ES2280237T3 - Granulos solubles en agua de complejos de manganeso del tipo salen. - Google Patents
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Abstract
Gránulos solubles en agua de complejos de manganeso del tipo salen, los cuales comprenden a) de un 1 a un 89%, en peso, de una forma preferible, de un 1 a un 30%, en peso, de un complejo de manganeso del tipo salen de la fórmula (1), en donde, m, n y p son, cada una de ellas, de una forma independiente, 0, 1, 2 ó 3, R, R1 y R1'' son, cada uno de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras, ciano; halógeno; OR4 ó COOR4, en donde, R4, es hidrógeno o un alquilo C1-C4, lineal o ramificado; nitro; alquilo C1-C8, lineal o ramificado; alquilo C1-C8, lineal o purificado, parcialmente fluorado o perfluorado; ó NHR6, NR5R6, ó N+R5R6R7, en donde, R5, R6 y R7, son iguales o diferentes, y son, cada una de ellas, hidrógeno o alquilo C1-C12, lineal o ramificado, o en donde, R5 y R6, conjuntamente con el átomo de nitrógeno al cual éstas se encuentran unidas, forman un anillo de 5, de 6 ó de 7 miembros, el cual puede contener heteroátomos adicionales, o son alquilo C1-C8-R8, en donde, R8,es un radical OR4, COOR4 ó NR5R6, tal y como se ha definido anteriormente, arriba, ó es NH2 ó N+R5R6R7, en donde, R5, R6 y R7, son tal y como se ha definido anteriormente, arriba, b) de un 10 a un 95%, en peso, de un agente dispersante aniónico, un agente dispersante no iónico o un polímero orgánico soluble en agua, como retardante de disolución, c) de un 0 a un 20%, en peso, de un aditivo adicional, y d) de un 1 a 15%, en peso, de agua, en base al peso total de los gránulos.
Description
Gránulos solubles en agua de complejos de
manganeso del tipo salen.
La presente invención, se refiere a gránulos
solubles en agua de complejos de manganeso del tipo salen, a un
procedimiento para la preparación de éstos, y al uso de éstos en
inhibidores de transferencia colorantes, en preparaciones de agentes
para lavado.
Se conocen, ya, un gran número de complejos de
manganeso del tipo salen, como siendo catalizadores apropiados para
oxidaciones con compuestos peroxi, especialmente, dentro del
contexto de procedimientos de lavado. El uso de ciertos complejos
de manganeso, como catalizadores, para la prevención de la
redeposición de colorantes migrantes, en licores de lavado que
contienen peróxidos, se encuentra descrito en las solicitudes de
patentes europeas EP - A - 630 694, EP - A - 717 103 y EP - A - 902
083, pero, la acción de tales tipos de complejos de manganeso, como
inhibidores de transferencia de colorantes, no es óptima, bajo todas
las condiciones de lavado. Un problema adicional, consiste en que,
el compuesto peroxi y/o el catalizador, en la formulación del agente
de lavado, se descompone(n), durante almacenajes prolongados
en atmósferas húmedas.
De una forma sorprendente, se ha encontrado
ahora que, los gránulos que comprenden un complejo de manganeso del
tipo salen, y por lo menos un porcentaje del 10%, en peso, de un
retardador de disolución aniónico o no iónico, proporcionan una
mejor inhibición de la redeposición de colorantes migrantes en
licores de lavado, que la que se proporciona mediante los complejos
de manganeso puros, cuando la cantidad total del complejo de
manganeso que entra en el licor de lavado, es la mismo, en ambos
casos. Una ventaja adicional de los gránulos, reside en el hecho de
que, la estabilidad al almacenaje de las formulaciones de agentes de
lavado que contienen peróxido, que comprenden tales tipos de
gránulos, se mejora. Adicionalmente, además, estos gránulos, inhiben
la coloración no deseada del agente de lavado, como resultado de la
disolución gradual de los complejos de manganeso, en uno o más de
los componentes de los agentes de lavado.
La presente invención, correspondientemente en
concordancia, se refiere a gránulos solubles en agua de complejos de
manganeso del tipo salen, los cuales comprenden
a) de un 1 a un 89%, en peso, de una forma
preferible, de un 1 a un 30%, en peso, de un complejo de manganeso
del tipo salen de la fórmula
en
donde,
m, n y p son, cada una de ellas, de una forma
independiente, 0, 1, 2 ó 3,
R, R_{1} y R_{1}' son, cada uno de ellas, de
una forma independiente con respecto a las otras, ciano; halógeno;
OR_{4} ó COOR_{4}, en donde, R_{4}, es hidrógeno o un alquilo
C_{1}-C_{4}, lineal o ramificado; nitro;
alquilo C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado;
alquilo C_{1}-C_{8}, lineal o purificado,
parcialmente fluorado o perfluorado; ó NHR_{6}, NR_{5}R_{6},
ó N^{+}R_{5}R_{6}R_{7}, en donde, R_{5}, R_{6} y
R_{7}, son iguales o diferentes, y son, cada una de ellas,
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12}, lineal o
ramificado, o en donde, R_{5} y R_{6}, conjuntamente con el
átomo de nitrógeno al cual éstas se encuentran unidas, forman un
anillo de 5, de 6 ó de 7 miembros, el cual puede contener
heteroátomos adicionales, o son alquilo
C_{1}-C_{8}-R_{8}, en donde,
R_{8}, es un radical OR_{4}, COOR_{4} ó NR_{5}R_{6}, tal
y como se ha definido anteriormente, arriba, ó es NH_{2} ó
N^{+}R_{5}R_{6}R_{7}, en donde, R_{5}, R_{6} y R_{7},
son tal y como se ha definido anteriormente, arriba,
b) de un 10 a un 95%, en peso, de un
retardante de disolución,
c) de un 0 a un 20%, en peso, de un aditivo
adicional, y
d) de un 1 a 15%, en peso, de agua, en base al
peso total de los gránulos.
Como complejos de manganeso para los gránulos en
concordancia con la presente invención, entran en consideración los
compuestos que contienen, acomplejados con manganeso, de 1 a 3
grupos de saldimina, es decir, grupos obtenibles procediendo a
condensar salicilaldehídos con aminas.
Cuando, en el compuesto de la fórmula (1), R,
R_{1,} R_{1}', son N^{+}R_{5}R_{6}R_{7}, en donde,
R_{5}, R_{6} y R_{7}, son tal y como se ha definido
anteriormente, arriba, los aniones que se facilitan a continuación,
son apropiados para equilibrar la carga positiva del grupo
N^{+}R_{5}R_{6}R_{7}: haluro, por ejemplo, cloruro,
perclorato, sulfato, nitrato, hidróxido, BF_{4}^{-},
PF_{6}^{-}, carboxilato, acetato, tosilato, y triflato. De estos
aniones, se prefieren el bromuro y el cloruro.
Cuando n, m ó p, es 1, los grupos R, R_{1} y
R_{1}', se encuentran de una forma preferible, en la posición 4
del respectivo grupo anillo de benceno, excepto cuando R, R_{1} ó
R_{1}', es nitro ó COOR_{4}, en cuyo caso, dicho grupo, se
encuentra, de una forma preferible, en la posición 5. Cuando R,
R_{1} ó R_{1}', es un grupo N^{+}R_{5}R_{6}R_{7}, dicho
grupo, se encuentra, de una forma preferible, en la posición 4 ó
5.
Cuando n, m ó p, es 2, los dos grupos R, R_{1}
y R_{1}', se encuentran de una forma preferible, en la posición
4, 6, del respectivo grupo anillo de benceno, excepto cuando éstos
son nitro ó COOR_{5}, en cuyo caso, los dos grupos, se
encuentran, de una forma preferible, en la posición 3,5.
Cuando R, R_{1} ó R_{1}', es
di(alquil-C_{1}-C_{12})-amino,
el grupo alquilo, puede ser de cadena lineal o de cadena
ramificada. De una forma preferible, éste contiene de 1 a 8 átomos
de carbono, conteniendo, de una forma preferible, de 1 a 3 átomos de
carbono.
De una forma preferible, los radicales R,
R_{1} y R_{1}', son hidrógeno, OR_{4},
N(R_{4})_{2} ó
N^{+}(R_{4})_{3}, en donde, los grupos
N(R_{4})_{2} ó
N^{+}(R_{4})_{3}, pueden ser diferentes, y son
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, especialmente,
metilo, etilo ó isopropilo.
Los compuestos de la fórmula (1), son conocidos,
o pueden prepararse de una forma en sí misma conocida. Los
complejos de manganeso, se prepararan a partir de los
correspondientes ligandos y un compuesto de manganeso. Tales tipos
de procedimientos de preparación, se describen, por ejemplo, en las
patentes estadounidenses US nº 5.281.578 y US nº 4.066.459, y por
parte de Bernardo et al., Inorg. Chem. 45 (1996), 387.
Las formulaciones preferidas de los gránulos,
comprenden de un 1 a un 90%, en peso, especialmente, de un 1 a un
30%, en peso, de complejos de manganeso del tipo salen, de la
fórmula (1), (2) ó (3), en base al peso total de los gránulos.
En lugar de un complejo de manganeso homogéneo,
individual, de la fórmula (1), es también posible el utilizar
mezclar de dos o más complejos de manganeso de la fórmula (1).
Pueden también utilizarse mezclas de uno o más complejos de
manganeso de la fórmula (1), y uno o más ligandos del tipo salen.
Los ligandos del tipo salen apropiados para tales tipos de mezclas,
incluyen a todos los tipos de ligandos que se utilizan como
compuestos de partida, en la preparación de complejos de manganeso
de la fórmula (1).
Como retardantes de disolución de los gránulos
en concordancia con la presente invención, entran en consideración
compuestos que provocan que, los complejos de manganeso, se
disuelvan en agua, de una forma más lenta de la que lo harían sin
los retardantes de disolución. Entran en consideración, por ejemplo,
los siguientes:
- 1.
- agentes dispersantes aniónicos,
- 2.
- agentes dispersantes no iónicos, y
- 3.
- polímeros orgánicos solubles en agua.
Los agentes dispersantes aniónicos utilizados
son, por ejemplo, los agente dispersantes aniónicos solubles en
agua, para colorantes, pigmentos, etc., comercialmente disponibles
en el mercado. Entran en consideración, especialmente, los
siguientes productos: productos de condensación de ácidos sulfónicos
aromáticos y formaldehído, productos de condensación de ácidos
sulfónicos aromáticos, con óxidos de difenileno o de difenilo,
insustituidos o clorados y, opcionalmente, formaldehído,
(mono-/di-)alquilnaftalen-sulfonatos, sales de sodio
o ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, sales de sodio del
ácido alquil-naftalenosulfónico polimerizado, sales
de sodio del ácido alquilbecenosulfónico polimerizado,
alquilarilsulfonatos, sales de sodio de sulfatos de éteres de
alquil-poliglicol, arilsufonatos polinucleares
polialquilados, productos de condensación de ácidos arilsulfónicos y
ácidos hidroxiarilsulfónicos enlazados con metileno, sales de sodio
del ácido dialquilsulfosuccínico, sales de sodio de sulfatos de éter
de alquil-diglicol, sales de sodio de
poli-naftalenmetanosulfonatos, ligno- y
oxi-lignnosulfanatos y ácidos polisulfónicos
heterocíclicos.
heterocíclicos.
Los siguientes dispersantes aniónicos, son
especialmente apropiados: productos de condensación de ácidos
naftalenosulfónicos con formaldehído, sales de sodio de ácidos
orgánicos polimerizados,
(mono-/di-)alquilnaftaleno-sulfonatos,
arilsufonatos polinucleares polialquilados, sales de sodio del ácido
alquilbencenosulfónico polimerizado, lignosulfonatos,
oxilignosulfonatos y productos de condensación del ácido
naftalenosulfónico con un policlorometildifenilo.
Los agentes dispersantes no iónicos, apropiados,
son compuestos especiales que tienen un punto de fusión de por lo
menos 35ºC, los cuales son emulsionables, dispersables o solubles en
agua. Éstos incluyen, por ejemplo, a los siguientes compuestos:
1. alcoholes grasos que tienen de 8 a 22
átomos de carbono, especialmente, cetil-alcohol,
2. productos de adición de, preferiblemente,
de 2 a 80 mol de óxido de alquileno, especialmente, óxido de
etileno, en el cual, unidades individuales de óxido de etileno,
pueden haber sido reemplazadas por epóxidos sustituidos, tales como
el óxido de estireno y/o el óxido de propileno, con monoalcoholes
superiores saturados o insaturados, ácidos grasos, aminas grasas o
imidas grasas, que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, o con
alcoholes bencílicos, fenilfenoles o alquilfenoles, en los cuales,
los radicales alquilo, tienen por lo menos 4 átomos de carbono,
3. productos de condensación de óxido de
alquileno, especialmente, productos de condensación de óxido de
propileno (polímeros de bloque),
4. aductos de óxido de etileno/óxido de
propileno, con diaminas, especialmente, etilendiamina,
5. productos de reacción de ácidos grasos que
tienen de 8 a 22 átomos de carbono, con una amina primaria o
secundaria, que tienen por lo menos un
hidroxi-alquilo inferior, o un grupo alcoxi inferior
- alquilo inferior, o productos de adición de óxido de alquileno,
de tales tipos de productos de reacción que contienen grupos
hidroxialquilo.
6. ésteres de sorbitán, de una forma
preferible, que tengan grupos ésteres de cadena larga, o ésteres
etoxilados de sorbitán, tales como, por ejemplo, monolaurato de
polioxietilen-sorbitán que tenga de 4 a 10 unidades
de óxido de etileno o trioleato de
polioxietilen-sorbitán, que tenga de 4 a 20 unidades
de óxido de etileno,
7. productos de adición de óxido de propileno
con un alcohol alifático tri- a hexa-hídrico, que
tenga de 3 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, glicerol o
pentaeritritol, y
8. éteres mezclados de alcohol graso
poliglicol, especialmente, productos de adición de 3 a 30 mol de
óxido de etileno y de 3 a 80 mol de óxido de propileno, con
monoalcoholes alifáticos que tengan de 8 a 22 átomos de
carbono.
carbono.
Los agentes dispersantes no iónicos que son
especialmente apropiados, son tensioactivos de la fórmula
(2)R_{11}-O-(alquileno-O)_{n}-R_{12}
en
donde,
R_{11}, es alquilo
C_{8}-C_{22} ó alquenilo
C_{8}-C_{18};
R_{12}, es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}; un radical cicloalifático que tiene
por lo menos 6 átomos de carbono, o bencilo;
"alquileno", es un radical alquileno, que
tiene de 2 a 4 átomos de carbono, y
n, es un número de 1 a 60.
Los sustituyentes R_{11} y R_{12}, en la
fórmula (2) son, de una forma ventajosa, el radical hidrocarburo de
un monoalcohol alifático saturado o, de una forma preferible,
insaturado, que tiene de 8 a 22 átomos de carbono. El radical
hidrocarburo, puede ser de cadena lineal o ramificada. De una forma
preferible, R_{11} R_{12} son, de una forma independiente la
una con respecto a la otra, un radical alquilo que tiene de 9 a 14
átomos de carbono.
Como monoalcoholes alifáticos saturados, entran
en consideración los alcoholes naturales, tales como, por ejemplo,
lauril-alcohol, miristil-alcohol,
cetil-alcohol y estearil-alcohol,
así como también los alcoholes sintéticos, tales como, por ejemplo,
2-etilhexanol,
1,1,3,3-tetrametilbutanol,
octan-2-ol,
isononil-alcohol, trimetil-hexanol,
trimetil-nonil-alcohol, decanol,
oxoalcohol C_{9}-C_{11},
tridecil-alcohol,
iso-tridecil-alcohol, y alcoholes
primarios lineales (Alfoles) que tienen de 8 a 22 átomos de carbono.
Algunos ejemplos de tales tipos de Alfoles, son
Alfol(8-10),
Alfol(9-11),
Alfol(10-14),
Alfol(12-13) y
Alfol(16-18). ("Alfol", es una marca
registrada).
Los monoalcoholes alifáticos insaturados son,
por ejemplo, dodecenil-alcohol,
hexadecenil-alcohol, y
oleil-alcohol.
Los radicales alquilo, pueden utilizarse
individualmente, o en forma de mezclas de dos o más componentes,
tales como, por ejemplo, mezclas de grupos alquilo y/o alquenilo,
derivados de ácidos grasos de semilla de soja, ácidos grasos de
núcleo de palma, aceites de sebáceos.
\newpage
Las cadenas de (alquileno-O)
son, de una forma preferible, radicales divalentes de la fórmula
Son ejemplos de un radical cicloalifático, el
ciclopentilo, el ciclooctilo y, de una forma preferible, el
ciclohexilo.
Como agentes dispersantes, no iónicos, entran
preferiblemente en consideración, los tensioactivos de la
fórmula
en
donde,
R_{13}, es alquilo
C_{8}-C_{22};
R_{14}, es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4};
Y_{1}, Y_{2}, Y_{3} e Y_{4} son, cada
una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras,
hidrógeno, metilo ó etilo;
n_{2}, es un número de 0 a 8; y
n_{3}, es un número de 2 a 40.
Agentes dispersantes no iónicos adicionales,
corresponden a la fórmula
en
donde,
R_{15}, es alquilo
C_{9}-C_{14};
R_{16}, es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4};
Y_{5}, Y_{6}, Y_{7} e Y_{8} son, cada
una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras,
hidrógeno, metilo ó etilo, siendo, uno de los radicales Y_{5}
Y_{6} y uno de los radicales Y_{7} e Y_{8}, siempre,
hidrógeno; y siendo, n_{4} y n_{5}, cada una de una forma
independiente con respecto a la otra, un número entero de 4 a 8.
Los agentes dispersantes no iónicos de las
fórmulas (2) a (4), pueden utilizarse en forma de mezclas. Como
mezclas de tensioactivos, entran en consideración, por ejemplo,
etoxilatos de alcoholes grasos con extremos sin grupos terminales,
de la fórmula (2), es decir, compuestos de la fórmula (2), en
donde,
R_{11}, es alquilo
C_{8}-C_{22},
R_{12}, es hidrógeno y
la cadena de alquileno-O, es el
radical -(CH_{2}-CH_{2}-O)-
así como etoxilatos de alcoholes grasos con
extremos provistos de grupos terminales, de la fórmula (4).
Como ejemplos de agentes dispersantes no iónicos
de las fórmulas (2), (3) y (4), pueden mencionarse los productos de
reacción de un alcohol graso C_{10}-C_{13}, por
ejemplo, un oxoalcohol C_{13}, con 3 a 10 mol de óxido de etileno
óxido de propileno y/u óxido de butileno, o el producto de reacción
de 1 mol de un alcohol graso C_{13}, con 6 mol de óxido de
etileno y 1 mol de óxido de butileno, siendo posible, para los
productos de reacción, en cada caso, el que éstos se determinen
mediante un grupo terminal alquilo C_{1}-C_{4},
de una forma preferible, metilo o butilo.
Los agentes dispersantes, pueden utilizarse
individualmente o en forma de mezclas de dos o de más agentes
dispersantes.
En lugar del agente dispersante aniónico o no
iónico, o adicionalmente a éste, los gránulos en concordancia con
la presente invención, pueden comprender un polímero orgánico
soluble en agua, como retardante de disolución. Tales tipos de
polímeros, pueden utilizarse individualmente, o en forma de mezclas
de dos o más polímeros. De una forma preferible, tal tipo de
polímero, se añade con el propósito de mejorar la estabilidad
mecánica de los gránulos y/o cuando, durante el uso posterior de
los gránulos en el agente de lavado, la disolución de del complejo
de manganeso del tipo salen, en el licor de lavado, deba ser
controlado, y/o cuando se desee una acción mejorada como inhibidor
del colorante.
Como polímeros solubles en agua, entran en
consideración, por ejemplos, los polietilenglicoles, copolímeros de
óxido de etileno con óxido de propileno, gelatina, poliacrilatos,
polimetacrilatos, polivinilpirrolidonas, vinilpirrolidonas,
acetatos de vinilo, polivinilimidazoles, polivinilpiridina,
N-óxidos, copolímeros de vinilpirrolidona con
\alpha-olefinas de cadena larga, copolímeros de
vinilpirrolidona con vinilimidazol,
poli(vinilpirrolidona/dimetilaminoetilmetacrila-
tos), co-polímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropil-metacrilamidas, copolímeros de vinilpirrolidona/dimetila-
minopropil-acrilamidas, copolímeros cuaternizados de vinilpirrolidonas y dimetilaminoetilmetacrilatos, terpolímeros de vinilcaprolactama/vinilpirrolidona/dimetilaminometil-metacrilatos, copolímeros de vinilpirrolidona y cloruro de metacrilamidopropil-trimetilamonio, terpolímeros de caprolactama/vinilpirrolidona/deimetilaminoetil-metacrilatos, copolímeros de estireno y ácido acrílico, ácidos policarboxílicos, poliacrilamidas, carboximetilcelulosa, hidroximetilcelulosa, polivinil-alcoholes, poli(acetato de vinilo) opcionalmente hidrolizados, copolímeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrílico, copolímeros de ácido maléico con hidrocarburos insaturados, y productos de polimerización de los citados polímeros.
tos), co-polímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropil-metacrilamidas, copolímeros de vinilpirrolidona/dimetila-
minopropil-acrilamidas, copolímeros cuaternizados de vinilpirrolidonas y dimetilaminoetilmetacrilatos, terpolímeros de vinilcaprolactama/vinilpirrolidona/dimetilaminometil-metacrilatos, copolímeros de vinilpirrolidona y cloruro de metacrilamidopropil-trimetilamonio, terpolímeros de caprolactama/vinilpirrolidona/deimetilaminoetil-metacrilatos, copolímeros de estireno y ácido acrílico, ácidos policarboxílicos, poliacrilamidas, carboximetilcelulosa, hidroximetilcelulosa, polivinil-alcoholes, poli(acetato de vinilo) opcionalmente hidrolizados, copolímeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrílico, copolímeros de ácido maléico con hidrocarburos insaturados, y productos de polimerización de los citados polímeros.
Entre estos polímeros orgánicos, se da especial
preferencia a la carboximetilcelulosa, poliacrilamidas,
polivinil-alcoholes, polivinilpirrolidonas,
gelatina, poli(acetato de vinilo) hidrolizado, copolímeros de
vinilpirrolidona y acetato de vinilo y también poliacrilatos,
copolímeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrílico
y polimetacrilatos.
Los retardantes de disolución, se utilizan en
una cantidad correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de
unos márgenes que van de un 10 a un 95%, en peso, de una forma
preferible, de un 15 a un 85%, en peso y, especialmente, de un 25 a
75%, en peso, en base al peso total de los gránulos.
Los gránulos en concordancia con la invención,
pueden comprender aditivos adicionales, por ejemplo, agentes
humectantes, colorantes o pigmentos insolubles en agua o solubles en
agua, y también, cargas y abrillantadores ópticos. Tales tipos de
aditivos, se encuentran presentes en una cantidad correspondiente a
un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van de un 0 a
un 20%, en base al peso total de los gránulos.
Los gránulos de la invención, se preparan, por
ejemplo, a partir de:
- a)
- una solución o suspensión con una etapa subsiguiente de secado/conformación, o
- b)
- una suspensión del ingrediente activo, en un fundente, con la subsiguiente conformación y solidificación.
a) En primer lugar, se procede a disolver en
agua el agente dispersante iónico o no iónico y/o el polímero y, en
caso apropiado, los aditivos adicionales, y se agita, opcionalmente,
mediante calentamiento, hasta que se obtiene una solución
homogénea. Se procede, a continuación, a disolver o suspender el
complejo de manganeso del tipo salen, en la solución acuosa
resultante. El contenido en sólidos de la solución, deber ser, de
una forma preferible, de un porcentaje de por lo menos un 30%, en
peso, de una forma más especial, de un 40 a un 50%, en peso, en
base al peso total de la solución. La viscosidad de la solución,
debe ser, de una forma preferible, inferior a 200 mPa.
En una etapa de secado, la totalidad del agua,
con la excepción de una cantidad residual, se elimina, entonces, de
la solución acuosa de este modo preparada, que comprende las sales
de manganeso del tipo salen, formándose, de una forma simultánea,
partículas (gránulos) sólidas. En principio, son apropiados ambos
procedimientos, los consistentes en una operación continua, y
aquéllos consistentes en una operación discontinua. Se da
preferencia a los procesos continuos, especialmente, a los
procedimientos de granulación mediante secado por proyección
pulverizada (spray), y a los procedimientos de granulación mediante
lecho fluidificado.
Son especialmente apropiados, los procedimientos
de secado, en los cuales, la solución del ingrediente activo, se
proyecta de forma pulverizada (spray) al interior de una cámara, en
la cual se hace circular aire caliente. La atomización de la
solución, se realiza, por ejemplo, utilizando toberas de inyección
unitarias o binarias, o se produce mediante el efecto giratorio de
un disco que gira rápidamente. Con objeto de incrementar el tamaño
de partícula, el procedimiento de secado mediante proyección
pulverizada (spray), puede combinarse con una aglomeración
adicional de las partículas de líquido con núcleos sólidos, en un
lecho fluidificado integrado en la cámara (denominada proyección
pulverizada de fluido - [fluid-spray]-). En caso
necesario, las finas partículas (< 100 \mum), obtenidas
mediante un procedimiento convencional de secado por proyección
pulverizada (spray), pueden introducirse directamente, después de
haberse separado del flujo de aire de escape, sin ser tratadas
adicionalmente, en el cono de atomización del atomizador de secado
por proyección pulverizada (spray), como núcleos, para los
propósitos de aglomeración con las gotitas líquidas del ingrediente
activo.
Durante la etapa de granulación, el agua, puede
eliminarse rápidamente de las soluciones que comprenden el complejo
de manganeso del tipo salen, el retardante de disolución y los
aditivos adicionales, y se pretende, de una forma expresa, que
tenga lugar la aglomeración de las gotitas que se forman en el cono
de atomización, o la aglomeración de las gotitas con partículas
sólidas.
En caso necesario, los gránulos formados en el
secador por proyección pulverizada (spray), se separan en un
proceso continuo, por ejemplo, por mediación de una operación de
tamizado. Las partículas finas y las partículas sobredimensionadas,
o bien se reciclan en el proceso directamente (sin ser disueltas), o
bien se disuelven en la formulación líquida del ingrediente activo
y, a continuación, se granulan de nuevo.
Los gránulos en concordancia con la presente
invención, son resistentes a la abrasión, tienen un reducido
contenido de polvo, son del tipo que fluyen libremente, y son
fácilmente dosificables. Una característica distinguida, es la
consistente en el hecho de que, su tasa de disolución en el agua, es
controlable mediante la composición de la formulación. Éstos se
utilizan, especialmente, en formulaciones de agentes de lavado,
como inhibidores de transferencia de colorantes. Éstos pueden
añadirse directamente en una formulación de agente de lavado, a la
concentración deseada del complejo de manganeso del tipo salen. La
presente invención, se refiere, también, a este uso.
Allí en donde deba ser suprimida la apariencia
coloreada de los gránulos, en el agente de lavado, ello puede
llevarse a cabo, por ejemplo, procediendo a embeber los gránulos en
gotitas consistentes en una substancia maleable blanquecina,
("cera soluble en agua"), o mediante la adición de un pigmento
blanco (por ejemplo, TiO_{2}) a la formulación de los gránulos o,
de una forma preferible, revistiendo los gránulos con un fundente,
consiste, por ejemplo, en cera soluble en agua, tal como se describe
en el documento de patente europea EP - B - 0 323 407 B1,
procediéndose a añadir un sólido blanco (por ejemplo, dióxido de
titanio), al fundente, con objeto de reforzar el efecto enmascarante
del revestimiento.
b) Previamente a la granulación del fundente,
el complejo de manganeso del tipo salen, se seca en una etapa
separada y, en caso necesario, se muele en seco, en un molino, de
tal forma que, las partículas sólidas, sean de un tamaño < 50
\mum. El secado, se lleva a cabo en un aparato de costumbre para
este propósito, por ejemplo, un secador de paletas, una cabina de
vacío, o un secador por congelación.
El complejo de manganeso, consistente en
partículas finas, se suspende en el material de soporte molido y se
procede a homogeneizar la suspensión. Los gránulos preparados, se
preparan a partir de la suspensión, en una etapa de conformación,
con la solidificación simultánea del fundente. La selección de un
procedimiento apropiado de granulación, depende del tamaño deseado
de los gránulos. En principio, es apropiado cualquier procedimiento
que permita la producción de gránulos, de un tamaño de partícula
comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,1 a 4 mm. Tales
tipos de procedimientos, incluyen a los procedimientos de
dispensación de gotitas (con solidificación en una cinta de
enfriamiento), granulación (medio de enfriamiento gas/líquido), y
formación de copos, con una etapa subsiguiente de trituración,
operándose, el aparato, de una forma continua o de una forma
discontinua.
Allí en donde deba suprimirse la apariencia
coloreada de los gránulos, en el agente de lavado, puede también
suspenderse en el fundente, adicionalmente al complejo de manganeso,
colorantes blancos o coloreados (por ejemplo, dióxido de titanio),
que impartan la deseada apariencia de color de los gránulos, después
de la solidificación.
Correspondientemente en concordancia, la
presente invención, se refiere, también, a formulaciones de agentes
de lavado, que comprenden:
I) de un 5 a un 90%, de una forma preferible,
de un 5 un 70%, A) de un tensioactivo aniónico y/o B) de un
tensioactivo no iónico,
II) de un 5 a un 70%, de una forma preferible,
de un 5 a un 50%, especialmente, de un 5 a un 40%, C) de una
substancia mejoradora,
III) de un 0,1 a un 30%, de una forma
preferible, de un 1 a un 12%, D) de un peróxido, y
IV) E) gránulos en concordancia con la
invención, en una cantidad tal que, la formulación del agente de
lavado, comprenda de un 0,005 a un 2%, de una forma preferible, de
un 0,02 a un 1%, especialmente, de un 0,1 a un 0,5%, del complejo
de manganeso puro de la fórmula (1). En cada caso, las cifras de
porcentajes, se refieren a porcentajes en peso, en base al peso
total del agente de lavado.
El agente de lavado, puede ser en forma sólida o
en forma líquida, pero, en forma líquida, éste es, de una forma
preferible, un agente de lavado, no acuoso, que no contiene más de
un porcentaje del 5%, en peso, de una forma preferible, de un 0 a
un 1%, en peso, de agua, y que comprende, como base, una suspensión
de una substancia mejoradora, en un tensioactivo no iónico, por
ejemplo, tal y como se describe en la solicitud de patente británica
GB - A 2 158 454.
No obstante, el agente de lavado es, de una
forma preferible, en forma de materia en polvo o en forma de
gránulos.
La materia en polvo o gránulos, pueden
producirse, por ejemplo, procediendo, antes de todo, a preparar una
materia en polvo de partida, mediante secado por proyección
pulverizada (spray), de una suspensión acuosa que comprenda la
totalidad de los componentes listados anteriormente, arriba, con la
excepción de los componentes D) y E) y, continuación, añadiendo los
componentes secos D) y E), y mezclando todo conjuntamente.
Es también posible el empezar con una suspensión
acuosa que comprenda los componentes A) y C), pero no el componente
B), ó únicamente una proporción del componente B). La suspensión, se
seca mediante proyección pulverizada y, a continuación, el
componente E), se mezcla con el componente B) y, la mezcla, se añade
a la suspensión y, subsiguientemente, el componente D), se mezcla
seco.
De una forma preferible, los componentes, se
mezclan conjuntamente, en unas cantidades tales que se obtenga un
agente de lavado sólido, compacto, en forma de gránulos, el cual
tenga un peso específico de por lo menos 500 g/l.
En una forma adicionalmente preferida de
presentación, el agente de lavado, se prepara en tres etapas. En la
primera etapa, se prepara un tensioactivo aniónico (y, si se desea,
una pequeña cantidad de tensioactivo no iónico) y una substancia
mejoradora. En la segunda etapa, esta mezcla, se proyecta en forma
pulverizada (spray), con la masa del tensioactivo no iónico y, a
continuación, en la tercera etapa, se añade peróxido, catalizador
en el caso apropiado, y los gránulos en concordancia con la presente
invención. El procedimiento, se lleva a cabo, normalmente, en un
lecho fluidificado.
En una forma de presentación adicionalmente
preferida, las etapas individuales, no se llevan a cabo
completamente por separado, teniendo, como resultando, una cierta
proporción de solapado entre éstas. Tal tipo de procedimiento, se
lleva a cabo, usualmente, en una extrusionadora, con objeto de
obtener gránulos en forma de "megaperlas".
El tensioactivo aniónico A), puede ser, por
ejemplo, un tensioactivo consistente en un sulfato, en un sulfonato,
en un carboxilato, o en una mezcla de tales tipos de
tensioactivos.
Los sulfatos preferidos, son aquéllos que tienen
de 12 a 22 átomos de carbono, en el radical alquilo, y que se
encuentran en combinación, allí en donde sea apropiado, con
etoxisulfatos de alquilo, en los cuales, el radical alquilo,
contiene de 10 a 20 átomos de carbono.
Los sulfonatos preferidos, incluyen, por
ejemplo, a los alquilbencenosulfonatos que tienen de 9 a 15 átomos
de carbono en el radical alquilo y/o a los alquilnaftalenosulfonatos
que tienen de 6 a 16 átomos de carbono en el radical alquilo.
El catión, en los tensioactivos no iónicos es,
de una forma preferible, un catión de metal alcalino, especialmente,
sodio.
Los carboxilatos preferidos, son sarcosinatos de
metales alcalinos de la fórmula
R-CO-N(R^{1})-CH_{2}COOM^{1},
en donde, R, es alquilo o alquenilo, que tiene de 8 a 18 átomos de
carbono en el radical alquilo o alquenilo, R^{1}, es alquilo
C_{1}-C_{4} y, M^{1}, es un metal
alcalino.
El tensioactivo no iónico B), puede ser, por
ejemplo, un producto de condensación de 3 a 8 mol de óxido de
etileno con un 1 mol de alcohol primario que contiene de 9 a 15
átomos de carbono.
Como substancias mejoradoras C), entran en
consideración, por ejemplo, los fosfatos de metales alcalinos,
especialmente, los tripolifosfatos, los carbonatos o los
bicarbonatos, especialmente, las sales de sodio de éstos, los
silicatos, los silicatos de aluminio, los policarboxilatos, los
ácidos policarboxílicos, los fosfonatos orgánicos, los
aminoalquilenpoli(alquilenfosfatos), y mezcla de estos tipos
de compuestos.
Son silicatos especialmente apropiados, las
sales de silicatos de capas de cristalinas de las fórmulas
NaHSi_{t}
O_{2t+1}\cdotpH_{2}O, ó Na_{2}Si_{t}O_{2t+1}\cdotpH_{2}O, en donde, t, es un número de 1,9 a 4 y, p, es un número de 0 a 20.
O_{2t+1}\cdotpH_{2}O, ó Na_{2}Si_{t}O_{2t+1}\cdotpH_{2}O, en donde, t, es un número de 1,9 a 4 y, p, es un número de 0 a 20.
Entre los silicatos de aluminio, se da
preferencia a aquéllos obtenibles comercialmente en el mercado bajo
los nombres de zeolita A, B, X y HS, y también, a las mezclas de uno
o más de estos componentes.
\newpage
Entre los carboxilatos, se da preferencia a los
polihidroxicarboxilatos, especialmente, a los citratos, y a los
acrilatos, y también a los copolímeros de éstos con anhídrido
maléico.
Los ácidos policarboxílicos preferidos, son el
ácido nitrilotriacético, el ácido etilendiaminotetracético, y el
disuccinato de etilendiamina, bien ya sea en forma racémica, o en la
forma enantioméricamente pura S,S.
Los fosfonatos y los
aminoalquilenpoli(alquilen-fosfonatos)
especialmente apropiados, incluyen a las sales de metales alcalinos
del ácido
1-hidroxietan-1,1-difosfónico,
ácido nirilotris(metilenfosfonónico), ácido
etilendiamino-tetrametilenfosfónico y ácido
dietilentriaminopentametilen-fosfónico.
Como el componente peróxido D), entran en
consideración, por ejemplo, los peróxidos orgánicos conocidos en la
literatura y que se encuentran comercialmente disponibles en el
mercado, los cuales blanquean a los textiles a las temperaturas
convencionales de lavado, por ejemplo, a unas temperaturas
comprendidas dentro de unos márgenes que van de 10 a 95ºC.
Los peróxidos orgánicos son, por ejemplo, mono-
ó poli-peróxidos, especialmente, perácidos orgánicos
o sales de éstas, tales como el ácido ftalimidoperoxicapróico, el
ácido peroxibenzóico, el ácido diperoxidodecanodióico, el ácido
diperoxinonanodióico, el ácido diperoxidecanodióico, el ácido
diperoxiftálico, y sales de éstos.
Se da preferencia, no obstante, al uso de los
peróxidos orgánicos, tales como, por ejemplo, los persulfatos,
perboratos, percarbonatos y/o persilicatos. Se entenderá el hecho de
que es también posible el utilizar mezclas de peróxidos orgánicos
y/o inorgánicos. Los peróxidos, pueden ser en una variedad de formas
cristalinas y pueden tener diferentes contenidos de agua, y éstos
pueden también utilizarse conjuntamente con otros compuestos
inorgánicos u orgánicos, con objeto de mejorar su estabilidad al
almacenaje.
Los peróxidos, se añaden al agente de lavado, de
una forma preferente, procediendo a mezclar los componentes
conjuntamente, por ejemplo, utilizando un sistema de dosificación de
husillo helicoidal y/o un mezclador de lecho fluidificado.
El agente de lavado, puede comprender,
adicionalmente a los gránulos en concordancia con la presente
invención, uno o más abrillantadores ópticos, por ejemplo, de entre
el grupo consistente en el ácido
bistriazinilaminoestilbeno-disulfónico, el ácido
bistriazolilestilbenodisulfónico, bisestirilbifenilo ó
bisbenzofuranilbifenilo, un derivado bisbenzoxalilo, un derivado
bisbenzimidazoílo, un derivado de curarían, o un derivado de
pirazolina.
Los agentes de lavado, pueden adicionalmente
comprender agentes de suspensión para la suciedad, por ejemplo,
carboximetilcelulosa, reguladores del pH, por ejemplo, silicatos de
metales alcalinos o alcalinotérreos, reguladores de la espuma, por
ejemplo, jabón, sales para regular el secado mediante proyección
pulverizada (spray) y las propiedades de granulación, por ejemplo,
sulfato sódico, perfumes y, opcionalmente, agentes antiestáticos y
suavizantes, enzimas, tales como las amilasas, agentes de lavado,
pigmentos y/o agentes tonalizantes. Se entenderá el hecho de que,
tales tipos de componentes, deben ser estables frente al agente
blanqueante utilizado.
Otros aditivos adicionales preferidos para los
agentes de lavado en concordancia con la presente invención, son
polímeros que, durante el lavado de los textiles, inhiben el
manchado provocado por los colorantes en el licor de lavado, que ha
sido liberado por los textiles bajo las condiciones de lavado. Tales
tipos de polímeros son, de una forma preferible,
polivinilpirrolidonas, polimidilimidazoles ó N-óxidos de
polivinilpiridina, los cuales pueden haber sido modificados
mediante la incorporación de sustituyentes aniónicos o catiónicos,
especialmente, aquéllos que tienen un peso molecular comprendido
dentro de unos márgenes que van de 5000 a 60 000 y, de una forma más
especial, de 10 000 a 50 000. Tales tipos de polímeros, se
utilizan, de una forma preferente, en una cantidad correspondiente
a un porcentaje que va de un 0,05 a un 5%, en peso, especialmente,
de un 0,2 a un 1,7%, en peso, en base al peso total del agente de
lavado.
Adicionalmente, los agentes de lavado en
concordancia con la presente invención, pueden también comprender
los denominados activadores de perborato, tales como, por ejemplo,
TAED, SNOBS ó TAGU. Se da preferencia al TAED, el cual se utiliza,
de una forma preferible, en una cantidad correspondiente a un
porcentaje que va de un 0,05 a un 5%, en peso, especialmente, de un
0,2 a un 1,7%, en peso, en base al peso total del agente de
lavado.
Claims (17)
1. Gránulos solubles en agua de complejos de
manganeso del tipo salen, los cuales comprenden
a) de un 1 a un 89%, en peso, de una forma
preferible, de un 1 a un 30%, en peso, de un complejo de manganeso
del tipo salen de la fórmula
en
donde,
m, n y p son, cada una de ellas, de una forma
independiente, 0, 1, 2 ó 3,
R, R_{1} y R_{1}' son, cada uno de ellas, de
una forma independiente con respecto a las otras, ciano; halógeno;
OR_{4} ó COOR_{4}, en donde, R_{4}, es hidrógeno o un alquilo
C_{1}-C_{4}, lineal o ramificado; nitro;
alquilo C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado;
alquilo C_{1}-C_{8}, lineal o purificado,
parcialmente fluorado o perfluorado; ó NHR_{6}, NR_{5}R_{6},
ó N^{+}R_{5}R_{6}R_{7}, en donde, R_{5}, R_{6} y
R_{7}, son iguales o diferentes, y son, cada una de ellas,
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12}, lineal o
ramificado, o en donde, R_{5} y R_{6}, conjuntamente con el
átomo de nitrógeno al cual éstas se encuentran unidas, forman un
anillo de 5, de 6 ó de 7 miembros, el cual puede contener
heteroátomos adicionales, o son alquilo
C_{1}-C_{8}-R_{8}, en donde,
R_{8}, es un radical OR_{4}, COOR_{4} ó NR_{5}R_{6}, tal
y como se ha definido anteriormente, arriba, ó es NH_{2} ó
N^{+}R_{5}R_{6}R_{7}, en donde, R_{5}, R_{6} y R_{7},
son tal y como se ha definido anteriormente, arriba,
b) de un 10 a un 95%, en peso, de un agente
dispersante aniónico, un agente dispersante no iónico o un polímero
orgánico soluble en agua, como retardante de disolución,
c) de un 0 a un 20%, en peso, de un aditivo
adicional, y
d) de un 1 a 15%, en peso, de agua,
en base al peso total de los gránulos.
2. Gránulos, según la reivindicación 1, que
comprenden, como complejo de manganeso, un compuesto de la fórmula
(1), en donde, los radicales R, R_{1} y R_{1}', son hidrógeno,
OR_{4}, N(R_{4})_{2} ó
N^{+}(R_{4})_{3}, y los grupos
N(R_{4})_{2} ó
N^{+}(R_{4})_{3}, pueden ser diferentes, y son,
cada uno de ellos, hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4}, especialmente, metilo, etilo ó
isopropilo.
3. Gránulos, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 2, que comprenden de un 1 a un 30%, en peso, de
complejo de manganeso de la fórmula (1), en base al peso total de
los gránulos.
4. Gránulos, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, que comprenden, como agente dispersante
aniónico, un producto de condensación de un ácido naftalenosulfónico
con formaldehído, una sal de sodio de un ácido sulfónico orgánico
polimerizado, un (mono-/di-)alquilnaftalenosulfonato, un
arilsufonato polinuclear polialquilado, una sal de sodio de un ácido
alquilbencenosulfónico polimerizado, un lignosulfonato, un
oxilignosulfonato, o un producto de condensación del ácido
naftalenosulfónico con un policlorometildifenilo.
5. Gránulos, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, que comprenden, como agente dispersante no
iónico, un compuesto de entre los siguientes grupos:
- 1.
- alcoholes grasos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, especialmente, cetil-alcohol,
- 2.
- productos de adición de, preferiblemente, de 2 a 80 mol de óxido de alquileno, especialmente, óxido de etileno, en el cual, unidades individuales de óxido de etileno, pueden haber sido reemplazadas por epóxidos sustituidos, tales como el óxido de estireno y/o el óxido de propileno, con monoalcoholes superiores saturados o insaturados, ácidos grasos, aminas grasas o imidas grasas, que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, o con alcoholes bencílicos, fenilfenoles o alquilfenoles, en los cuales, los radicales alquilo, tienen por lo menos 4 átomos de carbono,
- 3.
- productos de condensación de óxido de alquileno, especialmente, productos de condensación de óxido de propileno (polímeros de bloque),
- 4.
- aductos de óxido de etileno/óxido de propileno, con diaminas, especialmente, etilendiamina,
- 5.
- productos de reacción de ácidos grasos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, con una amina primaria o secundaria, que tienen por lo menos un hidroxi-alquilo inferior, o un grupo alcoxi inferior - alquilo inferior, o productos de adición de óxido de alquileno, de tales tipos de productos de reacción que contienen grupos hidroxialquilo.
- 6.
- ésteres de sorbitán, de una forma preferible, que tengan grupos ésteres de cadena larga, o ésteres etoxilados de sorbitán, tales como, por ejemplo, monolaurato de polioxietilen-sorbitán que tenga de 4 a 10 unidades de óxido de etileno o trioleato de polioxietilen-sorbitán, que tenga de 4 a 20 unidades de óxido de etileno,
- 7.
- productos de adición de óxido de propileno con un alcohol alifático tri- a hexa-hídrico, que tenga de 3 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, glicerol o pentaeritritol, y
- 8.
- éteres mezclados de alcohol graso poliglicol, especialmente, productos de adición de 3 a 30 mol de óxido de etileno y de 3 a 80 mol de óxido de propileno, con monoalcoholes alifáticos que tengan de 8 a 22 átomos de carbono.
6. Gránulos, según la reivindicación 5, que
comprenden un agente dispersante no iónico de la fórmula
(2)R_{11}-O-(alquileno-O)_{n}-R_{12}
en
donde,
R_{11}, es alquilo
C_{8}-C_{22} ó alquenilo
C_{8}-C_{18};
R_{12}, es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}; un radical cicloalifático que tiene
por lo menos 6 átomos de carbono, o bencilo;
"alquileno", es un radical alquileno, que
tiene de 2 a 4 átomos de carbono, y
n, es un número de 1 a 60.
7. Gránulos, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, que comprenden un compuesto de entre el
siguiente grupo:
polietilenglicoles, copolímeros de óxido de
etileno con óxido de propileno, gelatina, poliacrilatos,
polimetacrilatos, polivinilpirrolidonas, vinilpirrolidonas,
acetatos de vinilo, polivinilimidazoles, polivinilpiridina,
N-oxidos, copolímeros de vinilpirrolidona con
\alpha-olefinas de cadena larga, copolímeros de
vinilpirrolidona con vinilimidazol,
poli(vinilpirrolidona/dimetilaminoetilmetacrilatos),
co-polímeros de
vinilpirrolidona/dimetilaminopropil-metacrilamidas,
copolímeros de
vinilpirrolidona/dimetilaminopropil-acrilamidas,
copolímeros cuaternizados de vinilpirrolidonas y
dimetilaminoetilmetacrilatos, terpolímeros de
vinilcaprolactama/vinilpirrolidona/dimetilaminometil-metacrilatos,
copolímeros de vinilpirrolidona y cloruro de
metacrilamidopropil-trimetilamonio, terpolímeros de
caprolactama/vinilpirroli-
dona/deimetilaminoetil-metacrilatos, copolímeros de estireno y ácido acrílico, ácidos policarboxílicos, poliacrilamidas, carboximetil-celulosa, hidroximetilcelulosa, polivinil-alcoholes, poli(acetato de vinilo) opcionalmente hidrolizados, copolímeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrílico, copolímeros de ácido maléico con hidrocarburos insaturados, y productos de polimerización de los citados polímeros.
dona/deimetilaminoetil-metacrilatos, copolímeros de estireno y ácido acrílico, ácidos policarboxílicos, poliacrilamidas, carboximetil-celulosa, hidroximetilcelulosa, polivinil-alcoholes, poli(acetato de vinilo) opcionalmente hidrolizados, copolímeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrílico, copolímeros de ácido maléico con hidrocarburos insaturados, y productos de polimerización de los citados polímeros.
8. Gránulos, según la reivindicación 7, que
comprenden, como polímero orgánico, carboximetilcelulosa, una
poliacrilamida, un polivinil-alcohol, una
polivinil-pirrolidona, gelatina, un
poli(acetato de vinilo) hidrolizado, un copolímero de
vinilpirrolidona y acetato de vinilo, un poliacrilato, un copolímero
de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrílico o un
polimetacrilato.
9. Gránulos, según la reivindicación 1, que
comprenden el retardante de disolución, en una cantidad
correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes
que van de un 10 a un 95%, en peso, de una forma preferible, de un
15 a un 85%, en peso y, especialmente, de un 25 a 75%, en peso, en
base al peso total de los gránulos.
10. Una formulación de agente de lavado, que
comprende:
I) de un 5 a un 90%, de una forma preferible,
de un 5 un 70%, A) de un tensioactivo aniónico y/o B) de un
tensioactivo no iónico,
II) de un 5 a un 70%, de una forma preferible,
de un 5 a un 50%, especialmente, de un 5 a un 40%, C) de una
substancia mejoradora,
III) de un 0,1 a un 30%, de una forma
preferible, de un 1 a un 12%, D) de un peróxido, y
\newpage
IV) gránulos en concordancia con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 9, en una cantidad tal que, la
formulación del agente de lavado, comprenda de un 0,005 a un 2%, de
una forma preferible, de un 0,02 a un 1%, especialmente, de un 0,1
a un 0,5%, del complejo de manganeso puro de la fórmula (1), siendo,
en cada caso, las cifras de porcentajes, cifras que se refieren a
porcentajes en peso, en base al peso total del agente de lavado.
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