ES2281966T3 - Compuestos y complejos de inhibicion de la respuesta de etileno en plantas. - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para inhibir la respuesta de etileno en una planta o producto de planta que comprende los pasos de poner en contacto la planta o producto de planta con una composición que comprende un compuesto preparado haciendo reaccionar, en un ambiente inerte, una sal de amida metálica y un carbeno halogenado, opcionalmente en presencia de un disolvente no reactivo, para formar un compuesto que tiene la siguiente estructura en la que n es un número de 1 a 4 y R se selecciona entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo C1 a C4 saturado o insaturado, hidroxi, halógeno, alcoxi C1 a C4, amino y carboxi, y en la que la composición está fundamentalmente libre de metilenciclopropano, metilciclopropanos y butanos.

Description

Compuestos y complejos de inhibición de la respuesta de etileno en plantas.
La presente invención se relaciona generalmente con la regulación de la fisiología vegetal, en particular con procedimientos para inhibir la respuesta de etileno en plantas o productos vegetales, para prolongar su vida en estantería. La invención se relaciona con prolongar la vida en estantería de flores cortadas y plantas ornamentales, plantas de maceta (comestibles y no comestibles), trasplantes, y alimentos vegetales que incluyen frutas, verduras y tubérculos.
La presente invención se relaciona con procedimientos para inhibir la respuesta de etileno en una planta o producto vegetal a la vez que minimizar las impurezas capaces de unirse reversiblemente a lugares del receptor de etileno durante la síntesis de ciclopropeno y sus derivados, en particular metilciclopropeno. Ciertas impurezas producidas durante la elaboración del ciclopropeno y sus derivados, en particular metilciclopropeno, tienen efectos negativos sobre las plantas tratadas. Por lo tanto, cuando las plantas se tratan con ciclopropeno y sus derivados, en particular metilciclopropeno, hechos usando los procedimientos de síntesis usados en la presente invención, se evitan los efectos negativos de estas impurezas.
La presente invención se relaciona generalmente con la regulación del crecimiento vegetal y con procedimientos para inhibir las respuestas de etileno en plantas mediante la aplicación de ciclopropeno o sus derivados, en particular metilciclopropeno. La presente invención se relaciona específicamente con la aplicación de estos gases que inhiben las respuestas de etileno en plantas.
Las respuestas del crecimiento vegetal se ven afectadas por factores internos y externos. El control interno de los procesos vegetales está bajo la influencia de la expresión genética de los relojes biológicos de la planta. Estos procesos influyen en la longitud y duración de los procesos de crecimiento. Tales respuestas están mediadas por señales de diversos tipos que se transmiten dentro y entre células. La comunicación intracelular en plantas tiene lugar típicamente por medio de hormonas (o mensajeros químicos) así como por otros procesos menos comprendidos.
Como las comunicaciones en una planta están mediadas típicamente mediante hormonas vegetales, la presencia y los niveles de tales hormonas son importantes para reacciones en células vegetales específicas. La hormona vegetal que es más relevante para la presente invención es el etileno, que tiene la capacidad de afectar a muchos aspectos importantes del crecimiento, desarrollo y senescencia vegetal. Los efectos más importantes del etileno incluyen procesos asociados normalmente con la senescencia, particularmente maduración de frutas, marchitamiento floral y abscisión foliar.
Se sabe bien que el etileno puede provocar la muerte prematura de plantas, que incluyen flores, hojas, frutas y verduras. También puede promover el amarilleamiento y crecimiento atrofiado de la hoja así como la caída prematura de frutos, flores y hojas. Debido a estos problemas inducidos por el etileno, actualmente una investigación muy activa e intensa concierne a la investigación de vías para prevenir o reducir los efectos deletéreos del etileno sobre las plantas.
Un tipo principal de tratamiento usado para mitigar los efectos del etileno emplea inhibidores de la síntesis de etileno. Estos inhibidores de la síntesis de etileno reducen la cantidad de etileno que puede producir una planta. De manera específica, estos inhibidores de la síntesis de etileno inhiben reacciones mediadas por fosfato de piridoxal y de este modo evitan la transformación de la S-adenosinmetionina en ácido 1-aminociclopropano-1-carboxílico, el precursor del etileno. Staby et al. ("Efficacies of Commercial Anti-ethylene Products for Fresh Cut Flowers", Hort Technology, pp. 199-202, 1993) discuten las limitaciones de estos inhibidores de la síntesis de etileno. Como los inhibidores de la síntesis de etileno solamente inhiben la producción de etileno de una planta tratada, no suprimen los efectos negativos del etileno de fuentes ambientales. Estas fuentes ambientales de etileno existen porque el etileno también es producido por otros cultivos, gases de combustión de camiones, unidades de gasificado de etileno y otras fuentes, todas las cuales pueden afectar a una planta durante la producción, transporte, distribución y uso final. Por ello, los inhibidores de la síntesis de etileno son menos eficaces que los productos que desbaratan las respuestas de etileno de una planta. Para una discusión de la respuesta de etileno en plantas, ver la Patente de EE.UU. Nº 3.879.188.
El otro tipo principal de tratamiento usado para mitigar los efectos del etileno emplea el bloqueo del sitio del receptor que señaliza la acción del etileno. Uno de los compuestos mejor conocidos para inhibir la respuesta del etileno en plantas, así como evitar los efectos deletéreos de las fuentes ambientales de etileno, es el tiosulfato de plata ("STS"). Un ejemplo de un producto de STS comercial es la solución SILFLOR, disponible en Floralife, Inc., Burr Ridge, Illinois. El STS es muy eficaz inhibiendo la respuesta del etileno en plantas y se ha usado porque se desplaza fácilmente en la planta y no es tóxico para las plantas en su intervalo de concentración eficaz. El STS puede ser usado por cultivadores, minoristas y mayoristas como un líquido que se adsorbe en los pedúnculos de las flores. A la vez que el STS es altamente eficaz, tiene un grave problema de eliminación de residuos. Es ilegal desechar el componente de plata del STS por medios convencionales, tales como usando el fregadero de un laboratorio, sin pretratar primero el STS para eliminar la plata. También es ilegal rociar STS sobre plantas de maceta. En consecuencia, debido a este problema de eliminación que los cultivadores típicamente ignoran. Ahora el STS es casi exclusivamente utilizado sólo por cultivadores. Por tanto, hay un gran deseo entre los fisiólogos postcosecha de encontrar alternativas al STS. Para el conocimiento de los presentes inventores, los únicos sustituyentes aceptables comercialmente para el STS son el ciclopropeno, ciclopentadieno, diazociclopentadieno y sus derivados.
Muchos compuestos tales como el dióxido de carbono que bloquean la acción del etileno se difunden desde el receptor de etileno o sitio de unión durante un periodo de unas pocas horas. Sisler y Wood, Plant Growth Reg. 7, 181-191, 1988. Mientras estos compuestos pueden usarse para inhibir la acción del etileno, su efecto es reversible y por lo tanto pueden exponerse a la planta de una forma continua si el efecto de inhibición del etileno va a durar más que unas pocas horas. Por lo tanto, un agente eficaz para inhibir la respuesta de etileno en plantas debería proporcionar un bloqueo irreversible de los sitios de unión al etileno y permitir de este modo que los tratamientos sean de corta duración.
En la Patente de EE.UU. Nº 5.100.462 se describe un ejemplo de un agente inhibidor del etileno irreversible. Sin embargo, el diazociclopentadieno descrito en esa patente es inestable y tiene un olor fuerte. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164, 1990, demostraron en un estudio preliminar que el ciclopentadieno era un agente de bloqueo eficaz para la unión al etileno. No obstante, el ciclopentadieno descrito en esa referencia también es inestable y tiene un olor fuerte.
En "Synthesis of 1-methyl propene", Farley et al, J Org. Chem, 1965, pp 2089-2090 se describen compuestos, que incluyen el ciclopentadieno, para competir por los sitios de unión al etileno seleccionados en plantas.
En "Inhibitors of ethylene responses in plants at the receptor level: Recent developments" Physiol Plant, vol 100, Nº 3, Julio 1997m, páginas 577 a 582, se describen compuestos, que incluyen el 1-metil ciclopropeno, que bloquean el receptor de etileno de las plantas, y su uso potencial incluyendo para prolongar la vida de las flores cortadas en el florero.
La Patente de EE.UU. Nº 5.518.988 describe el uso del ciclopropeno y sus derivados, que incluyen el metilciclopropeno, como agentes de bloqueo eficaces para la unión al etileno. Aunque los compuestos de esta patente no sufren de los problemas de olor del diazociclopentadieno y ciclopentadieno, porque contienen un grupo carbeno, son relativamente inestables debido a su potencial para sufrir oxidación y otras reacciones. Por tanto, existe un problema de estabilidad de estos gases, así como los riesgos explosivos que presentan estos gases cuando se
comprimen.
Para solucionar estos problemas, se ha desarrollado un procedimiento para incorporar estos compuestos gaseosos, que inhiben la respuesta de etileno en plantas, en un complejo molecular de agente de encapsulado para estabilizar su reactividad y proporcionar así un medio conveniente y seguro para almacenar, transportar y aplicar o liberar los compuestos activos en las plantas. Los procedimientos de aplicación o liberación de estos compuestos activos pueden lograrse sencillamente añadiendo agua al complejo molecular de agente de encapsulado.
La presente invención se relaciona con un procedimiento para inhibir la respuesta de etileno en una planta o producto vegetal usando ciclopropeno y sus derivados que incluyen metilciclopropeno preparados mediante procedimientos que disminuyen la incidencia de impurezas, tales como productos de reacción y subproductos peligrosos, que interfieren con la eficacia de unión al etileno del ciclopropeno y sus derivados. Estas impurezas del producto de reacción incluyen compuestos que se unen estrecha pero reversiblemente al sitio del receptor de etileno e inhiben la unión irreversible del ciclopropeno y sus derivados, especialmente el metilciclopropeno. La síntesis del ciclopropeno y sus compuestos derivados es importante porque si la unión irreversible al sitio del receptor no tiene lugar durante el tratamiento de la planta, la planta no estará protegida contra los efectos del etileno.
La síntesis de metilciclopropeno de la técnica anterior ha creado problemas cuando se usó el metilciclopropeno para inhibir la respuesta de etileno en las plantas. Mientras está bien documentado en la Patente de EE.UU. Nº 5.518.988 que el metilciclopropeno y otros compuestos similares son activos contra el etileno, se ha descubierto que no todos los procedimientos de síntesis son tan eficaces o preferibles para preparar el derivado de ciclopropeno usado en el procedimiento reivindicado.
En primer lugar, es necesario evitar producir durante la síntesis productos (o impurezas) que se unan reversiblemente al mismo sitio del receptor de etileno que el compuesto activo previsto. Como estas impurezas no se unen irreversiblemente de forma consistente con la inactivación del sitio del receptor sin fototoxicidad, se reduce la eficacia del uso de tal mezcla de productos de reacción sin procesado adicional. Las impurezas as específicas que deben evitarse en la síntesis para obtener una realización óptima de la mezcla de reacción incluyen metilenciclopropano, metilciclopropanos y butanos.
Los presentes inventores han descubierto que de todas las bases de Lewis usadas para la producción de metilciclopropeno, se prefieren más la amida sódica y diisopropilamida de litio. Se encontró que las síntesis que usan diversos hidruros e hidróxidos metálicos producen elevados niveles de otros productos de reacción que disminuían el rendimiento del metilciclopropeno para usos en plantas. Por ejemplo, al usar butanos, 3-hidroxi-2-metilpropenos y otros materiales iniciadores similares se produce un producto de reacción impuro que no es apropiado para usar en el tratamiento de las plantas.
Se describen características y ventajas adicionales de la presente invención en, y resultarán patentes de, la descripción detallada y ejemplos proporcionados.
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La presente invención se relaciona con un procedimiento para inhibir la respuesta de etileno en una planta que comprende los pasos de hacer reaccionar, en un ambiente inerte, una sal de amida metálica y un carbeno halogenado, opcionalmente en presencia de un disolvente no reactivo, para formar un compuesto que tiene la siguiente estructura
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y poner en contacto la planta con este compuesto en el que n es un número de 1 a 4 y R se selecciona entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo C1 a C4 saturado o insaturado, hidroxi, halógeno, alcoxi C1 a C4, amino y carboxi. Las sales de amida metálicas para uso en este procedimiento son amida sódica, amida de litio, amida potásica, diisopropilamida de litio y diisopropilamida sódica. Los carbenos halogenados preferidos para uso en este procedimiento son 3-cloro-3-metil-2-metilpropeno, 3-bromo-3-metil-2-metilpropeno, 3-cloro-2-metilpropeno y 3-bromo-2-metilpropeno.
En una forma de realización más específica, la presente invención se relaciona con un procedimiento para inhibir la respuesta de etileno en una planta que comprende los pasos de hacer reaccionar, en un ambiente inerte, una sal de amida metálica y un propeno de metilo halogenado, opcionalmente en presencia de un disolvente no reactivo, para formar metilciclopropeno. Las sales de amida metálicas para uso en este procedimiento más específico son amida sódica, amida de litio, amida potásica, diisopropilamida de litio y diisopropilamida sódica. Los propenos de metilo halogenados preferidos para uso en este procedimiento más específico son 3-cloro-2-metilpropeno y 3-bromo-2-metilpropeno.
Los Compuestos que Inhiben las Respuestas de Etileno en Plantas
Los compuestos que inhiben las respuestas de etileno en plantas se describen en las siguientes referencias, todos los cuales se incorporan aquí por referencia. La Patente de EE.UU. Nº 5.100.462 describe que el diazociclopentadieno y sus derivados son agentes de bloqueo eficaces que inhiben la respuesta de etileno en plantas. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164, 1990, describe que el ciclopentadieno era un agente de bloqueo eficaz para inhibir la respuesta de etileno en plantas. La Patente de EE.UU. Nº 5.518.988 describe que el ciclopropeno y sus derivados, que incluyen el metilciclopropeno, son agentes de bloqueo eficaces para inhibir la respuesta de etileno en plantas. Antes que repetir la descripción de aquellas referencias en esta memoria, se incorporan por referencia en su totalidad.
Los derivados del ciclopropeno, ciclpentadieno y diazociclopentadieno pueden contener de 1 a 4 grupos R. El número de tales grupos R es más preferiblemente 2 y aún más preferiblemente 1. Como se menciona anteriormente, los grupos R adecuados incluyen hidrógeno, alquilo C1 a C4 saturado o insaturado, hidroxi, halógeno, alcoxi C1 a C4, amino y carboxi.
El término "alquilo" se define aquí como haciendo referencia a grupos alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados. Los ejemplos incluyen pero sin limitarse a metilo, etilo, propilo, isopropilo y butilo. Los grupos alquilo de la presente invención son más preferiblemente carbono sencillo o lineal.
La Síntesis del Ciclopropeno y Metilciclopropeno usados en el procedimiento reivindicado
Según la presente invención, el ciclopropeno y sus derivados se hacen haciendo reaccionar, en un ambiente inerte, una sal de amida metálica, tal como sal de amida de litio, sal de amida sódica, sal de amida potásica, sal de diisopropilamida de litio, sal de diisopropilamida sódica u otras sales de amida metálicas, y un carbeno halogenado, tal como 3-cloro-3-metil-2-metilpropeno, 3-bromo-3-metil-2-metilpropeno, 3-cloro-2-metilpropeno, 3-bromo-2-metilpropeno o algún otro carbeno halogenado. Se prefieren los compuestos específicos nombrados anteriormente. El metilciclopropeno se elabora bajo las mismas condiciones con las mismas sales de amida metálicas comentadas anteriormente haciéndolas reaccionar con un metilpropeno halogenado. Los propenos de metilo halogenados preferidos son el 3-cloro-2-metilpropeno y 3-bromo-2-metilpropeno. Estos propenos de metilo halogenados conducen a un producto de elevada pureza para el uso pretendido y están disponibles fácilmente.
Los procedimientos adecuados para fabricar ciclopropeno y sus derivados, que incluyen metilciclopropeno, se abordan en los ejemplos que siguen. Mientras se puede usar una variedad de distintos disolventes no reactivos volátiles y no volátiles, los disolventes adecuados preferidos incluyen glicerina, aceite mineral, polietilenglicol, diglyme y tetraglyme. El uso de un disolvente no reactivo es opcional. El ambiente inerte se puede crear mediante cualquier procedimiento conocido que incluye purgar el recipiente de reacción con nitrógeno o cualquier otro gas inerte.
La relación de concentración de la sal de amida metálica sobre el carbeno halogenado o propeno de metilo halogenado es una relación molar de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 4:1. La temperatura de reacción puede variar desde aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 60ºC y la presión de reacción puede variar desde aproximadamente 1,45 x 10^{-4} Pa hasta aproximadamente 1,45 x 10^{-2} Pa.
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Se deja que la solución exotérmica que resulta de esta reacción reaccione hasta que no se desprenda más calor. Después de que la reacción esté completa, se añade un disolvente polar a la solución de reacción. Mientras se puede usar una variedad de disolventes polares, los ejemplos adecuados de tales disolventes polares incluyen agua, acetona y alcohol. Después de haber añadido el disolvente polar, el espacio frontal de la solución de reacción se sustituye, enfría y coloca en un segundo recipiente que contiene un agente molecular de encapsulado, tal como ciclodextrina, y agua tamponada para formar el complejo molecular de agente de encapsulado.
Cuando el gas se libera en el recipiente original usando amida sódica, se usa un disolvente no polar para liberar el gas cuando se emplea una amida de litio como sal de amida metálica.
Aunque no es necesario conseguir los objetivos de esta invención, se puede usar la destilación fraccionada sobre el producto final.
En una forma de realización preferida, el espacio frontal de la solución de reacción se enfría mediante un condensador y trampa de frío. Se tampona el agua usada con el agente molecular de encapsulado hasta un pH de aproximadamente 4 a 6, y el producto de reacción y el agente molecular de encapsulado se agitan durante 1 a 24 horas a temperaturas que varían desde la temperatura ambiente hasta 40ºC. Una vez que se ha formado el complejo, el agua sobrante se filtra y el compuesto acuoso resultante se deseca para formar un polvo. Los ejemplos que siguen describen un procedimiento para preparar un agente molecular de encapsulado a partir de metilciclopropeno y alfa-ciclodextrina.
Las Plantas Aplicables a la Presente Invención
El término "planta" se usa genéricamente en la presente invención para incluir también plantas de tallos leñosos además de los cultivos del campo, plantas de maceta, flores cortadas, frutas y verduras cultivadas y plantas ornamentales. Algunas de las plantas que se pueden tratar mediante los procedimientos de la presente invención se enumeran a continuación.
Las plantas tratadas por los compuestos de la presente invención que inhiben la respuesta de etileno deben de tratarse a niveles que estén por debajo de los niveles fototóxicos. Este nivel fototóxico varía no sólo por planta sino también por cultivar.
Cuando se usan correctamente, los compuestos de la presente invención evitan numerosos efectos del etileno, muchos de los cuales se han descrito en la Patente de EE.UU. N^{os} 5.518.988 y 3.879.188, incorporándose ambas aquí por referencia en su totalidad. La presente invención puede emplearse para combatir numerosas respuestas de etileno en plantas. Las respuestas de etileno se pueden iniciar por fuentes de etileno exógenas o endógenas. Las respuestas de etileno incluyen, por ejemplo, (i) las flores, frutas y verduras que maduran y/o senescentes, (ii) la abscisión del follaje, flores y fruta, (iii) la prolongación de la vida de plantas ornamentales, tales como plantas de maceta, flores cortadas, matas y plántulas latentes, (iv) la inhibición del crecimiento en algunas plantas tales como la planta del guisante, y (v) la estimulación del crecimiento vegetal en algunas plantas tales como la planta del arroz.
Los vegetales que pueden tratarse mediante los procedimientos de la presente invención para inhibir la senescencia incluyen vegetales verdes frondosos tales como la lechuga (por ejemplo, Lactuea sativa), espinaca (Spinaca oleracea) y repollo (Brassica oleracea); diversos tubérculos tales como patatas (Solanum tuberosum), zanahorias (Daucus); bulbos tales como cebollas (Allium sp.); hierbas tales como la albahaca (Ocimum basilicum), orégano (Origanum vulgare) y eneldo (Anethum graveolens); así como soja (Glycine max), habas de lima (Phaseolus limensis), guisantes (Lathyrus sp.), maíz (Zea mays), brécol (Brassica oleracea italica), coliflor (Brassica oleracea botrytis) y espárrago (Asparagus officinalis).
Las frutas que pueden tratarse mediante los procedimientos de la presente invención para inhibir la maduración incluyen tomates (Lycopersicon esculentum), manzanas (Malus domestica), plátanos (Musa sapientum), peras (Pyrus communis), papaya (Carica papaya), mangos (Mangifera indica), melocotones (Prunus persica), albaricoques (Prunus armeniaca), nectarinas (Prunus persica nectarina), naranjas (Citrus sp.), limones (Citrus limonia), limas (Citrus aurantifolia), pomelos (Citrus paradisi), clementinas (Citrus nobilis deliciosa), kiwi (Actinidia chinenus), melones tales como cantalupos (C. cantalupensis) y melones de almizcle (C. melo), piñas (Ananae comosus), caqui (Diospyros sp.) y frambuesas (por ejemplo, Fragaria o Rubus ursinus), arándanos (Vaccinium sp.), judías verdes (Phaseolus vulgaris), miembros del género Cucumis tales como el pepinillo (C. sativus) y los aguacates (Persea
americana).
Las plantas ornamentales que pueden tratarse mediante los procedimientos de la presente invención para inhibir la senescencia y/o prolongar la vida y apariencia de la flor (tal como el retraso del marchitado), incluyen ornamentales de maceta y flores cortadas. Las plantas ornamentales de maceta y flores cortadas que pueden tratarse con los procedimientos de la presente invención incluyen la azalea (Rhododendron spp.), hortensia (Macrophylla hydrangea), hibisco (Hibiscus rosasanensis), boca de dragón (Antirrhinum sp.), flor de Pascua (Euphorbia pulcherrima), cactus (por ejemplo la Cactácea Schlumbergera truncata), begonias (Begonia sp.), rosas (Rosa sp.), tulipanes (Tulipa sp.), narcisos (Narcissus sp.), petunias (Petunia hybrida), clavel (Dianthus caryophyllus), lila (por ejemplo, Lilium sp.), gladiolo (Gladiolus sp.), alstroemaria (Alstroemaria brasiliensis), anémona (por ejemplo, Anemone bland), aguileña (Aquilegia sp.), aralia (por ejemplo, Aralia chinensis), áster (por ejemplo, Aster carolinianus), buganvilla (Bougainvillea sp.), camelia (Camellia sp.), campanilla (Campanula sp.), celosía (Celosia sp.), falso ciprés (Chamaecyparis sp.), crisantemo (Chrysanthemum sp.), clemátide (Clematis sp.), ciclamen (Cyclamen sp), fresia (por ejemplo, Freesia retracta), y orquídeas de la familia Orquidáceas.
Las plantas que pueden tratarse mediante los procedimientos de la presente invención para inhibir la abscisión del follaje, flores y fruta incluyen el algodón (Gossypium spp.), manzanas, peras, cerezas (Prunus avium), pacanas (Carva illinoensis), uvas (Vitis vinifera), aceitunas (por ejemplo, Olea europaea), café (Coffea arabica), judías (Phaseolus vulgaris), y ficus enano (Ficus benjamina), así como plántulas latentes tales como diversos árboles frutales que incluyen el manzano, plantas ornamentales, arbustos y plántulas de árboles.
Además, los arbustos que pueden tratarse mediante los procedimientos de la presente invención para inhibir la abscisión del follaje incluyen la alheña (Ligustrum sp.), fotinia (Photinia sp.), acebo (Ilex sp.), helechos de la familia Polipodiáceas, cheflera (Schefflera sp.), aglaonema (Aglaonema sp.), cotoneáster (Cotoneaster sp.), agracejo (Berberis sp.), árbol de la cera (Myrica sp.), abelia (Abelia sp.), acacia (Acacia sp.), y bromelias de la familia Bromeliáceas.
Ejemplos
Mientras muchos de los ejemplos descritos a continuación se relacionan con la aplicación del metilciclopropeno a las plantas, se ha encontrado que los mismos procedimientos de aplicación son eficaces para el ciclopropeno, ciclopentadieno, diazociclopentadieno y sus derivados. El metilciclopropeno se usó en los ejemplos porque es uno de los derivados del ciclopropeno más activos que se une al sitio del receptor de etileno de las plantas.
Ejemplo 1 Síntesis de Metilciclopropeno
A temperatura ambiente, se bombea gas nitrógeno (99,95% de pureza) en un recipiente de nitrógeno (90,17 x 71,12 x 81,28 cm) que contiene polvo de amida sódica (NaNH_{2} al 90%) o polvo de diisopropilamida de litio ([(CH_{3})_{2}CH]_{2}
NLi al 97%). También se purga con el mismo gas nitrógeno un recipiente de adición de polvo distinto. Es necesario purgar con nitrógeno debido a la reactividad de las bases de Lewis anteriormente mencionadas con aire, y para eliminar cualquier contaminación antes de llevar a cabo la reacción de síntesis. En el recipiente de adición de polvo que contiene la atmósfera inerte, se añade la amida sódica (o una concentración molar equivalente de diisopropilamida de litio) en una cantidad que varía de 365-1.100 gramos, prefiriéndose la cantidad mayor. Para pesar la propia cantidad de base de Lewis, todo el pesado se realiza en una caja de nitrógeno purgando con nitrógeno para eliminar oxígeno y la amenaza de combustión espontánea de la base. Es importante un especial cuidado al trabajar con tales bases por propia seguridad.
Una vez que se ha añadido completamente la base de Lewis en forma de polvo, se sellan las aberturas del recipiente de adición de polvo que se usaron para la purga para sacar el aire. El recipiente de adición de polvo está sujeto al sistema principal. El recipiente de reacción, que ya se ha purgado con nitrógeno y se ha evacuado parcialmente, se abre al recipiente de adición de polvo para dejar que el polvo caiga al recipiente de reacción con la ayuda del flujo de nitrógeno. El nitrógeno entra en el recipiente de adición de polvo durante la transferencia de la base de Lewis.
Después de haber transferido el polvo al recipiente de reacción, se cierra la válvula de escape. Después de añadir el polvo, se añade un aceite mineral ligero (secado con tamices moleculares) u otro disolvente equivalente abriendo la válvula de escape de conexión y dejando que vierta en el recipiente de reacción con la ayuda del flujo de nitrógeno. La cantidad de aceite añadida durante la reacción puede variar de 1-47 litros, prefiriéndose la cantidad mayor de 47 litros. Después se purga el recipiente de reacción y se cierra. La temperatura del recipiente de reacción se ajusta a una temperatura en cualquier parte desde 0ºC hasta 75ºC, y preferiblemente aproximadamente a 20ºC para comenzar la reacción. Se puede aumentar o disminuir la temperatura calentando o enfriando la camisa usando una bomba de circulación. En caso de sobrepasarse la capacidad de contención del recipiente, se repite el proceso.
Durante la adición de ingredientes, los contenidos del recipiente de reacción se agitan con un homogeneizador de hélice, pero se debería evitar salpicar los contenidos. Después de mezclar durante 1-60 minutos, y preferiblemente durante aproximadamente 20 minutos, se añade 3-cloro-2-metilpropeno al recipiente de reacción en una cantidad que varía de 0,15-1,0 litros. Durante la adición del 3-cloro-2-metilpropeno, se produce una purga continua con gas nitrógeno. El 3-cloro-2-metilpropeno líquido reactivo se añade lentamente durante un periodo de 20 minutos. Durante esta adición, se controla la temperatura del recipiente de reacción y se mantiene a menos de 40ºC. Una vez que se ha añadido completamente el 3-cloro-2-metilpropeno, se debería agitar el recipiente durante 1-30 minutos adicionales, y preferiblemente durante 15 minutos, usando el homogeneizador de hélice comentado anteriormente. En este ejemplo se usa una presión en el recipiente de reacción de aproximadamente dos atmósferas.
Después de que haya reaccionado todo el 3-cloro-2-metilpropeno, el producto final deseado, metilciclopropeno, se presente como una sal sódica. Para hacer reaccionar el resto de la base de Lewis y facilitar la liberación del producto de metiociclopropeno, se detiene la purga de nitrógeno y se añade agua oscilando entre 0,00-1,47 litros añadiendo el agua bajo una presión positiva durante un periodo de 1 hora. Una vez que se ha añadido toda el agua, se abre una válvula de escape que conecta el recipiente con el condensador.
Ejemplo 2 Fabricación de metilciclopropeno usando 3-bromo-2-metilpropeno y diisopropilamida de litio
Bajo una atmósfera de nitrógeno, se disponen aproximadamente de 0,1 a 0,5 moles de diisopropilamida de litio en un recipiente de dos litros. Después se añaden 100 ml de un disolvente orgánico no volátil, tal como un aceite mineral, al recipiente. Luego se añaden aproximadamente de 0,1 a 0,5 moles de 3-bromo-2-metilpropeno al recipiente. Se utiliza una relación molar 1:1 de la amida de litio y el metilpropeno halogenado. Después se deja que la solución exotérmica reaccione hasta que no se desprenda más calor. Luego, se añaden aproximadamente de 0,1 a 0,5 moles de un disolvente polar, tal como agua, al recipiente.

Claims (8)

1. Un procedimiento para inhibir la respuesta de etileno en una planta o producto de planta que comprende los pasos de poner en contacto la planta o producto de planta con una composición que comprende un compuesto preparado haciendo reaccionar, en un ambiente inerte, una sal de amida metálica y un carbeno halogenado, opcionalmente en presencia de un disolvente no reactivo, para formar un compuesto que tiene la siguiente estructura
2
en la que n es un número de 1 a 4 y R se selecciona entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4} saturado o insaturado, hidroxi, halógeno, alcoxi C_{1} a C_{4}, amino y carboxi, y en la que la composición está fundamentalmente libre de metilenciclopropano, metilciclopropanos y butanos.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la sal de amida metálica se selecciona entre el grupo constituido por amida sódica, amida de litio, amida potásica, diisopropilamida de litio y diisopropilamida sódica.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el carbeno halogenado se selecciona entre el grupo constituido por 3-cloro-3-metil-2-metilpropeno, 3-bromo-3-metil-2-metilpropeno, 3-cloro-2-metilpropeno y 3-bromo-2-metilpropeno.
4. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el carbeno halogenado se selecciona entre el grupo constituido por 3-cloro-3-metil-2-metilpropeno, 3-bromo-3-metil-2-metilpropeno, 3-cloro-2-metilpropeno y 3-bromo-2-metilpropeno.
5. Un procedimiento de la reivindicación 1 en el que el compuesto es metilciclopropeno preparado al hacer reaccionar, en un ambiente inerte, una sal de amida metálica y un propeno de metilo halogenado, opcionalmente en presencia de un disolvente no reactivo.
6. El procedimiento de la reivindicación 5 en el que la sal de amida metálica se selecciona entre el grupo constituido por amida sódica, amida de litio, amida potásica, diisopropilamida de litio y diisopropilamida sódica.
7. El procedimiento de la reivindicación 5 en el que el propeno de metilo halogenado es 3-cloro-2-metilpropeno.
8. El procedimiento de la reivindicación 6 en el que el propeno de metilo halogenado es 3-cloro-2-metilpropeno.
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