ES2278366T3 - Composicion adhesiva acuosa y metodo para adherir un elastomero termoplastico a sustratos polares. - Google Patents

Composicion adhesiva acuosa y metodo para adherir un elastomero termoplastico a sustratos polares. Download PDF

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ES2278366T3 ES05100394T ES05100394T ES2278366T3 ES 2278366 T3 ES2278366 T3 ES 2278366T3 ES 05100394 T ES05100394 T ES 05100394T ES 05100394 T ES05100394 T ES 05100394T ES 2278366 T3 ES2278366 T3 ES 2278366T3
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Abstract

Una composición adhesiva acuosa, que comprende a) al menos una poliolefina funcionalizada; b) al menos una resina reticulable; y c) al menos un agente reticulador, en la que la resina reticulable se selecciona entre resinas epoxídicas y/o acrílicas y resinas que son obtenibles por reacción de melaminas, urea, benzoguanamina, glicolurilo o mezclas de ellas con formaldehído.

Description

Composición adhesiva acuosa y método para adherir un elastómero termoplástico a sustratos polares.
Campo de la invención
La presente invención está dirigida a una composición adhesiva acuosa que comprende una poliolefina funcionalizada, un agente reticulador y una resina reticulable, así como a un procedimiento para adherir una composición elastómera termoplástica a un sustrato, que comprende las etapas de aplicar dicha composición adhesiva acuosa a un sustrato polar y aplicar el elastómero termoplástico, por ejemplo por extrusión, en particular, por extrusión robótica.
Antecedentes de la invención
La extrusión robótica es una tecnología innovadora para la fabricación de piezas conformadas de polímeros termoplásticos, en particular elastómeros termoplásticos (ETP). En los procedimientos de extrusión, el perfil de sección transversal de una pieza extruida es predeterminado por la boquilla o la combinación de boquilla y mandril del extrusor. En los procedimientos de extrusión convencionales sólo son obtenibles piezas que tienen una forma lineal en la dirección longitudinal (también denominada dirección de la máquina), dado que la boquilla o la combinación de boquilla y mandril están fijas en una posición definida y estática respecto al cañón del extrusor. En la extrusión robótica, la boquilla o la combinación de boquilla y mandril son movibles en todas las dimensiones del espacio en relación al cañón del extrusor, por ejemplo por medio de una unidad de manejo robótica.
Adicionalmente, la boquilla y el mandril pueden ser movibles la una respecto al otro, para dar como resultado una excentricidad en el paso de la boquilla. Moviendo la boquilla y el mandril la una respecto al otro y/o moviendo la boquilla respecto al cañón del extrusor se pueden obtener piezas conformadas que tengan una forma no lineal en la dirección longitudinal, es decir, piezas conformadas que tienen, por ejemplo, pliegues anchos y agudos en todas las dimensiones del espacio.
Por tanto, se pueden obtener en gran número piezas que tengan formas complejas tales como mangueras, juntas y perfiles de sellado, sin necesidad de usar moldes para dar forma a las piezas, cuya preparación requiere mucho tiempo y es costosa. Además, la extrusión robótica es una herramienta excelente de proceso para la extrusión de un perfil de sellado blando alrededor de o sobre un sustrato rígido, tal como vidrio, metal y termoplásticos duros, por ejemplo polipropileno (PP), policarbonato (PC), copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno, etc.
Los elastómeros termoplásticos más ampliamente usados comprenden una poliolefina como polímero termoplástico. Como consecuencia, estos elastómeros termoplásticos se adhieren sólo a sustratos apolares, y no se adhieren, o sólo con dificultad, a sustratos polares. De manera general, para mejorar la adhesión, el sustrato tiene que ser pretratado, por ejemplo, aplicando un imprimador y/o una composición adhesiva a la superficie del sustrato.
Las composiciones adhesivas conocidas se aplican como disolución en disolventes orgánicos. Estas composiciones adhesivas adolecen del inconveniente de que durante la aplicación se desprenden vapores peligrosos e inflamables, que son perjudiciales para el personal y el medio ambiente. De hecho, en la mayoría de los países industrializados, el uso de sistemas adhesivos basados en disolventes orgánicos está cada vez más sujeto a restricciones legislativas basadas en la protección medioambiental.
Un tipo alternativo de composiciones adhesivas que son sólidas o semisólidas a temperatura ambiente se aplica al sustrato a temperatura elevada en forma fundida, y el elastómero termoplástico se aplica a la composición adhesiva bien mientras la composición adhesiva está todavía en estado fundido o bien después de enfriar y recalentar hasta su fusión. Estas composiciones adhesivas adolecen del inconveniente de que es necesario un equipo complejo para proveer y manejar la composición polimérica fundida y, de manera general, no se obtiene un nivel de adhesión adecuado con compuestos poliolefínicos.
Una alternativa adicional está representada por adhesivos reactivos basados en poliuretano, sin embargo, estos sistemas, que se aplican como una masilla a temperatura ambiente, no funcionan para un compuesto poliolefínico.
La patente de EE.UU. Nº 5.051.474 describe una composición adhesiva para unir composiciones poliméricas a metal, que comprende una primera mezcla de componentes de un poliéster poliuretano lineal, una poliolefina halogenada y una resina fenólica, y como segundo componente un compuesto reticulador para reticular el primer componente. Los componentes se almacenan por separado.
La patente de EE.UU. Nº 5.102.937 describe una composición adhesiva para unir composiciones poliméricas a vidrio, que comprende una primera mezcla de componentes de un poliéster poliuretano lineal, una poliolefina halogenada y un compuesto de alcoxisilano, y como segundo componente un compuesto reticulador para reticular el primer componente. Los componentes se almacenan por separado.
Sin embargo, estas composiciones requieren disolventes tales como metiletilcetona, metilisobutilcetona, xileno y tolueno, los cuales son inflamables y peligrosos por los riesgos asociados con su uso.
La solicitud de patente japonesa JP-A-55018462 describe una composición adhesiva para unir polímeros a metales. La composición adhesiva comprende (A) un polipropileno clorado, copolímeros de cloruro de vinilo o copolímeros de etileno y vinilos polares y (B) poliisocianatos. La composición se aplica en forma de una disolución en un disolvente orgánico.
Por consiguiente, el desarrollo de sistemas adhesivos basados en agua es muy deseado en las ramas de la industria en las que se necesita adherir polímeros a un sustrato.
La buena adhesión de un compuesto poliolefínico a un sustrato polar es difícil de conseguir, incluso con un sistema adhesivo basado en disolvente, y se convierte en un objetivo mucho más retador con sistemas adhesivos basados en agua, debido a la falta de afinidad entre el agua y las poliolefinas.
Por tanto, ha sido un objeto de la presente invención proporcionar composiciones adhesivas que se puedan aplicar sin requerir equipos complejos y/o que estén libres de disolventes orgánicos, y que puedan ser manipuladas fácilmente.
Están disponibles comercialmente varios adhesivos basados en emulsiones/ suspensiones acuosas para unir compuestos poliolefínicos a un sustrato polar. Sin embargo, ninguno de estos sistemas comerciales exhibe un nivel de adhesión aceptable cuando se usan, por ejemplo, para la encapsulación de vidrio con elastómeros termoplásticos basados en poliolefinas.
Sumario de la invención
La presente invención está dirigida a una composición adhesiva acuosa que comprende una poliolefina funcionalizada, un agente reticulador y una resina reticulable.
En otro aspecto, la invención está dirigida al uso de dicha composición adhesiva acuosa para unir un elastómero termoplástico conformado a la superficie de un sustrato polar.
En un aspecto adicional, la invención está dirigida a un procedimiento para adherir un elastómero termoplástico a un sustrato polar, que comprende aplicar dicha composición adhesiva acuosa a la superficie de un sustrato polar, y aplicar el elastómero termoplástico a la superficie de dicho sustrato, por ejemplo, por extrusión, en particular, por extrusión robótica.
Las realizaciones preferidas llegarán a ser evidentes a partir de la descripción detallada que sigue y las reivindicaciones anexas.
Aunque las reivindicaciones anexas de acuerdo con la práctica de las patentes de EE.UU. pueden tener dependencias simples, cada uno de los rasgos en cualquiera de las reivindicaciones anexas se puede combinar con cada uno de los rasgos de otras reivindicaciones anexas de la reivindicación independiente.
Descripción detallada de la invención Composición adhesiva acuosa
La presente invención se refiere a una composición adhesiva acuosa, que comprende
a)
al menos una poliolefina funcionalizada;
b)
al menos una resina reticulable; y
c)
al menos un agente reticulador.
Poliolefina funcionalizada
La poliolefina funcionalizada puede ser cualquier poliolefina que lleve un grupo funcional tal como hidroxilo, ácido carboxílico, anhídrido carboxílico, una amina primaria o secundaria, un halógeno como el cloro, bromo, etc., o epoxi. También es posible que estén presentes varios de estos grupos funcionales en una molécula de la poliolefina funcionalizada. Además, se pueden usar mezclas de diferentes poliolefinas funcionalizadas. Asimismo, es posible usar diferentes poliolefinas que lleven diferentes grupos funcionales.
La poliolefina funcionalizada se puede obtener bien por una reacción de post-injerto, generalmente mediante un proceso de radicales libres, o bien por copolimerización de uno o varios tipos de monómeros olefínicos con uno o varios tipos de monómeros que llevan los grupos funcionales mencionados anteriormente.
De manera general, la poliolefina se puede seleccionar entre un homopolímero polimerizado a partir de un monómero olefínicamente insaturado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono o un copolímero de etileno con una alfa-olefina que tiene de 3 a 18 átomos de carbono. Opcionalmente, se puede copolimerizar un dieno conjugado o no conjugado. Son ejemplos de estos dienos el 5-etiliden-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, y similares. La poliolefina puede contener un acetato, metacrilato o acrilato de vinilo como comonómero.
Los copolímeros de bloques de vinilestireno-dieno conjugado, hidrogenados o no hidrogenados y funcionalizados, tales como SEBS, SEPS, SBS, SIS, SIBS, etc. también se consideran, y se pueden usar como poliolefinas funcionalizadas de acuerdo con esta invención, llevando los grupos funcionales descritos anteriormente.
Están disponibles comercialmente diversas emulsiones/suspensiones acuosas de poliolefinas funcionalizadas, tales como Priex 703, de Solvay (Bélgica), Sipiol W5808 de Henkel (Alemania), y Trapylene 6800W de Tramaco, Alemania.
Opcionalmente, se pueden usar asimismo mezclas de dichas poliolefinas funcionalizadas con poliolefinas que no contengan ningún grupo funcional.
La cantidad de grupos funcionales presentes en la poliolefina funcionalizada oscila desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 20% en peso, preferiblemente hasta aproximadamente 10% en peso del grupo funcional, basado en el peso de la poliolefina funcionalizada.
La cantidad de poliolefinas funcionalizadas en la composición adhesiva acuosa está en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 50% en peso, preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 40% en peso, lo más preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva acuosa.
Agente reticulador
De manera general, el agente reticulador comprendido en la composición adhesiva en emulsión acuosa acorde con la presente invención es un agente que es capaz de reaccionar con los grupos funcionales de la poliolefina funcionalizada y/o la resina reticulable.
En una realización preferida, el agente reticulador comprende un agente reticulador de isocianato, preferiblemente un agente reticulador de isocianato bloqueado. El bloqueo de la función isocianato puede necesitarse para evitar la reacción de la función isocianato con el agua usada como matriz de la emulsión o suspensión en las composiciones adhesivas, en los casos en los que se pretende conseguir una vida útil aceptable de la composición adhesiva acuosa. La función isocianato es liberada a alta temperatura, tal como por encima de 100ºC, y, como consecuencia, se hace disponible para reaccionar con el grupo funcional de la poliolefina funcionalizada y la resina reticulable.
De manera general, cualquier isocianato bloqueado que tenga al menos dos grupos isocianato reactivos bloqueados se puede usar para que reaccione con los grupos hidroxilo de la resina acrílica o epoxídica o el grupo amino y metilol de la resina de melamina. Los isocianatos bloqueados representativos, sin ninguna limitación, se seleccionan típicamente entre isocianatos bloqueados basados en los siguientes isocianatos (no bloqueados), tales como 1,6-diisocianato de hexametileno, 1,8-diisocianato de octametileno, 1,12-diisocianato de dodecametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno e isocianatos similares; éter 3,3'-diisocianatodipropílico, isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5'-trimetilciclohexilo, 1,3-diisocianato de ciclo-pentileno, 1,4-diisocianato de ciclohexileno, 2,6-diisocianatocaprolato de metilo, fumarato de bis-(2-isocianatoetilo), 4-metil-1,3-diisocianatociclohexano, diisocianato de trans-vinileno y poliisocianatos insaturados similares; 4,4'-metilen-bis-ciclohexil-isocianato y poliisocianatos relacionados; diisocianatos de metano; carbonato de bis-(2-isocianatoetilo) y poliisocianatos de carbonato similares; N,N',N''-tris-(6-isocianatohexametilen)biuret y poliisocianatos relacionados, así como otros poliisocianatos conocidos derivados de poliaminas alifáticas; diisocianatos de tolueno; diisocianatos de xileno; diisocianato de dianisidina; 4,4'-diisocianato de difenilmetano; 1-etoxi-2,4-diisocianatobenceno; 1-cloro-2,4-diisocianatobenceno; tris(4-isocianatofenil)metano; diisocianatos de naftaleno; 4,4'-diisocianato de bifenilo; diisocianatos de fenileno; diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo; isocianato de p-isocianatobenzoílo y diisocianato de tetracloro-1,3-fenileno, y mezclas de ellos.
En una realización preferida, se usan como agentes reticuladores isocianatos bloqueados que tienen poca o ninguna reactividad con el agua comparado con isocianatos no bloqueados. Debido a la baja reactividad de los isocianatos bloqueados, las composiciones promotoras de la adhesión de la presente invención tienen tiempos abiertos significativamente incrementados y una almacenabilidad mejorada. Los isocianatos bloqueados que se usan típicamente en relación con la presente invención están basados en diisocianato de isoforona (isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo), suministrado por Degussa bajo las designaciones comerciales Vestanat® IPDI y Vestanat® T 1890/100, ó diisocianatos bloqueados con caprolactama, tales como 4,4'-diisocianato de difenilmetano (disponible como una dispersión en agua al 50% en EMS Chemie, bajo las designaciones comerciales Grilbond® IL 6 50%).
Como se mencionó anteriormente, se podría usar un agente reticulador de isocianato no bloqueado en ciertos casos, cuando la emulsión o suspensión adhesiva final se use inmediatamente después de mezclarla.
En otra realización preferida, el agente reticulador es un reticulador de aziridina.
Un ejemplo típico para el uso en esta invención está representado por aziridinas polifuncionales. Los ejemplos de aziridinas polifuncionales incluyen los descritos en la patente de EE.UU. 3.225.013. En una realización, la aziridina polifuncional es una aziridina trifuncional. Los ejemplos particulares son tris[3-aziridinilpropionato] de trimetilolpropano; tris[3(2-metil-aziridinil)-propionato] de trimetilolpropano; tris[2-aziridinilbutirato] de trimetilolpropano; óxido de tris(1-aziridinil)fosfina; óxido de tris(2-metil-1-aziridinil)fosfina; tris-3-(1-aziridinilpropionato) de pentaeritritol; y tetrakis-3-(1-aziridinilpropionato) de pentaeritritol. Las aziridinas polifuncionales disponibles comercialmente incluyen las disponibles bajo las designaciones comerciales "XAMA-2" (tris-(beta-(N-aziridinil)propionato) de trimetilol-propano) y "XAMA-7" (tris-(beta-(N-aziridinil)propionato) de pentaeritritol), de Ichemco, Italia, y "NeoCryl CX-100" de Zeneca Resins.
Según la invención, la composición adhesiva comprende típicamente el agente reticulador en una cantidad de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 20% en peso, preferiblemente de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 15% en peso, lo más preferiblemente de aproximadamente 3% en peso a aproximadamente 10% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva en emulsión acuosa total que comprende la poliolefina funcionalizada, la resina reticulable y el agente reticulador.
Resina reticulable
Un componente adicional de la composición adhesiva en emulsión acuosa acorde con la presente invención está representada por la resina reticulable. Las resinas reticulables son compuestos poliméricos que tienen grupos funcionales que podrían reaccionar con el agente reticulador, es decir, con un grupo isocianato bloqueado en el caso de un agente reticulador basado en isocianato, o con un grupo aziridina en el caso de un reticulador de aziridina. Alternativamente, estas resinas pueden reticularse entre ellas mismas.
La resina reticulable puede estar representada por compuestos obtenibles por reacción de melaminas, urea, benzoguanamina, glicolurilo o mezclas de ellos con formaldehído. Además, se pueden usar resinas epoxídicas y/o acrílicas como resinas reticulables acordes con la presente invención. En una realización preferida, debido a los grupos amino reticulables, se usan resinas de melamina como resinas reticulables. Las resinas de melamina preferidas se seleccionan del grupo que consiste en resinas de hexametoximetilmelamina, resinas de melamina metilada con alto contenido en sólidos, resinas mixtas de melamina y éter con alto contenido en sólidos, y resinas de melamina butilada, entre las cuales son muy preferidas las resinas de hexametoximetilmelamina (HMMMA). Las resinas HMMMA se reticulan entre ellas mismas bajo condiciones ácidas. Un entorno ácido puede ser proporcionado por el grupo carboxílico de dichas poliolefinas funcionalizadas, o tras la adición de un catalizador ácido. "Alto contenido en sólidos" significa que el contenido en sólidos está, de manera general, por encima de aproximadamente 70 a 98% en peso, basado en las medidas de los orgánicos volátiles. Del grupo de resinas de melamina, se prefieren las resinas HMMMA, ya que tienen una buena adhesión incluso después del envejecimiento bajo condiciones de almacenamiento de alta temperatura y alta humedad. Dichas resinas reticulables están disponibles comercialmente, por ejemplo, en UCB, Bélgica, bajo la designación comercial Resimene® o en CYTEC, bajo la designación comercial Cymel®. En una realización preferida, se usan resinas de hexametoximetilmelamina basadas en Resimene® 745 y Resimene® 3521.
Como realización alternativa de la presente invención, se pueden usar como resina reticulable resinas acrílicas que tengan grupos reticulables. Entre estas, se prefieren resinas acrílicas con un grupo hidroxilo. Las resinas acrílicas que se pueden usar según la presente invención son obtenibles polimerizando monómeros que contienen un grupo vinilo y que se pueden describir como polímeros resinosos de ésteres de ácidos monocarboxílicos alfa,beta-etilénicamente insaturados y alcoholes alifáticos saturados que contienen de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Así, los monómeros a partir de los cuales se obtienen estos ésteres se pueden representar por la siguiente fórmula general II
100
en la que R y R^{1} representan independientemente hidrógeno o grupos alquilo, tales como grupos alquilo de cadena lineal o ramificada que tienen hasta 10 átomos de carbono. El preferido para R y R^{1} es el grupo metilo. R^{2} representa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene hasta 10 átomos de carbono. Bajo condiciones de polimerización, estos monómeros de acrilato forman poliacrilatos resinosos. Se describen resinas acrílicas adecuadas en la patente de Estados Unidos 3.919.153, cuya descripción se incorpora totalmente en la presente memoria por referencia.
En relación con la presente invención se prefieren especialmente resinas acrílicas que tengan un grupo hidroxilo reticulable. Tales acrilatos están disponibles comercialmente en SOLUTIA bajo la designación comercial Macrynal® SM540/60X o bajo el nombre comercial Lumitol® de BASF. Comparado con las resinas de melamina, el uso de resinas acrílicas conduce a composiciones promotoras de la adhesión que son más sensibles a la humedad.
\newpage
En una realización alternativa adicional de la presente invención, se pueden usar como resinas reticulables resinas epoxídicas que tengan grupos reticulables. Las resinas epoxídicas son prepolímeros que contienen de media dos o más grupos epóxido por molécula. Su reacción con diversos agentes de curado, por ejemplo, con dioles, tales como el bisfenol A, conduce a plásticos reticulados o termoendurecibles con una fuerza, dureza y resistencia química excelentes. Las resinas epoxídicas adecuadas se conocen de la técnica anterior, y están disponibles comercialmente. Por ejemplo, se puede usar D.E.R.^{2}, D.E.N.^{2}, Tactix^{2}, Quartex^{2}, suministradas por The Dow Chemical Company; Epon^{2}, Epikote^{2}, Eponol^{2}, Eponex2 suministradas por Shell; Araldite^{2}, Aracast® suministrados por Ciba Geigy; Epi-Rz^{2} suministrado por Celanese, Epotuf^{2} suministrado por Reichold o Unox^{2} suministrado por Union Carbide, Neukadur^{2}, Biresin^{2} y Ebalta LM^{2}. En una realización preferida de la presente invención, se usa Araldite^{2} GT6097CH, suministrada por Ciba Geigy, glicidilo trifuncional alifático, éter de glicidilo difuncional alifático suministrado por EMS.
Típicamente, la composición adhesiva acuosa acorde con la presente invención comprende de aproximadamente 0,5% en peso a aproximadamente 20% en peso, preferiblemente de aproximadamente 1% en peso a 15% en peso, lo más preferiblemente de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 10% en peso de la resina reticulable, basado en el peso total de la composición adhesiva acuosa que comprende la poliolefina funcionalizada, la resina reticulable y el agente reticulador.
Elastómero termoplástico
El elastómero termoplástico para ser adherido al sustrato usando la composición adhesiva acuosa de la presente invención tiene una combinación de propiedades tanto termoplásticas como elastoméricas. Está caracterizado por la presencia simultánea de regiones que tienden a formar dominios amorfos y regiones que tienden a formar dominios más cristalinos, o, en otros términos, dominios que tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) de 70ºC o superior en la masa polimérica. Los dominios amorfos proporcionan al polímero propiedades elastoméricas (gomosas) mientras que los dominios más cristalinos proporcionan al polímero propiedades termoplásticas.
La presencia simultánea de dominios amorfos y dominios que tienen una alta Tg se puede conseguir co-polimerizando por bloques dos o más monómeros diferentes, al menos uno de los cuales tendería a formar un polímero amorfo, gomoso, si se homo-polimeriza. Esto puede ser ejemplificado en un copolímero de bloques de estireno-butadieno-estireno. El estireno tiende a formar dominios que tienen una Tg de 70ºC o más, es decir, bloques termoplásticos, mientras que el butadieno tiende a formar bloques gomosos amorfos. Un ejemplo típico adicional es el copolímero de bloques de estireno-etileno-buteno-estireno (SEBS).
Otro tipo de elastómeros termoplásticos está representado por vulcanizados termoplásticos, aunque los términos "elastómeros termoplásticos" y "vulcanizados termoplásticos" se usan a menudo de manera intercambiable en la técnica.
El término "vulcanizado termoplástico", tal como se usa en la presente memoria, significa una mezcla que comprende pequeñas partículas de caucho reticulado bien dispersadas en un termoplástico poliolefínico, tal como un homo- y/o co-polímero de polipropileno o un co-polímero aleatorio o de bloques, siendo el comonómero etileno o un homo- y/o co-polímero de polietileno, estando seleccionado el comonómero entre monoolefinas C_{3} a C_{18}, preferiblemente monoolefinas C_{3} a C_{8}. Los vulcanizados termoplásticos se obtienen usualmente por vulcanización dinámica. El término "vulcanizado termoplástico" indica que la fase de caucho está al menos parcialmente vulcanizada (reticulada).
Los términos "reticulado" y "vulcanizado", "reticulación" y "vulcanización" y "vulcanizar" y "reticular" se usan de manera intercambiable en relación con esta invención.
Asimismo, el término "composición vulcanizada termoplástica" se usa de manera intercambiable con el término "vulcanizado termoplástico".
Los términos "caucho" y "elastómero" se usan de manera intercambiable en términos de esta solicitud, y se refieren a polímeros que tienen propiedades elastoméricas y que son curables.
El término "mezcla" se refiere a una mezcla del homo- y/o co-polímero de polipropileno o el homo- y/o co-polímero de polietileno y el caucho no vulcanizado.
En contexto con el componente de caucho vulcanizado dinámicamente de los vulcanizados termoplásticos usados en esta invención, el término "totalmente vulcanizado" denota que el componente de caucho ha sido curado hasta un estado en el que las propiedades físicas del caucho se desarrollan para comunicar propiedades elastoméricas al caucho, asociadas generalmente con el caucho en su estado vulcanizado convencional. El grado de curado del caucho vulcanizado se puede describir en términos del contenido en gel o, de manera inversa, de componentes extraíbles. Alternativamente, el grado de curado se puede expresar en términos de densidad de reticulación.
En general, cuanto menos extraíbles contiene el componente de caucho curado, mejores son las propiedades. Por tanto, es preferible que las composiciones comprendan una fase de caucho curado de la cual no se pueda extraer esencialmente nada de caucho. El término "caucho esencialmente no extraíble" significa que se puede extraer aproximadamente el 5% o menos del caucho que es capaz de ser curado.
El tanto por ciento de caucho soluble en la composición curada se determina llevando a reflujo una muestra de ensayo en película fina en xileno hirviendo durante 2 horas, pesando el residuo seco y haciendo las correcciones adecuadas para los componentes solubles e insolubles basándose en el conocimiento de la composición. Así, se obtienen pesos iniciales y finales corregidos, sustrayendo del peso inicial el peso de los componentes solubles, distintos al caucho a ser vulcanizado, tales como aceites extendedores, plastificantes y componentes de las composiciones solubles en disolvente orgánico, así como el componente de caucho del elastómero termoplástico que no se pretende curar. Cualesquiera pigmentos, cargas, etc. insolubles se restan de ambos pesos inicial y final.
Para emplear la densidad de reticulación como medida del estado de curado que caracteriza las composiciones vulcanizadas termoplásticas, las mezclas se vulcanizan hasta el grado que corresponde a vulcanizar el mismo caucho que en la mezcla curada estáticamente bajo presión en un molde, con tales cantidades de los mismos curativos que en la mezcla, y bajo tales condiciones de tiempo y temperatura para dar una densidad de reticulación eficaz mayor que aproximadamente 3\cdot10^{-5} moles por mililitro de caucho, y preferiblemente mayor que aproximadamente 5\cdot10^{-5} o incluso más preferiblemente aproximadamente 1\cdot10^{-4} moles por mililitro de caucho. La mezcla es entonces vulcanizada dinámicamente bajo condiciones similares, con la misma cantidad de curativo, basada en el contenido en caucho de la mezcla, que se requirió para el caucho solo. La densidad de reticulación así determinada puede ser considerada como una medida de la cantidad de vulcanización que da los termoplásticos mejorados.
La densidad de reticulación del caucho está determinada por el hinchamiento en disolvente en el equilibrio, usando la ecuación de Flory-Rehner como se describe en J. Rubber Chem. and Tech. 30, página 929, cuya descripción se incorpora totalmente en la presente memoria. Los parámetros apropiados de solubilidad de Huggins para los pares caucho-disolvente usados en el cálculo se obtuvieron del artículo de investigación de Sheehan y Bisio, J. Rubber Chem. & Tech., 39, 149, cuya descripción se incorpora totalmente en la presente memoria. Si el contenido de gel extraído del caucho vulcanizado es bajo, es necesario usar la corrección de Bueche, en la que el término "v" se multiplica por la fracción de gel (% de gel/100). La densidad de reticulación es la mitad de la densidad eficaz de cadenas en red "v" determinada en ausencia de resina. Debe entenderse, por tanto, que la densidad de reticulación de las mezclas vulcanizadas se refiere al valor determinado en el mismo caucho que en la mezcla de la manera descrita. Las composiciones aún más preferidas cumplen ambas de las medidas descritas anteriormente de estado de curado, a saber, por estimación de la densidad de reticulación y el tanto por ciento de caucho extraíble.
Los términos "totalmente vulcanizado", "totalmente curado" o "totalmente reticulado", tal como se usan en la descripción y reivindicaciones, significan que el componente de caucho a ser vulcanizado ha sido curado o reticulado hasta un estado en el que las propiedades elastoméricas del caucho reticulado son similares a las del caucho en su estado vulcanizado convencional, separado de la composición elastómera termoplástica. El componente de caucho se puede describir como totalmente curado cuando aproximadamente el 5% o menos, preferiblemente aproximadamente el 4% o menos, más preferiblemente aproximadamente el 3% o menos, y lo más preferiblemente aproximadamente el 2% o menos del caucho que es capaz de ser curado es extraíble del producto elastómero termoplástico por reflujo en xileno.
Los términos "parcialmente vulcanizado", "parcialmente curado" o "parcialmente reticulado" tal como se usan en la descripción y reivindicaciones, significan que el componente de caucho a ser vulcanizado ha sido curado o reticulado hasta un estado tal que más que 5% en peso del caucho que es capaz de ser curado es extraíble del producto elastómero termoplástico en xileno hirviendo, p.ej., más que 5% en peso y hasta 50% en peso, preferiblemente más que 5% en peso y hasta 30% en peso, lo más preferiblemente más que 5% en peso y hasta 15% en peso.
Caucho
El caucho puede ser un caucho poliolefínico que, debido a la naturaleza aleatoria de su estructura repetitiva o sus grupos laterales, no tiende a cristalizar. Sin embargo, es un requisito previo el que el caucho pueda ser vulcanizado por los sistemas expuestos en la presente memoria más adelante. Los ejemplos de otros cauchos útiles aquí incluyen butilcaucho, halobutilcaucho, copolímeros halogenados (p.ej., bromados) de p-alquilestireno y una isoolefina de 4 a 7 átomos de carbono (p.ej., isobutileno), caucho natural, homo- y copolímeros de al menos un monómero diénico conjugado como el isopreno, butadieno, o combinaciones de ellos. Copolímeros de estireno-dieno conjugado, como los copolímeros de estireno-butadieno-estireno, copolímeros de estireno-isopreno-estireno y su versión hidrogenada como el SEBS, SEPS, etc. Otra familia de cauchos son los copolímeros de estireno-butadieno llamados comúnmente SBR.
Otra familia de cauchos son de etileno-alfa-olefina con 4 a 10 átomos de carbono que se fabrican usando sistemas catalíticos de sitio único o metalocénicos, con o sin ramificación de cadena larga, y que tienen una densidad de 0,900 gramos/cm^{3} o inferior.
Deseablemente, el caucho es un caucho olefínico, tal como caucho de tipo EPDM. Los cauchos de tipo EPDM son, de manera general, terpolímeros derivados de la polimerización de al menos dos monómeros monoolefínicos diferentes que tienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono, y al menos una olefina poliinsaturada que tiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Dichas monoolefinas tienen deseablemente la fórmula CH_{2}=CH-R, en la que R representa H o un alquilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Se prefieren el etileno y el propileno. Deseablemente las unidades repetitivas de al menos dos monoolefinas (y preferiblemente de etileno y propileno) están presentes en el polímero en relaciones de peso de aproximadamente 25:75 a aproximadamente 75:25 (etileno:propileno) y constituyen de aproximadamente 90 a aproximadamente 99,6 por ciento en peso del polímero. La olefina poliinsaturada se puede seleccionar entre compuestos de cadena lineal, ramificados, cíclicos, bicíclicos con anillos unidos por puentes, compuestos bicíclicos con anillos condensados, y similares, y preferiblemente es un dieno no conjugado. Los ejemplos típicos son el 5-etiliden-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, y similares. Deseablemente, la cantidad de unidades repetitivas de la olefina poliinsaturada no conjugada es de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 10 por ciento en peso del caucho, basado en la cantidad del caucho.
Procedimiento para preparar los vulcanizados termoplásticos
Los vulcanizados termoplásticos usados para esta invención se preparan usando técnicas de vulcanización dinámica. La vulcanización dinámica es un procedimiento en el que al menos un caucho es reticulado dentro de una mezcla que incluye el caucho y al menos un polímero no vulcanizante, es decir, un polímero termoplástico, mientras ambos polímeros están sufriendo una mezcla o trituración a alguna temperatura elevada; la mezcla o trituración continúa hasta que se alcanza una vulcanización deseada.
Los vulcanizados termoplásticos y los procedimientos para prepararlos son bien conocidos en la técnica, véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 4.130.535, 4.311.628, 4.594.390 y 5.672.660, y "Dynamically Vulcanized Thermoplastics Elastomers", S. Abdou-Sabet et al., Rubber Chemistry and Technology, Vol. 69, No. 3, julio-agosto de 1996, y las referencias citadas en ella.
Más específicamente, la poliolefina termoplástica definida anteriormente, el caucho no curado y los aditivos, opcionales, se mezclan en estado fundido en un mezclador calentado hasta por encima de la temperatura de fusión de la poliolefina termoplástica. Los aditivos opcionales, así como parte del componente termoplástico, se pueden añadir en esta fase o más tarde (p.ej., por medio de un alimentador lateral si se usa un extrusor). Después de una mezcla en estado fundido suficiente para formar una buena mezcla, se añade, de manera general, una cantidad eficaz de un sistema vulcanizante. En algunas realizaciones se prefiere añadir el sistema vulcanizante en disolución con un líquido, por ejemplo, un aceite de proceso de cauchos, o en una mezcla maestra sólida que es compatible con los otros componentes, por ejemplo, una mezcla maestra de polipropileno en gránulos, compuestos previamente con el sistema vulcanizante.
El aceite de proceso de cauchos se puede dividir y se puede añadir en diversas fases del proceso, incluyendo después del curado de la fase de caucho.
Es conveniente seguir el progreso de la vulcanización verificando los requerimientos del torque de mezcla o energía de mezcla durante la mezcla. La curva del torque de mezcla o energía de mezcla llega, de manera general, hasta un máximo, después del cual se puede continuar la mezcla algo más de tiempo para mejorar la producción de la mezcla. Si se desea, se puede añadir alguno de los ingredientes después de completarse la vulcanización dinámica. Si se añaden cargas, es usualmente deseable dejar que las cargas y una parte de cualquier plastificante se distribuyan dentro del caucho o en la fase termoplástica antes de que la fase de caucho se vulcanice. La vulcanización del caucho se puede producir en pocos minutos o menos, dependiendo de la temperatura de mezcla, la velocidad de cizallamiento, y los activadores presentes para el curativo. Las temperaturas de curado adecuadas incluyen de aproximadamente 140ºC o de aproximadamente 150ºC a aproximadamente 260ºC, las temperaturas más preferidas son de aproximadamente 150ºC o de aproximadamente 170ºC a aproximadamente 225ºC o a aproximadamente 240ºC. El equipo de mezcla puede incluir mezcladores Banbury^{TM}, mezcladores Brabender^{TM}, y ciertos extrusores mezcladores tales como extrusores co-rotatorios, contra-rotatorios y de doble husillo, así como co-amasadores, tales como amasadores Buss®.
Después de descargarse del mezclador, la mezcla que contiene el caucho vulcanizado y el termoplástico puede ser molida, troceada, extruida, granulada, moldeada por inyección, o procesada por cualquier otra técnica deseable.
Aditivos
Dependiendo del uso final deseado, el vulcanizado termoplástico puede incluir diversos aditivos en una cantidad suficiente para causar el efecto deseado. Los aditivos incluyen cargas en partículas, tales como negro de carbón, sílice, dióxido de titanio, pigmentos coloreados, arcilla, óxido de cinc, ácido esteárico, estabilizantes, antidegradantes, estabilizantes a la luz UV, retardantes de llama, auxiliares de proceso, adhesivos, agentes de pegajosidad, plastificantes, ceras, fibras discontinuas (tales como fibras sintéticas y/o naturales) y aceites extendedores.
Si se usa aceite extendedor, puede estar presente en cantidades de aproximadamente 5 a aproximadamente 300 partes en peso por 100 partes en peso de la mezcla del copolímero de polietileno de muy baja densidad y el caucho. La cantidad de aceite extendedor (p.ej., aceites hidrocarbonados y plastificantes de éster) está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 250 partes, y más deseablemente de aproximadamente 70 a aproximadamente 200 partes en peso por 100 partes en peso de dicha mezcla de copolímero de polietileno de muy baja densidad y caucho. Si se usan cargas no negras, es deseable incluir un agente de acoplamiento para compatibilizar la interfaz entre las cargas no negras y los polímeros. Las cantidades deseables de negro de carbón, si está presente, son de aproximadamente 5 a aproximadamente 250 partes en peso por 100 partes en peso de dicha mezcla de copolímero de polietileno de muy baja densidad y caucho.
La composición adhesiva acuosa final puede contener cantidades típicas de tensioactivos convencionales, con el fin de proporcionar sistemas estables en emulsión o suspensión. Los tensioactivos adecuados son conocidos por el experto en la materia, y pueden de hecho estar ya contenidos en las composiciones acuosas poliolefínicas funcionalizadas disponibles comercialmente.
Procedimiento
Según la presente invención, el procedimiento para adherir un elastómero termoplástico a un sustrato comprende las etapas de
(i)
aplicar la composición adhesiva acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 a un sustrato polar, y
(ii)
aplicar el elastómero termoplástico a la superficie de dicho sustrato, por ejemplo, por extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado o laminación.
En una realización preferida, la superficie del sustrato se pretrata con un imprimador.
En otra realización preferida, el elastómero termoplástico se aplica por extrusión robótica.
Es esencial, para llevar a cabo la adhesión, evaporar el agua contenida en la composición adhesiva acuosa antes de aplicar el elastómero termoplástico, exponiendo la superficie del sustrato tratada bien a aire caliente o bien a irradiación infrarroja, etc., durante un tiempo y a una temperatura suficientes para evaporar rápidamente el agua. La temperatura se decide por el material del sustrato respectivo y la velocidad del proceso, y puede ser determinada de manera rutinaria por el experto en la materia. Con el fin de llevar a cabo la evaporación en un tiempo aceptablemente corto con respecto al corto tiempo de ciclo deseado para un procedimiento totalmente automatizado, la composición adhesiva acuosa se aplica ventajosamente al sustrato para proporcionar un grosor final de la capa sólida menor que aproximadamente 60 \mum, preferiblemente menor que aproximadamente 30 \mum, más preferiblemente menor que aproximadamente 20 \mum, lo más preferiblemente menor que aproximadamente 10 \mum. El grosor mínimo es definido por la adhesión mínima requerida para el fin respectivo.
Típicamente, la capa adhesiva en el sustrato se calienta preferiblemente antes de la aplicación del elastómero termoplástico, de tal modo que inmediatamente antes de la aplicación del elastómero termoplástico la superficie del sustrato tiene una temperatura de aproximadamente 220ºC a aproximadamente 70ºC, preferiblemente de aproximadamente 190ºC a aproximadamente 80ºC, más preferiblemente de aproximadamente 170ºC a aproximadamente 90ºC, lo más preferiblemente de aproximadamente 150ºC a aproximadamente 100ºC.
Imprimador
En algunos casos se recomienda un tratamiento superficial con un imprimador antes de aplicar la composición adhesiva acuosa, tales como superficies de vidrio con o sin revestimiento cerámico, y superficies metálicas. Mediante tal tratamiento la adhesión puede ser mejorada. Los imprimadores que se pueden usar junto con la composición adhesiva acuosa de la presente invención tienen que ser capaces de interactuar tanto con la superficie del sustrato polar como con los grupos funcionales del reticulador de isocianato y/o con la resina reticulable y/o los grupos funcionales de la poliolefina funcionalizada.
En una realización preferida de la presente invención, el imprimador es un imprimador de silano que se selecciona del grupo que consiste en los epoxisilanos de la fórmula (III), los mercaptosilanos de la fórmula (IV) y los aminosilanos de la fórmula (V) mostradas en la presente memoria a continuación:
101 
\vskip1.000000\baselineskip
102
103
en las que n, m y p son números enteros de 1 a 12, preferiblemente de 2 a 8, más preferiblemente de 3 a 5, y los sustituyentes R^{3} a R^{11} se seleccionan individualmente cada uno entre grupos alquilo lineales y ramificados que tienen de 1 a 12, preferiblemente de 2 a 8, más preferiblemente de 3 a 4 átomos de carbono, y los sustituyentes R^{12} y R^{13} se seleccionan independientemente entre hidrógeno y grupos alquilo lineales y ramificados que tienen de 1 a 12, preferiblemente de 2 a 8, más preferiblemente de 3 a 4 átomos de carbono, preferiblemente R^{12} y R^{13} son ambos hidrógeno.
En una realización más preferida de la invención, el imprimador es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 3-aminopropil-trietoxisilano y 3-mercaptopropiltrietoxisilano, que son suministrados por Sivento bajo los nombres comerciales Dynasylan® 3201, Dynasylan® AMEO. Un imprimador de silano adicional es el 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, disponible comercialmente en Sivento bajo la designación comercial Dynasylan® GLYMO. Adicionalmente, están disponibles comercialmente imprimadores de silano adecuados en Dow Chemical bajo la designación comercial Betawipe VP® 046404, en SIKA bajo la designación comercial Sika®-Activator y en Teroson bajo la designación Terostat®-8540. Típicamente, los imprimadores de silano se pueden disolver en disolventes adecuados, tales como alcoholes, por ejemplo, isopropanol.
Se puede aplicar una capa fina del imprimador de silano a la superficie del sustrato a ser adherido al elastómero termoplástico. Con el fin de facilitar el revestimiento fino del sustrato, el imprimador se disuelve usualmente en un disolvente adecuado, tal como metanol, etanol o isopropanol, para dar una disolución al 1 a 5% en peso aproximadamente. Esa solución se aplica después a la superficie del sustrato tan finamente como sea posible, por rociado, cepillado o frotado. En una realización preferida de la invención, se usan técnicas de aplicación/retirada por frotado, en las que la película aplicada es retirada por frotado inmediatamente después de su aplicación. Antes de la aplicación del imprimador, la superficie del sustrato debe ser limpiada y desengrasada de diferentes maneras, por ejemplo, usando hexano u otros sistemas, como una solución jabonosa acuosa y caliente, una disolución de amoniaco u otros sistemas.
Típicamente, el grosor del revestimiento húmedo del imprimador está en el intervalo de aproximadamente 0,3 \mum a aproximadamente 5 \mum, preferiblemente de aproximadamente 0,5 \mum a aproximadamente 3 \mum, lo más preferiblemente de aproximadamente 0,8 \mum a aproximadamente 2 \mum.
En una realización alternativa de la invención, el imprimador de silano se puede mezclar con la composición adhesiva acuosa de la invención. En esta realización, la aplicación del imprimador a la superficie del sustrato se produce simultáneamente con la composición adhesiva acuosa y, como consecuencia, una segunda etapa de revestimiento separada se hace redundante.
El imprimador de silano puede estar presente en dicha disolución en una cantidad de aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 5% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,5% en peso a aproximadamente 2,5% en peso, lo más preferiblemente de aproximadamente 0,7% en peso a aproximadamente 1,2% en peso, basado en el peso total de la disolución.
La limpieza de la superficie del sustrato mencionada anteriormente está muy recomendada en todos los casos, con o sin el uso de un imprimador.
Sustrato polar
El sustrato polar sobre el cual se va a aplicar el elastómero termoplástico se selecciona entre vidrio, cerámica, tejidos, madera, metal y resinas termoplásticas polares de ingeniería. Las superficies de vidrio, cerámica y metal se pretratan ventajosamente usando un imprimador. Los ejemplos típicos de resinas termoplásticas polares de ingeniería se seleccionan entre poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poliamida (PA), policarbonato (PC), poliuretano termoplástico (TPU), etc.
Extrusión robótica
El término "extrusión robótica", tal como se usa en la descripción y las reivindicaciones, se refiere al método de y a un aparato para equipar la superficie de un artículo con una junta o perfil de sellado, una estructura rebordeada o perfilada, después de un pretratamiento apropiado de la superficie del artículo, si fuera necesario. Se suministra un elastómero termoplástico por medio de un extrusor y una manguera de presión calentada hacia una tobera de extrusión calentada. La tobera es guiada por un robot, y el elastómero es extruido y depositado por medio de la tobera de extrusión sobre la superficie del sustrato. Por este método, por ejemplo, se puede aplicar una junta a la parte acristalada de un automóvil como estructura perfilada a lo largo del borde de la parte acristalada.
El aparato puede comprender una disposición que combina una boquilla y una unidad robótica de manejo/opera-
ción, como se describe en la patente de Estados Unidos 5.336.349, de Cornils, cuyo contenido se incorpora totalmente en la presente memoria por referencia. Esta disposición evita la interacción estérica del producto extruido con la tobera de extrusión y no necesita un molde.
Ventajosamente, si el artículo a ser preparado es hueco en la dirección de la máquina, tal como una manguera, y tiene una forma plegada, la tobera de extrusión comprende un mandril y una boquilla, al menos uno de los cuales puede ser compensado para dar como resultado una excentricidad en el paso anular de la boquilla.
La presente invención proporciona una composición adhesiva acuosa que utiliza agua como disolvente y evita disolventes orgánicos peligrosos. Además, el nivel de adhesión se incrementa en comparación con composiciones adhesivas acuosas conocidas, como es evidente a partir de los Ejemplos y los Ejemplos comparativos de más adelante.
Aunque la presente invención ha sido descrita e ilustrada por referencia a realizaciones particulares, los expertos corrientes en la técnica apreciarán que la invención se presta a muchas variaciones diferentes no ilustradas en la presente memoria. Por estas razones, entonces, se debe hacer referencia únicamente a las reivindicaciones anexas, para el fin de determinar el verdadero alcance de la presente invención.
Ejemplos
La fuerza de adhesión entre el sustrato polar y el elastómero termoplástico ha sido determinada por el ensayo de Despegue, según ASTM D429B y DIN 53531. En una primera etapa, las superficies del sustrato se han limpiado con acetona pura y revestido con una fina capa de Betawipe® VP 04604 usando un fieltro. Después de haber secado el revestimiento de imprimador, las composiciones adhesivas acuosas descritas en la Tabla a continuación se aplicaron a la superficie usando una esponja blanda de espuma de polietileno. Después de haber secado completamente la composición adhesiva acuosa, se revistió con Santoprene® 121-50E500 (Advanced Elastomer Systems, Akron, EE.UU.) sobre la superficie por extrusión robótica. Las muestras de ensayo fueron almacenadas después durante 48 horas a 23ºC. Después, se realizó el ensayo de despegue inicial (H-O) en una serie de muestras a temperatura ambiente. Después de eso, se llevó a cabo el ensayo de envejecimiento con cataplasma en una serie diferente de muestras, envolviendo la muestra de ensayo en un papel de celulosa limpio de tal modo que los bordes fueron cubiertos. La muestra de ensayo envuelta se puso después en una bolsa de polietileno de 1 litro, siendo llenada una tercera parte de ella con agua desmineralizada (la muestra de ensayo no debe tener contacto directo con el agua). Después de un almacenamiento de 7 días a 70ºC (H-7) las muestras de ensayo fueron retiradas de las bolsas de plástico y enfriadas hasta temperatura ambiente, y se mantuvieron así durante 24 horas. Después de eso, se realizaron los ensayos de despegue descritos anteriormente. En el caso de una rotura cohesiva, el rasgado se produce dentro del elastómero termoplástico, mientras que en el caso de una rotura adhesiva el elastómero termoplástico se separa de la superficie del sustrato, quedando intacto el elastómero termoplástico. La siguiente Tabla resume los resultados obtenidos.
El despegue se ensaya a un ángulo de 90 grados y con una velocidad de estiramiento de 100 mm/minuto.
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA
1
^{+}) no ensayado
^{\text{*}}) en superficie revestida con cerámica
^{\textdollar}) resina de hexametoximetilmelamina, disponible como Resimene® 3521
Sipiol W8508 (Henkel): emulsión acuosa con 16% en peso de cera de polipropileno clorado
Priex 703 (Solvay): emulsión acuosa de 28% en peso de polipropileno maleado, 7% en peso de tensioactivo y 65%
{}\hskip0,5cmen peso de agua
NeoCryl CX 100 (Zeneca Resins): reticulador de aziridina
Grilbond IL6 (EMS Chemie): 4,4'-diisocianato de difenilmetano bloqueado con caprolactama
Clasificación:
1 \geq 95% de rotura cohesiva
2 \geq 75% de rotura cohesiva
3 \geq 50% de rotura cohesiva
4 \geq 25% de rotura cohesiva
5 sin cohesión
Todos los datos de adhesión son sobre vidrio excepto para el Ejemplo 2, donde la adhesión se midió en vidrio revestido con cerámica.

Claims (18)

1. Una composición adhesiva acuosa, que comprende
a)
al menos una poliolefina funcionalizada;
b)
al menos una resina reticulable; y
c)
al menos un agente reticulador,
en la que la resina reticulable se selecciona entre resinas epoxídicas y/o acrílicas y resinas que son obtenibles por reacción de melaminas, urea, benzoguanamina, glicolurilo o mezclas de ellas con formaldehído.
2. La composición adhesiva acuosa de la reivindicación 1, que se selecciona del grupo que consiste en emulsiones o suspensiones.
3. La composición adhesiva acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en la que la poliolefina funcionalizada está representada por una poliolefina que contiene al menos un grupo funcional seleccionado entre hidroxilo, ácido carboxílico, anhídrido carboxílico, amina primaria o secundaria, halógeno, epoxi y combinaciones de estos grupos.
4. La composición adhesiva acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el agente reticulador se selecciona del grupo que consiste en reticuladores de aziridina o reticuladores basados en isocianato.
5. La composición adhesiva acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el agente reticulador es un reticulador de isocianato bloqueado con caprolactama.
6. Uso de una composición adhesiva acuosa, que comprende
a)
al menos una poliolefina funcionalizada;
b)
al menos una resina reticulable; y
c)
al menos un agente reticulador
para unir un elastómero termoplástico conformado a la superficie de un sustrato polar, en el que la resina reticulable se selecciona entre resinas epoxídicas y/o acrílicas y resinas que son obtenibles por reacción de melaminas, urea, benzoguanamina, glicolurilo o mezclas de ellas con formaldehído.
7. El uso según la reivindicación 6, en el que la superficie del sustrato polar se pretrata con un imprimador antes de aplicar la composición adhesiva acuosa.
8. Un procedimiento para adherir un elastómero termoplástico a un sustrato polar, que comprende
(i)
aplicar la composición adhesiva acuosa definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 a dicho sustrato polar, y
(ii)
aplicar el elastómero termoplástico a la superficie de dicho sustrato polar tratado.
9. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que el elastómero termoplástico se aplica a la superficie del sustrato por moldeo por inyección, moldeo por soplado, laminación o extrusión, preferiblemente por extrusión robótica.
10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9, en el que el sustrato polar se selecciona del grupo que consiste en resinas termoplásticas polares de ingeniería, metales, madera, tejidos, cerámicas y vidrio.
11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, en el que la superficie del sustrato polar se trata con un imprimador antes de aplicar la composición adhesiva acuosa.
12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en el que la resina termoplástica polar de ingeniería se selecciona del grupo que consiste en policarbonatos, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno, poliamidas y poliésteres.
13. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que el imprimador aplicado a dicha superficie de metal, vidrio revestido con cerámica o vidrio se selecciona del grupo que consiste en aminosilanos, mercaptosilanos, epoxisilanos y combinaciones de ellos.
14. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en el que el elastómero termoplástico se selecciona del grupo que consiste en copolímeros de bloques de estireno-etileno-butileno-estireno, copolímeros de bloques de estireno-butileno-estireno, vulcanizados termoplásticos, y combinaciones de ellos.
15. El procedimiento según la reivindicación 14, en el que el vulcanizado termoplástico es obtenible vulcanizando dinámicamente un caucho reticulable en presencia de una poliolefina termoplástica.
16. El procedimiento según la reivindicación 15, en el que la poliolefina termoplástica se selecciona entre homo- y/o co-polímeros de polipropileno, co-polímeros aleatorios o de bloques, homo- y/o co-polímeros de polietileno.
17. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, en el que la composición adhesiva acuosa, después de la aplicación a la superficie del sustrato y la evaporación del agua, tiene un grosor de 1 a 60 \mum.
18. Un artículo obtenible por el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 8 a 17.
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