiende por aguas residuales
no sólo aguas residuales comunales, sino agua contaminada, que
procede, a modo de ejemplo, de operaciones industriales,
explotaciones de minería, máquinas para la fabricación de papel,
industrias para la obtención de materiales de construcción, o
elaboración de metales. Las aguas residuales en el sentido de la
presente invención contienen, a modo de ejemplo, materiales
orgánicos en forma disuelta, o disuelta coloidalmente, o sales
inorgánicas. Las aguas residuales en el sentido de la presente
invención se pueden haber sometido ya a uno o varios pasos de
tratamiento previo. De este modo, el agua residual en el sentido de
la presente invención se puede haber liberado ya de partículas de
desecho groseras, a modo de ejemplo mediante una rejilla.
A continuación se entiende por elaboración la
eliminación de al menos una parte de los materiales orgánicos
presentes en las aguas residuales en forma disuelta, o disuelta
coloidalmente, o de sales inorgánicas. A continuación se entiende
por elaboración preferentemente el floculado de al menos una parte
de los materiales orgánicos presentes en aguas residuales en forma
disuelta o disuelta coloidalmente, o de sales inorgánicas.
Las ceras de copolímero de etileno empleadas
según la invención se seleccionan a partir de aquellas ceras de
copolímeros de etileno que contienen como comonómeros incorporados
por polimerización
- (A)
- un 26,1 a un 39% en peso, preferentemente un 26,3 a un 35% en peso, de modo especialmente preferente un 26,5 a un 38,9% en peso, de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, y
- (B)
- un 61 a un 73,9% en peso, preferentemente un 65 a un 73,7, de modo especialmente preferente un 70 a un 73,5% en peso de etileno,
y aquellas ceras de copolímero de
etileno que contienen incorporado por
polimerización
- (A')
- un 20,5 a un 38,9% en peso, preferentemente un 21 a un 28% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica,
- (B')
- un 60 a un 79,4% en peso, preferentemente un 70 a un 78,5% en peso de etileno, y
- (C')
- un 0,1 a un 15% en peso, preferentemente un 0,5 a un 10% en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica.
En este caso se entienden por comonómeros
contenidos incorporados por polimerización las fracciones de
comonómero que se incorporan molecularmente en las ceras de
copolímero de etileno empleadas según la invención.
Preferentemente se emplea como ácido carboxílico
con insaturación etilénica (A), o bien (A'), al menos un ácido
carboxílico de la fórmula general I,
en la que las variables se definen
como
sigue:
R^{1}y R^{2} son iguales o
diferentes,
- R^{1}
- se selecciona a partir de hidrógeno y
- \quad
- alquilo con 1 a 10 átomos de carbono no ramificado y ramificado, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo, en especial metilo;
- R^{2}
- selecciona a partir de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono no ramificado y ramificado, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo, en especial metilo;
y de modo muy especialmente
preferente
hidrógeno.
En una forma de ejecución de la presente
invención, R^{1} significa hidrógeno o metilo. De modo muy
especialmente preferente, R^{1} significa metilo.
En una forma de ejecución de la presente
invención, R^{1} significa hidrógeno o metilo, y R^{2}
significa hidrógeno.
De modo muy especialmente preferente, como ácido
carboxílico con insaturación etilénica de la fórmula general I se
emplea ácido metacrílico.
Si se desea emplear varios ácidos carboxilícos
con insaturación etilénica para la obtención de las ceras de
copolímero de etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según
la invención, se pueden emplear dos ácidos carboxilícos con
insaturación etilénica de la fórmula general I diferentes, como por
ejemplo ácido acrílico y ácido metacrílico.
En una forma de ejecución de la presente
invención, para la obtención de las ceras de copolímero de etileno
empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención se emplea
como ácido carboxílico con insaturación etilénica ácido
(met)acrílico y ácido maleico.
\newpage
En una forma de ejecución de la presente
invención, para la obtención de las ceras de copolímero de etileno
empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención se emplea
sólo un ácido carboxílico con insaturación etilénica, en especial
ácido acrílico o ácido metacrílico.
En una forma de ejecución de la presente
invención, se seleccionan aquellas ceras de copolímero de etileno
que contienen incorporado por polimerización
- (A')
- un 20,5 a un 38,9% en peso, preferentemente un 21 a un 28% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica,
- (B')
- un 60 a un 79,4% en peso, preferentemente un 70 a un 78,5% en peso de etileno, y
- (C')
- un 0,1 a un 15% en peso, preferentemente un 0,5 a un 10% en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica.
En este caso se entiende por ácidos carboxilícos
con insaturación etilénica los mismos ácidos carboxilícos con
insaturación etilénica que se describen anteriormente.
Preferentemente, al menos un carboxilato con
insaturación etilénica corresponde a un carboxilato de la fórmula
general II
\vskip1.000000\baselineskip
en la que las variables se definen
como
sigue:
R^{3} y R^{4} son iguales o
diferentes,
- R^{3}
- se selecciona a partir de hidrógeno y
- \quad
- alquilo con 1 a 10 átomos de carbono no ramificado y ramificado, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferente alquilocon 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo, en especial metilo;
- R^{4}
- selecciona a partir de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono no ramificado y ramificado, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo, en especial metilo;
y de modo muy especialmente
preferente
hidrógeno.
- R^{5}
- selecciona a partir de alquilo con I a 10 átomos de carbono no ramificado y ramificado, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo, en especial metilo;
- \quad
- cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo;
- \quad
- son preferentes ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.
En una forma de ejecución de la presente
invención, R^{3} significa hidrógeno o metilo. De modo muy
especialmente preferente, R^{3} significa metilo.
En una forma de ejecución de la presente
invención, R^{3} y R^{4} significan hidrógeno.
De modo muy especialmente preferente, R^{5} es
metilo.
De modo muy especialmente preferente, como
carboxilato con insaturación etilénica de la fórmula general II se
emplea acrilato de metilo.
Si se desea emplear varios carboxilatos con
insaturación etilénica para la obtención de las ceras de copolímero
de etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según la
invención, a modo de ejemplo se pueden emplear dos carboxilatos con
insaturación etilénica de la fórmula general II diferentes, como
por ejemplo acrilato de metilo y metacrilato de metilo.
En una forma de ejecución de la presente
invención, para la obtención de las ceras de copolímero de etileno
empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención se emplea
como carboxilato con insaturación etilénica (met)acrilato de
metilo.
En una forma de ejecución de la presente
invención, para la obtención de las ceras de copolímero de etileno
empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención se emplea
sólo un carboxilato con insaturación etilénica, y sólo un ácido
carboxílico con insaturación etilénica, en especial ácido acrílico o
ácido metacrílico y (met)acrilato de metilo.
En una forma de ejecución de la presente
invención, para la obtención de las ceras de copolímero de etileno
empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención se pueden
incorporar por polimerización hasta 0,5 partes en peso, referido a
la suma de comonómeros descritos anteriormente, de otros
comonómeros.
En una forma de ejecución de la presente
invención, para la obtención de las ceras de copolímero de etileno
empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención no se
incorporan otros comonómeros adicionales.
En una forma de ejecución de la presente
invención, las ceras de copolímero de etileno empleadas en las
dispersiones aplicadas según la invención presentan una velocidad de
fluidez de masa en fusión (MFR) en el intervalo de 1 a 50 g/10 min,
preferentemente 5 a 20 g/10 min, de modo especialmente preferente 7
a 15 g/10 min, medida a 160°C, y una carga de 325 g según EN ISO
1133. Su índice de ácido asciende habitualmente a 100 a 300 mg de
KOH/g de cera, preferentemente 115 a 230 mg de KOH/g de cera,
determinado según DIN 53402.
En una forma de ejecución de la presente
invención, las ceras de copolímero de etileno empleadas en las
dispersiones aplicadas según la invención presentan una viscosidad
en fusión cinemática v de al menos 45.000 mm^{2}/s,
preferentemente de al menos 50.000 mm^{2}/s.
En una forma de ejecución de la presente
invención, los intervalos de fusión de las ceras de copolímero de
etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención
se sitúan en el intervalo de 60 a 110°C, preferentemente en el
intervalo de 65 a 90°C, determinado mediante DSC según DIN
51007.
En una forma de ejecución de la presente
invención, los intervalos de fusión de las ceras de copolímero de
etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención
pueden ser amplios, y afectar a un intervalo de temperaturas de al
menos 7 a un máximo de 20°C, preferentemente al menos 10°C, y como
máximo 15°C.
En una forma de ejecución de la presente
invención, los puntos de fusión de ceras de copolímero de etileno
empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención son
nítidos, y se sitúan en un intervalo de temperaturas de menos de
2°C, preferentemente menos de 1°C, determinado según DIN 51007.
La densidad asciende habitualmente a 0,89 a 1,10
g/cm^{3}, preferentemente 0,92 a 0,99 g/cm^{3}, determinada
según DIN 53479.
Las ceras de copolímero de etileno empleadas en
las dispersiones aplicadas según la invención pueden ser
copolímeros alternantes o copolímeros en bloques, o preferentemente
copolímeros estadísticos.
Las ceras de copolímero de etileno constituidas
por etileno y ácidos carboxilícos con insaturación etilénica, y en
caso dado carboxilatos con insaturación etilénica, se pueden obtener
ventajosamente mediante copolimerización iniciada a través de
radicales bajo condiciones de presión elevada, a modo de ejemplo en
autoclaves de alta presión agitados, o en reactores tubulares de
alta presión. La obtención en autoclaves de alta presión agitados
es preferente. Los autoclaves de alta presión agitados son
conocidos en sí, se encuentra una descripción en Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, palabras
clave: ceras, tomo A 28, páginas 146 y siguientes, editorial Chemie
Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. En estos,
la proporción longitud/diámetro se mueve en intervalos de 5:1 a
30:1, preferentemente 10:1 a 20:1. Los reactores tubulares de alta
presión aplicables igualmente se encuentran del mismo modo en
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición,
palabras clave: ceras, tomo A 28, páginas 146 y siguientes,
editorial Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio,
1996.
Las condiciones de presión apropiadas para la
polimerización son 500 a 4.000 bar, preferentemente 1.500 a 2.500
bar. A continuación, las condiciones de este tipo se denominan
también presión elevada. Las temperaturas de reacción se sitúan en
el intervalo de 170 a 300°C, preferentemente en el intervalo de 195
a 280°C.
\newpage
La polimerización se puede llevar a cabo en
presencia de un regulador. Como regulador se emplea, a modo de
ejemplo, hidrógeno, o al menos un aldehído alifático, o al menos una
cetona alifática de la fórmula general III
o mezclas de los
mismos.
En este caso, los restos R^{6} y R^{7} son
iguales o diferentes, y son seleccionados a partir de
- -
- hidrógeno;
- -
- alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo;
- -
- cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; son preferentes ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.
En una forma de ejecución especial, los restos
R^{6} y R^{7} están unidos entre sí mediante enlace covalente
bajo formación de un anillo de 4 a 13 eslabones. De este modo,
R^{6} y R^{7} pueden ser conjuntamente, a modo de ejemplo:
-(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}-,
-(CH_{2})_{6}-, -(CH_{2})_{7}-,
-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})-
o
-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})-.
Además son ejemplos de reguladores apropiados
compuestos aromáticos de alquilo, a modo de ejemplo tolueno,
etilbenceno, o uno o varios isómeros de xileno. Son ejemplos de
reguladores convenientemente apropiados, además, parafinas, como
por ejemplo isododecano
(2,2,4,6,6-pentametilheptano) o isooctano.
Como iniciadores para la polimerización a través
de radicales se pueden emplear los iniciadores de radicales
habituales, como por ejemplo peróxidos orgánicos, oxígeno o
azocompuestos. También son apropiadas mezclas de varios iniciadores
de radicales. Los peróxidos apropiados, seleccionados a partir de
substancias adquiribles comercialmente, son
- -
- peróxido de didecanoilo, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano, terc-amilperoxi-2-etilhexanoato, peróxido de dibenzoilo, terc-butilperoxi-2-etilhexanoato, acetato de terc-butilperoxidietilo, isobutirato de terc-butilperoxidietilo, 1,4-di(terc-butilperoxicarbo)-ciclohexano como mezcla de isómeros, perisononanoato de terc-butilo, 1,1-di-(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-di-(terc-butilperoxi)-ciclohexano, peróxido de metilisobutilcetona, carbonato de terc-butilperoxiisopropilo, 2,2-di-terc-butilperoxobutano o peroxoacetato de terc-butilo;
- -
- peroxibenzoato de terc-butilo, peróxido de di-terc-amilo, peróxido de dicumilo, los di-(terc-butilperoxiisopropil)bencenos isómeros, 2,5-dimetil-2,5-di-terc-butilperoxihexano, peróxido de terc-butilcumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)-hex-3-ino, peróxido de di-terc-butilo, monohidroperóxido de 1,3-diisopropilo, hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; o
- -
- peróxidos de cetona dímeros o trímeros de la fórmula general IV a IVc.
En este caso, los restos R^{8} a R^{13} son
iguales o diferentes, y son seleccionados a partir de
- -
- alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, sec-pentilo, iso-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo; alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente lineal, como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono lineal, como metilo, etilo, n-propilo o n-butilo, es muy especialmente preferente metilo y etilo,
- -
- arilo con 6 a 14 átomos de carbono, como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferentemente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, de modo especialmente preferente fenilo.
Los peróxidos de las fórmulas generales IV a
IVc, así como procedimientos para su obtención, son conocidos por
la EP-A 0 813 550.
Como peróxidos son apropiados peróxido de
di-terc-butilo, peroxipivalato de
terc-butilo, peroxiisononanoato de
terc-butilo o peróxido de dibenzoilo, o mezclas de
los mismos. Como azocompuesto cítese azobisisobutironitrilo
("AIBN") a modo de ejemplo. Los iniciadores de radicales se
dosifican en las cantidades habituales para polimerizaciones.
Numerosos peróxidos orgánicos adquiribles
comercialmente se mezclan con los denominados agentes de
flematizado, antes de adquirirse, para hacerlos más fácilmente
manejables. Como agentes de flematizado son apropiados, a modo de
ejemplo, aceite blanco o hidrocarburos, como en especial
isododecano. Bajo las condiciones de polimerización a alta presión,
tales agentes de flematizado pueden tener una acción reguladora del
peso molecular. En el sentido de la presente invención, bajo el
empleo de reguladores de pesó molecular se debe entender el empleo
adicional de otros reguladores de peso molecular más allá del
empleo de agentes de flematizado.
La proporción cuantitativa de comonómeros en la
dosificación no corresponde habitualmente con exactitud a la
proporción de unidades en las ceras de copolímero de etileno
empleadas según la invención, ya que los ácidos carboxilícos con
insaturación etilénica se incorporan en general con más facilidad
que etileno en ceras de copolímero de etileno.
Habitualmente se dosifican los comonómeros
conjuntamente o por separado.
Los comonómeros se pueden comprimir en un
compresor a la presión de polimerización. En otra forma de
ejecución del procedimiento según la invención, los comonómeros se
llevan a una presión elevada, a modo de ejemplo de 150 a 400 bar,
preferentemente 200 a 300 bar, y en especial 260 bar, con ayuda de
una bomba, y después a la verdadera presión de polimerización con un
compresor.
La polimerización se puede llevar a cabo
opcionalmente en ausencia y en presencia de disolventes, no siendo
válidos como disolventes en el sentido de la presente invención
aceites minerales, aceite blanco, y otros disolventes que están
presentes durante la polimerización, y que se emplearon para el
flematizado del iniciador o los iniciadores de radicales. Los
disolventes apropiados son, a modo de ejemplo, tolueno,
isododecano, isómeros de xileno.
Las dispersiones empleadas según la invención
contienen preferentemente un 1 a un 40% en peso, preferentemente un
10 a un 35% en peso de una o varias ceras de copolímero de
etileno.
Además, las dispersiones empleadas según la
invención contienen agua, que preferentemente está desionizada, es
decir, que se purificó mediante destilación o con ayuda de un
intercambiador iónico.
Las dispersiones empleadas según la invención
contienen habitualmente una o varias substancias de acción básica,
con las que la cera o las ceras de copolímero de etileno están
neutralizadas al menos parcialmente, a modo de ejemplo hidróxidos
y/o carbonatos y/o hidrogenocarbonatos de metales alcalinos, o
preferentemente aminas, como por ejemplo amoníaco, y aminas
orgánicas, como por ejemplo alquilaminas,
N-alquiletanolaminas, alcanolaminas y poliaminas. A
modo de ejemplo, cítense para alquilaminas: trietilamina,
dietilamina, etilamina, trimetilamina, dimetilamina, metilamina.
Las aminas preferentes son monoalcanolaminas, N,N-
dialquilalcanolaminas, N-alquilalcanolaminas,
dialcanolaminas, N-alquilalcanolaminas y
trialcanolaminas, respectivamente con 2 a 18 átomos de carbono en el
resto hidroxialquilo, y en caso dado respectivamente 1 a 6 átomos
de carbono en el resto alquilo, preferentemente 2 a 6 átomos de
carbono en el resto alcanol, y en caso dado 1 o 2 átomos de carbono
en el resto alquilo. Son muy especialmente preferentes etanolamina,
dietanolamina, trietanolamina, metildietanolamina,
n-butildietanolamina,
N,N-dimetiletanolamina y
2-amino-2-metil-l-propanol.
Son muy especialmente preferentes amoníaco y
N,N-dimetiletanolamina. En poliaminas cítense, a
modo de ejemplo: etilendiamina, tetrametiletilendiamina (TMEDA),
dietilentriamina, trietilentetraamina.
En una forma de ejecución de la presente
invención, las dispersiones empleadas según la invención contienen
una cantidad tal de substancia de acción básica, o bien substancias
de acción básica, que están neutralizados al menos la mitad,
preferentemente al menos un 60% en moles de grupos carboxilo de la
cera o las ceras de copolímeros de etileno.
En una forma de ejecución de la presente
invención, las dispersiones empleadas según la invención contienen
una cantidad tal de substancia de acción básica, o bien substancias
de acción básica, y en especial amina, que los grupos carboxilo de
la cera o de las ceras de copolímero de etileno están neutralizados
cuantitativamente.
En una forma de ejecución de la presente
invención, las dispersiones empleadas según la invención pueden
contener más substancia de acción básica, o bien substancias de
acción básica, de la necesaria para el neutralizado completo de la
cera o de las ceras de copolímero de etileno, a modo de ejemplo un
exceso de hasta un 100% en moles, preferentemente hasta un 50% en
moles.
Las dispersiones empleadas según la invención
presentan habitualmente un valor de pH básico, preferentemente
valores de pH de 7,5 a 14, de modo especialmente preferente de 8 a
12, y de modo muy especialmente preferente de 8,5 a 11,5.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para el tratamiento de aguas residuales bajo empleo de una o varias
de las dispersiones acuosas descritas anteriormente, a continuación
denominado también procedimiento de tratamiento según la
invención.
Las aguas residuales definidas al inicio tienen
un valor de pH en el intervalo de 1 a 12. El procedimiento de
tratamiento según la invención es muy especialmente apropiado para
el tratamiento de aguas residuales con un valor de pH en el
intervalo de 4 a 12, de modo muy especialmente conveniente en el
intervalo de 5,5 a 11.
Para la puesta en práctica del procedimiento de
tratamiento según la invención se añade una o varias de las
dispersiones descritas anteriormente al agua residual a tratar.
Preferentemente se puede emplear 0,5 a 2.000 g, de modo preferente
10 a 1.500 g de una o varias de las dispersiones acuosas descritas
anteriormente por metro cúbico de agua residual, que se añaden, a
modo de ejemplo, en la depuración previa en la coagulación de
productos sólidos, en el espesado de lodos, en el deshidratado de
lodos, en la depuración posterior o el desfosfatado, a los lodos que
contienen agua residual, o bien aguas residuales citados
anteriormente. Antes del empleo, las dispersiones descritas
anteriormente se pueden diluir a una concentración de un 0,1 a un
0,3% en peso de cera de copolímero de etileno.
En una forma de ejecución de la presente
invención se emplean una o varias de las dispersiones descritas
anteriormente junto con agentes de floculado habituales, como por
ejemplo uno o varios polímeros catiónicos, a modo de ejemplo
polivinilpirrolidona o polivinilimidazol, o copolímeros de
vinilimidazol y vinilpirrolidona.
En una forma de ejecución de la presente
invención, tras la adición de una o varias de las dispersiones
descritas anteriormente al agua residual, se separa el producto
sólido que sedimenta del agua excedente, a modo de ejemplo
dejándose fluir lentamente el agua a través de un rebosadero. Esta
forma de ejecución es preferente, a modo de ejemplo, en la
depuración previa y posterior.
En otra forma de ejecución de la presente
invención, tras la adición de una o varias de las dispersiones
descritas anteriormente al agua residual, se separa el producto
sólido flotante del agua, a modo de ejemplo mediante
flotación.
flotación.
En otra forma de ejecución de la presente
invención, tras la adición de una o varias de las dispersiones
descritas anteriormente al agua residual, se separa el producto
sólido que sedimenta del agua excedente mediante métodos mecánicos,
a modo de ejemplo mediante filtración, por ejemplo con filtros o
bandas filtrantes, o prensas filtrantes, como por ejemplo prensas
filtrantes de cámaras, mediante centrifugado, mediante decantación,
por ejemplo en decantadores, o mediante tamizado. Esta forma de
ejecución es preferente en especial en pasos de tratamiento de aguas
residuales en los que se presenta un contenido relativamente
elevada en substancia seca en el agua residual a tratar, a modo de
ejemplo en la deshidratación de lodos y en el espesado de lodos.
Se descubrió que los filtros tienen una
tendencia más reducida al aumento de viscosidad en el procedimiento
de tratamiento según la invención.
Otro objeto de la presente invención es un
procedimiento para la obtención de las dispersiones acuosas
empleadas según la invención, a continuación denominado también
procedimiento de dispersión según la invención. El procedimiento de
dispersión según la invención está caracterizado porque se dispersa
una o varias ceras de copolímero de etileno en agua en presencia de
al menos una substancia de acción básica.
Para la puesta en práctica del procedimiento de
dispersión según la invención se parte de una o varias de las ceras
de copolímero de etileno descritas anteriormente. Esta o estas se
ubican en un recipiente, a modo de ejemplo un matraz, un autoclave,
o una caldera, y se calienta la cera o las ceras de copolímero de
etileno, agua, y una o varias substancias de acción básica, y en
caso dado otros componentes, siendo arbitrario el orden de adición
de agua y la adición de substancia de acción básica, o bien
substancias de acción básica, así como otros componentes.
Si la temperatura se sitúa por encima de 100°C,
es ventajoso trabajar bajo presión elevada, y seleccionar el
recipiente correspondientemente. Se homogeneiza la emulsión
producida, a modo de ejemplo mediante agitación mecánica o
neumática o mediante vibración. Ventajosamente se calienta a una
temperatura por encima del punto de fusión de la c era o las ceras
de copolímero de etileno. Ventajosamente se calienta a una
temperatura que se sitúa al menos 10°C, de modo especialmente
ventajoso a una temperatura que se sitúa al menos 30°C por encima
del punto de fusión de la cera o ceras de copolímero de
etileno.
\newpage
Si se emplean varias ceras de copolímero de
etileno diferentes, de este modo se calienta a una temperatura que
se sitúa por encima del punto de fusión de la cera de polímero de
etileno que se funde a la máxima temperatura. En el caso de emplear
varias ceras de copolímero de etileno diferentes, se calienta
ventajosamente a una temperatura que se sitúa al menos 10°C por
encima del punto de fusión de la cera de copolímero de etileno que
se funde a la máxima temperatura.
En el caso de emplear varias ceras de copolímero
de etileno diferentes, se calienta de modo especialmente ventajoso
a una temperatura que se sitúa al menos 30°C por encima del punto de
fusión de la cera de copolímero de etileno que se funde a la máxima
temperatura.
A continuación se puede enfriar la dispersión
acuosa obtenida de este modo.
Las dispersiones acuosas obtenidas conforme al
procedimiento de dispersión según la invención se distinguen por
buena estabilidad al almacenaje, y se pueden emplear
convenientemente en el procedimiento de tratamiento descrito
anteriormente según la invención.
Otro aspecto de la presente invención son
dispersiones acuosas que contienen al menos una cera de copolímero
de etileno neutralizada ala menos parcialmente, seleccionada a
partir de aquellas ceras de copolímero de etileno que contienen
como comonómeros incorporados por polimerización
- (A)
- un 26,1 a un 39% en peso, preferentemente un 26,3 a un 35% en peso, de modo especialmente preferente un 26,5 a un 38,9% en peso, de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, y
- (B)
- un 61 a un 73,9% en peso, preferentemente un 65 a un 73,7, de modo especialmente preferente un 70 a un 73,5% en peso de etileno,
y aquellas ceras de copolímero de
etileno que contienen incorporado por
polimerización
- (A')
- un 20,5 a un 38,9% en peso, preferentemente un 21 a un 28% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica,
- (B')
- un 60 a un 79,4% en peso, preferentemente un 70 a un 78,5% en peso de etileno, y
- (C')
- un 0,1 a un 15% en peso, preferentemente un 0,5 a un 10% en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica.
Las ceras de copolímero de etileno contenidas en
las dispersiones según la invención se describen anteriormente.
Las dispersiones acuosas según la invención son
apropiadas, a modo de ejemplo, para la puesta en práctica del
procedimiento de tratamiento según la invención.
Otro aspecto de la presente invención son ceras
de copolímero de etileno que contienen como comonómeros
incorporados por polimerización
- (A)
- un 26,1 a un 39% en peso, preferentemente un 26,3 a un 35% en peso, de modo especialmente preferente un 26,5 a un 38,9% en peso, de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, y
- (B)
- un 61 a un 73,9% en peso, preferentemente un 65 a un 73,7, de modo especialmente preferente un 70 a un 73,5% en peso de etileno.
Otro aspecto de la presente invención son ceras
de copolímero de etileno que contienen como comonómeros
incorporados por polimerización
- (A')
- un 20,5 a un 38,9% en peso, preferentemente un 21 a un 28% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica,
- (B')
- un 60 a un 79,4% en peso, preferentemente un 70 a un 78,5% en peso de etileno, y
- (C')
- un 0,1 a un 15% en peso, preferentemente un 0,5 a un 10% en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica.
Las ceras de copolímero de etileno según la
invención y su obtención se describen anteriormente.
La invención se explica mediante ejemplos de
trabajo.
En un autoclave de alta presión, como se
describe en la literatura (M. Buback et al., Chem. Ing.
Tech. 1994, 66, 510) se copolimerizaron etileno y ácido
metacrílico. A tal efecto se alimentó continuamente etileno (12,0
kg/h) al autoclave de alta presión bajo la presión de reacción de
1.700 bar. Adicionalmente se comprimió la cantidad de ácido
metacrílico indicada en la tabla 1 en primer lugar a una presión
intermedia de 260 bar, y a continuación se alimentó continuamente al
autoclave de alta presión con ayuda de un compresor adicional, bajo
la presión de reacción de 1.700 bar. Adicionalmente se alimentó de
manera continua al autoclave de alta presión la cantidad indicada en
la tabla 1 de disolución de iniciador, constituida por
peroxipivalato de terc-butilo (en isododecano,
concentración véase tabla 1), bajo la presión de reacción de 1.700
bar. Por separado se comprimió la cantidad indicada en la tabla 1
de regulador, constituido por propionaldehído en isododecano,
concentración véase tabla 1, en primer lugar a una presión
intermedia de 260 bar, y a continuación se alimentó continuamente
al autoclave de alta presión con ayuda de un compresor adicional,
bajo la presión de reacción de 1.700 bar. La temperatura de
reacción ascendía aproximadamente a 220°C. Se obtuvo cera de
copolímero de etileno según la invención con los datos analíticos
que se desprenden de la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La conversión se refiere a etileno, y se indica
en % en peso.
La cera de copolímero de etileno V6 es un
ejemplo comparativo.
\vskip1.000000\baselineskip
El contenido en etileno y ácido metacrilico en
las ceras de copolímero de etileno según la invención se determinó
mediante espectroscopia NMR, o bien mediante titración (índice de
ácido). El índice de ácido de la cera de copolímero de etileno se
determinó mediante titrimetría según DIN 53402. El consumo en KOH
corresponde al contenido en ácido metacrílico en la cera de
copolímero de etileno.
La densidad se determinó según DIN 53479. El
intervalo de fusión se determinó mediante DSC (Differential
scanning calorimetry, Differentialthermoanalyse) según DIN
51007.
En un autoclave de 2 litros con agitador de
ancla se dispuso la cantidad de cera de copolímero de etileno según
ejemplo 1 indicada en la tabla 3. Se añadieron las cantidades de
agua desionizada indicadas en la tabla 3, así como la amina
indicada en la tabla 3, y se calentó a 120°C bajo agitación.
Después de 15 minutos a 120°C se enfrió a temperatura ambiente en el
intervalo de 15 minutos. Se obtienen las dispersiones según la
invención D1 y D2 y las dispersiones comparativas
D3-V y D4-V.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Se procedió según el método de ensayo dado a
conocer en la DE 28 37 017.
Las investigaciones se llevaron a cabo en un
lodo depurado previamente, que se había obtenido en la etapa de
depuración previa de una instalación depuradora de una empresa
química mediante sedimentación. El lodo poseía un contenido en
producto sólido de un 2% en peso. La fracción de componentes
orgánicos de los productos sólidos del lodo ascendía a un 53% en
peso.
Se añadieron 500 ml de una muestra de lodo a un
vaso de precipitados de 1 litro, y se agitaron con un índice de
revoluciones de agitador de 50 rpm. A continuación se añadieron
rápidamente 2 ml de dispersión a investigar en cada caso en el
intervalo de 5 segundos. Después se agitó 2 minutos más, y la
muestra de lodo se trasladó a un embudo de filtración de vidrio
(diámetro: 12 cm) con cordel de polipropileno insertado (diámetro:
11 cm). El filtrado saliente se recogió con ayuda de una probeta, y
se anotó la cantidad de filtrado saliente por unidad de tiempo.
Los ensayos se repitieron pero el agitador se
desconectó después de 2 minutos, y se prescindió también de una
filtración. Después de 5 minutos se midió la claridad del exceso con
ayuda de un fotómetro espectral L5500 según Dr. Lange.
Se obtuvieron las siguientes extinciones:
| agua potable | 0,000 |
| tratamiento con D4-V | 0,660 |
| tratamiento con D1 | 0,500 |
| tratamiento con D2 | 0,450. |
Claims (15)
1. Empleo de dispersiones acuosas que contienen
al menos una cera de copolímero de etileno neutralizada al menos
parcialmente, seleccionada a partir de aquellas ceras de copolímero
de etileno que contienen como comonómeros incorporados por
polimerización
- (A)
- un 26,1 a un 39% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, y
- (B)
- un 61 a un 73,9% en peso de etileno,
y aquellas ceras de copolímero de
etileno que contienen incorporado por
polimerización
- (A')
- un 20,5 a un 38,9% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica,
- (B')
- un 79,4 a un 60% en peso de etileno y
- (C')
- un 0,1 a un 15% en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica,
como agente auxiliar para la
elaboración de aguas
residuales.
2. Empleo según la reivindicación 1,
caracterizado porque al menos un ácido carboxílico con
insaturación etilénica (A), o bien (A'), tiene la fórmula general
I
estando definidos los restos como
sigue:
- R^{1}
- seleccionado a partir de hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono ramificado o no ramificado,
- R^{2}
- seleccionado a partir de hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono ramificado o no ramificado.
3. Empleo según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque al menos un carboxilato con
insaturación etilénica tiene la fórmula general II
estando definidos los restos como
sigue:
- R^{3}
- seleccionado a partir de hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono no ramificado o ramificado,
- R^{4}
- seleccionado a partir de hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono no ramificado o ramificado,
- R^{5}
- seleccionado a partir de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono no ramificado o ramificado, o cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono.
4. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque R^{1} significa hidrógeno o
metilo.
5. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque R^{2} significa hidrógeno.
6. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque R^{3} significa hidrógeno o
metilo.
7. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque R^{4} significa hidrógeno.
8. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque las ceras de copolímero de etileno
están neutralizadas al menos parcialmente con compuesto metálico
alcalino básico, o al menos una amina.
9. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque la cera o las ceras de copolímero de
etileno están neutralizadas al menos parcialmente con amina,
seleccionándose al menos una amina a partir de amoníaco,
N-alquiletanolaminas, alcanolaminas y
poliaminas.
10. Procedimiento para el tratamiento de aguas
residuales, caracterizado porque se tratan aguas residuales
con una o varias dispersiones según una de las reivindicaciones 1 a
9.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque, tras el tratamiento del agua residual,
se separa el producto sólido que sedimenta o flota con una o varias
dispersiones acuosas.
12. Procedimiento para la obtención de
dispersiones acuosas según una de las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado porque se dispersa una o varias ceras de
copolímero de etileno en agua en presencia de al menos una
substancia básica.
13. Dispersiones acuosas que contienen al menos
una cera de copolímero de etileno neutralizada al menos
parcialmente, seleccionada a partir de aquellas ceras de copolímero
de etileno que contienen como comonómeros incorporados por
polimerización
- (A)
- un 26,1 a un 39% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, y
- (B)
- un 61 a un 73,9% en peso de etileno,
y aquellas ceras de copolímero de
etileno que contienen incorporado por
polimerización
- (A')
- un 20,5 a un 38,9% en peso de al menos un ácido carboxilico con insaturación etilénica,
- (B')
- un 79,4 a un 60% en peso de etileno y
- (C')
- un 0,1 a un 15% en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica.
14. Ceras de copolímero de etileno que contienen
como comonómeros incorporados por polimerización
- (A)
- un 26,1 a un 39% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, y
- (B)
- un 61 a un 73,9% en peso de etileno.
15. Ceras de copolímero de etileno que contienen
como comonómeros incorporados por polimerización
- (A')
- un 20,5 a un 38,9% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica,
- (B')
- un 79,4 a un 60% en peso de etileno y
- (C')
- un 0,1 a un 15% en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica.
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