ES2278452T3

ES2278452T3 - Metodo para revestir peliculas de poliolefina previamente revestidas con apresto.

Info

Publication number: ES2278452T3
Application number: ES99931259T
Authority: ES
Inventors: Jean-Claude Abed; Bobby N. Furr; Bettina E. Bonsall; Douglas R. Holcomb
Original assignee: Treofan Germany GmbH and Co KG
Current assignee: Treofan Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1999-07-07
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: CN1136256C; ZA200101089B; DE69933675D1; CN1308650A; AU4781999A; EP1102806A1; CA2336877C; US6004680A; ATE342933T1; JP2002520437A; EP1102806B1; MXPA01000374A; DE69933675T2; WO2000002956A1; AU766237B2; CA2336877A1

Abstract

Un método para proveer un revestimiento de barrera a un substrato de poliolefina previamente revestido con apresto acrílico que comprende los pasos de: (a) aplicar una solución de revestimiento a base de agua a un substrato de poliolefina previamente revestido con apresto acrílico; y (b) secar para formar una capa de barrera inorgánica seca sobre la capa de apresto (c) en donde dicha solución de revestimiento comprende polisilicato sódico, polisilicato potásico o polisilicato de litio o mezclas de ellos.

Description

Método para revestir películas de poliolefina previamente revestidas con apresto.

Antecedentes de la invención

Es conocido el revestimiento de substratos de polímero termoplástico con composiciones de revestimiento de barrera resistente a la humedad para proporcionar la impermeabilidad a gases tales como oxígeno y líquidos. Véase, por ejemplo, la patente E.U.A. No. 3,282,729, que describe la aplicación de una solución acuosa de alcohol polivinílico (PVOH) y trimetilolfenol a un substrato de polímero termoplástico a una temperatura elevada. Véase, por ejemplo, la patente E.U.A. No. 5,073,419 que se refiere a un material mixto de película que comprende una película de polietileno de baja densidad lineal con un revestimiento de PVOH de un espesor de aproximadamente 2.54 a aproximadamente 76.2 micras. La patente E.U.A. NO. 5,487,940 se refiere a una estructura de película polimérica metalizada que incluye una barrera ante el oxígeno y una barrera ante la humedad. La barrera ante el oxígeno incluye PVOH entrecruzado y la barrera ante la humedad preferiblemente es polipropileno o polietileno orientado metalizado.

De forma similar, la patente E.U.A. No. 4,254,170, se refiere a cuerpos huecos de poliéster bio-orientados en donde una pared de una preforma es revestida con una composición acuosa que consiste por lo menos de dos polímeros incompatibles, uno de los cuales es PVOH hidrosoluble y el otro, un látex de polímero con baja sensibilidad al agua.

La patente E.U.A. No. 5,384,192 se refiere a una estructura que comprende un substrato de óxido inorgánico que tiene una capa de polímero orgánico. Existe una capa de promoción a la adhesión entre el substrato y la capa de polímero orgánico. Un componente de capa de adhesión es poli(vinilfenol), también conocido como poli(hidroxiestireno).

La patente WO-97/47678 describe un substrato poliolefínico, una capa de apresto que contiene un polímero vinílico aleatorio que tiene fracciones hidroxílicas y una capa de barrera inorgánica aplicada a partir de una solución de revestimiento acuosa.

La patente E.U.A. No. 5,192,620 se refiere a una composición de película metalizada que comprende un substrato de polímero que tiene una superficie que es modificada con un agente de promotor de la adhesión, en el cual la superficie modificada está provista con una capa superficial de PVOH. La capa superficial de PVOH se aplica mediante un procedimiento de revestimiento con solución. La capa superficial

\hbox{tiene una capa de metal
directamente  sobre la misma.}

La patente E.U.A. No. 5,491,023 se refiere a una composición de película metalizada que comprende un substrato de polímero que tiene una superficie que es modificada con un agente promotor de adhesión; la superficie modificada está provista con una capa superficial de PVOH. La capa superficial de PVOH es aplicada mediante un procedimiento de extrusión. La capa superficial tiene una capa de metal directamente sobre la misma.

A pesar de la abundancia en la técnica de revestimientos de barrera, las películas poliméricas actualmente disponibles no cumplen la necesidad en el mercado de una duración de vida en el estante más prolongada del alimento empacado. Además, muchos de estos productos (por ejemplo, películas revestidas con aluminio) no son seguros para las microondas, o no son fácilmente desechables (por ejemplo, las películas revestidas con cloruro de polivinilideno, y por lo tanto no cumplen su objetivo para satisfacer las normas ambientales.

Existe la necesidad en la técnica de composiciones y métodos adicionales que provean un revestimiento de barrera mejorado para los productos poliméricos, por ejemplo, películas.

Breve descripción de la invención

La presente invención provee un método para proveer un revestimiento de barrera a un substrato de poliolefina de apresto acrílico, preferiblemente una película. El método implica el paso de aplicar a una película de polipropileno revestida previamente con apresto comercialmente disponible, una solución de revestimiento de barrera a base de agua, que forma una capa de barrera inorgánica seca sobre la capa de apresto ya seca.

De hecho, en otro aspecto, la presente invención provee una película de poliolefina previamente revestida con apresto con revestimiento de barrera producida por dicho proceso.

Otros aspectos y ventajas de la presente invención se describen además en la siguiente descripción detallada de las modalidades preferidas de la misma.

Descripción detallada de la invención

La presente invención provee un método para mejorar el rendimiento de una barrera promoviendo la humectación de soluciones de revestimiento de barrera con base de agua, en substratos de poliolefina previamente revestidos con apresto acrílico comercialmente disponibles y promoviendo además la adhesión de las capas de barrera inorgánica resultantes a los substratos de poliolefina previamente revestidos con apresto, aplicando una solución de revestimiento de barrera. La adhesión mejorada de las capas de barrera inorgánica secas se manifiesta en el rendimiento mejorado de la barrera al vapor.

I. Películas comercialmente disponibles previamente revestidas con acrílico

Ejemplos de películas de polipropileno previamente revestidas con apresto, comercialmente disponibles de Mobil Chemical Company incluyen: (A) BICOR® AB, una película de polipropileno orientado obturable por ambos lados (OPP) que ha sido revestida por ambos lados con un revestimiento de acrílico; (B) PROCOR® AB-X, una película OPP obturable por ambos lados que tiene un revestimiento acrílico en ambos lados del núcleo de polipropileno y adicionalmente tiene dos capas de promoción de adhesión entre el núcleo y las capas de revestimiento; (C) BICOR® 150, 170 ASB-X, una película OPP obturable por ambos lados que tiene un revestimiento acrílico en un lado del núcleo de polipropileno y un revestimiento obturable de poli(cloruro de vinilideno) (PVdC) separado del núcleo mediante una capa de promoción de adhesión, por el otro lado; (D) BICOR® 110 ASB-X, una película OPP obturable por ambos lados que tiene un núcleo de polipropileno con capas de promoción de adhesión en ambos lados y revestidas con un revestimiento acrílico en un lado y un revestimiento PVdC obturable en el otro; (E) BICOR® 318 ASB, una película OPP obturable por ambos lados que tiene un revestimiento de acrílico en lado de un núcleo de polipropileno un revestimiento PVdC obturable; (F) BICOR® 70 PXS es una película OPP revestida con PVdC obturable por un lado, que tiene una capa tratada "en un lado" del núcleo de polipropileno y un revestimiento de PVdC obturable, separado del núcleo mediante una capa de promoción de adhesión, por otro lado; (G) BICOR® AXT, una película OPP obturable por ambos lados con un revestimiento de acrílico en un lado y un revestimiento de PVdC de "barrera alta " en el otro lado, cada revestimiento está separado del núcleo de polipropileno mediante capas de promoción de adhesión; y (H) BICOR® HBS-2, una película OPP obturable por un lado con una capa de sellado en un lado del núcleo de polipropileno y un revestimiento de PvdC de alta barrera en el
otro.

II Composiciones de revestimiento de barrera inorgánica, a base de agua útiles en la invención

El método de la invención es útil con una variedad de composiciones de revestimiento inorgánico a base de agua, tales como las que se describen a continuación, que actúan como barreras para gases, vapores y aromas.

Con el término "a base de agua" significa revestimientos que son aplicados con soluciones en los cuales el solvente es principalmente agua, pero que pueden contener menores cantidades de co-solventes tales como, más no se limitan a, isopropanol.

El término "vapor" implica un líquido a presión parcial, tal como vapor de agua. El término "gas" incluye oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono y otros. "Aroma" incluye aquellos materiales que portan una fragancia, por ejemplo mentol y otros. Para mayor simplicidad, como se utiliza en la presente, el término "barrera de vapor" se puede interpretar por el significado que es una barrera para gases y aromas, así como los vapores tradicionalmente
definidos.

En forma similar como se utilizó en la presente, el término "solución" se interpreta como aquella que incluye dispersiones coloidales y suspensiones. Con el término "dispersión coloidal o suspensión" se quiere decir cualquier dispersión o suspensión de partículas en líquido, en donde las partículas son de un tamaño mayor que la escala molecular que no se sedimentan. Generalmente el tamaño de partícula en una suspensión o dispersión de esta invención son de alrededor de 10 a aproximadamente 50,000 Angstroms. "Solución de revestimiento" como se utilizó en la presente significa un líquido que contiene sólidos disueltos o suspendidos que no se depositan y que se utilizan para aplicar dichos sólidos a un substrato.

En una modalidad, el revestimiento a base de agua, inorgánico, contiene un polisilicato de metal alcalino, tal como polisilicato de sodio, polisilicato de potasio, o polisilicato de litio o mezclas de los mismos. Los revestimientos de polisilicato adecuados se pueden seleccionar fácilmente entre aquellos conocidos en la técnica.

Por ejemplo, la solución de revestimiento puede contener un copolisilicato, es decir, una mezcla de dos polisilicatos de metal alcalino diferentes. En una modalidad preferida, la solución de revestimiento de barrera contiene un copolisilicato de litio y potasio representados por la fórmula (Li_{2}O)_{x}(K_{2}O)_{1-x}(SiO_{2})_{y}, en la cual la fracción molar de Li_{2}O es x, la relación molar de SiO_{2} a M_{2}O es y, y M_{2}O es (Li_{2}O)_{x}(K_{2}O)_{1-x}. En forma adecuada, x es entre 0 y 0.5 y y tiene un valor mayor de 4.6 hasta aproximadamente 10. En forma alternativa, x es de 0.5 a menos de aproximadamente 1 y y varía de 1 a aproximadamente 10. Aunque es menos preferido, y puede variar de 1 a 10, cuando x sea menor de 1. Véase, por ejemplo WO97/44379 (27 Noviembre, 1997).

Otro revestimiento de barrera deseable contiene un silicato estratificado seleccionado (por ejemplo el producto MicroLite® de vermiculita deslaminada, de W.R. Grace) dispersado en una matriz sólida de un polisilicato de metal alcalino (o mezclas de los mismos), como el porcentaje en peso del silicato estratificado en la capa de revestimiento de barrera seca que varía de 1% a 99%. Véase, WO97/47694 (18 Diciembre, 1997). Otros revestimientos inorgánicos se describen además en WO97/47695 (18 Diciembre, 1997) y WO97/47678 (18 Diciembre, 1997). La selección de estos revestimientos no es una limitación a la presente solicitud.

Las formulaciones específicas de revestimiento de barrera adecuada para su uso en el método y composiciones de esta invención se describen con mayor detalle en los ejemplos a continuación.

III Práctica del método

De forma conveniente, en la práctica del método de la invención, la película previamente revestida con apresto promueve una buena humectación de la solución de revestimiento que subsecuentemente se aplica al substrato y promueve una buena adhesión a la capa de barrera inorgánica seca. Esta última ventaja se manifiesta en un rendimiento de barrera de vapor mejorado de los artículos revestidos preparados de acuerdo con el presente método.

A.- El substrato

El método de esta invención es particularmente muy adecuado para su uso en substratos poliméricos previamente revestidos con apresto tales como poliolefinas, particularmente polietileno, polipropileno, copolímeros de los mismos, y copolímeros cicloolefínicos (COC) tales como copolímero de etileno y norborneno [patente E.U.A. No. 5,087,677]. Típicamente, las películas de polipropileno son biaxialmente orientadas, dependiendo de los requisitos del consumidor. Los artículos especialmente preferidos para revestimiento de acuerdo con el método de esta invención son las películas elaboradas de los polímeros anteriores. En una modalidad particularmente preferida, los artículos son películas revestidas transparentes fabricadas por Mobil Chemical Company bajo los nombres de BICOR® o PROCOR®.

Opcionalmente, la capa de apresto puede ser tratada con tecnologías de plasma, con corona, a la flama, o químicamente oxidada o grabada antes de aplicar una solución de revestimiento de barrera. Alternativamente, el artículo puede llevar por lo menos en una superficie o lado, una capa termosellable. Ejemplos de dichas capas termosellables son copolímero de etilen-propileno o terpolímero de etilen-propilen-butileno.

Los substratos de poliolefina característicos utilizados en los ejemplos a continuación son las películas (BOPP) de polipropileno biaxialmente orientadas, revestidas con apresto y comercialmente disponibles producidas por Mobil Chemical Company. Una película preferida es el tipo 310 AB que es revestida en ambos lados con un acrílico. Se encontró que el tratamiento suplementario con corona, inmediatamente después de aplicar una solución de revestimiento, mejoraba la humedad, uniformidad y adhesión de la capa de barrera, aún para estas películas que fueron tratadas con corona en la fábrica.

La capa de apresto está seca antes de la aplicación de la capa de revestimiento inorgánica a base de agua. Seguido del tratamiento con corona, se aplica un espesor de revestimiento convencional de la solución de revestimiento de óxido inorgánico a base de agua seleccionada, sobre la película revestida con apresto, es decir, grosores de revestimiento típicos como se utilizan en ausencia del apresto, entre alrededor de 100 y aproximadamente 500 nm sobre la superficie del substrato. El apresto puede ser aplicado mediante cualquier método conocido por aquellos expertos en la técnica. Estas técnicas incluyen, sin limitación, revestimiento con rodillos, revestimiento por aspersión, y técnicas de revestimiento de inmersión. Las técnicas de revestimiento con rodillos convencionales incluyen, más no se limitan a, barra, rodillo, rodillo en retroceso, rodillo en avance, cuchilla al aire, cuchilla sobre rodillos, aspas, fotograbado y métodos de revestimiento con troquelado. Las descripciones generales de estos tipos de métodos de revestimiento se pueden encontrar en textos, tales como Modern Coating and Drying Techniques, (E. Cohen y E. Gutoff, eds; VCH Publishers) New York (1992) y Web Processing and Converting Technology and Equipment, (D, Satas, ed; Van Nostrand Reinhold) New York (1984). Se pueden revestir artículos tridimensionales mediante el revestimiento por aspersión o revestimiento por inmersión. El método de aplicación no es una limitación de la presente invención, pero puede ser seleccionado entre éstos y otros métodos muy conocidos por aquellos expertos en la técnica.

Después de revestir el artículo con una solución de revestimiento e barrera, el producto resultante debe ser secado a una temperatura seleccionada o sobre la temperatura ambiente. La selección de la temperatura de secado depende del tiempo deseado para el secado; esto es, los tiempos de secado acelerados se pueden lograr a temperaturas elevadas que no serían necesarias si fuera aceptable un período más prologando para el secado. Sin embargo, aquellos expertos en la técnica pueden ajustar fácilmente la temperatura del horno y la exposición como se desee. El rendimiento del revestimiento de barrera seco no es sensible a la temperatura de secado sobre la escala de 25-200ºC. Una ventaja del presente método es que los revestimientos de barrera se pueden secar a bajas temperaturas (<100ºC) que es necesario cuando se utilice película de polipropileno de revestimiento con rodillos.

Como ejemplo, típicamente se provee un artículo resultante (por ejemplo, una película Mobil BICOR, 25.4 micras de espesor) revestida de acuerdo con el método de esta invención, con una velocidad de transmisión del oxígeno (OTR) menor de 10 cm^{3}/[m^{2} día atm] a 23ºC y 50% de humedad relativa. En casos favorables, se puede lograr una OTR menor de 5 cm^{3}/[m^{2} por día atm] a 23ºC y 50% de humedad relativa. Este rendimiento se ha logrado en forma más repetitiva en los experimentos de revestimiento de fotograbado en retroceso a escala pilotos, a diferencia de los experimentos de revestimiento por giros.

Se puede lograr un rendimiento mejorado significativo y el revestimiento de barrera seca se cubre con una capa de superficie superior protectora. La capa de superficie superior puede ser tanto un revestimiento delgado (típicamente, más no necesariamente, de 1-10 \mum de grosor) o una película laminada. Se pueden aplicar revestimientos de superficie delgados mediante una variedad de métodos de revestimiento: revestimiento con rodillos, revestimiento por aspersión, revestimiento por inmersión. Actualmente, cuando se utiliza el revestimiento con rodillos, es preferible utilizar velocidades de línea por debajo de 244 m por minuto, y de manera muy deseable, debajo de 152.5 m por minuto. Los laminados se pueden preparar mediante laminación por fundido-extrusión sobre el revestimiento de barrera o mediante laminación adhesiva de una segunda película. Los artículos revestidos preparados de acuerdo con el presente método, cuando están provistos con capas superficie superior protectoras, han logrado otras velocidades OTR menores de 10 cm^{3}/[m^{2} día atm] a 23ºC y 50% de humedad relativa. El laminado ofrece protección a la flexión; el rendimiento no se degrada tanto cuando la superficie está laminada. La superficie superior además provee una resistencia a la flexión mejorada, es decir, un rendimiento de retención de la barrera de vapor después de la flexión, y resistencia a la humedad, es decir, un rendimiento de retención de la barrera de vapor a una humedad relativa alta.

Los siguientes ejemplos ilustran las composiciones y métodos preferidos de la invención. Estos ejemplos son ilustrativos solamente y no limitan el alcance de la invención.

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Ejemplos Ejemplo 1

En este experimento se determinó si las películas previamente revestidas con apresto acrílicas Mobil Bicor podrían mejorar la OTR de un revestimiento de barrera de copolisilicato de litio-potasio (LiK Sil). Se trataron con corona el apresto de la película comercialmente revestida antes de aplicar una solución de revestimiento. Utilizando una película de tipo Bicor Type 310, que está previamente revestida con apresto en ambos lados, se aplicó el revestimiento LiK Sil en el interior del rodillo (válvula 310 (78.74 micras) Bicor). El tratamiento con corona de la capa de apresto mejoró las propiedades de humectación, uniformidad y adhesión de la capa de barrera.

Se siguió el protocolo típico para preparación de un copolisilicato de litio-potasio, (Li_{2}O)x(K_{2}O)_{1-x}(SiO_{2})_{y}, en donde el nivel total de sólidos es 12% en peso y la fracción molar de Li_{2}O,x, y la relación molar, y, de SiO_{2} a los óxidos de metal alcalino combinados es de 0.5 y 3.64, respectivamente. El polisilicato de litio utilizado fue solución de polisilicato de litio Inobond® Li 2043 (van Baerle) con 3.0% p/p de Li_{2}O y 24.5% p/p de SiO_{2}. El polisilicato de potasio utilizado fue solución de silicato de potasio K-4009 (van Baerle) con 13.0% p/p de K_{2}O y 26.85% p/p de SiO_{2}. Con agitación continua, se diluyó 53.1 g de solución Inobond® Li 2043, con agua destilada, 108.1 g, seguido por la adición de 38.8 g de polisilicato K-4009.

Seguido del tratamiento con corona, se revistió un lado de BICOR 120 AB-X con LiK Sil. Se utilizó un procedimiento de revestimiento de con rodillos (fotograbado) para revestir la película a un espesor seco de 0.5 \mu de LiK Sil.

Posteriormente, se secó rápidamente la película a una temperatura de horno de 60ºC. Las medidas de velocidad de transmisión de oxígeno (OTR) se realizaron utilizando un instrumento de Mocon® 2/20. Las medidas se realizaron para cada muestra a 23ºC y 50% de humedad relativa.

Los resultados de nuestros experimentos en la película revestida comercial de Mobil se establecen a continuación en el cuadro 1.

CUADRO 1 Película Mobil/Bicor de barrera revestida

1

A a H indican muestras de película según se describe en la página 3.

En conclusión, se observó un rendimiento de barrera por debajo de 10 cm^{2}/[m^{2} día atm] (CMD) a 61, 152.5 y 244 m (200, 500 y 800 pies) por minuto de velocidad sobre un substrato comercialmente disponible. Los resultados típicos con una película que no había sido revestida previamente con apresto serían en la escala de 25-70 cmd con desviaciones más altas.

Ejemplo 2

Utilizando el mismo protocolo como se estableció anteriormente, en el ejemplo 1, se evaluaron las condiciones de revestimiento a las dos velocidades de línea más bajas 152 y 61 (500 y 200). El nivel total de sólidos en el copolisilicato de litio-potasio fue tanto de 18% como de 12%, como se indicó anteriormente en el cuadro 1.

Todas las demás OTR realizadas @ 23ºC, 50% RH a menos que se indique de otra manera.

2

A a D indican muestras de película según se describe en la página 3.

Las pruebas indicaron que a velocidades menores, se encontraron resultados consistentes debajo de 10 OTR.

Claims

1. Un método para proveer un revestimiento de barrera a un substrato de poliolefina previamente revestido con apresto acrílico que comprende los pasos de:

(a) aplicar una solución de revestimiento a base de agua a un substrato de poliolefina previamente revestido con apresto acrílico; y

(b) secar para formar una capa de barrera inorgánica seca sobre la capa de apresto

(c) en donde dicha solución de revestimiento comprende polisilicato sódico, polisilicato potásico o polisilicato de litio o mezclas de ellos.

2. El proceso según la Reivindicación 1, en donde dicho substrato de poliolefina es seleccionado de polietileno, polipropileno, copolímeros cicloolefínicos, y copolímeros de los mismos.

3. El proceso según las Reivindicaciones 1 o 2, en donde se aplica por lo menos en un lado una capa termosellable.

4. El proceso según una o más de las Reivindicaciones precedentes, en donde dicha capa de apresto es tratada con plasma, tratada con corona, tratada con llama, o grabada/oxidada químicamente antes de la aplicación de la capa de barrera inorgánica a partir de la solución a base de agua.

6. El proceso según una o más de las Reivindicaciones precedentes, en donde dicha capa de barrera comprende un silicato estratificado dispersado en una matriz sólida de polisilicato de metal alcalino, en donde la fracción en peso de silicato estratificado en el polisilicato de metal alcalino varía de 0.1 a 0.99.

7. El proceso según una o más de las Reivindicaciones precedentes, que adicionalmente comprende una capa protectora de superficie superior.

8. El proceso según una o más de las Reivindicaciones precedentes,, en donde dicha película se selecciona del grupo que consiste de:

(a) una película de polipropileno orientado obturable por ambos lados (OPP) que ha sido revestida por ambos lados con un revestimiento acrílico;

(b) una película OPP obturable por ambos lados que tiene un revestimiento acrílico en ambos lados de un núcleo de polipropileno y adicionalmente tiene dos capas de promoción de adhesión entre el núcleo y las capas de revestimiento;

(c) una película OPP obturable por ambos lados que tiene un revestimiento acrílico en un lado de un núcleo de polipropileno y un revestimiento obturable de poli(cloruro de vinilideno) (PVdC) separado del núcleo mediante una capa de promoción de adhesión, por el otro lado;

(d) una película OPP obturable por ambos lados que tiene un núcleo de polipropileno con capas de promoción de adhesión en ambos lados y revestidas con un revestimiento acrílico en un lado y un revestimiento PVdC obturable en el otro;

(e) una película OPP obturable por ambos lados que tiene un revestimiento de acrílico en lado de un núcleo de polipropileno un revestimiento PVdC obturable;

(f) una película OPP revestida con PVdC obturable por un lado, que tiene una capa tratada en un lado de un núcleo de polipropileno y un revestimiento de PVdC obturable, separado del núcleo mediante una capa de promoción de adhesión, en el otro lado;

(g) una película OPP obturable por ambos lados que tiene un revestimiento acrílico en un lado y un revestimiento de PVdC de barrera alta en el otro lado, cada revestimiento estando separado del núcleo de polipropileno mediante capas de promoción de adhesión; y

(h) una película OPP obturable por un lado con una capa de sellado en un lado de un núcleo de polipropileno y un revestimiento de PvdC de barrera alta en el otro.

9. El proceso según una o más de las Reivindicaciones 1 a 8, en donde la solución de revestimiento comprende un copolisilicato de litio y potasio de la fórmula (Li_{2}O)_{X}(K_{2}O)_{1-X} (SiO_{2})_{Y}, en donde (Y) es mayor que 4.6 hasta 10 y X está entre 0 y 0.5.

10. El proceso según una o más de las Reivindicaciones 1 a 8, en donde la solución de revestimiento comprende un copolisilicato de litio y potasio de la fórmula (Li_{2}O)_{X}(K_{2}O)_{1-X} (SiO_{2})_{Y}, en donde (Y) = 1 - 10 y X es de 0.5 a < 1.