ES2276930T3 - Sensor de electrolito solido para motorizar la concentracion de un elemento en un fluido, particularmente metal fundido. - Google Patents
Sensor de electrolito solido para motorizar la concentracion de un elemento en un fluido, particularmente metal fundido. Download PDFInfo
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Abstract
Sensor (1, 40) electroquímico duradero para determinar la concentración de un metal del grupo 1A en un fluido, que comprende un alojamiento (3) sellado que contiene una cantidad electrolíticamente pura del metal del grupo 1A como electrodo (13) de referencia, estando formado al menos parte del alojamiento (3) por un electrolito sólido, y un conductor (15) eléctrico alargado que comprende una primera parte (17) formada por un primer material eléctricamente conductor y una segunda parte (19) formada por un segundo material diferente, eléctricamente conductor, en el que la primera parte (17) está en contacto eléctrico con el electrodo (13) de referencia y es químicamente compatible con el mismo y se extiende hacia el interior de un sellado (11a) del alojamiento (3), y la segunda parte (19) se extiende desde el interior del sellado (11a) hacia el exterior del alojamiento (3), estando las partes (17, 19) primera y segunda en contacto eléctrico entre sí, pudiendo funcionar el sensor (1) a temperaturas superiores a 973 K.
Description
Sensor de electrolito sólido para monitorizar la
concentración de un elemento en un fluido, particularmente metal
fundido.
La presente invención se refiere a un sensor
electroquímico para determinar la concentración de un metal de grupo
1A tal como sodio o potasio en un fluido, por ejemplo un metal
fundido. El metal fundido puede ser, por ejemplo, aluminio o una
aleación de aluminio, pero la invención puede aplicarse generalmente
a otros metales y aleaciones, y a otros fluidos.
En un primer aspecto, sin embargo, la invención
se refiere preferiblemente a la detección de sodio en aluminio o
aleaciones de aluminio fundidos, y a pesar de que se apreciará que
la invención no está limitada a los mismos, de manera conveniente se
describirá con referencia específica a estos metales.
Con frecuencia se añade sodio a aluminio o
aleaciones de aluminio como un modificador estructural para mejorar
las propiedades físicas del metal. Generalmente, es necesario
determinar la concentración del sodio en la fusión de metal de modo
que pueda alcanzarse la concentración deseada.
En el pasado se han propuesto varios diseños de
sensores electroquímicos. Por ejemplo, la patente del Reino Unido
número 1470558 da a conocer un aparato para detectar un elemento en
una sustancia, en el que un material de referencia es un
electrolito sólido que comprende un compuesto de
\beta-alúmina del elemento, o un compuesto sólido
del elemento, tal como tungstato, molibdato o vanadato, separado de
la sustancia por el compuesto de
\beta-alúmina.
La patente del Reino Unido número 1602564 da a
conocer una modificación del aparato descrito en la patente
mencionada anteriormente, en la que el compuesto de
\beta-alúmina del elemento que va a detectarse se
funde en el extremo de un tubo de material refractario para
proporcionar una sonda tubular sellada.
La patente europea número EP 0 679 252 B1 da a
conocer un sensor para medir elementos traza en metales o aleaciones
fundidos que tiene un electrolito sólido formado por
\beta-alúmina de estroncio endurecida con zircona.
El sensor puede actuar, por ejemplo, como un sensor para azufre, en
cuyo caso puede incorporar un material de referencia que comprende
una mezcla de polvos de metal de molibdeno y sulfuro de molibdeno,
que proporciona una presión parcial de azufre fija contra la que se
mide la actividad del azufre en el metal fundido.
El documento JP10104196 A da a conocer un método
para suministrar o eliminar sodio en un baño de aluminio o una
aleación de aluminio fundidos. Un sensor que mide la concentración
del sodio contenido en un baño de metal fundido tiene dos
electrodos y un electrodo se inserta en el baño de metal fundido que
va a medirse y el otro electrodo se inserta en la sal fundida de
referencia que contiene una cantidad conocida de sodio alojada en
un tubo de electrolito sólido sellado. La diferencia de potencial
generada entre ambos electrodos se detecta basándose en la
diferencia de la concentración de sodio entre el baño de metal
fundido y la sal fundida de referencia. Entonces el sodio puede
suministrarse al o eliminarse del baño fundido electrolíticamente a
través del cuerpo del sensor de electrolito sólido tubular conductor
de iones sodio para conseguir la concentración buscada de sodio en
el baño. Se prefiere usar una aleación de aluminio que contenga
sodio en una cantidad conocida como material de referencia en el
interior del cuerpo electrolítico debido al difícil manejo del metal
de sodio puro.
El documento GB1522252 A da a conocer un aparato
para monitorizar continuamente los valores de concentración del
metal de sodio en un flujo de amalgama de mercurio y sodio a
temperaturas bajas, que comprende un electrodo de referencia, y un
electrolito sólido que consiste en una barrera de
beta-alúmina de sodio interpuesta entre dicho
electrodo de referencia y la amalgama. La concentración de metal de
sodio en la amalgama se monitoriza como una función unívoca de la
fuerza electromotriz generada conjuntamente por el electrodo y la
amalgama, en la que el electrodo de referencia es una amalgama de
referencia del metal de
\hbox{sodio y mercurio de una
concentración de sodio conocida.}
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un sensor que evita o atenúa una o más de las
desventajas de los sensores conocidos y que preferiblemente ofrece
una o más de las siguientes ventajas específicas: durabilidad,
precisión, repetibilidad y tiempo de respuesta rápido.
Según un primer aspecto, la presente invención
proporciona un sensor electroquímico duradero para determinar la
concentración de un metal del grupo 1A en un fluido, que comprende
un alojamiento sellado que contiene una cantidad electrolíticamente
pura del metal del grupo 1A como electrodo de referencia, estando
formado al menos parte del alojamiento por un electrolito sólido, y
un conductor eléctrico alargado que comprende una primera parte
formada por un primer material eléctricamente conductor y una
segunda parte formada por un segundo material diferente,
eléctricamente conductor, en el que la primera parte está en
contacto eléctrico con el electrodo de referencia y es químicamente
compatible con el mismo y se extiende hacia el interior de un
sellado del alojamiento, y la segunda parte se extiende desde el
interior del sellado hacia el exterior del alojamiento, estando las
partes primera y segunda en contacto eléctrico entre sí, pudiendo
funcionar el sensor a temperaturas superiores a 973 K.
Se ha propuesto el uso de sodio puro como
electrodo de referencia para aplicaciones a baja temperatura, pero
previamente no se ha considerado técnicamente factible crear un
sensor para su uso a temperaturas superiores a los 973 K (Zhang
et. al. Metallurgical and Material Transactions, 27B, 795,
1996).
La invención tiene la ventaja de que el primer
material eléctricamente conductor del conductor alargado puede ser
un material que puede resistir el contacto con el material del
electrodo de referencia, mientras que el segundo material del
conductor alargado puede ser un material que es inerte al aire. Por
ejemplo, cuando el electrodo de referencia comprende sodio bajo una
atmósfera no oxidante, el primer material eléctricamente conductor
puede ser niobio o una aleación de niobio, dado que el niobio es
resistente al sodio, mientras que el segundo material puede ser por
ejemplo un metal que es inerte al aire, tal como platino o una
aleación de platino (por ejemplo platino/rodio). El niobio se oxida
al aire, por tanto no sería adecuado para su uso fuera del
recipiente, y el sodio ataca al platino, por tanto sería menos
adecuado en cuanto a la durabilidad para su uso en el interior del
recipiente.
El sellado del recipiente de electrolito sólido
es preferiblemente un material refractario, más preferiblemente un
material a base de aluminato de calcio.
Los sensores según la invención funcionan como
celdas potenciométricas de Nernst, en las que el electrolito sólido
separa el electrodo de referencia, que tiene una actividad química
conocida del elemento (por ejemplo sodio) que se está midiendo
(a_{El(Ref)}), del fluido (por ejemplo un metal o aleación
fundidos) en el que durante su uso se sumerge el sensor, que tiene
una actividad química desconocida del elemento que se está midiendo
(a_{El(trabajo)}). La ecuación de Nernst determina el
potencial eléctrico reversible de una celda de este tipo, que
proporciona la relación teórica entre el potencial (E) y las
actividades relativas de los electrodos de referencia y de trabajo,
tal como sigue:
E =
(RT/zF)*ln(a_{El(Ref)})/a_{El(trabajo)})
en la
que
E = el potencial eléctrico (V)
R = la constante de gas molar (8,3144
Jmol^{-1}K-^{1})
T = la temperatura absoluta (K)
z = el número de electrones transferidos en el
sistema químico que se está midiendo
F = la constante de Faraday (96,485
Cmol^{-1})
a_{El(Ref)} = la actividad química del
electrodo de referencia (el elemento sustancialmente puro)
a_{El(activo)} = la actividad química
del elemento en el electrodo de trabajo (el fluido)
Un diagrama del potencial eléctrico (la tensión
del sensor) con respecto al logaritmo natural de la relación de las
actividades del elemento de los electrodos de referencia y de
trabajo daría lugar a una línea recta con una pendiente Nernst de
(RT/zF). Dado que el sensor mide el potencial eléctrico (la
tensión), y que puede medirse la temperatura del fluido en el que
se sumerge el sensor (y por tanto, la temperatura del sensor,
incluyendo el electrolito sólido y el electrodo de referencia), lo
único desconocido es la actividad química del elemento en el
fluido, y este puede calcularse a partir de la ecuación de Nernst.
Entonces la concentración del elemento en el fluido puede
determinarse a partir de la actividad química del elemento en el
fluido.
Para la presente invención en la que el sensor
determina la concentración de sodio (u otro metal del grupo 1A) en
el fluido, z = 1, la actividad de un electrodo de referencia de
sodio sustancialmente puro (u otro del grupo 1A) = 1, y la ecuación
de Nernst para el sistema es como sigue:
E =
(RT/F)*ln(1/a_{Na(trabajo)})
Anteriormente se mencionó que un elemento
preferido que va a detectarse por el sensor según el primer aspecto
de la invención es sodio. En consecuencia, el electrodo de
referencia comprende preferiblemente sodio sustancialmente puro.
Anteriormente también se mencionó que el fluido
en el que se sumerge el sensor con el fin de determinar la
concentración de un elemento en el fluido, es preferiblemente un
metal fundido (término que incluye aleaciones). Los metales
fundidos particularmente preferidos incluyen aluminio o aleaciones
de aluminio (por ejemplo aleaciones de Al.Si).
El electrodo de referencia está contenido en el
sensor (como parte del sensor), y al menos parte de la contención
del electrodo de referencia se proporciona por el electrolito
sólido. El electrolito sólido define preferiblemente una pared de
contención que forma al menos una parte del alojamiento, recipiente
u otro contenedor. El contenedor formado (al menos en parte) por el
electrolito sólido, puede tener por ejemplo una forma generalmente
tubular con un extremo cerrado, por ejemplo, el contenedor puede
tener una forma generalmente de cubeta. Generalmente el material de
electrolito sólido no encierra completamente el espacio dentro del
contenedor, y la o cada parte abierta del contenedor se sella
preferiblemente por otros medios. Dado que el sensor se usa
preferiblemente en metal fundido, normalmente será necesario que
resista temperaturas elevadas, y por tanto el electrolito sólido y
cualquier medio de sellado para sellar el contenedor se forman de
materiales refractarios.
Un material preferido para el electrolito sólido
es un material a base de alúmina, y preferiblemente un material de
\beta-alúmina, tal como un material de
\beta''-alúmina. Ventajosamente, el material de
\beta-alúmina puede endurecerse (por ejemplo
frente a un choque térmico) mediante la incorporación de otros
elementos, y especialmente se prefiere la
\beta''-alúmina endurecida con zircona. El
material más preferido para el electrolito sólido es la
\beta''-alúmina de sodio endurecida con
zircona.
Tal como ya se mencionó, los materiales
preferidos para sellar una o más partes abiertas de la pared de
contención de electrolito sólido del contenedor comprenden
materiales refractarios. Para el material de sellado se prefiere
particularmente que comprenda dos o más óxidos de los siguientes
elementos: aluminio, calcio, magnesio, bario, boro y silicio.
Un segundo aspecto de la invención proporciona
un procedimiento para la producción de un sensor electroquímico
según el primer aspecto que comprende proporcionar un contenedor
sellado, del cual al menos parte de una pared de contención
comprende un electrolito sólido, e introducir de manera
electrolítica una cantidad electrolíticamente pura del metal del
grupo 1A en el contenedor sellado mediante el paso de iones del
elemento a través de la pared de contención de electrolito
sólido.
La introducción electrolítica del metal del
grupo 1A en el contenedor sellado se lleva a cabo preferiblemente
colocando el contenedor en una fuente del metal del grupo 1A,
preferiblemente una sal fundida del metal tal como un nitrato,
nitrito o hidróxido o mezclas de los mismos, prefiriéndose nitrito
por razones de seguridad; a continuación se aplica una tensión a
través de la pared de contención de electrolito sólido por medio de
un primer conductor eléctrico que se extiende hacia el interior del
contenedor sellado (el conductor está sellado en el contenedor, por
ejemplo por medio del material refractario al que se hizo referencia
anteriormente) y que está en contacto eléctrico con la superficie
interna de la pared de contención de electrolito sólido, y por
medio de otro (segundo) conductor eléctrico que está sumergido en la
fuente del elemento. Esta diferencia de potencial provoca que los
iones del elemento migren a través del electrolito sólido y hacia el
interior del contenedor sellado. Esto es particularmente útil cuando
el metal del grupo 1A es sodio, por ejemplo, dado que es una manera
segura y eficaz de introducir una cantidad precisa de sodio en el
contenedor (sirviendo el primer conductor eléctrico como electrodo
negativo).
Con el fin de mejorar el contacto eléctrico
entre el conductor eléctrico y la pared de contención de electrolito
sólido en el interior del contenedor (y por tanto para facilitar la
introducción electrolítica del metal del grupo 1A en el
contenedor), algunas realizaciones preferidas de la invención
incluyen una sustancia conductora (electrónica o iónica) situada en
el interior del contenedor y en contacto con el electrolito sólido y
el conductor alargado. Una sustancia preferida eléctricamente
conductora es carbono, especialmente fibra de carbono, por ejemplo
uno o más discos de fibra de carbono. Otros materiales conductores
adecuados incluyen carburo de silicio, polvo de
\beta-alúmina, TiO_{2} y grafito.
Preferiblemente, la atmósfera dentro del contenedor es no oxidante
(especialmente cuando se usa carbono) para evitar la oxidación del
carbono y el material del electrodo de referencia de metal cuando
está presente. Como resultado, el contenedor contiene poco o nada de
oxígeno. Por ejemplo, el contenedor puede contener un vacío, pero
preferiblemente contiene un gas inerte (no oxidante), por ejemplo
argón o nitrógeno.
Se entenderá que el funcionamiento de los
sensores de la presente invención requiere un contraelectrodo. El
contraelectrodo funciona como un conductor eléctrico cuando se
sumerge en el fluido con el fin de permitir la medición del
potencial eléctrico entre el fluido y el electrodo de referencia
debido a la diferencia en las actividades químicas del electrodo de
referencia y el metal que se está midiendo en el fluido.
Preferiblemente, el contraelectrodo está eléctricamente aislado del
electrolito sólido para evitar un cortocircuito (es decir, no
existe contacto eléctrico directo entre el contraelectrodo y el
electrolito sólido, siendo el contacto eléctrico necesario a través
del fluido).
El contraelectrodo puede formar una parte
integrada del sensor. Esta disposición permite que el sensor tenga
un diseño compacto, y es particularmente útil, por ejemplo cuando el
sensor tiene la forma de una sonda para introducirse en el fluido.
Preferiblemente, el contraelectrodo se encuentra en forma de anillo
o de una pieza que rodea la envoltura del contenedor de electrolito
sólido. El contraelectrodo puede, por ejemplo, estar unido al
electrolito sólido por medio de un adhesivo eléctricamente aislante,
por ejemplo un cemento de cerámica. Alternativamente, el
contraelectrodo puede estar separado del electrolito sólido por un
manguito eléctricamente aislante (por ejemplo de cerámica) al que
está fijado, estando fijado el manguito al electrolito sólido.
Ventajosamente, el contraelectrodo puede estar formado, al menos en
parte, por carbono (por ejemplo grafito).
En algunas realizaciones preferidas de la
invención, el contraelectrodo puede comprender un alojamiento
alargado para el electrolito sólido, estando situado el electrolito
sólido en un primer extremo del alojamiento alargado, y estando
dispuesto el extremo opuesto del alojamiento alargado para
mantenerse fuera del fluido (por ejemplo, metal fundido) mientras
que el primer extremo se introduce en el fluido con el fin de
determinar la concentración de un elemento en el fluido.
Alternativamente, por ejemplo, el contraelectrodo (así como el
electrolito sólido) puede estar situado sólo en la primera zona de
extremo de un alojamiento alargado formado de uno o más materiales
resistentes a altas temperaturas, y el extremo opuesto del
alojamiento puede mantenerse fuera del fluido. Los materiales
adecuados resistentes a altas temperaturas incluyen materiales
cerámicos (por ejemplo fibras cerámicas), carburo de silicio y
ciertos metales (por ejemplo acero insertado en fibras cerámicas o
recubierto de otra forma para evitar la disolución del acero), dado
que el alojamiento sólo necesita ser lo suficientemente resistente
a la temperatura para resistir la temperatura del fluido que se está
probando (y, por ejemplo, un alojamiento de acero puede ser
generalmente resistente a la temperatura de manera adecuada cuando
el fluido es aluminio o una aleación de aluminio). Una disposición
particularmente preferida es una en la que el electrolito sólido y
el contraelectrodo se retienen en un primer extremo de un elemento
de metal alargado (por ejemplo acero dulce, niquelado para evitar
la oxidación), y el elemento de metal alargado está rodeado, a lo
largo de al menos parte de su longitud, por una envoltura cerámica
(preferiblemente formada de fibras cerámicas).
Cuando se usa un elemento de metal alargado,
esto puede proporcionar de manera conveniente una conexión eléctrica
entre el contraelectrodo y un voltímetro usado para medir el
potencial eléctrico a través del electrolito sólido. Un conductor
eléctrico alargado puede extenderse por el alojamiento alargado
desde el interior del electrolito sólido hasta el voltímetro, por
ejemplo.
Se entenderá que en disposiciones alternativas,
el contraelectrodo puede ser un componente separado del sensor
propiamente dicho, es decir el contraelectrodo puede estar a
distancia del sensor, estando los dos componentes eléctricamente
conectados durante el uso. En algunas realizaciones, particularmente
cuando el fluido es un metal fundido, el contraelectrodo puede
estar constituido por un revestimiento interno conductor del
recipiente en el que este contenido el fluido.
Los sensores según la invención pueden usarse,
por ejemplo, en un procedimiento de adición de un metal del grupo
1A (por ejemplo, sodio) a un fluido (por ejemplo, un metal fundido,
especialmente aluminio o una aleación de aluminio), con el fin de
determinar cuándo la cantidad requerida del elemento se ha añadido
al fluido.
En consecuencia, un tercer aspecto de la
invención comprende un procedimiento para la adición controlada de
una cantidad predeterminada de un metal del grupo 1A a un metal
fundido, que comprende las etapas de:
- (i)
- añadir una cantidad del metal del grupo 1A correspondiente a la cantidad predeterminada al metal fundido,
- (ii)
- monitorizar la cantidad real del metal del grupo 1A conseguida en el metal fundido usando un sensor según la presente invención,
- (iii)
- añadir cantidades adicionales del metal del grupo 1A hasta que el nivel medido en la etapa (ii) corresponde a la cantidad predeterminada.
Se entenderá que es probable que el nivel del
metal del grupo 1A (por ejemplo, sodio) conseguido en el metal
fundido (por ejemplo, aluminio) disminuya a lo largo de un periodo
de tiempo y que sea inferior a la cantidad añadida inicialmente
debido a pérdidas, por ejemplo, por evaporación. Por ejemplo, en una
operación de colada, el nivel de sodio en el momento de la colada
será inferior que en la cuchara. Los sensores de la presente
invención tienen un tiempo de respuesta rápido y permiten la
monitorización en tiempo real de la cantidad del metal del grupo 1A
que se está detectando. Por tanto, puede usarse la salida del sensor
como retroalimentación para permitir que la cantidad del metal del
grupo 1A añadida al metal fundido varíe continuamente para mantener
el nivel en el metal fundido al valor predeterminado.
Ahora se describirán realizaciones de la
presente invención, sólo a modo de ejemplo, con referencia a los
dibujos adjuntos en los que:
la figura 1 es una ilustración en sección
transversal de un detalle de un sensor según la invención,
la figura 2a muestra una vista de un sensor
según la presente invención,
la figura 2b es una vista detallada de una parte
del sensor mostrado en la figura 2a,
la figura 3 es una vista en sección transversal
de parte de otro sensor según la presente invención,
la figura 4 es un esquema que representa el
relleno electrolítico de un sensor según la presente invención,
la figura 5 es un diagrama comparativo de la
concentración de sodio frente al tiempo cuando se determina mediante
un sensor según la presente invención y cuando se determina
mediante análisis espectrométrico para una colada de Al.Si que
contiene sodio,
la figura 6 es un diagrama de tensión de sensor
frente al tiempo para dos sensores similares en una aleación de
Al.Si fundida que contiene sodio,
la figura 7 es un diagrama de tensión de sensor
frente al tiempo para cuatro sensores similares en una aleación de
Al. Si fundida,
la figura 8 es un diagrama de concentración de
sodio frente al tiempo medida mediante un sensor según la presente
invención con adiciones de sodio variables a una colada de Al. Si,
y
la figura 9 es un diagrama de concentración de
sodio frente al tiempo determinada mediante un sensor según la
presente invención para una colada de Al. Si que contiene sodio.
La figura 1 muestra un detalle de un sensor 1
según la invención para determinar la concentración de sodio en un
aluminio fundido. El sensor 1 comprende un contenedor 3 formado por
un electrolito sólido de \beta''-alúmina de sodio
endurecida con zircona. El contenedor 3 tiene la forma de un
recipiente generalmente con forma de cubeta, es decir comprende un
tubo que tiene un extremo 5 cerrado y un extremo 7 abierto que está
sellado por medio de un tubo 9 refractario de
\alpha-alúmina y un sellado 11a interno formado
por material refractario de aluminato de calcio. El sellado se
realiza entre la circunferencia externa del tubo 9 refractario y el
contenedor 3 mediante un sellado 11b externo (anular) formado
también por material refractario de aluminato de calcio. En
consecuencia el contenedor 3 está herméticamente sellado y contiene
gas argón (en lugar de aire) por encima del sodio (tal como se
indica mediante el número 12 de referencia). El contenedor sellado
contiene una cantidad sustancialmente pura de sodio 13 que actúa
como un electrodo de referencia; el sodio se ha introducido en el
contenedor 3 de manera electrolítica, tal como se describirá a
continuación. El contenedor también contiene una pluralidad de
discos de fibra de carbono (no mostrados) que facilitan la
introducción electrolítica del sodio. Extendiéndose hacia el
contenedor 3 sellado desde su exterior hay un conductor 15 eléctrico
alargado para proporcionar una conexión eléctrica entre el
electrodo de referencia de sodio y un voltímetro (no mostrado). El
conductor 15 eléctrico comprende una primera parte 17 formada por
niobio, extendiéndose esta primera parte desde el electrodo 13 de
referencia de sodio hasta el interior del sellado 11a refractario, y
una segunda parte 19 formada por platino, extendiéndose la segunda
parte 19 desde el interior del sellado 11a refractario hasta el
exterior del contenedor 3. Las partes 17, 19 primera y segunda del
conductor 15 eléctrico se unen entre sí (mediante soldadura) en el
interior del sellado 11a refractario. Tal como se describió
anteriormente, el niobio es resistente al ataque químico del sodio
(pero se oxidaría al aire) y el platino es inerte al aire pero el
sodio lo atacaría. Además, el niobio tiene un coeficiente de
expansión térmica comparable con el del sellado 11a de aluminato de
calcio, que produce un sellado hermético térmicamente ciclable, y
por tanto, reduce la posibilidad de una entrada de sodio en el
sellado 11a. Debe considerarse que existe una superficie de contacto
de óxido entre el niobio y el sellado 11a, y ésta también es
químicamente resistente al sodio. A continuación en el presente
documento se hará referencia al contenedor 3 sellado y el conductor
15 eléctrico como "cabezal de sensor".
La figura 2b muestra un montaje de sensor según
la invención (no se muestra ningún voltímetro ni otro equipo
eléctrico auxiliar, tal como un ordenador). La figura 2a muestra un
detalle ampliado del sensor mostrado en la figura 2b, en el que el
recipiente 3 electrolítico del cabezal de sensor mostrado en la
figura 1 está rodeado por un contraelectrodo 21. El contraelectrodo
está formado por grafito y tiene la forma de una envoltura que
rodea parte del cabezal de sensor mientras deja una región de
extremo del cabezal de sensor expuesta de manera que puede entrar
en contacto con el aluminio fundido durante el uso. La envoltura de
grafito está unida al exterior del contenedor 3 mediante cemento 23
cerámico eléctricamente aislante y está escalonada para formar una
región que tiene un diámetro externo relativamente grande y una
región que tiene una diámetro externo relativamente estrecho, una
superficie 21a de contacto anular definida entremedias. La región de
diámetro relativamente más estrecho está dotada de una rosca 24 de
tornillo externa. El contraelectrodo 21 roscado está unido de
manera roscada a un primer extremo de un tubo 25 de acero roscado de
manera correspondiente de tal forma que el tubo 25 de acero hace
contacto con una superficie 21a de contacto anular del
contraelectrodo 21 y un cable 26 conductor eléctrico compuesto por
níquel (que está incluido en el aislamiento 28), que está soldado
en un extremo libre con la parte 19 de platino del conductor 15, se
extiende a través del interior del tubo 25 de acero. Se entenderá
que el conductor 15 podría hacerse suficientemente largo para
extenderse a través del tubo 25 de acero, pero el níquel es menos
caro que el platino. El aislamiento 28 protege el cable 26 del
calor y la posible oxidación a temperatura elevada. Se entenderá,
por tanto, que el tubo 25 de acero está en contacto eléctrico
adecuado con el contraelectrodo 21. El tubo 25 de acero está rodeado
en sí mismo por una envoltura 27 de fibra cerámica externa, y el
tubo 25 de acero y la envoltura 27 de fibra cerámica conjuntamente
constituyen un alojamiento 29 refractario alargado. La envoltura 27
de fibra cerámica descansa sobre la superficie 21a de contacto
anular del contraelectrodo 21, y se forma un sellado entremedias
mediante un reborde de cemento 30 aislante cerámico. La envoltura
27 es un ajuste sin holgura sobre el tubo 25 de metal y se mantiene
en su sitio por medio del reborde 30 de cemento cerámico. Todo el
alojamiento 29 se muestra en la figura 2b, a partir de la que puede
observarse que la envoltura 27 de fibra cerámica rodea el tubo 25
de acero sólo en parte de su longitud, estando expuesta una región
31 del tubo 25 de acero a distancia de la cabeza de sensor debido a
que la envoltura 27 de fibra cerámica no se requiere en esta región
31 dado que esta región 31 no se sumergirá en el aluminio fundido.
Un hilo de contacto eléctrico conectado al tubo 25 de acero (y por
tanto el contraelectrodo de grafito) y el hilo 26 conductor se
indican mediante el número 33 de referencia. Estos hilos están
conectados a un voltímetro (no mostrado) y se entenderá que cuando
se sumerge en aluminio fundido, se completa un circuito
eléctrico.
Con referencia a la figura 3, se muestra un
montaje de sensor modificado. El cabezal 40 de sensor es tal como
se describe con referencia a la figura 1. El cabezal 40 de sensor es
un ajuste corredizo estrecho en un manguito 42 de cerámica aislante
de alúmina, estando expuesto un extremo del cabezal de sensor. El
manguito 42 está fijado al cabezal 40 de sensor por medio de un
reborde 44 anular de cemento cerámico aislante que también sirve
para evitar la entrada de aluminio fundido durante el uso.
Un contraelectrodo 46 de carbono anular que
tiene una rosca 48 de tornillo interna se encuentra enganchado a
modo de rosca a un extremo de un tubo 50 de acero dulce niquelado de
paredes delgadas que tiene una rosca 52 de tornillo externa
correspondiente. Una envoltura 54 de fibra cerámica es un ajuste sin
holgura al tubo 50 de metal, teniendo la envoltura 54 y el
electrodo 46 de carbono sustancialmente el mismo diámetro. Se
proporciona una capa delgada de cemento cerámico (no mostrada)
entre el electrodo 54 de carbono y la envoltura 54 de fibra de
cerámica para evitar la entrada de aluminio fundido. El montaje de
manguito 42 de cerámica aislante y el cabezal 40 de sensor se sitúa
en el tubo 50 de acero de modo que el extremo cementado del manguito
42 (y el extremo expuesto del cabezal 40 de sensor) sobresale más
allá del electrodo 46 de carbono. El montaje de manguito
aislante/cabezal de sensor se mantiene en su sitio mediante cemento
56 aislante aplicado a través de un par de perforaciones 58
provistas en un diámetro a través del electrodo 46 de carbono.
La realización descrita con referencia a la
figura 3 tiene dos ventajas importantes sobre la descrita con
relación a la figura 2a:
1. El cabezal 40 de sensor y el contraelectrodo
46 están separados por un manguito 42 aislante que es más eficaz en
el aislamiento del contacto eléctrico entre el cabezal 40 de sensor
y el contraelectrodo 46. A diferencia del cemento, el manguito 42 no
tiene tendencia a desgastarse o eliminarse por lavado.
2. Se emplea un electrodo 46 de carbono de
diámetro relativamente grande. En uso, en las condiciones de
funcionamiento rigurosas, el electrodo 46 de carbono tiende a
desmoronarse. La provisión de un electrodo grande extiende
significativamente la vida del sensor.
El llenado del sensor con sodio se realiza en el
cabezal 40 de sensor antes del montaje con las diversas
disposiciones de soporte. Haciendo referencia a la figura 4, se
pesa en primer lugar el cabezal 40 de sensor y se conecta el cable
26 en contacto eléctrico con el electrolito sólido al terminal
negativo de una fuente 60 de alimentación de CC. Se conecta una
resistencia 62 en derivación exacta en serie entre la fuente de
alimentación de CC y el cabezal 40 de sensor, de modo que puede
medirse exactamente la corriente de carga durante el proceso de
llenado. Se conecta un electrodo 64 de hilo de acero al terminal
positivo de la fuente de alimentación de CC mediante un segundo
cable 66. El cabezal 40 de sensor y el electrodo 64 de acero se
sumergen en un baño 68 calentado de nitrito de sodio fundido (pf
271ºC) que está equipado con un termopar (no mostrado) para
monitorizar exactamente la temperatura del baño. También puede
usarse una mezcla eutéctica de nitrato de sodio y nitrito de sodio
(32:68% molar), permitiendo que el llenado tenga lugar a una
temperatura inferior (226ºC) y se aplican tensión y corriente a
través del cabezal 40 de sensor y el electrodo 64 de acero hasta que
la corriente de carga alcanza un nivel deseado. El sensor se llena
convenientemente en un modo de corriente constante a una corriente
de entre 50 y 100 mA. Normalmente, se llena con aproximadamente de
0,1 a 0,2 g de sodio.
Durante el llenado, se registran la corriente,
tensión y temperatura y se calcula la cantidad de sodio añadido a
partir de la corriente de carga integrada. Tras haberse eliminado la
sal residual de las superficies externas del cabezal 40 de sensor,
se vuelve a pesar el cabezal 40 de sensor como una confirmación de
la cantidad calculada de sodio añadido.
Se evaluaron entonces la precisión, tiempo de
respuesta y reproducibilidad de los cabezales de sensor llenados
según el método anterior. En todas las pruebas, el cabezal de sensor
se precalentó antes de sumergirlo en la fusión para evitar el
choque térmico y la posibilidad de fractura. Se sabe que puede
producirse daño subcrítico con cerámicas de
\beta-alúmina si se exponen a choques térmicos de
más de 200ºC. Aunque puede adoptarse el precalentamiento auxiliar
(por ejemplo, usando una llama de gas), se encontró que era más
conveniente usar el calor radiante procedente de la propia fusión.
Por tanto, el cabezal de sensor se mantuvo aproximadamente 10 mm
por encima de la fusión durante aproximadamente dos minutos,
aproximadamente de 3 a 5 mm por encima de la fusión durante un
minuto adicional y luego se sumergió lentamente en la fusión.
Prueba
1
Haciendo referencia a la figura 5, se añadió una
cantidad de sodio (punto A) a una fusión de aleación de 7% de Al.Si
con agitación a 735ºC. La concentración de sodio en la fusión se
midió a intervalos usando un espectrómetro de emisión de chispas y
un cabezal de sensor según se describió con referencia a la figura 1
(el cabezal de sensor se cementó a un soporte de
\alpha-alúmina y se proporcionó un tubo de
protección de \alpha-alúmina alrededor de los
hilos del cable del cabezal de sensor). Tal como puede observarse a
partir de la figura 5, la concentración de sodio dentro de la fusión
disminuyó con el tiempo y los valores derivados del sensor (flechas
A) concordaron bien con los medidos mediante el espectrómetro
(flechas B).
Prueba
2
Haciendo referencia a la figura 6, se
sumergieron dos sensores del mismo diseño al usado en la prueba 1 en
una aleación de la misma composición y a la misma temperatura que
la descrita para la prueba 1. Se añadió sodio a la fusión (punto A)
y se midieron las tensiones del sensor durante una hora. Tal como
puede observarse a partir de la figura 6, ambos sensores
respondieron muy rápidamente al aumento en la concentración de sodio
(< 1 min) y los dos sensores concordaron bien a medida que la
concentración de sodio disminuyó gradualmente debido a las perdidas
de evaporación.
Prueba
3
Haciendo referencia a la figura 7, se agitó una
fusión de 7% de Al.Si a 700ºC y se añadieron dos lotes de sodio
(puntos A) con un intervalo de cuatro horas entre ellos. Se
sumergieron cuatro cabezales de sensor en la fusión (cabezales
montados en tubos de \alpha-alúmina al 60%) y se
midieron las tensiones del sensor. Tal como puede observarse en la
figura 7, los cuatro sensores concordaron bien y los cuatro sensores
respondieron rápidamente a cada una de las adiciones de sodio.
Prueba
4
Los sensores de la presente invención son útiles
incluso a temperaturas más elevadas de las descritas anteriormente.
Haciendo referencia a la figura 8, se llevaron a cabo adiciones de
sodio (variables) a una aleación de 10% de Al.Si a 800ºC. En la
figura 8 se representó gráficamente la determinación del sensor del
nivel de sodio (flecha A) frente al nivel de sodio tal como se
determinó mediante espectrómetro (flecha B) encontrándose una buena
concordancia.
En cada una de las pruebas 1 a 4, el
contraelectrodo era un electrodo de carbono a distancia.
Prueba
5
Haciendo referencia a la figura 9, se usó un
sensor tal como se describió haciendo referencia a la figura 3 para
medir la concentración de sodio de una aleación de 10% de AlSi a
775ºC. Como en las pruebas anteriores, el sensor (diagrama A)
concordó bien con el análisis químico (espectrómetro) (diagrama B) y
se observó una rápida respuesta a la adición de sodio (flecha
A).
Claims (20)
1. Sensor (1, 40) electroquímico
duradero para determinar la concentración de un metal del grupo 1A
en un fluido, que comprende un alojamiento (3) sellado que contiene
una cantidad electrolíticamente pura del metal del grupo 1A como
electrodo (13) de referencia, estando formado al menos parte del
alojamiento (3) por un electrolito sólido, y un conductor (15)
eléctrico alargado que comprende una primera parte (17) formada por
un primer material eléctricamente conductor y una segunda parte (19)
formada por un segundo material diferente, eléctricamente
conductor, en el que la primera parte (17) está en contacto
eléctrico con el electrodo (13) de referencia y es químicamente
compatible con el mismo y se extiende hacia el interior de un
sellado (11a) del alojamiento (3), y la segunda parte (19) se
extiende desde el interior del sellado (11a) hacia el exterior del
alojamiento (3), estando las partes (17, 19) primera y segunda en
contacto eléctrico entre sí, pudiendo funcionar el sensor (1) a
temperaturas superiores a 973 K.
2. Sensor (1, 40) según la
reivindicación 1, en el que el primer material (17) eléctricamente
conductor es niobio o una aleación de niobio.
3. Sensor (1, 40) según la
reivindicación 1 ó 2, en el que el segundo material (19) del
conductor (15) alargado es un material que es inerte al aire.
4. Sensor (1, 40) según la
reivindicación 3, en el que el segundo material (19) es platino o
una aleación de platino.
5. Sensor (1, 40) según cualquier
reivindicación anterior, en el que el sensor (1, 40) se monta en un
alojamiento (42) aislante, de modo que se expone al menos una parte
de dicho electrolito sólido.
6. Sensor (1, 40) según cualquier
reivindicación anterior que adicionalmente comprende un
contraelectrodo (21, 46).
7. Sensor (1, 40) según la
reivindicación 6, en el que el contraelectrodo (21, 46) se fija al
alojamiento (3) de sensor y se aisla eléctricamente del electrolito
sólido.
8. Sensor (1, 40) según la
reivindicación 7, en el que un manguito (42) aislante se monta entre
el contraelectrodo (46) y el electrolito sólido.
9. Sensor (1, 40) según una
cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el
contraelectrodo (21, 46) es grafito o carburo de silicio.
10. Procedimiento para la producción de
un sensor electroquímico según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, para determinar la concentración de un metal
del grupo 1A en un fluido, que comprende prever un alojamiento (3)
sellado, al menos parte del cual comprende un electrolito sólido,
prever un conductor (15) eléctrico alargado que comprende una
primera parte (17) formada por un primer material eléctricamente
conductor y una segunda parte (19) formada por un segundo material
diferente, eléctricamente conductor, en el que la primera parte (17)
está en contacto eléctrico con el electrodo (13) de referencia y es
químicamente compatible con el mismo y se extiende hacia el
interior de un sellado (11a) del alojamiento (3), y la segunda parte
(19) se extiende desde el interior del sellado (11a) hacia el
exterior del alojamiento (3), estando las partes (17, 19) primera y
segunda en contacto eléctrico entre sí, e introducir
electrolíticamente una cantidad electrolíticamente pura del metal
del grupo 1A en el alojamiento (3) mediante el paso de iones del
metal del grupo 1A a través del electrolito sólido por medio de una
tensión aplicada entre un primer conductor (26) eléctrico en
contacto eléctrico con el electrolito sólido y un segundo conductor
(64) eléctrico en contacto eléctrico con una fuente (68) del metal
del grupo 1A externa al alojamiento (3), no estando el primer
conductor (26) en contacto eléctrico directo con la fuente (68) del
metal del grupo 1A.
11. Procedimiento según la
reivindicación 10, en el que la fuente (68) de metal del grupo 1A es
una sal fundida seleccionada de un nitrato, un nitrito, o un
hidróxido o mezclas de los mismos.
12. Procedimiento según la
reivindicación 10 u 11, en el que el metal del grupo 1A es
sodio.
13. Procedimiento según la
reivindicación 12, en el que en el interior del alojamiento se prevé
adicionalmente una sustancia eléctrica o iónicamente conductora.
14. Procedimiento según la
reivindicación 13, en el que dicha sustancia prevista adicionalmente
se selecciona de carbono, fibra de carbono, carburo de silicio,
polvo de \beta-alúmina, TiO_{2} y grafito.
15. Uso de un sensor (1, 40) según una
cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9 para la determinación de un
metal del grupo 1A en un metal fundido diferente, que comprende las
etapas de:
- (i)
- hundir el alojamiento (3) de sensor en el metal fundido de modo que el electrolito sólido está en contacto con el metal fundido,
- (ii)
- sumergir el contraelectrodo (21, 46) en el metal fundido, y
- (iii)
- medir la diferencia de potencial a través del electrodo (13) de referencia y el contraelectrodo (21, 46).
16. Uso según la reivindicación 15, en
el que el contraelectrodo (21, 46) se forma de manera integrada en
el alojamiento (3) de sensor y las etapas (i) y (ii) se llevan a
cabo simultáneamente.
17. Uso según las reivindicaciones 15 a
16, en el que se precalienta el sensor (1, 40) antes de la etapa
(i).
18. Uso según una cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 17 como parte de un procedimiento para la
adición controlada de una cantidad predeterminada de un metal del
grupo 1A a un metal fundido, que comprende las etapas de:
- (a)
- añadir una cantidad del metal del grupo 1A correspondiente a la cantidad predeterminada al metal fundido,
- (b)
- monitorizar la cantidad real del metal del grupo 1A conseguida en el metal fundido usando un sensor según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9,
- (c)
- añadir cantidades adicionales del metal del grupo 1A hasta que el nivel medido en la etapa (b) corresponde a la cantidad predeterminada.
19. Uso según la reivindicación 18, en
el que las etapas (a) y (c) son automatizadas y la etapa (b) es
continua, controlando la salida desde el sensor en la etapa (b)
directamente las adiciones de la etapa (c).
20. Uso según la reivindicación 18 ó
19, en el que el metal del grupo 1A es sodio y el metal fundido es
aluminio o una aleación de aluminio.
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Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3657094A (en) | 1970-04-07 | 1972-04-18 | Nationale De Rech Metallurg Ce | Device for measuring oxygen concentration in a metallic bath |
| GB1447364A (en) * | 1972-11-24 | 1976-08-25 | Defence Secretaryof State For | Oxygen sensors |
| IT7528805A1 (it) * | 1975-10-30 | 1977-04-30 | Soc It Resine S I R S P A | Dispositivo per la determinazione della concentrazione del sodio nelle amalgame sodio-mercurio |
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| US5336389A (en) * | 1992-06-08 | 1994-08-09 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Energy, Mines And Resources | Long lasting alkali and alkaline earth metal sensor |
| GB9300435D0 (en) * | 1993-01-12 | 1993-03-03 | Cookson Group Plc | Sensors for the analysis of molten metals |
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