ES2282277T3 - Proceso en dos etapas para la produccion de acidos carboxilicos insaturados por oxidacion de hidrocarburos insaturados inferiores. - Google Patents

Proceso en dos etapas para la produccion de acidos carboxilicos insaturados por oxidacion de hidrocarburos insaturados inferiores. Download PDF

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Yajanavalkya Subrai Bhat
Asad Ahmad Khan
Syed Irshad Zaheer
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Abstract

Un proceso para producción de ácido carboxílico que utiliza una oxidación catalítica de olefinas en fase vapor en dos etapas comprende introducir en un reactor de primera etapa una corriente de alimentación que comprende olefinas, oxígeno, vapor y gas inerte; poner en contacto la corriente de alimentación en el reactor de la primera etapa con una composición catalítica que comprende un catalizador que tiene la fórmula MoaPdbBicFedX1eX2fX3gOz en donde X1 = al menos uno o más de Co, Ni, V, Pt, Rh X2 = al menos uno o más de Al, Ga, Ge, Mn, Nb, Zn, Ag, P, Si, W X3 = al menos uno o más de K, Mg, Rb, Ca, Sr, Ba, Na O = oxígeno a es 1, 0 < b = 0, 3, 0 < c = 0, 9, 0 < d = 0, 9, 0 < e = 0, 9, 0 < f = 0, 9, 0 < g = 0, 3, z es un número que satisface las valencias de los otros elementos en la fórmula, efectuándose dicho contacto en el reactor de la primera etapa a una temperatura en el intervalo de 250ºC a 450ºC; introducir el producto de la primera etapa en un reactor de segunda etapa; poner en contacto el producto de la primera etapa en el reactor de la segunda etapa con una composición catalítica que comprende un catalizador que tiene la fórmula MoaVbAlcXdYeOz en donde X = W o Mn o ambos Y = al menos uno o más de Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb, K O es el oxígeno de valencia, y a es 1, b es 0, 01 a 0, 9, 0 < c = 0, 2, 0 < d = 0, 5, 0 < e = 0, 5, z es un número que satisface las valencias de los otros elementos en la fórmula; efectuándose dicho contacto en el reactor de la segunda etapa a una temperatura en el intervalo de 180ºC a 350ºC.

Description

Proceso en dos etapas para la producción de ácidos caboxílicos insaturados por oxidación de hidrocarburos insaturados inferiores.
\global\parskip0.930000\baselineskip
Antecedentes de la invención Campo de la invención
Esta invención se refiere a un proceso en dos etapas para la producción de ácidos alfa-beta carboxílicos por oxidación catalítica de olefinas en fase vapor con oxígeno molecular utilizando catalizadores de óxidos metálicos mixtos que tienen las fórmulas A) Mo_{a}Pd_{b}Bi_{c}Fe_{d}A^{1}_{e}X^{2}_{f}X^{3}_{g}O_{z} (X^{1} = Co, Ni, V, Pt y/o Rh; X^{2} = Al, Ga, Ge, Mn, Nb, Zn, Ag, P y/o Si; X^{3} = K, Mg, Rb Ca, Sr, Ba y/o Na); y B) Mo_{a}-V_{b}Al_{c}X_{d}Y_{e}O_{z} (X = W o Mn o ambos; Y = Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb y/o K). La naturaleza exotérmica (exotermia) o \DeltaT de la reacción de oxidación puede controlarse por adición de oxígeno en una etapa intermedia del proceso alcanzándose las mismas altas capacidad de producción y vida del catalizador de la reacción global.
Descripción de la técnica afín
La identificación de procesos para oxidación catalítica en fase gaseosa de olefinas en presencia de oxígeno molecular para producir aldehídos, ácidos o nitrilos es el objeto de muchas publicaciones. El documento US-A-4600541 se refiere a un proceso para la preparación de (met)acrilonitrilo por la reacción en fase vapor de propileno o isobutileno con amoníaco y oxígeno molecular en presencia de un catalizador que contiene óxidos de molibdeno, bismuto, hierro y al menos un elemento seleccionado del grupo constituido por paladio, platino, osmio e iridio. El documento
US-A-4217309 da a conocer un proceso para producir metacroleína por la oxidación catalítica de isobutileno en fase vapor con oxígeno molecular a una temperatura elevada utilizando cesio, vanadio y/o paladio como ingrediente catalítico adicional al ingrediente catalítico convencional de molibdeno, bismuto, hierro o cobalto. El documento
US-A-4380664 se refiere a un proceso para producir aldehídos insaturados o ácidos grasos insaturados por oxidación catalítica en fase gaseosa de alcohol t-butílico u olefinas insaturadas. El documento WO-A-0183106 describe la oxidación selectiva en fase gaseosa de hidrocarburos u olefinas en presencia de oxígeno molecular y un catalizador soportado para formar aldehídos insaturados.
Todas estas publicaciones describen un proceso para producir nitrilos, aldehídos, y ácidos carboxílicos utilizando una oxidación catalítica de olefinas en fase vapor en una sola etapa.
Un proceso de oxidación en dos etapas en fase vapor para la producción de ácido acrílico a partir de propileno es bien conocido en la técnica. Se han realizado intentos para mejorar la productividad de un proceso para producción de ácido acrílico utilizando tipos de catalizadores y parámetros de proceso diferentes descrito, v.g., en los documentos JP 1165543; JP 59013746; EP911313; Patente U.S. No. 5.602.280 (EP0630879); EP145469; Patente U.S. NO. 5.218.146 (EP293224); Patente U.S. No. 4.365.087 (DE3002829); y Patente U.S. No. 5.077.434. Por ejemplo, la Patente U.S. No. 5.218.146 describe un proceso para la producción de ácido acrílico por oxidación en fase vapor por oxidación catalítica de propileno en fase vapor en dos etapas con oxígeno molecular: la primera etapa oxida el propileno para producir principalmente acroleína, y la segunda etapa oxida la acroleína para producir principalmente ácido acrílico. En este proceso se suministra a la reacción de la primera etapa un gas bruto que contiene un hidrocarburo alifático saturado que tiene 1 a 5 átomos de carbono en una cantidad comprendida en el intervalo de 5-70% en volumen, dióxido de carbono en una cantidad comprendida en el intervalo de 3-50% en volumen, hidrocarburo alifático y dióxido de carbono en una cantidad total comprendida en el intervalo de 20 a 80% en volumen y el gas contiene también vapor de agua en una cantidad comprendida en el intervalo de 0,5 a 8 moles por mol de propileno.
Son necesarias mejoras adicionales del proceso para hacer frente a problemas en la disipación del calor de la reacción, en la velocidad espacial, en limitaciones en cuanto a la vida del catalizador debidas a disipación ineficaz del calor y en limitaciones en la actividad del catalizador relacionadas con su composición.
Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso sustancialmente seguro para la producción de ácido acrílico por la oxidación catalítica de propileno en fase vapor con productividad alta.
Es un objeto adicional de la invención proporcionar un proceso para la producción de ácido acrílico o ácido metacrílico a partir de propileno o isobutileno en el cual el \DeltaT de reacción es menor debido a la composición específica de los catalizadores. Un \DeltaT más bajo mejora la vida del catalizador.
Es otro objeto de la invención proporcionar un proceso que exhibe operación o estabilidad de larga duración en términos de eficiencia del catalizador por adición intermedia de oxígeno entre las dos etapas del proceso, o en etapas múltiples del proceso.
Sumario de la invención
La invención se refiere a un proceso para la producción de ácidos carboxílicos que utiliza una oxidación catalítica de olefinas en fase vapor en dos etapas. La invención incluye también un nuevo catalizador para la primera etapa del proceso.
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El proceso comprende:
introducir en un reactor de primera etapa una corriente de alimentación que comprende olefinas, oxígeno, vapor y gas inerte;
poner en contacto la corriente de alimentación en el reactor de la primera etapa con una composición catalítica que comprende un catalizador que tiene la fórmula
Mo_{a}Pd_{b}Bi_{c}Fe_{d}X^{1}{}_{e}X^{2}{}_{f}X^{3}{}_{g}O_{z}
en donde
X^{1} =
al menos uno o más de Co, Ni, V, Pt, Rh
X^{2} =
al menos uno o más de Al, Ga, Ge, Mn, Nb, Zn, Ag, P, Si, W
X^{3} =
al menos uno o más de K, Mg, Rb, Ca, Sr, Ba, Na
O =
oxígeno
a es 1,
0 < b \leq 0,3,
0 < c \leq 0,9,
0 < d \leq 0,9,
0 < e \leq 0,9,
0 < f \leq 0,9,
0 < g \leq 0,3,
z es un número que satisface las valencias de los otros elementos en la fórmula,
efectuándose dicho contacto en el reactor de la primera etapa a una temperatura en el intervalo de 250ºC a 450ºC;
introducir el producto de la primera etapa en un reactor de segunda etapa;
poner en contacto el producto de la primera etapa en el reactor de la segunda etapa con una composición catalítica que comprende un catalizador que tiene la fórmula
Mo_{a}V_{b}Al_{c}X_{d}Y_{e}O_{z}
en donde
X =
W o Mn o ambos
Y =
al menos uno o más de Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb, K
O es el oxígeno de valencia, y
a es 1,
b es 0,01 a 0,9,
0 < c \leq 0,2,
0 < d \leq 0,5,
0 < e \leq 0,5,
z es un número que satisface las valencias de los otros elementos en la fórmula;
efectuándose dicho contacto en el reactor de la segunda etapa a una temperatura en el intervalo de 180ºC a 350ºC.
\global\parskip0.950000\baselineskip
Además de la introducción de oxígeno en la primera etapa, puede introducirse también oxígeno en la corriente de producto intermedia entre las etapas primera y segunda o en etapas múltiples dentro de la misma zona de reacción o el mismo reactor.
Además, el producto de la segunda etapa es un gas de reacción mixto que contiene gas residual y producto ácido carboxílico. El gas residual obtenido por separación del ácido carboxílico del producto de gas de reacción mixto de la segunda etapa puede reciclarse a la primera etapa. Adicionalmente, puede estar presente también vapor de agua en el producto de gas de reacción mixto de la segunda etapa. El vapor de agua obtenido por separación del producto ácido carboxílico del producto de gas de reacción mixto puede suministrarse a la primera etapa.
Las olefinas son, por ejemplo, etileno, propileno, o iso- o n-butilenos; y los aldehídos son, por ejemplo, acetaldehído, acroleína y metacroleína, que producen los ácidos carboxílicos correspondientes.
En la primera etapa, las olefinas se oxidan para producir una corriente de producto de primera etapa que contiene aldehídos alfa-beta insaturados utilizando un catalizador A que tiene una composición de acuerdo con la fórmula
Mo_{a}Pd_{b}Bi_{c}Fe_{d}X^{1}{}_{e}X^{2}{}_{f}X^{3}{}_{g}O_{z}
como se ha definido arriba.
En la segunda etapa, los aldehídos alfa-beta insaturados contenidos en la primera corriente de producto se oxidan para producir principalmente ácidos carboxílicos alfa-beta insaturados utilizando un catalizador B que tiene una composición de acuerdo con la fórmula
Mo_{a}V_{b}Al_{c}X_{d}Y_{e}O_{z}
como se ha definido arriba.
En una realización preferida, la invención se refiere a un proceso para la producción de ácidos alfa-beta carboxílicos, tales como ácido acrílico o ácido metacrílico, por la oxidación catalítica de olefinas, tales como propileno o isobutileno, en fase vapor. Más particularmente, la invención se refiere a un proceso para producción altamente eficiente de ácido acrílico o ácido metacrílico mediante el uso de un gas de alimentación que tiene una composición particular. En la producción de ácido acrílico por una oxidación catalítica de propileno en fase vapor en dos etapas con oxígeno molecular, una primera etapa oxida el propileno para producir principalmente acroleína, y la segunda etapa oxida la acroleína para producir principalmente ácido acrílico.
En realizaciones preferidas, se suministra una mezcla gaseosa a la primera etapa. La mezcla gaseosa contiene preferiblemente hidrocarburos alifáticos insaturados de aproximadamente C1 a C5, muy preferiblemente propileno o isobutileno, en una cantidad de 3% a 90%; oxígeno en una cantidad de 2% a 50%; vapor de agua en una cantidad de 5% a 50% en volumen; y 5% a 80% de gas inerte o un gas con calor específico elevado tal como nitrógeno, argón, propano o dióxido de carbono.
Puede añadirse oxígeno adicional en una cantidad de 2% a 50% en una etapa intermedia del proceso o en etapas múltiples en la zona de reacción, a fin de controlar la reacción de oxidación total y conseguir una vida larga del catalizador y una productividad elevada del ácido acrílico. La parte de la cantidad de oxígeno añadida en una etapa intermedia o etapa múltiple es preferiblemente de 2% a 15% en volumen.
Un proceso catalítico de acuerdo con la presente invención presenta mejora en la eficiencia del catalizador y/o una estabilidad satisfactoria del catalizador. Si bien no se tiene la intención de quedar ligados por la teoría, se cree que estas mejoras pueden atribuirse a un \DeltaT bajo de la reacción y a la introducción de oxígeno en etapas múltiples o etapas intermedias de las zonas de reacción para controlar el grado de exotermia y mantener la mezcla de reacción fuera de regímenes explosivos o intervalos explosivos. Además, los catalizadores proporcionados para llevar a cabo las reacciones son relativamente activos a temperaturas más bajas que las temperaturas descritas en la técnica anterior.
Breve descripción del dibujo
Fig. 1 es un diagrama esquemático que ilustra el proceso de la invención.
Descripción detallada de la invención
En una composición preferida del gas de reacción, el contenido de olefina, v.g., propileno o isobutileno, está comprendido en el intervalo de 1% a 50% en volumen, preferiblemente 3% a 30% en volumen; el contenido de oxígeno (aire, oxígeno molecular, o una mezcla de los mismos, está comprendido en el intervalo de 5% a 40% en volumen, preferiblemente 8% a 30% en volumen; el contenido de dióxido de carbono está comprendido en el intervalo de 3% a 50% en volumen, preferiblemente 5% a 40% en volumen, con un contenido total de hidrocarburo y dióxido de carbono en el intervalo de 20% a 80% en volumen, preferiblemente 30% a 70% en volumen; y el contenido de vapor de agua está comprendido en el intervalo de 3% a 50% en volumen, preferiblemente 5% a 40% en volumen.
Preferiblemente, el oxígeno molecular se suministra como un gas que contiene oxígeno molecular que tiene una pureza de al menos 95% en volumen.
Preferiblemente, el gas del ciclo obtenido por separación del ácido carboxílico, v.g., ácido acrílico, del gas de reacción mixto producido por la reacción en la segunda etapa puede alimentarse a la reacción de la primera etapa, lo cual puede tener también un gran efecto térmico en el control del \DeltaT de la reacción. Convenientemente, el vapor de agua a suministrar a la reacción de la primera etapa es el vapor contenido en el gas de reciclo obtenido por separación del ácido acrílico del gas de reacción mixto producido por la reacción en la segunda etapa. Los gases acumulados pueden purgarse.
Preferiblemente, la reacción en la primera etapa se lleva a cabo en presencia de un catalizador de tipo óxido A (CAT-A), como se describe más detalladamente en la Solicitud de Patente U.S. No. de Serie 09/560989, y la reacción en la segunda etapa se lleva a cabo en presencia de un catalizador de tipo óxido B (CAT-B), como se describe más detalladamente en la Solicitud de Patente U.S. No. de Serie 09/560988.
CAT-A es un catalizador de óxidos metálicos mixtos en una composición que tiene una fórmula
Mo_{a}Pd_{b}Bi_{c}Fe_{d}X^{1}{}_{e}X^{2}{}_{f}X^{3}{}_{g}O_{z}
en donde
X^{1} =
al menos uno o más de Co, Ni, V, Pt, Rh
X^{2} =
al menos uno o más de Al, Ga, Ge, Mn, Nb, Zn, Ag, P, Si, W
X^{3} =
al menos uno o más de K, Mg, Rb, Ca, Sr, Ba, Na
O =
oxígeno
a es 1,
0 < b \leq 0,3,
0 < c \leq 0,9,
0 < d \leq 0,9,
0 < e \leq 0,9,
0 < f \leq 0,9,
0 < g \leq 0,3,
z es un número que satisface las valencias de los otros elementos en la fórmula.
CAT-B es una composición mixta de óxidos metálicos que tiene la fórmula
Mo_{a}V_{b}Al_{c}X_{d}Y_{e}O_{z}
en donde
X =
W o Mn o ambos
Y =
al menos uno o más de Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb, K
O es el oxígeno de valencia, y
a es 1,
b es 0,01 a 0,9,
0 < c \leq 0,2,
0 < d \leq 0,5,
0 < e \leq 0,5,
z es un número que satisface las valencias de los otros elementos en la fórmula.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores A y B pueden utilizarse sobre soportes en forma estructurada o en forma fluidizable. Soportes adecuados para el catalizador incluyen alúmina, sílice, óxido de titanio, óxido de circonio, zeolitas, carburo de silicio, carburo de Mo, tamices moleculares y otros materiales microporosos o no porosos, y mezclas de los mismos. El material soporte puede pretratarse con ácidos tales como HCl, HNO_{3}, H_{2}SO_{4}, perácidos o heteropoliácidos y materiales básicos alcalinos. Cuando se utiliza sobre un soporte, el catalizador soportado comprende por lo general desde aproximadamente 5% a 90% en peso de la composición del catalizador, siendo el resto el material soporte.
El calor de la reacción para el proceso de oxidación está relacionado con la concentración del oxígeno o la extensión de la reacción de oxidación, lo cual afecta últimamente a la selectividad del producto de reacción. Para un proceso de reacción en dos etapas, la adición de oxígeno en un nivel intermedio mantiene el rendimiento, teniendo al mismo tiempo un impacto positivo sobre la cantidad de calor generada y eliminada de la zona de reacción. Esto da como resultado una tasa óptima de oxigenación parcial u oxidación total, dependiendo del tipo del catalizador. Adicionalmente, propano, dióxido de carbono y otros gases con capacidad calorífica específica más alta pueden utilizarse también para disipar calor de la reacción a fin de eliminar la posibilidad de explosión. El vapor de agua en una cantidad adecuada como co-alimentación se utiliza para promover la desorción de los productos principales de la oxidación catalítica del propileno en fase vapor, es decir, acroleína y ácido acrílico. La presencia del vapor con los gases de reciclo tales como dióxido de carbono aumenta también la tasa de oxigenación.
La primera etapa de la reacción se realiza en el intervalo de 250ºC a 450ºC, preferiblemente entre 270ºC y 390ºC, con un tiempo de contacto entre la mezcla de reacción y el catalizador que oscila con preferencia desde aproximadamente 0,01 segundo a 100 segundos, más preferiblemente desde 0,1 segundo a 10 segundos; y una velocidad espacial horaria comprendida de modo preferible entre aproximadamente 50 y aproximadamente 50.000 h^{-1}, de modo más preferible entre aproximadamente 100 y 10.000 h^{-1}. El producto de reacción muestra una conversión de olefinas en un intervalo preferiblemente no inferior a 90% molar, más preferiblemente no inferior a 97% molar. En condiciones preferidas para la oxidación de la segunda etapa, la temperatura de reacción está comprendida preferiblemente en el intervalo de 180ºC a 370ºC, más preferiblemente 200ºC a 350ºC, y el tiempo de contacto está comprendido preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 10 segundos, más preferiblemente 1 a 6,0 segundos. La operación en dos etapas exhibe un rendimiento del producto de reacción por paso preferiblemente no inferior a 85% molar, más preferiblemente no inferior a 88% molar.
Los términos "conversión" y "rendimiento por paso", tal como se utilizan en esta memoria, se definen como sigue:
Conversión (%) de olefina = \frac{\text{moles de olefina convertidos}}{\text{moles de olefina suministrados}} \ \times 100
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rendimiento por paso (%) de ácido carboxílico = \frac{\text{moles de ácido carboxílico producidos}}{\text{moles de olefina suministrados}} \ \times 100
Fig. 1 es una representación esquemática del proceso en dos etapas para la producción de ácido carboxílico de acuerdo con una realización de la invención. Como ejemplos no limitantes, POR puede representar un Reactor de Oxidación de Propileno, AOR puede representar una Reactor de Oxidación de Acroleína, ACE puede representar Acroleína, ACA puede representar ácido acrílico. Una alimentación que comprende olefina 1 (v.g. propileno) (y además vapor de agua y diluyente inerte, v.g., N_{2}, CO_{2}) y oxígeno 2 se introduce en el reactor de oxidación 3 (POR) que contiene un catalizador de primera etapa 4 (CAT-A) que convierte la alimentación que contiene olefina (v.g., propileno) con oxígeno en aldehído (v.g., acroleína), agua y dióxido de carbono. El efluente 5 del reactor POR 1 que comprende aldehído (v.g., ACA), (así como olefina no oxidada, v.g., C_{3}H_{6}; CO_{2}, N_{2} y H_{2}O), se alimenta por la vía del cambiador de calor opcional 8 al reactor de segunda etapa (AOR) 6 que contiene el catalizador 7 (CAT-B). El cambiador de calor 8 permite el ajuste de la temperatura de la alimentación al reactor de segunda etapa 6. Opcionalmente, los dos catalizadores CAT-A y CAT-B pueden encontrarse en un mismo reactor en la forma de una mezcla física o en forma de capas alternantes (no representado). Una cantidad apropiada de oxígeno en la tubería 9 se añade al reactor de segunda etapa 6, dependiendo de las condiciones del proceso, para la oxidación del aldehído a ácido carboxílico (v.g., acroleína a ácido acrílico). Asimismo, utilizando una configuración apropiada del reactor, puede añadirse oxígeno por medio de un reactor con sistema de multi-inyección, v.g., donde una de las sustancias reaccionantes (el oxidante) se introduce y se controla por medio de materiales microporosos o mesoporosos o mediante una configuración de orificios dispuestos a intervalos regulares o aleatorios en el reactor (no representado). El efluente 10 del reactor de segunda etapa (AOR) 6 que comprende ácido carboxílico (v.g., ácido acrílico (ACC), así como H_{2}O y CO_{2}), se introduce en la unidad de separación gas/líquido 11, donde los gases con inclusión de CO_{2} y nitrógeno (inertes) se separan del ácido carboxílico líquido y el agua. Las corrientes de gas inerte 12 que comprenden CO_{2} y N_{2} procedentes de la unidad de separación gas/líquido 11 se reciclan a la unidad de eliminación de dióxido de carbono 13 y la corriente 14 procedente de la unidad de eliminación de dióxido de carbono 13 se recicla por las tuberías 20 y 22 a la corriente de alimentación 1 hasta el reactor de primera etapa 3. Opcionalmente, las corrientes gaseosas 12 pueden reciclarse también al reactor de primera etapa 3 sin la absorción del dióxido de carbono (no representado), dado que el catalizador 4 (CAT-A) en el reactor 3 no es afectado por la presencia de dióxido de carbono. La co-alimentación de dióxido de carbono puede contribuir también a controlar la magnitud del calor exotérmico de la reacción. La corriente líquida 15 procedente de la unidad separadora 11 se introduce en la unidad de destilación 16 en la cual el ácido carboxílico (v.g., ácido acrílico) 17 se separa del agua 18, y el agua 18 puede reciclarse de nuevo a la unidad del reactor de primera etapa 3 por las tuberías 19, 20 y 22. Los gases y el agua en las corrientes 14 y 19 pueden combinarse en la corriente 20 y purgarse parcialmente en la unidad de purga 21 para controlar la acumulación de gases antes de ser conducidos a la unidad del reactor de primera etapa 3.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención, pero la invención no está limitada a estos ejemplos prácticos.
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Ejemplo
Preparación del catalizador de primera etapa (Cat A):
Mo_{1}Pd_{01,57e-4}Bi_{0,09}Co_{0,8}Fe_{0,2}Al_{0,123}V_{4,69e-3}K_{5,33e-3}
Se añadió metavanadato de amonio (Aldrich Chemicals, pureza = 99,0%) en la cantidad de 0,11 gramos en agua destilada y se calentó a 90ºC con agitación. Se obtuvo una solución de color amarillo con pH entre 4 y 7 (Solución A). Se añadieron 8,75 gramos de nitrato de bismuto, 16,2 gramos de nitrato férrico y 46,68 gramos de nitrato cobaltoso con agua a la solución A con agitación continua, seguido por adición lenta de la cantidad requerida de solución de sales de paladio, potasio y aluminio a la mezcla. Se añadió a la solución paramolibdato de amonio tetrahidratado (Aldrich Chemicals A.C.S. - 12054-85-2) en la cantidad de 35,4 gramos, y se secó luego la mezcla. El sólido resultante se secó en un horno a 100ºC-120ºC. El material secado se enfrió a la temperatura ambiente y se calcinó en el intervalo de 300ºC a 600ºC.
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Preparación del catalizador de la segunda etapa (Cat B):
Mo_{1}V_{0,396}Al_{2,04e-1}Mn_{8,96e-2}Sb_{2,51e-2}Ca_{6,89e-3}
Se añadió metavanadato de amonio (Aldrich Chemicals, pureza = 99,0%) en la cantidad de 5,7 gramos en agua destilada y se calentó a 90ºC con agitación. Se obtuvo una solución de color amarillo con pH entre 4 y 7 (Solución A). Se añadieron 0,45 gramos de trióxido de antimonio y 11 gramos de ácido oxálico con agua a la solución con agitación continua, seguido por la adición lenta a la mezcla de la cantidad requerida de solución de sales de calcio, aluminio y manganeso. Se añadió a la solución paramolibdato de amonio tetrahidratado (Aldrich Chemicals A.C.S. - 12054-85-2) en la cantidad de 21,7 gramos. El sólido resultante se secó en un horno a 100ºC-120ºC. El material secado se enfrió a la temperatura ambiente y se calcinó en el intervalo de 300ºC a 600ºC.
Se compactaron 4 cc de catalizador A con tamaño de malla 40-60 a un reactor tubular de acero inoxidable (primera etapa (I)). El reactor se introdujo en un baño de arena borboteante y se calentó a 330ºC. Se compactaron 4 cc de catalizador B con tamaño de malla 40-60 en otro reactor tubular (reactor de segunda etapa (II)), se introdujeron en un baño de arena de tipo similar, y se calentaron a 235ºC. Se interconectaron los dos reactores de tal manera que la salida del reactor de la primera etapa se introducía en el reactor de segunda etapa que contenía el catalizador de segunda etapa. Se introdujo un gas mixto que contenía propileno, oxígeno, vapor de agua y nitrógeno con un caudal de 8 litros/hora en el reactor de primera etapa (I). Se introdujo una cantidad adicional de oxígeno gaseoso en una etapa intermedia entre el reactor I y el reactor II. El gas de salida del reactor de la segunda etapa (II) se envió a un condensador en el cual se recogió ácido acrílico en forma de una solución acuosa utilizando agua que contenía hidroquinona como inhibidor de la polimerización. El producto exhibía una conversión prácticamente completa del propileno con un rendimiento de 90% en ácido acrílico. Se observó un \DeltaT global ± 4 de la reacción. La reacción se continuó durante un periodo de 8.000 horas sin indicio alguno de desactivación de los catalizadores.

Claims (16)

  1. \global\parskip0.970000\baselineskip
    1. Un proceso para producción de ácido carboxílico que utiliza una oxidación catalítica de olefinas en fase vapor en dos etapas comprende
    introducir en un reactor de primera etapa una corriente de alimentación que comprende olefinas, oxígeno, vapor y gas inerte;
    poner en contacto la corriente de alimentación en el reactor de la primera etapa con una composición catalítica que comprende un catalizador que tiene la fórmula
    Mo_{a}Pd_{b}Bi_{c}Fe_{d}X^{1}{}_{e}X^{2}{}_{f}X^{3}{}_{g}O_{z}
    en donde
    X^{1} =
    al menos uno o más de Co, Ni, V, Pt, Rh
    X^{2} =
    al menos uno o más de Al, Ga, Ge, Mn, Nb, Zn, Ag, P, Si, W
    X^{3} =
    al menos uno o más de K, Mg, Rb, Ca, Sr, Ba, Na
    O =
    oxígeno
    a es 1,
    0 < b \leq 0,3,
    0 < c \leq 0,9,
    0 < d \leq 0,9,
    0 < e \leq 0,9,
    0 < f \leq 0,9,
    0 < g \leq 0,3,
    z es un número que satisface las valencias de los otros elementos en la fórmula, efectuándose dicho contacto en el reactor de la primera etapa a una temperatura en el intervalo de 250ºC a 450ºC;
    introducir el producto de la primera etapa en un reactor de segunda etapa;
    poner en contacto el producto de la primera etapa en el reactor de la segunda etapa con una composición catalítica que comprende un catalizador que tiene la fórmula
    Mo_{a}V_{b}Al_{c}X_{d}Y_{e}O_{z}
    en donde
    X =
    W o Mn o ambos
    Y =
    al menos uno o más de Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb, K
    O es el oxígeno de valencia, y
    a es 1,
    b es 0,01 a 0,9,
    0 < c \leq 0,2,
    0 < d \leq 0,5,
    0 < e \leq 0,5,
    z es un número que satisface las valencias de los otros elementos en la fórmula; efectuándose dicho contacto en el reactor de la segunda etapa a una temperatura en el intervalo de 180ºC a 350ºC.
  2. 2. El proceso de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente introducir oxígeno en la corriente del producto en un punto intermedio entre las etapas primera y segunda o en etapas múltiples.
  3. 3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual las olefinas son propileno o isobutileno y los ácidos carboxílicos son ácido acrílico o ácido metacrílico.
  4. 4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la corriente de alimentación comprende olefinas en una cantidad de 2% a 50% en volumen, oxígeno en una cantidad de 3% a 40% en volumen, vapor en una cantidad de 3% a 50% en volumen, y gas inerte en una cantidad de 3% a 80% en volumen.
  5. 5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el cual la corriente de alimentación comprende olefinas en una cantidad de 5% a 30% en volumen, oxígeno en una cantidad de 5% a 30% en volumen, vapor en una cantidad de 5% a 40% en volumen, y gas inerte en una cantidad de 5% a 75% en volumen.
  6. 6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el cual el gas inerte comprende nitrógeno, propano, argón, dióxido de carbono o mezclas de los mismos.
  7. 7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual las condiciones en la primera etapa comprenden una presión de 1 atm a 30 atm, y las condiciones en la segunda etapa comprenden una presión de 1 atm a 30 atm.
  8. 8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el oxígeno se encuentra en forma de oxígeno molecular, aire o mezclas de los mismos.
  9. 9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual parte de la cantidad de oxígeno se introduce entre las etapas primera y segunda o en etapas múltiples.
  10. 10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en el cual la parte de la cantidad de oxígeno es 2% a 15% en volumen.
  11. 11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la conversión de olefinas en la reacción de la primera etapa es al menos 90% y la conversión de aldehídos en la reacción de la segunda etapa es al menos 95%.
  12. 12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la olefina comprende propileno, el producto ácido carboxílico comprende ácido acrílico, y la conversión de propileno en un proceso directo produce al menos 88% de rendimiento del producto ácido acrílico.
  13. 13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el oxígeno se suministra como un gas que contiene oxígeno molecular que tiene una pureza de al menos 90% en volumen.
  14. 14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual las olefinas comprenden etileno, propileno, isobutileno, o n-butileno; los aldehídos comprenden acetaldehído, acroleína, o metacroleína; y se producen en el proceso los ácidos carboxílicos correspondientes a los aldehídos.
  15. 15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el producto de la segunda etapa comprende adicionalmente gas residual, y el proceso comprende adicionalmente separar el gas residual del producto ácido carboxílico de la segunda etapa, y reciclar el gas residual a la primera etapa.
  16. 16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en el cual el gas residual separado contiene vapor de agua que se recicla a la primera etapa.
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