ES2277945T3 - Procedimiento para el revestimiento de superficies metalicas con una composicion acuosa, con contenido en polimeros, la composicion acuosa y uso de los sustratos revestidos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para revestir una superficie metálica, en especial de aluminio, hierro, cobre, magnesio, níquel, titanio, estaño, cinc o aleaciones que contienen aluminio, hierro, cobre, magnesio, níquel, titanio, estaño y/o cinc, con una composición acuosa, que está amplia o totalmente libre de compuestos de cromo (VI), para el pretratamiento antes de otro revestimiento o para el tratamiento en el que el cuerpo por revestir -en especial una banda o parte de una banda- está eventualmente conformado después del revestimiento, caracterizado porque la composición contiene, además de agua, a) al menos un formador de película orgánico, que al menos contiene un polímero soluble en agua o dispersable en agua con un índice de ácidos comprendido en el intervalo de 5 a 200, a base de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano, polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano-estireno, polimerizado mixto de etileno-acrilo-poliéster-poliuretano, polimerizado mixto de etileno-acrilo-poliéster-poliuretano-estireno, polimerizado mixto de etileno-acrilo, polimerizado mixto de etileno-acrilo-estireno, resinas de poliéster con grupos carboxilo libres combinadas con resinas de melamina-formaldehído, un polimerizado mixto a base de acrilato y estireno, un polimerizado mixto a base de estirenbutadieno y/o un polimerizado mixto de acrilato y epóxido o bien a base de un poliéster con contenido de grupos carboxilo modificados con acrilo junto con melamina-formaldehído y polimerizado mixto de etileno-acrilo, b) al menos un compuesto inorgánico en forma particulada con un diámetro medio de partícula medido en un microscopio electrónico de barrido en el intervalo de 0, 005 hasta 0, 3 µm de diámetro, c) al menos un lubricante, d) al menos un alcohol de cadena larga y e) al menos un inhibidor orgánico de la corrosión, al menos un silano y/o siloxano calculado como silano y/o al menos un agente reticulante en especial a base de un compuesto básico, así como f) eventualmente, al menos un disolventeorgánico, en donde la superficie metálica limpia se pone en contacto con la composición acuosa y se forma una película que contiene partículas sobre la superficie metálica, que luego se seca y eventualmente, también se endurece, en donde la película seca y eventualmente también endurecida presenta un espesor de capa comprendido en el intervalo de 0, 01 a 10 µm, determinado por desprendimiento de una superficie definida de la película endurecida y pesaje.

Description

Procedimiento para el revestimiento de superficies metálicas con una composición acuosa, con contenido en polímeros, la composición acuosa y uso de los sustratos revestidos.

La invención se refiere a un procedimiento para el revestimiento de superficies metálicas con una composición acuosa que contiene polímero, así como partículas inorgánicas finas. Además, la invención se refiere a una correspondiente composición acuosa, así como al uso de los sustratos revestidos de acuerdo con el procedimiento según la invención.

Los procedimientos empleados hasta ahora con mayor frecuencia para el tratamiento de superficies o bien para el pretratamiento antes del barnizado de metales, en especial de una banda metálica, se basan en el uso de compuestos de cromo (VI) junto con diversos aditivos. Debido a los riesgos toxicológicos y ecológicos que traen consigo este tipo de procedimientos y, más allá de ello, debido a las restricciones legales visibles respecto del uso de procedimientos que contienen cromato, ya hace tiempo se está en busca de alternativas a estos procedimientos en todas las áreas del tratamiento de superficies metálicas.

Se conocen mezclas resinosas en la que se mezclan resinas con ácidos inorgánicos para lograr, de esta manera, un decapado y así un mejor contacto de la capa de resina directamente con la superficie metálica. Estas composiciones tienen la desventaja de que, debido al decapado, penetra la contaminación durante la puesta en contacto del líquido de tratamiento (dispersión) con el sustrato. Esto lleva a una acumulación de metales en el líquido de tratamiento y así se origina una alteración permanente de la composición química del líquido de tratamiento, con lo cual se perjudica significativamente la protección anticorrosiva. Estos metales se desprenden por medio del decapado de la superficie metálica de los sustratos por tratar.

Otra desventaja consiste en que en especial en el caso del aluminio o bien de aleaciones con contenido de aluminio, las superficies se tiñen de color oscuro, en ciertas circunstancias, de color gris oscuro a color antracita. Las superficies metálicas teñidas de color oscuro no son aplicables para aplicaciones decorativas, ya que la decoloración no es deseable incluso por motivos estéticos. La coloración oscura es visible según el espesor de la capa con diferente intensidad.

El documento DE-A-198 14605 describe un medio de sellado para superficies metálicas que contiene, además de al menos un disolvente, al menos un derivado de silano y ácido silícico coloidal y/o silicato coloidal. En los ejemplos, el contenido de silano o silanos es del 20% en peso (en aproximadamente 200 g/l) y de sol de sílice o bien silicato, en el intervalo del 10 al 40% en peso. Una marcada adición de cera para reducir el índice de fricción o de un aglutinante orgánico como reticulante tales como, por ejemplo, polipropileno, polietileno, óxido de polietileno o polisiloxano modificado o por otros motivos no explicados con otros aglutinantes no mencionados más adelante no se empleó en los ejemplos. Los ejemplos no detallan sustancias poliméricas más allá de los silanos.

El documento EP-B1-0 608 107 enseña acerca de una composición acuosa de revestimiento a base de dióxido de silicio muy disperso o silicato de aluminio, un compuesto de ácido bórico, un componente resinoso y agua para conformar una capa anticorrosiva, por ejemplo, en acero cincado. La relación en peso de cuerpo sólido a disolvente de esta composición debe estar comprendida de acuerdo con la reivindicación 10 en el intervalo de (0,25 a 1):1. Con la adición de un compuesto de ácido bórico como ácido metabórico como "agente coloidizante" para los componentes coloidales, se logró una estabilización a largo plazo de la dispersión. Además, se añadió ventajosamente cianurato de melamina.

El documento US 5.089.064 se refiere a un procedimiento para mejorar la resistencia a la corrosión por formación de un revestimiento a base de H_{2}ZrF_{6}, un polímero determinado de hidroxiestireno, SiO_{2} eventualmente disperso, un disolvente y un tensioactivo sobre una superficie de aluminio.

El documento JP-A-07-252433 describe un procedimiento para el revestimiento de superficies metálicas tales como superficies de acero con una dispersión acuosa que contiene del 30 al 90% en peso de un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado, 3 al 20% en peso seleccionada de éster acrílico, éster metacrílico y monómeros que contienen grupos vinilo, 7 al 67% en peso de monómeros polimerizables en solución acuosa, alcalina y sol acuoso con partículas de SiO_{2} de al menos 100 m^{2}/g de superficie específica y que reacciona por copolimerización. En este caso, se trabaja aparentemente con una resina epoxi de bisfenol.

El documento JP-A-02-235973 revela un procedimiento para revestir objetos, en especial de la industria alimenticia con una dispersión acuosa a base de resina epoxi autoemulsionable con contenido de grupos carboxilo y monómeros de vinilo, que se copolimerizan en presencia de un iniciador de la polimerización. Esta dispersión contiene partículas inorgánicas con un diámetro medio de partícula de hasta 2 \mum.

El documento JP-A-05-255587 se refiere a un procedimiento para el revestimiento de placas metálicas con una dispersión de resina de poliuretano, partículas de SiO_{2} finas y/o gruesas, así como de cera de poliolefina con un punto de fusión de al menos 90°C y/o PTFE. La resina de poliuretano presenta una determinada elasticidad y le debe otorgar al revestimiento buenas propiedades de embutición profunda.

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El documento EP-A2-0 344 717 describe chapas de acero que se revistieron primero de forma metálica a base de Al y/o Zn, luego con cromato y, por último, con una composición acuosa a base de resinas tales como resina epoxi o polivinilbutiral, SiO_{2} y una cera de poliolefina.

El documento WO 00/39224 parte de sustancias orgánicas a base de epóxido, uretano e isocianato. Para ello, por un lado se emplea un esqueleto a base de bisfenol y, por otro, a base de poliol de poliéster. Las aminas orgánicas y los polioles de poliéster sirven, en este caso, sólo como reactivos para mejorar las propiedades del revestimiento polimérico. Esta publicación no enseña composiciones acuosas con polimerizados mixtos. Las reacciones requieren de una temperatura elevada de reacción.

El documento EP-A2-0 551 568 enseña composiciones acuosas de revestimiento que contienen una dispersión aniónica acuosa de poliacrilato o poliuretano, un pigmento con contenido de fósforo y aditivos seleccionados de pigmentos, disolventes, agentes anticorrosivos, dispersantes y tensioactivos. Más allá de ello, esta composición contiene ácido carboxílico etilénicamente insaturado, sus anhídridos o bien sus monómeros. Esta publicación no enseña acerca de composiciones acuosas con polimerizados mixtos, sino sólo mezclas de dispersiones que contienen monómeros, cuyos monómeros se hacen reaccionar en polímeros en la polimerización de soluciones durante un período de reacción de varias horas.

Es objeto de la invención superar las desventajas del estado de la técnica y en especial proponer un procedimiento para revestir superficies metálicas que también es apropiado para altas velocidades de revestimiento, tal como se usan para bandas, que se puede usar amplia o totalmente libre de compuestos de cromo (VI), que se puede utilizar dentro de lo posible libre de ácidos inorgánicos y orgánicos y en gran escala.

El objeto se soluciona por medio de un procedimiento para revestir una superficie metálica, en especial aluminio, hierro, cobre, magnesio, níquel, titanio, estaño, cinc o aleaciones que contienen aluminio, hierro, cobre, magnesio, níquel, titanio, estaño y/o cinc, con una composición acuosa que puede estar amplia o totalmente libre de compuestos de cromo (VI), para el pretratamiento antes de otro revestimiento o para el tratamiento en el que el cuerpo por revestir -en especial una banda o sección de banda- se conforma eventualmente después del revestimiento, caracterizado porque la composición contiene, además de agua,

a)

al menos un formador de película orgánico, que al menos contiene un polímero soluble en agua o dispersable en agua con un índice de ácidos comprendido en el intervalo de 5 a 200, a base de

polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano-estireno,

polimerizado mixto de etileno-acrilo-poliéster-poliuretano,

polimerizado mixto de etileno-acrilo-poliéster-poliuretano-estireno,

polimerizado mixto de etileno-acrilo,

polimerizado mixto de etileno-acrilo-estireno,

resinas de poliéster con grupos carboxilo libres combinadas con resinas de melamina-formaldehído,

un polimerizado mixto a base de acrilato y estireno,

un polimerizado mixto a base de estirenbutadieno y/o

un polimerizado mixto de acrilato y epóxido o bien a base de un poliéster con contenido de grupos carboxilo modificados con acrilo junto con melamina-formaldehído y polimerizado mixto de etileno-acrilo,

b)

al menos un compuesto inorgánico en forma particulada con un diámetro medio de partícula medido en un microscopio electrónico de barrido en el intervalo de 0,005 hasta 0,3 \mum de diámetro,

c)

al menos un lubricante,

d)

al menos un alcohol de cadena larga y

e)

al menos un inhibidor orgánico de la corrosión, al menos un silano y/o siloxano calculado como silano y/o al menos un agente reticulante en especial a base de un compuesto básico, así como

f)

eventualmente, al menos un disolvente orgánico,

en donde la superficie metálica limpia se pone en contacto con la composición acuosa y se forma una película que contiene partículas sobre la superficie metálica, que luego se seca y eventualmente, también se endurece,

en donde la película seca y eventualmente también endurecida presenta un espesor de capa comprendido en el intervalo de 0,01 a 10 \mum, determinado por desprendimiento de una superficie definida de la película endurecida y pesaje.

La película seca y eventualmente también endurecida presenta preferentemente una dureza oscilante de 30 a 190 s, con preferencia de 50 a 180 s, medida con un verificador de dureza oscilante según König de acuerdo con la norma DIN 53157. La dureza oscilante según König está preferentemente en el intervalo de 60 a 150 s, con preferencia especial en el intervalo de 80 a 120 s. En el caso de revestimientos UV-reticulables, aparecen a menudo valores en el intervalo de 100 a 150 s de la dureza oscilante, mientras que en el caso de revestimientos no UV-reticulables o, por ejemplo, que se basan en dispersiones poliméricas no o casi químicamente reticulables pueden aparecer preferentemente valores de la dureza oscilante en el intervalo de 40 a 80 s. Las capas preparadas de acuerdo con la invención sólo se pueden ensayar en piezas de prueba con capas químicamente similares, pero suficientemente gruesas, pero no en revestimientos delgados en el intervalo de hasta 10 \mum de espesor.

La película seca y eventualmente también endurecida presenta preferentemente una flexibilidad tal que al flexionarla sobre un mandril cónico en una prueba de flexión alrededor de un mandril no se produzcan ampliamente según la norma DIN ISO 6860 para un mandril de 3,2 mm a 38 mm diámetro -pero sin fisurar la superficie de ensayo- fisuras más largas de 2 mm que se hacen visibles en la posterior humectación con sulfato de cobre por cambio del color como consecuencia de la separación del cobre sobre la superficie metálica fisurada. La comprobación de la flexibilidad al usar la prueba de flexión alrededor de un mandril y posterior inmersión de las áreas conformadas de esta manera en una solución de sulfato de cobre para reconocer los sitios de las fallas garantiza un resultado de ensayo reproducible y tiene la ventaja de que no son necesarios ensayos de corrosión dispendiosos, por ejemplo, de 240 h de duración que, en parte según la composición química y la aspereza de la superficie metálica, puede llevar a diversos resultados que, por ello, se pueden comparar sólo en forma limitada. Para esta prueba, es necesario para las superficies metálicas más comunes como aleaciones de aluminio que se limpien primero por decapado antes del revestimiento la superficie metálica, a fin de eliminar lo más posible la capa de óxido.

Con preferencia, la composición acuosa está libre de ácidos inorgánicos y/o de ácidos carboxílicos orgánicos, en especial libre de ácidos inorgánicos.

El formador de película orgánico está contenido en la composición acuosa (solución de baño) con preferencia en un contenido de 0,1 a 1000 g/l, con preferencia especial en un intervalo de 2 a 600 g/l, con preferencia muy especial de 50 a 550 g/l, en especial de 150 a 450 g/l. Con preferencia, en 100 partes en peso de agua se añaden 2 a 100 partes del formador de película orgánico, con preferencia especial 10 a 60 partes, con preferencia muy especial 15 a 45 partes. Los máximos contenidos de formador de película orgánico pueden aparecer en especial en sistemas que endurecen por UV sin o sólo con bajo porcentaje de sus sustancias volátiles como disolventes orgánicos y/o monómeros residuales. Para el procedimiento según la invención, se prefieren en especial revestimientos recubiertos con película predominante o solamente durante el secado o bien endurecidos de forma térmica-física.

El al menos un compuesto inorgánico en forma particulada está contenido en la composición acuosa (solución de baño) con preferencia en un contenido de 0,1 a 500 g/l, con preferencia especial en un intervalo de 10 a 200 g/l, con preferencia muy especial de 30 a 100 g/l. Con preferencia, se añaden a 100 partes en peso de agua 0,1 a 50 partes de al menos un compuesto inorgánico en forma particulada, con preferencia especial 0,5 a 20 partes, con preferencia muy especial 0,8 a 10 partes. Entre los compuestos inorgánicos en forma particulada se prefieren en especial aquellos que mantienen la transparencia del revestimiento según la invención, es decir, son incoloro o bien blancos, tales como, por ejemplo, óxido de aluminio, sulfato de bario, silicato, dióxido de silicio, dióxido de silicio coloidal, óxido de cinc y/u óxido de circonio, para dejar que se note el carácter visual de la superficie metálica lo más real posible.

La relación de los contenidos de formador de película orgánico a contenidos de compuestos inorgánicos en forma particulada en la composición acuosa (solución del baño) puede oscilar en amplios intervalos; en especial, puede ser \leq 25:1. Con preferencia, esta relación está comprendida en un intervalo de 0,05:1 a 15:1, con preferencia especial en un intervalo de 1:1 a 8:1.

El contenido de al menos un silano y/o siloxano calculado como silano en la composición acuosa (solución del baño) es con preferencia de 0,1 a 50 g/l, con preferencia especial de 0,2 a 35 g/l, con preferencia muy especial de 0,5 a 20 g/l, en especial de 1 a 10 g/l.

Para un concentrado para preparar la solución del baño, se usan en primer lugar por dilución con agua o bien para una solución suplementaria para regular la solución del baño en una operación prolongada de un baño con preferencia composiciones acuosas que contiene la mayoría o casi todos los componentes de la solución del baño, pero no el al menos un compuesto inorgánico en forma particulada, que preferentemente se mantiene separada y se añade por separado. Incluso los aceleradores de la reacción y del secado tales como, por ejemplo, la sal de morfolina del ácido paratoluensulfónico, se pueden añadir ventajosamente por separado, en especial para el endurecimiento en caso de sistemas de poliéster-resina de melamina. El concentrado o bien la solución suplementaria presentan con preferencia una concentración que está enriquecida de cinco a diez veces respecto de cada uno de los componentes como la solución del baño. En algunos casos, sin embargo, también se puede trabajar directamente con el "concentrado" como solución del baño, eventualmente, después de una pequeña dilución en por ejemplo un 5 a un 30%.

La composición acuosa que con preferencia está ampliamente libre de compuestos de cromo (VI), presenta en superficies metálicas sin cromo sólo un contenido de cromo de hasta al 0,05% en peso, en superficies metálicas con cromo, un contenido de cromo de hasta el 0,2% en peso. Con preferencia, a la solución o dispersión no se añade concientemente cromo. Los contenidos de cromo que aparecen en el baño se pueden desprender por decapado de la superficie metálica, pueden provenir de contenidos de impurezas en las trazas o bien pueden ser arrastrados de baños preconectados o pueden venir de recipientes y tuberías. Con preferencia, también se conservan extremadamente bajos los contenidos de cadmio, níquel, cobalto y/o cobre y no se añaden. Pero usualmente, para las soluciones o dispersiones según la invención el decapado es tan escaso que no se puede desprender ningún refinador de acero como, por ejemplo, cromo o níquel de una superficie de acero.

El término "superficie metálica limpia" significa en este caso una superficie metálica sin limpiar, por ejemplo, recién cincada, en la que no es necesaria una limpieza, o bien una superficie recién limpiada.

En el procedimiento según la invención, el formador de película orgánico puede estar en forma de una solución, dispersión, emulsión, microemulsión y/o suspensión. El término dispersión comprende en este caso también a los términos subordinados emulsión, microemulsión y suspensión. El formador de película orgánico puede ser o contener al menos una resina sintética, en especial una resina sintética a base de acrilato, butadieno, etileno, poliéster, poliuretano, poliéster de silicona, epóxido, fenol, estireno, urea-formaldehído, sus mezclas y/o sus polimerizados mixtos. En este caso, se puede tratar de una resina sintética o polímero catiónicos, aniónicos y/o estéricamente estabilizados y/o su solución.

Con preferencia, el formador de película orgánico es una mezcla de resina sintética y/o un polimerizado mixto que contiene un contenido de resina sintética a base de acrilato, epóxido, etileno, urea-formaldehído, fenol, poliéster, poliuretano, estireno y/o estirenbutadieno, a partir de la que durante o bien después de la descarga de agua y otros componentes volátiles se forma una película orgánica. El formador de película orgánico puede contener resina sintética y/o polímero a base de epóxido, fenol, poliacrilato, polietilenimina, poliuretano, alcohol polivinílico, polivinilfenol, polivinilpirrolidona, ácido poliaspártico y/o sus derivados o bien copolímeros, en especial copolímeros con un compuesto vinílico con contenido de fósforo.

Se prefiere muy especialmente una resina sintética a base de acrilato o a base de etileno-ácido acrílico con un punto de fusión en el intervalo de 60 a 95°C o una resina sintética con un punto de fusión en el intervalo de 20 a 160°C, en especial en el intervalo de 60 a 120°C.

El índice de acidez de la resina sintética/mezcla de resinas sintéticas puede estar con preferencia en el intervalo de 10 a 140, con preferencia especial en el intervalo de 15 a 100, con preferencia muy especial en el intervalo de 20 a 80. En un punto elevado del índice de acidez, usualmente no es necesario estabilizar un formador de película de forma catiónica, aniónica y/o estérica. En el caso de un índice de acidez bajo, por el contrario, la mayoría de las veces es necesaria una estabilización de este tipo. Entonces es ventajoso emplear resinas sintéticas ya estabilizadas o bien sus mezclas.

El peso molecular de la resina sintética o del polímero puede estar situado en el intervalo de al menos 1.000 u, con preferencia de 5.000 a 250.000 u, con preferencia especial en el intervalo de 20.000 a 200.000 u.

En el procedimiento según la invención, el valor del pH de la solución acuosa del formador de película orgánico puede estar comprendida, sin adición de otros compuestos, con preferencia en el intervalo de 0,5 a 12, con preferencia especial en el intervalo de 1 a 6 o 6 a 10,5, con preferencia muy especial en el intervalo de 1,5 a 4 o bien 7 a 9, según se trabaje en un área ácida o más bien alcalina. En este caso, se ha de tener en cuenta que las resinas sintéticas ya fueron neutralizadas a menudo por el fabricante de resinas sintéticas. Con preferencia, el valor del pH sólo del formador de película orgánico en una preparación acuosa sin adición de otros compuestos está en el intervalo de 1 a 12. Sin embargo, en el caso de que cayera el valor del pH debido al almacenamiento de resinas sintéticas o bien de las mezclas, puede ser de ayuda regresar el valor del pH a un área más alcalina en especial de la solución/dispersión preparada para usar, por ejemplo, por adición de potasa de sodio.

El formador de película orgánico también puede estar compuesto de modo tal que contenga (sólo) resina sintética y/o polímero solubles en agua, en especial aquella que sea estable en soluciones con valores de pH \leq 5.

El formador de película orgánico contiene con preferencia (sólo) resina sintética y/o polímero que presenta grupos carboxilo. Los grupos carboxilo se pueden neutralizar, entre otros, con amoníaco, aminas -en especial alcanolaminas- y/o compuestos de metal alcalino y hacer reaccionar en una solución acuosa con una resina sintética bien diluible en agua que antes no es hidrosoluble en condiciones normales. Para reticular las resinas sintéticas con contenido de grupos carboxilo, se añade ventajosamente melamina-formaldehído para la reticulación química.

En el procedimiento según la invención, se puede preferir que la composición acuosa contenga al menos un silano parcial o totalmente hidrolizado o bien al menos un siloxano. Esto ofrece la ventaja de que se produzcan puentes adhesivos entre el sustrato y la película protectora seca, así como posiblemente capas de barniz y/o revestimientos sintéticos aplicadas a posteriori, con lo cual también se logra una mejor adherencia del barniz. Otra ventaja consiste en generar reticulaciones apropiadas similares a los puentes adhesivos de silano/siloxano dentro de la película protectora seca que mejoran esencialmente la resistencia y/o la flexibilidad de la unión del revestimiento, así como la adherencia con el sustrato, con lo cual se logra en muchos sistemas de barnices una mejor adherencia. En el procedimiento según la invención, se puede preferir que la composición acuosa contenga al menos un silano parcial o totalmente hidrolizado. Esto ofrece la ventaja de que en muchos sistemas de barnices se logre una mejor adherencia. El silano puede ser un aciloxisilano, un alquilsilano, un alquiltrialcoxisilano, un aminosilano, un aminoalquilsilano, un aminopropiltrialcoxisilano, un bis-silil-silano, un epoxisilano, un fluoroalquilsilano, un glicidoxisilano, tales como, por ejemplo, un glicidoxialquiltrialcoxisilano, un isocianato-silano, un mercapto-silano, un (met)acrilato-silano, un mono-silil-silano, un multi-silil-silano, una bis-(trialcoxisilil-propil)amina, un bis-(trialcoxisilil)etano, un silano que contiene azufre, un bis-(trialcoxisilil)propiltetrasulfano, un ureidosilano como, por ejemplo, un (ureidopropiltrialcoxi)silano y/o un vinilsilano, en especial un viniltrialcoxisilano y/o un viniltriacetoxisilano. Puede ser, por ejemplo, al menos un silano en mezcla con un contenido de al menos un alcohol como etanol, metanol y/o propanol de hasta el 8% en peso referido al contenido de silano, con preferencia hasta el 5% en peso, con preferencia especial hasta el 1% en peso, con preferencia muy especial hasta el 0,5% en peso, eventualmente, con un contenido de partículas inorgánicas, en especial en una mezcla de al menos un amino-silano como, por ejemplo, bis-amino-silano con al menos un alcoxi-silano como, por ejemplo, trialcoxi-silil-propil-tetrasulfano o un vinilsilano y un bis-silil-aminosilano o un bis-silil-polisulfosilano y/o un bis-silil-aminosilano o un aminosilano y un silano multi-sililfuncional. La composición acuosa puede contener también de forma alternativa o suplementaria al menos un siloxano correspondiente a los silanos antes mencionados. Se prefieren aquellos silanos/siloxanos que presentan una longitud de cadena comprendida en el intervalo de 2 a 5 átomos de C y un grupo funcional que es apropiado para la reacción con polímeros. Una adición de al menos un silano y/o siloxano puede ser favorable para conformar puentes adhesivos o estimular la reticulación.

En el procedimiento según la invención como compuesto inorgánico se añade en forma particulada un polvo distribuido en forma fina, una dispersión o una suspensión, tales como, por ejemplo, un carbonato, un óxido, un silicato o un sulfato, en especial partículas coloidales y/o amorfas. Como compuesto inorgánico en forma particulada se prefieren en particular partículas a base de al menos un compuesto de aluminios, bario, cerio, calcio, lantano, silicio, titanio, itrio, cinc y/o circonio, en especial partículas a base de óxido de aluminio, sulfato de bario, dióxido de cerio, dióxido de silicio, silicato, óxido de titanio, óxido de itrio, óxido de cinc y/o óxido de circonio. Con preferencia, se usan como compuesto inorgánico en forma particulada partículas con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 6 nm a 200 nm, con preferencia especial en el intervalo de 7 a 150 nm, con preferencia muy especial en el intervalo de 8 a 90 nm, con mayor preferencia aún en el intervalo de 8 a 60 nm, sobre todo en el intervalo de 10 a 25 nm. Estas partículas también pueden estar presentes en forma de gel o sol. Las partículas pueden estar estabilizadas, por ejemplo, de forma alcalina para lograr una mejor dispersión. Una adición de boro a la dispersión del compuesto inorgánico no fue necesaria y tampoco se usó en los ejemplos. Se prefiere que las partículas más grandes presenten un grano más en forma de plaquetas o alargada.

En el procedimiento según la invención también se puede añadir al menos un disolvente orgánico. Como disolvente orgánicos para los polímeros orgánicos se puede usar al menos un alcohol miscible con agua y/o soluble en agua, un glicoléter o bien N-metilpirrolidona y/o agua, en el caso de usar una mezcla de disolventes, en especial una mezcla de al menos un alcohol de cadena larga, tales como, por ejemplo, propilenglicol, un alcohol de éster, un glicoléter y/o butanodiol con agua. Sin embargo, en muchos casos sólo se añade agua sin ningún disolvente orgánico. El contenido de disolvente orgánico es con preferencia del 0,1 al 10% en peso, en especial del 0,25 al 5% en peso, con preferencia muy especial del 0,4 al 3% en peso. Par ala fabricación de bandas se prefiere emplear más bien agua y ningún disolvente orgánico, eventualmente bajas cantidades de alcohol.

En el procedimiento según la invención, se puede añadir como lubricante que también puede servir como agente de conformación, al menos una cera seleccionada del grupo de las parafinas, polietilenos y polipropilenos, en especial una cera oxidada. Es particularmente ventajoso emplear la cera como dispersión acuosa o catiónica, aniónica y/o estéricamente estabilizada, porque luego se puede mantener en la composición acuosa ligeramente distribuida de forma homogénea. El punto de fusión de la cera empleada como lubricante está preferentemente en el intervalo de 40 a 165°C, con preferencia especial en el intervalo de 50 a 160°C, en especial en el intervalo de 120 a 150°C. Es particularmente ventajoso añadir adicionalmente a un lubricante con un punto de fusión en el intervalo de 120 a 165°C un lubricante con un punto de fusión en el intervalo de 45 a 95°C o con una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -20 a +60°C, en especial en cantidades del 2 al 30% en peso, con preferencia del 5 al 20% en peso, del contenido de sólidos total. El último también se puede emplear ventajosamente solo. Con preferencia, el al menos un lubricante que también puede ser al mismo tiempo un agente conformador, está contenido en un contenido en el intervalo de 0,1 a 25 g/l y con preferencia especial en un contenido en el intervalo de 1 a 15 g/l en la composición acuosa. Pero un contenido de cera sólo es ventajoso cuando el revestimiento según la invención es una capa de tratamiento, ya que el contenido de cera en una capa de pretratamiento puede ser desventajoso en el barnizado. Se puede añadir un lubricante y/o un agente conformador para reducir el coeficiente de fricción del revestimiento, en especial en la conformación. Para ello, se recomiendan, por ejemplo, parafina, polietileno o bien polietileno oxidado.

Los grupos ácidos de la resina sintética y/o del polímero pueden estar neutralizados con amoníaco, con aminas -en especial alcanolaminas- tales como, por ejemplo, morfolina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina o trietanolamina y/o con compuestos de metal alcalino tales como, por ejemplo, hidróxido de sodio.

La solución o dispersión de acuerdo con la invención para revestimientos puede contener al menos un inhibidor orgánico de la corrosión, en especial a base de aminas. Este inhibidor puede ser al menos una alcanolamina, con preferencia una alcanolamina de cadena larga, al menos un polímero conductor por ejemplo, a base de polianilina y/o al menos un tiol. No es fácilmente volátil con preferencia a temperatura ambiente. Además, puede ser ventajoso cuando es bien soluble en agua y/o bien dispersable en agua, en especial con más de 20 g/l. Se prefieren en especial, por ejemplo, alquilaminoetanoles como dimetilaminoetanol o bien complejos a base de una TPA-amina como complejo de N-etilmorfolina con 4-ácido metil-\gamma-oxobencinbutanoico. Este inhibidor de la corrosión se puede añadir para provocar una inhibición de la corrosión más potente o seguirla incrementando. Es particularmente ventajoso cuando se deben revestir superficies de acero no cincadas, en especial acero laminado en frío (CRS). Está contenido preferentemente en un contenido en el intervalo de 0,1 a 50 g/l y, con preferencia especial, en un contenido en el intervalo de 1 a 20 g/l en la composición acuosa o bien preferentemente en un contenido en el intervalo de 0,01 a 5 partes en peso, con preferencia especial en el intervalo de 0,03 a 2 partes en peso, con preferencia muy especial en el intervalo de 0,05 a 1,2 partes en peso, referido a 100 partes en peso de agua.

La relación de los contenidos de formador de película orgánico a contenidos de lubricante en la composición acuosa (solución del baño) puede oscilar en amplios márgenes; en especial, puede ser de \geq 2:1. Con preferencia, esta relación está en un intervalo de 3:1 a 50:1, con preferencia especial en un intervalo de 10:1 a 20:1.

La relación de los contenidos de formador de película orgánico a contenidos de al menos un inhibidor de la corrosión en la composición acuosa (solución del baño) puede oscilar en amplios intervalos; en especial, puede ser de \leq 500:1. Con preferencia, esta relación está en un intervalo de 5:1 a 400:1, con preferencia especial en un intervalo de 10:1 a 100:1.

La composición acuosa según la invención está preferentemente libre de aditivos de fluoruro libre, de fluoruro en complejo como, por ejemplo, ácido hexafluorotitánico o ácido de hexafluorocirconio y/o de un fluoruro unido de otra manera.

Las composiciones según la invención de especial preferencia contienen, por ejemplo, al menos un polimerizado mixto por ejemplo a base de acrilo-poliéster-poliuretano, estireno y/o etileno-acrilo como formador de película, al menos un compuesto inorgánico en forma particulada en especial a base de óxido de aluminio, fosfuro de aluminio, óxido de hierro, fosfuro de hierro, mica, óxido(s) de lantánido por ejemplo a base de óxido de cerio, sulfuro de molibdeno, grafito, hollín, silicato, dióxido de silicio, dióxido de silicio coloidal, óxido de cinco y/u óxido de circonio, al menos un agente reticulante, al menos un inhibidor de la corrosión orgánico y eventualmente otros aditivos tales como, por ejemplo, al menos un silano/polisiloxano. Las partículas con una conductividad eléctrica más alta o alta, se pueden seleccionar para el uso en soldadura también de modo tal que presenten un tamaño de partícula medio tal que sobresalgan eventualmente un poco de la capa según la invención.

La solución o dispersión según la invención para el revestimiento puede contener al menos un agente reticulante, en especial, a base de un compuesto básico para provocar la resistencia a los medios agresivos como productos químicos y las influencias climáticas, así como a las solicitaciones mecánicas y para asegurar la estabilidad del color, en especial, en el caso de aluminio y superficies con contenido de aluminio con elevada humedad ambiente o solicitación del ambiente húmedo y evitar el oscurecimiento. Ventajosamente, son sobre todo agentes reticulantes a base de titanio, hafnio y/o circonio o bien aquellos a base de carbonato o carbonato de amonio, sobre todo a base de titanio y/o circonio. Está contenido preferentemente en un contenido en el intervalo de 0,1 a 30 g/l y con preferencia especial en un contenido en el intervalo de 1 a 10 g/l en la composición acuosa o bien preferentemente en un contenido en el intervalo de 0,01 a 3 partes en peso, con preferencia especial en el intervalo de 0,1 a 1 partes en peso, con preferencia muy especial en el intervalo de 0,2 a 0,6 partes en peso, referido a 100 partes en peso de agua.

Además, es ventajoso añadir al menos un tensioactivo para poder aplicar la película húmeda de forma homogénea en extensión superficial y en el espesor de la capa, así como en forma estanca y sin sitios de falla. Básicamente, para ello son apropiados muchos tensioactivos, con preferencia acrilatos, silanos, polisiloxanos, alcoholes de cadena larga que reducen la tensión superficial de la composición acuosa. En muchos casos, será necesaria la adición de un antiespumante. Para una mejor formación de película de las partículas poliméricas de la composición acuosa, durante el secado puede servir en especial como plastificante temporario de las partículas poliméricas, un alcohol de cadena larga, con preferencia un butanodiol, en especial, a base de trietilenglicol o tripropilenglicol. Básicamente, los aditivos adicionables y auxiliares son conocidos por el especialista.

La composición acuosa puede contener eventualmente al menos un biocida, un antiespumante, un tensioactivo y/o al menos otro aditivo como es típico para barnices o composiciones símil barniz.

En el procedimiento según la invención, la composición acuosa se puede aplicar por laminado, imbibición, racleado, inyección, rociado, pintura o inmersión, incluso inmersión a temperatura elevada de la composición acuosa, y eventualmente, por posterior aplastamiento por ejemplo con un rodillo.

La composición acuosa puede presentar un valor del pH en el intervalo de 0,5 a 12, con preferencia en el intervalo de 1 a 6 o bien 7 a 9, con preferencia especial en el intervalo de 1,5 a 4 o bien 6 a 10,5, según se trabaje en un medio ácido o más bien alcalino.

La composición acuosa se puede aplicar en especial a una temperatura en el intervalo de 5 a 50°C sobre la superficie metálica, con preferencia en el intervalo de 10 a 40°C, con preferencia especial en el intervalo de 18 a 25°C, o bien a 30 a 95°C.

En el procedimiento según la invención, la superficie metálica se puede mantener, cuando se aplica el revestimiento, a temperaturas comprendidas en el intervalo de 5 a 120°C, con preferencia en el intervalo de 10 a 60°C, muy preferentemente de 18 a 25°C, o bien a 50 a 120°C.

El secado final puede durar muchos días en el caso de estas películas, mientras que el secado esencial se puede ejecutar ya en algunos segundos. El endurecimiento puede durar, en ciertas circunstancias, varias semanas hasta alcanzar el estado de secado final y endurecimiento, en donde puede aparecer una formación de película y/o una reticulación. En caso de necesidad, el estado de endurecimiento puede acelerarse o incrementarse adicionalmente por aceleramiento de la reticulación por irradiación, por ejemplo, con rayos UV o por calentamiento y/o incluso por adición y reacción, por ejemplo, con compuestos que contienen grupos NCO libres con los grupos carboxilo de los polímeros que contienen grupos carboxilo.

Además, la superficie metálica recubierta se puede secar a una temperatura en el intervalo de 20 a 400°C, con preferencia en el intervalo de 40 a 120°C o bien en el intervalo de 140 a 350°C, con preferencia muy especial de 60 a 100°C o bien de 160 a 300°C PMT (temperatura pico del metal), según la composición química de los formadores de película orgánicos. El tiempo de permanencia de secado es, esencialmente, inversamente proporcional a la temperatura de secado: por ejemplo, en caso de material en forma de banda, 1 a 3 s a 100°C o bien 1 a 20 s a 250°C según la composición química de las resinas sintéticas o bien polímeros o 30 min a 20°C, mientras que las resinas de poliéster con grupos carboxilo libres en combinación con resinas de melamina-formaldehído no se pueden secar a temperaturas inferiores a 120°C. Por otro lado, las piezas moldeadas revestidas se deben secar, por ejemplo, según el espesor de pared claramente más tiempo. Para secar, son apropiados en especial dispositivos de secado a base de aire circulante, inducción, infrarrojo y/o microondas.

El espesor del revestimiento según la invención está preferentemente en el intervalo de 0,1 a 6 \mum, con preferencia especial en el intervalo de 0,2 a 5 \mum, con preferencia muy especial en el intervalo de 0,4 a 4 \mum, en especial en el intervalo de 0,7 a 2 \mum.

Con preferencia, los porcentajes superficiales de la superficie sin pegajosidad en la prueba de torsión T en piezas moldeadas (chapas) recubiertas con barniz de revestimiento en rollo hasta el 8%, con preferencia especial hasta el 5%, con preferencia muy especial hasta el 2%, pero en donde los mejores valores están aproximadamente en el 0%, de modo que entonces usualmente sólo aparecen fisuras. Para ello, se puede emplear con preferencia un barniz de revestimiento en rollo a base de silicona-poliéster, en especial para pruebas comparativas en ensayos típicos para rollos recubiertos. La falta de fisuras o bien el tamaño de las fisuras también depende en este caso esencialmente de la consistencia del barniz empleado.

En el caso de revestimientos de bandas, las bandas recubiertas pueden enrollarse para formar un rollo (bobina de banda), eventualmente, después de enfriar hasta una temperatura en el intervalo de 40 a 70°C.

Sobre la película en parte o totalmente seca o bien endurecida se puede aplicar al menos un revestimiento de barniz, polímero, barniz, revestimientos sintéticos funcionales, adhesivo y/o vehículo de adhesivo tales como, por ejemplo, una lámina autoadhesiva, en especial un barniz húmedo, un barniz en polvo, un revestimiento sintético, un adhesivo por ejemplo para el revestimiento de láminas.

Las partes metálicas revestidas según la invención con la composición acuosa, en especial bandas o secciones de bandas, se pueden conformar, laquear, revestir con polímeros tales como, por ejemplo, PVC, imprimir, adherir, soldar en caliente, soldar y/o unir entre sí o con otros elementos por adhesión u otras técnicas de ensamblado. Estos procedimientos son básicamente conocidos para el revestimiento de una banda metálica para aplicaciones arquitectónicas. Por lo general, primero se barniza o se recubre de otra forma y luego se conforma. Cuando el revestimiento según la invención se barniza o se recubre con material sintético, no se pueden fabricar uniones soldadas sin que los revestimientos se separen al menos en forma local.

El objeto también se soluciona con una composición acuosa para el pretratamiento de una superficie metálica antes de otro revestimiento o para el tratamiento de cualquier superficie, que se caracteriza porque la composición contiene, además de agua,

a)

al menos un formador de película orgánico, que al menos contiene un polímero soluble en agua o dispersable en agua con un índice de ácidos comprendido en el intervalo de 5 a 200, a base de

polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano-estireno,

polimerizado mixto de etileno-acrilo-poliéster-poliuretano,

polimerizado mixto de etileno-acrilo-poliéster-poliuretano-estireno,

polimerizado mixto de etileno-acrilo,

polimerizado mixto de etileno-acrilo-estireno,

resinas de poliéster con grupos carboxilo libres combinadas con resinas de melamina-formaldehído,

un polimerizado mixto a base de acrilato y estireno,

un polimerizado mixto a base de estirenbutadieno y/o

un polimerizado mixto de acrilato y epóxido o bien a base de un poliéster con contenido de grupos carboxilo modificados con acrilo junto con melamina-formaldehído y polimerizado mixto de etileno-acrilo,

b)

al menos un compuesto inorgánico en forma particulada con un diámetro medio de partícula medido en un microscopio electrónico de barrido en el intervalo de 0,005 hasta 0,3 \mum de diámetro,

c)

al menos un lubricante,

d)

al menos un alcohol de cadena larga y

e)

al menos un inhibidor orgánico de la corrosión, al menos un silano y/o siloxano calculado como silano y/o al menos un agente reticulante en especial a base de un compuesto básico, así como

f)

eventualmente, al menos un disolvente orgánico.

La parte recubierta según la invención con la composición acuosa con una superficie metálica puede ser un alambre, una envoltura de alambre, un tejido de alambre, una banda de acero, una chapa, una vestimenta, una pantalla, una carrocería o una parte de una carrocería, una parte de un vehículo, acoplado, casa rodante o cuerpo volador, una cubierta, una carcasa, una lámpara, una luminaria, un elemento de semáforo, un mueble o un elemento mobiliario, un elemento de un equipo doméstico, un armazón, un perfil, una pieza moldeada de geometría complicada, un elemento de vallas de contención, de calefactores o de cercas, un paragolpes, una parte de o con al menos un tubo y/o un perfil, un marco de ventana, de puerta o de bicicleta o una pieza pequeña tales como, por ejemplo, un tornillo, una tuerca, una brida, un resorte o un armazón de anteojos.

El procedimiento según la invención representa una alternativa a los procedimientos mencionados ricos en cromato, así como libres de ácidos o con contenido de ácidos, en especial en el área del pretratamiento superficial de bandas metálicas antes del barnizado y proporciona, en comparación con ellos, resultados igual de buenos en cuanto a protección anticorrosiva y adherencia del barniz. Los revestimientos según la invención pueden estar amplia o totalmente libres no sólo de compuestos de cromo (VI), sino también de compuestos de cromo (III), sin perder así la
calidad.

Sin embargo, el procedimiento según la invención también se puede emplear ventajosamente con un contenido de al menos un compuesto con contenido de cromo cuando la protección anticorrosiva se debe mantener en gran escala y con gran seguridad, en especial en lesiones de la capa protectora que se pueden producir por solicitaciones mecánicas durante el transporte, el almacenamiento y el montaje de los sustratos tratados con el líquido de tratamiento según la invención sobre la superficie del sustrato. Entonces, se pueden añadir por ejemplo bicromato de sodio, bicromato de potasio y/o bicromato de amonio. El contenido de compuestos de cromo (VI) es con preferencia de 0,01 a 100 g/l, con preferencia especial de 0,1 a 30 g/l.

Más allá de ello, es posible emplear el procedimiento según la invención para el tratamiento de la superficie metálica limpiada de forma convencional sin utilizar un postratamiento como el enjuague con agua o una solución de enjuague apropiada. El procedimiento según la invención es apropiado en especial para la aplicación de la solución de tratamiento por medio de rodillos de rebaba o por medio de un llamado rollcoater, en donde la solución de tratamiento se puede secar inmediatamente después de la aplicación de otras etapas de procedimiento intermedias (tecnología Dry In Place). De esta manera, se simplifica considerablemente el procedimiento, por ejemplo, respecto de los procedimientos de inyección o inmersión convencionales, en especial aquellos con posteriores pasos de enjuague tales como, por ejemplo, una cremación o fosfatación con cinc, y se producen sólo mínimas cantidades de agua de enjuague para la limpieza de la instalación una vez terminado el trabajo, porque no es necesario un proceso de enjuague después de la aplicación, lo cual también representa una ventaja frente a los procedimientos ya establecidos, libres de cromo, que trabajan en el procedimiento de inyección con soluciones de enjuague. Estas aguas de enjuague se pueden añadir nuevamente a una nueva preparación de solución para el baño.

En este caso, también es posible emplear el revestimiento polimérico según la invención eventualmente libre de cromato sin una aplicación previa de una capa adicional de pretratamiento, de modo que es posible una excelente protección duradera de las superficies metálicas y en especial en AISi-, ZnAI- como Galfan®,

AIZn- como Galvalume®, ZnFe-, ZnNi- como Galvanneal® y otras aleaciones de Zn como revestimientos metálicos o bien revestimientos de AI y Zn, que se puede lograr por aplicación de un revestimiento con contenido de polímero. Más allá de ello, el revestimiento según la invención también tuvo buenos resultados en superficies metálicas tendientes a la corrosión como aquellas de aleaciones de hierro y de acero, en especial en caso de acero laminado en frío, siendo entonces ventajoso añadir al menos un inhibidor de la corrosión de la composición acuosa. Así se puede omitir la formación flash de hollín durante el secado del líquido de tratamiento en acero laminado en frío
(CRS).

De esta manera, se puede lograr una protección anticorrosiva económica y favorable para el medio ambiente que tampoco requiere de un caro endurecimiento por UV, sino que se puede endurecer de modo suficiente solamente con el secado y la formación de película o bien con el endurecimiento "químico usual", que a menudo se denomina "reticulación térmica". En algunos casos, puede ser interesante obtener rápidamente un revestimiento más duro en una determinada etapa de proceso. Luego puede ser ventajoso adicionar al menos un fotoiniciador y al menos seleccionar un componente polimérico endurecible por UV para obtener una reticulación parcial a base de radiación actínica, en especial de rayos UV. Luego se puede endurecer el revestimiento según la invención en parte por radiación actínica y en parte por secado y formación de película o bien por reticulación térmica. Esto puede ser significativo en especial al aplicarlo en instalaciones de bandas rápidas o para la primera reticulación (= endurecimiento). El porcentaje de la llamada reticulación UV puede ser, en este caso, del 0 al 50% de todo el endurecimiento posible, con preferencia del 10 al 40%.

El revestimiento según la invención polimérico y amplia o totalmente libre de cromato también tiene la ventaja de que es transparente y claro en especial con un espesor de capa comprendida en el intervalo de 0,5 a 3 \mum, de modo que a través del revestimiento se puede reconocer siempre el carácter metálico y la estructura típica, por ejemplo, de una superficie cincada o de Galvalume® de forma precisa e inalterada o prácticamente inalterada. Además, estos revestimientos delgados se pueden soldar sin problemas.

El revestimiento polimérico según la invención se puede conformar muy bien, ya que se puede regular de forma tal que se halle, después del revestimiento, secado y endurecimiento, así como eventualmente, también con el paso del tiempo en un estado relativamente plástico y no rígido, quebradizo.

El revestimiento según la invención con contenido de polímeros se puede barnizar luego con la mayoría de los barnices o materiales sintéticos. El revestimiento según la invención con contenido de polímeros se puede barnizar posteriormente o revestir con material sintético como PVC por medio de procedimientos de aplicación tales como, por ejemplo, laqueado en polvo, laqueado húmedo, imbibición, enrollado, pintura o inmersión. En la mayoría de los casos, los revestimientos endurecidos, así generados, que se aplican sobre el revestimiento según la invención con contenido de polímeros, en donde a menudo también se pueden aplicar dos o tres capas de barniz o capas sintéticas, presentan un espesor de capa total de 5 a 1500 \mum.

El revestimiento polimérico según la invención también se puede adherir bien sin problemas, por ejemplo, con espuma de poliuretano aislante para la fabricación de elementos sándwich de 2 chapas o con los adhesivos usuales para construcción tal como se usan, por ejemplo, en la construcción de vehículos.

Los revestimientos según la invención se pueden emplear sobre todo como capas de imprimador. Son apropiados de manera excelente sin, pero también con al menos una de las capas de pretratamiento antes aplicada. Esta capa de pretratamiento puede ser, por ejemplo, un revestimiento a base de fosfato, en especial fosfato de ZnMnNi, o a base de fosfonato, silano y/o una mezcla a base de complejo de fluoruro, inhibición de la corrosión, fosfato, polímero y/o partículas finamente divididas.

Con los revestimientos según la invención se logran capas de pretratamiento o bien capas de imprimadores que, junto con el barniz aplicado luego, dieron como resultado un sistema de revestimiento que es equivalente a los mejores sistemas de revestimiento con contenido de cromo.

Los revestimientos según la invención son muy económicos, favorables para el medio ambiente y aplicables en gran escala.

Fue sorprendente que, con un revestimiento de resina sintética según la invención, a pesar de un espesor de capa de sólo aproximadamente 0,5 a 1,5 \mum, se pudiera fabricar una película sin cromo de extraordinario valor que no decolora la superficies del sustrato y da como resultado una protección anticorrosiva extraordinaria. Además, fue sorprendente que solo la adición de finas partículas diera como resultado una significativa mejora de la resistencia a la corrosión. Llamó la atención que el reticulante básico -en especial junto con un inhibidor orgánico de la corrosión- mejorara considerablemente la protección anticorrosiva.

El procedimiento según la invención tiene también la ventaja, frente a los procedimientos descritos hasta ahora y/o puestos en práctica, de que en un sustrato rico en aluminio o bien en un sustrato revestido con una aleación que contiene aluminio -en especial en el caso de un sustrato de acero- no produce una coloración oscura de la superficie del sustrato ni tampoco un matizado blanco lechoso de la superficie del sustrato y así se puede utilizar para la decoración de edificios y/o partes de edificios sin un barnizado colorante adicional. La estética de la superficie metálica queda inalterable.

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Ejemplos

Los ejemplos descritos a continuación deben explicar el objeto de la invención con mayor detalle. Las concentraciones y composiciones indicadas se refieren a la solución de tratamiento en sí y no a soluciones preparadas usadas eventualmente de mayor concentración. Todas las indicaciones de concentración han de entenderse como proporciones de cuerpo sólido, es decir, las concentraciones se refieren a las partes en peso de los componentes activos, independientemente si las materias primas empleadas existían en forma diluida, por ejemplo, como soluciones acuosas. Adicionalmente a las composiciones detalladas a continuación, puede ser necesario o deseable en la práctica comercial agregar otros aditivos o adaptar las cantidades de forma correspondiente, por ejemplo, ya sea aumentar la cantidad total de aditivos o, por ejemplo, aumentar la cantidad del antiespumante y/o del eluyente como, por ejemplo, un polisiloxano.

Como resinas sintéticas se utilizó un acrilato de estireno con una temperatura de transición vítrea en el intervalo de 15 a 25°C y con un tamaño medio de partícula comprendido en el intervalo de 120 a 180 nm, un polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano con un punto de bloqueo en el rango de 140 a 180°C y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de 20 a 60°C, un polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C, y con un poliéster con contenido de grupos carboxilo modificados con acrilo, en especial, con una cantidad de grupos OH en el intervalo de 80 a 120 y con un índice de acidez en el intervalo de 50 a 90, calculado sobre la resina sólida, así como con un endurecimiento, por ejemplo, por adición de hexametoximetilmelamina con un índice de acidez inferior a 5. El copolimerizado de estireno-butadieno presenta una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -20 a + 20°C y un índice de acidez en el intervalo de 5 a 30; debido al contenido de grupos carboxilo, este copolimerizado es reticulable además, por ejemplo, con resinas de melamina o con polímeros con contenido de isocianato. El polimerizado mixto a base de acrilato de epóxido tiene un índice de acidez en el intervalo de 10 a 18 y una temperatura de transición vítrea comprendida entre 25 y 40°C. Este polimerizado mixto para el revestimiento, en especial, de acero le otorga a la cubierta según la invención una mayor resistencia química, en especial, en medio básico, y mejora las propiedades de adhesión con el fondo metálico.

El ácido silícico pirógeno presenta un valor de BET en el intervalo de 90 a 130 m^{2}/g, el dióxido de silicio coloidal presenta un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm. La melamina-formaldehído sirvió como par de reticulación para la resina de poliéster con contenido de grupos carboxilo. El polietileno oxidado sirvió como agente lubricante y de conformación (cera) y presentó un punto de fusión en el intervalo de 125 a 165°C. El polisiloxano empleado era un dimetilpolisiloxano modificado con poliéter y sirvió como agente humectante y eluyente de la película húmeda durante la aplicación. El antiespumante era una mezcla de hidrocarburos, ácido silícico hidrofóbico, compuestos oxalados y emulsionantes no ionogénicos. Como alcohol de cadena larga, se utilizó un mono-n-butiléter de tripropilenglicol para la formación de película.

A) Tratamiento o pretratamiento de chapas de acero Galvalume®

Ejemplo según la invención 1:

Las chapas de acero que se obtuvieron de una banda de acero laminada en frío usual en el mercado y posteriormente cincada con aleación, por ejemplo, con 55% de AlZn (Galvalume®), que se habían aceitado a los fines de la protección durante el almacenamiento, se desengrasaron primero en un limpiador por inyección alcalino, se enjuagaron con agua, se secaron a temperatura elevada y luego se trataron con la composición acuosa según la invención. En este caso, se aplicó una cantidad definida de la composición acuosa (solución del baño) con ayuda de un rollcoater de forma tal que resultó un espesor de película húmeda de aproximadamente 10 ml/m^{2}. A continuación se secó la película húmeda a temperaturas en el intervalo de 80 a 100°C de PMT, se formó película y se endureció. La solución del baño estaba compuesta por:

100 partes en peso de agua

6,40 partes en peso de acrilato de estireno

2,50 partes en peso de ácido silícico pirógeno

0,50 partes en peso de polietileno oxidado

0,10 partes en peso de polisiloxano

0,10 partes en peso de antiespumantes

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga.

Los componentes se mezclaron en el orden indicado, y el valor del pH de la solución se reguló luego con una solución amoniacal en 8,2. La solución se secó después de la aplicación en un horno con aire circulante a aproximadamente 90°C de PMT (temperatura pico del metal). Las chapas de acero tratadas de esta manera se ensayaron luego en cuanto a su protección anticorrosiva y sus propiedades mecánicas.

Ejemplo según la invención 2:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con la siguiente composición acuosa, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua

6,40 partes en peso de acrilato de estireno

2,50 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 10 a 20 nm

0,50 partes en peso de polietileno oxidado

0,10 partes en peso de polisiloxano

0,10 partes en peso de antiespumante de alcohol de cadena larga.

Ejemplo según la invención 3:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con la siguiente composición acuosa, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua

6,40 partes en peso de polimerizado mixto acrilo-poliéster-poliuretano

2,50 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula comprendido en el intervalo de 10 a 20 nm

0,50 partes en peso de polietileno oxidado

0,10 partes en peso de polisiloxano

0,10 partes en peso de antiespumante y

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga.

Ejemplo según la invención 4:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con la siguiente composición acuosa, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua

3,40 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano

3,00 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

2,50 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm

0,50 partes en peso de polietileno oxidado

0,10 partes en peso de polisiloxano

0,10 partes en peso de antiespumante o

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga.

Ejemplo según la invención 5:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con la siguiente composición acuosa, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua

3,00 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

3,00 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

2,50 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm

0,40 partes en peso de combinación de silanos con carácter funcional y no funcional, hidrolizados,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante y

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga.

Ejemplo según la invención 6:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con la siguiente composición acuosa, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua,

2,40 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

1,00 parte en peso de acrilato de estireno,

3,00 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

2,50 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante y

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga.

Ejemplo según la invención 7:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con la siguiente composición acuosa, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua,

3,70 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

1,00 partes en peso de acrilato de estireno,

3,00 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

1,50 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante y

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga.

Ejemplo según la invención 8:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con la siguiente composición acuosa, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua,

3,90 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

1,00 partes en peso de acrilato de estireno,

1,50 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

2,50 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante y

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga.

Ejemplo según la invención 9:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con la siguiente composición acuosa, se secaron y se evaluaron, pero se secaron de otra forma que en el Ejemplo 1 a 180°C de PMT:

100 partes en peso de agua,

5,70 partes en peso de poliéster con contenido de grupos carboxilo,

0,60 partes en peso de melamina-formaldehído,

1,00 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano y

0,10 partes en peso de antiespumante y

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga.

Ejemplo según la invención 10:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua,

2,70 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

2,00 partes en peso de acrilato de estireno,

2,70 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

1,50 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante y

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga.

Ejemplo según la invención 11:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua,

2,60 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

1,00 parte en peso de acrilato de estireno,

2,60 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

1,40 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga,

0,40 partes en peso de carbonato de circonio y amonio y

0,10 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina.

Ejemplo según la invención 12:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua,

4,40 partes en peso de acrilato de estireno,

2,60 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

1,40 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga,

0,40 partes en peso de carbonato de circonio y amonio y

0,10 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina.

Ejemplo según la invención 13:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua,

4,40 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

2,60 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

1,40 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga,

0,40 partes en peso de carbonato de circonio y amonio y

0,10 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina.

Ejemplo comparativo 14:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua,

3,09 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

2,22 partes en peso de acrilato de estireno,

3,09 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga,

0,40 partes en peso de carbonato de circonio y amonio y

0,10 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina.

Aquí no se añadió ningún compuesto inorgánico en forma particulada.

Ejemplo según la invención 15:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua,

2,80 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poluretano,

2,00 partes en peso de acrilato de estireno,

2,80 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

0,80 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga,

0,40 partes en peso de carbonato de circonio y amonio y

0,10 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina.

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Ejemplo según la invención 16:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua,

2,56 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poluretano,

1,82 partes en peso de acrilato de estireno,

2,56 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

1,46 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga,

0,40 partes en peso de carbonato de circonio y amonio y

0,10 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina.

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Ejemplo según la invención 17:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua,

2,35 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

1,68 partes en peso de acrilato de estireno,

2,35 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

2,02 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga

0,40 partes en peso de carbonato de circonio y amonio y

0,10 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina.

\newpage

Ejemplo según la invención 18:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua,

2,18 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

1,56 partes en peso de acrilato de estireno,

2,18 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

2,48 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga,

0,40 partes en peso de carbonato de circonio y amonio y

0,10 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina.

Ejemplo según la invención 19:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua,

2,60 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

1,70 partes en peso de acrilato de estireno,

2,60 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

1,40 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga,

0,40 partes en peso de carbonato de circonio y amonio,

0,10 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina y

0,10 partes en peso de bicromato de amonio.

Ejemplo según la invención 20:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua,

2,53 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

1,70 partes en peso de acrilato de estireno,

2,53 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90ºC,

1,40 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga,

0,40 partes en peso de carbonato de circonio y amonio,

0,10 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina y

0,24 partes en peso de bicromato de amonio.

Ejemplo comparativo 1:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con la siguiente composición, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua,

4,40 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

4,50 partes en peso de acrilato de estireno,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante y

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga.

Ejemplo comparativo 2:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con la siguiente composición, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua,

4,28 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

4,38 partes en peso de acrilato de estireno,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante y

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga.

0,24 partes en peso de bicromato de amonio.

Ejemplo comparativo 3:

Se trataron chapas de acero cincadas con aleación tal como se describió en el Ejemplo 1 con la siguiente composición, se secaron y se evaluaron:

100 partes en peso de agua,

2,74 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

1,89 partes en peso de acrilato de estireno,

2,74 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90ºC,

1,47 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,11 partes en peso de polisiloxano,

0,11 partes en peso de antiespumante,

0,42 partes en peso de alcohol de cadena larga

0,42 partes en peso de carbonato de circonio y amonio,

0,11 partes en peso de inhibición de la corrosión orgánico a base de un complejo de TPA-amina.

De esta manera, esta composición equivale a la del Ejemplo 11, cuando no se tiene en cuenta el contenido faltante de cera.

Ejemplo comparativo 4:

Chapas de acero cincadas con aleación a base de Galvalure® se emplearon sin posterior tratamiento para comparar con los Ejemplos 1 a 20 según la invención.

Resultados de los ensayos en las chapas de Galvalume®

La aplicación de la capa seca de los revestimientos secos, con formación de película, endurecidos y eventualmente también térmicamente endurecidos, con contenido de polímeros, dio como resultado en todos los ensayos -incluso en el Ejemplo comparativo 4- valores en el intervalo de 900 a 1100 mg/m^{2}. Las películas secas presentaban un espesor de capa comprendido en el intervalo de 0,8 a 1 \mum. Todos los revestimientos según la invención a excepción del Ejemplo 1 eran transparentes, incoloros y mostraban un brillo ligeramente sedoso, de modo que el carácter óptico de la superficie metálica se podía reconocer casi sin alteraciones. En el Ejemplo 1, el revestimiento era blanco lechoso con un fuerte efecto mate.

TABLA 1 Resultados de los ensayos de protección anticorrosiva

1

2

En el Ejemplo comparativo 14 y los Ejemplos según la invención 15 a 18 se aumentó continuamente el contenido de dióxido de silicio coloidal desde cero. Se mostró en los ensayos de corrosión que un contenido de aproximadamente 1,46 partes en peso de dióxido de silicio coloidal en el Ejemplo 16 dio como resultado para esta serie de ensayos la mejor protección anticorrosiva (Tabla 1).

Con la composición del Ejemplo 16, se recubrieron chapas Galvalume® con un espesor de capa del revestimiento seco según la invención de aproximadamente 1 g/m^{2} y se secaron a diferentes temperaturas. Estas chapas se sometieron luego a un ensayo de pulverización de sal según ASTM B 117-73 (Tabla 2).

TABLA 2 Resultados del Ejemplo 16 emulsión chapas de Galvalume® secadas a diferente temperatura

3

Para las variantes del procedimiento en el caso de Ejemplo 16 particularmente bueno resultó que la temperatura para secar la composición acuosa en la chapa Galvalume® debía ser de al menos aproximadamente 60°C para lograr resultados particularmente buenos de protección anticorrosiva. Con una temperatura elevada se obtiene una mejor formación de película y reticulación.

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TABLA 3 Resultados de los ensayos mecánicos

4

5

Los menores valores del ensayo de corrosión de las Tablas 1 y 2 reproducen los mejores resultados. Incluso los resultados de los ensayos de la Tabla 3 muestran entre los distintos revestimientos poliméricos claras diferencias, sobre todo en el ensayo de apilamiento. Los mejores revestimientos según la invención son al menos de la misma clase que los revestimientos con contenido de cromato respecto de la resistencia a la corrosión en superficies. Pero en el caso de que se deba añadir también cromato a los revestimientos según la invención, también se puede considerar la corrosión de los bordes al menos de la misma clase que los productos conocidos con contenido de cromato.

El llamado ensayo de apilamiento puede servir para ensayar la formación de óxido. Con este ensayo de breve duración, se puede evaluar también la protección anticorrosiva por ejemplo de superficies de bandas tratadas respecto de la influencia de una atmósfera húmeda caliente, tal como se puede presentar, por ejemplo, durante el almacenamiento o el transporte a través de diferentes zonas climáticas de una banda enrollada (= rollo). Para ello, se cortan con tijera 8 ó 10 chapas de ensayo tratadas con el líquido de tratamiento de ambos lados y secadas, por ejemplo, en el formato de 80 x 80 mm. Los bordes de corte quedan desprotegidos y sin tratar. Las chapas deben ser planas y se apilan de forma horizontal de modo tal que la rebaba de los bordes de corte muestra en una dirección. Entre las chapas se coloca por medio de una bureta 1 ml de agua VE por cada 100 cm^{2} de superficie sobre la correspondiente superficie del sustrato. La pila de chapas se empaca en una lámina de PE a prueba de agua y se suelda, de modo que el agua VE no pueda evaporarse o escaparse durante el ensayo. La pila de chapas empacada de esta manera se almacena en una cámara de ensayo según la norma DIN 50017 KK durante un plazo de prueba de 4 semanas. Luego se evalúa qué tipo de óxido (óxido rojo, óxido negro, óxido blanco) se desarrolló en el área de los bordes y qué porcentaje de la superficie está afectado por ello. Además se evalúa qué tipo de óxido se desarrolló en toda la superficie y cuán grande es la proporción porcentual de superficie corroída en la superficie tratada de la chapa. Las chapas Galvalume® se corroen en este caso primero de color blanco o negro y, cuando el revestimiento de aleación de aluminio-cinc está gastado o dañado sobre la chapa de acero, es comparable con acero rojo.

La dureza oscilante se calculó por medio de 5 valores de medición, en donde los valores se redondearon correspondientemente para arriba o para abajo. Cuanto más baja es la dureza oscilante, más blanda será la película y usualmente también la adherencia de la película sobre la superficie metálica será mejor. Por otra parte, los resultados del corte en rejilla que podrían caracterizar la adhesión no son particularmente demostrativos en el caso de películas delgadas de este tipo. En el Ejemplo comparativo 14 en relación con los Ejemplos 15 a 18, se muestra un aumento de la dureza debido a una adición de partículas de SiO_{2}.

Las propiedades viscoelásticas del revestimiento según la invención se regularon de modo tal que el revestimiento no sea demasiado blando ni demasiado duro para el agarre mecánico de las herramientas durante la conformación. De esta manera, se conserva un revestimiento no dañado después de la conformación. Además, los bordes de corte están relativamente bien protegidos por estas propiedades viscoelásticas, ya que el revestimiento no se astilla y en parte incluso se fija en el borde de corte, obteniendo una mayor protección de los bordes. Un astillamiento del revestimiento según la invención durante la fabricación de secciones de bandas ensuciaría las herramientas de moldeo, lo cual puede llevar a marcas no deseadas durante las etapas de proceso siguientes al moldeo en las superficies de las chapas. Debido al comportamiento viscoelástico optimizado, se logró sorprendentemente un comportamiento de deslizamiento y fricción que no da como resultado al principio valores muy bajos y luego un aumento muy rápido de los valores de deslizamiento y fricción, sino que permite valores bajos extraordinariamente largos de deslizamiento y fricción durante diferentes procesos posteriores de conformación.

El ensayo de flexión alrededor de un mandril documenta la buena flexibilidad y la buena adherencia del revestimiento a la base metálica, así como su extraordinaria deformabilidad.

La conformación se realizó con una máquina de tracción de pocillos de la empresa Erichsen, modelo 142-20, con una fuerza de sujeción de 2500 kp y con una fuerza de tracción von 2 Mp. De las secciones de chapa tratadas según la invención de Galvalume® se punzonaron chapas redondas de 60 mm de diámetro, que se apretaron para formar pocillos en forma de sombrero con reborde al menos aproximadamente 15 a 17 mm de profundidad y se extrajeron con un diámetro de aproximadamente 35 mm. En las áreas de los radios internos de los pocillos, apareció sin adición de un lubricante y/o agente conformador como cera un daño en la flor de aluminio-cinc, en parte con un desgaste metálico extremadamente fuerte. Con una pequeña adición eventual de un lubricante y/o agente conformador, este daño en la superficie se evita y el reborde (chapa redonda) se va al diámetro en el intervalo de aproximadamente 48 mm. Sin la adición de un lubricante y/o agente conformador, se perjudica la conformación en que el reborde (chapa redonda) redujo en menor medida que con esta adición su diámetro, aproximadamente al diámetro sólo en el intervalo de aproximadamente 58 mm. Este diámetro depende en parte también del momento de la aparición de una fisura y la desconexión de la máquina asociada con ello. Los pocillos se apretaron la mayoría de las veces sólo 5 a 10 mm para abajo. Además, sin adición de un lubricante y/o agente conformador siempre apareció una fisura mayormente larga, en el área del radio exterior del pocillo, con lo cual la superficie media apretada hacia abajo del pocillo salía como en una lata abierta en parte hacia un lado. En el Ejemplo comparativo 14 en relación con los Ejemplos 15 a 18, no se mostró diferencia alguna en la marca visual de los pocillos extraídos respecto del diámetro externo, la formación del molde y la conformación de la superficie. Incluso una humectación de la superficie con una solución de sulfato de cobre, de modo que se pudiera formar en los sitios de falla en el revestimiento orgánico debido a la reacción del revestimiento del cinc con el sulfato de cobre una superficie de reacción de color marrón rojizo a negro, no mostró diferencias entre pocillos con distinto contenido de partículas de SiO_{2}. Por ello, las buenas propiedades de conformación parecen venir del contenido de sustancia orgánica, en especial de polietileno oxidado, y son afectadas positivamente por el contenido de partículas inorgánicas.

Las chapas, tal como se revistieron en el Ejemplo según la invención 11, se siguieron secando a diferente temperatura de PMT, a saber, a temperatura ambiente durante 72 horas, a 40°C, 60°C, 80°C, 100°C o 120°C durante 5 minutos cada vez y luego durante al menos 70 horas a temperatura ambiente. No se mostró diferencia alguna en la marca visual de los pocillos extraídos respecto del diámetro externo mayor, la formación del molde y la conformación de la superficie, incluso tampoco después de la humectación con sulfato de cobre. Sin embargo, en el ensayo de pulverización de sal, se mostró que en el caso de las secciones de sustrato tratadas de acuerdo con el Ejemplo según la invención 11, que se secaron a una temperatura de 20°C, 40°C o 60°C, sólo se podía lograr una mejor protección anticorrosiva satisfactoria, pero con mayor temperatura. Las secciones de sustrato tratadas de acuerdo con el Ejemplo según la invención 11, que se secaron a una temperatura de 80ºC, 100°C o 120°C, mostraron una muy buena protección anticorrosiva incluso con elevada temperatura.

Se espera que los ensayos realizados en chapas Galvalume® y los resultados calculados en chapas provistas de revestimientos de AISi, ZnAI, ZnFe, ZnNi, Al y Zn, sean transferibles sin modificación de los parámetros de procedimiento y lleven a resultados prácticamente similares.

B) Tratamiento de acero laminado en frío (CRS)

En el caso de los Ejemplos según la invención 21 a 28 y haciendo referencia a los Ejemplos comparativos 5 a 8, se tocan los siguientes temas

1.

la mayor proporción de inhibidor orgánico de la corrosión (Ejemplos 21 a 25),

2.

los Ejemplos 26 y 28 para polimerizados mixtos de estireno-butadieno como formadores de película,

3.

los Ejemplos 27 y 28 para polimerizados mixtos de epóxido como formadores de película,

4.

los Ejemplos comparativos 5 a 8 para acero en estado no tratado, aceitado, fosfatado con álcali o fosfato con cinc.

\newpage

Los siguientes Ejemplos 21 a 28 están pensados en comparación con los Ejemplos 1 a 20 en chapas Galvalume® especialmente para el pretratamiento antes del barnizado o bien para el tratamiento de acero laminado en frío (CRS). La finalidad consiste en emplear, en comparación con el aceitado usual de superficies de acero como protección anticorrosiva temporaria, una superficie de acero pretratada y protegida de la corrosión que, a diferencia de la película de aceite, ya no debe ser retirada antes del siguiente laqueado, lo que trae aparejado eventualmente considerables ventajas respecto del impacto ambiental: la eliminación de la protección anticorrosiva de los baños detergentes, que se utilizan usualmente antes del posterior barnizado, queda sin efecto parcial o totalmente, en caso de que hasta ahora no se haya podido prescindir de estos procesos de limpieza por completo, porque las superficies no se ensuciaron y/o aceitaron durante el transporte, el almacenamiento y/o el ulterior procesamiento de los sustratos metálicos.

El procedimiento según la invención tiene importancia económica como pretratamiento integrado al imprimador para la fabricación de superficies laqueadas de acero laminado en frío: según la invención, se propone un trata de la superficie de acero con protección anticorrosiva que primero ofrece una protección anticorrosiva durante el transporte, el almacenamiento y el ulterior procesamiento de la superficie del acero y luego sea una parte del barnizado total. De esta manera, resultó el desarrollo de un imprimador de pretratamiento para acero.

Ejemplo según la invención 21:

Chapas de acero, que se habían obtenido a partir de una banda de acero laminada en frío usual en el mercado de la clase ST 1405, que estaban aceitadas a los fines de la protección durante el almacenamiento, se desengrasaron primero en un limpiador alcalino por pulverización, se enjuagaron con agua, se secaron a alta temperatura y luego se trataron con una composición acuosa según la invención. En este caso, se aplicó una cantidad definida de la composición acuosa (solución del baño) con ayuda de un rollcoater de modo que resultó un espesor de película húmeda de aproximadamente 10 ml/m^{2}. A continuación se secó la película húmeda a una temperatura en el intervalo de 80 a 100°C de PMT, se formó película y se endureció. La solución del baño estaba compuesta de:

100 partes en peso de agua,

2,70 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

2,00 partes en peso de acrilato de estireno,

2,70 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

1,40 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga y

0,10 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina.

Ejemplo según la invención 22:

Se trataron chapas de acero como se describió en el Ejemplo 21 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se ensayaron:

100 partes en peso de agua,

2,70 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

1,90 partes en peso de acrilato de estireno,

2,65 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

1,37 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga y

0,28 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina.

Ejemplo según la invención 23:

Se trataron chapas de acero como se describió en el Ejemplo 21 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se ensayaron:

100 partes en peso de agua,

2,65 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

1,60 partes en peso de acrilato de estireno,

2,65 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

1,32 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga y

0,48 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina.

Ejemplo según la invención 24:

Se trataron chapas de acero como se describió en el Ejemplo 21 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se ensayaron:

100 partes en peso de agua,

2,45 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

1,45 partes en peso de acrilato de estireno,

2,45 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

1,27 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga,

0,40 partes en peso de carbonato de circonio y amonio y

0,28 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina.

Ejemplo según la invención 25:

Se trataron chapas de acero como se describió en el Ejemplo 21 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se ensayaron:

100 partes en peso de agua,

2,55 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

1,70 partes en peso de acrilato de estireno,

2,55 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

1,28 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga y

0,88 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina.

Ejemplo según la invención 26:

Se trataron chapas de acero como se describió en el Ejemplo 21 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se ensayaron:

100 partes en peso de agua,

4,25 partes en peso de copolimerizado de estireno-butadieno, con contenido de grupos carboxilo,

2,65 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

1,32 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga y

0,48 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina.

Ejemplo según la invención 27:

Se trataron chapas de acero como se describió en el Ejemplo 21 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se ensayaron:

100 partes en peso de agua,

4,25 partes en peso de polimerizado mixto a base de acrilato de epóxido,

2,65 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

1,32 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga y

0,48 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina.

Ejemplo según la invención 28:

Se trataron chapas de acero como se describió en el Ejemplo 21 con el siguiente líquido de tratamiento, se secaron y se ensayaron:

100 partes en peso de agua,

2,15 partes en peso de copolimerizado de estireno-butadieno, con contenido de grupos carboxilo,

2,10 partes en peso de polimerizado mixto a base de acrilato de epóxido,

2,65 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

1,32 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga y

0,48 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina.

Ejemplo comparativo 5:

Chapas de acero de la clase ST 1405 sin tratamiento de protección anticorrosiva se sometieron a un ensayo en atmósfera húmeda saturada según la norma DIN 50017 KFW (ver Tabla 4).

Ejemplo comparativo 6:

Chapas de acero de la clase ST 1405 se trataron con un lubricante para laminadores usual en el mercado. Luego se sometieron a un ensayo en atmósfera húmeda saturada según la norma DIN 50017 KFW (ver Tabla 4).

Ejemplo comparativo 7:

Chapas de acero, que se habían obtenido a partir de una banda de acero laminada en frío usual en el mercado de la clase ST 1405, que estaban aceitadas a los fines de la protección durante el almacenamiento, se desengrasaron primero en un limpiador alcalino por pulverización, se enjuagaron con agua, se secaron a alta temperatura y luego se trataron con la fosfatación alcalina usual en el mercado Unibond® WH, en donde se logró un espesor de cada de aproximadamente 0,3 \mum. Luego se sometieron a un ensayo en atmósfera húmeda saturada según la norma DIN 50017 KFW (ver Tabla 4).

Ejemplo comparativo 8:

Chapas de acero, que se habían obtenido a partir de una banda de acero laminada en frío usual en el mercado de la clase ST 1405, que estaban aceitadas a los fines de la protección durante el almacenamiento, se desengrasaron primero en un limpiador alcalino por pulverización, se enjuagaron con agua, se secaron a alta temperatura y luego se trataron con fosfatación de cinc tricatiónica Gardobond® 101, tal como se usa en la industria en general, en donde se logró un espesor de capa de aproximadamente 1,5 \mum. Luego se sometieron a un ensayo en atmósfera húmeda saturada según la norma DIN 50017 KFW (ver Tabla 4).

Resultados de los ensayos en acero tratado, laminado en frío

Las películas de los revestimientos según la invención con polímeros secas y térmicamente endurecidas en el secado mostraron un espesor de capa comprendido en el intervalo de 0,8 a 1 \mum. El revestimiento de los Ejemplos comparativos 7 y 8 indicó un espesor de aproximadamente 0,3 o bien 1,5 \mum. Todos los revestimientos según la invención eran transparentes, incoloros y mostraban un ligero brillo sedoso de modo que se podía reconocer prácticamente inalterado el carácter óptico de la superficie metálica.

TABLA 4 Resultados de los ensayos de protección anticorrosiva de los Ejemplos 21 a 28 y de los Ejemplos comparativos 5 a 8 N

6

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TABLA 5 Resultados de los ensayos mecánicos

7

\newpage

Los resultados de los ensayos en los Ejemplos según la invención 21 a 25 muestran que una mayor cantidad de inhibidor de la corrosión mejora notablemente la protección anticorrosiva. Por medio de los Ejemplos 26 a 28 queda claro que por la adición de polimerizado mixto de acrilato-epóxido o bien de copolimerizado de estireno-butadieno en lugar de acrilato de estireno o bien polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano, se logra una mejor adherencia con la base y una mayor resistencia a los productos químicos, en especial a las sustancias alcalinas. En este caso, se mostró que la resistencia a la corrosión da buenos resultados o resultados igualmente buenos a partir de un contenido mínimo de al menos un inhibidor de la corrosión. Los revestimientos de los Ejemplos según la invención 21 a 28 son excelentes para la conformación de acero laminado en frío. No fue necesario ensayar aquí los Ejemplos comparativos 5 a 8, ya que sus revestimientos eran totalmente inapropiados para conformaciones.

En comparación con una superficie aceitada de un sustrato sin la clásica capa anticorrosiva (VB 6), así como en comparación con la llamada capa de pretratamiento no formadora de capa o bien la capa de pretratamiento formadora de cada como, por ejemplo, por fosfatado alcalino (VB 7) o fosfatado de cinc (VB 8), en donde luego se sobrebarnizan las chapas pretratadas, los revestimientos según la invención tienen sobre todo la ventaja de que en las áreas superficiales accesibles difícilmente o sólo de modo insuficiente se puede asegurar una protección corrosiva totalmente suficiente a satisfactoria por medio de la capa de protección según la invención, por ejemplo, cuando la banda se reviste según la invención y recién después de conforma y eventualmente, luego se barniza. En comparación con la superficie del sustrato aceitada sin la clásica capa de protección anticorrosiva, así como en comparación con la llamada capa de pretratamiento no formadora de capa o bien la capa de pretratamiento formadora de capa como, por ejemplo, por fosfatado alcalino o fosfatado de cinc, que deben ser sobrebarnizadas, el procedimiento según la invención también tiene la ventaja de que incluso sin barnizado se puede garantizar una protección anticorrosiva satisfactoria, por ejemplo, en chapas arquitectónicas en interiores o en áreas protegidas sin elevada humedad ambiente, por ejemplo, bajo techo.

Los revestimientos correspondientes a los Ejemplos 21 a 28 son muy apropiados como capa de pretratamiento antes del barnizado o como capa de tratamiento de acero laminado en frío (CRS), que después de un período prolongado correspondiente se sigue procesando en piezas moldeadas y luego se barniza o se procesa en componentes sin posterior barnizado en interiores y, por ello, no se expone a la solicitación usual por las inclemencias climáticas.

El revestimiento de acuerdo con los Ejemplos 26 a 28 es apropiado según la combinación de resinas sintéticas con un alto porcentaje de polimerizado mixto de epóxido-acrilato o bien copolimerizado de estireno-butadieno en exteriores sólo como pretratamiento antes del ulterior barnizado y no como protección permanente de corrosión brillante en exteriores, ya que este revestimiento no es suficientemente resistente a la solicitación de rayos UV, tal como actúa durante una exposición a la intemperie. En interiores, estos revestimientos sólo se pueden emplear con una muy baja humedad ambiente como tratamiento sin ulterior barniz.

Llama la atención que para el uso en superficies particularmente sensibles a la corrosión como, por ejemplo, acero resultó desarrollar un revestimiento con contenido de polímeros en base acuosa, libre o relativamente pobre en disolventes orgánicos, que se puede secar abaja temperatura -a menos de 120°C de PMT, en especial en el intervalo de 60 a 80°C de PMT- y rápidamente en instalaciones de banda en un lapso de 1 a 3 s o bien en revestimientos de partes por inmersión debido a los bordes de salida en un lapso de 5 a 10 minutos, en caso de rociado de partes en un lapso de hasta 5 minutos, formar película y usualmente al menos en parte humectar y, a pesar de ello, garantiza una buena resistencia a la corrosión. Con preferencia, estos revestimientos según la invención deben presentar en acero un peso de capa de 0,8 a 2 g/m^{2}, equivalente a un espesor de capa en el intervalo de aproximadamente 0,7 a 2,5 \mum.

C) Tratamiento o pretratamiento de piezas de fundición de magnesio

Ejemplo según la invención 29:

Primero se desengrasaron piezas de fundición en forma de placas de aproximadamente 5 mm de espesor de las aleaciones de magnesio AZ91 D y AMSOA a base de MgAIZn o bien MgAIMn en un limpiador alcalino por inyección, se enjuagaron con agua, se secaron a temperatura elevada y luego se trataron con la composición acuosa según la invención. En este caso, se aplicó una cantidad de la composición acuosa (solución del baño) por inmersión en el líquido de tratamiento, de modo que resultó un espesor medio de la película húmeda de aproximadamente 1 a 1,5 ml/m^{2}. Luego se secó la película húmeda a una temperatura comprendida en el intervalo de 80 a 100°C de PMT, se formó película y se endureció. La solución del baño estaba compuesta de:

100 partes en peso de agua,

2,60 partes en peso de polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

1,80 partes en peso de acrilato de estireno,

2,60 partes en peso de polimerizado mixto de etileno-acrilo con un punto de fusión en el intervalo de 70 a 90°C,

1,40 partes en peso de dióxido de silicio coloidal con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 20 nm,

0,50 partes en peso de polietileno oxidado,

0,10 partes en peso de polisiloxano,

0,10 partes en peso de antiespumante,

0,40 partes en peso de alcohol de cadena larga,

0,40 partes en peso de carbonato de circonio y amonio y

0,10 partes en peso de inhibidor orgánico de la corrosión a base de un complejo de TPA-amina.

Ejemplo comparativo 9:

En comparación con el Ejemplo 29, se aplicó la composición del Ejemplo comparativo 2 según el procedimiento del Ejemplo 29 en placas de aleaciones de magnesio similares.

Resultados de los ensayos en piezas de fundición de magnesio TABLA 6 Resultados de los ensayos de protección anticorrosiva

8

La determinación de la dureza oscilante del revestimiento según la invención dio como resultado valores de 60. Como las aleaciones de magnesio con pocas excepciones no son capaces de embutición profunda, no se pudo realizar el ensayo de flexión alrededor de un mandril. Las películas de los revestimiento según la invención con contenido de polímeros secadas y térmicamente endurecidas en el secado mostraron un espesor medio de capa de aproximadamente 1,2 \mum. El revestimiento del Ejemplo comparativo 9 presentó un espesor de capa medio de aproximadamente 1,2 \mum. El revestimiento según la invención era transparente, incoloro y mostró un ligero brillo sedoso, de modo que el carácter óptico de la superficie metálica se podía reconocer casi sin alteraciones. El revestimiento según la invención sin cromo era equivalente a un revestimiento con contenido de cromo y polímeros en cuanto a la resistencia a la corrosión.

Claims (42)

1. Procedimiento para revestir una superficie metálica, en especial de aluminio, hierro, cobre, magnesio, níquel, titanio, estaño, cinc o aleaciones que contienen aluminio, hierro, cobre, magnesio, níquel, titanio, estaño y/o cinc, con una composición acuosa, que está amplia o totalmente libre de compuestos de cromo (VI), para el pretratamiento antes de otro revestimiento o para el tratamiento en el que el cuerpo por revestir -en especial una banda o parte de una banda- está eventualmente conformado después del revestimiento, caracterizado porque la composición contiene, además de agua,

a)

al menos un formador de película orgánico, que al menos contiene un polímero soluble en agua o dispersable en agua con un índice de ácidos comprendido en el intervalo de 5 a 200, a base de

polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano-estireno,

polimerizado mixto de etileno-acrilo-poliéster-poliuretano,

polimerizado mixto de etileno-acrilo-poliéster-poliuretano-estireno,

polimerizado mixto de etileno-acrilo,

polimerizado mixto de etileno-acrilo-estireno,

resinas de poliéster con grupos carboxilo libres combinadas con resinas de melamina-formaldehído,

un polimerizado mixto a base de acrilato y estireno,

un polimerizado mixto a base de estirenbutadieno y/o

un polimerizado mixto de acrilato y epóxido o bien a base de un poliéster con contenido de grupos carboxilo modificados con acrilo junto con melamina-formaldehído y polimerizado mixto de etileno-acrilo,

b)

al menos un compuesto inorgánico en forma particulada con un diámetro medio de partícula medido en un microscopio electrónico de barrido en el intervalo de 0,005 hasta 0,3 \mum de diámetro,

c)

al menos un lubricante,

d)

al menos un alcohol de cadena larga y

e)

al menos un inhibidor orgánico de la corrosión, al menos un silano y/o siloxano calculado como silano y/o al menos un agente reticulante en especial a base de un compuesto básico, así como

f)

eventualmente, al menos un disolvente orgánico,

en donde la superficie metálica limpia se pone en contacto con la composición acuosa y se forma una película que contiene partículas sobre la superficie metálica, que luego se seca y eventualmente, también se endurece, en donde la película seca y eventualmente también endurecida presenta un espesor de capa comprendido en el intervalo de 0,01 a 10 \mum, determinado por desprendimiento de una superficie definida de la película endurecida y pesaje.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de película orgánico está presente en forma de una solución, dispersión, emulsión, microemulsión y/o suspensión.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el formador de película orgánico es al menos una resina sintética, en especial una resina sintética a base de acrilato, etileno, poliéster, poliuretano, poliéster de silicona, epóxido, fenol, estireno, urea-formaldehído, sus derivados, copolímeros, polímeros, mezclas y/o polimerizados mixtos.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el formador de película orgánico es una mezcla de resina sintética y/o polimerizado mixto, que contiene un contenido de resina sintética a base de acrilato, epóxido, etileno, urea-formaldehído, fenol, poliéster, poliuretano, estireno y/o estirenbutadieno, a partir del cual se forma una película orgánica durante o bien después de la descarga de agua y otros componentes volátiles.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el formador de película orgánico contiene resinas sintéticas y/o polímeros o bien derivados, copolímeros, polímeros, mezclas y/o polimerizados mixtos a base de acrilato, epóxido, fenol, polietilenimina, poliuretano, alcohol polivinílico, polivinilfenol, polivinilpirrolidona y/o ácido poliaspártico, en especial copolímeros con un compuesto vinílico con contenido de fósforo.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los pesos moleculares de las resinas sintéticas, copolímeros, polímeros o bien sus derivados, mezclas y/o polimerizados mixtos están comprendidos en el intervalo de al menos 1000 u, con preferencia de al menos 5000 u, con preferencia especial de 20.000 a 200.000 u.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el valor del pH del formador de película orgánico está comprendido en una preparación acuosa sin adición de otros compuestos en el intervalo de 1 a 12.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el formador de película orgánico sólo contiene resinas sintéticas y/o polímeros solubles en agua, en especial aquellos que son estables en soluciones con valores de pH \leq 5.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el formador de película orgánico contiene resina sintética y/o polímero que presentan grupos carboxilo.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los grupos ácidos de las resinas sintéticas están estabilizados con amoníaco, con aminas tales como, por ejemplo, morfolina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina o trietanolamina y/o con compuestos de metal alcalino tal como, por ejemplo, hidróxido de sodio.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene 0,1 a 1000 g/l del formador de película orgánico, con preferencia 2 a 600 g/l.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene al menos un silano parcial o totalmente hidrolizado.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos está contenido un aminosilano, un epoxisilano, un vinilsilano y/o al menos un siloxano correspondiente.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de al menos un silano y/o siloxano calculado como silano en la composición acuosa es con preferencia de 0,1 a 50 g/l.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como compuesto inorgánico en forma particulada se añade un polvo distribuido en forma fina, una dispersión o una suspensión tales como, por ejemplo, un carbonato, óxido, silicato o sulfato, en especial partículas coloidales y/o amorfas.

16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como compuesto inorgánico en forma particulada se usan partículas con un tamaño de partícula medio comprendido en el intervalo de 8 nm a 150 nm.

17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como compuesto inorgánico en forma particulada se añaden partículas a base de al menos un compuesto de aluminio, bario, cerio, calcio, lantano, silicio, titanio, itrio, cinc y/o circonio.

18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como compuesto inorgánico en forma particulada se añaden partículas a base de óxido de aluminio, sulfato de bario, dióxido de cerio, dióxido de silicio, silicato, óxido de titanio, óxido de itrio, óxido de cinc y/o óxido de circonio.

19. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene 0,1 a 500 g/l de al menos un compuesto inorgánico en forma particulada.

20. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene al menos un inhibidor orgánico de la corrosión, en especial a base de aminas, con preferencia al menos una alcanolamina, al menos un polímero conductor y/o al menos un tiol.

21. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene al menos un agente reticulante a base de un compuesto básico, con preferencia al menos uno a base de titanio, hafnio y/o circonio o bien a base de carbonato o carbonato de amonio.

22. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa está libre de ácidos inorgánicos y/o ácidos carboxílicos orgánicos.

23. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como disolvente orgánico para los polímeros orgánicos se usa al menos un alcohol miscible con agua y/o soluble en agua, un glicoléter o bien N-metilpirrolidona y/o agua, en el caso de usar una mezcla solvente, en especial una mezcla de al menos un alcohol de cadena larga, tales como, por ejemplo, propilenglicol, un alcohol de éster, un glicoléter y/o butanodiol con agua, pero con preferencia sólo agua sin solvente orgánico.

24. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de disolvente orgánico es del 0,1 a 10% en peso.

25. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como lubricante se usa al menos una cera seleccionada del grupo de las parafinas, polietilenos y polipropilenos, en especial una cera oxidada.

26. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado porque el punto de fusión de la cera empleada como lubricante está comprendido en el intervalo de 40 a 160°C.

27. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque además se añade un polímero conductor.

28. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque además se añade al menos un fotoiniciador, para permitir un endurecimiento por irradiación con rayos actínicos.

29. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 28, caracterizado porque el revestimiento se endurece en parte por radiación actínica y en parte por secado y formación de película o bien reticulación térmica.

30. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene eventualmente al menos un biocida, un antiespumante y/o un humectante.

31. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea una composición acuosa con un valor pH comprendido en el intervalo de 0,5 a 12.

32. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa se aplica a una temperatura comprendida en el intervalo de 5 a 50°C sobre la superficie metálica.

33. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la superficie metálica se mantiene al aplicar el revestimiento a temperaturas comprendidas en el intervalo de 5 a 120°C.

34. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la superficie metálica recubierta se seca a una temperatura comprendida en el intervalo de 20 a 400°C PMT (temperatura pico del metal).

35. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las bandas recubiertas se enrollan para formar un rollo, eventualmente, después de enfriar hasta una temperatura comprendida en el intervalo de 40 a 70°C.

36. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa se aplica por laminado, imbibición, racleado, inyección, rociado, pintura o inmersión y eventualmente, por posterior aplastamiento con un rodillo.

37. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la película seca y eventualmente también endurecida presenta dureza oscilante de 30 a 190 s, medida con un verificador de dureza oscilante según König de acuerdo con la norma DIN 53157.

38. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la película seca y eventualmente también endurecida presenta una flexibilidad tal que, al flexionarla sobre un mandril cónico en una prueba de flexión alrededor de un mandril ampliamente según la norma DIN ISO 6860 para un mandril de 3,2 mm a 38 mm de diámetro -pero sin romper la superficie de ensayo-, no se producen fisuras más largas que 2 mm, que se hacen visibles luego al humedecerlas con sulfato de cobre por cambio de color como consecuencia de la separación del cobre en la superficie metálica fisurada.

39. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la película seca y eventualmente también endurecida se aplica al menos un revestimiento de barniz, polímeros, color, adhesivo y/o vehículo de adhesivo.

40. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las partes metálicas recubiertas, bandas o secciones de bandas se deforman, barnizan con polímeros como, por ejemplo, se recubren con PVC, se imprimen, se adhieren, se sueldan en caliente, se sueldan y/o se combinan entre sí o con otros elementos por medio de adhesión u otras técnicas de ensamblado.

\newpage

41. Composición acuosa para el pretratamiento de una superficie metálica antes de otro revestimiento o para el tratamiento de cualquier superficie que está amplia o totalmente libre de compuestos de cromo (VI), caracterizada porque la composición contiene, además de agua,

a)

al menos un formador de película orgánico, que contiene al menos un polímero soluble en agua o dispersable en agua con un índice de ácidos en el intervalo de 5 a 200, a base de

polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano,

polimerizado mixto de acrilo-poliéster-poliuretano-estireno,

polimerizado mixto de etileno-acrilo-poliéster-poliuretano,

polimerizado mixto de etileno-acrilo-poliéster-poliuretano-estireno,

polimerizado mixto de etileno-acrilo,

polimerizado mixto de etileno-acrilo-estireno,

resinas de poliéster con grupos carboxilo libres combinadas con resinas de melamina-formaldehído,

un polimerizado mixto a base de acrilato y estireno,

un polimerizado mixto a base de estirenbutadieno y/o

un polimerizado mixto de acrilato y epóxido o bien a base de un poliéster con contenido de grupos carboxilo modificados con acrilo junto con melamina-formaldehído y polimerizado mixto de etileno-acrilo,

b)

al menos un compuesto inorgánico en forma particulada con un diámetro medio de partícula medido en un microscopio electrónico de barrido en el intervalo de 0,005 hasta 0,3 \mum de diámetro,

c)

al menos un lubricante,

d)

al menos un alcohol de cadena larga y

e)

al menos un inhibidor orgánico de la corrosión, al menos un silano y/o siloxano calculado como silano y/o al menos un agente reticulante en especial a base de un compuesto básico, así como

f)

eventualmente, al menos un disolvente orgánico.

42. Uso de los sustratos recubiertos según el procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 40 tales como, por ejemplo, un alambre, una banda o una parte, caracterizado porque el sustrato por revestir es una envoltura de alambre, un tejido de alambre, una banda de acero, una chapa, una vestimenta, una pantalla, una carrocería o una parte de una carrocería, una parte de un vehículo, acoplado, casa rodante o cuerpo volador, una cubierta, una carcasa, una lámpara, una luminaria, un elemento de semáforo, un mueble o un elemento mobiliario, un elemento de un equipo doméstico, un armazón, un perfil, una pieza moldeada de geometría complicada, un elemento de vallas de contención, de calefactores o de cercas, un paragolpes, una parte de o con al menos un tubo y/o un perfil, un marco de ventana, de puerta o de bicicleta o una pieza pequeña tales como, por ejemplo, un tornillo, tuerca, brida, resorte o armazón de anteojos.