ES2282278T3

ES2282278T3 - Recubrimiento anticorrosivo negro sobre una aleacion de zinc y procedimiento de preparacion del mismo.

Info

Publication number: ES2282278T3
Application number: ES01958148T
Authority: ES
Inventors: Jean-Jacques Duprat; Lionel Thiery; Nicolas Pommier; Anne Charpentier
Original assignee: Coventya SAS
Current assignee: Coventya SAS
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2001-07-20
Publication date: 2007-10-16
Anticipated expiration: 2021-07-20
Also published as: EP1409157A2; FR2812307A1; DE60127870T2; DE60127870D1; WO2002007902A3; WO2002007902A2; EP1409157B1; FR2812307B1

Abstract

Procedimiento para el depósito de un recubrimiento negro anticorrosivo sobre una aleación de zinc, que consiste en tratar la aleación de zinc en una primera etapa de procedimiento por una solución acuosa ácida de Cr3+, exenta de Cr6+, conteniendo un agente formador de complejos o varios agentes formadores de complejos, y tratando la aleación de zinc pasivada de este modo en una segunda etapa del procedimiento mediante una suspensión acuosa que contiene un polímero orgánico, un óxido metálico anticorrosivo, escogido entre el dióxido de silicio, el dióxido de titanio, el dióxido de circonio y/o óxidos de tierras raras tales como óxido de cerio, o La2O3 o Y2O3 o Pr6O11 y preferentemente un pigmento negro depositando de esta manera un segundo estrato de un espesor de 0, 5 a 5 µm y, preferentemente, de 0, 5 a 2, 5 µm.

Description

Recubrimiento anticorrosivo negro sobre una aleación de zinc y procedimiento de preparación del mismo.

La presente invención se refiere a un recubrimiento anticorrosivo de color negro formado mediante dos capas o estratos sobre una aleación de zinc y también se refiere a un procedimiento para la preparación de dicho recubrimiento anticorrosivo.

Para su protección contra la corrosión se efectúa un recubrimiento de las superficies metálicas, por ejemplo superficies de acero, mediante una aleación de zinc (por ejemplo Zn-Fe, Zn-Ni, Zn-Co, Zn-Mn). El depósito de zinc aleado puede ser protegido a continuación por una capa de cromatado. Ésta puede ser obtenida tratando el depósito de zinc aleado mediante una solución que contiene Cr^{6+}. Sin embargo, las soluciones que contienen Cr^{6+} no son deseables en la actualidad por razones de toxicidad y de protección del medio ambiente. La Patente USA-A 5 415 702 propone de forma sustitutiva tratar una aleación de zinc/níquel o zinc/hierro por medio de una solución ácida que contiene iones Cr^{3+} e iones fosfato. La superficie que se ha dotado de este modo de un revestimiento de cromato puede ser puesta en contacto con una solución de silicato de un metal alcalino. Finalmente, en otra fase operativa, se puede depositar sobre la capa de silicato obtenido de este modo un recubrimiento orgánico (por ejemplo, una pintura).

Este procedimiento presenta los inconvenientes siguientes: la protección con respecto a la corrosión de una capa preparada por este procedimiento sobre una aleación de zinc/hierro no es suficiente con respecto a la de una capa preparada por este procedimiento sobre una aleación zinc/níquel. Además, la protección con respecto a la corrosión de una capa preparada por este procedimiento sobre una aleación de zinc/hierro es defectuoso después de un calentamiento de una hora más allá de 150ºC (choc térmico). Finalmente, se pueden producir, en razón del recubrimiento a base de silicato después de un cierto tiempo, marcas de color blanco poco deseables en la superficie. Además, la superficie preparada para este procedimiento presenta una adherencia insuficiente para un pintado posterior.

La presente invención está destinada a superar los inconvenientes del estado de la técnica, mejorando de modo adicional la protección de las aleaciones de zinc con respecto a la corrosión, y proporcionando en especial una capa negra anticorrosiva sobre aleaciones de zinc, que presentan después un calentamiento de una hora hasta 120ºC o hasta 150ºC o, en algunos casos, más allá de estos valores (choque térmico) y un ensayo a la niebla salina según la norma DIN 50 021 una resistencia de corrosión superior a 200 h. La invención se refiere además a proporcionar a la capa anticorrosiva un aspecto negro uniforme, no alterable en el curso del tiempo.

El procedimiento según la invención se define en la reivindicación 1. Consiste en tratar la aleación de zinc en una primera etapa por una solución acuosa ácida de Cr^{3+}, que contiene un agente formado de complejo o varios agentes formadores de complejo, y tratar la aleación de zinc pasivado de este modo en una segunda etapa del procedimiento por una solución acuosa que contiene un polímero orgánico, un óxido metálico anticorrosivo y eventualmente un pigmento de color negro. El revestimiento anticorrosivo realizado sobre una aleación de zinc según la invención está constituido por la superposición de dos capas individuales, preparadas según un procedimiento de acuerdo con la invención, teniendo la primera capa un peso de capa (expresado en Cr) de 1 a 4 mg/dm^{2}.

El procedimiento descrito según la invención está constituido por dos etapas. En la primera etapa, el depósito de zinc aleado es tratado por una solución acuosa ácida de Cr^{3+} exento de Cr^{6+}, que contiene uno o varios agentes formadores de complejos. El depósito queda por lo tanto pasivado. La duración del tratamiento es de 20 a 400 segundos. Una duración de tratamiento preferente está comprendida entre 60 y 240 segundos. En una segunda etapa del procedimiento, la aleación de zinc pasivada, lavada y escurrida, es tratada por una suspensión acuosa que comprende polímeros orgánicos, óxidos metálicos anticorrosivos y, eventualmente, pigmentos negros. La duración del tratamiento está comprendida entre 5 y 120 segundos. Finalmente, se puede secar la aleación de zinc tratada de este modo en aire caliente (por ejemplo, entre 50 y 75ºC, preferentemente a 70ºC).

El pH de la solución ácida de Cr^{3+} estará comprendida entre 1 y 4, preferentemente entre 1 y 3. La regulación del pH se efectúa preferentemente con ayuda de ácidos minerales tales como HNO_{3}, H_{2}SO_{4}, HCI o H_{3}PO_{4}.

El tratamiento de la aleación de zinc por la solución de pasivado y por la suspensión se puede efectuar de manera distinta, por ejemplo, por inmersión, por proyección, mediante cepillo o mediante rodillo. La aplicación por inmersión será la utilizada preferentemente. La temperatura de la solución de Cr^{3+} utilizada en la primera etapa del procedimiento será comprendida entre 20 y 80ºC, preferentemente entre 25 y 60ºC; la temperatura de la suspensión acuosa utilizada en la segunda etapa del procedimiento está comprendida entre 15 y 35ºC, preferentemente entre 20 y 30ºC.

El cromo trivalente puede ser introducido en la solución en forma de sales de cromo trivalentes, tales como, por ejemplo, CrCl_{3}, 6H_{2}O, Cr(NO_{3})_{3}, 9H_{2}O, acetato de cromo (III) o en forma de sulfato de cromo trivalente (sulfato de cromo "puro" o sulfato de cromo y de otros cationes tales como, por ejemplo, KCr(SO_{4})_{2} 12H_{2}O). Según otra posibilidad, se puede preparar una solución de Cr^{3+} a partir de una solución de Cr^{6+} con la adición de un ácido mineral en presencia de un agente reductor tal como, por ejemplo, formaldehido o sulfitoácido de sodio. El límite inferior del contenido de cromo de la solución (expresado en Cr^{3+}) es de 1 g/l (lo que corresponde a 0,02 mol/l), preferentemente 5 g por litro (lo que corresponde a 0,1 mol/l); siendo el límite superior del contenido de cromo (III) de la solución de 30 g/l (lo que corresponde a 0,58 mol/l), pero preferentemente es de 20 g/l (lo que corresponde a 0,38 mol/l).

Para complejar los iones Cr^{3+} y regular de esta manera la precipitación del hidróxido de cromo III en la superficie de la pieza durante la operación de conversión, la solución contiene uno o varios agentes formadores de complejo tales como fosfatos, hipofosfitos, sales de ácidos orgánicos (por ejemplo, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido tártrico, ácido malónico, ácido maleico, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido aminoacético, ácido iminodiacético) o urea.

Los fosfatos serán utilizados de manera preferente, puesto que favorecen particularmente la formación de una capa de conversión. Los fosfatos actúan como "depósito de protones", cuyos protones permiten activar y mantener el proceso de pasivación del depósito de zinc de aleación. Los fosfatos serán incorporados, por ejemplo, en forma de Na_{3}PO_{4}, Na_{2}HPO_{4}, NaH_{2}PO_{4} o en forma de ácido fosfórico. Los fosfatos pueden encontrarse presentes con una concentración mínima en la solución (expresada en PO_{4}^{3-}) de 10 g/l (lo que corresponde a 0,01 mol/l), preferentemente 15 g/l (lo que corresponde a 0,15 mol/l). El límite superior de la concentración en fosfato en la solución es preferentemente de 44 g/l (lo que corresponde a 0,42 mol/l), en especial preferentemente 25 g/l (lo que corresponde a 0,26 mol/l).

Se puede añadir hipofosfito (por ejemplo, en forma de hipofosfito de metal alcalino tal como NaH_{2}PO_{2} en forma de ácido hipofosforoso), solo o preferentemente con fosfatos. Un efecto ventajoso del hipofosfito consiste en el hecho de que retrasa la precipitación del hidróxido de cromo en la solución en la superficie de la aleación de zinc hasta un pH de 4,5. Sin adición de hipofosfito, el hidróxido de cromo precipita desde un pH de la solución de 3,0. La concentración mínima de hipofosfito (expresada en H_{2}PO_{2}^{-}) es de 0,08 mol/l, y preferentemente de 0,23 mol/l. El límite superior de la concentración de hipofosfito es de 0,65 mol/l y preferentemente de 0,5 mol/l, y más preferentemente de
0,45 mol/l.

Los otros agentes formadores de complejos que se han mencionado pueden ser incorporados a un nivel de 0,025 mol/l a 0,6 mol/l con preferencia especialmente por el intervalo comprendido entre 0,06 y 0,2 mol/l. Es preferible utilizarlos al mismo tiempo que fosfatos y/o hipofosfito.

Adicionalmente, se puede mejorar la protección con respecto a la corrosión así como la uniformidad del teñido negro por adición de iones de elementos de hierro, molibdeno, cobalto y/o níquel a la solución de Cr^{3+}. Las cantidades a añadir pueden estar comprendidas, por ejemplo, entre 0,001 mol/l y 0,1 mol/l.

La protección con respecto a la corrosión y la adherencia de la capa de acabado se pueden mejorar incorporando en la solución de pasivación dióxido de silicio en forma de partículas coloidales, por ejemplo, la dispersión Ludox AM30 comercializada por la firma Du Pont. La cantidad incorporada podrá estar comprendida entre 0,07 mol/l y
1,3 mol/l.

La capa de pasivación o primera capa o estrato tiene un espesor comprendido entre 0,5 y 5 \mu, y preferentemente, entre 0,5 \mu y 1,5 \mu.

La suspensión acuosa utilizada en la segunda etapa del procedimiento contiene polímeros orgánicos, óxidos metálicos anticorrosivos y eventualmente pigmentos negros.

Los polímeros orgánicos utilizados son de tipo copolímero acrílico, metacrílico o resinas vinílicas. Son polímeros del éster de ácido acrílico o de ácido metacrílico y pueden tener como componente alcohólico un grupo alcoil no sustituido o sustituido, o grupos funcionales, por ejemplo, un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tert-butilo, pentilo y hexilo y sus isómeros y homólogos superiores, 2-etilhexilo, fenoxietilo, hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, caprolactona-hidroxietilo o dimetilaminoetilo. Los copolímeros de acrilato disponibles en el comercio son, por ejemplo Lugalvan DC de la firma BASF o Carboset 560 de la firma BF Goodrich.

Como polímeros orgánicos, se pueden utilizar además ceras de polietileno (en forma de una emulsión, por ejemplo, Polygène PE de la firma BASF o Luciwax EN 41 de la firma Morton). Las ceras aumentan de manera ventajosa la resistencia al desgaste de las superficies y permiten obtener, según la cera utilizada, características de deslizamiento ventajosas tales como un coeficiente de rozamiento bajo comprendido entre 0,08 y 0,18. La utilización de ceras apropiadas en la suspensión permite obtener valores de coeficiente de rozamiento constantes de \pm 0,03.

La cantidad de polímeros orgánicos añadidos (expresada respectivamente en materia seca) es un total de 5 a
150 g/l, preferentemente de 10 a 100 g/l. Una combinación de 5 a 90 g/l de copolímeros de acrilato o de metacrilato y de 1 a 60 g/l de cera de polietileno se han mostrado muy favorables.

Como óxidos metálicos anticorrosivos, se utilizan dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de circonio y/u óxidos de tierras raras tales como óxido de cerio o La_{2}O_{3} o Y_{2}O_{3} o Pr_{6}O_{11}. Estos óxidos metálicos son utilizados preferentemente en forma de una suspensión acuosa de nanopartículas. La concentración de los óxidos metálicos (con referencia a la materia sólida) en la suspensión acuosa utilizada en la segunda etapa del procedimiento es preferentemente de 20 a 60 g/l, siendo especialmente preferente un intervalo entre 30 y 45 g/l. Los óxidos metálicos son fijados por los polímeros orgánicos. La introducción de sustancias minerales en la capa anticorrosiva bajo esta forma tiene, con respecto al tratamiento conocido por medio de soluciones de estas sustancias (por ejemplo, soluciones de silicato sódico), la ventaja de mejorar la protección con respecto a la corrosión y mantener el color negro uniforme de la capa anticorrosiva a lo largo del tiempo.

El aspecto negro uniforme de la capa anticorrosiva puede verse todavía reforzado por adición de pigmentos de negro de carbono (por ejemplo, Derussol P130 de la firma Degussa) u otros pigmentos tales como el Noir Sanodal comercializado por la firma Clariant en la suspensión acuosa utilizada en el curso de la segunda etapa del procedimiento. Preferentemente, la concentración de pigmentos de negro de carbón en la suspensión acuosa está comprendida entre 5 y 20 g/l.

La capa de fricción o segunda capa depositada en la segunda etapa tiene un grosor de 0,5 a 5 \mu y preferentemente de 0,5 a 2,5 \mu. La capa anticorrosiva tiene, por lo tanto, en total un grosor comprendido, de modo general, entre 1 y
5 \mu, y preferentemente entre 1 y 4 \mu.

La capa anticorrosiva realizada en dos etapas, según el procedimiento según la invención, que se acaba de describir sobre superficies metálicas zincadas, tiene un peso de capa en el primer estrato (expresado en Cr) de 0,5 a 4 mg/dm^{2}. Para determinar este peso se disuelve la capa de cromo formada (primer estrato) sobre la superficie metálica zincada después de la primera etapa del procedimiento (pasivación) por la acción del ácido clorídrico al 10% y se determina el contenido de cromo por medio de un espectroscopio de absorción atómica. El segundo estrato de la capa anticorrosiva está constituido de óxidos metálicos anticorrosivos, pigmentos negros y, en ciertos casos, de otros aditivos incorporados en polímeros orgánicos. Una ventaja de esta capa anticorrosiva según la invención consiste en la ausencia de Cr^{6+} y en una resistencia a la corrosión después de calentamiento de una hora a 120ºC o a 150ºC y una resistencia a la niebla salina según la norma DIN 50 021 de 200 h y, en algunos casos, bastante más allá.

La invención se describe de manera más precisa con ayuda de los ejemplos siguientes:

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Ejemplo 1

Se disuelven 19 g de CrO_{3} aproximadamente en 250 ml de agua. Se añaden muy lentamente 11 g de H_{2}SO_{4} al 96%. Se añaden a continuación 60 g de H_{3}PO_{4} al 85% y se completa mediante agua hasta 1 l de solución total. La temperatura de la solución se eleva aproximadamente a 65ºC. La solución es mantenida en agitación, añadiendo entonces con precaución formaldehído hasta que el color vira al verde amarillo. Se enfría aproximadamente a 25ºC. A esta solución de Cr^{3+} se añaden por litro 30 g de hipofosfito sódico y a continuación 20 g de ácido cítrico. El pH es ajustado a 2,7 mediante una solución de NaOH a 50% y la mezcla es mantenida a una temperatura de 25ºC.

La suspensión acuosa que permite realizar la segunda capa está constituida por 90g/l de una dispersión coloidal al 44% de partículas de dióxido de silicio en agua (Ludox AS 40 de la firma Du Pont), 50 g/l de un copolímero acrílico a 27% (Carboset 560 de la firma BF Goodrich) y 70 g/l de un copolímero acrílico injertado etilénico (Lugalvan DC de la firma BASF). Para reforzar el aspecto negro de la superficie tratada por la suspensión, se introduce como pigmento negro en la solución acuosa 50 g/l de una dispersión de negro de carbón al 20% (Derussol P 130 de la firma
Degussa).

Se recubren placas de acero estándar de 100 mm x 70 mm de manera clásica mediante una aleación de zinc/hierro (Fe 0,5%), y se activan en una solución de ácido nítrico a 5 ml/l, y después de lavado se sumergen durante 180 segundos aproximadamente en la solución de Cr^{3+} (temperatura de la solución 25ºC), se lavan, se escurren en una corriente de aire (temperatura ambiente), y se atemperan durante 30 segundos aproximadamente en la suspensión acuosa, y se secan durante 15 minutos aproximadamente en una corriente de aire caliente (70ºC). El aspecto de las placas es entonces un negro uniforme. El contenido de cromo de la capa anticorrosión es de 2 mg/dm^{2} (antes del tratamiento por la suspensión acuosa). Se llevan las placas de acero tratadas de este modo durante 1 h a 150ºC (choque térmico) y se someten a continuación a un ensayo de niebla salina según la norma DIN 50 021. Se observa aparición de óxido blanco después de 300 h.

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Ejemplo 2

Se diluyen 60 g de una solución de nitrato de cromo (contenido de cromo 11, 5%) en 200 ml de agua. Se añaden 20 g de ácido fosfórico a 85%, 0,3 g de ácido nítrico a 69%, y 75 g de dispersión de silicio coloidal tipo Ludox AM 30 y se ajusta el volumen a 1 l con agua. Se ajusta el pH entre 1,5 y 1,6 con ayuda de una solución de NaOH a
50%.

Se recubre de manera clásica placas de acero estándar de 100 mm x 70 mm de una aleación de zinc/níquel (Ni 12 a 15%), se atemperan durante 90 segundos aproximadamente en la solución de Cr^{3+} (temperatura de la solución 25ºC), se lavan, se escurren en una corriente de aire (temperatura ambiente), se atemperan durante 30 segundos aproximadamente en la suspensión acuosa (del ejemplo 1) y se secan durante 10 minutos aproximadamente en una corriente de aire caliente (70ºC). Las placas de acero presentan un aspecto negro uniforme. El contenido de cromo de la capa anticorrosión es de >2 mg/dm^{2} (antes del tratamiento por la suspensión acuosa). Las placas de acero tratadas de este modo son sometidas durante una hora a 120ºC (choque térmico) y sometidas a continuación a un ensayo de niebla salina según la norma DIN 50 021. Las piezas no presentan óxido blanco después de 240 horas ni óxido rojo después de 800 horas.

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Ejemplo 3

La solución de Cr^{3+} está constituida por 55 g/l de Chromitan (marca de fábrica) (sal a base de sulfato de cromo (III)), lo que corresponde a un contenido de Cr^{3+} de la solución de 9,35 g/l, 25,5 g/l de H_{3}PO_{4}, 30 g/l de hipofosfito sódico, 20 g/l de ácido cítrico y 0,9 g/l de HNO_{3}, ajustándose el pH de la solución a 2,5 con ayuda de una solución de NaOH 20%.

La suspensión acuosa que permite realizar la segunda capa se ha constituido por 90 g/l de una dispersión coloidal al 44% de partículas de dióxido de silicio en agua (Ludox AS40 de la firma Du Pont), 50 g/l de un copolímero acrílico al 27% (Carboset 560 de la firma BF Goodrich) y 70 g/l de un copolímero acrílico injertado etilénico (Cugalvan DC de la firma BASF).

Se recubren de manera clásica placas de acero estándar de 100 mm x 70 mm de una aleación de zinc/hierro (Fe 0,5%), se limpian, y se sumergen durante 240 segundos aproximadamente en la solución de Cr^{3+} (temperatura de la solución 25ºC), se lavan, se escurren en una corriente de aire (temperatura ambiente), se atemperan durante 30 segundos aproximadamente en la suspensión acuosa descrita anteriormente y se secan durante 15 minutos aproximadamente en una corriente de aire caliente (70ºC). El aspecto de las placas es entonces negro uniforme. El contenido de cromo de la capa anticorrosión es superior a 2 mg/dm^{2} (antes del tratamiento por la suspensión acuosa). Se llevan las placas de acero tratadas de este modo durante 1 hora a 120ºC (choque térmico) y se someten a continuación a un ensayo de niebla salina según la norma DIN 50 021. Las piezas no presentan óxido blanco después de 320 h.

Ejemplo 4

Se disuelven 45 g (correspondientes a un contenido en Cr^{3+} de 7,65 g) de Chromitan (marca de fábrica) (sal a base de sulfato de cromo (III)) en 500 ml de agua, y se lleva el pH por debajo de 5 por adición de una solución al 20% de NaOH. A esta solución se añaden 45 g de hipofosfito sódico y 54 g de ácido fosfórico a 85% y se completa la solución a 1 l mediante agua.

Se filtra la solución sobre un papel de filtro que tiene un diámetro de poros de 100 \mum y se somete durante 2 h a 60ºC. Se ajusta el pH entre 2,3 y 2,5 mediante una solución de NaOH a 50%. Se añade a esta solución 1 g de sulfato de cobalto CoSO_{4}, 7H_{2}O.

Se recubren de manera clásica placas de acero estándar de 100 mm x 70 mm de una aleación de zinc/hierro (Fe 0,5%), y se activan en una solución de ácido nítrico a 5 ml/l, se atemperan durante 60 segundos aproximadamente en la solución de Cr^{3+} (temperatura de la solución 25ºC), y se lavan y se escurren en una corriente de aire (temperatura ambiente). El aspecto de las placas es entonces negro uniforme. El contenido de cromo de la capa anticorrosión es superior a 2 mg/dm^{2}.

Se sumergen las placas de acero tratadas de este modo durante 30 segundos aproximadamente en la suspensión acuosa (ejemplo 1) y se secan durante 15 minutos aproximadamente en una corriente de aire caliente (70ºC), se someten durante 24 h a 120ºC (choque térmico) y se someten a continuación a un ensayo de niebla salina según la norma DIN 50021. Después de 300 h, no se observa óxido blanco.

Ejemplo 5

Se disuelven 100 g de Kcr(SO_{4})_{2}, 12H_{2}O en 200 ml de agua. Se disuelven 20 g de NaOH en 100 ml aproximadamente, y se añaden al primero. Se llevan a 80ºC durante 1 h. Después de enfriamiento a 25ºC aproximadamente, se añaden 20 g de hipofosfito sódico, 20 g de ácido cítrico, 15 g de ácido fosfórico a 85%, 0,6 g de ácido nítrico a 69% y 100 g de dispersión de silicio tipo Ludox AM30, se completa a continuación la solución a 1 l mediante agua. El pH de la solución es de 2,5.

Se recubren de manera clásica placas de acero estándar de 100 mm x 70 mm de una aleación de zinc/hierro (Fe 0,5%), se activan en una solución de ácido nítrico a 5 ml/l, y se atemperan durante 180 segundos en la solución de Cr^{3+} (temperatura de la solución 25ºC), se lavan y se escurren en una corriente de aire (temperatura ambiente). Las placas de acero presentan un aspecto negro uniforme. El contenido de cromo de la capa anticorrosiva está comprendido entre 2 y 4 mg/dm^{2}.

Se atemperan las placas de acero durante 30 segundos aproximadamente en la suspensión acuosa (del ejemplo 1) y se secan durante 15 minutos aproximadamente en una corriente de aire caliente (70ºC), se llevan durante 24 h a 120ºC (choque térmico) y a continuación se someten a un ensayo de niebla salina según la norma DIN 50 021. Después de 200 h, no se observa óxido blanco.

Ejemplo 6

Se añaden 35 g de una solución de nitrato de cromo (contenido de cromo 11,5%) en 100 ml de agua. Se añaden 6,5 g de NaoH, 15 g de ácido oxálico y 2 g de ácido malónico. La temperatura resulta superior a 60ºC. Después de enfriamiento a 25ºC, se añaden 2 g de Co (NO_{3})_{2}, 6H_{2}O, y se completa la solución a 1 l mediante agua. Se ajusta el pH a 1,5.

Se recubren de manera clásica placas de acero estándar de 100 mm x 70 mm de una aleación zinc/níquel (Ni 15%) de 12 \mum de espesor, se atempera durante 75 segundos en la solución de Cr^{3+} (temperatura de la solución 25ºC), se lavan y se escurren en una corriente de aire (temperatura ambiente). Las placas de acero presentan un aspecto negro uniforme. El contenido de cromo de la capa anticorrosiva es de 2 mg/dm^{2}.

Se atemperan las placas de acero durante 30 segundos aproximadamente en la suspensión acuosa (del ejemplo 3) y se secan durante 15 minutos aproximadamente en una corriente de aire caliente (70ºC).

Se llevan entonces las placas durante 1 h a 120ºC (choque térmico), y se someten a continuación a un ensayo de niebla salina según la norma DIN 50 021. Después de 200 h, no se observa óxido blanco, y después de 800 h no se observa óxido rojo.

Claims

1. Procedimiento para el depósito de un recubrimiento negro anticorrosivo sobre una aleación de zinc, que consiste en tratar la aleación de zinc en una primera etapa de procedimiento por una solución acuosa ácida de Cr^{3+}, exenta de Cr^{6+}, conteniendo un agente formador de complejos o varios agentes formadores de complejos, y tratando la aleación de zinc pasivada de este modo en una segunda etapa del procedimiento mediante una suspensión acuosa que contiene un polímero orgánico, un óxido metálico anticorrosivo, escogido entre el dióxido de silicio, el dióxido de titanio, el dióxido de circonio y/o óxidos de tierras raras tales como óxido de cerio, o La_{2}O_{3} o Y_{2}O_{3} o Pr_{6}O_{11} y preferentemente un pigmento negro depositando de esta manera un segundo estrato de un espesor de 0,5 a 5 \mum y, preferentemente, de 0,5 a 2,5 \mum.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque, en la primera etapa del procedimiento, el pH de la solución de Cr^{3+} está comprendido entre 1 y 4.

3. Procedimiento, según la reivindicación 2, caracterizado porque, en la primera etapa del procedimiento, el pH de la solución de Cr^{3+} está comprendido entre 1,0 y 3,0.

4. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por consistir en la utilización como agente formador de complejo de un fosfato, un hipofosfito, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido tártrico, ácido malónico, ácido maleico, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido aminoacético, ácido iminodiacético o urea.

5. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque consiste en añadir en la primera etapa del procedimiento a la solución de Cr^{3+} iones Fe, Co, Mo y/o Ni en una cantidad de 0,001 mol/l a 0,1 mol/l.

6. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por consistir en añadir en la primera etapa del procedimiento a la solución de Cr^{3+} partículas coloidales de dióxido de silicio en una cantidad que puede variar de 0,07 mol/l a 1,3 mol/l.

7. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por consistir en utilizar como polímeros orgánicos copolímeros de acrilato o de metacrilato, cera de polietileno o resinas vinílicas.

8. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por consistir en depositar la segunda capa por inmersión.

9. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los óxidos metálicos anticorrosivos se presentan en forma de una suspensión de nanopartículas.

10. Recubrimiento negro anticorrosivo sobre una aleación de zinc, caracterizado por comportar dos capas, pudiendo ser preparado por un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9 y de manera que la primera capa tiene un peso (expresado en Cr) de 1 a 4 mg/dm^{2}.

11. Recubrimiento, según la reivindicación 10, caracterizado porque tiene un espesor comprendido entre 1 \mum y 5 \mum, y preferentemente, entre 1 \mum y 4 \mum, y la segunda capa tiene un espesor comprendido entre 0,5 y 5 \mum, y preferentemente, entre 0,5 y 2,5 \mum.