ES2281145T3 - Proceso de deshidrociclacion con separacion de dimetilbutano corriente abajo. - Google Patents
Proceso de deshidrociclacion con separacion de dimetilbutano corriente abajo. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2281145T3 ES2281145T3 ES98962992T ES98962992T ES2281145T3 ES 2281145 T3 ES2281145 T3 ES 2281145T3 ES 98962992 T ES98962992 T ES 98962992T ES 98962992 T ES98962992 T ES 98962992T ES 2281145 T3 ES2281145 T3 ES 2281145T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- dimethylbutanes
- dehydrocycling
- hydrocarbons
- zeolite
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 58
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 101
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 88
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 55
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 58
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 16
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 12
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- -1 potassium cations Chemical class 0.000 description 16
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052663 cancrinite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 4
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical class CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 2
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCEDQNDDFOCWGG-UHFFFAOYSA-N morpholine-4-carbaldehyde Chemical compound O=CN1CCOCC1 LCEDQNDDFOCWGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910001683 gmelinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G61/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen
- C10G61/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G61/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen
- C10G61/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only
- C10G61/04—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only the refining step being an extraction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Un proceso para la deshidrociclación de hidrocarburos que comprende: (a) poner en contacto una alimentación de hidrocarburos rica en parafinas nuevas y que contiene 0, 1 a 20, 0% en peso de dimetilbutanos con un catalizador muy selectivo de deshidrociclación en una zona de reacción bajo condiciones de reacción de deshidrociclación, para convertir las parafinas en hidrocarburos aromáticos y obtener un efluente rico en hidrocarburos aromáticos, (b) separar del efluente los hidrocarburos aromáticos para obtener un refinado pobre en hidrocarburos aromáticos, (c) separar dimetilbutanos, en el que la citada separación de dimetilbutanos consiste en separar del efluente rico en hidrocarburos aromáticos de la etapa (a) o separar del refinado pobre en hidrocarburos aromáticos de la etapa (b), y (d) reciclar a la zona de reacción un refinado con un contenido reducido de dimetilbutanos, en el que el citado catalizador muy selectivo de deshidrociclación es un catalizador que, en la conversión de n-hexano en hidrocarburos aromáticos bajo condiciones de reacción de deshidrociclación, origina una selectividad con respecto a hidrocarburos aromáticos correspondiente a una conversión de n-hexano en hidrocarburos aromáticos de por lo menos 40% en peso, excluida la conversión del reciclado.
Description
Proceso de deshidrociclación con separación de
dimetilbutano corriente abajo.
La presente invención se refiere a
deshidrociclación usando un catalizador muy selectivo de
deshidrociclación y, en particular, a separación de dimetilbutanos
del reciclado a una zona catalítica de deshidrociclación muy
selectiva.
En el proceso de la presente invención se forman
por deshidrociclación hidrocarburos aromáticos a partir de una
alimentación de hidrocarburos. En la zona de reacción pueden tener
lugar otras reacciones y la etapa de reacción puede ser denominada
en general reformado. Así, en la etapa de reacción del proceso de la
presente invención, además de la reacción de deshidrociclación o
aromatización, pueden ocurrir otras reacciones, como
deshidrogenación, isomerización, hidroisomerización, ciclación e
hidrocraqueo. La reacción principal es deshidrociclación para
formar hidrocarburos aromáticos a partir de parafinas.
La patente de los Estados Unidos número
4.104.320, concedida el 1 de agosto de 1978, describe que es posible
deshidrociclar parafinas para producir hidrocarburos aromáticos con
alta selectividad usando un catalizador monofuncional no ácido.
Preferiblemente, el catalizador comprende una zeolita del tipo L.
Las zeolitas del tipo L preferidas en el proceso de la patente de
los Estados Unidos número 4.104.320 son las que tienen cationes
intercambiables, de los que por lo menos el 90% son sodio, litio,
potasio, rubidio o cesio. El catalizador usado en la patente de los
Estados Unidos número 4.104.320 contiene también por lo menos un
metal noble del grupo VIII (o estaño o germanio). En particular, en
la patente 4.104.320 se reivindican catalizadores que tienen
platino en una zeolita L, en la que se ha intercambiado el potasio
de la zeolita L reemplazándose una porción del potasio por rubidio
o cesio, para conseguir una selectividad excepcionalmente alta en la
conversión de n-hexano en benceno. Como se describe
en la patente de los Estados Unidos número 4.104.320,
preferiblemente la zeolita L usada se sintetiza en su forma
potásica. Se puede intercambiar una porción, usualmente no mayor
que 80%, de los cationes potasio por lo que otros cationes,
preferiblemente rubidio o cesio, reemplazan al potasio
intercambiable.
Después de la patente de los Estados Unidos
número 4.104.320, se describió un paso importante hacia delante en
las patentes de los Estados Unidos números 4.434.311, 4.435.283,
4.447.316 y 4.517.306, todas las cuales fueron concedidas en 1984 y
1985. Estas patentes describen catalizadores de deshidrociclación
que comprenden una zeolita de poros grandes, intercambiada con un
metal alcalinotérreo (bario, estroncio o calcio, preferiblemente
bario) y en el que el catalizador contiene uno o más metales del
grupo VIII, lo más preferiblemente platino. Un elemento esencial
del catalizador de estas patentes es el metal alcalinotérreo.
Especialmente cuando el metal alcalinotérreo es bario y la zeolita
de poros grandes es zeolita L, los catalizadores de estas patentes
proporcionan selectividades mayores que las del catalizador
correspondiente de zeolita L intercambiada con un metal alcalino
descrito en la patente de los Estados Unidos número 4.104.320.
Estos catalizadores de platino sobre zeolita L
mencionados en los dos párrafos anteriores, tanto en forma potásica
como en forma de otro metal alcalino o en forma intercambiada con un
metal alcalinotérreo, son sustancialmente "no ácidos". Estos
catalizadores no ácidos han sido denominados catalizadores
"monofuncionales". Dichos catalizadores monofuncionales no
ácidos son muy selectivos para formar hidrocarburos aromáticos por
deshidrociclación de parafinas.
Teniendo un catalizador muy selectivo, la
comercialización parecía sencilla. Sin embargo, éste no fue el caso.
Se encontró que los catalizadores muy selectivos de zeolita L que
contienen un metal del grupo VIII eran inesperadamente susceptibles
a envenenamiento por azufre a niveles extremadamente bajos de azufre
en la alimentación. La patente de los Estados Unidos número
4.456.527 describe este descubrimiento. Específicamente, se encontró
que la concentración de azufre en la alimentación de hidrocarburos
debe ser reducida a niveles extremadamente bajos, preferiblemente a
menos de 50 partes por billón, para conseguir una estabilidad
aceptable, esto es, un tiempo largo de funcionamiento, del
catalizador cuando éste se use en el proceso de
deshidrociclación.
Con los avances de la patente de los Estados
Unidos número 4.456.527, se prestó más atención a la disposición
del proceso bajo el cual se realiza el proceso global de
deshidrociclación para producir hidrocarburos aromáti-
cos.
cos.
Las patentes de los Estados Unidos números
4.648.961 y 4.650.565 describen procesos que usan un catalizador
muy selectivo de deshidrociclación en los que una alimentación rica
en parafinas se pone en contacto con el catalizador para formar
hidrocarburos aromáticos y después los hidrocarburos aromáticos se
separan del efluente de la zona de reacción por medio de una etapa
de extracción con un disolvente o por separación con tamices
moleculares, y una corriente de refinado rica en parafinas
procedente de la extracción con un disolvente o de la etapa de
separación con tamices moleculares se recicla a la zona de la
reacción de deshidrociclación.
La patente de los Estados Unidos número
4.594.145 y la patente reeditada 33.323 describen un proceso que usa
un catalizador muy selectivo de deshidrociclación en el que una
alimentación rica en parafinas se pone en contacto con el
catalizador para formar hidrocarburos aromáticos y después los
hidrocarburos aromáticos se separan del efluente de la zona de
reacción y las parafinas remanentes se reciclan a la zona de
reacción.
Las patentes de los Estados Unidos números
4.568.656 y 4.595.668 describen el uso de un catalizador muy
selectivo de deshidrociclación en el que el componente metálico del
grupo VIII del catalizador está muy disperso sobre un soporte de
zeolita L. Estas dos patentes especifican (véase la columna 16,
línea 38, de la patente 4.595.668): "como el catalizador es
monofuncional y no promueve isomerización sin ciclación, compuestos
de la alimentación como dimetilbutanos no son eficaces".
Otra patente orientada al proceso que usa un
catalizador muy selectivo de deshidrociclación es la patente
europea 335.540. Esta patente describe un proceso en el que (a) se
separa una alimentación de hidrocarburos en una primera fracción
que comprende hidrocarburos C_{5}- y dimetilbutanos y en una
segunda fracción que comprende hidrocarburos C_{5}+; (b) se
separa la segunda fracción en (i) una fracción ligera que comprende
no más de 10% en volumen de dimetilbutanos, seleccionándose la
fracción ligera de una fracción C_{6}, una fracción C_{7} a
C_{8}, una fracción C_{7}-C_{8}, una fracción
C_{6}-C_{8} y una fracción que consiste
esencialmente en hidrocarburos C_{6} y C_{8}, y (ii) una
fracción pesada; y (c) se deshidrocicla la fracción ligera bajo
condiciones de deshidrociclación en presencia de un catalizador
monofuncional. Así, de acuerdo con el proceso de la patente europea
335.540, se separan dimetilbutanos de la alimentación nueva de
hidrocarburos antes de la deshidrociclación de la alimentación nueva
para formar hidrocarburos
aromáticos.
aromáticos.
De acuerdo con la presente invención se
proporciona un proceso de deshidrociclación, proceso que
comprende:
- (a)
- poner en contacto una alimentación nueva de hidrocarburos rica en parafinas y que contiene 0,1 a 20,0% en peso de dimetilbutanos con un catalizador muy selectivo de deshidrociclación en una zona de reacción bajo condiciones de reacción de deshidrociclación, para convertir las parafinas en hidrocarburos aromáticos y obtener un efluente rico en hidrocarburos aromáticos,
- (b)
- separar del efluente los hidrocarburos aromáticos para obtener un refinado pobre en hidrocarburos aromáticos,
- (c)
- separar dimetilbutanos, en el que la citada separación de dimetilbutanos consiste en separar del efluente rico en hidrocarburos aromáticos de la etapa (a) o separar del refinado pobre en hidrocarburos aromáticos de la etapa (b), y
- (d)
- reciclar a la zona de reacción un refinado con un contenido reducido de dimetilbutanos,
en el que el citado catalizador muy
selectivo de deshidrociclación es un catalizador que, en la
conversión de n-hexano en hidrocarburos aromáticos
bajo condiciones de reacción de deshidrociclación, origina una
selectividad con respecto a hidrocarburos aromáticos
correspondiente a una conversión de n-hexano en
hidrocarburos aromáticos de por lo menos 40% en peso por pasada,
excluida la conversión del
reciclado.
Preferiblemente el catalizador muy selectivo de
deshidrociclación es un catalizador no ácido.
El catalizador incluye preferiblemente un metal
del grupo VIII, lo más preferiblemente platino, y preferiblemente
incluye un aluminosilicato cristalino unidimensional. El término
"unidimensional" significa que los poros o canales de los
cristales están orientados sustancialmente sólo en una dirección a
lo largo de la longitud o eje c de los
cristales.
cristales.
Los aluminosilicatos preferidos son zeolita L,
zeolita \omega, ZSM-10 y mordenita.
Lo más preferiblemente el aluminosilicato es
zeolita L. La zeolita L es unidimensional.
En el proceso de la presente invención, una
característica centralmente importante es la separación de una
porción principal de dimetilbutanos corriente abajo de la zona de
reacción de deshidrociclación. Así, los dimetilbutanos no se
separan principalmente de la alimentación nueva al proceso. En su
lugar, en la presente invención, los dimetilbutanos se separan
principalmente del efluente de la reacción de deshidrociclación. La
separación de dimetilbutanos corriente abajo se puede realizar
después de haber separado del efluente de la reacción de
deshidrociclación los hidrocarburos aromáticos o antes de la
separación de los hidrocarburos aromáticos pero, en cualquier caso,
corriente abajo de la zona de reacción de deshidrociclación.
La separación de hidrocarburos aromáticos del
efluente de la etapa de reacción se hace preferiblemente por
extracción con un disolvente, destilación o extracción con tamices
moleculares. Lo más preferiblemente la separación de hidrocarburos
aromáticos se hace por extracción con un disolvente. Esta etapa de
separación de hidrocarburos aromáticos origina una corriente de
producto rica en hidrocarburos aromáticos y una corriente de
refinado rica en parafinas.
En el proceso de la presente invención, los
dimetilbutanos se separan preferiblemente de la corriente de
refinado. Después el refinado se recicla a la etapa de
reacción.
Entre otros factores, la presente invención se
basa en el concepto de separar los dimetilbutanos principalmente
corriente abajo de la etapa de reacción de deshidrociclación en
lugar de separar los dimetilbutanos de la alimentación nueva a la
zona de reacción. Además, la presente invención se basa en el
descubrimiento de que este punto inusual de separación de
dimetilbutanos origina ventajas sorprendentes en cuando a
rendimiento y coste operativo del proceso de deshidrociclación muy
selectiva.
Como se ha descrito anteriormente, de acuerdo
con una realización de la presente invención, la separación de
dimetilbutanos corriente abajo se realiza después de haber separado
del efluente de la etapa de deshidrociclación los hidrocarburos
aromáticos.
De acuerdo con otra realización de la presente
invención, los dimetilbutanos se separan corriente abajo de la zona
de reacción de deshidrociclación pero antes del tratamiento del
efluente de la zona de reacción para separar de parafinas los
hidrocarburos aromáticos. Así, de acuerdo con esta realización se
proporciona un proceso para la deshidrociclación de hidrocarburos
que comprende:
- (a)
- poner en contacto una alimentación nueva de hidrocarburos rica en parafinas y que contiene 0,1 a 20,0% en peso de dimetilbutanos con un catalizador muy selectivo de deshidrociclación en una zona de reacción bajo condiciones de reacción de deshidrociclación, para convertir las parafinas en hidrocarburos aromáticos y obtener un efluente rico en hidrocarburos aromáticos,
- (b)
- separar del efluente rico en hidrocarburos aromáticos los dimetilbutanos, para obtener una mezcla de parafinas-hidrocarburos aromáticos con un contenido reducido de dimetilbutanos,
- (c)
- separar de la mezcla de parafinas-hidrocarburos aromáticos los hidrocarburos aromáticos para obtener un refinado pobre en hidrocarburos aromáticos, y
- (d)
- reciclar el refinado a la zona de reacción.
El dibujo es un diagrama de flujos esquemático
simplificado del proceso que ilustra una realización preferida de
la presente invención, en el que se separan dimetilbutanos corriente
abajo de la zona de reacción de deshidro-
ciclación.
ciclación.
Haciendo referencia más detallada al dibujo
simplificado, se introduce alimentación nueva a la zona de reacción
de deshidrociclación por las tuberías 1 y 2. Las alimentaciones
adecuadas son compuestos orgánicos no aromáticos, preferiblemente
alimentaciones con puntos de ebullición en el intervalo de las
naftas, como parafinas C_{6}-C_{10}, más
preferiblemente C_{6}-C_{8}. Como la
deshidrociclación es la reacción clave en la zona de reacción 3, la
alimentación está compuesta preferiblemente de compuestos orgánicos
no aromáticos C_{6} o superiores. Ejemplos de componentes
parafínicos C_{6}-C_{8} de la alimentación
incluyen n-hexano, n-heptano y
n-octano.
La alimentación del tipo de naftas se puede
obtener directamente de petróleo crudo por destilación o se puede
obtener indirectamente de una alimentación de fracciones del
petróleo por separación de una corriente con un punto de ebullición
en el intervalo de las naftas procedente del efluente de un proceso
de hidrocraqueo, coquización o craqueo catalítico. Las
alimentaciones adecuadas del tipo de naftas pueden hervir entre
aproximadamente 60 y 220ºC. Preferiblemente, la alimentación del
tipo de naftas está compuesta predominantemente (más de la mitad en
peso) de parafinas y, lo más preferiblemente, de parafinas
C_{6}-C_{8}. Alimentaciones particularmente
preferidas son parafinas C_{6}, especialmente
n-hexano y también metilpentanos.
Como se indica más adelante con más detalle,
estas alimentaciones contienen casi invariablemente dimetilbutanos
porque los dimetilbutanos hierven a una temperatura próxima al punto
de ebullición de los hexanos. La siguiente tabla 1 enumera los
puntos de ebullición de hidrocarburos en el intervalo de las
parafinas C_{5}-C_{7}.
Como se puede ver en la tabla 1, los
dimetilbutanos hierven a una temperatura próxima al punto de
ebullición del n-hexano y también de los
metilpentanos, que son alimentaciones preferidas a la zona de
reacción de deshidrociclación.
La alimentación nueva neta al proceso de la
presente invención contendrá dimetilbutanos, típicamente 0,1 a 20%,
preferiblemente 0,3 a 18%, más preferiblemente 0,5 a 18% y lo más
preferiblemente 1,0 a 15% en peso de dimetilbutanos, basado en el
peso de la alimentación neta o nueva de hidrocarburos al
proceso.
Como no se desean dimetilbutanos en la zona de
reacción de deshidrociclación 3, la técnica anterior describe
separar de la alimentación nueva los dimetilbutanos. La separación
de dimetilbutanos de la alimentación nueva se puede hacer por
destilación, como se describe en la patente europea 335.540 antes
citada.
Sin embargo, en el proceso de la presente
invención los dimetilbutanos no se separan principalmente de la
alimentación nueva a la zona de reacción 3. En la presente invención
los dimetilbutanos se separan principalmente corriente abajo en el
proceso, después de haberse formado hidrocarburos aromáticos en la
zona de reacción de deshidrociclación. Esta separación de
dimetilbutanos corriente abajo se describe más adelante.
En la presente memoria, el término
"alimentación nueva" significa alimentación neta de
hidrocarburos al proceso que no ha pasado a través de la zona de
deshidrociclación.
En la presente invención, la zona reacción 3 usa
un catalizador de deshidrociclación que tiene una alta selectividad
para formar hidrocarburos aromáticos. En la presente invención, el
término "selectividad" se define como porcentaje de moles de
hidrocarburos acíclicos convertidos en aromáticos comparado con
moles convertidos en hidrocarburos aromáticos y productos
craqueados. Así, el porcentaje de selectividad se puede definir por
la fórmula siguiente:
Selectividad =
(A/B) x
100
en la
que
A = moles de hidrocarburos acíclicos convertidos
en aromáticos, y
B = moles de hidrocarburos acíclicos convertidos
en hidrocarburos aromáticos y productos craqueados.
En la determinación de la selectividad no se
considera la isomerización de parafinas ni la interconversión de
parafinas y alquilciclopentanos que tienen el mismo número de átomos
de carbono por molécula.
La selectividad para convertir hidrocarburos
acíclicos en aromáticos es una medida de la eficacia de la etapa de
reacción de deshidrociclación en convertir, en la zona de reacción
de deshidrociclación, hidrocarburos acíclicos en productos deseados
y valiosos (hidrocarburos aromáticos e hidrógeno) en oposición a
subproductos menos deseables, como productos de hidrocraqueo.
Los catalizadores muy selectivos producen más
hidrógeno que catalizadores menos selectivos porque se produce
hidrógeno cuando se convierten hidrocarburos acíclicos en aromáticos
mientras que se consume hidrógeno cuando se convierten
hidrocarburos acíclicos en productos craqueados. Al incrementar la
selectividad del proceso se incrementa la cantidad de hidrógeno
producido (más aromatización) mientras que disminuye la cantidad de
hidrógeno consumido (menos craqueo).
Los catalizadores preferidos para uso en la zona
de reacción 3 son catalizadores muy selectivos de deshidrociclación,
particularmente catalizadores que comprenden un metal del grupo
VIII disperso en un aluminosilicato cristalino unidimensional. El
catalizador muy selectivo de deshidrociclación es preferiblemente un
catalizador no ácido y preferiblemente es un catalizador
monofuncional.
Preferiblemente el catalizador usado en la zona
de reacción 3 contiene uno o más metales del grupo VIII, por
ejemplo, níquel, iridio, rodio, platino, renio o platino. Los
metales del grupo VIII más preferidos para uso en el catalizador de
deshidrociclación son iridio, paladio y platino, lo más
preferiblemente platino. La cantidad de metal del grupo VIII en el
catalizador es preferiblemente entre 0,1 y 5% en peso, más
preferiblemente 0,3 a 2% en peso, basado en el catalizador
total.
El metal o metales del grupo VIII se pueden
introducir en el catalizador, es decir, en el componente zeolítico
del catalizador, por síntesis, impregnación o intercambio iónico
realizado en solución acuosa de una sal apropiada. Cuando se desee
introducir dos metales del grupo VIII en el componente zeolítico del
catalizador, la operación se puede realizar simultánea o
secuencialmente.
A modo de ejemplo, se puede introducir platino
impregnando la zeolita con una solución acuosa de nitrato de
tetraamminplatino (II), ácido cloroplatínico, ácido cloroplatinoso o
clorito de diamminplatino o de tetraamminplatino (II). En un
proceso de intercambio iónico, se puede introducir platino usando
complejos catiónicos de platino, como nitrato de tetraamminplatino
(II).
Preferiblemente se usa un óxido inorgánico como
soporte para unir la zeolita que contiene el metal del grupo VIII y
proporcionar mayor resistencia e integridad al catalizador en forma
de partículas. El soporte puede ser un óxido inorgánico natural o
sintético o una combinación de óxidos inorgánicos. Óxidos
inorgánicos típicos que se pueden usar como soportes incluyen
caolines, alúmina y sílice en los que preferiblemente se han
intercambiado los sitios ácidos por cationes que no imparten acidez
fuerte (como sodio, potasio, rubidio, cesio, calcio, estroncio
o
bario).
bario).
Los aluminosilicatos unidimensionales preferidos
para uso en el catalizador de deshidrociclación son zeolita L,
zeolita \omega, ZSM-10, cancrinita y mordenita.
Como catalizador usado en la zona de reacción 3 se prefiere
especialmente zeolita L.
Las zeolitas L son zeolitas sintéticas. Una
fórmula teórica es
M_{9}/n[(AlO_{2})_{9}(SiO_{2})_{27}],
en la que M es un catión que tiene valencia n.
La fórmula real puede variar sin cambiar la
estructura cristalina. Por ejemplo, la relación molar de silicio a
aluminio (Si/Al) puede variar de 1,0 a 3,5.
Aunque hay una serie de cationes que pueden
estar presentes en la zeolita L, en una realización se prefiere
sintetizar la forma potásica de la zeolita, esto es, la forma en la
que todos los cationes intercambiables presentes son
sustancialmente iones potasio. Los reaccionantes consecuentemente
empleados se pueden conseguir fácilmente y en general son solubles
en agua. Los cationes intercambiables presentes en la zeolita pueden
ser reemplazados convenientemente por otros cationes
intercambiables, como se indicará más adelante, dando así formas
isomorfas de
zeolita L.
zeolita L.
En un método de obtener zeolita L, se prepara la
forma potásica de zeolita L calentando adecuadamente una mezcla
acuosa de un aluminosilicato metálico cuya composición, expresada
como relaciones molares de óxidos, cae dentro de los siguientes
intervalos:
- K_{2}O/(K_{2}O + Na_{2}O)
- De aproximadamente 0,33 a aproximadamente 1
- (K_{2}O + Na_{2}O)/SiO_{2}
- De aproximadamente 0,35 a aproximadamente 0,5
- SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
- De aproximadamente 10 a aproximadamente 28
- H_{2}O/(K_{2}O + Na_{2}O)
- De aproximadamente 15 a aproximadamente 41
Así se cristaliza el producto deseado exento
relativamente de zeolita de estructura cristalina diferente.
En otro método, también se puede preparar la
forma potásica de zeolita L junto con otros compuestos zeolíticos
empleando una mezcla de reacción cuya composición, expresada como
relaciones molares de óxidos, cae dentro de los siguientes
intervalos:
- K_{2}O/(K_{2}O + Na_{2}O)
- De aproximadamente 0,26 a aproximadamente 1
- (K_{2}O + Na_{2}O)/SiO_{2}
- De aproximadamente 0,34 a aproximadamente 0,5
- SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
- De aproximadamente 15 a aproximadamente 28
- H_{2}O/(K_{2}O + Na_{2}O)
- De aproximadamente 15 a aproximadamente 51
Se ha de indicar que la presencia de sodio en la
mezcla de reacción no es crítica para la presente invención.
Cuando la zeolita se prepara a partir de mezclas
de reacción que contienen sodio, en general también se incluyen
iones sodio en el producto como parte de los cationes
intercambiables junto con los iones potasio. El producto obtenido a
partir de los intervalos antes mencionados tiene una composición,
expresada como moles de óxidos, que corresponde a la fórmula
0.9 -
1.3[(1-x)K_{2}O,xNa_{2}O] : Al_{2}O_{3} :
5.2-6.9SiO_{2} :
H_{2}O
en la que "x" puede tomar
cualquier valor de 0 a aproximadamente 0,75 e "y" puede tomar
cualquier valor de 0 a aproximadamente
9.
Para preparar zeolita L, reaccionantes
representativos como origen de alúmina son alúmina activada, alúmina
\gamma, alúmina trihidrato y aluminato sódico. Se puede obtener
sílice a partir de silicato sódico o potásico, geles de sílice,
ácido silícico, soles de sílice coloidal acuosa y sílices sólidas
amorfas reactivas. En las patentes de los Estados Unidos números
3.574.902 y 2.597.872 se describe la preparación de soles de sílice
típicos que son adecuados para uso en el proceso de la presente
invención. Típicas del grupo de sílices sólidas amorfas reactivas
que preferiblemente tienen un tamaño final menor que 1 micrómetro
son materiales tales como sílice condensada de vapores y sílices
precipitadas químicamente. Los hidróxidos sódico y potásico pueden
aportar el catión metálico y ayudar a controlar el pH.
Para preparar zeolita L, el método usual
comprende disolver aluminato sódico o potásico y un álcali, por
ejemplo, hidróxido sódico o potásico, en agua. Esta solución se
mezcla con una solución acuosa de silicato sódico o preferiblemente
con una mezcla de silicato-agua derivada, al menos
en parte, de un sol de sílice coloidal acuosa. La mezcla de
reacción resultante se coloca en un recipiente hecho, por ejemplo,
de metal o vidrio. El recipiente se debe cerrar para evitar pérdida
de agua. La mezcla de reacción se agita después para asegurar su
homogeneidad.
La zeolita se puede preparar satisfactoriamente
a temperaturas de aproximadamente 90 a 200ºC, siendo la presión la
atmosférica o por lo menos la correspondiente a la presión de vapor
de agua en equilibrio con la mezcla de reaccionantes a la
temperatura mayor. Se puede usar cualquier aparato adecuado de
calentamiento, por ejemplo, un horno, baño de arena, baño de aceite
o autoclave encamisado. Se continúa el calentamiento hasta que se
forme la zeolita cristalina deseada. Después los cristales de
zeolita se filtran y lavan para separarlos de las aguas madres de
reaccionantes. Los cristales de zeolita se deben lavar,
preferiblemente con agua destilada, hasta que el agua de lavado
efluente, en equilibrio con el producto, tenga un pH entre
aproximadamente 9 y 12. Cuando se lavan los cristales de zeolita,
se cree que el catión intercambiable de la zeolita puede ser
separado parcialmente y reemplazado por cationes hidrógeno. Si se
interrumpe el lavado cuando el pH del agua de lavado efluente es
entre aproximadamente 10 y 11, la relación molar (K_{2}O +
Na_{2}O)/Al_{2}O_{3} del producto cristalino será
aproximadamente 1,0. Después, los cristales de zeolita se pueden
secar, convenientemente en un estufa con respiradero.
La zeolita L ha sido caracterizada por Donald W.
Breck en "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons,
1974, teniendo una estructura principal que comprende 18 unidades
tetraédricas del tipo de la cancrinita unidas por 6 anillos dobles
en columnas y reticuladas por puentes simples de oxígeno formando
anillos planos de 12 miembros. Estos anillos de 12 miembros
producen canales anchos paralelos al eje c sin fallos de
apilamiento. Al contrario que la erionita y la cancrinita, las
jaulas de cancrinita están colocadas simétricamente a través de las
unidades de 6 anillos dobles. Hay cuatro tipos de posiciones de los
cationes: A en los 6 anillos dobles, B en las jaulas del tipo de la
cancrinita, C entre las jaulas del tipo de la cancrinita y D en la
pared de los canales. Parece que los cationes en la posición D son
los únicos cationes intercambiables a temperatura ambiente. Durante
la deshidratación, los cationes de la posición D salen probablemente
de las paredes de los canales a una quinta posición, posición E,
situada entre las posiciones A. Los poros de absorción de
hidrocarburos tienen un diámetro de aproximadamente 0,7 a 0,8
nm.
Una descripción más completa de estas zeolitas
se da, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos número
3.216.789 que, más particularmente, da una descripción convencional
de estas zeolitas. La patente de los Estados Unidos número
3.216.789 muestra una zeolita L útil en la presente invención.
La zeolita L difiere de otras zeolitas de poros
grandes en una diversidad de modos, además del diagrama de
difracción de rayos X.
Una de las diferencias más pronunciadas es el
sistema de canales de la zeolita L. La zeolita L tiene un sistema
de canales unidimensionales paralelos al eje c mientras que la
mayoría de las otras zeolitas tienen sistemas de canales
bidimensionales o tridimensionales. Las zeolitas A, X e Y tienen
sistemas de canales tridimensionales. La mordenita (de poros
grandes) tiene un sistema de canales principales paralelos al eje c
y otro sistema de canales muy restringidos paralelos al eje b. La
zeolita \omega (mazzita) tiene un sistema de canales
unidimensionales.
Otra diferencia pronunciada es en la estructura
principal de las diversas zeolitas. La zeolita L tiene jaulas del
tipo de la cancrinita unidas por seis anillos dobles en columnas y
reticuladas por puentes de oxígeno formando 12 anillos planos. La
zeolita A tiene una disposición cúbica de jaulas \beta en forma de
octaedros truncados unidas por unidades de cuatro anillos dobles.
Las zeolitas X e Y tienen jaulas \beta en forma de octaedros
truncados unidas tetraédricamente mediante seis anillos dobles con
una disposición similar a la de los átomos de carbono en el
diamante.
La mordenita tiene cadenas complejas de cinco
anillos reticulados por cadenas de cuatro anillos.
La zeolita \omega tiene poliedros del tipo de
la gmelinita unidos por puentes de oxígeno en columnas paralelas al
eje c.
La zeolita ZSM-10 está
construida por columnas de jaulas alternas del tipo de la cancrinita
y seis anillos dobles. En la zeolita ZSM-10 hay dos
sistemas de poros unidimensionales de 12 anillos orientados
paralelos al eje c. Un canal de 12 anillos es aparentemente
idéntico al canal ondulante de la estructura principal de la
zeolita L y el otro es aparentemente idéntico al canal de 12 anillos
de la estructura principal de la ofretita. Así, se cree que la
zeolita ZSM-10 tiene dos sistemas distintos de
canales paralelos de 12 anillos.
La zeolita ZSM-10 se describe en
"ZSM-10: Synthesis and Tetrahedral Framework
Structure", Zeolites, 16, 4, 236-244
(abril de 1996). También se describe la síntesis de la zeolita
ZSM-10 en la patente de los Estados Unidos número
3.692.470.
Diversos factores afectan al diagrama de
difracción de rayos X de una zeolita. Estos factores incluyen la
temperatura, presión, tamaño de los cristales, impurezas y tipo de
cationes presentes. Por ejemplo, cuando el tamaño de los cristales
de la zeolita L son más pequeños, el diagrama de difracción de rayos
X es más ancho y menos preciso. Así, el término "zeolita L"
incluye zeolitas hechas de jaulas de cancrinita que tienen un
diagrama de difracción de rayos X sustancialmente similar a los
diagramas de difracción de rayos X mostrados en la patente de los
Estados Unidos número 3.216.789.
Convencionalmente las zeolitas L se sintetizan
principalmente en su forma potásica, esto es, en la fórmula teórica
dada anteriormente la mayoría de los cationes M son potasio. Los
cationes M son intercambiables por lo que se puede usar una zeolita
L dada, por ejemplo, una zeolita L en forma potásica, para obtener
zeolitas L que contienen otros cationes sometiendo la zeolita L a
un tratamiento de intercambio iónico en una solución acuosa de
sales apropiadas. Sin embargo, es difícil intercambiar todos los
cationes originales, por ejemplo, potasio, puesto que algunos
cationes intercambiables de la zeolita están en sitios que son
difíciles de alcanzar por los reactivos.
Como se ha mencionado anteriormente,
preferiblemente el catalizador usado en la zona de reacción 3 es no
ácido. Se puede conseguir ausencia de acidez usando metales
alcalinos o metales alcalinotérreos en el componente zeolítico como
se describe, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos
números 4.104.320 y 4.435.311.
El término "no ácido" se usa en oposición a
catalizadores ácidos de doble función, como platino sobre alúmina
halurada o platino-renio sobre alúmina halurada o
platino sobre una zeolita intercambiada por amonio (y después
calcinada). Véanse ejemplos de estos catalizadores ácidos de doble
función para reformado/deshidrociclación en las patentes de los
Estados Unidos números 3.006.841, 3.415.737 y 3.783.123 (como en el
ejemplo 16 relativo a un soporte de zeolita intercambiada por
amonio).
Aunque en el pasado se han usado haluros, en
particular cloruros, para conseguir una medida de la acidez de
catalizadores de doble función de platino-alúmina
para reformado o deshidrociclación, se debe indicar que se pueden
implicar haluros en la preparación de catalizadores no ácidos muy
selectivos de deshidrociclación, en particular cuando el soporte es
un aluminosilicato, como zeolita L. En las patentes de los Estados
Unidos números 4.681.865, 5.073.652, 5.196.631 y 5.294.579 se dan
ejemplos de catalizadores recientes que implican el uso de haluros
para preparar catalizadores no ácidos del tipo de metal del grupo
VIII-zeolita L. Todas estas patentes últimamente
citadas dan ejemplos de catalizadores no ácidos monofuncionales de
deshidrociclación que tienen selectividad para convertir parafinas
en hidrocarburos aromáticos.
Haciendo de nuevo referencia al dibujo, en la
zona de reacción 3 la alimentación contacta con el catalizador muy
selectivo de deshidrociclación bajo condiciones de reacción de
deshidrociclación convirtiendo las parafinas en hidrocarburos
aromáticos. En la presente memoria el término "catalizador muy
selectivo de deshidrociclación" se refiere a catalizadores que,
en la conversión de n-hexano en hidrocarburos
aromáticos bajo las condiciones de reacción de deshidrociclación
descritas, originan una selectividad con respecto a hidrocarburos
aromáticos correspondiente a una conversión de
n-hexano en hidrocarburos aromáticos de por lo menos
40% en peso, preferiblemente de por lo menos 50%, más
preferiblemente de por lo menos 70% y lo más preferiblemente de por
lo menos 80% por pasada (excluida la conversión del reciclado).
Preferiblemente, en la presente invención el
catalizador muy selectivo de deshidrociclación se usa bajo
condiciones de reacción, como las descritas en la presente memoria,
eficaces para conseguir una conversión de parafinas en
hidrocarburos aromáticos y otros hidrocarburos de por lo menos 50%
en peso, más preferiblemente de por lo menos 60% y lo más
preferiblemente de por lo menos 70%, por pasada. El rendimiento de
productos aromáticos deseados, por pasada, es la conversión por
pasada multiplicado por la selectividad.
Las condiciones de reacción adecuadas incluyen
una temperatura entre 400 y 600ºC para que la reacción muy
selectiva de deshidrociclación ocurra con velocidad y selectividad
aceptables.
Preferiblemente la deshidrociclación se realiza
en presencia de hidrógeno a una presión ajustada para que favorezca
termodinámicamente la reacción y limite reacciones no deseables de
hidrocraqueo por medios cinéticos. Las presiones usadas varían de
0,1 a 3,5 MPa, más preferiblemente de 0,45 a 1,5 MPa. La reacción
molar de hidrógeno a hidrocarburos es preferiblemente de 1:1 a
10:1, más preferiblemente de 2:1 a 6:1.
La velocidad espacia horaria líquida de los
hidrocarburos a través del lecho de catalizador en la zona de
reacción 3 es preferiblemente entre 0,3 y 5, más preferiblemente
entre 0,5 y 2,0.
Como la reacción de deshidrociclación es
endotérmica, la alimentación nueva combinada con reciclado e
hidrógeno reciclado se calienta en uno o más hornos antes de su
introducción a la zona de reacción catalítica. En el diagrama de
flujos simplificado no se muestran los hornos como característica
separada. También, la zona de reacción mostrada en el diagrama
simplificado no está dividida en una serie de reactores de reformado
o deshidrociclación aunque preferiblemente la reacción de
deshidrociclación se realiza en una serie de reactores. Además, el
diagrama simplificado no muestra etapas de intercambio de
calor.
El efluente de la zona de reacción 3 se pasa a
la zona de separación 5, que puede comprender una serie de etapas
de separación. Por la tubería 6 se recicla hidrógeno desde la zona
de separación 5 a la zona de reacción 3.
De la zona de separación 5 se retira por la
tubería 7 material rico en productos aromáticos que pasa a la zona
de separación 8. En la zona de separación 8 se separan hidrocarburos
aromáticos que se retiran como producto por la tubería 10. Por la
tubería 9 se retiran hidrocarburos no aromáticos. La separación de
los hidrocarburos aromáticos de los no aromáticos en la zona 8 se
puede hacer por extracción con un disolvente, por destilación o
usando tamices moleculares. En cualquiera de estos métodos de
separación, por conveniencia, se usa el término "refinado"
para referirse a la corriente rica en parafinas separada del
producto constituido por hidrocarburos aromáticos.
El término "rico en parafinas" significa
más de 50% en peso de parafinas. Preferiblemente el refinado
contiene más de 80% en peso de parafinas.
El uso de tamices moleculares para separar
productos aromáticos del refinado rico en parafinas se puede hacer
pasando los hidrocarburos aromáticos y las parafinas a través de un
lecho de tamices moleculares. Los tamices moleculares absorben las
parafinas normales y algunas de las isoparafinas presentes pero no
los hidrocarburos aromáticos. Para originar dicha separación, el
tamiz molecular debe tener un diámetro eficaz de poros de 0,45 a
0,55 nm. Ejemplos de estos tamices moleculares son silicalita,
zeolita L, zeolita A, zeolita X, zeolita Y, ofertita y zeolita
ZSM-10, con cationes usados apropiadamente para
diseñar el tamaño de las aberturas de las zeolitas y acomodarlas a
la separación deseada.
Alternativamente, la separación en la zona 8 se
puede realizar por destilación para separar del producto aromático
una corriente de "refinado" rica en parafinas.
Lo más preferiblemente las parafinas se separan
de los hidrocarburos aromáticos en la zona 8 por extracción con un
disolvente, esto es, los hidrocarburos aromáticos son absorbidos en
un disolvente y, por lo tanto, extraídos de la corriente de
parafinas-hidrocarburos aromáticos que sale de la
zona de reacción. Los hidrocarburos aromáticos extraídos se pueden
separar del disolvente por destilación. Los disolventes que se
pueden usar en este método de extracción incluyen fenol, sulfolano
y N-formilmorfolina. En la patente de los Estados
Unidos número 5.401365 se describen métodos preferidos de
extracción con un disolvente útiles para el presente proceso,
incluida en particular destilación extractiva.
Después de la etapa de separación de
hidrocarburos aromáticos, la cantidad de dimetilbutanos remanentes
en la corriente rica en parafinas puede variar de 5 a 50% en peso,
preferiblemente de 10 a 40% en peso, más preferiblemente de 15 a
35% en peso y lo más preferiblemente de 20 a 30% en peso, basado en
el peso total de la corriente de refinado (corriente rica en
parafinas).
De acuerdo con esta realización preferida de la
presente invención, antes de reciclar el refinado parafínico a la
zona de reacción 3, los dimetilbutanos se separan del refinado.
Preferiblemente los dimetilbutanos se separan por destilación. Se
ha encontrado que el proceso global de deshidrociclación es
sorprendentemente eficiente cuando los dimetilbutanos se separan
principalmente corriente abajo en lugar de separar la mayor parte
de los dimetilbutanos corriente arriba de la zona de reacción de
deshidrociclación. Los dimetilbutanos se separan de la zona de
separación 11 por la tubería 12.
Después de la separación de los dimetilbutanos
de la corriente rica en parafinas antes descrita, la cantidad de
dimetilbutanos remanentes es preferiblemente 0,01 a 15% en peso, más
preferiblemente 0,1 a 10% y lo más preferiblemente 1 a 10% en peso
de la corriente rica en parafinas.
Preferiblemente la separación de dimetilbutanos
corriente abajo de esta realización se realiza para separar de la
corriente rica en parafinas 70 a 99,8% de los dimetilbutanos, más
preferiblemente 75 a 99% y lo más preferiblemente 80 a 95% de los
dimetilbutanos, basado en el peso total de la corriente rica en
parafinas.
El dibujo muestra la separación de
dimetilbutanos corriente abajo después de haber separado de las
parafinas del reciclado los hidrocarburos aromáticos.
De acuerdo con otra realización preferida de la
presente invención, los dimetilbutanos se separan corriente abajo
de la zona de reacción de deshidrociclación pero antes del
tratamiento del efluente de la zona de reacción para separar de las
parafinas los hidrocarburos aromáticos. Así, de acuerdo con esta
realización, se proporciona un proceso para la deshidrociclación de
hidrocarburos que comprende:
- (a)
- poner en contacto una alimentación nueva de hidrocarburos rica en parafinas y que contiene 0,1 a 20,0% en peso de dimetilbutanos con un catalizador muy selectivo de deshidrociclación en una zona de reacción bajo condiciones de reacción de deshidrociclación, para convertir las parafinas en hidrocarburos aromáticos y obtener un efluente rico en hidrocarburos aromáticos,
- (b)
- separar del efluente rico en hidrocarburos aromáticos los dimetilbutanos, para obtener una mezcla de parafinas-hidrocarburos aromáticos con un contenido reducido de dimetilbutanos,
- (c)
- separar de la mezcla de parafinas-hidrocarburos aromáticos los hidrocarburos aromáticos, para obtener un refinado pobre en hidrocarburos aromáticos, y
- (d)
- reciclar a la zona de reacción el refinado.
En esta realización preferida, la cantidad de
dimetilbutanos en la mezcla de
parafinas-hidrocarburos aromáticos antes de la
separación de los dimetilbutanos corriente abajo puede variar de 0,1
a 20% en peso, preferiblemente de 0,5 a 15%, más preferiblemente de
1 a 12% y lo más preferiblemente de 2 a 10%, basado en el peso de
la
mezcla.
mezcla.
La cantidad de dimetilbutanos remanentes en la
mezcla de parafinas-hidrocarburos aromáticos después
de la separación de los dimetilbutanos puede variar de 0,01 a 8%,
preferiblemente de 0,05 a 6%, más preferiblemente de 0,1 a 4% y lo
más preferiblemente de 0,2 a 1%, basado en el peso de la mezcla.
Preferiblemente, la separación de dimetilbutanos
corriente abajo se realiza por destilación. La etapa de destilación
se puede realizar en una o más columnas de destilación usando
técnicas convencionales de destilación realizadas de acuerdo con
los requisitos de la separación de dimetilbutanos de la presente
invención. En la realización en la que la separación de
dimetilbutanos corriente abajo se realiza antes de la separación de
hidrocarburos aromáticos, la etapa preferida de separación por
destilación separa del efluente rico en hidrocarburos aromáticos
60-99% de los dimetilbutanos, más preferiblemente
70-99% y lo más preferiblemente
80-90% de los dimetilbutanos presentes en el
efluente rico en hidrocarburos aromáticos. Se puede indicar que la
separación citada en este párrafo se basa en la alimentación a la
etapa de separación de dimetilbutanos corriente abajo y no en la
alimentación nueva. El porcentaje de separación sobre la
alimentación nueva es la base de los dos párrafos siguientes.
En la presente invención, en cualquiera de las
realizaciones, los dimetilbutanos se separan principalmente
corriente abajo de la etapa de deshidrociclación muy selectiva. El
término "principalmente" significa por lo menos 50% basado en
el contenido total de los dimetilbutanos en la alimentación nueva,
excluida la porción de los dimetilbutanos que se separan
eficazmente del sistema debido a craqueo u otras reacciones de
conversión de dimetilbutanos en la etapa de reacción de
deshidrociclación. Cantidades usuales de separación de
dimetilbutanos por conversión en la zona de reacción de
deshidrociclación son 10 a 50%, más típicamente 15 a 45%, basado en
el contenido de dimetilbutanos en la alimentación nueva.
Preferiblemente, por lo menos el 50% de los
dimetilbutanos que se separan por destilación u otra separación
física (en oposición a la separación por conversión reactiva en
otros materiales en la zona de reacción) se separan por separación
corriente abajo, más preferiblemente por lo menos el 60% de los
dimetilbutanos se separan de la alimentación a la etapa de
deshidrociclación por separación corriente abajo. Este porcentaje
relativamente alto de separación es al contrario de la porción de
dimetilbutanos que se pueden separar corriente arriba, por ejemplo,
de la alimentación nueva cuando ésta, sola o con parafinas del
reciclado, se prefracciona para separar hidrocarburos C_{5}- y
otros hidrocarburos. Separación corriente abajo se refiere a
separación corriente abajo de la zona de reacción. El porcentaje de
separación de dimetilbutanos, salvo que se indique lo contrario, se
basa en el peso de dimetilbutanos presentes en la alimentación
nueva.
Para conseguir un porcentaje relativamente alto
de separación de dimetilbutanos corriente abajo de la zona de
reacción, como se requiere por la presente invención, el porcentaje
de separación de dimetilbutanos de la alimentación al proceso de
separación de dimetilbutanos corriente abajo debe ser alto. Así,
como se ha indicado anteriormente, preferiblemente el porcentaje de
separación de dimetilbutanos basado en las parafinas presentes en
la alimentación a la etapa de separación de dimetilbutanos corriente
abajo es por lo menos 70% y más preferiblemente por lo menos
80%.
Haciendo referencia de nuevo al dibujo, antes de
la etapa de deshidrociclación, se puede destilar la alimentación
nueva, o la alimentación nueva combinada con parafinas del
reciclado, como el refinado indicado por la tubería 13, para
separar hidrocarburos C_{5}-. Los hidrocarburos C_{5}- no son
una alimentación adecuada a la etapa de reacción de
deshidrociclación. En el dibujo no se muestra la etapa de
prefraccionamiento, que es una etapa preferida para separar
hidrocarburos C_{5}-. El prefraccionamiento de la alimentación
nueva o de la corriente combinada de alimentación nueva y refinado
reciclado puede separar dimetilbutanos junto con hidrocarburos
C_{5}- y otros hidrocarburos. Sin embargo, de acuerdo con la
presente invención, como se ha indicado anteriormente, la cantidad
de dimetilbutanos separados por dicho prefraccionamiento o
destilación corriente arriba es menor que 50% de los dimetilbutanos
totales, basado en la alimentación nueva, preferiblemente menor que
40% de los dimetilbutanos separados por destilación u otra
separación física.
\vskip1.000000\baselineskip
La primera configuración de este ejemplo es una
en la que un refinado procedente de una unidad de extracción de
hidrocarburos aromáticos después de una etapa de reacción de
reformado de deshidrociclación muy selectiva se combina con
alimentación nueva y después se destila para separar hidrocarburos
C_{5}- y una porción menor de los dimetilbutanos. Después la
alimentación nueva destilada y el refinado se alimentan a la etapa
de deshidrociclación. Este se denomina "caso base".
En un segundo caso, de acuerdo con la invención,
un refinado procedente de la unidad de extracción de hidrocarburos
aromáticos se destila para separar una porción principal de los
dimetilbutanos y después el refinado destilado, junto con
alimentación fresca, se combinan y pasan a la etapa de
deshidrociclación.
En los dos casos, la alimentación nueva está
compuesta de los siguientes componentes: hidrocarburos C_{5}-,
dimetilbutanos (DMB), 2-metilpentanos,
3-metilpentanos, metilciclopentano,
n-hexano y ciclohexano. En este ejemplo, la porción
de dimetilbutanos de la alimentación contenía 18% de
2,2-dimetilbutano y 82% de
2,3-dimetilbutano. A continuación se indican las
composiciones relativas de la alimentación en los dos casos,
expresadas en porcentaje en volumen del líquido (en alimentación de
este tipo, los porcentajes en peso son muy parecidos a los
porcentajes en volumen del líquido).
A continuación se indica la conversión por
pasada en la etapa de deshidrociclación muy selectiva de este
ejemplo, expresada como porcentaje en peso de cada componente de la
alimentación. El catalizador usado fue
platino-zeolita L no ácido.
| Dimetilbutanos | 29,8 |
| 2-Metilpentano | 80,8 |
| 3-Metilpentano | 84,9 |
| Metilciclopentano | 90,5 |
| n-Hexano | 95,0 |
| Ciclohexano | 98,6 |
A continuación se indica el rendimiento de
benceno en los dos procesos, expresado en kilogramos de benceno por
kilogramo de alimentación a la zona de reacción:
| Caso base | 0,65 |
| Invención | 0,68 |
El rendimiento de benceno (referido a la
alimentación) en el caso de la invención fue 3% mayor que el del
caso base. Esto es una ventaja económica sustancial del caso
preferido porque el coste de la alimentación es una porción
importante del coste total de fabricación de productos aromáticos.
Los costes de destilación también fueron sorprendentemente
ventajosos en el caso de la invención en comparación con el caso
base.
Claims (7)
1. Un proceso para la deshidrociclación de
hidrocarburos que comprende:
- (a)
- poner en contacto una alimentación de hidrocarburos rica en parafinas nuevas y que contiene 0,1 a 20,0% en peso de dimetilbutanos con un catalizador muy selectivo de deshidrociclación en una zona de reacción bajo condiciones de reacción de deshidrociclación, para convertir las parafinas en hidrocarburos aromáticos y obtener un efluente rico en hidrocarburos aromáticos,
- (b)
- separar del efluente los hidrocarburos aromáticos para obtener un refinado pobre en hidrocarburos aromáticos,
- (c)
- separar dimetilbutanos, en el que la citada separación de dimetilbutanos consiste en separar del efluente rico en hidrocarburos aromáticos de la etapa (a) o separar del refinado pobre en hidrocarburos aromáticos de la etapa (b), y
- (d)
- reciclar a la zona de reacción un refinado con un contenido reducido de dimetilbutanos,
en el que el citado catalizador muy
selectivo de deshidrociclación es un catalizador que, en la
conversión de n-hexano en hidrocarburos aromáticos
bajo condiciones de reacción de deshidrociclación, origina una
selectividad con respecto a hidrocarburos aromáticos
correspondiente a una conversión de n-hexano en
hidrocarburos aromáticos de por lo menos 40% en peso, excluida la
conversión del
reciclado.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el catalizador muy selectivo de deshidrociclación es
un catalizador no ácido.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
2, en el que el catalizador comprende un metal del grupo VIII sobre
un aluminosilicato cristalino unidimensional.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
3, en el que el aluminosilicato es zeolita L, zeolita \omega o
mordenita.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
4, en el que el aluminosilicato es zeolita L y el metal del grupo
VIII es platino.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que los hidrocarburos aromáticos se separan por extracción
con un disolvente, destilación o extracción con tamices
moleculares.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
6, en el que los hidrocarburos aromáticos se separan por extracción
con un disolvente.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1998/026134 WO2000034417A1 (en) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | Dehydrocyclization process with downstream dimethylbutane removal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2281145T3 true ES2281145T3 (es) | 2007-09-16 |
Family
ID=22268450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES98962992T Expired - Lifetime ES2281145T3 (es) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | Proceso de deshidrociclacion con separacion de dimetilbutano corriente abajo. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1144550B1 (es) |
| JP (1) | JP2002531683A (es) |
| KR (1) | KR100601258B1 (es) |
| AT (1) | ATE356859T1 (es) |
| AU (1) | AU1810999A (es) |
| CA (1) | CA2356632C (es) |
| DE (1) | DE69837351T2 (es) |
| ES (1) | ES2281145T3 (es) |
| MX (1) | MXPA01005894A (es) |
| WO (1) | WO2000034417A1 (es) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9266091B2 (en) | 2012-03-29 | 2016-02-23 | Uop Llc | Reforming catalysts with tuned acidity for maximum aromatics yield |
| US11834615B2 (en) | 2019-12-03 | 2023-12-05 | Saudi Arabian Oil Company | Staged catalytic reforming process |
| US11279888B2 (en) | 2020-02-13 | 2022-03-22 | Saudi Arabian Oil Company | Process and system for hydrogenation of aromatic complex bottoms |
| US11248173B2 (en) | 2020-02-13 | 2022-02-15 | Saudi Arabian Oil Company | Process and system for catalytic conversion of aromatic complex bottoms |
| US11149220B2 (en) | 2020-02-13 | 2021-10-19 | Saudi Arabian Oil Company | Process and system for hydrogenation, hydrocracking and catalytic conversion of aromatic complex bottoms |
| US11268037B2 (en) | 2020-02-13 | 2022-03-08 | Saudi Arabian Oil Company | Process and system for hydrodearylation and hydrogenation of aromatic complex bottoms |
| US11591526B1 (en) | 2022-01-31 | 2023-02-28 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of operating fluid catalytic cracking processes to increase coke production |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3070637A (en) * | 1959-08-03 | 1962-12-25 | Sun Oil Co | Preparation of benzene and toluene |
| US4650565A (en) * | 1982-09-29 | 1987-03-17 | Chevron Research Company | Dehydrocyclization process |
| US4897177A (en) * | 1988-03-23 | 1990-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for reforming a hydrocarbon fraction with a limited C9 + content |
| EP0335540B1 (en) * | 1988-03-31 | 1994-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for reforming a dimethylbutanefree hydrocarbon fraction |
| US5401386A (en) * | 1992-07-24 | 1995-03-28 | Chevron Research And Technology Company | Reforming process for producing high-purity benzene |
| ES2127882T3 (es) * | 1993-06-15 | 1999-05-01 | Shell Int Research | Procedimiento de mejora de una carga hidrocarbonada. |
| US5877367A (en) * | 1996-12-17 | 1999-03-02 | Chevron Chemical Company | Dehydrocyclization process with downstream dimethylbutane removal |
-
1998
- 1998-12-09 KR KR1020017007235A patent/KR100601258B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-09 CA CA2356632A patent/CA2356632C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-09 WO PCT/US1998/026134 patent/WO2000034417A1/en not_active Ceased
- 1998-12-09 AU AU18109/99A patent/AU1810999A/en not_active Abandoned
- 1998-12-09 EP EP98962992A patent/EP1144550B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-09 ES ES98962992T patent/ES2281145T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-09 JP JP2000586852A patent/JP2002531683A/ja active Pending
- 1998-12-09 AT AT98962992T patent/ATE356859T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-12-09 DE DE69837351T patent/DE69837351T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-09 MX MXPA01005894A patent/MXPA01005894A/es not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1144550A1 (en) | 2001-10-17 |
| WO2000034417A1 (en) | 2000-06-15 |
| KR20010112229A (ko) | 2001-12-20 |
| ATE356859T1 (de) | 2007-04-15 |
| CA2356632A1 (en) | 2000-06-15 |
| DE69837351T2 (de) | 2008-04-10 |
| EP1144550B1 (en) | 2007-03-14 |
| AU1810999A (en) | 2000-06-26 |
| JP2002531683A (ja) | 2002-09-24 |
| DE69837351D1 (de) | 2007-04-26 |
| CA2356632C (en) | 2010-07-20 |
| KR100601258B1 (ko) | 2006-07-14 |
| MXPA01005894A (es) | 2002-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2364582C2 (ru) | Способ изомеризации углеводородов | |
| US5401386A (en) | Reforming process for producing high-purity benzene | |
| US4804802A (en) | Isomerization process with recycle of mono-methyl-branched paraffins and normal paraffins | |
| EP0488757B1 (en) | Combination of C5 to C6 isomerisation and pressure swing adsorption | |
| CA2599347C (en) | Liquid phase aromatics alkylation process | |
| US6407303B1 (en) | Isomerization process with adsorptive separation and integrated fractional distillation | |
| EP0393099B1 (en) | A dehydrogenation catalystsynthesis and its use | |
| CA2071864C (en) | Zeolite catalyzed process for reforming petroleum hydrocarbon stocks | |
| JPH0639407B2 (ja) | モノ―メチル分枝パラフィンからイソペンタン及びジ―メチル分枝パラフィンの吸着分離方法 | |
| JPH0284488A (ja) | 限定されたｃ↓９＋含量を有する炭化水素留分 | |
| BRPI0822083B1 (pt) | ??? gasoline production process with octano index up to 95 and coproduction of aromatic bases ?? | |
| JPH0423678B2 (es) | ||
| US5877367A (en) | Dehydrocyclization process with downstream dimethylbutane removal | |
| EP0519131B1 (en) | Process for paraffin isomerization with liquid phase adsorptive product separation and with direct recycle of extract stream | |
| US5132486A (en) | Adsorption-desorption separation process for the separation of low and high octane components in virgin naphthas | |
| ES2281145T3 (es) | Proceso de deshidrociclacion con separacion de dimetilbutano corriente abajo. | |
| US5453552A (en) | Isomerization and adsorption process with benzene saturation | |
| US5245102A (en) | Isomerization with distillation and psa recycle streams | |
| CN102796553B (zh) | 一种石脑油催化重整方法 | |
| US5082987A (en) | Treatment of hydrocarbons | |
| US5328595A (en) | Reforming naphtha with large-pore zeolites | |
| US5264187A (en) | Treatment of hydrocarbons | |
| US4244807A (en) | Process for the preparation of a hydrocarbon mixture rich in aromatics | |
| US7037422B2 (en) | Process for producing high RON gasoline using CFI Zeolite | |
| CA2516999A1 (en) | Process for producing high ron gasoline using ats zeolite |