ES2280190T3 - Mezcla de aditivos para mejorar las propiedades mecanicas de los polimeros. - Google Patents
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Abstract
Composición que contiene: a) por lo menos una poliolefina o un polímero vinílico; b) por lo menos un (co)polímero o (co)oligómero di- o polifuncional, que tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 10ºC, elegido entre el grupo formado por los polisiloxanos y los copolímeros de butadieno-acrilonitrilo, cuyos extremos de cadena estén funcionalizados con grupos amino, oxirano o vinilo; y c) un epóxido multifuncional, que es distinto del (co)polímero o (co)oligómero di- o polifuncional en un grupo epoxi.
Description
Mezcla de aditivos para mejorar las propiedades
mecánicas de los polímeros.
La presente invención se refiere a una
composición para mejorar las propiedades mecánicas de las
poliolefinas y de polímeros vinílicos, en especial del polietileno,
polipropileno y sus copolímeros y mezclas. Pueden ser plásticos
nuevos o plásticos reciclados. Como ejemplos cabe mencionar los
materiales de polietileno, que se utilizan en los depósitos de
plástico para combustible. Otros objetos de la invención son un
procedimiento para mejorar las propiedades mecánicas y para elevar
el peso molecular de los plásticos recién mencionados mediante la
modificación química, el uso de la combinación de aditivos de la
invención para mejorar las propiedades mecánicas de los plásticos
así como el producto de plástico modificado resultante de este
proceso.
Aunque se utilizan en numerosos campos de
aplicación, los materiales técnicos de poliolefinas y polímeros
vinílicos no satisfacen todas las exigencias que plantea el mercado.
En especial en lo tocante a sus propiedades mecánicas, por ejemplo
la resistencia al impacto a temperaturas bajas, sería de desear una
mejora de sus propiedades.
Los plásticos como el polietileno (PE), el
polipropileno (PP), el poli(cloruro de vinilo) (PVC), el
poliestireno (PS), etc., pueden resultar dañados además por la
misma transformación y el uso a menudo prolongado en el que están
expuestos al calor, a la oxidación, a los agentes atmosféricos y a
la luz, de modo que ya no se mantenga la estabilidad del material y
las propiedades físicas y mecánicas del mismo resulten seriamente
disminuidas. Este deterioro se traduce en que los materiales
reciclados resultantes ya no puedan utilizarse otra vez en la misma
aplicación original. Un reciclado de HDPE procedente de depósitos de
plástico de combustible usados no puede utilizarse otra vez como
material único para la fabricación de nuevos depósitos de plástico
para combustible, ya que su estabilidad a largo plazo es
insuficiente y sus propiedades mecánicas son malas.
En el documento EP 702 704 B1 se describe el uso
de una combinación de aditivos para estabilizar termoplásticos
reciclados, mediante la cual se pueden mejorar las propiedades
mecánicas del material. Sin embargo, la mejora conseguida no es
suficiente en lo que respecta a la resistencia al impacto en
frío.
Es, pues, un objetivo de la presente invención
la preparación de una nueva combinación de aditivos, que permita
obtener plásticos con propiedades mecánicas mejores, en especial una
mejor resistencia al impacto, que las que se conseguían con los
aditivos ya conocidos. Además, la adición de este sistema de
aditivos debe permitir en especial la reutilización completa e
ilimitada de reciclados de HDPE procedentes de depósitos de plástico
para combustible usados para la misma utilización original.
Los depósitos de plástico para combustible se
fabrican en serie por extrusión-soplado. La
ejecución del proceso con tiempo cortos de ciclo y muchos
parámetros más exige niveles altos de calidad en el material HDPE
empleado (propiedades termodinámicas, propiedades reológicas en
velocidades de cizallamiento grandes y pequeñas, propiedades de la
superficie en la masa fundida y en la solidificación del cuerpo
hueco, entre otras).
La recuperación de depósitos de plástico para
combustible se realiza por ejemplo mediante troceado, eliminación
de los restos de gasolina/gasóleo por extracción por ejemplo con un
disolvente. Durante la extracción con el disolvente (p. ej. hexano
u otros alcanos de bajo punto de ebullición o bien mezclas de
alcanos) se eliminan las impurezas contaminantes (restos de
gasolina/gasóleo, entre otros), pero también restos de
estabilizadores activos eventualmente presentes. Debido al daño que
pueda haber sufrido el material con anterioridad, resulta
prácticamente inviable su reutilización en aplicaciones exigentes
(p. ej. en el ciclo cerrado como depósitos de plástico para
combustible).
El uso de polietileno reciclado como componente
de depósito de combustible formado por varias capas se ha descrito
en múltiples ocasiones en el estado de la técnica. Debido a las
propiedades mecánicas peores del reciclado, si se comparan con las
del material virgen, el material reciclado no se utiliza para las
capas exteriores de la pieza moldeada por soplado. Además, en la
actualidad, la cantidad que se utiliza del reciclado se sitúa como
máximo en un 45% en peso del total (Kunststoffe 82, 3,
201-206, 1992).
El uso de mezclas de antioxidantes primarios y
secundarios, que son productos comerciales, solamente puede
asegurar la estabilización del material durante el proceso de
transformación y durante la vida útil del mismo; pero no se
consigue mejorar con ellas las propiedades mecánicas (R. Gächter y
H. Müller, "Kunststoff-Additive", 3ª adición,
26-31 + 65-74, 1989, editorial Carl
Hanser, Munich).
El uso de una combinación de aditivos que
contenga antioxidantes y además por lo menos un oxirano
multifuncional se describe en EP-702 704 B1. El
sistema mencionado puede utilizarse para estabilizar y modificar la
reología de los termoplásticos reciclados y sirve entre otras para
la mejora de las propiedades mecánicas del material. Sin embargo,
con ella no se consigue mejorar las propiedades mecánicas a bajas
temperaturas (<0ºC), en especial la resistencia al impacto en
frío.
Ahora se ha encontrado que este problema puede
resolverse con una composición que contenga un material de
poliolefinas o de polímeros vinílicos así como un polímero u
oligómero modificado con grupos funcionales así como un epóxido
multifuncional.
Puede ser ventajoso añadir además por lo menos
un antioxidante u otro estabilizador de transformación.
Con la adición de este componente polímero
multifuncional se consigue una mejora ulterior de la resistencia al
impacto, en especial de la resistencia al impacto en frío, a
temperaturas inferiores a 0ºC, que se exige para los depósitos de
plástico para combustible.
Es objeto de la invención una composición que
contenga:
a) por lo menos una poliolefina o un polímero
vinílico;
b) por lo menos un (co)polímero o
(co)oligómero di- o polifuncional, que tenga una temperatura
de transición vítrea de menos de 10ºC, elegido entre el grupo
formado por los polisiloxanos y los copolímeros de
butadieno-acrilonitrilo, cuyos extremos de cadena
estén funcionalizados con grupos amino, oxirano o vinilo; y
c) un epóxido multifuncional, que es distinto
del (co)polímero o (co)oligómero di- o polifuncional
provisto de un grupo epoxi.
Es preferida una composición, en la que la
poliolefina o el polímero vinílico es un material reciclado.
En el marco de la presente invención se entiende
por reciclado una poliolefina o un polímero vínilico dañados
previamente, que se recogen y se someten a una transformación
posterior.
Las poliolefinas o los polímeros vinílicos
dañados previamente son por ejemplo poliolefinas recuperadas de
materiales recogidos del sector doméstico, establecimientos
comerciales (p. ej. supermercados) y de empresas industriales (p.
ej. láminas retráctiles, sacos, etc.). Pueden ser p. ej. láminas,
bolsas, botellas y otros recipientes y también espumas. Pero pueden
transformarse de nuevo los plásticos dañados previamente por el
uso, el almacenaje o la transformación, por ejemplo los desechos de
producción (láminas, etc.) o materiales usados que se recogen por
separado (láminas de uso agrícola, piezas de automóvil, etc.).
Se trata con preferencia de reciclados de
poliolefina, en especial de HDPE y con preferencia especial de
depósitos de plástico para combustible usados.
Son ejemplos de polímeros vinílicos el
poli(cloruro de vinilo), el poliestireno, en especial el
poliestireno sindiotáctico y sus copolímeros (p. ej. con
acrilonitrilo), los polímeros de acrilato, el
poli(metacrilato de metilo) y el poli(acetato de
vinilo).
Es preferida una composición, en la que el
polímero vinílico es un poliestireno, un poliacrilonitrilo o un
copolímero de los mismos.
Los ejemplos de poliolefinas son:
1. Polímeros de mono- y diolefinas, por ejemplo
polipropileno, poliisobutileno, polibuteno-1,
poli-4-metilpenteno-1,
poliisopreno o polibutadieno así como los polímeros de
cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o de norborneno; también
el polietileno (que eventualmente puede estar reticulado), p. ej.
polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y
peso molecular elevado (HDPE-HMW), polietileno de
alta densidad y peso molecular ultraalto
(HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE),
polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja
densidad (LLDPE), el polietileno de baja densidad reticulado
(VLDPE).
Las poliolefinas, es decir, polímeros de
monoolefinas, que se han mencionado a título de ejemplo en el
párrafo anterior, en especial el polietileno y el polipropileno,
pueden fabricarse por distintos procedimientos, en especial por los
siguientes:
i) polimerización por radicales (normalmente a
presión y temperatura elevadas),
ii) polimerización mediante un catalizador, en
cuyo caso el catalizador suele contener uno o varios metales de los
grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales
poseen normalmente uno o varios ligandos, como son los óxidos,
halogenuros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos,
alquenilos y/o arilos, que pueden estar en coordinación
"\pi" o "\sigma". Estos complejos metálicos pueden
estar libres o fijados sobre un soporte, como pueda ser el cloruro
de magnesio activado, el cloruro de titanio (III), el óxido de
aluminio o el óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser
solubles en el medio de polimerización o insolubles. Los
catalizadores pueden ser activos de por sí en la polimerización o
bien pueden utilizarse otros activadores, por ejemplo los
alquil-metales, hidruros metálicos, halogenuros de
alquil-metal, óxidos de alquil-metal
o alquiloxanos de metal, en cuyo caso los metales son elementos de
los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores
pueden estar modificados con otros grupos éster, éter, amina o
sililéter. Estos sistemas de catalizadores se denominan normalmente
catalizadores Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ
(DuPont), metalocenos o catalizadores llamados "single
site"
(SSC).
(SSC).
\newpage
2. Mezclas de los polímeros citados en el
apartado 1), por ejemplo mezclas de polipropileno y poliisobutileno,
de polipropileno y polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y
mezclas de distintos tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE,
LDPE/LLDPE).
3. Copolímeros de mono- y diolefinas entre sí o
con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de
etileno-propileno, polietileno lineal de baja
densidad (LLDPE) y mezclas de este con polietileno de baja densidad
(LDPE), copolímeros de propileno/buteno-1,
copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de
etileno/buteno-1, copolímeros de etileno/hexeno,
copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímero de etileno/hepteno,
copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno,
copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de
etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/metacrilato de
alquilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo y sus copolímeros
con monóxido de carbono o copolímeros de etileno/ácido acrílico y
sus sales (ionómeros), así como terpolímeros de etileno con
propileno y un dieno, como hexadieno, diciclopentadieno o
etilideno-norborneno; también mezclas de
copolímeros entre sí y con polímeros citados en el apartado 1), por
ejemplo copolímeros de
polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de
LDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de
LDPE/etileno-ácido acrílico, copolímeros de
LLDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de
LLDPE/etileno-ácido acrílico y copolímeros estadísticos o
alternantes de polialquileno/monóxido de carbono y sus mezclas con
otros polímeros, p. ej. con poliamidas.
No es necesario que la poliolefina sea de un
solo tipo, sino que puede tratarse de un material mezcla, que esté
formado solamente en parte por un polímero de tipo poliolefina.
Es preferida una composición, en la que la
poliolefina sea polietileno, polipropileno o un copolímero de los
mismos.
Los (co)polímeros o (co)oligómeros
di- o polifuncionales de una temperatura de transición vítrea
inferior a 10ºC son por ejemplo productos comerciales o que pueden
fabricarse por métodos conocidos a partir de productos
comerciales.
Los (co)polímeros o (co)oligómeros
comerciales de una temperatura de transición vítrea inferior a 10ºC
se funcionalizan además con una reacción similar a la
polimerización.
Los monómeros, a partir de los cuales pueden
obtenerse los polímeros de temperatura de transición vítrea inferior
a 10ºC, se han descrito p. ej. en Sächtling,
Kunststoff-Taschenbuch, 26ª edición, pp.
727-736, 1995. Se polimerizan de manera que dan
lugar directamente a productos provistos por lo menos de dos grupos
funcionales especiales. De este modo pueden introducirse grupos
funcionales especiales como grupos terminales durante o después de
la polimerización. Esto se describe por ejemplo en el documento DE
4344082 en un proceso para la fabricación de polisiloxano
funcionalizado con grupos aminoalquilo secundarios. De este modo se
obtienen polímeros difuncionales, que pueden utilizarse en el marco
de la presente invención.
Los polisiloxanos, funcionalizados en los
extremos de su cadena con grupos amino, oxirano o vinilo, son p. ej.
los productos Tegomer® de la empresa Th. Goldschmidt AG.
Los copolímeros de
butadieno-acrilonitrilo, funcionalizados en los
extremos de su cadena con grupos amino, oxirano o vinilo, son p.
ej. los productos Hycar® de la empresa BF Goodrich.
La temperatura de transición vítrea de estos
componentes se sitúa por debajo de 10ºC, con preferencia por debajo
de 0ºC. En el caso de dos temperaturas de transición vítrea en los
copolímeros, basta con que uno de las dos temperaturas de
transición vítrea sea inferior a 10ºC o inferior a 0ºC.
Es especialmente preferido como
(co)polímero o (co)oligómero di- o polifuncional un
polímero polisiloxano, que contenga grupo amino o epoxi en los
extremos de su cadena.
Los compuestos epoxi c) que pueden utilizarse en
el marco de la invención pueden tener estructura alifática,
aromática, cicloalifática, aralifática o heterocíclica; contienen
grupos epoxi como grupos laterales. Los grupos epoxi están unidos
con preferencia en forma de grupos glicidilo mediante enlaces éter o
éster con el resto de la molécula o bien son derivados
N-glicidilo de aminas, amidas o imidas
heterocíclicas. Los compuestos epoxi de este tipo son conocidos en
general y en muchos casos son productos comerciales.
Los compuestos epoxi contienen restos epoxi, en
especial los de la fórmula A
estos restos están unidos
directamente a átomos de carbono, de oxígeno, de nitrógeno o de
azufre; en dicha fórmula R_{1} y R_{3} son, ambos, hidrógeno; o
bien R_{1} y R_{3} juntos significan
-CH_{2}-CH_{2}- o bien
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, en
este caso R_{2} es hidrógeno y n es 0 ó
1.
A título de ejemplo cabe mencionar como
compuesto epoxi:
I) ésteres de poliglicidilo o de
poli(\beta-metilglicidilo) que se obtienen
por reacción de un compuesto provisto por lo menos de dos grupos
carboxilo en su molécula con epiclorhidrina o con
glicerinadiclorhidrina o con
\beta-metil-epiclorhidrina. La
reacción se realiza de modo conveniente en presencia de bases.
Como compuestos provistos por lo menos de dos
grupos carboxilo en su molécula pueden utilizarse los ácidos
policarboxílicos alifáticos. Son ejemplos de estos ácidos
policarboxílicos el ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico,
ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico o ácido linoleico
dimerizado o trimerizado.
Pero también pueden utilizarse ácidos
policarboxílicos cicloalifáticos, por ejemplo el ácido
tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetrahidroftálico,
ácido hexahidroftálico o ácido
4-metilhexahidroftálico.
Pueden utilizarse además los ácidos
policarboxílicos aromáticos, por ejemplo el ácido ftálico, ácido
isoftálico, ácido trimelítico o ácido piromelítico.
Pueden utilizarse igualmente los aductos
terminados en grupos carboxilo, p. ej. de ácido trimelítico con
polioles, por ejemplo glicerina o
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano.
II) éteres de poliglicidilo o de
poli(\beta-metilglicidilo) que se obtienen
por reacción de un compuesto provisto por lo menos de dos grupos
hidroxi alcohólicos libres y/o grupos hidroxi fenólicos libres con
una epiclorhidrina adecuadamente sustituida en condiciones básicas
o en presencia de un catalizador ácido y posterior tratamiento con
una base.
Los éteres de este tipo se derivan por ejemplo
de alcoholes acíclicos, tales como el etilenglicol, dietilenglicol
y poli(óxido de etileno)glicoles,
propano-1,2-diol o poli(óxido de
propileno)glicoles,
propano-1,3-diol,
butano-1,4-diol, poli(óxido de
tetrametileno)glicoles,
pentano-1,5-diol,
hexano-1,6-diol,
hexano-2,4,6-triol, glicerina,
1,1,1-trimetilolpropano, bistrimetilolpropano,
pentaeritrita, sorbita y de poliepiclorhidrinas.
Pero se derivan también de alcoholes
cicloalifáticos, tales como el 1,3- o el
1,4-dihidroxiciclohexano, el
bis-(4-hidroxiciclohexil)-metano, el
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano
o el
1,1-bis-(hidroximetil)-ciclohex-3-eno
o poseen núcleos aromáticos, como la
N,N-bis(2-hidroxietil)-anilina
o el
p,p'-bis-(2-hidroxietilamino)-difenilmetano.
Los compuestos epoxi pueden derivarse también de
fenoles de un solo núcleo, por ejemplo de la resorcina o de la
hidroquinona; o basarse en fenoles de varios núcleos, por ejemplo en
el bis-(4-hidroxifenil)-metano,
2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano,
4,4'-dihidroxidifenilsulfona o los productos de
condensación de fenoles con formaldehído obtenidos en condiciones
ácidas, por ejemplo las novolacas fenólicas.
III) compuestos de
poli-(N-glicidilo) obtenidos por desclorhidratación
de los productos de reacción de la epiclorhidrina con aminas, que
contienen por ejemplo dos átomos de hidrógeno amínicos. Estas aminas
son por ejemplo la anilina, toluidina,
n-butilamina,
bis-(4-aminofenil)-metano,
m-xililenodiamina o
bis-(4-metilaminofenil)-metano,
pero también el
N,N,O-triglicidil-m-aminofenol
o el
N,N,O-triglicidil-p-aminofenol.
Entre los compuestos
poli-(N-glicidilo) se encuentran también los
derivados de N,N'-diglicidilo de las
cicloalquilenureas, por ejemplo la etilenurea o la
1,3-propilenurea y los derivados de
N,N'-diglicidilo de hidantoínas, por ejemplo de la
5,5-dimetilhidantoína.
IV) compuestos
poli-(S-glicidilo), por ejemplo derivados de
di-S-glicidilo que se obtienen a
partir de ditioles, por ejemplo del
etano-1,3-ditiol o del
bis-(4-mercaptometilfenil)-éter.
V) compuestos epoxi provistos de un resto de la
fórmula A, en la que R_{1} y R_{3} juntos significan
-CH_{2}-CH_{2}- y n es 0, por ejemplo el
bis-(2,3-epoxiciclopentil)-éter,
2,3-epoxiciclopentil-glicidil-éter o
1,2-bis-(2,3-epoxiciclopentiloxi)-etano.
Una resina epoxi provisto de un resto de la fórmula A, en la que
R_{1} y R_{3} juntos significan
-CH_{2}-CH_{2}- y n es 1, es por ejemplo el
3,4-epoxi-6-metil-ciclohexanocarboxilato
de
(3',4'-epoxi-6'-metil-ciclohexil)-metilo.
Los epóxidos apropiados son por ejemplo:
a) diglicidiléteres de bisfenol A líquidos,
tales como el Araldit® GY 240, Araldit® GY 250, Araldit® GY 260,
Araldit® GY 266, Araldit® GY 2600, Araldit® MY 790;
b) diglicidiléteres de bisfenol A sólidos, tales
como el Araldit® GT 6071, Araldit® GT 7071, Araldit® GT 7072,
Araldit® GT 6063, Araldit® GT 7203, Araldit® GT 6064, Araldit® GT
7304, Araldit® GT 7004, Araldit® GT 6084, Araldit® GT 1999,
Araldit® GT 7077, Araldit® GT 6097, Araldit® GT 7097, Araldit® GT
7008, Araldit® GT 6099, Araldit® GT 6608, Araldit® GT 6609,
Araldit® GT 6610;
c) diglicidiléteres de bisfenol F líquidos, como
el Araldit® GY 281, Araldit® GY 282, Araldit® PY 302, Araldit® PY
306;
d) poliglicidiléteres de tetrafeniletano
sólidos, p. ej. CG Epoxy Resin® 0153;
e) poliglicidiléteres de novolacas
fenolformaldehído sólidos o líquidos, por ejemplo EPN 1138, EPN
1139, GY 1180, PY 307;
f) poliglicidiléteres de novolaca de
o-cresolformaldehído sólidos o líquidos, por ejemplo
ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299;
g) glicidiléteres de alcoholes líquidos, por
ejemplo el Shell® Glycidylether 162, Araldit® DY 0390, Araldit® DY
0391;
h) glicidiléteres líquidos de ácidos
carboxílicos, p. ej. el tereftalato Shell® Cardura E, el
trimelitato, Araldit® PY 284;
i) resinas epoxi heterocíclicas sólidas
(isocianurato de triglicidilo) como el Araldit® PT 810;
j) resinas epoxi cicloalifáticas líquidas, como
el Araldit® CY 179;
k) N,N,O-triglicidiléteres de
p-aminofenol líquidos, como el Araldit® MY 0510;
l)
tetraglicidil-4,4'-metilenbenzamina
o N,N,N',N'-tetraglicidildiaminofenilmetano, como el
Araldit® MY 720, el Araldit® MY 721.
Eventualmente puede utilizarse también una
mezcla de compuestos epoxi de estructuras diferentes.
Los compuestos epoxi contienen por lo menos dos
grupos de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
Son preferidos en especial los compuestos de los
tipos de (I) a (III) o mezclas de estos
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que X_{1}, X_{2} y
X_{3} significan ciclohexileno, fenileno o naftileno, que pueden
estar sin sustituir o sustituidos y X_{1} significa además un
resto sin sustituir o sustituido de la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
y X_{2} significa además un resto
sin sustituir o sustituido de la
fórmula
Como sustituyentes de los restos recién
mencionados se toman en consideración -O-, -S-, -C(O)-,
-C(O)O-, -S(O)-, -S(O_{2})-,
-C(CF_{3})_{2}-, alquilo, alquileno, arilo,
arileno, alcoxi, ariloxi o halógeno, pudiendo estar presentes
varias veces sustituyentes iguales o distintos, o los sustituyentes
pueden estar sustituidos a su vez.
Como resto alquilo se toman en consideración por
ejemplo en resto alquilo C_{1}-C_{18}, por
ejemplo el metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, sec-butilo,
tert-butilo, n-hexilo,
n-octilo,
2-etil-hexilo,
n-nonilo, n-decilo,
n-undecilo, n-dodecilo,
n-tridecilo, n-tetradecilo,
n-hexadecilo o n-octadecilo así como
otros isómeros ramificados.
Los posibles restos alquileno y alcoxi pueden
derivarse formalmente de los restos alquileno recién mencionados
por eliminación de otro átomo de H o por adición de un átomo de
O.
Como restos arilo se toman en consideración por
ejemplo restos que tengan de 6 a 20 átomos de C, por ejemplo el
fenileno, el bifenileno o el naftileno.
Los posibles restos arileno o ariloxi pueden
derivarse formalmente de los restos arilo recién mencionados por
eliminación de otro átomo de H o por adición de un átomo de O.
Son preferidos los restos de las fórmulas
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
para X_{1} =
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip2cm
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip2cm
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip1cm
\vskip1.000000\baselineskip
para X_{2} =
\hskip1cm
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip1.5cm
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip1.5cm
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip1.2cm
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip1.2cm
\newpage
para X_{3} =
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
Y_{1} es un enlace directo, -O-, -S-,
-C(O)O-,
Y_{2} es un enlace directo, -SO_{2}-, -CO-,
-S-, -SO-, -CH_{2}-, -C(CH_{3})_{2}- o
-C(CF_{3})_{2}-
y n es un número de 1 a 10.
Los anillos aromáticos están eventualmente
sustituidos una o varias veces por alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi
o halógeno, tal como se ha explicado anteriormente.
Son preferidos los compuestos epoxi
aromáticos.
Son especialmente preferidos como componente
epoxi los compuestos:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La composición contiene con preferencia el
(co)polímero o (co)oligómero di- o polifuncional en
una cantidad comprendida entre el 0,1 y el 20%, con preferencia
especial entre el 0,5 y el 10% y con preferencia muy especial entre
el 1 y el 3% del peso de la poliolefina o del polímero vinílico.
La composición contiene con preferencia el
epóxodi multifuncional en una cantidad comprendida entre el 0,01 y
el 5%, con preferencia especial entre el 0,1 y el 3% y con
preferencia muy especial entre el 0,5 y el 2% del peso de la
poliolefina o del polímero vinílico.
La proporción ponderal entre el
(co)polímero o (co)oligómero di- o polifuncional y el
epóxido multifuncional se sitúa con preferencia entre 50:1 y 1:5,
con preferencia especial entre 20:1 y 1:2.
La composición contiene con preferencia otros
estabilizadores de transformación, por ejemplo antioxidantes
fenólicos, fosfonatos, fosfitos o benzofuranonas.
Los antioxidantes del tipo de los fenoles
impedidos estéricamente son conocidos en general como antioxidantes
para materiales orgánicos y se emplean con frecuencia para la
estabilización de polímeros. Estos compuestos contienen con
preferencia un grupo de la fórmula (X)
en la que R' es hidrógeno, metilo o
tert-butilo y R'' es alquilo eventualmente
sustituido o alquiltioalquilo
sustituido.
Son especialmente preferidos los compuestos que
contienen por lo menos un grupo de la fórmula
en la que R' es metilo o
tert-butilo y R'' significa alquilo eventualmente
sustituido o alquiltioalquilo
sustituido.
Son ejemplos de antioxidantes fenólicos los
siguientes:
1. Monofenoles alquilados, p. ej.
2,6-di-tert-butil-4-metilfenol,
2-butil-4,6-dimetilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-etilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-n-butilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-isobutilfenol,
2,6-diciclopentil-4-metilfenol,
2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol,
2,6-di-octadecil-4-metilfenol,
2,4,6-triciclohexilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-metoximetilfenol,
2,6-di-nonil-4-metilfenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1'-il)fenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metil-heptadec-1'-il)fenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metil-tridec-1'-il)fenol
y mezclas de los mismos.
2. Alquiltiometilfenoles, p. ej.
2,4-di-octiltiometil-6-tert-butilfenol,
2,4-di-octiltiometil-6-metilfenol,
2,4-di-octiltiometil-6-etilfenol,
2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol.
3. Hidroquinonas e hidroquinonas
alquiladas, p. ej.
2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol,
2,5-di-tert-butil-hidroquinona,
2,5-di-tert-amil-hidroquinona,
2,6-difenil-4-octadeciloxifenol,
2,6-di-tert-butil-hidroquinona,
2,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol,
estearato de
3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo,
adipato de
bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo).
4. Tocoferoles, p. ej.
\alpha-tocoferol,
\beta-tocoferol,
\gamma-tocoferol,
\delta-tocoferol y mezclas de los mismos
(vitamina E).
5. Éteres de tiodifenilo hidroxilados, p.
ej.
2,2'-tiobis(6-tert-butil-4-metilfenol),
2,2'-tiobis(4-octilfenol),
4,4'-tiobis(6-tert-butil-3-metilfenol),
4,4'-tiobis(6-tert-butil-2-metilfenol),
4,4'-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol),
disulfuro de
4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenilo).
6.
Alquilideno-bisfenoles, p. ej.
2,2'-metilen-bis(6-tert-butil-4-metilfenol),
2,2'-metilen-bis(6-tert-butil-4-etilfenol),
2,2'-metilen-bis[4-metil-6-(\alpha-metil-ciclohexil)-fenol],
2,2'-metilen-bis(4-metil-6-ciclohexilfenol),
2,2'-metilen-bis(6-nonil-4-metilfenol),
2,2'-metilen-bis(4,6-di-tert-butilfenol),
2,2'-etiliden-bis(4,6-di-tert-butilfenol),
2,2'-etili-
den-bis(6-tert-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilen-bis[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilen-bis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilen-bis(2,6-di-tert-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-tert-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano, 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-tert-butil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metil-fenilo], 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)-butano, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-pentano.
den-bis(6-tert-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilen-bis[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilen-bis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilen-bis(2,6-di-tert-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-tert-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano, 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-tert-butil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metil-fenilo], 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)-butano, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-pentano.
7. Compuestos de O-, N- y
S-bencilo, p. ej. éter de
3,5,3',5'-tetra-tert-butil-4,4'-dihidroxidibencilo,
4-hidroxi-3,5-dimetilbencil-mercaptoacetato
de octadecilo,
tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-amina,
ditiotereftalato de
bis(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencilo),
sulfuro de
bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencilo),
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato
de isooctilo.
8. Malonatos hidroxibencilados, p. ej.
2,2-bis(3,5-di-tert-butil-2-hidroxibencil)-malonato
de dioctadecilo,
2-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-bencil)-malonato
de dioctadecilo,
mercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencil)-malonato
de didodecilo,
2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-malonato
de
di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenilo].
9. Compuestos aromáticos
hidroxibencilados, p. ej.
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno,
1,4-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno,
2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)fenol.
10. Compuestos de triazina, p. ej.
2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina,
2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina,
isocianurato de
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo),
isocianurato de
1,3,5-tris(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo),
2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina,
isocianurato de
1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencilo).
11. Acilaminofenoles, p. ej.
4-hidroxilauranilida,
4-hidroxiestearanilida,
N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-carbamato
de octilo.
12. Ésteres del ácido
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, p. ej. con metanol, etanol,
octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, etilenglicol,
1,2-propanodiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita,
isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido
N,N'-bis(hidroxietil)oxálico,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
13. Ésteres del ácido
\beta-(5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, p. ej. con metanol, etanol,
octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, etilenglicol,
1,2-propanodiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita,
isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido
N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
14. Ésteres del ácido
\beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, p. ej. con metanol, etanol,
octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, etilenglicol,
1,2-propanodiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita,
isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido
N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
15. Ésteres del ácido
3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilacético
con alcoholes mono- o polihídricos, p. ej. con metanol, etanol,
octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, etilenglicol,
1,2-propanodiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita,
isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido
N,N'-bis(hidroxietil)oxálico,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano y
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
16. Amidas del ácido
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico,
p. ej.
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamina,
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-trimetilendiamina
y
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina.
Son preferidos los antioxidantes enumerados en
los anteriores apartados 7, 9, 10, 12, 13, 14 y 16 y en especial en
los apartados 7, 9, 10 y 12.
Otros compuestos especialmente preferidos
son:
\vskip1.000000\baselineskip
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato
de
pentaeritrita
\vskip1.000000\baselineskip
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato
de
octadecilo
\vskip1.000000\baselineskip
2-propenato de
2-(1,1-dimetiletil)-6-[(3-(1,1-dimetiletil)-2-hidroxi-5-metilfenil]-metil]-4-metilfenilo;
\newpage
3,5-bis(1,1-dimetil-etil)-4-hidroxifenolpropanoato
de
1,6-hexanodiilo;
\vskip1.000000\baselineskip
3-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-5-metil-fenilpropanoato
de
1,2-etanodiilobis(oxi-2,1-etanodiilo);
\vskip1.000000\baselineskip
2-metil-4,6-bis[(octiltio)metil]-fenol;
\vskip1.000000\baselineskip
producto de reacción butilado del
para-cresol con diclopentadieno (peso molecular
medio:
600-700)
\newpage
2,2-etilideno-bis-(4,6-di-tert-butil-fenol);
3,5-bis-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-fenilpropanoato
de
tiodi-2,1-etanodiilo;
4,4',4''-[(2,4,6-trimetil-1,3,5-feniltriil)tris-(metileno)]-tris[2,6-bis(1,1-dimetiletil)fenol];
1,3,5-tris[[3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil]metil]-1,3,5-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)triona.
Son ejemplos de fosfonatos los de la fórmula
I:
en la
que
R_{3} significa H, alquilo
C_{1}-C_{20}, fenilo o naftilo sin sustituir o
sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4},
R_{4} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20}, fenilo o naftilo sin sustituir o
sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}; o bien
M^{r+}/r;
M^{r+} es un catión metálico
r-valente o el ion amonio,
n es el número 0, 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 y
r es el número 1, 2, 3 ó 4;
Q significa hidrógeno,
-X-C(O)-OR_{7} o un
resto
\vskip1.000000\baselineskip
R_{1} es isopropilo,
tert-butilo, ciclohexilo o ciclohexilo sustituido
con 1-3 grupos alquilo
C_{1}-C_{4},
R_{2} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, ciclohexilo o ciclohexilo
sustituido con 1-3 grupos alquilo
C_{1}-C_{4},
R_{5} es H, alquilo
C_{1}-C_{18}, OH, halógeno o cicloalquilo
C_{3}-C_{7};
R_{6} es H, metilo, trimetilsililo, bencilo,
fenilo, sulfonilo o alquilo C_{1}-C_{18};
R_{7} es H, alquilo
C_{1}-C_{10} o cicloalquilo
C_{3}-C_{7};
X es fenileno, fenilo sustituido con grupos
alquilo C_{1}-C_{4} o ciclohexileno.
Son preferidos los ésteres y semiésteres de
ácidos hidroxifenil-alquil-fosfónico
impedidos estéricamente, por ejemplo los descritos en
US-A-4778840.
Son especialmente preferidos los compuestos de
la fórmula Ia:
en la
que
R_{1} es H, isopropilo,
tert-butilo, ciclohexilo o ciclohexilo sustituido
con 1-3 grupos alquilo
C_{1}-C_{4},
R_{2} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, ciclohexilo o ciclohexilo
sustituido con 1-3 grupos alquilo
C_{1}-C_{4},
R_{3} significa alquilo
C_{1}-C_{20}, fenilo o naftilo sin sustituir o
sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4},
R_{4} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20}, fenilo o naftilo sin sustituir o
sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}; o bien
M^{r+}/r;
M^{r+} es un catión metálico
r-valente,
n es el número 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 y
r es el número 1, 2, 3 ó 4.
Halógeno significa flúor, cloro, bromo o
yodo.
Si los sustituyentes significan alquilo de hasta
18 átomos de carbono, entonces se toman en consideración por
ejemplo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo y octilo,
estearilo así como los correspondientes isómeros ramificados, son
preferidos los alquilo C_{2}-C_{4}.
Fenilo o naftilo sustituidos por alquilo
C_{1}-C_{4}, en especial los que contienen con
preferencia 1-3 grupos alquilo y en especial 1 ó 2
grupos alquilo, significan por ejemplo o-, m- o
p-metilfenilo, 2,3-dimetilfenilo,
2,4-dimetilfenilo,
2,5-dimetilfenilo,
2,6-dimetilfenilo,
3,4-dimetilfenilo,
3,5-dimetilfenilo,
2-metil-6-etilfenilo,
4-tert-butilfenilo,
2-etilfenilo, 2,6-dietilfenilo,
1-metilnaftilo, 2-metilnaftilo,
4-metilnaftilo, 1,6-dimetilnaftilo
o 4-tert-butilnafti-
lo.
lo.
Ciclohexilo sustituido por alquilo
C_{1}-C_{4}, que contiene con preferencia
1-3 grupos alquilo ramificados o sin ramificar, en
especial 1-2, significa por ejemplo
metil-ciclohexilo, dimetilciclohexilo,
trimetilciclohexilo o tert-butilciclohexilo.
Un catión metálico mono-, bi-, tri- o
tetra-valente es con preferencia un catión de metal
alcalino, alcalinotérreo, de metales pesados o de aluminio, con
preferencia de Na^{+}, K^{+}, Mg^{++}, Ca^{++}, Ba^{++},
Zn^{++}, Al^{+++} o Ti^{++++}. Es preferido en especial el
Ca^{++}.
Los compuestos preferidos de la fórmula I son
aquellos que poseen por lo menos un grupo
tert-butilo como resto R_{1} o R_{2}. Son muy
especialmente preferidos los compuestos en los que R_{1} y R_{2}
significan tert-butilo al mismo tiem-
po.
po.
n significa con preferencia el número 1 ó 2 y
con preferencia muy especial el número 1.
Son también preferidos los compuestos de las
fórmulas II, III, IV, V y VI:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que R_{101} con
independencia de su aparición significa hidrógeno o M^{r+}/r. Los
significados de M^{r+}/r ya se han definido
antes.
Los compuestos de la fórmula II se suministran
con el nombre de Irganox® 1222 (Ciba Specialty Chemicals) y los de
la fórmula III con el nombre de Irganox® 1425 (Ciba Specialty
Chemicals).
Los compuestos IV, V y VI son productos
comerciales en algunos casos o compuestos que pueden obtenerse por
procedimientos estándar.
Los fosfonatos especialmente preferidos son el
2,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dimetilo, el
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dimetilo, el
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dioctadecilo, el
5-tert-butil-4-hidroxi-3-metil-bencilfosfonato
de dioctadecilo, la sal Ca del monoetiléster del ácido
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-fosfónico.
Es muy especialmente preferido el
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dietilo.
Los fosfitos y fosfonitos orgánicos son
conocidos también como estabilizadores de plásticos. Se utilizan en
especial como estabilizadores de transformación de poliolefinas.
Se trata en especial de fosfitos y fosfonitos
aromáticos. Los ejemplos de ello son el fosfito de trifenilo, los
fosfitos de difenilalquilo, los fosfitos de fenildialquilo, las
tris(difenilalquilfosfito)aminas, el fosfito de
tris-(nonilfenilo), el fosfito de trilaurilo, el fosfito de
trioctadecilo, el difosfito de
diestearil-pentaeritrita, el fosfito de
tris-(2,4-di-tert-butilfenilo),
el difosfito de
bis-(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita,
el trifosfito de triestearil-sorbita, el
4,4'-bifenileno-difosfonito de
tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo),
3,9-bis-(2,4-di-tert-butil-4-metilfenoxi)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaespiro[5.5]undecano,
3,9-tris-(2,4,6-tris-tert-butil-4-metilfenoxi)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaespiro[5.5]undecano,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiolfosfito
de
2,4,6-tris-tert-butil-fenilo
y fluorfosfito de
2,2'-etilideno-bis-(4,6-di-tert-butil-
fenilo).
fenilo).
Se utilizan con preferencia especial los
fosfitos siguientes:
\newpage
fosfito de
tris-(2,4-di-tert-butil-fenilo)
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
Se emplea con preferencia muy especial el
fosfito de
tris-(2,4-di-tert-butil-fenilo).
\newpage
Las benzofuranonas y las indolinonas se
describen p. ej. en las patentes US-4 325 863,
US-4 338 244, US-5 175 312,
US-5 216 052, US-5 252 643,
DE-A-4316611,
DE-A-4316622,
DE-A-4316876,
EP-A-0589839 o
EP-A-0591102. Se trata con
preferencia de la
3-[4-(2-acetoxi-etoxi)fenil]-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona,
la
5,7-di-tert-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]-benzofuran-2-ona,
3,3'-bis[5,7-di-tert-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil-benzofuran-2-ona],
la
5,7-di-tert-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona,
la
3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona,
3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxi-fenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona,
la 3-(3,4-dimetilfenil)-
5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona o la 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona.
5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona o la 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona.
Además de los estabilizadores de transformación
ya mencionados pueden utilizarse también otros aditivos. A
continuación se mencionan ejemplos de los mismos.
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles,
p. ej. el
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol,
2-(3',5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol,
2-(3'-5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-sec-butil-5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-di-tert-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
mezcla
de 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-
cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexil-oxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol y 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilenobis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; el producto de transesterificación del 2-[3'-tert-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxi-fenil]-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}
CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}-, siendo R el 3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo; 2-[2'-hidroxi-3'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-fenil]-benzotriazol.
de 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-
cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexil-oxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol y 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilenobis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; el producto de transesterificación del 2-[3'-tert-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxi-fenil]-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}
CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}-, siendo R el 3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo; 2-[2'-hidroxi-3'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-fenil]-benzotriazol.
2-hidroxibenzofenonas, p.
ej. el derivado 4-hidroxi, 4-metoxi,
4-octoxi, 4-deciloxi,
4-dodeciloxi, 4-benciloxi,
4,2',4'-trihidroxi o
2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
Ésteres de ácidos benzoicos eventualmente
sustituidos, p. ej. el salicilato de
4-tert-butilfenilo, salicilato de
fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcina,
bis(4-tert-butilbenzoil)resorcina,
benzoilresorcina,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de
2,4-di-tert-butilfenilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de hexadecilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de octadecilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de
2-metil-4,6-di-tert-butilfenilo.
Acrilatos, p. ej. el
\alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato
de etilo o de isooctilo,
\alpha-carbometoxi-cinamato de
metilo,
\alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxi-cinamato
de metilo o de butilo,
\alpha-carbometoxi-p-metoxi-cinamato
de metilo y
N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metil-indolina.
Compuestos de níquel, p. ej. complejos de
níquel del
2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol],
tales como el complejo 1:1 ó 1:2, con o sin ligandos adicionales,
tales como n-butilamina, trietanolamina o
N-ciclohexil-dietanolamina,
dibutilditiocarbamato de níquel, sales de níquel de los ésteres
monoalquílicos del ácido
4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilfosfónico,
p. ej. los ésteres de metilo o de etilo, complejos de níquel de
cetoximas, p. ej. de la
2-hidroxi-4-metil-fenil-undecilcetoxima,
complejos de níquel del
1-fenil-4-lauroil-5-hidroxi-pirazol,
eventualmente con ligandos adicionales.
Aminas impedidas estéricamente, p. ej. el
sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo),
succinato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo),
sebacato de
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo),
sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
n-butil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmalonato
de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), el
producto de condensación de la
1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
y ácido succínico, el producto de condensación de la
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina
y
4-tert-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina,
nitrilotriacetato de
tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo),
1,2,3,4-butano-tetraoato de
tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo),
1,1'-(1,2-etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona),
4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butil-bencil)-malonato
de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo),
3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona,
sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo),
succinato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo),
el producto de condensación de
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina
con la
4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina,
producto de condensación de la
2-cloro-4,6-di(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina
con el
1,2-bis(3-aminopropil-amino)-etano,
producto de condensación de la
2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina
con el
1,2-bis(3-aminopropilamino)etano,
8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona,
3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona,
3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-
pentametil-4-piperidil)-pirrolidina-2,5-diona, mezcla de 4-hexadecilo- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, el producto de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina con la 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación del 1,2-bis(3-aminopropilamino)-etano con la 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como la 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina (nº de reg. CAS [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsxuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4,5]decano, el producto de reacción del 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4,5]decano con la epiclorhidrina; 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)-eteno; N,N'-bis-formil-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina; diéster del ácido 4-metoxi-metileno-malónico con la 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]-siloxano; el producto de reacción de un copolímero de anhídrido maleico y una \alpha-olefina con la 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o con la 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
pentametil-4-piperidil)-pirrolidina-2,5-diona, mezcla de 4-hexadecilo- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, el producto de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina con la 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación del 1,2-bis(3-aminopropilamino)-etano con la 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como la 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina (nº de reg. CAS [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsxuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4,5]decano, el producto de reacción del 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4,5]decano con la epiclorhidrina; 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)-eteno; N,N'-bis-formil-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina; diéster del ácido 4-metoxi-metileno-malónico con la 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]-siloxano; el producto de reacción de un copolímero de anhídrido maleico y una \alpha-olefina con la 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o con la 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
Diamidas del ácido oxálico, p. ej. la
4,4'-dioctiloxi-oxanilida,
2,2'-dietoxi-oxanilida,
2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida,
2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida,
2-etoxi-2'-etil-oxanilida,
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxalamida,
2-etoxi-5-tert-butil-2'-etiloxanilida
y su mezcla con
2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butil-oxanilida,
mezclas de oxanilidas disustituidas por metoxi en posición o y p y
oxanilidas disustituidas por etoxi en posición o y p.
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas,
p. ej.
2,4,6-tris-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,
5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,
5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dode-
ciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-2-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-
{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,
5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dode-
ciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-2-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-
{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
Desactivadores de metales, p. ej. diamida
del ácido N,N'-difeniloxálico,
N-salicilal-N'-saliciloilhidrazina,
N,N'-bis(saliciloil)-hidrazina,
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil-propionil)-hidrazina,
3-saliciloilamino-1,2,4-triazol,
dihidrazida del ácido
bis(bencilideno)-oxálico, oxanilida,
dihidrazida del ácido isoftálico, bis-fenilhidrazida
del ácido sebácico, N,N'-dihidrazida del ácido
diacetil-adípico, N,N'-dihidrazida
del ácido bis-saliciloil-oxálico,
N,N'-dihidrazida del ácido
bis-saliciloil-tiopropiónico.
Agentes nucleantes, p. ej. compuestos
inorgánicos, tales como el talco, óxidos metálicos tales como el
dióxido de titanio o el óxido de magnesio, los fosfatos, los
carbonatos o los sulfatos con preferencia de metales
alcalinotérreos; compuestos orgánicos, tales como ácidos mono- o
policarboxílicos así como sus sales, p. ej. el ácido
4-tert-butilbenzoico, ácido adípico,
ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos
poliméricos, tales como los copolímeros iónicos (ionómeros).
Cargas de relleno y materiales de
refuerzo, p. ej. el carbonato cálcico, silicatos, fibras de
vidrio, bolas de vidrio, talco, caolín, mica, sulfato bárico,
óxidos e hidróxidos metálicos, negro de humo, grafito, serrín
molido y otros productos naturales molidos o convertidos en fibras;
fibras sintéticas.
Aditivos diversos, p. ej. plastificantes,
lubricantes, emulsionantes, pigmentos, aditivos reológicos,
catalizadores, nivelantes, blanqueantes ópticos, ignifugantes,
agentes antiestáticos, hinchantes.
Es especialmente preferida una composición
descrita antes que contenga:
a) un reciclado de plástico de poliolefina de
depósitos de plástico de combustible usados;
b) por lo menos un polisiloxano di- o
polifuncional, cuyos grupos funcionales son un grupo epoxi o un
grupo amina y
c) por lo menos un antioxidante fenólico,
fosfonato, fosfito, benzofuranona o combinaciones de los mismos.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para aumentar el peso molecular y/o mejorar las propiedades
mecánicas de las poliolefinas o polímeros vinílicos, caracterizado
porque se añade a la poliolefina o al polímero vinílico un
(co)polímero o (co)oligómero di- o polifuncional que
tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 10ºC y se
elige entre el grupo formado por los polisiloxanos y copolímeros de
butadieno-acrilonitrilo, cuyos extremos de cadena
están funcionalizados con grupos amina, oxirano o vinilo; y se añade
además un epóxido multifuncional que es distinto del
(co)polímero o (co)oligómero di- o polifuncional por
un grupo epoxi.
Cuando el polímero es un reciclado se podrá
prescindir de la adición del epóxido multifuncional. A los aditivos
se les aplican las definiciones y preferencias ya indicados
anteriormente.
La adición a la poliolefina o al polímero
vinílico puede realizarse en cualquiera de los aparatos mezcladores
habituales, en los que se funde el polímero y se mezcla a fondo con
los aditivos. Los expertos ya conocen los aparatos idóneos, que son
mezcladoras, amasadoras y extrusoras.
El procedimiento se ejecuta con preferencia de
modo que la adición se realice durante la transformación en la
extrusora.
Si se añaden varios componentes, entonces estos
pueden mezclarse previamente o añadirse de modo individual.
El procedimiento se lleva a cabo con preferencia
de manera que la temperatura máxima alcanzada por la masa fundida
se sitúe entre 180 y 320ºC.
El calentamiento hasta una temperatura superior
al punto de fusión o de transición vítrea se efectúa en general
hasta obtener una distribución homogénea de la mezcla por agitación.
La temperatura dependerá del polímero empleado. Se trabaja con
preferencia entre 50 y 100ºC por encima de la temperatura de fusión
o de la temperatura de transición vítrea.
El aparato de la transformación es con
preferencia una extrusora monohusillo, una extrusora de doble
husillo, una extrusora de cilindros planetarios, una extrusora de
anillo o una co-amasadora que tenga por lo menos
una zona de desgasificación, a la que somete a una presión
negativa.
Es preferido un procedimiento caracterizado
porque se somete a la zona de desgasificación a una depresión de
250 mbar, con preferencia de menos de 100 mbar y con preferencia muy
especial inferior a 50 mbar.
Es también preferido un procedimiento
caracterizado porque el aparato de la transformación es una
extrusora de doble husillo que engranan entre sí en modo de peinado
compacto o es una extrusora de anillo con husillos que giran en el
mismo sentido y están divididas en una zona de alimentación, una
zona de fusión, por lo menos una zona de desgasificación y una zona
de evacuación, dicha zona de desgasificación está separada de la
zona de fusión o de otra zona posterior de desgasificación por un
obturador de fusión.
Esta separación con un obturador de fusión puede
realizarse por ejemplo con una combinación de un elemento amasador
y un elemento de tipo husillo de transporte inverso.
Son también objeto de la invención los artículos
de plástico de poliolefina o de polímeros vinílicos que pueden
fabricarse por el procedimiento recién mencionado.
Otro objeto de la invención es el uso de un
(co)polímero o de un (co)oligómero di- o polifuncional
que tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 10ºC y se
elige entre el grupo formado por los polisiloxanos y los
copolímeros de butadieno-acrilonitrilo, cuyos
extremos de cadena se han funcionalizado con grupos amina, oxirano
o vinilo; y un epóxido multifuncional que es diferente del
(co)polímero o del (co)oligómero di- o polifuncional
por un grupo epoxi para aumentar el peso molecular y/o para mejorar
las propiedades mecánicas de las poliolefinas y de los polímeros
vinílicos.
Los siguientes ejemplos ilustran la
invención.
Reciclado de HDPE de depósitos de plástico para
gasolina no recubierto, limpiado previamente por extracción con
disolventes y un tratamiento adicional por extrusión, filtración de
masa fundida (100 \mum) y posterior granulación.
Ejemplo
1
Se procesan en cada caso 1,4 kg de las
composiciones indicadas en la tabla 1 en una amasadora de doble
husillo ZSK 25 con vacío (3 mbar) a 240ºC y 80 rpm (productividad:
5,0 kg/h). Se introducen juntos todos los componentes de la
composición en el momento inicial, en forma de mezcla previa. La
masa fundida de polímero se extruye a través de una boquilla
perforada simple (\diameter = 2,8 mm) formando un macarrón; este
se granula después de su solidificación por enfriamiento en un baño
de agua. El índice de fluidez del granulado se mide con un aparato
de medición de índices de fluidez del tipo Göttfert
MP-D (ISO 1133). A continuación se introduce el
granulado en una máquina de inyectar, en la que se transforma en
probetas idóneas para el ensayo de tracción-impacto
según norma DIN 53448, probeta A; y en probetas de tipo haltera de
lados paralelos, con entalla, según norma ISO 180, 1A.
Las probetas inyectadas se ensayan mecánicamente
para determinar:
- su resistencia a la tracción
- su resistencia al impacto con entalla IZOD a
-40ºC (resistencia al impacto en frío).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se procesan en cada caso 2,0 kg de las muestras
de polietileno indicadas en la tabla 2 en una amasadora de doble
husillo ZSK 25 con vacío (260 mbar) a 260-270ºC y
120 rpm (productividad: 5,0 kg/h). Se introducen juntos todos los
componentes de la composición en el momento inicial, en forma de
mezcla previa. La masa fundida de polímero se extruye a través de
una boquilla perforada simple, formando un macarrón; este se granula
después de su solidificación por enfriamiento en un baño de agua. A
continuación se introduce el granulado en una máquina de inyectar,
en la que se transforma en probetas idóneas para el ensayo de
tracción-impacto según norma DIN 53448, probeta
A.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero utilizado: Hostalen GM6255 de un índice
de fluidez (MFR) (190/21,6) = 6,3 g/10 min, de la empresa Hostalen
Polyethylen GmbH.
Se procesan en cada caso 2 kg de las
composiciones indicadas en la tabla 3 en una extrusora de doble
husillo ZSK 25 a 254ºC como máximo y 100 rpm con una productividad
de 4 kg/h. Se introducen juntos todos los componentes de la
composición en forma de mezcla previa. La masa fundida de polímero
se extruye a través de una boquilla perforada simple (d = 2,8 mm)
formando un macarrón; este se granula después de su solidificación
por enfriamiento en un baño de agua. El índice de fluidez del
granulado (MFR) se determina con un aparato del tipo Göttfert
MP-D con arreglo a la norma ISO 1133. Los
resultados se recogen en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero empleado: Novolen® 1106 de MFR
(230/2,16) = 1,94 g/10 min de la empresa Targor GmbH.
Se procesan en cada caso 2 kg de las
composiciones indicadas en la tabla 4 en una extrusora de doble
husillo ZSK 25 a 234ºC como máximo y 100 rpm con una productividad
de 4 kg/h. Se introducen juntos todos los componentes de la
composición en forma de mezcla previa. La masa fundida de polímero
se extruye a través de una boquilla perforada simple (d = 2,8 mm)
formando un macarrón; este se granula después de su solidificación
por enfriamiento en un baño de agua. El índice de fluidez del
granulado (MFR) se determina con un aparato del tipo Göttfert
MP-D con arreglo a la norma ISO 1133. Los
resultados se recogen en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero empleado: Novolen 1106 de MFR
(230/2,16) = 1,94 g/10 min, de la empresa Targor GmbH
Se procesan en cada caso 2 kg de las
composiciones indicadas en la tabla 5a en una extrusora de doble
husillo ZSK 25 a 234ºC como máximo y 100 rpm con una productividad
de 4 kg/h. Se introducen juntos todos los componentes de la
composición en forma de mezcla previa. La masa fundida de polímero
se extruye a través de una boquilla perforada simple (d = 2,8 mm)
formando un macarrón; este se granula después de su solidificación
por enfriamiento en un baño de agua. El índice de fluidez del
granulado (MFR) se determina con un aparato del tipo Göttfert
MP-D con arreglo a la norma ISO 1133. A
continuación se procesa el material en una máquina de inyectar
(Arburg 320S) para fabricar probetas para el ensayo de
tracción-impacto según norma DIN 53448, probeta A.
El ensayo de la resistencia a la tracción-impacto
de las probetas se realiza con una máquina Zwick PSW 5101 con un
péndulo de 25J a temperatura ambiente (23ºC) y a -30ºC. Los
resultados se recogen en la tabla 5a.
\vskip1.000000\baselineskip
Con arreglo a la norma DIN 53455 se determina
además la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura
de las probetas de tracción-impacto de la
composición siguiente (tabla 5b).
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\vskip1.000000\baselineskip
Polímero empleado: Poliestireno 165H
transparente de MFR (200/5) = 3,56 g/10 min de la empresa BASF.
Se procesan en cada caso 2 kg de las
composiciones indicadas en la tabla 6 en una extrusora de doble
husillo ZSK 25 a 200ºC como máximo y 100 rpm con una productividad
de 4 kg/h. Se introducen juntos todos los componentes de la
composición en forma de mezcla previa. La masa fundida de polímero
se extruye a través de una boquilla perforada simple (d = 2,8 mm)
formando un macarrón; este se granula después de su solidificación
por enfriamiento en un baño de agua. El índice de fluidez del
granulado (MFR) se determina con un aparato del tipo Göttfert
MP-D con arreglo a la norma ISO 1133. Los
resultados se recogen en la tabla 6.
Polímero empleado: Poliestireno 165H
transparente de MFR (200/5) = 3,56 g/10 min de la empresa BASF.
Se procesan en cada caso 2 kg de las
composiciones indicadas en la tabla 7 en una extrusora de doble
husillo ZSK 25 a 200ºC como máximo y 100 rpm con una productividad
de 4 kg/h. Se introducen juntos todos los componentes de la
composición en forma de mezcla previa. La masa fundida de polímero
se extruye a través de una boquilla perforada simple (d = 2,8 mm)
formando un macarrón; este se granula después de su solidificación
por enfriamiento en un baño de agua. El índice de fluidez del
granulado (MFR) se determina con un aparato del tipo Göttfert
MP-D con arreglo a la norma ISO 1133. A
continuación se procesa el material en una máquina de inyectar
(Arburg 320S) para fabricar probetas de lados paralelos según norma
ISO 180, 1A. El ensayo de resistencia a la
tracción-impacto con entalla IZOD se realiza con
una máquina Zwick PSW 5110 con un péndulo de 5,5J a temperatura
ambiente (23ºC) y a -30ºC. Los resultados se recogen en la tabla
7.
Polímero empleado: Seculene® PPX8027SO, de MFR
(230/2,16) = 5,75 g/10 min, de la empresa BSB Braubach.
Se procesan en cada caso 2 kg de las
composiciones indicadas en la tabla 9 en una extrusora de doble
husillo ZSK 25 a 221ºC como máximo y 100 rpm con una productividad
de 4 kg/h. Se introducen juntos todos los componentes de la
composición en forma de mezcla previa. La masa fundida de polímero
se extruye a través de una boquilla perforada simple (d = 2,8 mm)
formando un macarrón; este se granula después de su solidificación
por enfriamiento en un baño de agua. El índice de fluidez del
granulado (MFR) se determina con un aparato del tipo Göttfert
MP-D con arreglo a la norma ISO 1133. A
continuación se procesa el material en una máquina de inyectar
(Arburg 320S) para fabricar probetas para el ensayo de
tracción-impacto según norma DIN 53448, probeta A.
El ensayo de la resistencia a la tracción y el alargamiento a la
rotura de las probetas se realiza con arreglo a la norma DIN 53455.
Los resultados se recogen en la tabla 9.
Productos empleados:
Irganox® 1010 (antioxidante fenólico, Ciba
Specialty Chemicals),
Irgafos® 168 (fosfito, Ciba Specialty
Chemicals),
Araldit® GT 7072 (epóxido oligómero bifuncional,
basado en el bisfenol A, Ciba Specialty Chemicals),
Araldit® MT 0163 (epóxido tetrafuncional sólido,
Ciba Specialty Chemicals),
Tegomer® E-Si 2330
(epoxialquilpolidimetilsiloxano, empresa Goldschmidt AG),
Tegomer® A-Si 2322
(aminoalquilpolidimetilsiloxano, empresa Goldschmidt AG),
Hycar® ATBN 1300 x 21 e Hycar® ATBN 1300 x 45
(copolímeros de butadieno/acrilonitrilo terminados en grupos amino,
empresa BF Goodrich),
Hycar® ATBN 1300 x 44
(polibutadieno-co-acrilonitrilo
terminado en grupos epoxi, empresa BF Goodrich).
Claims (14)
1. Composición que contiene:
a) por lo menos una poliolefina o un polímero
vinílico;
b) por lo menos un (co)polímero o
(co)oligómero di- o polifuncional, que tiene una temperatura
de transición vítrea inferior a 10ºC, elegido entre el grupo
formado por los polisiloxanos y los copolímeros de
butadieno-acrilonitrilo, cuyos extremos de cadena
estén funcionalizados con grupos amino, oxirano o vinilo; y
c) un epóxido multifuncional, que es distinto
del (co)polímero o (co)oligómero di- o polifuncional
en un grupo epoxi.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que la poliolefina o el polímero vinílico es un reciclado.
3. Composición según la reivindicación 1, en la
que la poliolefina es polietileno, polipropileno o un copolímero de
ambos.
4. Composición según la reivindicación 1, en la
que el (co)polímero o (co)oligómero di- o
polifuncional es un polímero de siloxano, que contiene grupos amino
o epoxi en posición terminal.
5. Composición según la reivindicación 1, en la
que el componente epoxi multifuncional es un epóxido aromático.
6. Composición según la reivindicación 1, en la
que el componente epóxido multifuncional es un compuesto de las
fórmulas que se indican a continuación:
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
7. Composición según la reivindicación 1, en la
que el (co)polímero o (co)oligómero di- o
polifuncional está presente en una cantidad del 0,1 al 20% en peso,
porcentaje referido a la poliolefina o al polímero vinílico.
8. Composición según la reivindicación 1, en la
que el epóxido multifuncional está presente en una cantidad del
0,01 al 5% en peso, porcentaje referido a la poliolefina o al
polímero vinílico.
9. Composición según la reivindicación 1, en la
que están presentes además antioxidantes fenólicos, fosfonatos,
fosfitos o benzofuranonas.
10. Composición según la reivindicación 1, que
contiene:
a) un reciclado de plástico de poliolefina de
depósitos de plástico de combustible usados;
b) por lo menos un polisiloxano di- o
polifuncional, cuyos grupos funcionales son un grupo epoxi o un
grupo amina y
c) por lo menos un antioxidante fenólico, un
fosfonato, un fosfito, una benzofuranona o combinaciones de los
mismos.
11. Procedimiento para aumentar el peso
molecular y/o para mejorar las propiedades mecánicas de poliolefinas
o polímeros vinílicos, caracterizado porque se añade a la
poliolefina o al polímero vinílico por lo menos un
(co)polímero o (co)oligómero di- o polifuncional que tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 10ºC y se elige entre el grupo formado por los polisiloxanos y los copolímeros de butadieno-acrilonitrilo, cuyos extremos de cadena están funcionalizados en cada caso con grupos amino, oxirano o vinilo; y además un epóxido multifuncional, que es diferente del (co)polímero o (co)oligómero di- o polifuncional en un grupo epoxi.
(co)polímero o (co)oligómero di- o polifuncional que tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 10ºC y se elige entre el grupo formado por los polisiloxanos y los copolímeros de butadieno-acrilonitrilo, cuyos extremos de cadena están funcionalizados en cada caso con grupos amino, oxirano o vinilo; y además un epóxido multifuncional, que es diferente del (co)polímero o (co)oligómero di- o polifuncional en un grupo epoxi.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la adición se realiza durante la
transformación en una extrusora.
13. Artículo de plástico de poliolefina o de
polímero vinílico que puede fabricarse por el procedimiento de la
reivindicación 11.
14. Uso de un (co)polímero o
(co)oligómero di- o polifuncional de una temperatura de
transición vítrea inferior a 10ºC, elegido entre el grupo formado
por los polisiloxanos y los copolímeros de
butadieno-acrilonitrilo, que en cada caso están
funcionalizados en los extremos de sus cadenas con grupos amina,
oxirano o vinilo, y de un epóxido multifuncional, que es distinto
del (co)polímero o (co)oligómero di- o polifuncional
en un grupo epoxi, para aumentar el peso molecular y/o para mejorar
las propiedades mecánicas de las poliolefinas y los polímeros
vinílicos.
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