ES2276367T3

ES2276367T3 - Compuestos de adicion apropiados como agentes dispersantes y estabilizadores de dispersion.

Info

Publication number: ES2276367T3
Application number: ES05008961T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Dr. Pritschins; Udo Dr. Krappe; Karlheinz Haubennestel; Andrea Esser
Original assignee: BYK Chemie GmbH
Current assignee: BYK Chemie GmbH
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2005-04-23
Publication date: 2007-06-16
Anticipated expiration: 2025-04-23
Also published as: US8362300B2; TW200606182A; DE502005000158D1; PL1593700T3; JP5027996B2; CN1692975A; EP1593700A1; ATE344287T1; CA2506365A1; CN1692980B; JP2005325356A; US20050250927A1; TWI367220B; DE102004022753B3; CA2506365C; KR20060045960A; DK1593700T3; EP1593700B1; KR101097962B1

Abstract

Compuestos de adición, caracterizados porque los compuestos de adición son obtenibles mediante la reacción de a) uno o varios poliisocianatos que contienen grupos uretdiona con b) uno o varios compuestos de la fórmula (I) Y-(XH)n (I), representando XH un grupo reactivo frente a isocianatos, e Y un grupo monómero o polímero no reactivo frente a isocianatos, que comprende uno o varios grupos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, poseyendo Y un peso molecular promedio en número menor que 20.000 g/mol, y representando n 1, 2 o 3, y siendo válido para al menos un 50 % en moles de compuestos de la fórmula (I) que n = 1, bajo la condición de que esencialmente todos los grupos isocianato libres del componente a) se hagan reaccionar con los compuestos de la fórmula (I) para dar un producto intermedio que contiene grupos uretdiona, haciéndose reaccionar a continuación los grupos uretdiona con c) uno o varios compuestos de la fórmula general (II) Z-NHR (II), donde R representa hidrógeno o un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono, y Z representa un resto básico alifático, cicloalifático y/o aromático, y haciéndose reaccionar, en caso dado tras esta reacción, los grupos amino reactivos, aún presentes en caso dado en el producto de reacción, con compuestos reactivos frente a grupos amino; así como sales o productos de cuaternizado de compuestos de adición.

Description

Compuestos de adición apropiados como agentes dispersantes y estabilizadores de dispersión.

La presente invención se refiere a compuestos de adición apropiados como agentes dispersantes y como estabilizadores de dispersión. La invención se refiere además a procedimientos para la obtención de estos compuestos de adición, a su empleo como agentes dispersantes y estabilizadores de dispersión para pigmentos orgánicos e inorgánicos, así como a cargas en sistemas orgánicos y acuosos, y en productos sólidos pulverulentos o fibrosos a incorporar en sistemas líquidos, que están revestidos con tales agentes dispersantes.

En general, los agentes dispersantes son apropiados para el estabilizado de partículas sólidas en agentes aglutinantes, esmaltes, pastas pigmentarias, materiales sintéticos y mezclas de materiales sintéticos, para la reducción de la viscosidad de tales sistemas, así como para la mejora de las propiedades de fluidez.

Para poder introducir productos sólidos en medios líquidos son necesarias fuerzas mecánicas elevadas. Es habitual emplear agentes dispersantes para reducir las fuerzas de dispersión, y para mantener lo más reducido posible el aporte energético total necesario para el desfloculado de partículas sólidas en el sistema, y con ello también el tiempo de dispersión. En el caso de tales agentes dispersantes se trata de substancias tensioactivas, de estructura aniónica, catiónica o neutra. Estas substancias se aplican en cantidad reducida directamente sobre el producto sólido, o se añaden al medio de dispersión. Además es sabido que, también tras desfloculado completo de aglomerados de producto sólido en partículas primarias, tras el proceso de dispersión se llega a reaglomeraciones, mediante lo cual se destruye parcial o completamente el gasto de dispersión. Como consecuencia de la dispersión deficiente, o bien mediante reaglomeración, se llega a efectos indeseables, como: aumento de viscosidad en sistemas líquidos, arrastre del tono de color y pérdidas de brillo en esmaltes y revestimientos, así como la reducción de la resistencia mecánica en materiales sintéticos.

Actualmente se emplea una pluralidad de diferentes substancias como agentes dispersantes para pigmentos y cargas. Además de compuestos sencillos de bajo peso molecular, como por ejemplo lecitina, ácidos grasos y sus sales, y etoxilatos de alquilfenol, también se emplean estructuras complejas como agentes dispersantes. En este caso, estas son especialmente sistemas amino- y amido funcionales, que adoptan un amplio empleo dentro de agentes dispersantes. En la EP 158 406 y la EP 0 208 041 se emplean, por ejemplo, poli- y oligocopolímeros amino- y amidofuncionales a base de poliaminas y policaprolactonas para la dispersión de pigmentos, en los que todos los grupos amino reactivos se han transformado en grupos amida.

No obstante, estos productos constituyen mezclas de reacción complejas y difícilmente reproducibles, y presentan solubilidades muy malas en disolventes, y compatibilidades deficientes con agentes aglutinantes y otras resinas. La EP 0 713 894 describe el empleo de polilactonas aminofuncionales para revestimientos y tintas de imprenta. Además se emplean poliacrilatos aminofuncionales (EP 0 311 157) para el estabilizado de pigmentos orgánicos e inorgá-
nicos.

Los agentes dispersantes polímeros a base de poliisocianatos se describen, por ejemplo, en la EP 0 154 678, la EP 318 999 y la EP 0 438 836. Estos productos se obtienen mediante adición de monohidroxicompuestos, compuestos con grupos diisocianato funcionales, y compuestos con un grupo amino terciario en los presentes grupos NCO de poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, biuret, uretano y/o alofanato. No obstante, debido a muchas posibles reacciones secundarias en su obtención, estos constituyen mezclas de reacción muy complejas y poco definidas, con los inconvenientes que resultan de las mismas, como compatibilidades muy limitadas y malas solubilidades. En especial la reacción de grupos NCO con compuestos que contienen amina constituye un paso de reacción difícil de nominar, que conduce frecuentemente a reticulados indeseables y a formaciones de gel, ya que estas reacciones de reticulado se catalizan a través de aminas, en especial aminas terciarias. Por lo tanto, estas reacciones se pueden llevar a cabo sólo en disoluciones fuertemente diluidas, y los productos finales presentan contenidos en cuerpos sólidos muy reducidos, generalmente por debajo de un 50%, y en muchos casos incluso apenas de un 20 a un 30%. Las grandes cantidades de disolvente introducidas de este modo a través de estos productos conducen a problemas considerables en sistemas de revestimiento modernos, ya que en el transcurso de los esfuerzos progresivos para generar sistemas compatibles con el medio ambiente, existe la necesidad de reducir lo más posible las cantidades de disolvente (por ejemplo en el caso de concentrados pigmentarios, esmaltes altamente sólidos y altamente ultrasólidos), o incluso prescindir completamente de disolventes orgánicos.

En muchos casos, el poder de adsorción de los compuestos de adición de monoaminas aquí representados sobre las superficies de productos sólidos es suficiente para un estabilizado satisfactorio de los productos sólidos. La selección de aminas empleables para la obtención está limitada a monoaminas, ya que, en el caso de empleo de poliaminas, se llega a productos no manejables debido a reticulados y gelificados. Los productos intermedios que se forman según estos procedimientos no son aptos para almacenaje durante un tiempo más largo debido a los grupos NCO reactivos, aún presentes invariablemente, y por regla general se deben transformar inmediatamente, de modo que no es posible un almacenaje de productos previos deseable desde el punto de vista económico.

Los agentes dispersantes presentados anteriormente representan frecuentemente soluciones sólo parciales para estos problemas. Debido a la pluralidad de pigmentos y materiales de carga inorgánicos y orgánicos empleados actualmente, no se garantiza suficientemente un estabilizado conveniente de las partículas de producto sólido a dispersar a través de revestimiento de la superficie estable a desorción. Por consiguiente se llega a aglomeraciones, ya que falta el apantallamiento estérico eficiente necesario.

Por lo tanto, la presente invención toma como base la tarea de eliminar los inconvenientes de agentes dispersantes conocidos descritos hasta la fecha, es decir, desarrollar aditivos dispersantes que reduzcan la viscosidad del producto de molturado de esmaltes, pastas o formulaciones sintéticas, con buen estabilizado de pigmentos o cargas, en tal medida que sea posible una elaboración en grado de carga elevado. Simultáneamente, en especial en el caso de pastas pigmentarias y de cargas, se debe garantizar una amplia compatibilidad para poder emplear las mismas en muchos agentes aglutinantes y materiales de revestimiento diferentes. Además es necesario que los aditivos de dispersión empleados según la invención posibiliten una miscibilidad exenta de floculación de las pastas, o bien de los agentes aglutinantes obtenidos con estas pastas, entre sí.

Sorprendentemente se ha mostrado que se puede conseguir una clara mejora en la dispersión y estabilizado de pigmentos o partículas de carga en agentes aglutinantes, pastas pigmentarias o formulaciones de material sintético, si se pueden emplear los compuestos de adición descritos a continuación, que se obtienen a partir de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona.

Además, sorprendentemente, estos agentes dispersantes son ampliamente compatibles, y se pueden emplear en sistemas de agentes aglutinantes tanto polares, como también apolares. Estos reducen en gran medida la viscosidad del producto de molturado durante la dispersión, y por lo tanto permiten obtener formulaciones con fracción en producto sólido elevada.

Sorprendentemente se descubrió que el planteamiento de problemas se soluciona mediante la puesta a disposición de compuestos de adición que son obtenibles mediante la reacción de

a) uno o varios poliisocianatos que contienen grupos uretdiona con

b) uno o varios compuestos de la fórmula (I)

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(I),Y-(XH)_{n}

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representando

XH: un grupo reactivo frente a isocianatos, e

Y: un grupo monómero o polímero no reactivo frente a isocianatos, que comprende uno o varios grupos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos,

\quad: poseyendo Y un peso molecular promedio en número menor que 20.000 g/mol, y representando n 1, 2 o 3, y

\quad: siendo válido para al menos un 50% en moles de compuestos de la fórmula (I) que n = 1,

\quad: bajo la condición de que esencialmente todos los grupos isocianato libres del componente a) se hagan reaccionar con los compuestos de la fórmula (I) para dar un producto intermedio que contiene grupos uretdiona, haciéndose reaccionar a continuación los grupos uretdiona con

c) uno o varios compuestos de la fórmula general (II)

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(II),Z-NHR

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donde

R: representa hidrógeno o un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono, y

Z: representa un resto básico alifático, cicloalifático y/o aromático,

y haciéndose reaccionar, en caso dado tras esta reacción, los grupos amino reactivos, aún presentes en caso dado en el producto de reacción, con compuestos reactivos frente a grupos amino. Los compuestos de adición según la invención se pueden emplear también en forma de sus productos de salinizado.

Los compuestos de adición según la invención aquí descritos se pueden obtener selectivamente y con menos productos secundarios que los habituales del estado de la técnica, como por ejemplo productos conocidos por la EP 154 678. Los productos intermedios obtenidos tras el paso de reacción a) a c) no contienen grupos NCO libres, y por lo tanto son estables al almacenaje durante un tiempo ilimitado, lo que posibilita una obtención más económica. En especial la reacción con los compuestos aminofuncionales Z-NHR se desarrolla sin reticulados indeseables, ya que en este caso no están presentes grupos NCO libres.

Poliisocianatos que contienen grupos uretdiona (componente (a))

Para la obtención de compuestos de adición según la invención se emplean como poliisocianatos que contienen uretdiona (componente a)) los compuestos conocidos por el estado de la técnica en este campo técnico, como se describen, por ejemplo, en la EP 0 795 569 como compuestos de partida. La obtención de estos poliisocianatos de uretdiona se describe, por ejemplo, en la DE 1 670 720, la EP 45 995, la EP 99 976, la EP 1 174 428, y en la literatura citada en las mismas. Preferentemente, estos poliisocianatos poseen una funcionalidad media de 2. En este caso son especialmente preferentes productos de dimerizado cíclicos de 1,4-diisocianatobutano, diisocianato de hexametileno (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-difenilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilo-ciclohexano (diisocianato de isoforona IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, diisocianato de toluileno (TDI), 1-isocianato-1-metil-4(3)isocianatometilciclohexano, bis-(isocianatometil)-norbornano y 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), o mezclas de tales diisocianatos. En este caso, los compuestos de partida muy especialmente preferentes son diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI) o diisocianato de toluileno (TDI).

Estos compuestos representan productos comerciales que no se presentan frecuentemente en forma pura, sino que constituyen mezclas de compuestos de estructura similar. Se entiende por funcionalidad media que los productos comerciales presentan la funcionalidad de 2 indicada respecto a los grupos isocianato. A modo de ejemplo, "funcionalidad de 2" significa que una molécula contiene en media estadística 2 grupos isocianato libres. La funcionalidad media se puede determinar experimentalmente calculándose el peso molecular promedio en número Mn. Además se determina el índice de NCO, y se calcula a partir del mismo el peso equivalente de NCO. La funcionalidad media es el cociente del peso molecular promedio en número y del peso equivalente de NCO.

Los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona (componente a)), se hacen reaccionar según la invención con compuestos de la anterior fórmula (I) (componente b)).

Compuestos de la fórmula I (componente (b))

Los compuestos de la fórmula (I) están caracterizados porque contienen uno, dos o tres grupos reactivos con isocianato XH. Son ejemplos de XH, -OH, -NH_{2}, -NHR, -SH o -COOH. Preferentemente, XH -OH, -NH_{2} o -NHR. De modo especialmente preferente, estos grupos funcionales son grupos hidroxilo, ya que estos compuestos son fácilmente accesibles y/o adquiribles en el comercio. También los productos de reacción obtenidos son solubles habitualmente en aquellos disolventes que se aplican en el empleo posterior de agentes dispersantes según la inven-
ción.

Como compuestos de la fórmula I se pueden emplear compuestos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos. También se pueden emplear mezclas de tales compuestos. Se pueden emplear compuestos de cadena lineal o ramificados, alifáticos o aralifáticos. Estos pueden ser saturados o insaturados. Los compuestos saturados son preferentes. Los átomos de hidrógeno pueden estar parcialmente substituidos por átomos de halógeno, preferentemente por flúor y/o cloro.

Son ejemplos de compuestos de la fórmula (I) metanol, etanol, butanol, etilhexanol, decanol, alcohol isotridecílico, alcohol láurico, alcohol esteárico, alcohol isobornílico, alcohol bencílico, alcohol propargílico, alcohol oléico, alcohol linoléico, oxoalcoholes, alcohol neopentílico, ciclohexanol, alcoholes grasos, alquilfenoles, monofenildiglicol, alquilnaftoles y feniletanol, así como polibutadienos monohidroxifuncionales, polipropilenos o poliestirenos. Otros ejemplos se describen, entre otras, en la EP-A-154 678 (US-A-4 647 647).

Como compuestos de la fórmula (I) se pueden emplear también aquellos que contienen grupos éster, éter, uretano, carbonato y/o siloxano, o combinaciones de estos grupos. Por lo tanto, se puede tratar de poliéteres, poliésteres, poliuretanos, policarbonatos, polisiloxanos, o por ejemplo poliéter-poliésteres mixtos.

Los poliésteres se pueden obtener, por ejemplo, mediante reacción de ácidos dicarboxílicos, anhídridos de ácido dicarboxílico y/o cloruros de ácido dicarboxílico con dioles y componentes iniciadores mono-, di- o trifuncionales. La formación de dihidroxipoliésteres se puede reprimir, en caso necesario, mediante empleo de cantidades correspondientemente estequiométricas de monohidroxicompuestos, como se describieron anteriormente.

Los poliésteres de la fórmula (I) preferentes son aquellos que se pueden obtener mediante polimerización de uno o varios ácidos hidroxicarboxílicos, en caso dado alquilsubstituidos, y/o sus lactonas, como por ejemplo propiolactona, valerolactona, caprolactona, por medio de un componente iniciador de mono-, di- o trihidroxi, como se describe en la EP-A-154 678 (US-A-4 647 647). Estos poseen preferentemente un peso molecular promedio en número Mn de 150 a 5.000 g/mol. Los alcoholes mono-, di- o trifuncionales empleados como componentes iniciadores poseen preferentemente 1 a 30, mejor aún 4 a 14 átomos de carbono. A modo de ejemplo cítense n-butanol, alcoholes saturados e insaturados de cadena más larga, como alcohol propargílico, alcohol oleico, alcohol linoléico, oxoalcoholes, ciclohexanol, feniletanol, alcohol neopentílico, etilenglicol, propilenglicol, glicerina, pero también alcoholes fluorados. También alcoholes del tipo descrito anteriormente y fenoles substituidos y no substituidos se pueden transformar, mediante alcoxilado según procedimientos conocidos con óxido de etileno y/u óxido de propileno, en polioxialquilenmonoalquil-, polioxialquilenmonoaril-, polioxialquilenmonoaralquil- y polioxialquilenmonocicloalquiléter, y estos hidroxipoliéteres se pueden emplear como componentes iniciadores para la polimerización de lactona del modo descrito anteriormente. En cada caso se pueden emplear también mezclas de los compuestos citados anteriormente. La polimerización de lactona se lleva a cabo según procedimientos conocidos, iniciada mediante, por ejemplo, ácido p-toluenosulfónico y dilaurato de dibutilestaño a temperaturas de aproximadamente 70ºC a 180ºC. Son especialmente preferentes poliésteres a base de \varepsilon-caprolactona, en caso dado en combinación con \delta-valerolac-
tona.

Como compuestos de la fórmula (I) se pueden emplear también mono-, di- o trihidroxipoliéteres. Estos se pueden obtener, por ejemplo, mediante alcoxilado de alcanoles, cicloalcanoles, fenoles, o los hidroxipoliésteres descritos anteriormente con óxidos de alquileno, como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, o mezclas de los mismos. En el caso de poliéteres mixtos, estos pueden estar dispuestos de manera estadística o en bloques. Son preferentes poliéteres a base de óxido de etileno, óxido de propileno y sus mezclas. Estos poliéteres tienen convenientemente un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 100 a 10.000 g/mol, preferentemente de 150 a 5.000 g/mol, y de modo especialmente preferente de 200 a 3.500
g/mol.

Como compuestos de la fórmula (I) se pueden emplear también poliuretanos, poliuretanos de poliéter, poliuretanos de poliéster y/o poliuretanos de poliéter-poliéster, que se pueden obtener mediante reacción de adición de diisocianatos con dihidroxicompuestos en presencia de componentes iniciadores mono-, di- o trifuncionales.

Los compuestos preferentes de la fórmula (I) son poliéteres hidroxifuncionales, poliésteres hidroxifuncionales, poliéter-poliésteres hidroxifuncionales y/o alcoholes alifáticos y/o cicloalifáticos con 2 a 30 átomos de carbono, cuyos átomos de carbono están substituidos, en caso dado parcialmente, por halógeno y/o restos arilo.

Como diisocianatos se pueden emplear los diisocianatos con 4 a 15 átomos de carbono alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos, conocidos en sí por la química de poliuretanos, como diisocianato de tetrametilen-hexametileno, trimetilhexametileno, dodecametileno, isoforontoluileno, difenilmetano, metilenbis(4-ciclohexilisocianato) o 1,4-ciclohexanobis(metilisocianato). Como hidroxicompuestos para la formación de compuestos que contienen grupos uretano según la fórmula (I) se emplean convenientemente dioles con 2 a 12 átomos de carbono, polioxialquilenglicoles y poliésteres dihidroxifuncionales con pesos moleculares promedio en número preferentes de un máximo de 2.000 g/mol. Como componente iniciador monohidroxifuncional se pueden emplear alcoholes con hasta 30 átomos de carbono, como se describen para la obtención de poliésteres según la fórmula (I), pero también los hidroxipoliésteres e hidroxipoliéteres descritos como compuestos según la fórmula (I). Los poliésteres poseen preferentemente un peso molecular promedio en número de 300 a 5.000 g/mol, y los poliéteres de 200 a 2.000 g/mol.

El resto Y puede contener grupos carbonato, como se obtienen mediante reacción según el estado de la técnica con carbonatos de cadena abierta y/o cíclicos. Por ejemplo, son apropiados poliésteres lineales modificados con carbonatos o policarbonatodioles, como se emplean en la obtención de poliuretano. Se describen ejemplos en la US 410 152 9, la EP 0358 555, o la WO 02/085507. Los carbonatos apropiados son, por ejemplo, carbonatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, como por ejemplo carbonatos de dialquilo, como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo, carbonato de catecol o carbonatos de alquileno cíclicos. Son especialmente apropiados carbonatos de alquileno cíclicos con anillos de 5 o 6 eslabones, que pueden estar substituidos en caso dado. Como substituyentes son preferentes grupos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con hasta 30 átomos de carbono. Son ejemplos de carbonatos de alquileno cíclicos apropiados carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de glicerina, carbonato de trimetileno, carbonato de 4-metiltrimetileno, carbonato de 5-metiltrimetileno, carbonato de 5,5-dimetiltrimetileno, carbonato de 5,5-dietiltrimetileno o carbonato de 5-metil-5-propiltri-
metileno.

El resto Y puede contener heteroátomos, como O, S y/o N, y portar otros grupos, que presentan comportamiento inerte en la formación del producto de adición. Tales grupos son, a modo de ejemplo, el grupo amida de ácido carboxílico (-NHCO-), dobles enlaces no activados o agrupamientos urea (-NHCONH-). La fracción de estos grupos se situará preferentemente por debajo de un 50% en moles, preferentemente por debajo de un 5% en moles. Son especialmente preferentes compuestos que no contienen absolutamente ninguno de estos grupos.

Los grupos éster, éter, uretano, carbonato y/o siloxano en estructura de bloques, presentes en caso dado, (por ejemplo poli(bloque de óxido de etileno-bloque de óxido de propileno-\varepsilon-caprolactama) pueden estar dispuestos también estadísticamente. Como compuesto de la fórmula (I) se pueden emplear también poliacrilatos y/o polimetacrilatos con una media de hasta tres grupos con NCO reactivos, como se obtienen mediante polimerización aniónica, catiónica o radicalaria de acrilatos, o bien metacrilatos. Son preferentes compuestos monohidroxifuncionales. Los poliacrilatos, o bien polimetacrilatos monohidroxifuncionales son aquellos que contienen en media un grupo hidroxi en la molécula. Tales compuestos se han empleado ya para la obtención de otros agentes dispersantes en el presente campo de la técnica. Tales compuestos se describen, por ejemplo, en la US-A-4 032 698 o la EP 318 999. Tales poli(met)acrilatos poseen preferentemente un peso molecular promedio en número Mn de 300 a 20.000 g/mol, preferentemente 500 a 10.000. Estos pueden estar dispuestos en la estructura de bloques, o también estadísticamente.

Los grupos carboxilo de los (met)acrilatos mónomeros (el concepto (met)acrilatos representa acrilatos y metacrilatos) puede estar esterificado, por ejemplo, con alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos, como metanol, butanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol, alcohol láurico, esteárico, isobornílico, bencílico, o con eteralcoholes, como 2-metoxietanol, 2-fenoxietanol, alcohol tetrahidrofurfurílico, glicidol, o con poliesteralcoholes, como policaprolactona hidroxifuncional, o con alcoxipolialquilenglicoles, como metoxipolietilenglicol, metoxipolipropilenglicol. El peso molecular promedio en número Mn del componente de esterificado se sitúa en este caso preferentemente por debajo de 2.000 g/mol. Para la obtención de poli(met)acrilatos hidroxifuncionales, también se pueden emplear mezclas de diversos mónomeros descritos anteriormente. Para la obtención de estos poli(met) acrilatos se pueden emplear como comonómeros también ésteres vinílicos, como acetato de vinilo, éteres vinílicos, como viniletiléter, estireno, viniltolueno y/o vinilciclohexano. Los copolímeros obtenidos de este modo contienen convenientemente no más de un 50% en moles de comonómeros no acril funcionales en este caso.

El peso molecular promedio en número de un resto Y es menor que 20.000 g/mol, y se sitúa preferentemente en el intervalo de 100 a 10.000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 150 a 5.000 g/mol, y de modo especialmente preferente en el intervalo entre 200 y 3.500 g/mol.

Son preferentes compuestos de adición que se obtienen con mezclas de diversos compuestos de la fórmula (I), ya que estos productos se distinguen generalmente por una compatibilidad especialmente amplia.

Convenientemente, menos de un 25% en moles de compuestos empleados como compuestos monofuncionales (n = 1) según la fórmula (I) poseerán un peso molecular promedio en número menor que 150 g/mol, preferentemente menor que un 15% en moles, y de modo especialmente preferente un 0% en moles.

En la reacción con los compuestos monofuncionales de la fórmula (I) se hace reaccionar un 50 a un 100% en moles, preferentemente un 75 a un 100% en moles, y de modo especialmente preferente un 100% en moles de grupos NCO empleados originalmente.

Son ejemplos de compuestos di- o trifuncionales de la fórmula (I) (n = 2 o 3) dioles y trioles, o bien diaminas, dialcanolaminas, monoalcanolaminas con 2 a 12 átomos de carbono, dihidroxidialquilsulfuros y dihidroxisulfonas. Son ejemplos butanodiol, hexanodiol, ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, etilenglicol, dialcanolaminas alquilsubstituidas, glicerina, trimetilolpropano, dialcanolamidas de ácido graso, tiodiglicol, di(4-hidroxifenil)sulfona, polibutadienos hidroxifuncionales con una funcionalidad media de 2 a 3. Un grupo preferente de compuestos de la fórmula (I) son polioxialquilenglicoles, convenientemente con grupos alquileno con 2 a 4, preferentemente 2 átomos de carbono, y preferentemente con pesos moleculares promedios en número en el intervalo de preferentemente 200 a 2.000 g/mol, y de modo especialmente preferente 400 a 1.500 g/mol. Se obtienen etoxilatos con 3 grupos hidroxilo, a modo de ejemplo, mediante polimerización bajo empleo de alcoholes trifuncionales como componente iniciador. Como polioxialquilenglicoles son preferentes polietilenglicoles.

Como compuestos di- o trifuncionales de la fórmula (I) se pueden emplear también aquellos que se pueden obtener mediante polimerización de una o varias lactonas, como ya se ha mencionado, por medio de componentes iniciadores de di- o trihidroxi. Preferentemente, estos poliesterpolioles tienen un peso molecular promedio en número Mn de 800 a 2.000 g/mol. Como componente iniciador es preferente butanodiol o etilenglicol. No obstante, también pueden entrar en consideración los citados dioles o trioles como componentes iniciadores.

Como compuestos polifuncionales de la fórmula (I) se pueden emplear poliuretanos, poliuretanos de poliéter, poliuretanos de poliéster y/o poliuretanos de poliéter-poliéster, que se pueden obtener mediante reacción de adición de un diisocianato con un dihidroxicompuesto, de modo análogo a los compuestos monofuncionales correspondientes según la fórmula (I). Preferentemente, estos compuestos que contienen grupos uretano según la fórmula (I) tienen una funcionalidad media de un máximo de 2, y un peso molecular promedio en número de 300 a 2.500 g/mol, preferentemente de 500 a 1.500 g/mol.

Como compuestos de la fórmula (I) se pueden emplear también polisiloxanos, como bis(hidroxialquil)polidialquilsiloxanos, preferentemente bis(hidroxialquil)polidimetilsiloxanos, con pesos moleculares promedio en número Mn preferentemente de 400 a 2.000 g/mol.

Los compuestos de la fórmula (I) di- o trifuncionales provocan un reticulado entre los productos de reacción de poliisocianato y compuestos monofuncionales de la fórmula (I). A modo de ejemplo, los productos de partida se pueden emplear en cantidades tales que los compuestos di- o trifuncionales de la fórmula (I) constituyen el centro de la molécula, y están unidos a los poliisocianatos cuyos grupos isocianato remanentes se han transformado, o bien se transforman con compuestos monofuncionales de la fórmula (I). Naturalmente, también se puede presentar un cierto sobrerreticulado o subreticulado.

En la reacción con los compuestos di- o trifuncionales de la fórmula (I) se hacen reaccionar preferentemente un 0% a un 50%, y de modo preferente un 0% a un 25% de grupos NCO empleados originalmente. Los productos especialmente preferentes se obtienen completamente sin empleo de compuestos di- o trifuncionales de la fórmula
(I).

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La reacción de poliisocianatos con diferentes compuestos de la fórmula (I) se puede llevar a cabo en un único paso de reacción, o sucesivamente en varios pasos de reacción. Esto se puede efectuar en cualquier orden. Sin embargo, en muchos casos es conveniente hacer reaccionar el poliisocianato sucesivamente con los componentes en el orden primer lugar compuestos monofuncionales, y después polifuncionales. Según reactividad de los reactivos aislados, la adición de isocianato se puede efectuar en un intervalo de temperaturas habitual para este tipo de reacción, de temperatura ambiente a aproximadamente 150ºC. Para acelerar y reducir reacciones secundarias se pueden emplear los catalizadores conocidos por el estado de la técnica y habituales, como aminas terciarias, como por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo-(2,2,2)-octano, y compuestos metálicos similares, así como especialmente orgánicos, como titanatos, compuestos de hierro, como por ejemplo acetilacetonato de hierro(III), compuestos de estaño, por ejemplo diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño, o los derivados de dialquilo de sales de dialquilestaño de ácidos carboxilícos alifáticos, como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, o similares. Estos catalizadores se emplean habitualmente en cantidades de 0,0001 a 0,1 partes en peso por 100 partes en peso de isocianato.

Compuestos de la fórmula (II) (componente (c))

Tras reacción de grupos NCO libres de los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona con los compuestos de la fórmula (I) se efectúa la adición de uno o varios compuestos de la fórmula (II) Z-NHR a través del grupo amino reactivo a los grupos uretdiona. Preferentemente, -NHR representa NH_{2}-.

Según reactividad de compuestos empleados, esta reacción se lleva a cabo preferentemente en un intervalo de temperatura de aproximadamente 20ºC a 200ºC, de modo aún más preferente de 60ºC a 150ºC. En este caso, el aducto de uretdiona se añade a la amina dispuesta. En caso dado, la adición se puede llevar a cabo en presencia de catalizadores apropiados, por ejemplo amidinas o ácidos de Lewis. Se encuentra una sinopsis sobre catalizadores apropiados, por ejemplo, en la DE-19 856 878, y en la literatura citada en la misma. No obstante, habitualmente no es necesario un empleo de tales catalizadores.

Un grupo de compuestos que se pueden emplear como Z-NHR está constituido por diaminas alifáticas con un grupo amino terciario y un grupo amino primario o secundario, como por ejemplo 2-(dietilamino)etilamina, 3-(dimetilamino)propilamina, 3-(dietilamino)propilamina, N,N-dietil-1,4-butanodiamina, 1-dietilamino-4-aminopentano, de los cuales es preferente 3-(dimetilamino)propilamina.

En otro grupo, en la fórmula (II) Z representa un grupo heterocíclico de dos o más núcleos, del cual un átomo de nitrógeno de anillo está unido al grupo -NHR, preferentemente a través de un grupo alquileno con 2 a 5 átomos de carbono. Los heterociclos preferentes son triazol, pirimidina, imidazol, piridina, morfolina, pirrolidina, piperazina, piperidina, bencimidazol, benzotiazol y/o triazina, y de modo especialmente preferente imidazol y bencimidazol. Estos heterociclos pueden presentar uno o varios substituyentes. Preferentemente portan uno de los siguientes grupos: grupos alquilo y/o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente 1 a 4 átomos de carbono, o grupos amino. Entre los grupos alcoxi es preferente el grupo metoxi. Los heterociclos citados anteriormente pueden estar unidos al grupo -NHR directamente. No obstante, también pueden estar unidos por medio de un grupo habitual en este campo, como por ejemplo grupos alquileno con 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente 2 a 4 átomos de carbono, o grupos poliéter con el mismo número de átomos de carbono. Lo mismo es válido para el grupo amino
terciario.

Es preferente que los grupos heterocíclicos estén unidos al grupo -NHR a través de un átomo de nitrógeno de anillo y un grupo alquileno, preferentemente con 2 a 5 átomos de carbono. Naturalmente, el grupo heterocíclico puede contener, además de este átomo de nitrógeno de anillo, otros heteroátomos, incluyendo otros átomos de nitrógeno de anillo. Estos átomos de nitrógeno de anillo adicionales pueden contener, en caso dado, también un átomo de hidrógeno enlazado, (como por ejemplo en el caso de N-alquilpiperazina).

No obstante, los grupos heterocíclicos, como en el caso de bencimidazol, también pueden estar unidos al grupo -NHR por medio de un átomo de carbono de anillo, en caso dado a través de un grupo alquileno. El tipo de enlace depende esencialmente de la constitución respectiva de los grupos heterocíclicos, y de las reactividades de átomos aislados, como es sabido por el especialista medio.

En principio, como compuestos de la fórmula (II) se pueden emplear aquellos que se emplearon ya para la obtención de otros agentes dispersantes también en este campo de la técnica, como se describen, a modo de ejemplo, en la US-A-40 32 698. Son ejemplos de compuestos de la fórmula (II) N-(3-aminopropil)imidazol, N-(3-aminopropil)morfolina, N-(2-aminoetil)piperidina, 1-metilpiperazina y aminoetilpiperazina. De estos compuestos es característico que contengan por molécula al menos un grupo amino con al menos un átomo de hidrógeno Zerewitinoff, que reacciona preferentemente con los grupos uretdiona, y que posean además un grupo nitrogenado básico sin hidrógeno reactivo. Estos grupos básicos se caracterizan también por su valor de pKa según el estado de la técnica (véase US-A-3.817.944: US-A-4.032.698 y US-4.070.388). Son preferentes compuestos con grupos básicos que poseen un valor de pKa de 2 a 14, de modo especialmente preferente de 5 a 14, y de modo muy especialmente preferente de 5 a 1. El valor pKa se puede extraer de trabajos tabulares. Los valores límite indicados anteriormente se refieren a la medida del valor de pKa a 25ºC en una concentración 0,01 molar en agua. Estos grupos básicos conceden igualmente una basicidad a los compuestos de adición según la invención, como es sabido también en este campo
técnico.

Otro grupo de compuestos que se pueden emplear como Z-NHR está constituido por poliaminas y/o poliiminas, que pueden estar modificadas, en caso dado. Son ejemplos de estos componentes de poliamina: aminas alifáticas con al menos tres grupos amino primarios y/o secundarios y/o terciarios. Son apropiadas poliaminas alifáticas lineales, como por ejemplo dietilentriamina (DETA), trietilentetraamina (TETA), tetraetilenpentaamina (TEPA), pentaetilenhexamina, hexaetilenheptamina y homólogos superiores, condensados lineales superiores de la fórmula general NH_{2}-(C_{2}H_{4}NH)n-C_{2}H_{4}-NH_{2} con n >5, dipropilentriamina, (3-(2-aminoetil)-aminopropilamina, N,N-bis(3-aminopropil)metilamina, tetrametiliminobispropilamina, N,N-dimetildipropilentriamina, bis-(3-dimetilaminopropil)amina y N,N'-bis(3-aminopropil)-etilendiamina.

Preferentemente se emplean poliaminas alifáticas ramificadas, en especial polialquilenaminas con 2 a 4 átomos de carbono, con grupos amino primarios, secundarios y terciarios. También son especialmente preferentes los homopolímeros de aziridina conocidos bajo el nombre polietileniminas, como por ejemplo los tipos Lupasol®, de la firma BASF o los tipos Epomin® de la firma Nippon Shokubai. Estos se obtienen según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante la polimerización de etilenimina. La proporción de átomos de nitrógeno primarios respecto a secundarios respecto a terciarios asciende preferentemente -como es habitual en los productos comerciales correspondientes- a aproximadamente 1:2:1. Entre estas poliaminas alifáticas ramificadas se emplean preferentemente tipos con un peso molecular medio de aproximadamente 200 - 200.000 g/mol (Mw, medido mediante dispersión lumínica), de modo especialmente preferente tipos con un Mw de aproximadamente 300 - 40.000 g/mol. En este caso, los protones en el nitrógeno de estos compuestos pueden estar substituidos preferentemente por grupos alquilo, arilo y/o aralquilo, y/o se pueden presentar cuaternizados.

Además de las poliaminas no modificadas, también se pueden emplear poliaminas modificadas parcialmente, como se describen en la EP 0 893 155. En el caso de estas poliaminas modificadas se puede tratar, por ejemplo, de condensados de las poliaminas descritas anteriormente con ácidos carboxilícos, como por ejemplo ácido esteárico, ácido oléico, o ácido graso de talol, que están unidos con la poliamina a través de agrupaciones amida. También es posible hacer reaccionar partes de la poliamina primaria o secundaria con monoisocianatos, como por ejemplo isocianato de estearilo y/o poliisocianatos con grupos n-NCO, de los cuales (n-1) grupos NCO han reaccionado previamente con otros reactivos. Convenientemente se hace reaccionar un máximo de un 50%, preferentemente un máximo de un 20%, y de modo especialmente preferente un 0% de grupos amino reactivos antes de la adición de uretdiona. Los grupos amino reactivos en este sentido son grupos amino primarios o secundarios.

Otra clase apropiada de poliaminas son homopolímeros, copolímeros o copolímeros en bloques con al menos tres grupos amino primarios o secundarios, que se pueden obtener mediante polimerización radicalaria o iónica, o se forman en un polímero ya preformado por medio de una reacción análoga a polimerización, o se insertan en el mismo. Tales homopolímeros, copolímeros o copolímeros en bloques poseen un peso molecular promedio en número de hasta 1.000.000 g/mol, preferentemente de 600 a 200.000 g/mol. Dichas poliaminas se pueden emplear por separado o en mezcla.

Los productos obtenidos tras la adición de poliaminas/poliiminas pueden contener aún grupos amino reactivos, que posibilitan otras modificaciones para permitir una adaptación mejorada adicionalmente al sistema a emplear. De este modo es posible hacer reaccionar las poliaminas/poliiminas, antes o después de la adición de uretdiona, con substancias epoxi funcionales, carbonatos, ácidos carboxilícos, y/o compuestos \alpha, \beta-insaturados, o dejar transcurrir varias de las reacciones descritas anteriormente. Las substancias epoxifuncionales apropiadas son, por ejemplo, glicidiléteres alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos, como por ejemplo glicidiléter de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, fenilglicidiléter, cresilglicidiléter, naftilglicidiléter, butilglicidiléter, p-terc-butil-fenilglicidiléter, 2-etil-hexilglicidiléter, glicidiléter con 12 a 14 átomos de carbono, alilglicidiléter, neodecanoato de 2,3-epoxipropilo (Cardura® E 10, Resolution Performance Products) epóxidos basados en bisfenol A (tipos Epicote). Son preferentes epóxidos monofuncionales.

Los carbonatos apropiados son carbonatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos, como por ejemplo carbonatos de dialquilo, como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo, carbonato de catecol o carbonatos de alquileno cíclicos. Son especialmente apropiados carbonatos de alquileno cíclicos con anillos de 5 o 6 eslabones, que pueden estar substituidos en caso dado. Como substituyentes son preferentes grupos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con hasta 30 átomos de carbono. Son ejemplos de carbonatos de alquileno cíclicos apropiados carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de glicerina, carbonato de trimetileno, carbonato de 4-metiltrimetileno, carbonato de 5-metiltrimetileno, carbonato de 5,5-dimetiltrimetileno, carbonato de 5,5-dietiltrimetileno o carbonato de 5-metil-5-propiltrimetileno.

Los ácidos carboxilícos y anhídridos de ácido carboxílico apropiados son ácidos carboxilícos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos, y sus anhídridos, como por ejemplo ácido acético, ácido propiónico, ácido benzoico, ácido nitrobenzoico, anhídrido acético, anhídrido de ácido succínico, anhídrido de ácido maléico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido alquiltetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido alquilhexahidroftálico, anhídrido de ácido trimelítico, anhídrido de ácido alquenil- y/o alquilsuccínico preferentemente con 1 a 20 átomos de carbono en las cadenas de alquenilo o alquilo.

Una forma especialmente preferente de ejecución constituyen productos de adición que se producen mediante reacción de compuestos vinílicos con grupos amino primarios y secundarios aún presentes de las poliaminas en el sentido de una reacción de Michael. La ventaja de la reacción de Michael consiste en que el número de grupos amino de las poliaminas no se modifica durante la reacción. Todos los grupos amino se encuentran disponibles además para la adsorción a la superficie de producto sólido. Como compuesto vinílico en la reacción de Michael se pueden emplear, por ejemplo, compuestos carbonílicos \alpha, \beta-insaturados, como carboxilatos \alpha, \beta-insaturados o nitrilos \alpha, \beta-insaturados. Las formas de ejecución preferentes de estos aductos de Michael son productos de reacción con acrilatos y/o metacrilatos con restos alifáticos, aromáticos y/o aralquílicos, como por ejemplo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de bencilo; (met)acrilatos etoxilados y/o propoxilados, así como (met)acrilatos hidroxifuncionales, como (met)acrilato de hidroxietilo y (met)acrilato de hidroxipropilo. Preferentemente se hacen reaccionar los respectivos derivados de ácido acrílico. Otros compuestos \alpha, \beta-insaturados apropiados son, por ejemplo, anhídrido de ácido maléico, maleinatos e itaconatos, como por ejemplo maleinato de dietilo o maleinato de dibutilo, así como ácidos fosfónicos \alpha, \beta-insaturados, como por ejemplo ácido vinilfosfónico. En el caso de los aductos de Michael se puede someter aproximadamente un 5-100% de grupos amino primarios y secundarios a esta reacción. Preferentemente se hace reaccionar un 15-85%, de modo especialmente preferente un 25-75% de grupos amino primarios y secundarios. Preferentemente se hace reaccionar un 0,5 a un 90% en moles (referido a los grupos amino primarios y secundarios), y de modo especialmente preferente un 1 a un 50% en moles de grupos amino primarios y/o secundarios tras la adición de uretdiona con ácidos carboxilícos bajo formación de amida, con isocianatos bajo formación de urea y/o con epóxidos bajo formación de \alpha-amino-\beta-hidroxicompuestos y/o con compuestos \alpha, \beta-insaturados en el sentido de una adición de Michael, o mezclas de los reactivos anteriores. Si se emplean como compuestos de la fórmula (II) poliaminas con más de 3 grupos amino reactivos, que se modifican adicionalmente tras la adición de uretdiona, menos de un 20% en moles, preferentemente menos de un 5% en moles, de modo especialmente preferente un 0% en moles de compuestos monofuncionales según la fórmula (I) estará constituido por compuestos aromáticos con un peso molecular promedio en número menor que 200 g/mol, en especial si se modifica con acrilatos de alquilo.

Para la obtención de compuestos de adición según la invención se pueden emplear también mezclas de diversas substancias de partida, como mezclas de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona y/o compuestos según la fórmula (I) y/o (II).

Productos de salinizado de los compuestos de adición según la invención

A través de los grupos básicos, los compuestos de adición son aptos para la formación de sales. En el sentido de la invención, éstos se pueden emplear como agentes dispersantes también en forma de tales sales. En algunos casos, mediante tal salinizado parcial o completo se puede conseguir una mejora de la eficacia y/o una solubilidad o compatibilidad mejora. También en aplicaciones en las que la basicidad interfiere en los productos, por ejemplo en sistemas catalizados por vía ácida, se pueden conseguir frecuentemente mejoras mediante neutralizado parcial o completo.

Estas sales se obtienen a partir del producto de reacción obtenido mediante neutralizado con uno o varios ácidos orgánicos o inorgánicos, o mediante cuaternizado con agentes de cuaternizado, como por ejemplo halogenuros de alquilo, como yoduro de metilo. La cantidad de ácido a emplear se ajusta al campo de empleo. Según caso aislado, los componentes ácidos se pueden emplear en cantidad equimolar, en defecto o en exceso. Preferentemente se neutraliza en cantidad aproximadamente equimolar. Son preferentes sales con ácidos monocarboxílicos orgánicos o fosfatos ácidos. Se indican ejemplos de tales fosfatos ácidos en la EP 893 155, la EP 417 490 y la US 5 143 952. Son ejemplos de ácidos carboxilícos ácidos carboxilícos alifáticos y/o aromáticos, como ácidos grasos de cadena corta o larga, ácido fórmico, ácido acético, ácido oléico, ácido esteárico, ácido ricinoleico, ácidos grasos naturales saturados o insaturados, vegetales o animales, y sus aductos de anhídrido de ácido maléico, ácido graso de talol, ácidos grasos dimerizados o trimerizados, ácido benzoico, ácido cítrico y ácido abiético.

La obtención de compuestos de adición según la invención, análogamente al estado de la técnica, según viscosidad, se puede llevar a cabo en substancia o en presencia de disolventes apropiados, mezclas de disolventes, u otros medios soporte apropiados. Son apropiados todos los disolventes o medios soporte que no son reactivos, o cuya reactividad frente a los reactivos es despreciable, y en los que los reactivos y los productos de reacción son solubles al menos parcialmente, por ejemplo hidrocarburos, como tolueno, xileno, fracciones de bencina alifáticas y/o cicloalifáticas, hidrocarburos clorados, como cloroformo, tricloroetano, éteres cíclicos y acíclicos, como dioxano, tetrahidrofurano, polialquilenglicoldialquiléter, ésteres, como acetato de etilo, acetato de butilo, butirolactona, ftalatos, u otros plastificantes, di- o policarboxilatos, ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos con 2 a 4 átomos de carbono denominados "ésteres dibásicos", alquilglicolésteres, como acetato de etilglicol, acetato de metoxipropilo, cetonas, como metilisobutilcetona, ciclohexanona, acetona, amidas de ácido, como dimetilformamida, N-metilpirrolidona, etc. Convenientemente se selecciona el o los disolventes, o bien medios soporte, ya bajo consideración del campo de empleo planificado. Por ejemplo para compuestos de adición según la invención, para el empleo en sistemas de esmalte diluibles en agua o para el revestimiento de pigmentos en suspensión acuosa tras la síntesis de pigmentos, se emplean convenientemente disolventes que son completa o parcialmente diluibles en agua. Si los productos se emplean, por ejemplo, donde no es deseable la presencia de VOC (volatile organic compounds), la formulación estará lo más exenta posible de disolventes, o se efectuará en medio soporte de punto de ebullición correspondientemente
elevado.

Según campo de aplicación, los disolventes empleados para la síntesis pueden permanecer en la mezcla de reacción, o se eliminan completa o parcialmente, y en caso dado se substituyen por otros disolventes o medios soporte. Los compuestos de adición según la invención se pueden combinar, según compatibilidad, también con resinas, disoluciones de resinas, diluyentes reactivos, agentes aglutinantes, o con otros aditivos conocidos según el estado de la técnica, como por ejemplo otros agentes humectantes y dispersantes, agentes antisedimentación, aditivos tensioactivos, como por ejemplo siliconas, etc.

El disolvente se puede eliminar completa o parcialmente, por ejemplo, mediante separación por destilación, en caso dado a presión reducida y/o mediante destilación azeotrópica bajo adición de agua. No obstante, la substancia activa se puede aislar también mediante precipitación mediante adición de no disolventes, como hidrocarburos alifáticos, a modo de ejemplo hexano, subsiguiente separación mediante filtración, y en caso dado secado. La substancia activa obtenida según este método se puede disolver entonces en un disolvente apropiado para el campo de aplicación respectivo, o en caso dado, se puede emplear en forma pura, por ejemplo en el caso de esmaltes pulverulentos. En caso dado, el disolvente en el que está disuelto el producto de adición se puede separar por destilación tras adición de disolventes apropiados de punto de ebullición más elevado, en caso dado bajo presión reducida y/o mediante destilación azeotrópica bajo adición de agua. De este modo, el producto de reacción se puede transformar en un medio soporte apropiado para el campo de empleo respectivo.

Las reacciones se pueden llevar a cabo en presencia de catalizadores habituales, por ejemplo compuestos de estaño orgánicos, como dilaurato de dibutilestaño, otros compuestos organometálicos, como acetilacetonato de hierro, aminas terciarias, como trietilendiamina, enzimas o similares.

Mediante variación de substituyentes de la fórmula (I), sus proporciones cuantitativas y/o sus pesos moleculares, se puede ajustar la compatibilidad de compuestos de adición según la invención a los más diversos disolventes, medio soporte, agentes aglutinantes, resinas, productos sólidos, y en caso dado otros compuestos polímeros, que se presentan en masas de revestimiento y moldeo, en los que se aplican los compuestos de adición según la inven-
ción.

Para el empleo en sistemas altamente polares, como por ejemplo esmaltes al agua y esmaltados por electroinmersión, los restos Y deben contener una fracción suficientemente elevada de grupos polares, como por ejemplo óxidos de polietileno, para conseguir una solubilidad en agua suficiente para el respectivo campo de empleo. No obstante, esta fracción en grupos hidrófilos tampoco será demasiado elevada si de este modo se llega a un aumento indeseable de la sensibilidad al agua en determinadas aplicaciones.

En el caso de empleo en sistemas apolares, como esmaltes alquídicos de acción lenta, plastisoles de PVC o poliolefinas, se presentará una fracción correspondiente de grupos apolares, y en el caso de empleo en sistemas en los que es importante una amplia compatibilidad, como por ejemplo concentrados pigmentarios, es ventajosa una combinación equilibrada de grupos polares y apolares.

Si se emplean los compuestos de adición, por ejemplo en una resina de poliuretano o en un esmalte cuyo agente aglutinante es un poliuretano, es conveniente emplear aquellos compuestos de adición según la invención que contienen en su molécula, debido a los grupos contenidos en los compuestos de partida de la fórmula (I), también grupos uretano o grupos similares que -como es sabido por el especialista- son compatibles con poliuretano. Lo mismo es válido naturalmente, por ejemplo, para poliacrilatos, poliésteres, resinas alquídicas, etc.

Naturalmente, esto es válido también para los substituyentes de la fórmula (II), que son especialmente influyentes sobre la afinidad de compuestos de adición según la invención respecto a productos sólidos empleados, que se deben dispersar.

También es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de compuestos de adición según la invención, en el que

(A)

(a) uno o varios poliisocianatos que contienen grupos uretdiona con

(b) uno o varios compuestos de la fórmula (I)

\vskip1.000000\baselineskip

(I),Y-(XH)_{n}

\vskip1.000000\baselineskip

representando

XH: un grupo reactivo frente a isocianatos, e

\quad: siendo válido para al menos un 50% en moles de compuestos de la fórmula (I) que

\quad: n = 1,

\quad: bajo la condición de que esencialmente todos los grupos isocianato libres del componente (a) se hagan reaccionar con los compuestos de la fórmula (I) para dar un producto intermedio que contiene grupos uretdiona,

(B) los grupos uretdiona se hacen reaccionar con

(c) uno o varios compuestos de la fórmula general (II)

\vskip1.000000\baselineskip

(II),Z-NHR

\vskip1.000000\baselineskip

donde

Z: representa un resto básico alifático, cicloalifático y/o aromático, y

(C) opcionalmente los grupos amino reactivos, en caso dado aun presentes en el producto de reacción, con compuestos reactivos frente a grupos amino, y

(D) opcionalmente los compuestos de adición con ácidos orgánicos o inorgánicos y/o agentes de cuaternizado.

Otro objeto de la invención es el empleo de los compuestos de adición descritos anteriormente según la invención como agentes dispersantes y como estabilizadores de dispersión.

También son objeto de la invención productos sólidos pulverulentos o fibrosos a incorporar en sistemas líquidos, que están revestidos con estos compuestos de adición como agente dispersante y como estabilizadores de disper-
sión.

El empleo de los agentes dispersantes según la invención se puede efectuar para agentes dispersantes conocidos según el estado de la técnica, empleándose en lugar de los agentes dispersantes conocidos según el estado de la técnica aquellos según la invención. De este modo, se pueden emplear, por ejemplo, en la obtención de esmaltes, tintas de imprenta, pastas, concentrados pigmentarios y/o masas de moldeo que contienen pigmentos y/o cargas. A modo de ejemplo, los agentes dispersantes se pueden emplear para la obtención de un esmalte pigmentario, mezclándose un aglutinante de esmalte y/o disolvente, pigmentos, y en caso dado cargas, el agente dispersante y substancias auxiliares habituales. Son ejemplos de revestimientos a base de agua esmaltados por electroinmersión catódicos o anódicos, por ejemplo para carrocerías de automóviles.

Los agentes dispersantes según la invención son apropiados en especial también para la obtención de concentrados de productos sólidos, como por ejemplo concentrados pigmentarios. A tal efecto, los compuestos según la invención se disponen en un medio soporte, como disolventes orgánicos, plastificantes y/o agua, y los productos sólidos a dispersar se añaden bajo agitación. Adicionalmente, estos concentrados pueden contener agentes aglutinantes y/o otros productos auxiliares. Estos concentrados de productos sólidos se pueden incorporar en diferentes agentes aglutinantes, como por ejemplo resinas alquídicas, resinas de poliéster, resinas de acrilato, resinas de poliuretano o resinas de epóxido. No obstante, los pigmentos también se pueden dispersar sin disolvente directamente en los compuestos de adición según la invención, y son especialmente apropiados para el pigmentado de formulaciones de material sintético termoplásticas y duroplásticas.

En último lugar, también es objeto de la invención el empleo de tal agente dispersante para la obtención de un revestimiento pigmentado sobre un substrato, aplicándose el esmalte pigmentario sobre el substrato, y sometiéndose a cochura, o endureciéndose, o bien reticulándose el esmalte pigmentario aplicado sobre el substrato.

Los agentes dispersantes se pueden emplear por separado, o junto con agentes aglutinantes habituales según el estado de la técnica. En el caso de empleo en poliolefinas, por ejemplo puede ser ventajoso emplear correspondientes poliolefinas de bajo peso molecular como materiales soporte, junto con el agente dispersante.

Un empleo de agentes dispersantes según la invención consiste también en la obtención de productos sólidos pulverulentos y/o en forma de partículas fibrosas dispersables, en especial de pigmentos o cargas de material sintético dispersables, estando revestidas las partículas con el agente dispersante. Tales revestimientos de productos sólidos orgánicos, como también inorgánicos, se realizan de modo conocido, como se describe, por ejemplo, en la EP-A-0 270 126. En este caso, el disolvente o emulsionante se puede eliminar, o permanecer en mezcla bajo formación de pastas. Estas pastas son productos comerciales habituales, y pueden contener adicionalmente fracciones de agente aglutinante, así como otras substancias auxiliares y aditivos. Especialmente en el caso de pigmentos, el revestimiento de la superficie de pigmentos se puede efectuar durante o tras la síntesis de pigmentos, por ejemplo mediante adición de productos de adición según la invención a la suspensión pigmentaria, o durante o después del tratamiento de pigmentos. Los pigmentos tratados previamente de este modo se distinguen por una incorporabilidad más fácil, así como por comportamiento de viscosidad, floculado y brillo mejorado, y por intensidad de color más elevada frente a pigmentos no tratados.

Además de la aplicación descrita anteriormente como agente dispersante y/o agente de revestimiento para productos sólidos pulverulentos y fibrosos, los agentes dispersantes según la invención se pueden emplear también como reductores de viscosidad y compatibilizadores en resinas sintéticas, o para la mejora de la compatibilidad de mezclas de componentes incompatibles, como por ejemplo mezclas de polímeros. Son ejemplos de tales resinas sintéticas los denominados "sheet molding compounds" (SMC) y "bulk molding compounds" (BMC), que están constituidos por resinas de poliéster insaturadas que contienen cargas y fibras en gran medida. Su obtención y elaboración se describe, a modo de ejemplo, en la DE-A-36 43007. Un problema en el caso de mezclas de resinas sintéticas de SMC y BMC consiste en añadir frecuentemente poliestireno (PS) a la formulación, para reducir la contracción durante el proceso de elaboración. PS no es compatible con las resinas de poliéster insaturadas empleadas, y se llega a la separación de componentes. En el caso de empleo de mezclas de SMC o BMC cargadas con PS, los aditivos según la invención, debido a sus buenas cualidades dispersantes, pueden ocasionar una compatibilización entre PS y resina de poliéster insaturada, mediante lo cual aumentan la estabilidad al almacenaje y la seguridad de elaboración de tales mezclas. Otro ejemplo son mezclas de poliol, mezclas de poliisocianato o mezclas de poliol-agentes propulsores incompatibles, que se emplean para la obtención de poliuretano. Mediante los compuestos de adición según la invención, en muchos casos se pueden evitar completa o parcialmente los problemas de separación resultantes de esta incompa-
tibilidad.

Los agentes dispersantes según la invención se emplean en general en una cantidad de un 0,5 a un 100% en peso, referido al producto sólido a dispersar. No obstante, para la dispersión de productos sólidos especiales pueden ser necesarias también cantidades más elevadas de agentes dispersantes.

La cantidad de agentes dispersantes es sensiblemente dependiente de la superficie a revestir de producto sólido a dispersar. El hollín requiere, por ejemplo, cantidades de agentes dispersantes sensiblemente mayores que, por ejemplo, TiO_{2}.

Son ejemplos de productos sólidos pulverulentos o fibrosos aquellos que se revistieron con agentes dispersantes según el estado de la técnica, en especial pigmentos orgánicos e inorgánicos, que se emplean en pinturas, agentes de revestimiento, masas de moldeo u otros materiales sintéticos, y cargas inorgánicas u orgánicas, masas de moldeo u otros materiales sintéticos, y cargas inorgánicas u orgánicas, que se emplean para la carga o refuerzo de pinturas, agentes de revestimiento, masas de moldeo u otros materiales sintéticos. Un subgrupo de tales cargas son fibras de naturaleza orgánica y/o inorgánica, que se emplearon igualmente como cargas o substancias de re-
fuerzo.

Son ejemplos de pigmentos, pigmentos mono-, di-, tri- y poliazoicos, pigmentos de oxazina, dioxazina, tiazina, dicetopirrolopirroles, ftalocianinas y otros pigmentos de complejos metálicos, pigmentos indigoides, difenilmetan-triarilmetano, pigmentos de xanteno, acridina, quinacridona, metino, atranquinona, pirantrona, perileno, y otros pigmentos de carboxilo policíclicos, pigmentos inorgánicos a base de hollín, grafito, dióxido de titanio, óxido de cinc, sulfuro de cinc, fosfato de cinc, sulfato de bario, litopones, óxido de hierro, azul ultramarino, fosfato de manganeso, aluminato de cobalto, estannato de cobalto, zincato de cobalto, óxido de antimonio, sulfuro de antimonio, óxido de cromo, cromato de cinc, óxidos metálicos mixtos de níquel, titanio, cinc, manganeso, cobalto, hierro, cromo, antimonio, magnesio, aluminio (a modo de ejemplo amarillo de níquel y titanio o amarillo de cromo y titanio), pigmentos magnéticos a base de hierro puro, óxidos de hierro y óxidos de cromo u óxidos mixtos, pigmentos de efecto metálico, como bronces al aluminio, pigmentos de brillo nacarado, pigmentos luminosos fluorescentes y fosfores-
centes.

Son ejemplos de cargas pulverulentas o fibrosas, por ejemplo, aquellas que están constituidas por partículas pulverulentas o fibrosas de óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, dióxido de silicio, Kieselgur, tierras silícicas, cuarzo, gel de sílice, talco, caolín, mica, perlita, feldespato, pizarra en polvo, sulfato de calcio, sulfato de bario, carbonato de calcio, calcita, dolomita, vidrio o carbono. Otros ejemplos de pigmentos o cargas se encuentran, a modo de ejemplo, en la EP-A-0 270 126.

Por lo demás, también se pueden dispersar cargas minerales, como por ejemplo carbonato de calcio, óxido de calcio, pero también agentes ignífugos, como por ejemplo hidróxido de aluminio o magnesio. Los agentes de mateado, como por ejemplo ácidos silícicos, se pueden dispersar y estabilizar extraordinariamente del mismo modo.

Ejemplos

A continuación se explica la invención por medio de ejemplos. En el caso de substancias inhomogéneas desde el punto de vista molecular, los pesos moleculares indicados a continuación representan valores promedio de la media numérica (lo que es válido para la descripción total por lo demás, en tanto no se indique lo contrario). Los pesos moleculares, o bien pesos moleculares promedios en número Mn se pueden determinar según procedimientos habituales, por ejemplo mediante de terminación del índice de OH, del índice de amina, por crioscopia o por cromatografía de permeación en gel. En tanto no se indique lo contrario, en el caso de partes se trata de partes en peso, y en el caso de porcentajes se trata de porcentajes en peso. El contenido en NCO libre de los poliisocianatos que se emplean, así como el transcurso de reacción de las adiciones de NCO se determina mediante reacción con butilamina y subsiguiente titración del exceso de amina según EN ISO 9369. Estos métodos se describen también en Saul Patai "The Chemistry of Cyanates and Their Thioderivates", parte 1, capítulo 5, 1977.

La obtención de poliéster de caprolactona hidroxifuncional se efectúa como se describe, por ejemplo, en la EP 158678.

Obtención de Intermedios (= productos de reacción entre poliisocianatos que contienen uretdiona y compuestos de la fórmula (I)) Obtención de intermedio 11

a) Poliéster de caprolactona (compuesto de la fórmula (I); peso molecular medio Mn de 1.200):

Bajo atmósfera de protección se homogeneizan 20,1 partes de hexadecanol y 79,9 partes de \varepsilon-caprolactona, se mezclan con 0,002 partes de dilaurato de dibutilestaño, y se calienta a 160ºC. Se agita a esta temperatura hasta que se ha alcanzado un contenido en cuerpos sólidos de un 98%. El poliéster obtenido tiene un índice de OH de 47.

b) Reacción de una uretdiona de HDI alifática con a)

Se agitan 22,9 partes de uretdiona de HDI alifática con un contenido en NCO de un 21,8% con 46,5 partes de poliéster de caprolactona descrito en a), 9,2 partes de n-decanol y 21,4 partes de un poliéter de PO monohidroxifuncional (Mn = 1100), bajo adición de 0,01 partes de dilaurato de dibutilestaño a aproximadamente 80ºC, hasta que han reaccionado todos los grupos NCO libres, y ya no es identificable un contenido en NCO.

Prescripción de obtención general para los intermedios

El poliisocianato indicado se mezcla con los componentes indicados en la siguiente tabla. Después se calienta a 80ºC, se añade un 0,01% de dilaurato de dibutilestaño y se agita a 80ºC hasta que el contenido en NCO se ha reducido a < = 0,1%.

Los productos intermedios obtenidos de este modo se pueden hacer reaccionar adicionalmente con compuestos aminofuncionales, como se ha descrito con anterioridad, inmediatamente tras su obtención. Puesto que estos ya no contienen grupos NCO libres, son estables al almacenaje, y por lo tanto se pueden almacenar para un empleo posterior, en lugar de la reacción inmediata adicional, también durante un intervalo de tiempo arbitrario. La obtención de poliéster se efectúa como se describe en el intermedio I1 a).

El intermedio I18 no correspondiente a la invención no es estable al almacenaje, y por lo tanto se debe elaborar de modo subsiguiente inmediatamente tras su obtención.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

Ejemplo de obtención 1 de compuestos según la invención

a): En un recipiente de reacción provisto de refrigerante de reflujo y agitador se disponen 4,2 partes de polietilenimina, Mn aproximadamente 2000 (por ejemplo Epomin SP018, Nippon Shokubai), y se calienta a 90ºC, tan pronto se alcance esta temperatura se añaden 43,8 partes de producto previo que contiene uretdiona intermedio I1. La reacción puede ser algo exotérmica, pero no se necesita refrigerar, la energía liberada se utiliza para la aceleración de reacción. A la temperatura que se ajusta, la mezcla de reacción se agita hasta que la adición de uretdiona ha concluido sensiblemente. La reacción se puede seguir por medio del índice de amina: aproximadamente un 27% de grupos amino presentes se hacen reaccionar.

b): Después de reducir el índice de amina a un 63% del valor de partida, para la reacción de un 25% adicional de grupos amino originales se añaden 2 partes de etilhexilglicidiléter, y se agita aproximadamente 1 hora más bajo mantenimiento de la temperatura hasta que los grupos epoxi se han transformado sensiblemente. El progreso de reacción se puede seguir mediante medida por 1H-NMR. A continuación se diluye con 15 partes de 1,2-propilenglicol y 35 partes de PMA. El producto obtenido de este modo tiene un contenido en cuerpos sólidos de un 50%.

Prescripción de obtención general respecto a los ejemplos de obtención descritos en la siguiente tabla

Se dispone la amina, y se añade el intermedio a 90ºC. Según viscosidad se calienta el intermedio, y/o en caso dado se diluye en una parte del disolvente indicado. La reacción puede ser algo exotérmica, pero no se necesita refrigerar, la energía liberada se utiliza para la aceleración de reacción. A la temperatura que se ajusta se agita la mezcla de reacción hasta que la adición de uretdiona ha concluido sensiblemente en base a la reducción del índice de amina.

Después se hace reaccionar de modo subsiguiente con los restantes componentes de adición indicados en la tabla, y a continuación se diluye con el disolvente indicado después de aproximadamente 1 hora de tiempo de reacción, o se diluye directamente con el disolvente indicado si no se efectúa una adición subsiguiente. A continuación se puede enfriar y envasar.

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(Tabla pasa a página siguiente)

3

4

En el intento de hacer reaccionar el intermedio I18 no correspondiente a la invención con una de las polietileniminas indicadas anteriormente, de modo análogo a los demás ejemplos, las mezclas de reacción gelifican, de modo que no se pudo obtener un producto manejable.

Intermedio I20

Se disponen en un recipiente de reacción 150 g de poliglicol B 01/20 (polipropilenglicol iniciado con butilo con un índice de OH de 80 g de KOH/g, (Clariant) y 150 g de poliglicol B 01/120 (polipropilenglicol iniciado con butilo con un índice de OH de 32 g de KOH/g, (Clariant). El contenido en agua de la mezcla de reacción no debía sobrepasar un 0,5%. A esta mezcla se añaden bajo agitación 58,2 g de Desmodur 3400. Después de calentar la mezcla de reacción a 80ºC se añade como catalizador 0,9 g de disolución de DBTL al 10% en xileno. Se agita a 80ºC hasta que el valor de NCO es menor que un 0,1%.

Prescripción de obtención general respecto a los ejemplos de obtención 27-36 descritos en la siguiente tabla

La poliamina se dispone en un recipiente de reacción, según viscosidad, en caso dado, se diluye en un disolvente apropiado, como por ejemplo butilglicol, y se calienta a 80ºC. A esta temperatura se añade gota a gota lentamente el intermedio. Según viscosidad del intermedio es necesario calentar este previamente, o bien disolver el mismo en un disolvente apropiado. Una vez concluida la adición gota a gota se agita aproximadamente una hora a 80ºC, hasta que se ha alcanzado el índice de amina calculado. El epóxido se añade después en una porción a la disolución de reacción, y esta se calienta a 140ºC. Se agita la carga a esta temperatura hasta que el epóxido ha reaccionado completamente, lo que se puede seguir, por ejemplo, a través de medidas por NMR. La reacción con ésteres acrílicos se efectúa igualmente en principio. También en este caso se añade el acrilato en una porción al producto de reacción una vez concluida la reacción de uretdiona. La reacción adicional se efectúa a 80ºC, y se puede seguir igualmente, por ejemplo, con medidas por NMR.

Si se añaden un epóxido y un acrilato, es razonable hacer reaccionar en primer lugar el acrilato y después el epóxido.

TABLA 3

5

En el intento de emplear el intermedio no correspondiente a la invención I18 en lugar de I20 en los anteriores ejemplos de obtención, las mezclas de reacción gelifican de modo que no se pudo obtener un producto manejable.

Ejemplo de obtención 37

Para el salinificado se mezclan 100 g de producto de adición obtenido según el ejemplo 4, con 16,9 g de ácido graso de talol (índice de ácido: 195 mg de KOH/g), y se agita 20 minutos a 50ºC. La sal obtenida de este modo tiene un índice de ácido de 28 mg de KOH/g, y un índice de amina de 28 mg de KOH/g.

Ejemplos de empleo

Para la valoración de los compuestos según la invención se obtuvieron concentrados pigmentarios a base de 2 resinas molturadas diferentes. Después de 10 días de almacenaje a 20ºC se valoró su viscosidad a diferentes velocidades de cizallamiento: cuanto más reducida es la viscosidad, tanto mejor es el resultado de dispersión. Como resina molturada se emplearon Laropal A81 (resina de aldehído, BASF) o Paraloid DM 55 (resina de acrilato, Rohm and Haas). Los datos en las siguientes recetas se indican en gramos.

Para la obtención de pastas pigmentarias se pesan sucesivamente las materias primas indicadas en las siguientes tablas en una marmita Dispermaten de 500 ml, se mezclan con la misma cantidad de perlas de vidrio de 2 mm, y después se dispersan con un disco de teflón de 40 mm a 40ºC. En el caso de dióxido de titanio Kronos 2160, el tiempo de dispersión asciende a 30 minutos con 8.000 rpm, en el caso de óxido de hierro Bayferrox 130M a 40 minutos a 8.000 rpm, y en el caso de hollín Spezialschwarz 4 a 60 minutos a 10.000 rpm. Las pastas dispersadas se tamizan a través de un filtro de papel (anchura de malla 80 \mum), y se envasan en botellas de vidrio. Con los compuestos de adición según la invención se obtienen pastas pigmentarias con muy buenas propiedades reológicas.

Las viscosidades de las pastas pigmentarias se midieron a 20ºC con el Rheolab MC 10 (firma Physica/Pacer). Antes de la verdadera medida de viscosidad se cizallaron de manera previa las pastas pigmentarias brevemente a 4.500 s^{-1}. Delta E de mezclas blancas se determinó según DIN 5033 con el aparato "TCS" de la firma Byk-Gardner.

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Recetas de pasta

(Datos cuantitativos en partes en peso)

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Resultados

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Las pastas pigmentarias obtenidas con el ejemplo comparativo 22 no correspondiente a la invención muestran las máximas viscosidades, en especial en el intervalo de cizallamiento inferior, con índices de revoluciones reducidos, debido a su tendencia al floculado.

Estas pastas pigmentarias se emplean junto con una pasta blanca (véase recetas en la siguiente tabla) a base de la misma resina molturada para la mezcla blanca de diversos esmaltes transparentes.

9

10

Para la valoración de la estabilidad al floculado se llevaron a cabo ensayos Rubout. A tal efecto se vierte el esmalte sobre una placa de vidrio inclinada aproximadamente 80º, se ventila hasta poco antes del secado, y se frota con el dedo aproximadamente un tercio de la superficie de esmalte hasta constancia de color. Tras endurecimiento de la película se determina la diferencia de intensidad de color tanto de las superficies frotadas, como también de las superficies no frotadas, como valor de Delta E. Cuanto más reducido es el valor de Delta E, tanto más estabilizados están los pigmentos contra floculado y fenómenos de disgregación.

Esmaltes transparentes

11

12

Resultados del ensayo Rub out

13

Las mezclas blancas obtenidas con el ejemplo comparativo 22 no correspondiente a la invención muestran la separación por disgregación más intensa debido a su tendencia al floculado.

Claims

1. Compuestos de adición, caracterizados porque los compuestos de adición son obtenibles mediante la reacción de

a) uno o varios poliisocianatos que contienen grupos uretdiona con

b) uno o varios compuestos de la fórmula (I)

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(I),Y-(XH)_{n}

representando

XH: un grupo reactivo frente a isocianatos, e

c) uno o varios compuestos de la fórmula general (II)

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(II),Z-NHR

donde

Z: representa un resto básico alifático, cicloalifático y/o aromático,

\quad: y haciéndose reaccionar, en caso dado tras esta reacción, los grupos amino reactivos, aún presentes en caso dado en el producto de reacción, con compuestos reactivos frente a grupos amino;

\quad: así como sales o productos de cuaternizado de compuestos de adición.

2. Compuestos de adición según la reivindicación 1, conteniendo Y, en caso dado, los heteroátomos O, S y/o N, y/o grupos éter, uretano, carbonato, siloxano y/o éster, y estando substituido hidrógeno por halógeno en caso dado.

3. Compuestos de adición según la reivindicación 1 o 2, teniendo Z uno o varios de los siguientes significados:

A): un grupo alifático y/o cicloalifático con al menos un grupo amino terciario, o

B): un grupo heterocíclico con al menos un átomo de nitrógeno de anillo básico, que no contiene ningún átomo de hidrógeno, pudiendo estar unido el grupo heterocíclico al grupo NHR a través de un grupo de copulado orgánico, o

C): resto de una poliamina y/o poliimina, en caso dado modificada.

4. Compuestos de adición según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, empleándose como Z-NHR compuestos del grupo "dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina, pentaetilenhexaamina, hexaetilenheptaamina, condensados lineales superiores de la fórmula general NH_{2}-(C_{2}H_{4}NH)n-C_{2}H_{4}-NH_{2} con >5, polialquilaminas con 2 a 4 átomos de carbono, polialquileniminas con 2 a 4 átomos de carbono, con grupos amino terciarios, y un peso molecular promedio en número hasta 1.000.000 g/mol", o mezclas de tales aminas.

5. Compuestos de adición según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, tratándose de polímeros de aziridina (polietileniminas) en el caso de polialquilenaminas ramificadas con 2 a 4 átomos de carbono con grupos amino terciarios.

\newpage

6. Compuestos de adición según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque una parte de los grupos amino reactivos libres presentes se hace reaccionar con epóxidos, carbonatos, ácidos carboxílicos y/o compuestos \alpha, \beta-insaturados.

7. Compuestos de adición según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, empleándose como compuestos de la fórmula (I) poliéteres hidroxifuncionales, poliésteres hidroxifuncionales, poliéter-poliésteres hidroxifuncionales y/o alcoholes alifáticos y/o cicloalifáticos con 2 a 20 átomos de carbono, cuyos átomos de hidrógeno se han substituido, en caso dado parcialmente, por halógeno y/o restos arilo.

8. Compuestos de adición según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque, en el caso de los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, se trata de productos de dimerizado cíclicos de diisocianatos a base de diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y/o diisocianato de toluileno.

9. Empleo de uno de los compuestos de adición de una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, para la obtención de concentrados pigmentarios, esmaltes, pastas y/o masas de moldeo que contienen pigmentos y/o cargas.

10. Empleo de uno de los compuestos de adición de una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, para la obtención de un esmalte pigmentario, mezclándose entre sí un aglutinante de esmalte y/o disolvente, pigmentos, y en caso dado cargas, el compuesto de adición, y agentes auxiliares de esmalte habituales.

11. Empleo de un compuesto de adición de una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, para la obtención de un revestimiento pigmentado sobre un substrato, obteniéndose un esmalte pigmentario con el compuesto de adición, aplicándose el esmalte pigmentario sobre el substrato, y sometiéndose a cochura, o endureciéndose o reticulándose el esmalte pigmentario aplicado sobre el substrato.

12. Empleo de uno de los compuestos de adición de una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, para la obtención de productos sólidos pulverulentos y/o fibrosos dispersables, en especial de pigmentos o cargas dispersables, estando revestidas las partículas con el compuesto de adición.

13. Procedimiento para la obtención de compuestos de adición, caracterizado porque

(A)

(a) uno o varios poliisocianatos que contienen grupos uretdiona con

(b) uno o varios compuestos de la fórmula (I)

(I),Y-(XH)_{n}

representando

XH: un grupo reactivo frente a isocianatos, e

\quad: n = 1,

(B) los grupos uretdiona se hacen reaccionar con

(c) uno o varios compuestos de la fórmula general (II)

(II),Z-NHR

donde

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