ES2278090T3 - Dispersiones de poliuretano-poliurea reticulables posteriormente. - Google Patents
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Abstract
Dispersiones de poliuretano-poliurea acuosas reticulables posteriormente constituidas por: A1) poliisocianatos, A2) polioles poliméricos con pesos moleculares medios de 400 a 6.000, A3) eventualmente mono- o polialcoholes o mono- o poliaminas con pesos moleculares medios de hasta 400, A4) al menos un agente de bloqueo que está compuesto por al menos un 20% en peso de aralquilaminas, así como al menos un compuesto seleccionado de: A5) compuestos que presentan al menos un grupo iónico o potencialmente iónico y/o A6) compuestos de acción hidrofilizante no iónicos.
Description
Dispersiones de
poliuretano-poliurea reticulables
posteriormente.
La invención se refiere a nuevas dispersiones de
poliuretano-poliurea reticulables posteriormente,
denominadas en adelante dispersiones de PUR, cuyos grupos isocianato
están bloqueados con aralquilaminas, a su fabricación y uso.
En el recubrimiento de sustratos, se sustituyen
cada vez más los aglutinantes que contienen disolventes por sistemas
acuosos respetuosos con el medio ambiente. Especialmente los
aglutinantes basados en dispersiones de
poliuretano-poliurea, desempeñan un papel creciente
debido a sus excelentes propiedades. En muchos campos de aplicación,
se utilizan sistemas de 2C que están compuestos principalmente por
un aglutinante OH-funcional y un poliisocianato
(bloqueado o no bloqueado). Además, son de gran interés para muchos
campos dispersiones autorreticulantes de 1C que se describen, por
ejemplo, en el documento US-A 4.387.181, que
disponen de grupos isocianato bloqueados y grupos reactivos frente a
isocianatos. El tratamiento térmico de estos sistemas después de la
aplicación proporciona recubrimientos altamente reticulados que, sin
embargo, no presentan esencialmente reticulación química, o sólo
baja, con el sustrato recubierto. Las dispersiones de PUR que, en
contraposición con esto, pueden disponer de grupos isocianato
bloqueados y ninguna cantidad detectable de grupos reactivos frente
a isocianato, pueden reticularse con el sustrato sobre el que se
aplican o en el que se incorporan bajo carga térmica. Este tipo de
las denominadas dispersiones de PUR reticulables posteriormente se
describe, por ejemplo, en el documento DE-A
19.548.030.
Los compuestos más importantes que se utilizan
para bloquear isocianatos o poliisocianatos son
\varepsilon-caprolactama, butanonoxima, ésteres de
ácido malónico, aminas secundarias, así como derivados de triazol y
pirazol como se describen, por ejemplo, en los documentos
EP-A 576.952, EP-A 566.953,
EP-A 159.117, US-A 4.482.721,
WO97/12924 o EP-A 744.423, así como también
DE-A 19.548.030.
Las aminas secundarias, entre otras también
aminas sustituidas con aralquilo, como agentes de bloqueo, son
conocidas, por ejemplo, por el documento EP-A
96.210. El uso de dichas aminas en sistemas acuosos, especialmente
en dispersiones de PUR reticulables posteriormente, no es sin
embargo conocido por el documento EP-A 96.210.
En la fabricación de dispersiones de PUR acuosas
reticulables posteriormente, se utilizan habitualmente agentes de
bloqueo del estado de la técnica como, por ejemplo,
\varepsilon-caprolactama y butanonoxima.
Mientras que en las dispersiones de PUR
reticulables posteriormente que disponen de grupos isocianato
bloqueados con \varepsilon-caprolactama
generalmente se emplean temperaturas de cocción de 160ºC, las
dispersiones de PUR reticulables posteriormente en las que se
utilizó butanonoxima como agente de bloqueo pueden desbloquearse ya
a temperaturas 10-20ºC menores. Sin embargo, a estas
temperaturas ya no se alcanzan en muchos recubrimientos las
propiedades deseadas. Las altas temperaturas de desbloqueo o secado
causan además a menudo un termoamarilleamiento indeseado del
aglutinante o recubrimiento. Además, estas temperaturas de
desbloqueo se han percibido mientras tanto como demasiado altas por
razones de costes, de modo que se ha creado la necesidad de
dispersiones de PUR reticulables posteriormente que contengan grupos
isocianato bloqueados y que se reticulen a menores temperaturas que
con butanonoxima con un correspondiente sustrato.
Es otra desventaja de las dispersiones de PUR
reticulables posteriormente del estado de la técnica la baja
resistencia a la hidrólisis en películas o recubrimientos.
Por tanto, el objetivo de la presente invención
consistía en proporcionar dispersiones de PUR reticulables
posteriormente que contuvieran grupos isocianato que estuvieran
bloqueados con un agente de bloqueo, que en comparación con el
estado de la técnica dispusieran de una temperatura de desbloqueo
significativamente menor, y que además los recubrimientos que
resultaran de estos agentes de recubrimiento presentaran altas
resistencias a la hidrólisis.
Se ha encontrado ahora que las dispersiones de
PUR que disponen de grupos isocianato bloqueados con aralquilaminas
corresponden al perfil de requisitos anteriormente citado.
Son objeto de la presente invención dispersiones
de PUR acuosas reticulables posteriormente que disponen de grupos
isocianato bloqueados con aralquilaminas, constituidas por los
componentes:
- A1)
- poliisocianatos,
- A2)
- polioles poliméricos con pesos moleculares medios de 400 a 6.000,
- A3)
- eventualmente mono- o polialcoholes o mono- o poliaminas con pesos moleculares medios de hasta 400,
- A4)
- al menos un agente de bloqueo que está compuesto por al menos un 20% en peso de aralquilaminas,
\newpage
así como al menos un compuesto seleccionado
de:
- A5)
- compuestos que presentan al menos un grupo iónico o potencialmente iónico y/o
- A6)
- compuestos de acción hidrofilizante no iónicos, así como eventualmente diluyentes, disolventes y aditivos.
Los polímeros obtenidos a partir de las
dispersiones de PUR según la invención no presentan esencialmente ya
ningún grupo reactivo con isocianato.
Un grupo potencialmente iónico es en el sentido
de la invención un grupo que está capacitado para la formación de un
grupo iónico.
Preferiblemente, las dispersiones de PUR según
la invención contienen 10 a 40% en peso de A1), 30 a 90% en peso de
A2), 0 a 30% en peso de A3), 1 a 20% en peso de A4), 0 a 15% en peso
de compuestos iónicos o potencialmente iónicos A5), así como 0 a 40%
de compuestos A6), totalizando la suma de los componentes un 100% en
peso.
De forma especialmente preferida, las
dispersiones de PUR según la invención contienen 10 a 30% en peso de
A1), 30 a 80% en peso de A2), 0 a 20% en peso de A3), 1 a 15% en
peso de A4), 0 a 8% en peso de compuestos iónicos o potencialmente
iónicos A5), así como 0 a 35% en peso de compuestos A6), totalizando
la suma de los componentes un 100% en peso.
De forma muy especialmente preferida, las
dispersiones de PUR según la invención contienen 15 a 30% en peso de
A1), 30 a 70% en peso de A2), 0 a 10% en peso de A3), 1 a 10% en
peso de A4), 0 a 8% en peso de compuestos iónicos o potencialmente
iónicos A5), así como 5 a 30% en peso de compuestos A6), totalizando
la suma de los componentes un 100% en peso.
Son diisocianatos (A1) adecuados básicamente
aquellos del intervalo de peso molecular 140 a 400 con grupos
isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o
aromáticamente como, por ejemplo,
1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
2-metil-1,5-diisocianatopentano,
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
2,2,4- o
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano,
1,10-diisocianatodecano, 1,3- y
1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)ciclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato, IPDI),
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano,
1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano,
bis(isocianatometil)nor-
bornano, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianato-2-propil)benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 1,5-diisocianatonaftaleno o cualquier mezcla de dichos diisocianatos.
bornano, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianato-2-propil)benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 1,5-diisocianatonaftaleno o cualquier mezcla de dichos diisocianatos.
Preferiblemente, se trata de poliisocianatos o
mezclas de poliisocianatos del tipo citado con grupos isocianato
unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente. Son
componentes de partida (A1) muy especialmente preferidos
poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos basados en HDI, IPDI
y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
Son además adecuados como poliisocianatos (A1)
cualquier poliisocianato constituido por al menos dos diisocianatos
fabricados mediante modificación de diisocianatos alifáticos,
cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos más sencillos, con
estructura uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret,
iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona como se describen, por
ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994), pág.
185-200.
Los grupos isocianato de los poliisocianatos
(A1) de las dispersiones de PUR según la invención se presentan al
menos en un 5%, preferiblemente al menos en un 10%, y de forma
especialmente preferida al menos en un 15%, en forma bloqueada.
Los polioles poliméricos (A2) en el intervalo de
peso molecular 400 a 6.000 son los que se utilizan habitualmente
para poliuretanos ya desde hace tiempo, con una funcionalidad OH de
al menos 1,6 a 4 como, por ejemplo, poliacrilatos, poliésteres,
polilactonas, poliéteres, policarbonatos, poliestercabonatos,
poliacetales, poliolefinas y polisiloxanos. Se prefieren polioles en
un intervalo de peso molecular de 600 a 2.500 con una funcionalidad
OH de 2 a 3.
Los policarbonatos que presentan grupos
hidroxilo tenidos en cuenta son obtenibles mediante reacción de
derivados de ácido carbónico, por ejemplo, carbonato de difenilo,
carbonato de dimetilo o fosgeno con dioles. Como dichos dioles, se
tienen en cuenta, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- y
1,3-propanodiol, 1,3- y
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,8-octanodiol, neopentilglicol,
1,4-bishidroximetilciclohexano,
2-metil-1,3-propanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol,
polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A, pero también
dioles modificados con lactona. Preferiblemente, el componente diol
contiene 40 a 100% en peso de hexanodiol, preferiblemente
1,6-hexanodiol y/o derivados de hexanodiol,
preferiblemente aquellos que presentan además de grupos OH
terminales, grupos éter o éster, por ejemplo, productos que se
obtuvieron mediante reacción de 1 mol de hexanodiol con al menos 1
mol, preferiblemente 1 a 2 mol de caprolactona según el documento
DE-A 1.770.245 o mediante eterificación de
hexanodiol consigo mismo hasta di- o trihexilenglicol. La
fabricación de dichos derivados es conocida, por ejemplo, por el
documento DE-A 1.570.540. También pueden utilizarse
los poliéter-polidiolcarbonatos descritos en el
documento DE-A 3.717.060.
\newpage
Los hidroxipolicarbonatos deben ser
esencialmente lineales. Sin embargo, pueden ramificarse ligeramente
mediante la incorporación de componentes polifuncionales,
especialmente polioles de bajo peso molecular. Para ello, son
adecuados, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano,
1,2,6-hexanotriol,
1,2,4-butanotriol, trimetilolpropano, pentaeritrita,
quinita, manita y sorbita, metilglicósido,
1,3,4,6-dianhidrohexita.
Como polioléteres son adecuados los
politetrametilenglicoléteres en sí conocidos en la química del
poliuretano, que pueden fabricarse, por ejemplo, mediante
polimerización de tetrahidrofurano mediante apertura catiónica de
anillo.
Además, son polioléteres adecuados poliéteres
como, por ejemplo, los polioles fabricados usando moléculas
iniciadoras de óxido de estireno, óxido de propileno, óxido de
butileno o epiclorhidrina, especialmente de óxido de propileno.
Como poliolésteres son adecuados, por ejemplo,
productos de reacción de alcoholes polihidroxílicos, preferiblemente
bihidroxílicos y eventualmente además trihidroxílicos con ácidos
carboxílicos polifuncionales, preferiblemente bifuncionales. En
lugar de ácidos policarboxílicos libres, pueden usarse también los
correspondientes anhídridos de ácido policarboxílico o los
correspondientes ésteres de ácido policarboxílico de alcoholes
inferiores o sus mezclas para la fabricación de poliésteres. Los
ácidos policarboxílicos pueden ser de naturaleza alifática,
cicloalifática, aromática y/o heterocíclica y estar eventualmente
sustituidos, por ejemplo, con átomos de halógeno, y/o ser
insaturados.
Para la terminación del prepolímero de
poliuretano, se tienen en consideración como componentes (A3)
adecuados alcoholes y monoaminas monohidroxílicos. Los monoalcoholes
preferidos son monoalcoholes alifáticos de 1 a 18 átomos de C como,
por ejemplo, etanol, n-butanol,
etilenglicolmonobutiléter, 2-etilhexanol,
1-octanol, 1-dodecanol o
1-hexadecanol. Son monoaminas preferidas monoaminas
alifáticas como, por ejemplo, dietilamina, dibutilamina,
etanolamina, N-metiletanolamina o
N,N-dietanolamina.
Son igualmente adecuados como componente (A3)
polioles, aminopolioles o poliaminas con un peso molecular inferior
a 400, que se describen en la correspondiente bibliografía en gran
número.
Son componentes (A3) preferidos, por
ejemplo:
a) alcanodioles como etanodiol, 1,2- y
1,3-propanodiol, 1,4- y
2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,3-dimetilpropanodiol,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol,
ciclohexanodimetanol,
2-metil-1,3-propanodiol,
b) eterdioles como dietilendiglicol,
trietilenglicol o
hidroquinona-dihidroxietiléter,
c) esterdioles de fórmulas generales (III) y
(IV)
- HO-(CH_{2})_{x}-CO-O-(CH_{2})_{y}-OH
- (III),
- HO-(CH_{2})_{x}-O-CO-R-CO-O(CH_{2})_{x}-OH
- (IV),
en las
que
- R
- es un resto alquileno o arileno de 1 a 10 átomos de C, preferiblemente 2 a 6 átomos de C,
- X
- es 2 a 6 e
- Y
- es 3 a 5,
como, por ejemplo, éster
\delta-hidroxibutílico del ácido
\varepsilon-hidroxicaproico, éster
\omega-hidroxihexílico del ácido
\gamma-hidroxibutírico, éster
\beta-hidroxietílico del ácido adípico y éster
b-hidroxietílico del ácido tereftálico, y
d) poliaminas como etilendiamina, 1,2- y
1,3-diaminopropano,
1,4-diaminobutano,
1,6-diaminohexano, isoforondiamina, mezcla isomérica
de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina,
2-metilpentametilendiamina, dietilentriamina, 1,3- y
1,4-xililendiamina,
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3-
y 1,4-xililendiamina y
4,4-diaminodiciclohexilmetano. Son también adecuadas
como diaminas en el sentido de la invención hidrazina, hidrato de
hidrazina e hidrazinas sustituidas como, por ejemplo,
N-metilhidrazina,
N,N'-dimetilhidrazina y sus homólogos, así
como dihidrazidas de ácido, ácido adípido, ácido
\beta-metiladípico, ácido sebácico, ácido
hidracrílico y ácido tereftálico, hidrazidas de
semicarbazidoalquileno como, por ejemplo, hidrazida del ácido
\beta-semicarbazidopropiónico (por ejemplo,
documento DE-A 1.770.591), ésteres de
semicarbazidoalquilencarbazina como, por ejemplo, éster de
2-semicarbazidoetilcarbazina (por ejemplo, documento
DE-A 1.918.504) o también compuestos de
aminosemicarbazida como, por ejemplo, carbonato de
\beta-aminoetilsemicarbazida (por ejemplo,
documento DE-A 1.902.931).
\newpage
Las aralquilaminas del componente A4)
corresponden a la fórmula (V)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} pueden
ser iguales o distintos y significan hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{6}-C_{10}, prefiriéndose
hidrógeno,
- R^{4}
- significa alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{6}-C_{10} o aralquilo C_{1}-C_{14}, preferiblemente metilo, etilo, isopropilo y terc-butilo, de forma especialmente preferida terc-butilo,
- x
- representa el número 1, 2, 3, 4 ó 5.
Como ejemplos para agentes de bloqueo A4), se
citan: N-metil-, N-etil-,
N-(iso)propil-, N-n-butil-,
N-isobutil-,
N-terc-butilbencilamina o 1,1-dimetilbencilamina, N-alquil-N-1,1-dimetilmetilfenilamina, aductos de bencilamina con compuestos con dobles enlaces activados como ésteres de ácido malónico, N,N-dimetilaminopropilbencilamina y otras bencilaminas y/o dibencilamina eventualmente sustituidas que contienen grupos amino terciarios. Por supuesto, pueden utilizarse también mezclas de estas aminas entre sí y/o con otros agentes de bloqueo. A este respecto, se trata por ejemplo de alcoholes, lactamas, oximas, ésteres malónicos, acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles, así como aminas como, por ejemplo, butanonoxima, diisopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, éster dietílico del ácido malónico, éster acetoacético, acetonoxima, 3,5-dimetilpirazol, \varepsilon-caprolactama o cualquier mezcla de estos agentes de bloqueo. Se usan preferiblemente N-aralquilamians como N-(iso)propil-, N-n-butil-, N-isobutil-, N-terc-butilbencilamina como agentes de bloqueo A4). Es un agente de bloqueo A4) especialmente preferido la N-terc-butilbencilamina.
N-terc-butilbencilamina o 1,1-dimetilbencilamina, N-alquil-N-1,1-dimetilmetilfenilamina, aductos de bencilamina con compuestos con dobles enlaces activados como ésteres de ácido malónico, N,N-dimetilaminopropilbencilamina y otras bencilaminas y/o dibencilamina eventualmente sustituidas que contienen grupos amino terciarios. Por supuesto, pueden utilizarse también mezclas de estas aminas entre sí y/o con otros agentes de bloqueo. A este respecto, se trata por ejemplo de alcoholes, lactamas, oximas, ésteres malónicos, acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles, así como aminas como, por ejemplo, butanonoxima, diisopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, éster dietílico del ácido malónico, éster acetoacético, acetonoxima, 3,5-dimetilpirazol, \varepsilon-caprolactama o cualquier mezcla de estos agentes de bloqueo. Se usan preferiblemente N-aralquilamians como N-(iso)propil-, N-n-butil-, N-isobutil-, N-terc-butilbencilamina como agentes de bloqueo A4). Es un agente de bloqueo A4) especialmente preferido la N-terc-butilbencilamina.
Los compuestos iónicos o potencialmente iónicos
A5) adecuados, que pueden utilizarse además o en lugar de los
compuestos no iónicos A6), son, por ejemplo, ácidos mono- y
dihidroxicarboxílicos, ácidos mono- y diaminocarboxílicos, ácidos
mono- y dihidroxisulfónicos, ácidos mono- y diaminosulfónicos, así
como ácidos mono- y dihidroxifosfónicos o ácidos mono- y
diaminofosfónicos y sus sales como ácido dimetilolpropiónico, ácido
hidroxipivalínico,
N-(2-aminoetil)-\beta-alanina,
ácido 2-(2-aminoetilamino)etanosulfónico,
ácido etilendiaminopropil- o -butilsulfónico, ácido 1,2- o
1,3-propilendiamino-\beta-etilsulfónico,
lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, el agente de
hidrofilización según el ejemplo 1 del documento
EP-A 0916647 y sus sales alcalinas y/o de amonio; el
aducto de bisulfito de sodio con
2-buteno-1,4-diol,
polietersulfonato, el aducto propoxilado de
2-butenodiol y NaHSO_{3} (por ejemplo, en el
documento DE-A 2.446.440, páginas
5-9, fórmula I-III), así como
elementos transformables en grupos catiónicos como
N-metildietanolamina como componentes constitutivos
hidrófilos. Son compuestos iónicos o potencialmente iónicos A5)
preferidos aquellos que disponen de grupos carboxi o carboxilato y/o
sulfonato y/o amonio. Son compuestos iónicos A5) especialmente
preferidos aquellos que contienen grupos carboxilo y/o sulfonato
como grupos iónicos o potencialmente iónicos, como las sales de
N-(2-aminoetil)-\beta-alanina,
ácido 2-(2-aminoetilamino)etanosulfónico, el
agente de hidrofilización según el ejemplo 1 del documento
EP-A 0916647, así como el ácido
dimetilolpropiónico.
Los componentes hidroxi que entran dentro de los
componentes (A2), (A3) y (A5) pueden contener dobles enlaces que
pueden derivar, por ejemplo, de ácidos carboxílicos alifáticos o
ácidos grasos de cadena larga. Es posible una funcionalización con
dobles enlaces olefínicos, por ejemplo, mediante la incorporación de
grupos alílicos o de ácido acrílico o ácido metacrílico, así como
sus ésteres respectivos.
Además, las dispersiones de PUR según la
invención pueden contener compuestos de acción hidrofilizante no
iónicos (A6), por ejemplo, polioxialquilenéteres con al menos un
grupo hidroxi o amino. Estos poliéteres contienen una proporción de
30% en peso a 100% peso de unidades estructurales que derivan de
óxido de etileno. Se tienen en cuenta poliéteres de estructura
lineal con una funcionalidad entre 1 y 3, pero también compuestos de
fórmula general (VI)
en la
que
R^{1} y R^{2} significan
independientemente entre sí respectivamente un resto bifuncional
alifático, cicloalifático o aromático de 1 a 18 átomos de C, que
puede estar interrumpido con oxígeno y/o nitrógeno,
y
- R^{3}
- representa un poliéster no hidroxi-terminal, o preferiblemente poliéter. De forma especialmente preferida, R^{3} representa un resto óxido de polietileno alcoxi-terminal.
Los compuestos de acción hidrofilizante no
iónicos A6) son, por ejemplo, también polieteralcoholes de
poli(óxido de alquileno) monofuncionales que presentan de media
estadística de 5 a 70, preferiblemente 7 a 55 unidades de óxido de
etileno por molécula, como son accesibles de modo en sí conocido
mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (por
ejemplo, en "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", 4ª
edición, vol. 19, Verlag Chemie, Weinheim, pág.
31-38). Son moléculas iniciadores adecuadas, por
ejemplo, monoalcoholes saturados como metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles
y nonanoles isoméricos, n-decanol,
n-dodecanol, n-tetradecanol,
n-hexadecanol, n-octadecanol,
ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o
hidroximetilciclohexano,
3-etil-3-hidroximetiloxetano
o alcohol tetrahidrofurfurílico; dietilenglicolmoonalquiléteres
como, por ejemplo, dietilenglicolmonobutiléter; alcoholes
insaturados como alcohol alílico, alcohol
1,1-dimetilalílico, o alcohol oleico, alcoholes
aromáticos como fenol, cresoles isoméricos o metoxifenoles,
alcoholes aralifáticos como alcohol bencílico, alcohol anísico o
alcohol cinámico; monoaminas secundarias como dimetilamina,
dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina,
bis-(2-etilhexil)amina, N-metil- y
N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina, así como aminas
secundarias heterocíclicas como morfolina, pirrolidina, piperidina o
1H-pirazol.
Son moléculas iniciadoras preferidas
monoalcoholes saturados, así como dietilenglicolmonoalquiléteres. Se
prefiere usar especialmente dietilenglicolmonobutiléter como
molécula iniciadora.
Son óxidos de alquileno especialmente adecuados
para la reacción de alcoxilación óxido de etileno y óxido de
propileno, que pueden utilizarse en cualquier orden o también
mezclados en la reacción de alcoxilación.
En los polieteralcoholes de poli(óxido de
alquileno) se trata de poliéteres de poli(óxido de etileno) puros o
poliéteres de poli(óxido de alquileno) mixtos, cuyas unidades de
óxido de alquileno están compuestas por al menos un 30% en moles,
preferiblemente al menos un 40% en moles, de unidades de óxido de
etileno. Son compuestos no iónicos preferidos poliéteres de
poli(óxido de alquileno) mixtos monofuncionales que presentan al
menos un 40% en moles de unidades de óxido de etileno y como máximo
un 60% en moles de óxido de propileno.
Para la hidrofilización de las dispersiones de
PUR reticulables posteriormente según la invención, pueden usarse
también combinaciones de agentes de hidrofilización iónicos (A5) y
no iónicos (A6). En este caso, se utilizan preferiblemente
combinaciones de agentes de hidrofilización aniónicos (A5) y no
iónicos (A6). En general, en la fabricación de las dispersiones de
PUR reticulables posteriormente según la invención, se prefiere el
uso exclusivo de agentes de hidrofilización no iónicos A6).
La fabricación de las dispersiones de
poliuretano acuosas según la invención se realiza del modo conocido
en el estado de la técnica como resume, por ejemplo, D. Dieterich en
un artículo de revisión [D. Dieterich, Prog. Org. Coatings 9,
281 (1981)]. El componente poliisocianato A1) se hace reaccionar con
los componentes A2) y/o A3) y/o A6), el agente de bloqueo A4) y
alargadores de cadena de bajo peso molecular A3) y/o A5) hasta un
poliuretano, eventualmente usándose conjuntamente un disolvente que
después puede separarse. Como disolvente son adecuados los
disolventes de lacas habituales en sí conocidos como, por ejemplo,
acetato de etilo, acetato de butilo, 2-acetato de
1-metoxipropilo, acetato de
3-metoxi-n-butilo,
acetona, 2-butanona,
4-metil-2-pentanona,
ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, gasolina diluyente,
mezclas que contienen ante todo compuestos aromáticos altamente
sustituidos como se comercializan, por ejemplo, con las referencias
nafta disolvente, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, EE.UU.),
Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, Alemania), Cyclo Sol® (Shell
Chemicals, Eschborn, Alemania), Tolu Sol® (Schel Chemicals,
Eschborn, Alemania), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn,
Alemania), ésteres de ácido carbónico como carbonato de dimetilo,
carbonato de dietilo, carbonato de 1,2-etileno y
carbonato de 1,2-propileno, lactonas como
\beta-propiolactona,
\gamma-butirolactona,
\varepsilon-caprolactona,
\varepsilon-metilcaprolactona, diacetato de
propilenglicol, dietilenglicoldimetiléter,
dipropilenglicoldimetiléter, acetato de dietilenglicoletil- y
-butiléter, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama,
o cualquier mezcla de dichos disolventes. Son disolventes preferidos
acetona, 2-butanona y N-metilpirrolidona. Se
prefiere especialmente la acetona.
En una etapa adicional, se transforman
eventualmente a continuación grupos capaces de neutralización en la
forma de sal, y se transfieren a la fase acuosa. Según el grado de
neutralización y el contenido de grupos iónicos, la dispersión puede
ajustarse a partículas muy finas, de modo que tiene prácticamente el
aspecto de una solución, pero también son posibles ajustes a
partículas muy gruesas, que igualmente son suficientemente
estables.
Sin embargo, se prefieren tamaños de partícula
medios menores de 300 nm, ya que éstos mejoran la emulsión de un
poliisocianato y por tanto la calidad de la película de laca.
Preferiblemente, se disponen en primer lugar los
componentes poliol A2), A3) y A6), así como el agente de bloqueo
A4), y se hacen reaccionar con los poliisocianatos A1. A
continuación, se añaden eventualmente los componentes
hidroxifuncionales A3) adicionales y se hace reaccionar la mezcla de
reacción hasta un prepolímero de poliuretano sin adición de
disolvente. La dispersión del prepolímero se realiza mediante la
adición de agua. A continuación, se añaden eventualmente los
componentes aminofuncionales A3) y/o A5), por ejemplo, en forma de
una solución acuosa.
El contenido de sólidos de las dispersiones de
PUR reticulables posteriormente según la invención puede variar
dentro de los límites de 10 a 70% en peso. Preferiblemente, las
dispersiones de PUR reticulables posteriormente según la invención
contienen un contenido de sólidos de 20 a 60% en peso, y de forma
especialmente preferida de 25 a 50% en peso. La proporción de
disolventes en la composición total es preferiblemente menor de un
15% en peso, de forma especialmente preferida menor de un 10% en
peso, y de forma muy especialmente preferida menor de un 5% en
peso.
Las dispersiones de PUR según la invención
pueden utilizarse en combinación con reactivos adecuados que
presenten grupos reactivos frente a isocianatos, por ejemplo,
aglutinantes acuosos como dispersiones de poliuretano y/o
poliacrilato o sus mezclas o híbridos. Son reactivos igualmente
adecuados aminas de bajo peso molecular que pueden procesarse
disueltas en agua hasta agentes de recubrimiento procesables en fase
acuosa reticulables en caliente. Además, las dispersiones de PUR
según la invención pueden incluirse también en aglutinantes de 1C
como, por ejemplo, dispersiones de poliuretano y/o poliacrilato, así
como dispersiones híbridas de
poliuretano-poliacrilato.
Las dispersiones de PUR reticulables
posteriormente según la invención pueden usarse también sin adición
de un reactivo adicional, por ejemplo, para el recubrimiento o
encolado o impregnación de sustratos, que presenten átomos de
hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato.
Es igualmente objeto de la invención el uso de
las dispersiones de PUR según la invención en agentes de lacado y
recubrimiento.
Las dispersiones de PUR reticulables
posteriormente según la invención se utilizan solas o en combinación
con otros aglutinantes acuosos para la fabricación de agentes de
recubrimiento. Dichos aglutinantes acuosos pueden estar
constituidos, por ejemplo, por polímeros de poliéster, poliacrilato,
polibutadieno, poli(acetato de vinilo), poliepóxido u otros
poliuretanos. También es posible la combinación con otros
aglutinantes endurecibles por radiación como se describen, por
ejemplo, en el documento EP-A 0753531.
Las dispersiones de PUR reticulables
posteriormente según la invención se usan preferiblemente como
aglutinantes en recubrimientos y adhesivos. Los recubrimientos
basados en composiciones según la invención pueden aplicarse sobre
cualquier sustrato, por ejemplo, metal, madera, vidrio, fibras de
vidrio, fibras de carbono, piedra, minerales cerámicos, betún,
plásticos rígidos y flexibles de distintos tipos, materiales
textiles tejidos y no tejidos, cuero, papel, fibras rígidas, paja y
asfalto que, antes del recubrimiento, puede dotarse también con
imprimaciones habituales. Son sustratos preferidos fibras de vidrio,
fibras de carbono, metales, materiales textiles y cuero. Es un
sustrato especialmente preferido las fibras de vidrio.
Las dispersiones de PUR reticulables
posteriormente según la invención pueden usarse como tales o en
combinación con los coadyuvantes y aditivos conocidos en la
tecnología de lacas como, por ejemplo, espesantes no iónicos y/o
aniónicos, cargas, pigmentos, ceras, modificadores del tacto,
colorantes, disolventes, coadyuvantes de nivelación, así como
reticulantes para la fabricación de recubrimientos.
La aplicación de los materiales de recubrimiento
puede realizarse de modos conocidos, por ejemplo, mediante pintado,
vertido, rasquetas, pulverización, rodillos o inmersión. El secado
de la película de laca puede realizarse a temperatura ambiente o
temperatura elevada, pero también mediante cocción hasta 200ºC.
Las dispersiones de PUR según la invención son
almacenables y transportables, y pueden procesarse en cualquier
momento posterior. Según la composición química seleccionada del
poliuretano, se obtienen recubrimientos con distintas propiedades.
Así, pueden obtenerse capas adhesivas blandas, productos
termoplásticos y elásticos de tipo goma de los grados de dureza más
variados hasta duroplásticos de dureza vítrea.
Se prefiere además el uso de las dispersiones de
PUR reticulables posteriormente según la invención en o como colas,
especialmente colas de fibra de vidrio.
Las dispersiones de PUR según la invención
pueden utilizarse a este respecto en las colas solas o
preferiblemente con otros aglutinantes como, por ejemplo,
dispersiones de poliacrilato, dispersiones híbridas de
poliuretano-poliacrilato, dispersiones de
poliviniléter o poliviniléster, dispersiones de poliestireno o
poliacrilonitrilo, también en combinación con reticulantes como
poliisocianatos bloqueados (reticulantes) y resinas reticulantes
amino como, por ejemplo, resinas de melamina.
Además, es posible añadir antes de la aplicación
otros reticulantes. Para ello, son adecuados preferiblemente
reticulantes de poliisocianato hidrófilos o hidrofilados.
Para la fabricación de colas, se utilizan las
dispersiones de PUR reticulables posteriormente según la invención
principalmente como componente aglutinante y reticulante, y pueden
contener otros componentes como emulsionantes, otras resinas
formadoras de película, adhesivos, deslizantes y coadyuvantes como
reticulantes o antiestáticos. Los adhesivos, deslizantes y
coadyuvantes, el procedimiento para la fabricación de las colas, así
como el procedimiento de encolado de fibras de vidrio y el
procesamiento posterior de las fibras de vidrio son conocidos y se
describen, por ejemplo, en K.L. Loewenstein, "The Manufacturing
Technology of Continuous Glass Fibers", Elsevier Scientific
Publishing Corp., Ámsterdam, Londres, Nueva York, 1983.
Son también objeto de la presente invención
fibras de vidrio encoladas con una cola que contiene las
dispersiones de PUR según la invención.
Para las fibras de vidrio encoladas, son
adecuados tanto los tipos de vidrio conocidos usados para la
fabricación de seda de vidrio como los vidrios E, A, C y S, así como
los demás productos en sí conocidos por el fabricante de fibras de
vidrio. Entre los tipos de vidrio citados para la fabricación de
fibras de vidrio continuas, las fibras de vidrio E poseen la mayor
importancia para el reforzamiento de plásticos debido a su ausencia
de bases, alta resistencia a la tracción y alto módulo de
elasticidad.
Como polímeros de matriz pueden usarse múltiples
termoplásticos o polímeros endurecibles duroplásticos. Son
adecuados, por ejemplo, como polímeros termoplásticos: poliolefinas
como polietileno o polipropileno, poli(cloruro de vinilo),
polimerizados como copolímeros de estireno/acrilonitrilo, ABS,
polimetacrilato o polioximetileno, poliamidas aromáticas y/o
alifáticas como poliamida 6 o poliamida 6,6, policondensados como
policarbonato, poli(tereftalato de etileno), poliariléster
cristalino líquido, poli(óxido de arileno), polisulfona,
poli(sulfuro de arileno), poliarilsulfona, polietersulfona,
poliariléter o polietercetona o poliaductos como poliuretanos. Como
polímeros endurecibles duroplásticos se citan, por ejemplo: resinas
epóxido, resinas de poliéster insaturado, resinas de fenol, resinas
de amina, resinas de poliuretano, poliisocianuratos, resinas de
combinación de epóxido/isocianurato, resinas de furano, resinas de
cianurato y resinas de bismaleinimida.
La determinación de las propiedades mecánicas de
las dispersiones de PUR reticulables posteriormente se realiza en
películas libres que se fabrican como se indica a continuación:
Se inserta en un dispositivo de estiramiento de
película, compuesto por dos rodillos pulidos que pueden ajustarse a
una distancia exacta, delante del rodillo posterior un papel
separador. Se ajusta con una galga de espesores la distancia entre
el papel y el rodillo delantero. Esta distancia corresponde al
grosor de película (húmeda) del recubrimiento resultante, y puede
ajustarse a los requisitos deseados de cada capa. También es posible
el recubrimiento consecutivamente en varias capas. Para aplicar las
capas individuales, se vierten los productos (las formulaciones
acuosas se ajustan previamente mediante la adición de
amoniaco/poli(ácido acrílico) a una viscosidad de 4.500 mPas) sobre
el hueco entre papel y rodillo delantero, se retira el papel
separador perpendicularmente por debajo, formándose sobre el papel
la correspondiente película. En caso de aplicar varias capas, se
seca cada capa individual y se inserta de nuevo el papel.
La determinación del 100% del módulo se realizó
según la norma DIN 53504 en películas de > 100 \mum de
grosor.
La determinación del tamaño medio de partícula
(se da la media numérica) de las dispersiones de PUR se realizó
mediante espectroscopía de correlación láser (dispositivo: Malvern
Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
El almacenamiento de película en condiciones de
hidrólisis se realizó según la norma DIN EN 12280-3.
La determinación de la mecánica de estas muestras de película se
llevó a cabo después de 24 h de almacenamiento en condiciones
normoclimáticas (20ºC y 65% de humedad) según la norma DIN
53504.
(Según la
invención)
Se disponen 128,8 g del poliéter Desmophen 3600
Z® (Bayer AG, Alemania, poliéter difuncional basado en óxido de
propileno con un peso molecular medio de 2.000 (índice de OH= 56)),
25,6 g de poliéter L 400® (Bayer AG, Alemania, poliéter difuncional
basado en óxido de propileno con un peso molecular medio de 561
(índice de OH= 200), 86,4 g de poliéter LB25® (Bayer AG, Alemania,
poliéter monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de propileno
con un peso molecular medio de 2.250 (índice de OH= 25)), así como
21,5 g de N-terc-butilbencilamina y se
calienta a 70ºC. A continuación, se añaden 100,01 g de Desmodur® W
durante 5 minutos. El tiempo de agitación posterior a 75ºC asciende
a 45 min. Después de la adición de 5,2 g de trimetilolpropano, se
agita la mezcla de reacción a 75ºC hasta que se alcanza el valor
teórico de NCO y se enfría después a 60ºC. Se realiza la dispersión
mediante la adición de 527,0 g de agua (20ºC) durante 10 min.
Inmediatamente después de la dispersión, se dosifica durante 5 min
una solución de 1,70 g de hidrazina monohidratada, 10,2 g de
isoforondiamina y 178,6 g de agua a 40ºC. El tiempo de agitación
posterior a 40ºC asciende a 3 h. Se obtiene una dispersión de PUR
acuosa estable al almacenamiento que dispone de grupos isocianato
bloqueados con un contenido de sólidos de un 33,0%.
\newpage
(Ejemplo
comparativo)
Se disponen 128,8 g del poliéter Desmophen 3600
Z® (Bayer AG, Alemania, poliéter difuncional basado en óxido de
propileno con un peso molecular medio de 2.000 (índice de OH= 56)),
25,6 g de poliéter L 400® (Bayer AG, Alemania, poliéter difuncional
basado en óxido de propileno con un peso molecular medio de 561
(índice de OH= 200), 86,4 g de poliéter LB25® (Bayer AG, Alemania,
poliéter monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de propileno
con un peso molecular medio de 2.250 (índice de OH= 25)), así como
14,9 g de \varepsilon-caprolactama y se calienta a
70ºC. A continuación, se añaden 100,01 g de Desmodur® W durante 5
minutos y se calienta la mezcla de reacción a 100ºC. El tiempo de
agitación posterior a 100ºC asciende a 45 min. Después de la adición
de 5,2 g de trimetilolpropano, se agita la mezcla de reacción a
100ºC hasta que se alcanza el valor teórico de NCO y se enfría
después a 60ºC. Se realiza la dispersión mediante la adición de
527,0 g de agua (20ºC) durante 10 min. Inmediatamente después de la
dispersión, se dosifica durante 5 min una solución de 1,70 g de
hidrazina monohidratada, 10,2 g de isoforondiamina y 178,6 g de
agua a 40ºC. El tiempo de agitación posterior a 40ºC asciende a 3 h.
Se obtiene una dispersión de PUR acuosa estable al almacenamiento
que dispone de grupos isocianato bloqueados con un contenido de
sólidos de un 34,6%.
Los resultados mostrados en la tabla 1 prueban
que con el uso de la dispersión de PUR según la invención según el
ejemplo 1, se alcanza una resistencia a la hidrólisis esencialmente
mayor que con la dispersión de PUR del estado de la técnica (ejemplo
2). Además, puede reconocerse por la resistencia a la tracción y el
alargamiento de rotura que con la dispersión según el ejemplo 1
después de un tiempo de secado de 10 min a 125ºC, se alcanzan
propiedades mecánicas significativamente mejores debido a la menor
temperatura de desbloqueo del agente de bloqueo
N-terc-butilbencilamina en comparación con la
dispersión según el ejemplo 2 que contiene un agente de bloqueo del
estado de la técnica (caprolactama).
Claims (15)
1. Dispersiones de
poliuretano-poliurea acuosas reticulables
posteriormente constituidas por:
- A1)
- poliisocianatos,
- A2)
- polioles poliméricos con pesos moleculares medios de 400 a 6.000,
- A3)
- eventualmente mono- o polialcoholes o mono- o poliaminas con pesos moleculares medios de hasta 400,
- A4)
- al menos un agente de bloqueo que está compuesto por al menos un 20% en peso de aralquilaminas,
así como al menos un compuesto seleccionado
de:
- A5)
- compuestos que presentan al menos un grupo iónico o potencialmente iónico y/o
- A6)
- compuestos de acción hidrofilizante no iónicos.
2. Dispersiones de
poliuretano-poliurea acuosas reticulables
posteriormente según la reivindicación 1, caracterizadas
porque los grupos isocianato del componente A1) se presentan al
menos en un 5% en forma bloqueada.
3. Dispersiones de
poliuretano-poliurea acuosas reticulables
posteriormente según la reivindicación 1, caracterizadas
porque éstas presentan un contenido de sólidos de entre 10 y 70% en
peso.
4. Dispersiones de
poliuretano-poliurea acuosas reticulables
posteriormente según la reivindicación 1, caracterizadas
porque éstas presentan una proporción de disolvente menor de un 15%
en peso de la composición total.
5. Dispersiones de
poliuretano-poliurea acuosas reticulables
posteriormente según la reivindicación 1, caracterizadas
porque usan como agente de bloqueo aralquilaminas.
6. Dispersiones de
poliuretano-poliurea acuosas reticulables
posteriormente según la reivindicación 1, caracterizadas
porque usan como agente de bloqueo bencilaminas secundarias.
7. Dispersiones de
poliuretano-poliurea acuosas reticulables
posteriormente según la reivindicación 1, caracterizadas
porque usan como agente de bloqueo
N-terc-butilbencilamina.
8. Uso de dispersiones de
poliuretano-poliurea acuosas reticulables
posteriormente según la reivindicación 1, en agentes de lacado y
recubrimiento.
9. Uso de las dispersiones de
poliuretano-poliurea acuosas reticulables
posteriormente según la reivindicación 1 en colas.
10. Uso de las dispersiones de
poliuretano-poliurea acuosas reticulables
posteriormente según la reivindicación 1 en colas de fibra de
vidrio.
11. Agentes de recubrimiento que contienen
dispersiones de poliuretano-poliurea reticulables
posteriormente según la reivindicación 1.
12. Colas que contienen dispersiones de
poliuretano-poliurea reticulables posteriormente
según la reivindicación 1.
13. Colas de fibra de vidrio que contienen
dispersiones de poliuretano-poliurea reticulables
posteriormente según la reivindicación 1.
14. Sustratos recubiertos con un agente de
recubrimiento que contiene dispersiones de
poliuretano-poliurea reticulables posteriormente
según la reivindicación 1.
15. Fibras de vidrio encoladas con una cola que
contiene dispersiones de poliuretano-poliurea
reticulables posteriormente según la reivindicación 1.
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