ES2280310T3 - Metodo para la separacion de gas hidrogeno. - Google Patents

Metodo para la separacion de gas hidrogeno. Download PDF

Info

Publication number
ES2280310T3
ES2280310T3 ES01272298T ES01272298T ES2280310T3 ES 2280310 T3 ES2280310 T3 ES 2280310T3 ES 01272298 T ES01272298 T ES 01272298T ES 01272298 T ES01272298 T ES 01272298T ES 2280310 T3 ES2280310 T3 ES 2280310T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
stage
gas
adsorption
cleaning
adsorption tower
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01272298T
Other languages
English (en)
Inventor
Toshihiko Sumitoma Seika Chem. Co. Ltd. Sumida
Hiroaki Sumitoma Seika Chem. Co. Ltd. Sasano
Masanori Sumitomo Seika Chem. Co. Ltd. Miyake
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2000392918A external-priority patent/JP4611514B2/ja
Priority claimed from JP2000395023A external-priority patent/JP2002191924A/ja
Application filed by Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd filed Critical Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2280310T3 publication Critical patent/ES2280310T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/25—Coated, impregnated or composite adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/108—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40028—Depressurization
    • B01D2259/4003—Depressurization with two sub-steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40028—Depressurization
    • B01D2259/40032—Depressurization with three sub-steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40035—Equalization
    • B01D2259/40037—Equalization with two sub-steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40043—Purging
    • B01D2259/40047—Purging with three sub-steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40043—Purging
    • B01D2259/4005—Nature of purge gas
    • B01D2259/40052—Recycled product or process gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40058—Number of sequence steps, including sub-steps, per cycle
    • B01D2259/40064—Five
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40058—Number of sequence steps, including sub-steps, per cycle
    • B01D2259/40066—Six
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40058—Number of sequence steps, including sub-steps, per cycle
    • B01D2259/40069—Eight
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40077—Direction of flow
    • B01D2259/40081—Counter-current
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/403—Further details for adsorption processes and devices using three beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/404—Further details for adsorption processes and devices using four beds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Método para la separación de gas hidrógeno de material gaseoso, que utiliza una serie de torres de adsorción cada una de las cuales se carga con un adsorbente y se dota de una salida de gas producto, comprendiendo dicho método: una etapa de adsorción para la adsorción de un componente de gas innecesario contenido en el material gaseoso por el adsorbente, para la producción de gas producto, rico en hidrógeno, a través de la salida de gas producto; una etapa de descompresión para la reducción de la presión en una torre de adsorción; una etapa de desorción para la desorción del componente de gas innecesario del adsorbente; una etapa de limpieza para la limpieza de la torre de adsorción, mediante la introducción de gas de limpieza en la torre de adsorción; y una etapa de presurización para el aumento de la presión en la torre de adsorción; repitiéndose dicho ciclo que comprende la etapa de adsorción, la etapa de descompresión, la etapa de desorción, la etapa de limpieza y la etapa de presurización; en el que la etapa de descompresión incluye la introducción de gas remanente en la torre de adsorción en una torre de adsorción seleccionada tal como gas de limpieza, dicho gas remanente se introduce en una cantidad de 2 a 7 veces el volumen del adsorbente cargado en la torre de adsorción seleccionada, convertida en volumen a temperatura común y a presión atmosférica.

Description

Método para la separación de gas hidrógeno.
Sector técnico
La presente invención se refiere a un método de separación de gas utilizando adsorción por cambio de presión.
Antecedentes de la técnica
Son conocidos varios métodos para la separación de un gas objetivo (gas producto) de material gaseoso, y la adsorción por cambio de presión (Pression Swing Adsorption, PSA) es uno de tales métodos. Dado que un proceso PSA se puede llevar a cabo fácilmente a un coste relativamente bajo, se utiliza ampliamente en la técnica relacionada. El proceso PSA utiliza normalmente una serie de torres de adsorción cargadas con un adsorbente. Después de que el material gaseoso se ha introducido en cada una de las torres de adsorción, se repiten las etapas de proceso de adsorción, descompresión, desorción y presurización para obtener el gas producto objetivo.
De forma específica, el gas objetivo se obtiene por un principio que se describe a continuación. Cuando aumenta la presión del material gaseoso introducido en la torre de adsorción, aumenta también la presión parcial de un componente de gas innecesario contenido en el material gaseoso. Como resultado, el componente de gas innecesario se adsorbe por el adsorbente cargado en la torre de adsorción. (Es decir, el componente de gas innecesario se elimina del material gaseoso). En este estado, el gas en la torre de adsorción se descarga tal como gas objetivo (gas producto) que contiene una pequeña cantidad de gas innecesario. Posteriormente, dado que la presión en la torre de adsorción cae, el componente de gas innecesario se desorbe del adsorbente (regeneración del adsorbente). A continuación, el componente desorbido se descarga de la torre junto con otros componentes remanentes en la torre. El adsorbente regenerado se puede utilizar para la eliminación de un componente de gas innecesario de material gaseoso introducido de nuevo, para la obtención de una cantidad adicional de gas objetivo. Entre los ejemplos de gases objetivo se incluyen gas hidrógeno, gas oxígeno, gas nitrógeno y similares.
El tipo de adsorbente que va a utilizarse en cada una de las torres adsorbentes se selecciona en base al tipo de gas objetivo y al tipo de componente de gas innecesario que va a ser eliminado. Por ejemplo, habitualmente se utilizan zeolitas como adsorbente para la eliminación de componente nitrógeno y componente monóxido de carbono del material gaseoso, para la obtención gas hidrógeno como gas producto. Por otra parte, se utiliza un adsorbente basado en carbono activo para la eliminación de componente dióxido de carbono del material gaseoso.
En el proceso PSA, se han llevado a cabo varias mejoras para aumentar la pureza del gas objetivo obtenido y el rendimiento. Estas mejoras se dan a conocer en los documentos JP-B2-62(1987)-38014, JP-B2-7(1995)-4498 y JP-A-8(1996)-10551.
Como una de las mejoras para el proceso PSA, se ha desarrollado una técnica para aumentar la eficiencia de regeneración de un adsorbente. De forma específica, en la actualidad se asume que una etapa de desorción se finaliza en una torre de adsorción (primera torre de adsorción) mientras se lleva a cabo una etapa de adsorción en otra torre de adsorción (segunda torre de adsorción). En ese momento, el gas producto se introduce desde la segunda torre de adsorción a la primera torre de adsorción. Como resultado, se descarga el gas remanente en la primera torre de adsorción, es decir, la primera torre de adsorción se puede limpiar (etapa de limpieza). Esta limpieza puede aumentar la eficiencia de regeneración del adsorbente cargado en la torre de adsorción, que puede dar como resultado un aumento en el rendimiento de gas hidrógeno.
Otra mejora para el proceso PSA es tal como se describe a continuación. En la actualidad, se asume que una etapa de adsorción se finaliza en una primera torre de adsorción y la presión interna de la torre de adsorción es elevada, mientras que una etapa de desorción (o etapa de limpieza) se finaliza en una segunda torre de adsorción y la presión interna de la torre de adsorción es baja. En este estado, el gas remanente se introduce desde la primera torre de adsorción (a presión elevada) a la segunda torre de adsorción (a baja presión) para igualar las presiones internas de las dos torres de adsorción. Esta técnica tiene la ventaja de que la descompresión de la primera torre de adsorción y la presurización de la segunda torre de adsorción se pueden llevar a cabo al mismo tiempo fácilmente.
El proceso PSA mejorado, tal como el descrito anteriormente, se puede llevar a cabo utilizando un dispositivo de separación X, tal como el que se muestra en la figura 1. El dispositivo de separación (X) incluye tres torres de adsorción (A) a (C), una conducción de material gaseoso (1), una conducción de gas producto (2), una conducción de salida de gas remanente (3), una conducción de entrada de gas remanente (4), una conducción de purga de producto (5) y una conducción de descarga (6). Las conducciones (1) a (6) se dotan con válvulas automáticas (a) a (p). La conducción de salida de gas remanente (3) y la conducción de purga de producto (5) se dotan con válvulas que controlan la velocidad de flujo (7) y (8), respectivamente. Las cinco etapas de proceso descritas anteriormente (adsorción, descompresión, desorción, presurización y limpieza) se llevan a cabo en cada una de las torres de adsorción (A) a (C) mediante la apertura o el cierre selectivo de las válvulas automáticas (a) a (p).
Tal como se muestra en la figura 9, las cinco etapas de proceso se llevan a cabo en las torres de adsorción (A) a (C) respectivas a diferentes temporizaciones. En el ejemplo mostrado en la figura 9, se definen nueve etapas de proceso. Por ejemplo, en una primera etapa (S1), se lleva a cabo una etapa de adsorción (segunda etapa de adsorción) en la torre de adsorción (A), se lleva a cabo una etapa de presurización (primera etapa de presurización) en la torre de adsorción (B), y se lleva a cabo una etapa de desorción en la torre de adsorción (C). En ese momento, cada una de las válvulas automáticas (Va-Vp) está abierta (o) o cerrada (x).
El flujo de gas en el dispositivo de separación (X) varía en cada una de las etapas de proceso. Las figuras 10A-10I ilustran variaciones del flujo de gas. De forma específica, tal como se muestra en la figura 10A, en la primera etapa (S1), se introduce el material gaseoso en la torre de adsorción (A) a través de la conducción de material gaseoso (1) y la válvula automática (a). En la torre de adsorción (A), los componentes de gas innecesarios se eliminan mediante el adsorbente y se descarga el gas producto de la torre. Parte del gas producto se recoge a través de la válvula automática (i) y la conducción de gas producto (2), a la vez que en parte se introduce en la torre de adsorción (B) a través de la conducción de purga de producto (5), la válvula automática (p), la válvula que controla la velocidad de flujo (8), la conducción de entrada de gas remanente (4) y la válvula automática (j). Como resultado, aumenta la presión en la torre de adsorción (B). La cantidad de gas producto introducido en la torre de adsorción (B) se controla mediante la válvula que controla la velocidad de flujo (8). El gas remanente en la torre se descarga de la torre de adsorción (C), a través de la válvula automática (f) y la conducción de descarga (6).
En la segunda etapa (S2), se llevan a cabo una etapa de adsorción (tercera etapa de adsorción), una etapa de presurización (segunda etapa de presurización) y una etapa de limpieza en las torres de adsorción (A), (B), y (C), respectivamente. De forma específica, tal como se muestra en la figura 10B, la etapa de adsorción se lleva a cabo en la torre de adsorción (A) posteriormente a la introducción de material gaseoso. El gas producto obtenido de este modo se descarga de la torre de adsorción (A). Parte del gas producto descargado se recoge, la vez que en parte se introduce en las torres de adsorción (B) y (C). La presión en la torre de adsorción (B) aumenta por la introducción del gas producto. El gas producto se introduce en la torre de adsorción (C) a través de la conducción de purga de producto (5), la válvula automática (p), la válvula que controla la velocidad de flujo (8), la conducción de entrada de gas remanente (4) y la válvula automática (m). Como resultado, el gas remanente se descarga de la torre de adsorción (C). En ese momento, es preferente que el gas producto introducido en la torre de adsorción (C) no se descargue y solamente se descargue el gas remanente. Esto se basa en que se aprecia que la obtención del gas producto es difícil una vez el gas producto se descarga de la torre. En un método de la técnica anterior, por lo tanto, se ajusta la cantidad de gas producto introducido en la torre de adsorción (C) para que sea menor que el volumen del adsorbente cargado en la torre de adsorción (C) (convertido en volumen a temperatura común y bajo una presión atmosférica).
En la tercera etapa (S3), se llevan a cabo una etapa de descompresión (primera etapa de igualación de presiones), una etapa de adsorción (primera etapa de adsorción) y una etapa de presurización (segunda etapa de igualación de presiones) en las torres de adsorción (A), (B), y (C), respectivamente. De forma específica, tal como se muestra en la figura 10C, el gas remanente descargado de la torre de adsorción (A) se introduce en la torre de adsorción (C) a través de la válvula automática (h), la conducción de salida de gas remanente (3), la válvula que controla la velocidad de flujo (7), la conducción de entrada de gas remanente (4) y la válvula automática (m). Como resultado, se llevan a cabo al mismo tiempo la descompresión para la torre de adsorción (A) y la presurización para la torre de adsorción (C). El material gaseoso se introduce en la torre de adsorción (B) a través de la conducción de material gaseoso (1) y la válvula automática (c). El adsorbente cargado en la torre de adsorción (B) elimina los componentes de gas innecesarios del material gaseoso para proporcionar gas producto. El gas producto se descarga de la torre de adsorción (B) y, a continuación, se recoge a través de la válvula automática (1) y la conducción de gas
producto (2).
En las etapas cuarta a sexta (S4-S6), se llevan a cabo en cada una de las torres de adsorción las etapas de proceso que se describen a continuación. En la torre de adsorción (A), se llevan a cabo una etapa de desorción, una etapa de limpieza y una etapa de presurización (segunda etapa de igualación de presiones). Estas etapas de proceso son similares a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (C) en las etapas primera a tercera. En la torre de adsorción (B), se llevan a cabo una etapa de adsorción (segunda etapa de adsorción), una etapa de adsorción (tercera etapa de adsorción) y una etapa de descompresión (primera etapa de igualación de presiones). Estas etapas de proceso son similares a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (A) en las etapas primera a tercera. En la torre de adsorción (C), se llevan a cabo una etapa de presurización (primera etapa de presurización), una etapa de presurización (segunda etapa de presurización) y una etapa de adsorción (primera etapa de adsorción). Estas etapas de proceso son similares a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (B) en las etapas primera a tercera.
En las etapas séptima a novena, se llevan a cabo en cada una de las torres de adsorción las etapas de proceso que se describen a continuación. En la torre de adsorción (A), se llevan a cabo una etapa de presurización (primera etapa de presurización), una etapa de presurización (segunda etapa de presurización) y una etapa de adsorción (primera etapa de adsorción). Estas etapas de proceso son similares a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (B) en las etapas primera a tercera. En la torre de adsorción (B), se llevan a cabo una etapa de desorción, una etapa de limpieza y una etapa de presurización (segunda etapa de igualación de presiones). Estas etapas de proceso son similares a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (C) en las etapas primera a tercera. En la torre de adsorción (C), se llevan a cabo una etapa de adsorción (segunda etapa de adsorción), una etapa de adsorción (tercera etapa de adsorción) y una etapa de descompresión (primera etapa de igualación de presiones). Estas etapas de proceso son similares a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (A) en las etapas primera a tercera.
Mediante la realización de forma repetitiva de las etapas primera a novena descritas anteriormente, en cada una de las torres de adsorción (A) a (C), se eliminan los componentes de gas innecesarios del material gaseoso, y de este modo se proporciona un gas producto que contiene una concentración elevada de hidrógeno.
Tal como se ha descrito anteriormente, en el proceso PSA de la técnica anterior, se introduce gas producto desde una torre de adsorción (por ejemplo, la torre de adsorción (A) en la segunda etapa) en la que se está llevando a cabo adsorción, a otra torre de adsorción (la torre de adsorción (C) en la segunda etapa) en la que ha finalizado la desorción, para la limpieza de esta torre de adsorción. Para evitar el derroche en la descarga de gas producto, la cantidad de gas producto introducido se ajusta para que sea tan pequeña como el volumen de adsorbente cargado. Además, en el proceso de la técnica anterior, para la utilización eficiente de gas de presión elevada en una torre de adsorción, se llevan a cabo la igualación de la presión interna entre una torre de adsorción en la que se finaliza la adsorción (por ejemplo, la torre de adsorción (A) en la tercera etapa) y una torre de adsorción en la que se va a llevar a cabo la adsorción (la torre de adsorción (C) en la tercera etapa).
Además, se han propuesto varias mejoras en los adsorbentes para el proceso PSA. Por ejemplo, la Patente JP-A-10(1998)-212103 da a conocer una zeolita que tiene adsortividad elevada para gas nitrógeno y gas monóxido de carbono para la eliminación de estos componentes del gas del material gaseoso. La zeolita tiene una estructura de faujasita con una proporción de Si/Al dentro del intervalo de 1 a 3 y una proporción de intercambio de litio no inferior al 70%. La Patente US(A)3986849 y la Patente GB(A)1241065 dan a conocer procesos adicionales para la separación de hidrógeno.
Tal como se ha descrito anteriormente, el proceso PSA de la técnica anterior ha sido mejorado de diferentes maneras. Sin embargo, a pesar de tales mejoras, el proceso PSA convencional todavía tiene los siguientes problemas a resolver.
El primer problema se refiere al rendimiento de gas objetivo. Convencionalmente, tal como se describe anteriormente, cada una de las torres de adsorción se limpia utilizando gas producto, con el propósito de aumentar la eficiencia de regeneración del adsorbente y el rendimiento de gas objetivo. Sin embargo, en realidad se encuentra que el rendimiento no aumenta tanto como se esperaba.
El segundo problema está provocado por la etapa de igualación de presiones entre dos torres de adsorción. Tal como se ha descrito anteriormente, mediante la introducción de gas remanente desde una torre de adsorción en la parte de presión elevada a una torre de adsorción en la parte de presión baja, se puede recoger el gas objetivo incluido en el gas remanente. Sin embargo, el gas remanente no solamente contiene el gas objetivo, sino también componentes de gas innecesarios. Por lo tanto, parte de los componentes de gas innecesarios se adsorben en el adsorbente de la torre de adsorción en la que se introduce el gas remanente, de manera que el adsorbente no puede mostrar tanto efecto de adsorción como se esperaba.
El tercer problema es un aumento en tamaño del dispositivo debido a la utilización de una serie de adsorbentes. Tal como el material gaseoso para el proceso PSA, se puede utilizar, por ejemplo, una mezcla de gas obtenido por el reformado con vapor de un hidrocarburo (metanol o gas natural). Por ejemplo, en el caso del reformado de metanol, la composición de la mezcla de gas es, aproximadamente, 75% de gas hidrógeno, aproximadamente, 24% de gas dióxido de carbono y, aproximadamente, 1% de gas monóxido de carbono. Para obtener gas hidrógeno de elevada pureza (gas objetivo) a partir de esta mezcla de gas, es necesario eliminar tanto el componente dióxido de carbono como el componente monóxido de carbono. Tal como se ha descrito anteriormente, en el proceso PSA de la técnica anterior, se utiliza zeolita como el adsorbente para la eliminación de componente monóxido de carbono, mientras que se utiliza adsorbente basado en carbono activo para la eliminación de componente dióxido de carbono. Por lo tanto, para eliminar tanto el componente dióxido de carbono como el componente monóxido de carbono, es necesario cargar los dos tipos de adsorbentes en cada una de las torres de adsorción. Para cargar los diferentes tipos de adsorbentes, es necesario utilizar torres de adsorción de gran capacidad, que hacen aumentar, de forma desventajosa, el tamaño de la totalidad del dispositivo de separación.
La razón de por qué son necesarios dos tipos de adsorbentes para la eliminación dióxido de carbono y monóxido de carbono es tal como se describe a continuación.
Tal como se ha descrito anteriormente, el proceso PSA es un método de separación de gas que utiliza el hecho de que la cantidad de un componente de gas innecesario adsorbido varía de acuerdo con la variación de presión en la torre de adsorción. Por lo tanto, para eliminar de forma efectiva un componente de gas innecesario en el proceso PSA, es necesario que se satisfaga la condición de que, a una presión elevada, probablemente el componente de gas innecesario se va a adsorber en el adsorbente, mientras que a una presión baja, es improbable que se vaya a adsorber (es decir, con probabilidad se va a desorber). Sin embargo, cuando un adsorbente basado en zeolita de la técnica anterior se utiliza para el dióxido de carbono, no se satisface esta condición. Este punto se describirá en detalle, a continuación, con referencia a la figura 17.
El gráfico en la figura 17 muestra cómo se comportan las isotermas de adsorción (25°C) para el gas dióxido de carbono cuando se utilizan tres tipos de adsorbentes (una zeolita de intercambio de 85% de Li, una zeolita de intercambio de Ca de tipo A y un adsorbente basado en carbono). En la figura, los signos "Li85Z", "CaAZ" y "Car." indican la zeolita de intercambio de 85% de Li, la zeolita de intercambio de Ca de tipo A y el adsorbente basado en carbono, respectivamente. La zeolita de intercambio de 85% de Li tiene una estructura de faujasita, una proporción de Si/Al de 1 y una proporción de intercambio de 85% de Li. En el gráfico de la figura 17, la abscisa es presión de adsorción en equilibrio (P.A.E.), mientras que la ordenada es la cantidad de dióxido de carbono adsorbida (CO_{2} Ad.)
Lo descrito a continuación se entenderá del gráfico. Cuando aumenta la presión de equilibrio de adsorción, generalmente, la cantidad de dióxido de carbono adsorbido por el adsorbente basado en carbono aumenta de forma lineal. Por otra parte, en el caso de la zeolita de intercambio de 85% de Li y la zeolita de intercambio de Ca de tipo A, la cantidad adsorbida de dióxido de carbono inicialmente aumenta rápidamente pero de forma general se vuelve constante cuando se supera un cierto valor. De forma específica, en el caso de la zeolita de intercambio de 85% de Li, el índice de aumento de la cantidad adsorbida se vuelve pequeño cuando la presión de adsorción en equilibrio supera 1000 Torr, aproximadamente. En el caso de la zeolita de intercambio de Ca de tipo A, el índice de aumento de la cantidad adsorbida se vuelve pequeño cuando la presión de adsorción en equilibrio supera 750 Torr, aproximadamente.
De lo anterior, se entiende que la zeolita de intercambio de 85% de Li y la zeolita de intercambio de Ca de tipo A no son adecuadas para la eliminación de componente dióxido de carbono en el proceso PSA, aunque el adsorbente basado en carbono es efectivo para la eliminación. Este punto se describirá utilizando, como ejemplo, una mezcla de gas que contiene 75% aproximadamente de gas hidrógeno, 24% aproximadamente de gas dióxido de carbono y 1% aproximadamente de gas monóxido de carbono. Por ejemplo, cuando la presión de adsorción para la mezcla de gas se ajusta a 0,8 MPa y la presión de desorción para el gas se ajusta a 1/8 (aproximadamente igual a la presión atmosférica) de la presión de adsorción, la presión parcial de gas dióxido de carbono contenido en la mezcla de gas es 0,192 MPa (1440 Torr) aproximadamente durante la adsorción y 0,024 MPa (180 Torr) aproximadamente durante la desorción. Tal como se entenderá del gráfico de la figura 17, en el caso en el que se utiliza el adsorbente basado en carbono, la cantidad adsorbida es de 66 ml/g cuando la presión parcial de dióxido de carbono gas es 1440 Torr, mientras que la cantidad de adsorción es 18 ml/g cuando la presión parcial es de 180 Torr. Esto indica que se eliminan 48 (=66-18) ml/g de gas dióxido de carbono variando la presión parcial de dióxido de carbono gas en el intervalo de 180 a 1440 Torr.
En el caso en el que se utiliza zeolita de intercambio de Ca de tipo A, la cantidad adsorbida es de 85 ml/g cuando la presión parcial de gas dióxido de carbono es de 1440 Torr, mientras que la cantidad adsorbida es de 48 ml/g cuando la presión parcial es de 180 Torr. Por lo tanto, la cantidad de gas dióxido de carbono eliminado es de 37 (=85-48) ml/g. En el caso en el que se utiliza la zeolita de intercambio de 85% de Li, la cantidad adsorbida es de 119 ml/g cuando la presión parcial de gas dióxido de carbono es de 1440 Torr, mientras que la cantidad adsorbida es de 82 ml/g cuando la presión parcial es de 180 Torr. Por lo tanto, la cantidad de gas dióxido de carbono eliminado es de 37 (=119-82) ml/g.
De esta manera, se puede eliminar una mayor cantidad de dióxido de carbono gas mediante el adsorbente basado en carbono que mediante el adsorbente basado en zeolita. Convencionalmente, por lo tanto, se ha considerado que un adsorbente basado en zeolita va a ser inadecuado para la eliminación de componente dióxido de carbono en el proceso PSA.
Características de la invención
La presente invención se concibe bajo las circunstancias descritas anteriormente. Por lo tanto, un objeto de la presente invención es aumentar el rendimiento de gas objetivo mediante la mejora de las etapas llevadas a cabo en el proceso PSA.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un adsorbente capaz de eliminar tanto un componente dióxido de carbono como un componente monóxido de carbono.
Según un primer aspecto de la presente invención, se da a conocer un método para la separación de gas hidrógeno de material gaseoso. Este método utiliza una serie de torres de adsorción, cada una de las cuales se carga con un adsorbente y se dota de una salida de gas producto. Según el método, se lleva a cabo repetitivamente un ciclo que comprende una etapa de adsorción, una etapa de descompresión, una etapa de desorción, una etapa de limpieza y una etapa de presurización. De forma específica, en la etapa de adsorción, un componente de gas innecesario contenido en el material gaseoso se adsorbe por el adsorbente para la producción de gas producto rico en hidrógeno, a través de la salida de gas producto. En la etapa de descompresión, se reduce la presión en una torre de adsorción. En la etapa de desorción, el componente innecesario se desorbe del adsorbente. En la etapa de limpieza, se limpia la torre de adsorción mediante la introducción de gas de limpieza en la torre de adsorción. En la etapa de presurización, se aumenta la presión en la torre de adsorción.
La etapa de descompresión incluye la introducción de, como mínimo, una parte del gas remanente en la torre de adsorción, en una torre de adsorción seleccionada como gas de limpieza. El gas remanente se introduce en una cantidad de 2 a 7 veces el volumen del adsorbente cargado en la torre de adsorción seleccionada, convertido en volumen a la misma temperatura y bajo una presión atmosférica.
Tal como se ha descrito anteriormente, en el método de la técnica anterior se utiliza gas producto como gas de limpieza. En los casos en los que se introduce gas remanente como gas de limpieza en una cantidad de 2 a 7 veces el volumen del adsorbente cargado, tal como se realiza en la presente invención, se puede recuperar el gas objetivo de forma eficiente.
Preferentemente, la etapa de limpieza incluye una etapa de limpieza adicional, que se lleva a cabo mediante la introducción de una parte del gas producto obtenido de una torre de adsorción, donde se ha producido una etapa de adsorción, como otra parte del gas de limpieza. El gas objetivo se puede recuperar más eficientemente llevando a cabo una limpieza adicional con gas producto de este tipo, después de la limpieza con el gas remanente descrita anteriormente.
Preferentemente, la etapa de limpieza en el primer ciclo incluye una primera etapa de limpieza y una segunda etapa de limpieza, llevada a cabo después de la primera etapa de limpieza, y la etapa de descompresión en el primer ciclo incluye una primera etapa de descompresión y una segunda etapa de descompresión, llevada a cabo después de la primera etapa de descompresión. La primera y segunda etapas de descompresión se llevan a cabo mediante la descarga de una parte del gas remanente a través de la salida de gas producto.
Preferentemente, la serie de torres de adsorción incluye una primera torre de adsorción, una segunda torre de adsorción y una tercera torre de adsorción. La primera etapa de limpieza en la primera torre de adsorción se lleva a cabo mediante la introducción en la misma de una parte del gas remanente, que se descarga desde la segunda torre de adsorción durante la segunda etapa de descompresión, a través de la salida de gas producto de la primera torre de adsorción, tal como una primera parte del gas de limpieza, y la segunda etapa de limpieza en la primera torre de adsorción se llevan a cabo mediante la introducción en la misma de una parte del gas remanente, que se descarga desde una tercera torre de adsorción durante la primera etapa de descompresión, a través de la salida de gas producto de la primera torre de adsorción, como una segunda parte del gas de limpieza.
Preferentemente, adicionalmente a la primera y segunda etapas de limpieza, se lleva a cabo una tercera etapa de limpieza mediante la introducción de una parte del gas producto obtenido de una torre de adsorción, donde se ha producido una etapa de adsorción, como una tercera parte del gas de limpieza.
Preferentemente, en el primer ciclo, se llevan a cabo la etapa de descompresión, la etapa de desorción, la primera etapa de limpieza, la etapa de desorción, la segunda etapa de limpieza y la tercera etapa de limpieza en el orden mencionado, en cada una de las torres de adsorción.
Preferentemente, la presión máxima en la etapa de adsorción está dentro de un intervalo de 0,2 a 3,6 MPa (presión absoluta), mientras que la presión mínima en la etapa de desorción está dentro de un intervalo de presión atmosférica a 0,15 MPa (presión absoluta).
El material gaseoso puede contener, por ejemplo, dióxido de carbono gas como el componente de gas innecesario.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 ilustra, esquemáticamente, un dispositivo de separación de PSA que incluye las tres torres de adsorción.
La figura 2 es una tabla que muestra las etapas de proceso llevadas a cabo en un método de separación, según una primera realización de la presente invención.
Las figuras 3A-3F ilustran flujos de gas cuando se lleva a cabo el método de separación de la primera realización.
La figura 4 es una tabla que muestra las etapas de proceso llevadas a cabo en un método de separación, según una segunda realización de la presente invención.
Las figuras 5A-5C ilustran flujos de gas en etapas adicionales del proceso en el método de separación de la segunda realización.
La figura 6 ilustra, esquemáticamente, un dispositivo de separación de PSA utilizado para llevar a cabo un método de separación, según una tercera realización de la presente invención.
La figura 7 es una tabla que muestra las etapas de proceso llevadas a cabo en el método de separación de la tercera realización.
Las figuras 8A-8L ilustran flujos de gas cuando se lleva a cabo el método de separación de la tercera realización.
La figura 9 es una tabla que muestra las etapas de proceso llevadas a cabo en un método de separación de la técnica anterior.
Las figuras 10A-10I ilustran flujos de gas cuando se lleva a cabo el método de separación de la figura 9.
La figura 11 ilustra, esquemáticamente, un dispositivo de separación que se puede utilizar para llevar a cabo un método de separación de gas según la presente invención.
Las figuras 12A-12I ilustran flujos de gas en el dispositivo de separación de la figura 11.
La figura 13 es una tabla que muestra las etapas de proceso llevadas a cabo en el dispositivo de la figura 11.
La figura 14 es un gráfico que muestra la efectividad de un adsorbente basado en zeolita, según la presente invención.
Las figuras 15 y 16 ilustran las características de adsorción de un adsorbente basado en zeolita, según la presente invención, y las características adsorbentes de adsorbentes basados en zeolitas de la técnica anterior.
La figura 17 es un gráfico que muestra las características de adsorción de adsorbentes de dióxido de carbono de la técnica anterior.
Realizaciones preferentes de la invención
A continuación, se describirán en detalle las realizaciones preferentes de la presente invención, con referencia a los dibujos adjuntos.
La figura 1 ilustra un dispositivo de separación de PSA (X) utilizado para efectuar un método de separación de gas hidrógeno, según una primera realización de la presente invención. El dispositivo de separación de PSA (X) incluye tres torres de adsorción (A), (B), y (C). Se introduce un material gaseoso en cada una de las torres de adsorción (A) a (C). Como material gaseoso, se puede utilizar gas que contiene, por ejemplo, el 75% aproximadamente de gas hidrógeno, el 20% aproximadamente de gas dióxido de carbono y el 1% aproximadamente de gas monóxido de carbono en proporción volumétrica. (El material gaseoso contiene además, por ejemplo, gas nitrógeno y gas metano). Cada una de las torres de adsorción (A) a (C) se carga con un adsorbente para la eliminación de un componente de gas innecesario del material gaseoso.
Tal como se entenderá de la descripción dada a continuación, el método de separación de gas hidrógeno según la primera realización hace posible la recuperación de un rendimiento de gas objetivo más elevado (gas hidrógeno) que un método de la técnica anterior, innovando en las etapas de proceso en el proceso PSA. Por lo tanto, se puede utilizar un adsorbente del tipo utilizado en el método de la técnica anterior, para la carga en cada una de las torres de adsorción (A) a (C). De forma específica, para eliminar solamente gas dióxido de carbono y metano del material gaseoso, se puede utilizar un adsorbente basado en carbono activo. Para eliminar solamente gas monóxido de carbono y nitrógeno, se puede utilizar un adsorbente basado en zeolita. Para eliminar vapor de agua, se puede utilizar, por ejemplo, alúmina. Para eliminar del material gaseoso tanto dióxido de carbono como monóxido de carbono, se puede utilizar tanto adsorbente basado en carbono activo como zeolita. En este caso, sin embargo, el tamaño de la totalidad del dispositivo de separación se vuelve grande, tal como se ha destacado como uno de los problemas del método de la técnica anterior. Este problema se puede evitar utilizando zeolita que tiene una estructura nueva, dada a conocer en la presente invención (que se describirá posteriormente).
Además, el dispositivo de separación de PSA (X) incluye una conducción de material gaseoso (1), una conducción gas producto (2), una conducción de salida de gas remanente (3), una conducción de entrada de gas remanente (4), una conducción de purga de producto (5) y una conducción de descarga (6). En la figura 1, el signo "Gmat" indica material gaseoso, mientras que el signo "Gpro" indica gas producto. Las conducciones (1) a (6) se dotan con válvulas automáticas (a) a (p). La conducción de salida de gas remanente (3) y la conducción de purga de producto (5) se dotan con las válvulas que controlan la velocidad de flujo (7) y (8), respectivamente.
Se llevan a cabo una etapa de adsorción, una etapa de descompresión, una etapa de desorción, una etapa de limpieza y una etapa de presurización en cada una de las torres de adsorción (A) a (C), mediante la apertura o cierre selectivo de las válvulas automáticas (a) a (p). De forma específica, tal como se muestra en la figura 2, se llevan a cabo seis etapas (S1-S6) en cada una de las torres de adsorción (A) a (C). En esta figura, el signo "Ad." indica una etapa de adsorción, el signo "Descomp." indica una etapa de descompresión, el signo "Desor." indica una etapa de desorción, el signo "Limp." indica una etapa de limpieza, y el signo "Pres." indica una etapa de presurización. Por ejemplo, en la primera etapa (S1), se lleva a cabo una primera etapa de adsorción (1ª Ad.) en la torre de adsorción (A), se lleva a cabo una etapa de limpieza (Limp.) en la torre de adsorción (B), y se lleva a cabo una etapa de descompresión (Descomp.) en la torre de adsorción (C). En ese momento, las válvulas automáticas (a-(Va), (d-(Vd), (i-(Vi), (j-(Vj) y (n-(Vn) están abiertas (o), mientras que las otras válvulas automáticas están cerradas (x).
Las figuras 3A-3F ilustran el flujo de gas en el dispositivo de separación (X) en las etapas primera a sexta. Las seis etapas ilustradas constituyen un ciclo (a continuación se denominará a éste como "ciclo actual") que el dispositivo de separación (X) lleva a cabo en operación constante. El ciclo actual se lleva a cabo después del ciclo inmediatamente precedente (a continuación se denominará a éste como "ciclo previo"). Es decir, la primera etapa mostrada en la figura 3A se lleva a cabo después de la sexta etapa del ciclo previo.
Tal como se ha descrito anteriormente, en la primera etapa (S1) se llevan a cabo una primera etapa de adsorción, una etapa de limpieza y una etapa de descompresión en las torres de adsorción (A), (B), y (C), respectivamente. El flujo de gas en este estado se muestra en la figura 3A. De forma específica, el material gaseoso (Gmat) se introduce en la torre de adsorción (A) a través de la conducción de material gaseoso (1) y la válvula automática (a). En la torre de adsorción (A), se elimina un componente de gas innecesario mediante el adsorbente y se descarga el gas producto (Gpro). El gas producto se recoge a través de la válvula automática (i) y la conducción de gas producto (2).
El gas remanente (Grem) descargado de la torre de adsorción (C) se introduce en la torre de adsorción (B) a través de la válvula automática (n), la conducción de salida (3) de gas remanente, la válvula (7) que controla la velocidad de flujo, la conducción de entrada (4) de gas remanente y la válvula automática (j). En la sexta etapa del ciclo previo, la adsorción se ha llevado a cabo en la torre de adsorción (C), mientras que la desorción se ha llevado a cabo en la torre de adsorción (B) (Ver la figura 3F). Por lo tanto, la presión interna de la torre de adsorción (C) es más elevada que la de la torre de adsorción (B). Dado que el gas se introduce desde la torre de adsorción (C), a la torre de adsorción (B) en este estado, la presión en la torre de adsorción (C) baja. Por otra parte, el gas remanente (Grem) se descarga de la torre de adsorción (B). Este gas remanente se descarga fuera del dispositivo de separación (X) a través de la válvula automática (d) y la conducción de descarga (6).
La cantidad de gas remanente (gas de limpieza) introducido desde la torre de adsorción (C) a la torre de adsorción (B) se controla mediante la válvula que controla la velocidad de flujo (7). Según la presente invención, la cantidad de gas introducida en la torre de adsorción (B) es de 2 a 7 veces el volumen del adsorbente cargado en la torre de adsorción (B), convertido en volumen a temperatura común y a una presión atmosférica. Con este ajuste, se descarga, como mínimo, parte del gas remanente introducido en la torre de adsorción (B) desde la torre de adsorción (B).
Tal como se ha descrito anteriormente, en la sexta etapa (S6) del ciclo previo, se ha llevado a cabo una etapa de adsorción en la torre de adsorción (C), mientras que se ha llevado a cabo una etapa de desorción en la torre de adsorción (B). Por lo tanto, la concentración del componente de gas innecesario en el gas de limpieza introducido a la torre de adsorción (B) es inferior que en el gas remanente en la torre de adsorción (B). Por lo tanto, durante la etapa de limpieza, la concentración del componente de gas innecesario (presión parcial del gas innecesario) en la torre de adsorción (B) disminuye en comparación con la anterior a la etapa de limpieza, lo que promueve la desorción del componente de gas innecesario del adsorbente. Además, dado que el gas de limpieza se introduce en la torre de adsorción (B) en una cantidad mayor que en el método de la técnica anterior, en la torre de adsorción (B) el componente de gas innecesario se descarga con fiabilidad. Como resultado, la concentración del componente de gas innecesario en la torre de adsorción (B) es baja cuando finaliza la etapa de limpieza, de manera que el adsorbente se regenera debidamente. En la realización ilustrada, la presión máxima alcanzada en la torre de adsorción (A) (etapa de adsorción) está dentro del intervalo de 0,2 a 3,6 MPa (presión absoluta, lo que se aplica a continuación).
En la segunda etapa (S2) mostrada en la figura 3B, se llevan a cabo una segunda etapa de adsorción, una etapa de presurización y una etapa de desorción en las torres de adsorción (A), (B), y (C), respectivamente (Ver la figura 2). De forma similar a la primera etapa, el material gaseoso se introduce en la torre de adsorción (A) mientras el gas producto se descarga de la torre. Parte del gas producto se recoge y parte se introduce en la torre de adsorción (B) a través de la conducción de purga de producto (5), la válvula automática (p), la válvula que controla la velocidad de flujo (8), la conducción de entrada de gas remanente (4) y la válvula automática (j). Como resultado, la presión en la torre de adsorción (B) aumenta. Por otra parte, la presión interna de la torre de adsorción (C) se ha reducido mediante la primera etapa (S1). Además, las válvulas automáticas (e), (m), (n) y (o) están cerradas mientras que la válvula automática (f) está abierta. Por lo tanto, el componente de gas innecesario se desorbe del adsorbente en la torre de adsorción (C) y se descarga desde la torre de adsorción (C). El gas desorbido (Gdes) se recoge a través de la conducción de descarga (6) y la válvula automática (f). La presión mínima en la torre de adsorción (C) en la etapa de desorción está dentro del intervalo de presión atmosférica a 0,15 MPa.
En la segunda etapa, se lleva a cabo la presurización de la torre de adsorción (B) mediante la introducción de gas producto. Por lo tanto, no se introduce una cantidad indebidamente grande de componente de gas innecesario en la torre de adsorción (B). Además, la torre de adsorción (B) se ha limpiado con el gas remanente descargado de la torre de adsorción (C) en la primera etapa (S1). También por esta razón, después de que finaliza la segunda etapa, la concentración del componente de gas innecesario en la torre de adsorción (B) es baja. Se debe indicar que, en la primera etapa, la torre de adsorción (C) está en el estado inmediatamente posterior al de una etapa de adsorción que finaliza. En ese momento, por lo tanto, la concentración del componente de gas innecesario en el gas remanente en la torre de adsorción (C) es suficientemente baja. Por lo tanto, la utilización de este gas remanente para la limpieza de la torre de adsorción (B) no provoca problemas.
En la tercera etapa mostrada en la figura 3C, se llevan a cabo una etapa de descompresión, una primera etapa de adsorción y una etapa de limpieza en las torres de adsorción (A), (B), y (C), respectivamente. Además, en la cuarta etapa mostrada en la figura 3D, se llevan a cabo una etapa de desorción, una segunda etapa de adsorción y una etapa de presurización en las torres de adsorción (A), (B), y (C), respectivamente. La etapa de descompresión y la etapa de desorción llevadas a cabo en la torre de adsorción (A) en estas etapas se llevan a cabo de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (C) en la primera y segunda etapas. La primera etapa de adsorción y la segunda etapa de adsorción en la torre de adsorción (B) se llevan a cabo de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (A) en la primera y segunda etapas. La etapa de limpieza y la etapa de presurización en la torre de adsorción (C) se llevan a cabo de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (B) en la primera y segunda etapas.
Tal como se ha descrito anteriormente, la concentración del componente de gas innecesario en la torre de adsorción (B) es baja después de la segunda etapa. Por lo tanto, la etapa de adsorción en la torre de adsorción (B) (la tercera y la cuarta etapas) se puede llevar a cabo bajo una condición en la que la concentración del componente de gas innecesario es baja. Como resultado, la concentración del componente de gas innecesario es extremadamente baja en el gas producto obtenido de la torre de adsorción (B). De esta forma, el método de separación de esta realización es capaz de proporcionar gas producto de pureza extremadamente elevada.
En la quinta etapa mostrada en la figura 3E, se llevan a cabo una etapa de limpieza, una etapa de descompresión y una primera etapa de adsorción en las torres de adsorción (A), (B), y (C), respectivamente. Además, en la sexta etapa mostrada en la figura 3F, se llevan a cabo una etapa de presurización, una etapa de desorción y una segunda etapa de adsorción en las torres de adsorción (A), (B), y (C), respectivamente. La etapa de limpieza y la etapa de presurización de la torre de adsorción (A) en estas etapas se llevan a cabo de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (B) en las etapas primera y segunda. La etapa de descompresión y la etapa de desorción en la torre de adsorción (B) se llevan a cabo de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (C) en las etapas primera y segunda. La primera etapa de adsorción y la segunda etapa de adsorción en la torre de adsorción (C) se llevan a cabo de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (A) en las etapas primera y segunda.
Mediante la realización repetitiva de las seis etapas de proceso (S1-S6) descritas anteriormente, se elimina el componente de gas innecesario del material gaseoso, y de este modo se proporciona gas producto con una concentración elevada de gas hidrógeno.
A continuación, se describirá un método de separación de gas hidrógeno según una segunda realización de la presente invención, con referencia a las figuras 4 y 5A-5C. Adicionalmente a las etapas (etapas primera a sexta) del método de separación de la primera realización, el método de separación según la segunda realización incluye etapas de limpieza (AS1', AS3' y AS5') que utilizan gas producto. Tal como se muestra en la figura 4, se lleva a cabo una etapa de limpieza adicional (2ª Limp.) de la torre de adsorción (B) en la etapa AS1' entre las etapas S1 y S2. Se lleva a cabo una etapa de limpieza adicional de la torre de adsorción (C) en la etapa AS3' entre las etapas S3 y S4. Se lleva a cabo una limpieza adicional de la torre de adsorción (A) en la etapa AS5' entre las etapas S5 y S6. El signo "3ª Ad." en la figura 4 indica una tercera etapa de adsorción.
Las figuras 5A, 5B y 5C indican flujos de gas en la etapas AS1', AS3' y AS5', respectivamente.
En la etapa AS1' (figura 5A), se introduce el material gaseoso en la torre de adsorción (A) mientras el gas producto se descarga de la torre, de una manera similar a la segunda etapa de la primera realización. Parte del gas producto se recoge y parte se introduce en la torre de adsorción (B) a través de la conducción de purga de producto (5), la válvula automática (p), la válvula que controla la velocidad de flujo (8), la conducción de entrada de gas remanente (4) y la válvula automática (j) (figura 1). Mediante la válvula que controla la velocidad de flujo (8), la cantidad de gas producto (gas de limpieza) introducida en la torre de adsorción (B) se controla para que sea de 0,1 a 1 vez el volumen del adsorbente cargado en la torre de adsorción (B). Como resultado de la introducción del gas de limpieza, el gas remanente se descarga de la torre de adsorción (B) a través de la válvula automática (d) y la conducción de descarga (6). En la torre de adsorción (C), se lleva a cabo una primera etapa de desorción, de forma similar a la de la segunda etapa de la primera realización.
En la etapa AS3' (figura 5B), se lleva a cabo una primera etapa de desorción en la torre de adsorción (A), de forma similar a la que se ha llevado a cabo en la torre de adsorción (C) en la etapa AS1'. Además, se lleva a cabo una segunda etapa de adsorción en la torre de adsorción (B), de forma similar a la que se ha llevado a cabo en la torre de adsorción (A) en la etapa AS1'. Además, se lleva a cabo una segunda etapa de limpieza en la torre de adsorción (C), de forma similar a la que se ha llevado a cabo en la torre de adsorción (B) en la etapa AS1'.
En la etapa AS5' (figura 5C), se lleva a cabo una (segunda) limpieza adicional en la torre de adsorción (A), de forma similar a la que se ha llevado a cabo en la torre de adsorción (B) en la etapa AS1'. Además, se lleva a cabo una primera etapa de desorción en la torre de adsorción (B), de forma similar a la que se ha llevado a cabo en la torre de adsorción (C) en la etapa AS1'. Además, se lleva a cabo una segunda etapa de adsorción en la torre de adsorción (C), de forma similar a la que se ha llevado a cabo en la torre de adsorción (A) en la etapa AS1'.
Según la segunda realización de la presente invención, se lleva a cabo una segunda etapa de limpieza después de una primera etapa de limpieza. La primera etapa de limpieza se lleva a cabo utilizando gas remanente obtenido de una torre de adsorción en la que la adsorción ha finalizado. La segunda etapa de limpieza se lleva a cabo utilizando gas producto obtenido de una torre de adsorción en la que se está efectuando la adsorción. De forma específica, utilizando como ejemplo la torre de adsorción (B), se lleva a cabo la primera etapa de limpieza (figura 3A) utilizando gas remanente obtenido de la torre de adsorción (C) en la que ha finalizado la adsorción, mientras que la segunda etapa de limpieza (figura 5A) se lleva a cabo utilizando gas producto obtenido de la torre de adsorción (A) en la que se está efectuando la adsorción. En la presente descripción, debe indicarse que la concentración del componente de gas innecesario en el gas producto es inferior que en el gas remanente. Por lo tanto, se puede limpiar el interior de cada una de las torres de adsorción con mayor fiabilidad mediante la limpieza en primer lugar con gas remanente y, a continuación, la limpieza con gas producto, lo que aumenta la eficiencia de regeneración del adsorbente. Además, debido a la limpieza previa con el gas remanente, se reduce la cantidad de gas producto requerido para la segunda limpieza. Por lo tanto, es posible impedir o inhibir que el gas producto introducido en la torre de adsorción se descargue, lo que aumenta la recuperación de gas hidrógeno.
A continuación, se describirá un método de separación de gas hidrógeno según una tercera realización de la presente invención, con referencia a las figuras 6, 7 y 8A-8L.
La figura 6 ilustra las partes estructurales principales de un dispositivo de separación de PSA (X'), para llevar a cabo el método de separación de la tercera realización. El dispositivo de separación (X') incluye cuatro torres de adsorción (A'), (B'), (C') y (D'). Los signos de referencia (a') a (u') indican válvulas automáticas. El dispositivo de separación (X') incluye además una conducción (1') de material gaseoso, una conducción (2') de gas producto, una conducción de salida (3') de gas remanente, una conducción de entrada (4') de gas remanente, una conducción de purga (5') de producto y una conducción de descarga (6'). La conducción de salida (3') de gas remanente y la conducción de entrada (4') de gas remanente se dotan con válvulas que controlan la velocidad de flujo (7') y (8'), respectivamente.
Tal como se entenderá de la figura 7, en el método de separación de la tercera realización, se lleva a cabo de forma repetitiva un ciclo que comprende doce etapas (de una primera etapa S1 a una duodécima etapa 12) en cada una de las torres de adsorción. Las figuras 8A-8L ilustran el flujo de gas de la primera etapa S1 a la duodécima etapa S12.
En la primera etapa (S1), se llevan a cabo una primera etapa de adsorción (1ª Ad.), una segunda etapa de limpieza (2ª Limp.), una segunda etapa de desorción (2ª Desor.) y una primera etapa de descompresión (1ª Descomp.) en las torres de adsorción (A') , (B') , (C') y (D'), respectivamente (figura 7). En ese momento, el material gaseoso (Gmat) se introduce en la torre de adsorción (A') a través de la conducción de material gaseoso (1') y la válvula automática (a') (figura 8A). Un componente de gas innecesario se elimina mediante el adsorbente en la torre de adsorción (A') y el gas producto (Gpro) se descarga al exterior de la torre. El gas producto se recoge a través de la válvula automática (k') y la conducción de gas producto (2').
El gas remanente (gas de limpieza) descargado de la torre de adsorción (D') se introduce en la torre de adsorción (B') a través de la válvula automática (s'), la conducción de salida de gas remanente (3'), la válvula que controla la velocidad de flujo (7'), la conducción de entrada de gas remanente (4') y la válvula automática (1'). En la torre de adsorción (D') se ha producido previamente una etapa de adsorción, mientras que en la torre de adsorción (B') se ha producido previamente una (tercera) etapa de desorción (duodécima etapa S12). Por lo tanto, la presión interna de la torre de adsorción (D') es más elevada que la de la torre de adsorción (B'). Por lo tanto, cuando el gas remanente de la torre de adsorción (D') se introduce en la torre de adsorción (B'), la presión interna de la torre de adsorción (D') cae, mientras el gas remanente se descarga desde la torre de adsorción (B') a través de la válvula automática (d') y la conducción de descarga (6').
La cantidad de gas remanente introducido desde la torre de adsorción (D') en la torre de adsorción (B') se controla mediante la válvula que controla la velocidad de flujo (7'). Según la presente invención, la cantidad de gas introducida se ajusta para que sea de 2 a 5 veces el volumen del adsorbente cargado en la torre de adsorción (B') (convertido en volumen a temperatura común y a una presión atmosférica).
En la torre de adsorción (C'), se continúa una etapa de desorción después de la duodécima etapa (S12). En la primera etapa (S1), la presión interna de la torre de adsorción (C') se ha reducido, y las válvulas automáticas (e'), (o'), (p') y (q') están cerradas mientras que la válvula automática (f') está abierta. Por lo tanto, el componente de gas innecesario se desorbe del adsorbente en la torre de adsorción (C') y se descarga junto con el gas en la torre de adsorción (C'). El gas descargado se recoge a través de la válvula automática (f') y la conducción de descarga (6').
En la segunda etapa (S2), se llevan a cabo una segunda etapa de adsorción (2ª Ad.), una etapa de reposo (Rep.), una primera etapa de limpieza (1ª Limp.), una segunda etapa de descompresión (2ª Descomp.) en las torres de adsorción (A'), (B'), (C') y (D'), respectivamente. El flujo de gas en ese momento se ilustra en la figura 8B. Tal como se muestra en la figura, la etapa de adsorción en la torre de adsorción (A') se lleva a cabo de forma similar a la de la primera etapa. La torre de adsorción (B') se mantiene en reposo (Rep.) con las válvulas automáticas (c'), (d'), (l'), (m') y (n') cerradas. El gas remanente (gas de limpieza) descargado de la torre de adsorción (D') se introduce en la torre de adsorción (C') a través de la válvula automática (s'), la conducción de salida de gas remanente (3'), la válvula de control de la velocidad de flujo (7'), la conducción de entrada (4') de gas remanente y la válvula automática (o'). Como resultado, la presión interna de la torre de adsorción (D') cae mientras que el gas remanente se descarga de la torre de adsorción (C') a través de la válvula automática (f') y la conducción de descarga (6'). La cantidad de gas remanente introducida de la torre de adsorción (D') en la torre de adsorción (C') se controla mediante la válvula que controla la velocidad de flujo (7'). Según la presente invención, la cantidad de gas introducido se ajusta para que sea de 1 a 3 veces el volumen del adsorbente cargado en la torre de adsorción (C') (convertido en volumen a temperatura común y a una presión atmosférica).
En la tercera etapa (S3), se llevan a cabo una tercera etapa de adsorción (3ª Ad.), una etapa de presurización (Pres.), una tercera etapa de desorción (3ª Desor.) y una primera etapa de desorción (1ª Desor.) en las torres de absorción (A'), (B'), (C') y (D'), respectivamente. El flujo de gas en ese momento se ilustra en la figura 8C.
Tal como se entenderá de la figura 8C, el material gaseoso se introduce en la torre de adsorción (A') mientras se descarga el gas producto de la torre de forma similar a la primera etapa. Parte del gas producto se recoge y parte se introduce en la torre de adsorción (B') a través de la conducción de purga de producto (5'), la válvula automática (u'), la válvula que controla la velocidad de flujo (8'), la conducción de entrada de gas remanente (4') y la válvula automática (1'). Como resultado, la presión en la torre de adsorción (B') aumenta.
En la torre de adsorción (C'), el componente de gas innecesario se desorbe del adsorbente de forma similar a la primera etapa. El gas desorbido se descarga a través de la válvula automática (f') y la conducción de descarga (6'). De forma similar, la desorción del componente de gas innecesario también tiene lugar en la torre de adsorción (D'). En ese momento, las válvulas automáticas (g'), (r'), (s') y (t') están cerradas, mientras que la válvula automática (h') está abierta. El gas desorbido se descarga junto con el gas remanente de la torre de adsorción (D') a través de la válvula automática (h') y la conducción de descarga (6').
En las etapas respectivas cuarta, quinta y sexta (S4, S5 y S6), se llevan a cabo una primera etapa de descompresión (1ª Descomp.), una segunda etapa de descompresión (2ª Descomp.) y una primera etapa de desorción (1ª Desor.) en la torre de adsorción (A'), de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (D') en las etapas S1-S3. Además, en la torre de adsorción (B'), se llevan a cabo una primera etapa de adsorción (1ª Ad.), una segunda etapa de adsorción (2ª Ad.) y una tercera etapa de adsorción (3ª Ad.) de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (A') en las etapas S1-S3. En la torre de adsorción (C'), se llevan a cabo una segunda etapa de limpieza (2ª Limp.), un etapa de reposo (Rep.) y una etapa de presurización (Pres.) de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (B') en las etapas S1-S3. En la torre de adsorción (D'), se llevan a cabo una segunda etapa de desorción (2ª Desor.), una primera etapa de limpieza (1ª Limp.) y una tercera etapa de desorción (3ª Desor.) de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (C') en las etapas S1-S3.
En las etapas respectivas séptima, octava y novena (S7, S8 y S9), se llevan a cabo una segunda etapa de desorción (2ª Desor.), una primera etapa de limpieza (1ª Limp.) y una tercera etapa de desorción (3ª Desor.) en la torre de adsorción (A'), de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (C') en las etapas S1-S3. En la torre de adsorción (B'), se llevan a cabo una primera etapa de descompresión (1ª Descomp.), una segunda etapa de descompresión (2ª Descomp.) y una primera etapa de desorción (1ª Desor.) de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (D') en las etapas S1-S3. En la torre de adsorción (C'), se llevan a cabo una primera etapa de adsorción (1ª Ad.), una segunda etapa de adsorción (2ª Ad.) y una tercera etapa de adsorción (3ª Ad.) de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (A') en las etapas S1-S3. En la torre de adsorción (D'), se llevan a cabo una segunda etapa de limpieza (2ª Limp.), una etapa de reposo (Rep.) y una etapa de presurización (Pres.) de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (B') en las etapas S1-S3.
En las etapas respectivas décima, undécima y duodécima (S10, S11 y S12), se llevan a cabo una segunda etapa de limpieza (2ª Limp.), una etapa de reposo (Rep.) y una etapa de presurización (Pres.) en la torre de adsorción (A'), de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (B') en las etapas S1-S3. En la torre de adsorción (B'), se llevan a cabo una segunda etapa de desorción (2ª Desor.), una primera etapa de limpieza (1ª Limp.) y una tercera etapa de desorción (3ª Desor.) de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (C') en las etapas S1-S3. En la torre de adsorción (C'), se llevan a cabo una primera etapa de descompresión (1ª Descomp.), una segunda etapa de descompresión (2ª Descomp.) y una primera etapa de desorción (1ª Desor.) de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (D') en las etapas S1-S3. En la torre de adsorción (D'), se llevan a cabo una primera etapa de adsorción (1ª Ad.), una segunda etapa de adsorción (2ª Ad.) y una tercera etapa de adsorción (3ª Ad.) de forma similar a las llevadas a cabo en la torre de adsorción (A') en las etapas S1-S3.
En todas las torres de adsorción (A'), (B'), (C') y (D'), la presión máxima en las etapas de adsorción primera a tercera se ajusta para que esté dentro del intervalo de 0,2 a 3,6 Mpa, mientras que la presión mínima en las etapas de desorción se ajusta para que esté dentro del intervalo de presión atmosférica a 0,15 MPa.
En el método de separación descrito anteriormente, desde la torre de adsorción (D') en la que han finalizado las etapas de adsorción (S10-S12), el gas remanente (gas de limpieza) se introduce en la primera etapa de descompresión (S1) en la torre de adsorción (B') (figura 8A). En ese momento, la torre de adsorción (B') está experimentando la segunda etapa de limpieza. Además, en la segunda etapa de descompresión (S2), el gas remanente (gas de limpieza) se introduce de la torre de adsorción (D') a la torre de adsorción (C') (figura 8B). En ese momento, la torre de adsorción (C') está experimentando la primera etapa de limpieza. Tal como se muestra en las figuras 8A y 8B, se extrae el gas remanente a través de la parte superior de la torre de adsorción (D') (es decir, de la parte a través de la cual se descarga el gas producto en la etapa S12). Por lo tanto, el gas remanente contiene una concentración inferior de componente de gas innecesario que en el caso en el que el gas remanente se descarga a través de la parte inferior de la torre de adsorción (D'). Además, el gas remanente extraído en la primera etapa (S1) contiene una concentración inferior de componente de gas innecesario que el gas remanente extraído en la segunda etapa (S2). De este modo, según el método de separación, la torre de adsorción (C') en la primera etapa de limpieza se limpia con gas remanente que contiene una concentración relativamente elevada de componente de gas innecesario, mientras que la torre de adsorción (B') en la segunda etapa de limpieza se limpia con gas remanente que contiene una concentración relativamente baja de componente de gas innecesario. Esto es debido a que la torre de adsorción en la segunda etapa de limpieza ya ha sido limpiada hasta un grado más elevado que la torre de adsorción en la primera etapa de limpieza.
Ahora, debe señalarse a la torre de adsorción (C') en las etapas S1-S4. A través de las cuatro etapas, se llevan a cabo una (segunda) etapa de desorción, una (primera) etapa de limpieza, una (tercera) etapa de desorción y una (segunda) etapa de limpieza en la torre de adsorción (C') en el orden mencionado. Cuando finaliza la etapa de desorción de la etapa S1, el gas remanente que contiene el componente de gas innecesario está en la torre de adsorción (C'). En la etapa S2, el gas remanente se descarga fuera de la torre de adsorción (C') mediante gas remanente introducido desde la torre de adsorción (D'). Tal como se ha descrito anteriormente, el gas remanente introducido en la etapa de S2 contiene una concentración más elevada de componente de gas innecesario que el introducido en la torre de adsorción (B') en la etapa de S1. Sin embargo, la concentración del componente de gas innecesario en el gas remanente introducido en la etapa S2 es todavía inferior a la del gas remanente que está en la torre de adsorción (C') cuando la etapa S1 finaliza. Por lo tanto, en la etapa S2 la limpieza de la torre de adsorción (C') es efectiva, de manera que la concentración del componente de gas innecesario en la torre de adsorción (C') después de la finalización de la etapa de S2 es inferior a la de antes de la limpieza. Como resultado, la presión parcial del componente de gas innecesario en la torre de adsorción (C') disminuye, lo que promueve la desorción del componente de gas innecesario del adsorbente. Esto es ventajoso para la regeneración fiable del adsorbente en la tercera etapa de desorción S3. En la etapa S4, el gas remanente en la torre de adsorción (C') se descarga mediante la introducción de gas remanente desde la torre de adsorción (A'), que es donde se ha producido la primera etapa de descompresión. Dado que la concentración del componente de gas innecesario en este gas remanente es relativamente baja, es posible reducir además la concentración del componente de gas innecesario en la torre de adsorción (C'). Como resultado, se desorbe una mayor cantidad de componente de gas innecesario del adsorbente en la torre de adsorción (C'). De esta forma, se aumenta en gran medida la eficiencia de regeneración del adsorbente.
Según la tercera realización, cada una de las torres de adsorción está en el estado de reposo después de una segunda etapa de limpieza. De forma específica, la torre de adsorción (A') en la etapa S11, la torre de adsorción (B') en la etapa S2, la torre de adsorción (C') en la etapa S5 y la torre de adsorción (D') en la etapa S8 están en el estado de reposo. Según la presente invención, se puede dotar a cada una de las torres de adsorción en el estado de reposo de una etapa de limpieza adicional (Ver las líneas discontinuas en las figuras 8B, 8E, 8H y 8K). En el caso de que se lleve a cabo una etapa de limpieza adicional de este tipo, el estado de apertura/cierre de las válvulas automáticas se cambia parcialmente tal como se indica en la figura 7 entre paréntesis. Por ejemplo, cuando se lleva a cabo la limpieza adicional para la torre de adsorción (B') en la etapa S2, las válvulas automáticas (d'), (1') y (u') se mantienen abiertas.
Tal como se muestra en las figuras 8B, 8E, 8H y 8K, la limpieza adicional se lleva a cabo utilizando gas producto tal como gas de limpieza. La concentración del componente de gas innecesario en el gas producto es inferior a la del gas remanente introducido en la segunda etapa de limpieza. Por lo tanto, la limpieza adicional puede limpiar además el interior de la torre de adsorción. Además, dado que la etapa de limpieza adicional se lleva a cabo después de la primera y la segunda etapas de limpieza, solamente requiere una cantidad relativamente pequeña de gas de limpieza (gas producto).
A continuación, la efectividad de la presente invención se describirá utilizando los siguientes Ejemplos 1-6.
En los Ejemplos 1-5, se utilizó el método de separación (de la presente invención) mostrado en la figura 2 para la separación de gas hidrógeno de material gaseoso. En el Ejemplo 6, se utilizó el método de separación (de la técnica anterior) mostrado en la figura 9 para la separación de gas hidrógeno de material gaseoso. En todos los Ejemplos 1-6, se utilizó el dispositivo de separación (X) tal como el que se muestra en la figura 1 para efectuar la separación.
Tal como se ha descrito anteriormente, el dispositivo de separación (X) incluye tres torres de adsorción. Cada una de las torres de adsorción tiene una configuración cilíndrica que tiene un diámetro de 50 mm. El adsorbente utilizado contenía tamiz molecular de zeolita (tipo Ca5A) y tamiz molecular de carbono en la proporción volumétrica de 1:1,3. Se cargaron 2,935 litros de adsorbente en cada una de las torres de adsorción. El material gaseoso utilizado contenía en volumen el 77,77% de gas hidrógeno, el 19,62% de gas dióxido de carbono, el 1% de gas monóxido de carbono, el 0,0008% de gas nitrógeno y el 1,61% de gas metano. El material gaseoso se introdujo a 851 litros N/h.
Ejemplo 1
En el Ejemplo 1, la presión máxima durante la etapa de adsorción se ajustó a 0,95 MPa, mientras que la presión mínima durante la etapa de desorción se ajustó para que fuera aproximadamente igual a la presión atmosférica (0,106 MPa). La presión final durante la etapa de descompresión se ajustó a 0,45 MPa. Tal como se ha descrito anteriormente en el método de separación de la figura 2, se introduce el gas remanente en una torre de adsorción en la que la adsorción ha finalizado, como gas de limpieza, en otra torre de adsorción que va a limpiarse. En el Ejemplo 1, la cantidad introducida del gas de limpieza se ajustó para que fuera de 5 veces el volumen del adsorbente (2,935 litros), aproximadamente.
Como resultado del experimento del Ejemplo 1, se recuperaron 503 litros N/h de gas hidrógeno, y la pureza del gas hidrógeno fue del 99,999% en volumen. El rendimiento de gas hidrógeno fue del 76,0%.
Ejemplo 2
En el Ejemplo 2, la presión final durante la etapa de descompresión se ajustó a 0,75 MPa. En la etapa de limpieza, se introdujo el gas de limpieza (gas remanente) en una cantidad de dos veces la cantidad del adsorbente cargado, aproximadamente. Las otras condiciones fueron las mismas que las del Ejemplo 1.
Como resultado del experimento del Ejemplo 2, se recuperaron 468 litros N/h de gas hidrógeno, y la pureza del gas hidrógeno fue del 99,999% en volumen. El rendimiento de gas hidrógeno fue del 70,7%.
Ejemplo 3
En el Ejemplo 3, la presión final durante la etapa de descompresión se ajustó a 0,55 MPa. En la etapa de limpieza, se introdujo el gas de limpieza (gas remanente) en una cantidad de cuatro veces la cantidad del adsorbente cargado, aproximadamente. Las otras condiciones fueron las mismas que las del Ejemplo 1.
Como resultado del experimento del Ejemplo 3, se recuperaron 469 litros N/h de gas hidrógeno, y la pureza del gas hidrógeno fue del 99,999% en volumen. El rendimiento de gas hidrógeno fue del 75,0%.
Ejemplo 4
En el Ejemplo 4, la presión final durante la etapa de descompresión se ajustó a 0,35 MPa. En la etapa de limpieza, se introdujo el gas de limpieza (gas remanente) en una cantidad de 6 veces la cantidad del adsorbente cargado, aproximadamente. Las otras condiciones fueron las mismas que las del Ejemplo 1.
Como resultado del experimento del Ejemplo 4, se recuperaron 496 litros N/h de gas hidrógeno, y la pureza del gas hidrógeno fue del 99,999% en volumen. El rendimiento de gas hidrógeno fue del 75,0%.
Ejemplo 5
En el Ejemplo 5, la presión final durante la etapa de descompresión se ajustó a 0,25 MPa. En la etapa de limpieza, se introdujo el gas de limpieza (gas remanente) en una cantidad de 7 veces la cantidad del adsorbente cargado, aproximadamente. Las otras condiciones fueron las mismas que las del Ejemplo 1.
Como resultado del experimento del Ejemplo 5, se recuperaron 492 litros N/h de gas hidrógeno, y la pureza del gas hidrógeno fue del 99,999% en volumen. El rendimiento de gas hidrógeno fue del 74,4%.
Ejemplo 6
En el Ejemplo 6, el gas hidrógeno se separó del material gaseoso utilizando el método (método de la técnica anterior que incluye una etapa de igualación de presiones) mostrado en la figura 9, tal como se ha descrito anteriormente. Por lo tanto, se utilizó el gas producto obtenido de una torre de adsorción durante una etapa de adsorción como gas de limpieza. Se introdujo el gas de limpieza (gas producto) en una cantidad de 0,7 veces la cantidad del adsorbente cargado, aproximadamente. Las otras condiciones fueron las mismas que las del Ejemplo 1.
Como resultado del experimento del Ejemplo 6, se recuperaron 463 litros N/h de gas hidrógeno, y la pureza del gas hidrógeno fue del 99,999% en volumen. El rendimiento de gas hidrógeno fue del 70,0%.
Tal como queda claro de lo anterior, en comparación con el método de la técnica anterior (Ejemplo 6), la cantidad recuperada y el rendimiento de gas hidrógeno (gas producto) aumenta en los casos (Ejemplos 1-5) en los que se utiliza el gas remanente como gas de limpieza y la cantidad de gas de limpieza introducida es de 2 a 7 veces la cantidad de adsorbente cargada.
De esta forma, la presente invención puede aumentar el rendimiento de gas objetivo utilizando un adsorbente similar a los utilizados en el método de la técnica anterior. Sin embargo, para la eliminación tanto de dióxido de carbono como de monóxido de carbono al mismo tiempo, es necesaria la utilización de dos tipos de adsorbentes (adsorbente basado en carbono activo y zeolita). Tal como se ha indicado anteriormente, esto provoca un aumento en las cantidades de adsorbente que deben cargarse en cada una de las torres de adsorción y, por lo tanto, aumenta el tamaño del dispositivo de separación.
Como resultado del estudio intensivo de los presentes inventores para la solución del problema descrito anteriormente, se ha descubierto que la utilización de zeolita que tiene una estructura particular, descrita a continuación, hace posible que se adsorba tanto el dióxido de carbono como el monóxido de carbono, sin utilizar adsorbente basado en carbono activo.
De forma específica, la zeolita según la presente invención tiene una estructura de faujasita y tiene una proporción de Si/Al de 1-1,5 y una proporción intercambio de litio no inferior al 95%. El objeto que va a ser intercambiado con el litio puede ser ión Na, que es un componente de la zeolita.
La zeolita se obtiene de la siguiente manera.
En primer lugar, se mezclan homogéneamente una solución de aluminato y una solución de silicato. Después de la maduración a 40-60°C durante 20-50 horas, la solución mezclada se cristaliza a 90-100°C durante 2-5 horas. Posteriormente, el cristal formado de este modo se separa de la solución mediante filtración y, a continuación, se lava con agua destilada. El cristal lavado se seca a 70-100°C y, a continuación, se introduce en un horno a 500-600°C durante varias horas. Como resultado, se obtiene la zeolita que tiene una estructura faujasita y tiene una proporción de Si/Al de 1-1,5. De forma específica, tal como el aluminato, se puede utilizar, por ejemplo, aluminato sódico o aluminato potásico. Tal como el silicato, se puede utilizar, por ejemplo, silicato sódico.
Posteriormente, la zeolita preparada de este modo se sumerge en una solución de cloruro de litio 0,5-5 M mantenida a 70-100°C para el intercambio de iones. A continuación, la zeolita se lava con solución diluida de hidróxido de litio. Mediante la repetición de estas etapas de proceso una serie de veces, se obtiene la zeolita con una proporción de intercambio de litio no inferior al 95%.
A continuación, se dará la descripción referente a las ventajas de la utilización de la zeolita según la presente invención en el proceso PSA.
En primer lugar, se hace referencia a la figura 11. Esta figura ilustra, esquemáticamente, la estructura de un dispositivo de separación (X'') utilizado para la separación de gas objetivo de material gaseoso mediante el proceso PSA. De forma específica, el dispositivo de separación (X'') incluye tres torres de adsorción (A) a (C), un colector gas producto (10), un suministro de material gaseoso (20), y un colector de gas desorbido (30). En la figura, los signos "Gmat", "Gpro" y "Gdes" indican material gaseoso, gas producto y gas desorbido, respectivamente.
Las torres de adsorción (A), (B), y (C) incluyen salidas de gas producto (Aa), (Ba) y (Ca), respectivamente, e incluyen además entradas de material gaseoso (Ab), (Bb) y (Cb), respectivamente. Cada una de las torres de adsorción (A) a (C) se carga con un adsorbente.
Las salidas de gas producto (Aa), (Ba) y (Ca) de las torres de adsorción (A), (B), y (C) se conectan al colector de gas producto (10) a través de válvulas automáticas (5A) a (5C) y una conducción (4a). La conducción (4a), que es para la recogida del gas producto, se dota de un medidor de flujo de gas producto (1a).
Las salidas de gas producto (Aa), (Ba) y (Ca) se conectan a la conducción de recogida de gas producto (4a) a través de las conducciones (4b) y (4c). La conducción (4b), que es para el gas de igualación de presiones y el gas de presurización, se dota de válvulas automáticas (6A) a (6C). La conducción (4c), que es para el gas de presurización, se dota de una válvula automática (6a). Las salidas de gas producto (Aa), Ba) y (Ca) se conectan también a la conducción de recogida de gas producto (4a) a través de las conducciones (4d) y (4e). La conducción (4d), que es para el gas de igualación de presiones/gas de limpieza, se dota de válvulas automáticas (7A) a (7C). La conducción (4e), que es para el gas de limpieza, se dota de una válvula automática (6b). Las salidas de gas producto (Aa), (Ba) y (Ca) se conectan a cada una de las otras a través de las conducciones (4b), (4d) y una conducción (4f) para la igualación de la presión. La conducción (4f) se dota de una válvula automática (6c).
Las entradas de material gaseoso (Ab), (Bb) y (Cb) de las torres de adsorción (A), (B), y (C) se conectan al suministro de material gaseoso (20) a través de una conducción material gaseoso suministro (4g). La conducción (4g) se dota de válvulas automáticas (8A) a (8C) y un medidor de flujo de material gaseoso (2a). Las entradas de material gaseoso (Ab), (Bb) y (Cb) se conectan también al colector de gas desorbido (30) a través de una conducción de recogida de gas desorbido (4h). La conducción (4h) se dota de válvulas automáticas (9A) a (9C).
El flujo de gas en cada una de las conducciones (4a) a (4h) se controla mediante la apertura o el cierre apropiado de cada una de las válvulas automáticas (5A) a (5C), (6A) a (6C), (6a) a (6c), (7A) a (7C), (8A) a (8C) y (9A) a (9C). Como resultado, se llevan a cabo repetitivamente una etapa de adsorción, una primera etapa de igualación de presiones (etapa de descompresión), una etapa de desorción, una etapa de limpieza, una segunda etapa de igualación de presiones (etapa de presurización) y etapa de presurización, en cada una de las torres de adsorción (A), (B), y (C). En la etapa de adsorción, se lleva a cabo la adsorción de componentes de gas innecesarios en el adsorbente bajo una presión elevada. En la primera etapa de igualación de presiones (etapa de descompresión) y la segunda etapa de igualación de presiones (etapa de presurización), se lleva a cabo la introducción o descarga de gas entre las torres de adsorción. En la etapa de desorción, se desorben los componentes de gas innecesarios del adsorbente. En la etapa de limpieza, se descarga el gas remanente desorbido en una torre de adsorción. En la etapa de presurización, se aumenta la presión en una torre de adsorción como preparación para una etapa de adsorción.
Las cinco etapas descritas anteriormente (una etapa de adsorción, una etapa de igualación de presiones, una etapa de desorción, una etapa de limpieza y una etapa de presurización) se llevan a cabo en cada una de las torres de adsorción en las temporizaciones mostradas en el tabla de la figura 13. En la figura, los signos "Ad.", "IP", "Des.", "Limp." y "Pres." indican una etapa de adsorción, un etapa de igualación de presiones, una etapa de desorción, una etapa de limpieza y una etapa de presurización, respectivamente. En la sección marcada con "V.O.", se describen los signos de referencia de las válvulas automáticas que se mantienen abiertas. Por ejemplo, en la primera etapa (S1), se lleva a cabo una etapa de adsorción (Ad.) en la torre de adsorción (A), mientras que se lleva a cabo una etapa de igualación de presiones (IP) en las torres de adsorción (B) y (C). En ese momento, las válvulas (5A), (8A), (6B), (7C) y (6C) están abiertas mientras que las otras válvulas están cerradas. Las etapas segunda (S2) a novena (S9) se representan en la tabla de la misma manera.
Las figuras 12A-12I ilustran el flujo de gas en las etapas primera (S1) a la duodécima (S12).
Tal como se ha descrito anteriormente, en la primera etapa (S1), se lleva a cabo una etapa de adsorción en la torre de adsorción (A), mientras que se lleva a cabo una etapa de igualación de presiones en las torres de adsorción (B) y (C). El flujo de gas en la primera etapa se ilustra en la figura 12A. En la torre de adsorción (A), la salida de gas producto (Aa) se mantiene en comunicación con el colector de gas producto (10), mientras que la entrada de material gaseoso (Ab) se mantiene en comunicación con el suministro de material gaseoso (20). El material gaseoso se suministra desde el suministro de material gaseoso (20) a la entrada de material gaseoso (Ab) a través de la conducción (4g). Los componentes de gas innecesarios, entre los que se incluye dióxido de carbono, se eliminan en la torre de adsorción (A) y el gas producto se extrae a través de la salida de gas producto (Aa). El gas producto se recoge en el colector de gas producto (10) a través de la conducción (4a). La cantidad de material gaseoso suministrado a la torre de adsorción (A) se monitoriza mediante el medidor de flujo de material gaseoso (2a) para ajustar la velocidad de flujo. La cantidad de gas producto recogida en el colector de gas producto (10) se monitoriza mediante el medidor de flujo de gas producto (1a) para ajustar la velocidad de flujo. La presión de suministro de material gaseoso puede ser, por ejemplo, 0,5-4 MPa, mientras que la presión de recuperación de gas producto puede ser 0,4-3,9 MPa.
La torre de adsorción (B) se mantiene en comunicación con la torre de adsorción (C) a través de las salidas de gas producto (Ba) y (Ca). La presión en la torre de adsorción (C) es relativamente elevada, debido a la etapa de adsorción llevada a cabo previamente en la misma, mientras que la presión en la torre de adsorción (B) es relativamente baja, debido a la etapa de limpieza llevada a cabo previamente en la misma (Ver la novena etapa). En la primera etapa, por lo tanto, el gas remanente en la torre de adsorción (C) se descarga a través de la salida de gas producto (Ca) y se introduce en la torre de adsorción (B) a través de las conducciones (4d), (4f), (4b) y la salida de gas producto (Ba). Como resultado, la presión en la torre de adsorción (C) cae, mientras que la presión en la torre de adsorción (B) aumenta. (Es decir, se proporciona igualación de presión entre las torres de adsorción -B- y -C-).
En la segunda etapa (S2), las válvulas automáticas (5A), (8A), (6B), (9C) y (6a) se mantienen abiertas para producir el flujo de gas mostrado en la figura 12B. Se llevan a cabo una etapa de adsorción, una etapa de presurización y una etapa de desorción en las torres de adsorción (A), (B), y (C), respectivamente. En la segunda etapa, la salida de gas producto (Aa) de la torre de adsorción (A) se mantiene en comunicación con el colector gas producto (10) y la torre de adsorción (B), mientras que la entrada de gas producto (Ab) se mantiene en comunicación con el suministro de material gaseoso (20). En la segunda etapa, se obtiene gas producto de forma similar a la primera etapa. Sin embargo, parte del gas producto se introduce en la torre de adsorción (B) a través de las conducciones (4c) y (4b) como gas de purga (gas de presurización). En ese momento, la entrada de material gaseoso (Bb) de la torre de adsorción (B) está cerrada, de manera que la presión en la torre de adsorción (B) aumenta por el gas de purga introducido de la torre de adsorción (A).
La salida de gas producto (Ca) de la torre de adsorción (C) se mantiene cerrada. La entrada de material gaseoso (Cb) de la torre de adsorción (C) se mantiene en comunicación con el colector de gas desorbido (30). La presión en la torre de adsorción (C) ha bajado un cierto grado por la etapa de igualación de presiones llevada a cabo en la primera etapa. Por lo tanto, se desorben los componentes de gas innecesarios del adsorbente en la torre de adsorción (C). Al mismo tiempo, se descarga gas remanente a través del entrada de material gaseoso (Cb) y se recoge en el colector de gas desorbido (30) a través de la conducción (4h). La descarga de gas remanente provoca que la presión interna de la torre de adsorción (C) baje además, lo que promueve la desorción de los componentes de gas innecesarios del adsorbente.
En la tercera etapa (S3), las válvulas automáticas (5A), (8A), (6B), (7C), (9C), (6a) y (6b) se mantienen abiertas para producir el flujo de gas mostrado en la figura 12C. Se llevan a cabo una etapa de adsorción, una etapa de presurización y una etapa de limpieza en las torres de adsorción (A), (B) y (C), respectivamente.
En la tercera etapa, la salida de gas producto (Aa) de la torre de adsorción (A) se mantiene en comunicación con el colector de gas producto (10), la torre de adsorción (B) y la torre de adsorción (C), mientras que la entrada de material gaseoso (Ab) se mantiene en comunicación con el suministro de material gaseoso (20). Por lo tanto, en la tercera etapa, se obtiene el gas producto de forma similar a la primera etapa, pero parte del gas producto se suministra a las torres de adsorción (B) y (C). En la torre de adsorción (B), se lleva a cabo una etapa de presurización de forma similar a la de la segunda etapa. La salida de gas producto (Ca) de la torre de adsorción (C) se mantiene en comunicación con la salida de gas producto (Aa) de la torre de adsorción (A), mientras que la entrada de material gaseoso (Cb) se mantiene en comunicación con el colector de gas desorbido (30). Por lo tanto, el gas producto se introduce en la salida de gas producto (Ca) de la torre de adsorción (C) a través de las conducciones (4e) y (4d) tal como gas de limpieza. Como resultado, se recoge el gas remanente en la torre de adsorción (C) en el colector gas desorbido (30) a través de la conducción (4h).
En la cuarta etapa (S4), las válvulas automáticas (7A), (5B), (8B), (6C) y (6c) se mantienen abiertas para producir el flujo de gas mostrado en la figura 12D. Se llevan a cabo una etapa de igualación de presiones, una etapa de adsorción y una etapa de igualación de presiones, en las torres de adsorción (A), (B) y (C), respectivamente. La etapa de igualación de presiones en la torre de adsorción (A) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de igualación de presiones (descompresión) llevada a cabo en la torre de adsorción (C) en la primera etapa. La etapa de adsorción en la torre de adsorción (B) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de adsorción llevada a cabo en la torre de adsorción (A) en la primera etapa. La etapa de igualación de presiones en la torre de adsorción (C) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de igualación de presiones (presurización) llevada a cabo en la torre de adsorción (B) en la primera etapa.
En la quinta etapa (S5), las válvulas automáticas (9A), (5B), (8B), (6C) y (6a) se mantienen abiertas para producir el flujo de gas mostrado en la figura 12E. Se llevan a cabo una etapa de desorción, una etapa de adsorción y una etapa de presurización, en las torres de adsorción (A), (B), y (C), respectivamente. La etapa de desorción en la torre de adsorción (A) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de desorción llevada a cabo en la torre de adsorción (C) en la segunda etapa. La etapa de adsorción en la torre de adsorción (B) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de adsorción llevada a cabo en la torre de adsorción (A) en la segunda etapa. La etapa de presurización en la torre de adsorción (C) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de presurización llevada a cabo en la torre de adsorción (B) en la segunda etapa.
\newpage
En la sexta etapa (S6), las válvulas automáticas (7A), (9A), (5B), (8B), (6C), (6a) y (6b) se mantienen abiertas para producir el flujo de gas mostrado en la figura 12F. Se llevan a cabo una etapa de limpieza, una etapa de adsorción y una etapa de presurización, en las torres de adsorción (A), (B), y (C), respectivamente. La etapa de limpieza en la torre de adsorción (A) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de limpieza llevada a cabo en la torre de adsorción (C) en la tercera etapa. La etapa de adsorción llevada a cabo en la torre de adsorción (B) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de adsorción llevada a cabo en la torre de adsorción (A) en la tercera etapa. La etapa de presurización llevada a cabo en la torre de adsorción (C) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de presurización llevada a cabo en la torre de adsorción (B) en la tercera etapa.
En la séptima etapa (S7), las válvulas automáticas (6A), (7B), (5C), (8C) y (6c) se mantienen abiertas para producir el flujo de gas mostrado en la figura 12G. Se lleva a cabo una etapa de igualación de presiones en las torres de adsorción (A) y (B), mientras que se lleva a cabo una etapa de adsorción en la torre de adsorción (C). La etapa de igualación de presiones en la torre de adsorción (A) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de igualación de presiones (presurización) llevada a cabo en la torre de adsorción (B) en la primera etapa. La etapa de igualación de presiones en la torre de adsorción (B) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de igualación de presiones (descompresión) llevada a cabo en la torre de adsorción (C) en la primera etapa. La etapa de adsorción en la torre de adsorción (C) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de adsorción llevada a cabo en la torre de adsorción (A) en la primera etapa.
En la octava etapa (S8), las válvulas automáticas (6A), (9B), (5C), (8C) y (6a) se mantienen abiertas para producir el flujo de gas mostrado en la figura 12H. Se llevan a cabo una etapa de presurización, una etapa de desorción y una etapa de adsorción en las torres de adsorción (A), (B), y (C), respectivamente. La etapa de presurización en la torre de adsorción (A) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de presurización llevada a cabo en la torre de adsorción (B) en la segunda etapa. La etapa de desorción en la torre de adsorción (B) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de desorción llevada a cabo en la torre de adsorción (C) en la segunda etapa. La etapa de adsorción en la torre de adsorción (C) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de adsorción llevada a cabo en la torre de adsorción (A) en la segunda etapa.
En la novena etapa (S9), las válvulas automáticas (6A), (7B), (9B), (5C), (8C), (6a) y (6b) se mantienen abiertas para producir el flujo de gas mostrado en la figura 12I. Se llevan a cabo una etapa de presurización, una etapa de limpieza y una etapa de adsorción en las torres de adsorción (A), (B), y (C), respectivamente. La etapa de presurización en la torre de adsorción (A) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de presurización llevada a cabo en la torre de adsorción (B) en la tercera etapa. La etapa de limpieza en la torre de adsorción (B) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de limpieza llevada a cabo en la torre de adsorción (C) en la tercera etapa. La etapa de adsorción en la torre de adsorción (C) se lleva a cabo de forma similar a la etapa de adsorción llevada a cabo en la torre de adsorción (A) en la tercera etapa.
Mediante la realización de forma repetitiva de las etapas primera (S1) a novena (S9) descritas anteriormente, se proporciona gas producto del que se han eliminado los componentes de gas innecesarios.
En las etapas de desorción y las etapas de limpieza descritas anteriormente, se recoge el gas desorbido liberado del adsorbente y el gas remanente en las torres de adsorción en el colector de gas desorbido (30). Sin embargo, en los casos en los que el gas desorbido y el gas remanente son menos tóxicos, es posible liberar estos gases a la atmósfera.
Según los experimentos de los inventores de la presente invención, la isoterma de adsorción (25°C) de la zeolita (con proporción de intercambio de litio no inferior al 95%) según la presente invención es tal como se muestra en el gráfico de la figura 14. Este gráfico se obtiene mediante la adición de la isoterma de adsorción de la zeolita según la presente invención al gráfico de la figura 17 referido anteriormente. Tal como resulta claro del gráfico de la figura 14, en el caso de la zeolita con proporción de intercambio de 95% de litio, la cantidad de adsorción de dióxido de carbono en la presión de adsorción en equilibrio de 180 Torr es de 52 ml/g, mientras que la cantidad de adsorción de dióxido de carbono en la presión de adsorción en equilibrio de 1440 Torr es de 116 ml/g. Esto indica que se pueden eliminar 64 (=116-52) ml/g de dióxido de gas carbono variando la presión de adsorción en equilibrio en el intervalo de 180 a 1440 Torr. Este valor es más elevado que el de la cantidad de dióxido de carbono (37 ml/g y 48 ml/g) eliminado mediante el adsorbente de la técnica anterior, descrito con referencia a la figura 17.
De forma similar a los adsorbentes basados en zeolitas convencionales, la zeolita con proporción de intercambio de 95% de litio, según la presente invención, es efectiva para la eliminación de gas monóxido de carbono o gas nitrógeno. El gráfico de la figura 15 muestra la isoterma de adsorción (25°C) de tres tipos de adsorbentes basados en zeolita para el gas monóxido de carbono. Tal como resulta claro del gráfico, cuando se utiliza la zeolita (con la proporción de intercambio de 95% de litio) según la presente invención, se puede eliminar de forma efectiva gas monóxido de carbono variando la presión parcial de monóxido en el intervalo de 0,001 MPa (7,5 Torr) a 0,008 MPa (60 Torr). La figura 16 es un gráfico que muestra la isoterma de adsorción (25°C) de los tres tipos de adsorbentes basados en zeolita para el gas metano.
Tal como se ha descrito anteriormente, se pueden eliminar tanto el dióxido de carbono como el monóxido de carbono en el proceso PSA mediante la utilización de la zeolita de proporción de intercambio de 95% de litio que tiene una estructura de faujasita. Dado que solamente se utiliza un tipo único de adsorbente, se impide que el tamaño de la totalidad del dispositivo aumente de forma indebida. Según la presente invención, la proporción de intercambio de litio no está limitada al 95%, sino que puede ser cualquier valor en el intervalo del 95 al 100%.
La zeolita con proporción de intercambio de 85% de litio y la de proporción de intercambio de 95% de litio, que tienen las características de adsorción tal como las que se muestran en la figura 14, se pueden obtener de la siguiente manera.
Para preparar una zeolita de intercambio de litio, se prepara en primer lugar una zeolita que tiene una estructura de faujasita con una proporción de Si/Al de 1. De forma específica, se mezclan homogéneamente una solución de aluminato sódico/potásico y una solución de silicato sódico. Después de maduración a 50°C durante 30 horas, la solución mezclada se cristaliza a 95°C durante tres horas. Posteriormente, después de la filtración, los cristales se lavan con agua destilada, se secan a 80°C y se hornean a 550°C durante dos horas. Como resultado, se obtiene la zeolita que tiene una estructura de faujasita y una proporción de Si/Al de 1.
Como la solución de aluminato sódico/potásico, se puede utilizar una preparada mediante la disolución de 15,6 g de alúmina trihidratada, tipo gibbsita, en una solución que contiene 100 ml de agua, 33,68 g de escamas de hidróxido sódico y 17,92 g de escamas de hidróxido potásico a 100-115°C, seguido de enfriamiento de la solución hasta 20°C y realizando la eliminación de agua mediante evaporación a través de la disolución. Tal como la solución de silicato sódico, se puede utilizar una preparada mediante la disolución de 47,05 g de silicato sódico (SiO_{2}/Na_{2}O = 25,5:7,75) en 100 ml de agua.
Después de que la zeolita obtenida de este modo se sumerja en la solución de cloruro de litio para el intercambio de iones, el material con los iones intercambiados se lava con una solución diluida de hidróxido de litio. Para obtener la zeolita con proporción de intercambio de 85% de litio, la operación combinada de intercambio de iones y lavado se repite dos veces, utilizando una solución de cloruro de litio que tiene una concentración de 3 M. Para obtener la zeolita con proporción de intercambio de 95% de litio, la operación combinada de intercambio de iones y lavado se repite tres veces, utilizando una solución de cloruro de litio que tiene una concentración de 4 M.
Para la zeolita de intercambio de litio obtenida de esta forma, la proporción de intercambio de litio se calcula mediante 100 x Li_{2}O/(Li_{2}O + Na_{2}O). Es decir, la proporción intercambio de iones se representa mediante la relación del número de iones metálicos realmente intercambiados con iones Li al número de iones metálicos capaces de ser reemplazados por iones de Li.
A continuación, se da una comparación entre el caso en el que se utiliza solamente una zeolita de intercambio de litio del 95% como adsorbente y el caso en el que se utilizan como adsorbentes una zeolita de Ca de tipo A y un adsorbente basado en carbono.
Ejemplo A
En el Ejemplo A, se repitió el ciclo que comprende las etapas mostradas en la tabla de la figura 13 por el dispositivo de separación (X''), tal como se muestra en la figura 11 en las condiciones descritas a continuación.
Se cargó un litro de adsorbente en cada una de las torres de adsorción (A), (B), y (C). Como el adsorbente, se utilizó zeolita con proporción de intercambio de 95% de litio (que tiene una estructura de faujasita, con una proporción de Si/Al de 1).
Se suministró material gaseoso que tiene una composición (en volumen) que comprende 75% de gas hidrógeno, 24% de gas dióxido de carbono y 1% de gas monóxido de carbono a una torre de adsorción durante la adsorción a 0,5 m^{3} N/h. El material gaseoso se puede obtener mediante el reformado con vapor de un compuesto basado en hidrocarburos. Alternativamente, el material gaseoso se puede obtener mediante el reformado con vapor de un compuesto basado en hidrocarburos, seguido de la conversión del monóxido de carbono contenido en el gas reformado (de esta manera se reduce el contenido de monóxido de carbono).
En cada una de las torres de adsorción (A), (B), y (C), se ajustó la presión final durante la etapa de adsorción y la de durante la etapa de desorción a 0,8 MPa y presión atmosférica, respectivamente. Cada una de las etapas mostradas en la tabla de la figura 13 se llevó a cabo durante 300 segundos.
Como resultado, se obtuvieron 0,28 m^{3} N/h de gas hidrógeno tal como gas producto. El índice de recuperación de gas hidrógeno fue del 75%.
Ejemplo B
En el Ejemplo B, se repitió el ciclo que comprende las etapas mostradas en el tabla de la figura 13 por el dispositivo de separación (X''), en las condiciones descritas a continuación.
Se cargó una zeolita de intercambio de Ca de tipo A (nombre comercial: Zeolum, disponible de TOSOH CORPORATION) para la eliminación de monóxido de carbono y una zeolita basada en carbono (nombre comercial: CMS, disponible de Carbo Tech Aktivekohlen GmbH) para la eliminación del dióxido de carbono, en cada una de las torres de adsorción (A) a (C) a una proporción volumétrica de 50:50 para que fuera de un litro en total. El material gaseoso se suministró a 0,28 m^{3} N/h.
Como resultado, se obtuvieron 0,14 m^{3} N/h de gas hidrógeno como gas producto. El índice de recuperación de gas hidrógeno fue del 67%.
Tal como se entenderá de lo anterior, cuando se utiliza solamente la zeolita de intercambio de litio del 95% (Ejemplo A), la recuperación de gas hidrógeno es más elevada que en el caso en el que se utilizan los dos tipos de adsorbente (Ejemplo B) para la eliminación de monóxido de carbono y dióxido de carbono. Además, la cantidad de material gaseoso suministrado en el método de Ejemplo A es mayor que en el método del Ejemplo B. Por lo tanto, el método de Ejemplo A puede eliminar dióxido de carbono de forma más efectiva que el método del Ejemplo B (de la técnica anterior), y se puede utilizar de forma adecuada no solamente para la eliminación de monóxido de carbono, sino además para la eliminación de dióxido de carbono. Por lo tanto, la cantidad de adsorbente que va a utilizarse se puede reducir.

Claims (8)

1. Método para la separación de gas hidrógeno de material gaseoso, que utiliza una serie de torres de adsorción cada una de las cuales se carga con un adsorbente y se dota de una salida de gas producto, comprendiendo dicho método:
una etapa de adsorción para la adsorción de un componente de gas innecesario contenido en el material gaseoso por el adsorbente, para la producción de gas producto, rico en hidrógeno, a través de la salida de gas producto;
una etapa de descompresión para la reducción de la presión en una torre de adsorción;
una etapa de desorción para la desorción del componente de gas innecesario del adsorbente;
una etapa de limpieza para la limpieza de la torre de adsorción, mediante la introducción de gas de limpieza en la torre de adsorción; y
una etapa de presurización para el aumento de la presión en la torre de adsorción;
repitiéndose dicho ciclo que comprende la etapa de adsorción, la etapa de descompresión, la etapa de desorción, la etapa de limpieza y la etapa de presurización;
en el que la etapa de descompresión incluye la introducción de gas remanente en la torre de adsorción en una torre de adsorción seleccionada tal como gas de limpieza, dicho gas remanente se introduce en una cantidad de 2 a 7 veces el volumen del adsorbente cargado en la torre de adsorción seleccionada, convertida en volumen a temperatura común y a presión atmosférica.
2. Método, según la reivindicación 1, en el que la etapa de limpieza incluye una etapa de limpieza adicional llevada a cabo mediante la introducción de gas producto obtenido de una torre de adsorción donde se ha producido la etapa de adsorción, tal como gas de limpieza.
3. Método, según la reivindicación 1, en el que la etapa de limpieza en dicho primer ciclo incluye una primera etapa de limpieza y una segunda etapa de limpieza, llevada a cabo después de la primera etapa de limpieza, incluyendo la etapa de descompresión en dicho primer ciclo una primera etapa de descompresión y una segunda etapa de descompresión, llevada a cabo después de la primera etapa de descompresión, y dichas primera y segunda etapas de descompresión se llevan a cabo mediante la descarga gas remanente a través de la salida de gas producto.
4. Método, según la reivindicación 3, en el que la primera etapa de limpieza en una primera torre de adsorción se lleva a cabo mediante la introducción en la misma de gas remanente, descargado desde una segunda torre de adsorción durante la segunda etapa de descompresión, a través de la salida de gas producto de la primera torre de adsorción, tal como gas de limpieza, llevándose a cabo la segunda etapa de limpieza en la primera torre de adsorción mediante la introducción en la misma de gas remanente, descargado desde una tercera torre de adsorción durante la primera etapa de descompresión a través de la salida de gas producto de la primera torre de adsorción, tal como gas de limpieza.
5. Método, según la reivindicación 4, en el que la etapa de limpieza incluye una tercera etapa de limpieza llevada a cabo mediante la introducción de gas producto, obtenido de una torre de adsorción donde se ha producido la etapa de adsorción, tal como gas de limpieza.
6. Método, según la reivindicación 5, en el que, en dicho primer ciclo, la etapa de descompresión, la etapa de desorción, la primera etapa de limpieza, la etapa de desorción, la segunda etapa de limpieza y la tercera etapa de limpieza se llevan a cabo en el orden mencionado en cada una de las torres de adsorción.
7. Método, según la reivindicación 1, en el que la presión máxima en la etapa de adsorción está dentro de un intervalo de 0,2 a 3,6 MPa (presión absoluta), mientras que la presión mínima en la etapa de desorción está dentro de un intervalo de presión atmosférica a 0,15 MPa (presión absoluta).
8. Método, según la reivindicación 1, en el que el material gaseoso contiene gas dióxido de carbono tal como el componente de gas innecesario.
ES01272298T 2000-12-25 2001-12-21 Metodo para la separacion de gas hidrogeno. Expired - Lifetime ES2280310T3 (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000-392918 2000-12-25
JP2000392918A JP4611514B2 (ja) 2000-12-25 2000-12-25 水素ガスの分離方法
JP2000395023A JP2002191924A (ja) 2000-12-26 2000-12-26 炭酸ガスの除去方法および除去装置
JP2000-395023 2000-12-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2280310T3 true ES2280310T3 (es) 2007-09-16

Family

ID=26606533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES01272298T Expired - Lifetime ES2280310T3 (es) 2000-12-25 2001-12-21 Metodo para la separacion de gas hidrogeno.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6913638B2 (es)
EP (1) EP1354619B1 (es)
KR (1) KR100579941B1 (es)
CN (1) CN100506349C (es)
AU (1) AU2002217475B2 (es)
CA (1) CA2432909C (es)
DE (1) DE60127717T2 (es)
ES (1) ES2280310T3 (es)
TW (1) TWI284558B (es)
WO (1) WO2002051524A1 (es)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2837722B1 (fr) * 2002-03-26 2004-05-28 Air Liquide Procede psa de purification par adsorption d'un gaz pauvre en hydrogene
JP2004066125A (ja) * 2002-08-07 2004-03-04 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 目的ガスの分離方法
WO2004076030A1 (ja) * 2003-02-25 2004-09-10 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. オフガス供給方法、および目的ガス精製システム
US7011693B2 (en) * 2003-11-12 2006-03-14 General Motors Corporation Control of a hydrogen purifying pressure swing adsorption unit in fuel processor module for hydrogen generation
US20050098034A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-12 Gittleman Craig S. Hydrogen purification process using pressure swing adsorption for fuel cell applications
US7179324B2 (en) * 2004-05-19 2007-02-20 Praxair Technology, Inc. Continuous feed three-bed pressure swing adsorption system
US7608133B2 (en) * 2006-02-27 2009-10-27 Honeywell International Inc. Lithium-exchanged faujasites for carbon dioxide removal
US7592284B2 (en) * 2006-03-13 2009-09-22 Honeywell International Inc. Preparation of ion exchanged polymer bound nitrogen adsorbent
US20080016768A1 (en) 2006-07-18 2008-01-24 Togna Keith A Chemically-modified mixed fuels, methods of production and used thereof
KR100884701B1 (ko) * 2007-08-22 2009-02-19 한국에너지기술연구원 연료개질 장치에서 압력구동을 이용한 이산화탄소 흡착제재생방법
WO2011139894A1 (en) * 2010-05-05 2011-11-10 Linde Aktiengesellschaft Method and apparatus for making a high purity gas
FR2962993B1 (fr) * 2010-07-23 2013-11-01 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'hydrogene avec purge a pression intermediaire
FR3032130B1 (fr) * 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN105597489A (zh) * 2016-03-18 2016-05-25 常州市蓝博净化科技有限公司 甲醇制氢尾气回收方法
WO2018056203A1 (ja) * 2016-09-26 2018-03-29 住友精化株式会社 水素またはヘリウムの精製方法、および水素またはヘリウムの精製装置

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3430418A (en) * 1967-08-09 1969-03-04 Union Carbide Corp Selective adsorption process
US3986849A (en) * 1975-11-07 1976-10-19 Union Carbide Corporation Selective adsorption process
US4406647A (en) * 1980-05-14 1983-09-27 Berlin Industries Method of making, inserting, and removing envelope inserts for magazines
DE3122701A1 (de) * 1981-06-06 1982-12-23 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur trennung von gasgemischen mittels druckwechseltechnik
US4461630A (en) * 1982-09-30 1984-07-24 Union Carbide Corporation Product recovery in pressure swing adsorption process and system
US4755361A (en) * 1984-02-07 1988-07-05 Union Carbide Corporation Apparatus for ammonia synthesis gas production
JPS6238014A (ja) 1985-08-12 1987-02-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd オ−トレンジ増幅回路
US4761165A (en) * 1987-09-01 1988-08-02 Union Carbide Corporation Pressure swing adsorption control method and apparatus
JPH0779940B2 (ja) * 1987-09-16 1995-08-30 日本酸素株式会社 吸着分離法
US4915711A (en) * 1989-05-18 1990-04-10 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorptive process for producing two gas streams from a gas mixture
US5354346A (en) * 1992-10-01 1994-10-11 Air Products And Chemicals, Inc. Purge effluent repressurized adsorption process
US5268023A (en) * 1992-10-05 1993-12-07 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio
US5258058A (en) * 1992-10-05 1993-11-02 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite
US5294247A (en) * 1993-02-26 1994-03-15 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorption process to recover hydrogen from low pressure feeds
JPH0810551A (ja) 1994-06-28 1996-01-16 K N Lab Anarishisu:Kk 原料ガスから炭酸ガスを除去する方法
US5656065A (en) * 1995-10-04 1997-08-12 Air Products And Chemicals, Inc. Multibed pressure swing adsorption apparatus and method for the operation thereof
FR2749004B1 (fr) * 1996-05-24 1998-07-10 Air Liquide Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolithe x echangee au lithium
FR2758739B1 (fr) 1997-01-24 1999-02-26 Ceca Sa Perfectionnement dans les procedes psa de purification de l'hydrogene
US6152991A (en) * 1997-04-17 2000-11-28 Praxair Technology, Inc. Multilayer adsorbent beds for PSA gas separation
US6238460B1 (en) * 1997-09-26 2001-05-29 The Boc Group, Inc. Air purification process
FR2782461B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant une zeolithe faujasite contenant des cations metalliques en tant qu'adsorbant
JP2000140549A (ja) * 1998-11-09 2000-05-23 Tosoh Corp 二酸化炭酸の除去方法
JP3819174B2 (ja) * 1999-04-26 2006-09-06 東京瓦斯株式会社 圧力スイング吸着装置におけるオフガス流量制御方法
US6340382B1 (en) * 1999-08-13 2002-01-22 Mohamed Safdar Allie Baksh Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen
US6503299B2 (en) * 1999-11-03 2003-01-07 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen
EP1148025B1 (en) * 2000-04-20 2007-08-01 Tosoh Corporation Method for purifying hydrogen-based gas mixture
FR2811241B1 (fr) * 2000-07-07 2002-12-13 Ceca Sa Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolite x au calcium

Also Published As

Publication number Publication date
EP1354619A4 (en) 2004-12-22
AU2002217475B2 (en) 2005-02-17
TWI284558B (en) 2007-08-01
CA2432909C (en) 2007-01-23
CN1482936A (zh) 2004-03-17
DE60127717T2 (de) 2007-12-27
EP1354619B1 (en) 2007-04-04
CA2432909A1 (en) 2002-07-04
CN100506349C (zh) 2009-07-01
KR100579941B1 (ko) 2006-05-15
WO2002051524A1 (en) 2002-07-04
DE60127717D1 (de) 2007-05-16
US20040025692A1 (en) 2004-02-12
US6913638B2 (en) 2005-07-05
EP1354619A1 (en) 2003-10-22
KR20030081360A (ko) 2003-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2254307T3 (es) Procedimiento de adsorcion por presion alterna de lecho unico.
US7651549B2 (en) Pressure swing adsorption process with improved recovery of high-purity product
KR100896455B1 (ko) 압력변동흡착장치 및 이를 이용한 수소 정제 방법
JP2000354726A (ja) 圧力スゥイング吸着プロセス及び装置
US4915711A (en) Adsorptive process for producing two gas streams from a gas mixture
JP3902416B2 (ja) ガス分離方法
US6913638B2 (en) Method for separating hydrogen gas
JP4481112B2 (ja) 圧力変動吸着式ガス分離方法及び装置
JP2002191924A (ja) 炭酸ガスの除去方法および除去装置
JP2004066125A (ja) 目的ガスの分離方法
TWI507352B (zh) 氬氣之純化方法及純化裝置
KR0173399B1 (ko) 압력변동흡착식 고순도 이산화탄소 제조방법
US20040069143A1 (en) Method and device for separating object gas
JP2004284834A (ja) 六フッ化硫黄の精製方法及び装置
JP4508716B2 (ja) 同位体選択性吸着剤及び同位体分離濃縮方法並びに同位体分離濃縮装置
JPH0230607A (ja) 高純度窒素の製造方法
KR100377838B1 (ko) 압력순환식 흡착장치
JP2025155857A (ja) 二酸化炭素の回収装置および回収方法
US11786859B2 (en) Air separation sorbent and vacuum assisted pressure swing adsorption process using the same
JP2004160294A (ja) 重水素分離濃縮方法
JP2006007004A (ja) 同位体選択性吸着剤及び同位体分離濃縮方法並びに同位体分離濃縮装置
KR19990050313A (ko) 제품질소 농도에 따른 압력변동흡착식 질소제조장치와 방법
WO2025009440A1 (ja) 回収方法及び回収装置
KR20250146194A (ko) 이산화 탄소의 회수 방법 및 회수 장치
JPH0693968B2 (ja) 窒素酸化物を含む原料ガスからの二酸化炭素回収用圧力スイング吸着装置