ES2276420T3 - Aditivos de bajo perfil para sistemas de resinas de poliester a base glicoles asimetricos y diacidos aromaticos. - Google Patents

Aditivos de bajo perfil para sistemas de resinas de poliester a base glicoles asimetricos y diacidos aromaticos. Download PDF

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Abstract

ESTA INVENCION SE REFIERE A UN ADITIVO DE BAJO PERFIL POLIESTER TERMOPLASTICO SATURADO (ADITIVO DE BAJO PERFIL) UTIL PARA EL MOLDEO EN HOJAS DE COMPUESTOS PARA PIEZAS, ESPECIALMENTE PIEZAS PARA VEHICULOS, TENIENDO EL ADITIVO UN COMPONENTE PRINCIPAL DERIVADO DE COMPUESTOS AROMATICOS TALES COMO ACIDO TEREFTALICO QUE COMPRENDE TEREFTALATO DE POLIETILENO RECICLADO. LOS GLICOLES ASIMETRICOS SON UN INGREDIENTE IMPORTANTE Y SE PUEDEN UTILIZAR PARA LA DIGESTION DE PET RECICLADO PARA LA PRODUCCION DE GLICOLES OLIGOMERICOS A LOS QUE SE HACE REACCIONAR CON ACIDOS QUE TENGAN MENOS DE 12 ATOMOS DE CARBONO PARA OBTENER UNO DE LOS ADITIVOS DE BAJO PERFIL DE ESTA INVENCION.

Description

Aditivos de bajo perfil para sistemas de resina de poliéster a base de glicoles asimétricos y diácidos aromáticos.
Esta invención se refiere a aditivos de bajo perfil de poliéster saturado termoplástico para ser utilizados con poliésteres insaturados y monómeros insaturados para producir piezas moldeadas, especialmente partes de vehículos. Estos aditivos de bajo perfil son producidos mediante la reacción de diácidos saturados que tienen una porción importante de diácidos aromáticos con glicoles, una porción de los cuales son glicoles asimétricos. En un aspecto de esta invención, el reactivo que contiene los diácidos aromáticos es obtenido mediante glicolisis de tereftalato de polietileno triturado utilizando un glicol asimétrico que forma un glicol oligomérico de bajo peso molecular.
La utilización de materiales plásticos, tales como resinas de poliéster termoestables reforzadas con fibra de vidrio para las partes exteriores de automóviles y camiones está aumentando constantemente. Estos materiales de resina endurecida han tenido éxito porque son fuertes, resistentes al calor y permiten a los modelistas formar una parte de plástico en lugar de varias partes metálicas. Por su naturaleza variada, sin embargo, los compuestos termoestables son difíciles de moldear sin comprometer seriamente la cosmética de la superficie de la parte acabada. Como los consumidores demandan una mejor calidad, los suministradores de materiales y los modelistas han trabajado para mejorar continuamente la homogeneidad de la superficie y la estabilidad dimensional de las partes
compuestas.
Se utilizan varios aditivos poliméricos termoplásticos para mejorar la calidad de la superficie de las partes de plástico termoestable moldeadas. Estos materiales son denominados aditivos de bajo perfil porque disminuyen la rugosidad de la superficie y mejoran la homogeneidad o "perfil" de la superficie mediante la reducción de la retracción de la resina termoestable debido a que una parte es endurecida durante el moldeado. Cuando tiene lugar una retracción significativa durante el endurecimiento, un corte transversal de la superficie aparece rugoso bajo un aumento elevado, mostrando grandes picos y valles. Cuando se reduce la retracción durante el endurecimiento, la superficie es más homogénea y su corte transversal aparece más liso, teniendo picos más bajos y valles menos profundos. El objetivo de un aditivo de bajo perfil eficaz es reducir hasta un mínimo la diferencia entre los picos más elevados y los valles más profundos. Incluso los mejores aditivos de bajo perfil no consiguen, sin embargo, una superficie similar a un
espejo.
Ejemplos de polímeros termoplásticos utilizados como aditivos de bajo perfil para controlar la reacción de retracción y mejorar la homogeneidad de la superficie cuando se endurecen resinas de poliéster insaturado y resinas de ésteres de vinilo incluyen poliestireno, poliésteres, polimetilmetacrilato, acetato de polivinilo, poliuretanos, poliglicoles y sus diferentes copolímeros.
La Patente de EE.UU. 3.959.209 de Koppers, enumera termoplásticos poliméricos que reducen la retracción de formulaciones de resinas termoestables cuando las mismas son endurecidas y de este modo producen eficazmente artículos con superficies lisas, de alta calidad cosmética. En 3.959.209 se enumeran homopolímeros de etileno, estireno, vinil tolueno, metacrilatos de alquilo, acrilatos de alquilo, varios copolímeros de cloruro de vinilo y acetato de vinilo, estireno y acrilonitrilo, metacrilato de metilo y ésteres de alquilo del ácido acrílico, metacrilato de metilo y estireno, metacrilato de metilo y acrilamida.
Los aditivos termoplásticos de bajo perfil pueden mejorar algunas veces otras propiedades de los compuestos moldeables termoestables. La Patente de EE.UU. 4.421.894 de Olin describe un modificador oligomérico de poliuretano para su incorporación a formulaciones de resinas de poliéster termoestables que confiere propiedades de impacto mejoradas a las resinas termoestables a menudo frágiles, además de reducir la retracción durante el endureci-
miento.
En la publicación de Kunststoffe de 1983, Krolikowski clasificó varios aditivos termoplásticos según los valores de retracción crecientes de los sistemas de resinas de poliéster insaturado modificado correspondientes: polietileno de alta densidad, copolímero de acetato de vinilo con ftalato de dialilo, policaprolactona, poliestireno, polimetilmetacrilato, polihidroxiéster y copolímeros de estireno con ftalato de dialilo.
La Patente de EE.UU. 5.116.917 de Ashland Oil describe un aditivo de bajo perfil de poliéster saturado para sistemas de resinas de ésteres de vinilo producidos a partir de ácido dibásico y un poliol poliéter de óxido de etileno/óxido de propileno con una relación molar de óxido de etileno/óxido de propileno que variaba de 0,1 a 0,9.
EP-A-0 397 484 se refiere a poliésteres lineales que se dice que son adecuados para la preparación de revestimientos termoestables, que comprenden unidades recurrentes de 2-metil-1,3-propanodiol y al menos un resto de ácido dicarboxílico cíclico, que son utilizados en composiciones de resinas termoestables que contienen adicionalmente un agente de entrecruzamiento aminoplástico, un catalizador y opcionalmente un pigmento y un solvente.
GB-A-2 095 267 describe un tereftalato de politetrametileno modificado por la incorporación de 2-metil-1,3-propanodiol. El componente diólico del poliéster comprende del 1 al 99% en moles de tetrametilén glicol y del 99 al 1% en moles de 2-metil-1,3-propanodiol. Alternativamente, tereftalato de politetrametileno es combinado con un 0,1 a un 25% en peso, sobre la base del mismo, de tereftalato de poli-2-metil-1,3-propileno.
Entre los aditivos de bajo perfil más versátiles están los poliésteres termoplásticos. Esta versatilidad es debida a la amplia variedad de copolímeros de poliésteres que pueden ser fácilmente preparados, por lo que pueden diseñarse a medida aditivos de bajo perfil de poliéster para una función particular en la resina base insaturada de interés. La mayoría de los aditivos de bajo perfil de poliéster son producidos a partir de ácidos o anhídridos dibásicos alifáticos tales como glutárico, adípico, sebácido o azelaico, y glicoles basados en óxido de etileno u óxido de propileno. Estos aditivos de bajo perfil son normalmente fáciles de preparar y formular, tienen una buena compatibilidad en las resinas de estireno y base, y muestran un excelente control de la retracción que produce una superficie de alta calidad cosmética.
Aunque menos comúnmente, cuando las propiedades mecánicas son críticas, los aditivos de bajo perfil son también preparados a partir de ácidos o anhídridos dibásicos aromáticos tales como ftálico, isoftálico y tereftálico, y glicoles o lactonas. Tales poliésteres son a menudo más difíciles de preparar, menos solubles en estireno, menos compatibles en otros poliésteres y muestran típicamente más retracción durante el endurecimiento y una homogeneidad de la superficie reducida. Sin embargo, son normalmente más resistentes, con temperaturas de transición vítrea y puntos de fusión más elevados, y son más resistentes a la transesterificación. Esta resistencia da lugar a propiedades mecánicas incrementadas para las partes compuestas, especialmente a temperaturas elevadas. Como las formulaciones para moldeado son a menudo premezcladas y almacenadas antes de su utilización, existe siempre la posibilidad de transesterificación entre el aditivo de bajo perfil y la resina base. Esta transesterificación tiene como resultado una disminución de la concentración eficaz del aditivo de bajo perfil, una pérdida del control de la retracción y una homogeneidad de la superficie reducida. Sería muy deseable identificar y preparar aditivos de bajo perfil a partir de diácidos aromáticos que produjeran formulaciones de compuestos para moldeado con una resistencia superior a la transesterificación, con propiedades mecánicas incrementadas y con una excelente homogeneidad de la
superficie.
Con este fin, han sido preparados los aditivos de bajo perfil de esta invención principalmente a partir de ácido isoftálico y tereftálico y una variedad de alcoholes dihídricos o glicoles simétricos y asimétricos. Estas evaluaciones han dado lugar a las siguientes conclusiones:
\bullet
La resistencia a la transesterificación es principalmente una función del contenido de diácidos aromáticos y es aproximadamente proporcional a la relación molar de los diácidos aromáticos respecto a los alifáticos. La resistencia es mejor cuando hay una mayor porción de diácidos aromáticos.
\bullet
Para los polímeros con un alto contenido en diácidos aromáticos:
\bullet
la compatibilidad en las resinas base de estireno e insaturadas y la eficacia para reducir la retracción durante el endurecimiento y mejorar la homogeneidad de la superficie, es principalmente función de la variedad y de la estructura de los glicoles utilizados y del número medio peso molecular (Mn) del polímero,
\bullet
las mezclas de glicoles conteniendo una cantidad sustancial de materiales asimétricos tales como propileno, dipropileno, polipropileno y 2-metil-1,3-propanodiol muestran una eficacia incrementada cuando son utilizadas para preparar aditivos de bajo perfil,
\bullet
los aditivos de bajo perfil preparados utilizando mezclas de glicoles con cantidades sustanciales de 2-metil-1,3-propanodiol son eficaces en una variedad de resinas base más amplia que los demás glicoles asimétricos,
\bullet
para concentraciones iguales de aditivos de bajo perfil, las propiedades mecánicas del compuesto aumentan al aumentar las propiedades mecánicas del aditivo de bajo perfil.
Esta invención se refiere a una composición de resina útil para formar artículos moldeados, endurecidos, tales como partes de automóviles, que comprende una resina de poliéster insaturado termoestable, uno o más monómeros olefínicamente insaturados copolimerizables con dicho poliéster insaturado y un aditivo de bajo perfil termoplástico saturado que es compatible con la formulación para moldeado de la resina no endurecida y que resulta insoluble o incompatible durante la reacción de endurecimiento del poliéster insaturado y el monómero. El aditivo de esta invención tiene un peso molecular medio (Mn) de 6.000 a 20.000. Tales pesos moleculares pueden ser conseguidos mediante esterificación o esterificación seguida por la unión de los poliésteres a través de sus grupos ácidos terminales o de sus grupos hidroxilo finales con epóxidos o isocianatos multifuncionales.
En particular, la presente invención proporciona un aditivo de calidad superficial de poliéster saturado termoplástico para ser utilizado con resinas de poliéster insaturado y un monómero insaturado, resistente a la transesterificación con dicho poliéster insaturado, que tiene un peso molecular medio de 6.000 a 20.000 y que comprende el producto de reacción de: (a) una mezcla de compuestos difuncionales saturados en la cual la porción principal es un compuesto aromático seleccionado de ácido isoftálico, ortoftálico o tereftálico o ésteres y anhídrido ortoftálico, y la porción secundaria es un compuesto alifático seleccionado de diácido, diéster o anhídrido alifático, y (b) una mezcla de glicoles simétricos y asimétricos.
\newpage
Además, la presente invención proporciona una pieza moldeada que tiene una homogeneidad de superficie de Clase A con un Índice de Ashland menor de 100, que comprende el producto de reacción de un poliéster insaturado, un monómero insaturado y un aditivo de calidad superficial de poliéster termoplástico saturado resistente a la transesterificación con el poliéster insaturado, con un peso molecular medio de 6.000 a 20.000, que comprende el producto de reacción de: una mezcla de compuestos difuncionales saturados en la que la porción principal es un compuesto aromático seleccionado de ácido isoftálico, ortoftálico o tereftálico o ésteres y anhídrido ortoftálico, y la porción secundaria es un compuesto alifático seleccionado entre diácido, diéster o anhídrido alifático, y una mezcla de glicoles simétricos y asimétricos.
Realizaciones adicionales de la presente invención están descritas en la reivindicaciones dependientes.
El componente aditivo de bajo perfil termoplástico de esta invención es producido mediante esterificación, o cocción, de ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos con glicol. La cocción puede estar también seguida por la unión de los poliésteres a través de sus grupos hidroxilo terminal o ácido del extremo con isocianatos o epóxidos multifuncionales para ajustar el peso molecular medio. Tales métodos son bien conocidos por los expertos en la técnica de la tecnología de los poliésteres. Los reactivos típicos incluyen diácidos tales como ácido adípico, ácido (anhídrido) ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, y glicoles tales como etilén, dietilén, propilén y dipropilén glicoles, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y hexanodiol.
Moléculas de unión útiles incluyen poliepóxidos tales como los éteres glicidílicos de bisfenol A, novolacas de fenol-formaldehído, ácidos grasos y ésteres alifáticos, glicoles y glicoles de poliéter, poliaminas y ciclohexenos que producen epóxidos cicloalifáticos. Poliisocianatos tales como diisocianato de tolueno (TDI) e isocianato de metilén di-para-fenileno (MDI), son bien conocidos y útiles.
El compuesto de unión epoxi preferido es el éter diglicidílico de bisfenol A [polímero de 4,4'-(1-metiletilidén)bisfenol con oxirano de clorometilo [CAS #25068-38-6]]. Los oligómeros de poliéster pueden ser fácilmente ligados con poliepóxidos mediante adición nucleofílica si terminan en un grupo funcional nucleofílico, tal como un ácido, o en cualquier grupo que pueda hacerse reaccionar para producir un ácido.
Si la adición nucleofílica con epóxido resulta difícil, el poliéster puede ser cocido para producir grupos hidroxilo terminales. Tal oligómero es fácilmente ligado utilizando un isocianato multifuncional tal como TDI o MDI para formar un poliuretano.
El resto de unión epóxido o isocianato multifuncional será normalmente menos de un 15 por ciento en peso del producto aditivo de bajo perfil final; preferiblemente será menos de un 10 por ciento en peso y, muy preferiblemente será menos de un 5 por ciento en peso. El Mn de un prepolímero de poliéster adecuado para esta invención es típicamente de un valor medio de 1.000 a 9.000 y el Mn del aditivo de bajo perfil final producido es de 3.000 a 20.000 o de 6.000 a 20.000, respectivamente, y preferiblemente entre 6.000 y 16.000.
El aditivo de bajo perfil de esta invención es incorporado a formulaciones moldeables termoestables para controlar la retracción durante el endurecimiento. Las resinas termoestables utilizadas pueden incluir poliésteres insaturados convencionales, ésteres de vinilo y poliésteres insaturados híbridos que contienen uniones con epoxi o uretano. El aditivo de bajo perfil puede ser utilizado en cualquier proporción eficaz. Preferiblemente, el aditivo de bajo perfil es añadido en una proporción que varía de 5 aproximadamente a 30 partes en peso aproximadamente por cada 100 partes en peso de la resina de poliéster insaturado más el solvente copolimerizable. Muy preferiblemente, el aditivo comprende de 8 aproximadamente a 20 partes en peso aproximadamente por cada 100 partes en peso de la resina de poliéster más el solvente copolimerizable.
Las resinas termoestables de poliéster insaturado son preparadas mediante la reacción de ácidos dicarboxílicos o de sus anhídridos con glicoles, utilizando métodos y reactivos bien conocidos en la técnica de los poliésteres. Los reactivos típicos incluyen diácidos y anhídridos tales como ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido maleico, anhídrido maleico y glicoles tales como etilén glicol, dietilén glicol, propilén glicol, butanodiol y hexanodiol. Los poliésteres y los aditivos formados son diluidos para su utilización disolviéndolos en solventes copolimerizables reactivos. Tales solventes copolimerizables incluyen compuestos etilénicamente insaturados tales como estireno, vinil tolueno, ésteres metacrílicos, ésteres acrílicos, divinil benceno, varios acrilatos y metacrilatos multifuncionales y ftalato de dialilo.
La polimerización y el endurecimiento del sistema de resina de poliéster conteniendo el aditivo son realizados utilizando procedimientos bien conocidos, preferiblemente en presencia de un catalizador de la polimerización. La temperatura de endurecimiento depende del catalizador particular utilizado. Los catalizadores comúnmente utilizados son catalizadores que generan radicales libres tales como peróxidos o compuestos de tipo azo. Los catalizadores peroxi típicos son organoperóxidos e hidroperóxidos tales como peróxido de benzoilo, peróxido de dicumilo, peróxido de metil etil cetona, peróxido de laurilo, peróxido de ciclohexanona, perbenzoato de t-butilo, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de t-butilbenceno, hidroperóxido de cumeno y peroctoato de t-butilo. Compuestos azo típicos son azobis-isobutironitrilo, 2-t-butilazo-2-ciano-4-metilpentano y ácido 4-5-butilazo-4-ciano-valérico. El catalizador preferido es perbenzoato de t-butilo. El catalizador es utilizado generalmente en una cantidad de 0,1 aproximadamente a 10 partes en peso aproximadamente por cada 100 partes en peso de resina termoestable, solvente reactivo y aditivo de bajo perfil.
La composición de la presente invención puede contener también otros ingredientes estándar tales como agentes de carga (por ejemplo, sólidos finamente divididos incluyendo CaCO_{3}, arcilla, alúmina, talco o microesferas de vidrio) y materiales de refuerzo (por ejemplo fibra de vidrio troceada, fibras de carbono, fibras de asbesto o fibras de nitruro de boro). Otros ingredientes pueden incluir agentes internos para la liberación del molde tales como estearato de calcio, zinc, magnesio o sodio. Pueden añadirse pigmentos, colorantes, estabilizantes y modificadores de la viscosidad (por ejemplo, óxidos e hidróxidos de metales del Grupo II tales como óxido de magnesio). Pueden incluirse también otros aditivos de baja retracción o de bajo impacto. Una formulación típica contiene generalmente materiales de refuerzo en una cantidad que varía de 20 aproximadamente a 300 partes en peso aproximadamente por cada 100 partes en peso de la resina de poliéster, el solvente copolimerizable, más el oligómero aditivo de bajo perfil y de 50 aproximadamente a 1.000 partes en peso aproximadamente de agentes de carga.
En un aspecto, esta invención es un aditivo de bajo perfil de poliéster saturado según se definió anteriormente producido utilizando una porción principal de diácido aromático saturado, una pequeña porción de diácido alifático saturado y una mezcla de glicoles conteniendo glicoles lineales y asimétricos. El poliéster puede estar unido además a compuestos epoxi o isocianato.
Además, la presente especificación describe un aditivo de bajo perfil poliéster saturado producido utilizando un glicol asimétrico y un ácido alifático saturado para glicolizar y digerir un polímero de tereftalato de polietileno reciclado triturado. Este poliéster puede ser unido también a compuestos epoxi o isocianato multifuncionales. Este segundo poliéster contiene alrededor de un 50 por ciento de contenido reciclado.
En esta invención, los glicoles asimétricos son aquéllos tales como:
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100 
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El glicol asimétrico más preferido es 2-metil-1,3-propanodiol.
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Los glicoles simétricos son aquéllos tales como:
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101 
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Además, la presente especificación describe también un aditivo de bajo perfil que tiene una porción principal de un compuesto aromático que es un oligómero obtenido a partir de tereftalato de polietileno (PET) reciclado triturado. Como los fabricantes de automóviles desean que las formulaciones de moldeado para partes de los coches tengan al menos un 25 por ciento de contenido reciclado, los ingredientes utilizados para producir las partes deben contribuir cada uno de ellos a ese nivel de reciclado. La utilización de PET reciclado para producir uno de los aditivos de bajo perfil de esta invención proporciona un aditivo de bajo perfil con un contenido reciclado del 50 por ciento
aproximadamente.
El polímero de tereftalato de polietileno triturado reciclado es obtenido de varias fuentes en forma de películas, botellas y pedazos pequeños. Una fuente es Resin Management, Tampa, Florida.
La Patente de EE.UU. 4.054.561 de Owens Corning utilizó ácidos diméricos y triméricos que tenían más de 12 átomos de carbono con oligómeros de tereftalato reciclado de PET y glicoles simétricos para producir aditivos que proporcionaban un control moderado de la retracción y una mala calidad de la superficie de las partes moldeadas. El alto peso molecular de los ácidos diméricos/triméricos reduce también el contenido reciclado del aditivo de bajo perfil hasta niveles inaceptables.
Se ha descubierto que las características de bajo perfil aceptables pueden ser conseguidas utilizando diferentes glicoles para digerir el PET a la vez que se utilizan ácidos de bajo peso molecular para reaccionar con los oligómeros de tereftalato reciclado con el fin de producir los aditivos de bajo perfil de poliéster saturado de esta invención. Los ácidos más pequeños producen una calidad superior de la superficie y niveles aceptables de contenido reci-
clado.
Los Ejemplos siguientes describen la preparación y la evaluación de los aditivos de bajo perfil de esta invención y del aditivo de bajo perfil de la Patente 4.054.561. Todas las partes son en peso y todas las unidades son del sistema métrico a no ser que se especifique de otro modo. Todas las referencias mencionadas en la presente son incorporadas específicamente por referencia.
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Aditivo de bajo perfil #1: ligado con epoxi
Las materias primas siguientes fueron cargadas en una cuba para resina de cuatro litros:
Ácido isoftálico 1614,0 g (9,7 moles)
Ácido adípico 157,7 g (1,08 moles)
2-Metil-1,3-propanodiol 583,5 g
Dietilén glicol 286,9 g
Etilén glicol 73,8 g
Polietilén glicol 400 172,0 g 
\newpage
La mezcla fue calentada lentamente a 225ºC, eliminando el H_{2}O, y mantenida durante 15 a 16 horas hasta que el contenido de ácido libre fue 26,8 y el contenido de hidroxilo fue aproximadamente 4. La temperatura fue reducida a 171ºC y se cargaron 130 gramos aproximadamente de resina epoxi EPON 828 (Shell Chemical Co.) y 2,8 gramos de acetato de tetrabutilfosfonio (70% NV en metanol) [Johnson Matthey, Alfa Aesar, Ward Hill, MA 01835-0747; código de producto: 56179]. Después de 50 minutos aproximadamente a 170ºC, el contenido de ácido libre se redujo a 10,0. Alrededor de 2600 g de producto polimérico fueron diluidos hasta un 50% de productos no volátiles en estireno e inhibidos con 200 ppm de ter-butil catecol. El peso molecular medio (Mn) del aditivo de poliéster de bajo perfil, medido mediante análisis de los grupos terminales, era de 8000 aproximadamente.
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Aditivo de bajo perfil #2: no ligado con epoxi
Las materias primas siguientes fueron cargadas en una cuba para resina de tres litros:
Ácido isoftálico 1317,6 g (7,9 moles)
Ácido adípico 128,8 g (0,9 moles)
2-Metil-1,3-propanodiol 471,5 g
Dietilén glicol 231,8 g
Etilén glicol 59,6 g
Polietilén glicol 400 139,0 g
Catalizador Fascat 4100 2,0 g 
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La mezcla fue calentada lentamente a 225ºC, eliminando el H_{2}O, y mantenida durante 9 horas aproximadamente hasta que el contenido de ácido libre fue 39 y se añadió 1 g del catalizador Fascat 4100 (M&T Chemical, Rahway, NJ). A las 15 horas y con un contenido de ácido libre de 31 aproximadamente, se añadió de nuevo 1 g del catalizador Fascat. Después de no haber obtenido un cambio significativo del contenido de ácido libre en tres horas, se comprobó el contenido de hidroxilo y se encontró que era de 2 aproximadamente. Se redujo la temperatura y se añadieron 35 g aproximadamente de la mezcla de glicoles en la carga inicial. El contenido de ácido libre se redujo hasta 12,3 a lo largo de las 9 horas siguientes. Se diluyeron 2000 g aproximadamente de producto polimérico hasta un 50% de productos no volátiles en estireno y se inhibieron con 200 ppm de ter-butil catecol. El peso molecular medio (Mn) del aditivo de poliéster de bajo perfil, medido mediante análisis de los grupos terminales, era de 7400 aproximada-
mente.
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Aditivo de bajo perfil #3: utilización de glicoles asimétricos
Se hizo un intento para preparar un tercer aditivo de bajo perfil con la sustitución del 2-metil-1,3-propanodiol del aditivo de bajo perfil #1 por 1-metil-1,3-propanodiol (1,3-butilén glicol). La cocción procedió suavemente hasta que se alcanzó un contenido de ácido libre de 37 aproximadamente y la reacción pareció pararse. Una comprobación del contenido de hidroxilo mostró 13 aproximadamente, que habría sido suficiente para continuar la polimerización. Los intentos para forzar la reacción mediante la utilización de un catalizador y del incremento de la temperatura a 235ºC no tuvieron, sin embargo, éxito y una "cocción" adicional sólo produjo la degradación del polímero y un incremento del contenido de ácido libre. La preparación fue parada y el polímero no acabado fue dese-
chado.
\vskip1.000000\baselineskip
Aditivo de bajo perfil #4: utilización de glicoles simétricos
Se preparó un aditivo de bajo perfil conteniendo una elevada cantidad de reciclados a partir del producto de la glicolisis de dietilén glicol (un glicol simétrico) y de tereftalato de polietileno (PET) y ácido adípico, según sigue. El PET y 900 g de dietilén glicol (relación molar 1/0,8) fueron calentados y mantenidos a 220ºC durante 4
horas.
El PET glicolizado y 424 g de ácido adípico fueron cargados en una cuba para resina de 2 litros y calentados lentamente a 225ºC aproximadamente mientras se eliminaba el agua. Se alcanzó un contenido de ácido libre de 21,2 y un contenido de hidroxilo de 13 aproximadamente después de 6 horas. Se añadieron 19 g aproximadamente de ácido adípico y 6 horas adicionales redujeron el contenido de ácido libre hasta 25,0 y el contenido de hidroxilo hasta 3-4. El reactor fue enfriado a 185ºC y se cargaron 57,9 g de resina epoxi EPON 828 y 0,98 g del catalizador bromuro de tetrabutilfosfonio. El contenido de ácido libre se redujo hasta 7,8 en una hora aproximadamente. Los 1250 g de polímero fueron diluidos hasta un 50% de productos no volátiles con estireno inhibido con 200 ppm de t-butil catecol. El peso molecular medio (Mn) del producto, sobre la base de análisis de los grupos terminales, era de 9930 aproximadamente.
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Aditivo de bajo perfil #5: utilización de glicoles asimétricos
Un aditivo de bajo perfil conteniendo un alto contenido de reciclados fue preparado a partir del producto de la glicolisis de 2-metil-1,3-propanodiol y tereftalato de polietileno (PET) y ácido adípico, según sigue:
PET 1361,7 g
2-Metil-1,3-propanodiol 638,3 g
Ácido adípico 1035,4 g
El PET y el glicol fueron cargados en una cuba para resina de 4 litros, calentados y mantenidos entre 220ºC y 222ºC durante 4 horas aproximadamente. El producto era una pasta blanda bien digerida cuando estaba frío. Se cargaron el ácido adípico y Antiespumante A y se elevó la temperatura hasta 225ºC a medida que el agua era eliminada. Cuando el contenido de ácido libre se hubo reducido hasta 24,5 y el hidroxilo era 2-3, el reactor fue enfriado a 180ºC. En este punto, se cargaron 133 g de resina epoxi EPON 828 y 2,04 de bromuro de tetrabutilfosfonio. El contenido de ácido libre se redujo a 10,0 en 45 minutos aproximadamente. Los 2850 g de polímero fueron diluidos hasta un 50% de productos no volátiles con estireno inhibido con 200 ppm de t-butil catecol. El Mn del producto, sobre la base de los análisis de los grupos terminales, era de 8980 aproximadamente.
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Aditivo de bajo perfil #6: utilización de glicoles simétricos
Las materias primas siguientes fueron cargadas en una cuba para resina de cuatro litros:
Ácido isoftálico 1632,7 g
Ácido adípico 152,3 g
Neopentil glicol (NPG) 650,5 g
Dietilén glicol (DEG) 276,8 g
Etilén glicol 71,3 g
Polietilén glicol 400 166,8 g
La mezcla fue calentada lentamente a 225ºC, eliminando el H_{2}O, y después de mantenerla durante 15 a 16 horas, se cargaron 1,2 g del catalizador Fascat 4100 (M&T Chemicals, Rahway, NJ). El análisis mostró que el contenido de ácido libre era 43,1 y el contenido de hidroxilo era 13,6 aproximadamente, por lo que se cargaron 12 g aproximadamente de NPG y 8 g de DEG. La cocción se detuvo en un contenido de ácido libre de 34,6. El análisis mostró que el número de hidroxilos era de cero aproximadamente. En este momento se cortó el flujo de nitrógeno y se cargaron 21 g de NPG y 11 g de DEG. En 8 horas aproximadamente, el contenido de ácido libre cayó a 25,4. La temperatura fue reducida a 160ºC aproximadamente y se cargaron 113 gramos aproximadamente de resina epoxi EPON 828 (Shell Chemical Co.) y 2,7 gramos de acetato de tetrabutilfosfonio. Después de 65 minutos aproximadamente a 165ºC, el contenido de ácido libre se redujo a 8,5. Alrededor de 2600 g del producto polimérico fueron diluidos hasta un 50% de productos no volátiles en estireno e inhibidos con 200 ppm de ter-butil catecol. El peso molecular medio (Mn) del aditivo de poliéster de bajo perfil, medido mediante análisis de los grupos terminales, era de 8950 aproximadamente.
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Aditivo de bajo perfil #7: utilización de glicoles simétricos
El aditivo de bajo perfil #7 fue preparado a partir de PET reciclado digerido con un 60 por ciento en moles de dietilén glicol y un 40 por ciento en moles de una mezcla de neopentil glicol que sustituía al 2-metil-1,3-propanodiol. La carga de la cuba para resina de 4 litros era:
PET 1291,6 g
DEG 428,6 g
NPG 279,8 g
Ácido adípico 1004,0 g
Fascat 4100 2,5 g
Se cargaron primeramente los glicoles y 960 gramos de PET. Una vez que el polímero había comenzado a fundirse en el glicol, se cargó el PET restante. La temperatura de la cuba estaba fijada a 235ºC, pero comenzó a hervir vigorosamente a 225ºC. Alrededor de 2 ppm de Antiespumante A eliminaron la formación de espuma. El PET fue digerido durante 4 horas aproximadamente y se añadió el ácido adípico para repolimerizar el PET. El agua se eliminó cuando la temperatura de la cuba fue incrementada de 165ºC a 225ºC a lo largo de un periodo de ocho horas. Después de seis horas a 226ºC, el [AV] era de 37,8 y se cargaron 1,25 gramos de Fascat 4100. Después de nueve horas a 226ºC, el [AV] era de 31,4 y el [OH] era 17,7. La diferencia de [AV] y [OH] fue ajustada con 24 gramos de ácido adípico. La cuba fue mantenida a 226ºC durante 6 horas, [AV] = 28,9, y se cargaron 1,2 g de catalizador Fascat 4100. Cuatro horas adicionales de cocción redujeron el [AV] hasta 26,2. La cuba fue enfriada hasta 175ºC aproximadamente y se cargaron 108 gramos de EPON 828 y 2,9 gramos de catalizador acetato de tetrabutilfosfonio al 70%. En 75 minutos aproximadamente, el [AV] se redujo hasta 13,1 y 2550 gramos aproximadamente de polímero fueron enfriados y diluidos hasta un 50% de productos no volátiles en estireno inhibido.
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Aditivo de bajo perfil #8 con unión de diisocianato de tolueno
Las siguientes materias primas fueron cargadas en una cuba para resina de cuatro litros con el fin de formar el precursor del polímero:
Ácido isoftálico 2821,0 g
Ácido adípico 275,3 g
2-Metil-1,3-propanodiol 1019,7 g
Dietilén glicol 501,4 g
Etilén glicol 129,0 g
Polietilén glicol 400 301,3 g
La mezcla fue calentada lentamente a 225ºC, eliminándose el H_{2}O, y mantenida durante 20 horas aproximadamente hasta alcanzar un contenido de ácido libre de 12,9 aproximadamente y un contenido de hidroxilo de 14 aproximadamente. Se disolvieron 800 g aproximadamente del polímero en 800 g de estireno utilizando como inhibidor 0,28 g de t-butil catecol. Después de añadir 12,5 g de diisocianato de tolueno, la mezcla fue calentada, bajo una manta de nitrógeno, hasta \approx70ºC. Se añadieron posteriormente 1,6 g aproximadamente de dilaurato de dibutil estaño como catalizador y la mezcla se mantuvo a esa temperatura durante \approx3 horas. Se cargaron 3,7 g aproximadamente de 2-etilhexanol para asegurar que se había consumido todo el isocianato. El análisis final mostró un [AV] \approx 13, % de productos no volátiles \approx 50,3 y una viscosidad (Brookfield, eje #2 @ rpm) \approx 730 cps. Se calculó que el Mn (peso molecular medio) era 7500 mediante análisis de los grupos finales.
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Aditivo de bajo perfil #9: glicol simétrico, sin extensión de epoxi
Las siguientes materias primas fueron cargadas en una cuba para resina de cuatro litros:
Ácido isoftálico 1633,0 g
Ácido adípico 152,3 g
Neopentil glicol (NPG) 651,0 g
Dietilén glicol (DEG) 276,8 g
Etilén glicol 71,2 g
Polietilén glicol 400 166,8 g
La mezcla fue calentada lentamente a 225ºC, eliminando el H_{2}O, y después de mantenerla durante 14 a 15 horas, el análisis mostró que el contenido de ácido libre era de 43,2 y el contenido de hidroxilo era de \approx27,5 aproximadamente. Se cargaron 19 g de NPG, 7 g de EG y 17 g de DEG aproximadamente. La "cocción" se paró de nuevo en un contenido de ácido libre de 34,9. El análisis mostró que el número de hidroxilos era de \approx16 aproximadamente. Se redujo el flujo de nitrógeno y se cargaron 3 g de EG, 7,2 g de DEG y 8,1 g de NPG. Como el contenido de ácido libre disminuía lentamente, se cargaron 1,25 g de Fascat 4100 y se mantuvo la temperatura a 225ºC. De 10 a 11 horas adicionales de "cocción" redujeron el contenido de ácido libre hasta 12,4 y se finalizó la cocción. Alrededor de 2500 g de producto polimérico fueron diluidos hasta un 50% de productos no volátiles en estireno e inhibidos con 300 ppm de ter-butil catecol. El peso molecular medio (Mn) del LPA de poliéster, medido mediante análisis de los grupos terminales, era de 7800 aproximadamente.
La Tabla 1 siguiente describe el resultado de la comparación de un aditivo de bajo perfil producido utilizando el glicol asimétrico 2-metil-1,3-propanodiol que está además ligado a epoxi (LPA #1), un aditivo de bajo perfil producido utilizando 2-metil-1,3-propanodiol sin extensión de epoxi (LPA #2), un aditivo de bajo perfil producido con el glicol simétrico neopentil glicol que está además ligado a epoxi (LPA #6), un aditivo de bajo perfil producido con el glicol simétrico neopentil glicol sin extensión de epoxi (LPA #9) y un aditivo de bajo perfil producido con el glicol asimétrico 2-metil-1,3-propanodiol ligado además a isocianato (LPA #8).
1
----------------------------------
^{1} Glicol asimétrico y glicol simétrico, extensión de epoxi
^{2} Glicoles simétricos, extensión de epoxi
^{3} Glicol asimétrico y glicol simétrico, extensión de isocianato 
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La Formulación B muestra una buena calidad de superficie, mientras que la Formulación A muestra una calidad superior cuando el LPA tiene una extensión de epoxi.
La Formulación B es mejor que la Formulación E producida a partir de una mezcla de únicamente glicoles simétricos.
Los datos de la Tabla 1 muestran que, aunque se observaron buenos resultados con neopentil glicol y la unión de epoxi (LPA #6), se observaron mejores resultados con 2-metil-1,3-propanodiol incluso sin la unión a epoxi (LPA #2), los mejores resultados fueron obtenidos cuando se utilizaron 2-metil-1,3-propanodiol y la unión a epoxi en el aditivo de bajo perfil de esta invención (LPA #1).
La Tabla 2 siguiente describe una comparación del funcionamiento de un aditivo de bajo perfil conteniendo ácido tereftálico-dietilén glicol (un glicol simétrico) (LPA #4) con el funcionamiento de un aditivo de bajo perfil conteniendo ácido tereftálico-2-metil-1,3-propanodiol (un glicol asimétrico) (LPA #5). Ambos aditivos de bajo perfil está ligados a epoxi para incrementar el peso molecular.
2
Los datos de la Tabla 2 muestran que se consiguieron medidas de la calidad de superficie para automoción de Clase A (Índice de Ashland de la calidad de la superficie inferior a 100) utilizando una mezcla de etilén glicol y dietilén glicol (glicoles simétricos) para producir un aditivo de bajo perfil #4 y utilizando una mezcla de etilén glicol y 2-metil-1,3-propanodiol para producir LPA #5. La utilización del glicol asimétrico 2-metil-1,3-propanodiol en el aditivo de bajo perfil #5, proporciona una superficie superior que se aproxima a la medida de 70 de la Clase A perfeccionada (premium). Ambos aditivos de bajo perfil producidos a partir de glicoles oligoméricos derivados de PET reciclado producen partes aceptables.
Ejemplos Comparativos con la Patente de EE.UU. 4.054.561
A) Los aditivos termoplásticos fueron preparados según la Patente de EE.UU. 4.054.561. Se prepararon oligómeros de PET y monómeros de glicol mediante la reacción de una mezcla de PET reciclado, etilén glicol y dietilén glicol durante 3-4 horas aproximadamente a 230ºC. Se añadieron a los oligómeros glicoles adicionales para preparar una mezcla que tenía una composición en los rangos preferidos mostrados en la tabla, entre las líneas 45 y 55, columna 2 de la Patente 4.054.561. El análisis de la mezcla mostró que el número de hidroxilos era de 550 aproximadamente. Se utilizó el ácido dimérico/trimérico Empol 1018 que tenía un contenido de ácido libre de 197 aproximadamente. Los cálculos mostraron que para preparar un termoplástico con un contenido de ácido libre de 30 aproximadamente y un contenido de hidroxilo de 5-10 aproximadamente, se requerían 525 g aproximadamente de oligómero y 1660 g de ácido dimérico (proporción en peso 3,16), lo cual está en el rango de 1,3-3,5 ácido/glicoles de la Patente 4.054.561. El producto final tenía un [AV] de 26 aproximadamente y era soluble en estireno a un 50% de N.V. No era soluble, sin embargo, en una formulación estándar de resina base modificada con PET, resina ENVIRED 8030 de Ashland, que contenía 57,5, 32,0 del aditivo a un 50% de NV y 10,5 g de estireno por cada 100 g de resina formulada. Esta solución se separaba rápidamente en una capa superior delgada (\sim40%) y una capa inferior más gruesa (\sim60%) en 1 - 1 1/2 horas. Siguiendo procedimientos estándar, se añadieron un agente de carga, un agente de desmoldeo, un iniciador, inhibidores, MgO espesante y vidrio para formar un compuesto de moldeo en forma de plancha. La pasta era mucho más espesa de lo normal, sugiriendo la implicación del humedecimiento del vidrio. La plancha espesaba rápidamente y fue moldeada en paneles de 12 x 12 2 días después con una viscosidad de la pasta de 50 millones de centipoises aproximadamente. Se observó que algo de resina se había separado y hacía que el vidrio expuesto en el borde de la plancha fuera muy pegajoso. La superficie del panel era mate y vesiculada y tenía una gran cantidad de señales de vidrio. Los paneles estaban también algo abarquillados y eran inaceptables para su utilización como paneles de carrocería para automóviles. La medida cuantitativa de la calidad de la superficie no fue posible debido a la rugosidad de la superficie.
Ejemplo comparativo B
Se preparó un segundo aditivo termoplástico de acuerdo con la Patente de EE.UU. 4.054.561 con una proporción de ácido dimérico/trimérico respecto a la mezcla de glicoles significativamente menor. Para realizar esto y mantener un peso molecular medio similar y un contenido de ácido libre similar para el producto, fue necesario ajustar la mezcla de glicoles con el fin de incrementar el contenido de oligómeros y reducir el número de hidroxilos. La nueva mezcla de glicoles fue producida mediante la reacción de una mezcla de 613 g del oligómero del Ejemplo A ([OH] \sim 550) con 387 g de resina de PET reciclado a 235ºC durante 3 1/2 - 4 horas. Esto produjo una mezcla oligomérica que tenía un contenido de hidroxilos de 325 aproximadamente. Posteriormente, se hicieron reaccionar 436 g de oligómero con 842 g del ácido dimérico Empol 0108. Se eliminó el agua y la temperatura fue elevada lentamente a 225ºC hasta que se alcanzó un [AV] de 28,0. El polímero formado fue diluido hasta un 50% de NV en estireno inhibido. (Esta mezcla de polímero y estireno era muy viscosa y semejante a una pasta a temperatura ambiente). Igual que con el Termoplástico A comparativo, la formulación estándar mostrada en la Tabla 3 fue mezclada para preparar un compuesto moldeable en forma de plancha en una resina base ENVIRED 8030 de Ashland. Una vez más, el aditivo termoplástico no era soluble en la formulación de la resina, y la resina líquida se separaba en dos capas aproximadamente iguales en 2 - 2 1/2 horas. La pasta cargada utilizando el Termoplástico B tenía aproximadamente el doble de viscosidad en comparación con una mezcla que utilizó el aditivo de bajo perfil #4 (52.000 centipoises frente a 98.600 centipoises). La plancha preparada con el Termoplástico B se dejó espesar hasta que la viscosidad de la plasta hubo alcanzado 55 millones de centipoises. Posteriormente fue moldeada en placas de 12 x 12 a 1000 psi y 300ºF durante 90 a 120 segundos. Las placas fueron superiores a las de Termoplástico A. No se observó abarquillamiento. El control de la retracción era adecuado. Las placas tenían una superficie muy mate y marcas de vidrio visibles. Se realizó con dificultad una medida de la calidad de la superficie LORIA en aquella porción de la placa en la que pudo obtenerse reflexión de la superficie (Tabla 3). Esta medida (151) es significativamente peor que la obtenida utilizando el aditivo de bajo perfil #4 (111). Fue muy difícil de obtener y debe ser considerada como un valor del mejor caso para el Termoplástico B.
La Tabla 3 siguiente describe una comparación de los aditivos de bajo perfil #4 y #5 de la Tabla 2 que contienen ácido tereftálico en una resina base que contiene ácido tereftálico procedente de un polímero de tereftalato de polietileno reciclado.
La Tabla 3 presenta también los análisis comparativos con los Ejemplos A y B de la Patente de EE.UU. 4.054.561.
3
\text{**}
Las placas tenían tan mala calidad de superficie que la unidad LORIA no pudo analizar la superficie.
Los datos de la Tabla 3 muestran que se alcanzaron buenos resultados utilizando una mezcla de etilén glicol y dietilén glicol (glicoles simétricos) (#4) y utilizando una mezcla de etilén glicol y 2-metil-1,3-propanodiol (glicol asimétrico) (#5). Se obtuvieron resultados superiores de superficie utilizando el glicol asimétrico (#5).
La Tabla 3 muestra los datos obtenidos con el ácido dimérico-ácido trimérico de la Patente de EE.UU. 4.054.561. El Índice de Calidad de la Superficie de Ashland era 151 en comparación con la Calidad de la Superficie de 100 ó 111 del aditivo de bajo perfil con dietilén glicol/PET reciclado y del aditivo de bajo perfil con glicol asimétrico/PET reciclado de esta invención. Este cambio de la calidad de la superficie desde 151 a 100 ó 111 es una mejora sustancial de la propiedad de bajo perfil del aditivo de poliéster saturado de esta invención respecto al aditivo de bajo perfil de referencia.

Claims (12)

1. Un aditivo termoplástico de poliéster saturado que proporciona calidad de superficie, para ser utilizado con una resina de poliéster insaturado y un monómero insaturado, resistente a la transesterificación con dicho poliéster insaturado, con un peso molecular medio de 6.000 a 20.000, que comprende el producto de reacción de:
a)
una mezcla de compuestos difuncionales saturados en la que la porción principal es un compuesto aromático seleccionado de ácido o isoftálico, ortoftálico o tereftálico o ésteres y anhídrido ortoftálico, y la porción secundaria es un compuesto alifático seleccionado de diácido, diéster o anhídrido alifático, y
b)
una mezcla de glicoles simétricos y asimétricos.
2. El aditivo de la Reivindicación 1, en el que dicho compuesto alifático es seleccionado del grupo de ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido sebácico, ácido azelaico y ácido ciclohexanodioico.
3. El aditivo de la Reivindicación 1, que tiene principalmente grupos ácido terminales y que se ha hecho reaccionar además con un compuesto epoxi multifuncional para formar un poliéster ligado con un peso molecular medio de 6.000 a 16.000.
4. El aditivo de la Reivindicación 3, en el que dicho compuesto epoxi multifuncional es el diglicidiléter de bisfenol A.
5. El aditivo de la Reivindicación 1, que tiene principalmente grupos hidroxilo terminales y que se ha hecho reaccionar además con un compuesto isocianato multifuncional para formar un poliéster ligado con un peso molecular medio de 6.000 a 16.000.
6. El aditivo de la Reivindicación 5, en el que dicho compuesto isocianato multifuncional es diisocianato de tolueno o 4,4'-diisocianatodifenil metano.
7. El aditivo de la Reivindicación 1, en el que dicho glicol simétrico es dietilén glicol y dicho compuesto aromático es ácido isoftálico.
8. El aditivo de la Reivindicación 1, que comprende el producto de reacción del ácido adípico y el ácido tereftálico y una mezcla de ácido adípico y una mezcla de etilén glicol y 2-metil-1,3-propanodiol.
9. Una pieza moldeada que tiene una homogeneidad de superficie de Clase A con un Índice de Ashland menor de 100 que comprende el producto de reacción de un poliéster insaturado, un monómero insaturado y un aditivo de poliéster termoplástico saturado, que proporciona calidad a la superficie, resistente a la transesterificación con el poliéster insaturado, con un peso molecular medio de 3.000 a 20.000, que comprende el producto de reacción de:
una mezcla de compuestos difuncionales saturados en la que la porción principal es un compuesto aromático seleccionado de ácido isoftálico, ortoftálico o tereftálico o ésteres y anhídrido ortoftálico, y la porción secundaria es un compuesto alifático seleccionado de un diácido, diéster o anhídrido alifático, y una mezcla de glicoles simétricos y asimétricos.
10. La pieza moldeada de la Reivindicación 9, en la que dicho aditivo comprende el producto de reacción de una mezcla de ácido adípico y ácido tereftálico y una mezcla de etilén glicol y 2-metil-1,3-propanodiol.
11. La pieza de la Reivindicación 9, en la que dicha mezcla de diácidos comprende más de un 80 por ciento en moles de diácido aromático, siendo el resto menos de un 20 por ciento en moles de diácido alifático con menos de 12 átomos de carbono.
12. El aditivo de la Reivindicación 1, en el que dicho glicol asimétrico es 2-metil-1,3-propanodiol.
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