ES2282796T3 - Polvo para sinterizacion por rayos laser con una sal metalica y un derivado de acido graso, procedimiento para su produccion, y cuerpos moldeados producidos mediante sinterizacion selectiva por rayos laser de este polvo. - Google Patents
Polvo para sinterizacion por rayos laser con una sal metalica y un derivado de acido graso, procedimiento para su produccion, y cuerpos moldeados producidos mediante sinterizacion selectiva por rayos laser de este polvo. Download PDFInfo
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Abstract
Polvo para sinterización destinado a la sinterización selectiva por rayos láser, estando caracterizado el polvo porque contiene por lo menos una poliamida y por lo menos una sal metálica de un ácido débil, y por lo menos un derivado de ácido graso.
Description
Polvo para sinterización por rayos láser con una
sal metálica y un derivado de ácido graso, procedimiento para su
producción, y cuerpos moldeados producidos mediante sinterización
selectiva por rayos láser de este polvo.
El invento se refiere a un polvo para
sinterización por rayos láser sobre la base de una poliamida,
preferiblemente de una poliamida 12, que contiene (partículas de)
una sal metálica y un derivado de ácido graso, a un procedimiento
para la producción de este polvo, así como a cuerpos moldeados
producidos mediante sinterización selectiva por rayos láser de este
polvo.
La puesta a disposición rápida de prototipos es
una misión que se ha establecido en los últimos tiempos. Un
procedimiento, que es especialmente bien apropiado para la finalidad
de la producción rápida de prototipos, es el de la sinterización
selectiva por rayos láser. En el caso de este procedimiento, unos
polvos de un material sintético se exponen selectivamente de un
modo breve a la acción de un rayo láser, con lo que las partículas
del polvo, que son afectadas por el rayo láser, se funden. Las
partículas fundidas se entremezclan unas con otras y se solidifican
de nuevo con rapidez para dar una masa sólida. Mediante exposición
repetida a los rayos de unas capas que se aplican constantemente de
nuevas, se pueden producir de una manera sencilla y rápida con este
procedimiento cuerpos tridimensionales, incluso con una forma
geométrica compleja.
El procedimiento de la sinterización por rayos
láser (formación rápida de prototipos, del inglés rapid prototyping)
para la producción de cuerpos moldeados a partir de polímeros en
forma de polvo, se describe detalladamente en los documentos de
patente de los EE.UU. US 6.136.948 y de solicitud de patente
internacional WO 96/06881 (ambos de DTM Corporation). Para esta
aplicación se reivindican un gran número de polímeros y copolímeros
tales como p. ej. los de poliacetatos, polipropilenos, polietilenos,
ionómeros y poliamidas.
En la práctica, en el caso de la sinterización
por rayos láser, sobre todo un polvo de poliamida 12 (PA 12) se ha
acreditado para la producción de cuerpos moldeados, en particular de
piezas componentes técnicas. Las piezas producidas a partir de
polvos de PA 12 satisfacen los elevados requisitos que se plantean
en lo que se refiere a la solicitación mecánica, y por consiguiente
se asemejan especialmente en sus propiedades a las posteriores
piezas producidas en serie, que se elaboran mediante extrusión o
moldeo por inyección.
En este caso, es bien apropiado un polvo de PA
12 con un tamaño medio de granos (d_{50}) de 50 a 150 \mum, tal
como se obtiene por ejemplo de acuerdo con el documento de patente
alemana DE 197.08.946 o también el documento DE 44.21.454. De
manera preferida, se emplea en este contexto un polvo de poliamida
12 con una temperatura de fusión de 185 a 189ºC, una entalpía de
fusión de 112 J/g y una temperatura de solidificación de 138 a
143ºC, como se describe en el documento de patente europea EP
0.911.142.
Son desventajosos, en el caso de los polvos de
poliamidas actualmente empleados, unos sitios de depresión así como
unas superficies ásperas en los cuerpos moldeados, que aparecen en
el caso de utilizar de manera renovada un material no sinterizado.
Esto conduce a que se tenga que añadir una alta proporción de un
polvo no usado, el denominado polvo nuevo, a fin de evitar estos
efectos.
En particular, se observa este efecto cuando se
utilizan grandes proporciones de un polvo usado, es decir un polvo
para sinterización por rayos láser que ya había sido empleado una
vez, pero que no se había fundido durante este empleo. Con los
defectos superficiales va acompañado con frecuencia un empeoramiento
de las propiedades mecánicas, en particular cuando el cuerpo
moldeado adopta una superficie áspera. El deterioro se puede hacer
apreciable p. ej. mediante un módulo de elasticidad decreciente, un
alargamiento de rotura empeorado, o un comportamiento empeorado en
el choque con entalladura.
Fue misión del presente invento, por lo tanto,
poner a disposición un polvo para sinterización por rayos láser,
que tenga una mejor resistencia frente a las cargas térmicas al
sinterizar por rayos láser, y unas mejoradas propiedades de
envejecimiento, y por consiguiente se pueda utilizar mejor de manera
renovada.
Sorprendentemente, se encontró, por fin, que
mediante la adición de ciertas sales metálicas de ácidos débiles y
de ciertos derivados de ácidos grasos a las poliamidas se pueden
producir unos polvos para sinterización, a partir de los cuales se
pueden producir mediante sinterización por rayos láser unos cuerpos
moldeados, que son manifiestamente más insensibles frente a las
cargas térmicas que unos cuerpos moldeados a partir de unos
habituales polvos para sinterización. De esta manera se puede
reducir manifiestamente p. ej. la tasa de reactivación, es decir la
cantidad de polvo no usado, que se tiene que añadir al utilizar un
polvo ya usado. Es especialmente ventajoso el hecho de que
solamente se tenga que reemplazar la cantidad consumida por la
construcción de piezas moldeadas, lo cual se puede conseguir (casi)
con el polvo conforme al invento.
Es objeto del presente invento, por lo tanto, un
polvo para sinterización, destinado a la sinterización selectiva
por rayos láser, el cual polvo está caracterizado porque contiene
por lo menos una poliamida y por lo menos una sal metálica, así
como un derivado de ácido graso.
La incorporación del derivado de ácido graso se
efectúa asimismo de acuerdo con estos dos métodos, pudiendo
efectuarse la incorporación de una manera simultánea o también de
una manera consecutiva y con diferentes métodos.
Además, son objeto del presente invento unos
cuerpos moldeados, producidos mediante sinterización por rayos
láser, los cuales están caracterizados porque contienen una sal
metálica y un derivado de ácido graso, y por lo menos una
poliamida.
El polvo para sinterización conforme al invento
tiene la ventaja de que unos cuerpos moldeados producidos a partir
de él mediante una sinterización por rayos láser, se pueden producir
también a partir de un material utilizado de manera renovada. Por
consiguiente, son obtenibles unos cuerpos moldeados, que también
después de una utilización renovada múltiple del polvo en exceso no
tienen ningún sitio de depresión. Junto a los sitios de depresión
resulta con frecuencia una superficie muy áspera, puesto que se
llega al envejecimiento del material. Los cuerpos moldeados
conformes al invento muestran una estabilidad manifiestamente más
alta frente a tales procesos de envejecimiento, lo cual se hace
apreciable por una pequeña fragilización, un buen alargamiento de
rotura y/o un buen comportamiento en el choque con entalladura.
El polvo para sinterización conforme al invento
tiene además la ventaja de que se puede utilizar muy bien, también
después de un envejecimiento térmico, como polvo para
sinterización. Esto es muy bien posible, entre cosas también por el
hecho de que al producirse el envejecimiento térmico de un polvo
conforme al invento no se puede comprobar sorprendentemente ninguna
disminución de la temperatura de recristalización, e incluso en
muchos casos se puede comprobar un aumento de la temperatura de
recristalización (lo mismo es válido con frecuencia también para le
entalpía de cristalización). De esta manera, incluso en el caso de
que se estratifique un polvo conforme al invento en estado
envejecido, se consigue un comportamiento de cristalización casi
igual que con un polvo nuevo. Un polvo viejo, hasta ahora usual,
cristaliza tan sólo a unas temperaturas manifiestamente más bajas
que un polvo nuevo, por lo cual al estratificar un polvo viejo
resultan sitios de depresión.
Una ventaja adicional del polvo para
sinterización conforme al invento se encuentra en el hecho de éste
se puede mezclar en cantidades arbitrarias (de 0 a 100 partes) con
un habitual polvo para sinterización por rayos láser sobre la base
de poliamidas con la misma estructura química. La mezcla de polvos,
que se obtiene, muestra, en comparación con un polvo para
sinterización habitual, asimismo una estabilidad mejorada frente a
las cargas térmicas al sinterizar por rayos láser.
Además, se pudo comprobar de un modo
sorprendente que unos cuerpos moldeados, producidos a partir del
polvo para sinterización conforme al invento, tienen, también en el
caso de su utilización renovada múltiple, unas propiedades
mecánicas constantemente buenas, en particular en lo que se refiere
al módulo de elasticidad, a la resistencia a la tracción, a la
densidad y al alargamiento de rotura.
El polvo para sinterización conforme al invento,
así como un procedimiento para su producción, se describen
seguidamente, sin que el invento tenga que estar limitado a
ellos.
El polvo para sinterización conforme al invento,
destinado a la sinterización selectiva por rayos láser, se
distingue por el hecho de que este polvo contiene por lo menos una
poliamida y por lo menos una sal metálica de un ácido débil y por
lo menos un derivado de ácido graso, de manera preferida se
selecciona un éster de ácido graso o una amida de ácido. Como
poliamida, el polvo para sinterización conforme al invento contiene
preferiblemente una poliamida, que por cada grupo de carboxamida
tiene por lo menos 8 átomos de carbono. De manera preferida, el
polvo para sinterización conforme al invento contiene por lo menos
una poliamida, que tiene 9 o más átomos de carbono por cada grupo
de carboxamida. De manera muy especialmente preferida, el polvo
para sinterización contiene por lo menos una poliamida, seleccionada
entre una poliamida 612 (PA 612), una poliamida 11 (PA 11) y una
poliamida 12 (PA 12).
El polvo para sinterización conforme al invento
contiene preferiblemente una poliamida con un tamaño medio de
partículas de 10 a 250 \mum, de manera preferida de 45 a 100
\mum, y de manera especialmente preferida de 50 a 80 \mum.
Para la sinterización por rayos láser es
apropiado en particular un polvo para sinterización, de poliamida
12, que tiene una temperatura de fusión de 185 a 189ºC, de manera
preferida de 186 a 188ºC, una entalpía de fusión de 112 \pm 17
J/g, de manera preferida de 100 a 125 J/g, y una temperatura de
solidificación de 133 a 148ºC, de manera preferida de 139 a 143ºC.
El proceso para la producción de los polvos de poliamida, que
constituyen el fundamento de los polvos para sinterización conformes
al invento, es conocido en términos generales, y se puede deducir.
en el caso de una PA 12, p. ej. de los documentos DE 29.06.647, DE
35.10.687, DE 35.10.691 y DE 44.21.454. El necesario granulado de
poliamida se puede adquirir de diferentes fabricantes, por ejemplo,
un granulado de una poliamida 12 es ofrecido por la entidad Degussa
AG bajo el nombre comercial VESTAMID.
El polvo para sinterización conforme al invento
contiene, referido a la suma de las poliamidas presentes en el
polvo, preferiblemente de 0,01 a 30% en peso de por lo menos una sal
metálica, de manera preferida de 0,1 a 20% en peso de una sal
metálica, de manera especialmente preferida de 0,5 a 15% en peso de
una sal metálica y de una manera muy especialmente preferida de 1 a
10% en peso de una sal metálica, en cada caso preferiblemente en
forma de partículas. Adicionalmente, el polvo para sinterización
conforme al invento contiene, referido a la suma de las poliamidas
presentes en el polvo, preferiblemente de 0,01 a 30% en peso de por
lo menos un derivado de ácido graso, de manera preferida de 0,1 a
20% en peso de un derivado de ácido graso, de manera especialmente
preferida de 0,5 a 15% en peso de un derivado de ácido graso, y de
manera muy especialmente preferida de 1 a 10% en peso de un
derivado de ácido graso.
El polvo para sinterización conforme al invento
puede contener una mezcla de partículas de la sal metálica, de
partículas del derivado de ácido graso y partículas de la poliamida,
o también partículas de la poliamida y respectivamente ésteres de
ácidos grasos, o una
etilen-bisestearil-amida (EBS) y
sales metálicas. Se prefiere especialmente la incorporación del
derivado de ácido graso en el polímero, y a continuación la
mezcladura con la sal metálica en forma de polvo. En el caso de una
proporción de la suma de las sustancias aditivas, que se componen
de una sal metálica y de un derivado de ácido graso, situada por
debajo de 0,01% en peso, referida a la suma de las poliamidas
presentes en el polvo, disminuye manifiestamente el deseado efecto
de la estabilidad térmica y de la resistencia al amarilleamiento.
En el caso de una proporción de las sustancias aditivas, situada
por encima de 30% en peso, referida a la suma de las poliamidas
presentes en el polvo, se empeoran manifiestamente las propiedades
mecánicas, tales como p. ej. el alargamiento de rotura de los
cuerpos moldeados producidos a partir de tales polvos.
Las sales metálicas contenidas en el polvo para
sinterización conforme al invento, son de manera preferida sales
metálicas de ácidos débiles. Se emplean de una manera especialmente
preferida carbonatos metálicos, por ejemplo carbonato de sodio,
carbonato de calcio o carbonato de magnesio. Estas sales se pueden
obtener a un precio barato y están óptimamente disponibles.
Los derivados de ácidos grasos contenidos en el
polvo para sinterización conforme al invento son, de manera
preferida, ésteres de ácidos grasos o amidas o amidas de ácidos
grasos, y de manera especialmente preferida se trata de una
etilen-bisestearil-amida (EBS), que
puede adquirirse de la entidad Clariant bajo el nombre de Licolub
FA 1.
Es ventajoso para la aplicación de polvos sobre
la capa que se ha de sinterizar, que las sales metálicas y los
derivados de ácidos grasos envuelvan a los granos de poliamidas en
forma de finísimas partículas, lo cual se puede conseguir o bien
mediante una mezcladura en seco de sales metálicas y de derivados de
ácidos grasos, en estado finamente pulverizado sobre el polvo de
poliamida, o mediante una mezcladura en húmedo de dispersiones de
poliamidas en un disolvente, en el que las sales metálicas y los
derivados de ácidos grasos tienen por lo menos una pequeña
solubilidad remanente, puesto que las partículas aprestadas de esta
manera presentan una capacidad de corrimiento especialmente buena,
y se puede prescindir, de una manera amplísima o incluso total, de
una adición de agentes coadyuvantes del corrimiento. También es
posible una combinación de ambos procedimientos para los dos
aditivos. Sin embargo, también se pueden emplear polvos con sales
metálicas y derivados de ácidos grasos incorporados en la masa
durante la composición, si se garantiza de otra manera distinta la
capacidad para corrimiento - p. ej. mediante adición a la mezcla de
un agente coadyuvante del corrimiento -. Apropiados agentes
coadyuvantes del corrimiento, tales como óxido de aluminio pirógeno,
dióxido de silicio pirógeno o dióxido de titanio pirógeno, son
conocidos para un experto en la especialidad.
Un polvo para sinterización conforme al invento
puede tener, por lo tanto, estas o también otras sustancias
coadyuvantes y/o estos o también otros materiales de carga
adicionales. Tales sustancias coadyuvantes pueden ser p. ej. los
agentes coadyuvantes del corrimiento precedentemente mencionados,
tales como p. ej. dióxido de silicio pirógeno o también ácidos
silícicos precipitados. Un dióxido de silicio pirógeno es ofrecido
por ejemplo bajo el nombre de producto Aerosil®, con diferentes
especificaciones, por la entidad Degussa AG. Preferiblemente, un
polvo para sinterización conforme al invento contiene menos de 3% en
peso, de manera preferida de 0,001 a 2% en peso, y de manera muy
especialmente preferida de 0,05 a 1% en peso, de tales sustancias
coadyuvantes, referido a la suma de las poliamidas presentes. Los
materiales de carga pueden ser p. ej. partículas de vidrio, de
metales o de materiales cerámicos, tales como p. ej. esferas macizas
o huecas de vidrio, esferas de acero o granza metálica o pigmentos
multicolores, tales como p. ej. óxidos de los metales de
transición.
Las partículas de materiales de carga tienen en
este contexto, de manera preferida, un tamaño medio de granos menor
o aproximadamente de igual magnitud que el de las partículas de las
poliamidas. De manera preferida, el tamaño medio de granos d_{50}
de los materiales de carga debería sobrepasar el tamaño medio de
granos d_{50} de las poliamidas en no más de un 20%, de manera
más preferida en no más de un 15% y de manera muy especialmente
preferida en no más de un 5%. El tamaño de las partículas está
limitado en particular por la altura constructiva admisible o
respectivamente por el grosor de capa admisible en el equipo para
sinterización por rayos láser.
Preferiblemente, un polvo para sinterización
conforme al invento contiene menos de 75% en peso, de manera más
preferida de 0,001 a 70% en peso, de manera especialmente preferida
de 0,05 a 50% en peso y de manera muy especialmente preferida de
0,5 a 25% en peso, de tales materiales de carga, referido a la suma
de las poliamidas presentes.
En el caso del sobrepasamiento de los límites
máximos indicados para sustancias coadyuvantes y/o materiales de
carga se puede llegar, dependiendo del material de carga o de la
sustancia coadyuvante que se emplee, a unos manifiestos
empeoramientos de las propiedades mecánicas de los cuerpos
moldeados, que se habían producido mediante tales polvos para
sinterización. El sobrepasamiento puede conducir, además de esto, a
una perturbación de la absorción propia de la luz láser por el
polvo para sinterización, de modo que un polvo de este tipo ya no
se puede emplear para la sinterización selectiva por rayos
láser.
El polvo para sinterización conforme al invento
tiene de manera preferida, después de un envejecimiento térmico del
polvo, una temperatura de recristalización (pico de recristalización
en la DSC, de Differential Scanning Calorimetry = calorimetría
diferencial de barrido) y/o una entalpía de cristalización, que no
se desplazan hacía valores menores en comparación con el polvo
nuevo. Por envejecimiento térmico se entiende en este contexto un
sometimiento del polvo, durante unos pocos minutos hasta varios
días, a una temperatura situada desde el intervalo de desde la
temperatura de recristalización hasta unos pocos grados por debajo
de la temperatura de fusión. Un envejecimiento artificial típico se
puede efectuar p. ej. a una temperatura que, con una desviación de
aproximadamente más o menos 5ºK corresponde a la temperatura de
recristalización, durante 5 a 10, de manera preferida durante 7
días. Un envejecimiento al estratificarse el polvo se efectúa
típicamente a una temperatura de 1 a 15, de manera preferida de 3
a 10ºK por debajo de la temperatura de fusión durante un período de
tiempo de desde algunos minutos hasta de dos días, dependiendo de lo
largo que sea el período de tiempo de construcción para la
respectiva pieza componente. El envejecimiento térmico se efectúa,
en el caso de la sinterización por rayos láser, mediante el recurso
de que un polvo, que no es afectado por el rayo láser durante la
constitución por capas del objeto tridimensional, es sometido
durante el proceso de construcción en el recinto de construcción a
unas temperaturas de solamente unos pocos grados por debajo de la
temperatura de fusión. Un preferido polvo para sinterización
conforme al invento tiene, después de un envejecimiento térmico del
polvo, una temperatura de recristalización (un pico de
recristalización) y/o una entalpía de cristalización, que se
desplaza hacia valores mayores. De manera preferida, tanto la
temperatura de recristalización como también la entalpía de
cristalización se desplazan hacia valores mayores. De manera muy
especialmente preferida, un polvo conforme al invento, que como
polvo nuevo tiene una temperatura de recristalización mayor que
138ºC, presenta una temperatura de recristalización como un polvo
viejo, que se había obtenido por envejecimiento durante 7 días a
135ºC, que está situada de 0 a 3, de manera preferida de 0,1 a 1ºK
por encima de la temperatura de recristalización del polvo
nuevo.
La producción del polvo para sinterización
conforme al invento es posible de una manera sencilla, y se efectúa
de manera preferida de acuerdo con el procedimiento conforme al
invento para la producción de un polvo para sinterización conforme
al invento, que se caracteriza por el hecho de que por lo menos una
poliamida se mezcla con por lo menos una sal metálica, de manera
preferida con un polvo de partículas de sal(es)
metálica(s) y por lo menos con un derivado de ácido graso,
preferiblemente con un polvo de partículas de derivado(s) de
ácido(s) graso(s). Por ejemplo, un polvo de poliamida,
obtenido por reprecipitación o molienda, se puede disolver o
suspender en un disolvente orgánico, y mezclar con partículas de una
sal metálica, o también el polvo de poliamida se puede mezclar en
la masa con partículas de sal(es) metálica(s). En el
caso de trabajarse en el seno de un disolvente, preferiblemente por
lo menos una sal metálica o respectivamente partículas de
sal(es) metálica(s), que se presentan preferiblemente
por lo menos parcialmente disueltas o incluso suspendidas en un
disolvente, y por lo menos un derivado de ácido graso, que asimismo
está disuelto o por lo menos suspendido al menos parcialmente en un
disolvente, se mezclan con una solución que contiene una poliamida,
pudiendo la solución, que contiene una poliamida, contener la
poliamida o bien en estado disuelto, y obteniéndose el polvo para
sinterización por rayos láser por precipitación de una poliamida a
partir de la solución que contiene una sal metálica y/o un derivado
de ácido graso, o pudiendo la solución contener la poliamida en
estado suspendido como un polvo, y obteniéndose el polvo para
sinterización por rayos láser por eliminación del disolvente.
Una mezcladura finamente dividida se puede
conseguir, en el modo de realización más sencillo del procedimiento
conforme al invento, de las más diferentes maneras conocidas. Así,
la mezcladura se puede efectuar por ejemplo mezclando sales
metálicas finamente pulverizadas y/o derivados de ácidos grasos
finamente pulverizados sobre el polvo seco de poliamida en
mezcladores mecánicos que funcionan con rapidez, o como mezcladura
en húmedo en equipos que funcionan lentamente - p. ej. secadores de
paletas o mezcladores giratorios de tornillo sinfín (los
denominados mezcladores Nauta) - o por dispersamiento de las sales
metálicas y/o de un derivado de ácido graso y del polvo de
poliamida en un disolvente orgánico, y mediante subsiguiente
eliminación del disolvente por destilación. En el caso de este modo
de proceder, es favorable que el disolvente orgánico disuelva o por
lo menos suspenda a las sales metálicas de igual modo que a los
derivados de ácidos grasos, por lo menos en una pequeña
concentración, puesto que, al realizar la desecación, las sales
metálicas y los derivados de ácidos grasos se separan por
cristalización en forma de partículas finísimas y envuelven al grano
de poliamida. Los disolventes apropiados para esta variante son por
ejemplo alcoholes inferiores con 1 - 3 átomos de C, de manera
preferida se puede emplear etanol como disolvente.
Tanto la sal metálica como también el derivado
de ácido graso se puede introducir con el polímero en la mezcla
seca (en inglés dry blend) o se puede añadir por mezcladura en
húmedo. La adición puede efectuarse de manera simultánea o
consecutiva, también es posible una combinación de una mezcla seca y
de una mezcladura en húmedo. La combinación, de incorporar el
derivado de ácido por mezcladura en húmedo y a continuación aplicar
la sal metálica en un mezclador que funciona con rapidez, ha de
considerarse como especialmente preferida.
El polvo de poliamida puede ser, en el caso de
una de estas primeras variantes del procedimiento conforme al
invento, un polvo de poliamida ya apropiado como polvo para
sinterización por rayos láser, al que se le añaden de una manera
sencilla partículas de una sal metálica y partículas de un derivado
de ácido graso, finamente divididas. Las partículas de los aditivos
tienen en este contexto de manera preferida un tamaño medio de
granos menor o aproximadamente de igual magnitud que las partículas
de las poliamidas. De manera preferida, el tamaño medio de granos
d_{50} de las partículas de los aditivos debería sobrepasar el
tamaño medio de granos d_{50} del polvo de poliamida en no más de
un 20%, de manera preferida en no más de un 15% y de manera muy
especialmente preferida en no más de un 5%. El tamaño de granos
está limitado en particular por la altura constructiva admisible y
respectivamente por el grosor de capa en el equipo para
sinterización por rayos láser.
Asimismo es posible mezclar habituales polvos
para sinterización con polvos para sinterización conformes al
invento. De esta manera, se pueden producir polvos para
sinterización con una combinación óptima de propiedades mecánicas y
ópticas. El procedimiento para la preparación de tales mezclas se
puede tomar p. ej. del documento DE 34.41.708.
En otra variante del procedimiento, se mezclan
una o varias sal(es) metálica(s) y uno o varios
derivado(s) de
ácido(s) graso(s) con una poliamida, preferiblemente fundida, mediante incorporación por composición, y la poliamida con un cierto contenido de aditivos, que se ha obtenido, se trata mediante molienda (en frío) o reprecipitación para dar un polvo para sinterización por rayos láser. Usualmente, al realizar la composición se puede obtener un granulado, que a continuación es transformado en un polvo para sinterización. Esta conversión por tratamiento puede efectuarse p. ej. por molienda o reprecipitación. La variante del procedimiento, en la que las sales metálicas y los derivados de ácidos grasos se incorporan por composición, tiene, en comparación con el procedimiento meramente de mezcladura, la ventaja de que se consigue una distribución más homogénea de las sales metálicas y de los derivados de ácidos grasos en el polvo para sinterización.
ácido(s) graso(s) con una poliamida, preferiblemente fundida, mediante incorporación por composición, y la poliamida con un cierto contenido de aditivos, que se ha obtenido, se trata mediante molienda (en frío) o reprecipitación para dar un polvo para sinterización por rayos láser. Usualmente, al realizar la composición se puede obtener un granulado, que a continuación es transformado en un polvo para sinterización. Esta conversión por tratamiento puede efectuarse p. ej. por molienda o reprecipitación. La variante del procedimiento, en la que las sales metálicas y los derivados de ácidos grasos se incorporan por composición, tiene, en comparación con el procedimiento meramente de mezcladura, la ventaja de que se consigue una distribución más homogénea de las sales metálicas y de los derivados de ácidos grasos en el polvo para sinterización.
En este caso, con el fin de mejorar el
comportamiento de corrimiento, se añade un apropiado agente
coadyuvante del corrimiento, tal como óxido de aluminio pirógeno,
dióxido de silicio pirógeno o dióxido de titanio pirógeno, al polvo
precipitado o molido en frío.
En otra variante, preferida, del procedimiento,
la sal metálica y/o los derivados de ácidos grasos de una solución
etanólica de una poliamida se mezclan con la poliamida ya durante
el proceso de precipitación. Un tal proceso de precipitación se
describe por ejemplo en los documentos DE 35.10.687 y DE 29.06.647.
Mediante este procedimiento se puede precipitar p. ej. una
poliamida 12 a partir de una solución etanólica mediante un
enfriamiento controlado según un apropiado programa de temperaturas.
Las sales metálicas y los derivados de ácidos grasos proporcionan,
en el caso de este modo de proceder, asimismo un envolvimiento con
partículas finas de los granos de poliamida, tal como ya se ha
descrito anteriormente en el caso de la variante de suspensión.
Acerca de una descripción detallada del procedimiento de
precipitación se remite a los documentos DE 35.10.687 y
respectivamente DE
29.06.647.
29.06.647.
Un experto en la especialidad puede aplicar esta
variante de procedimiento en una forma modificada también a otras
poliamidas, teniendo que escogerse la poliamida y el disolvente de
tal manera que la poliamida se disuelva en el disolvente a una
temperatura elevada y que la poliamida precipite desde la solución a
una baja temperatura y/o al eliminar el disolvente. Por medio de la
adición de sales metálicas y/o de derivados de ácidos grasos, de
manera preferida en forma de partículas, a esta solución, y mediante
una subsiguiente desecación, se obtienen los correspondientes
polvos para sinterización por rayos láser de poliamida(s)
conformes al invento.
Como sales metálicas se pueden emplear p. ej.
las sales de un ácido débil, especialmente carbonatos metálicos,
más especialmente carbonato de sodio, carbonato de calcio o
carbonato de magnesio, que son productos usuales en el comercio y
se pueden adquirir por ejemplo de la entidad Fluka o de la entidad
Merck.
Como derivado de ácido graso se pueden emplear
ésteres de ácidos grasos o amidas de ácidos grasos, por ejemplo una
etilen-bisestearoíl-amida (EBS) o
también una amida de ácido erúcico. También éstos son productos
usuales en el comercio y se pueden adquirir por ejemplo bajo los
nombres comerciales Licolub FA1 de la entidad Clariant o
respectivamente bajo el nombre Loxamid E de la entidad Cognis.
Con el fin de mejorar la capacidad para
elaboración o de modificar adicionalmente el polvo para
sinterización, se le pueden añadir a éste unos pigmentos
multicolores inorgánicos, tales como p. ej. óxidos de metales de
transición, estabilizadores tales como p. ej. fenoles, en particular
fenoles impedidos estéricamente, agentes coadyuvantes de la
igualación y del corrimiento tales como p. ej. ácidos silícicos
pirógenos, así como partículas de materiales de carga. De manera
preferida, referido al peso total de poliamidas en el polvo para
sinterización, se les puede añadir a las poliamidas tanta cantidad
de estas sustancias, que se mantengan para los materiales de carga
y/o coadyuvantes las concentraciones indicadas para el polvo para
sinterización conforme al invento.
Son objeto del presente invento también unos
procedimientos para la producción de cuerpos moldeados mediante una
sinterización selectiva por rayos láser, en los cuales se emplean
unos polvos para sinterización conformes al invento que contienen
poliamida(s) y sales metálicas y derivados de ácidos grasos,
preferiblemente en forma de partículas. En particular, es objeto
del presente un procedimiento para la producción de cuerpos
moldeados mediante una sinterización selectiva por rayos láser de
un polvo de precipitación, que contiene sales metálicas y derivados
de ácidos grasos, constituido sobre la base de una poliamida 12, que
tiene una temperatura de fusión de 185 a 189ºC, una entalpía de
fusión de 112 \pm 17 J/g y una temperatura de solidificación de
136 a 145ºC, y cuya utilización se describe en el documento US
6.245.281.
Estos procedimientos son sobradamente conocidos
y se basan en la sinterización selectiva de partículas de
polímeros, realizándose que unas capas de partículas de polímeros se
someten durante breve tiempo a una luz láser y de esta manera se
unen unas con otras las partículas de polímeros, que habían sido
sometidas a la luz láser. Mediante la sinterización consecutiva de
capas de partículas de polímeros se producen objetos
tridimensionales. Detalles acerca del procedimiento para la
sinterización selectiva por rayos láser se pueden tomar p. ej. de
los documentos US 6.136.948 y WO 96/06881.
Los cuerpos moldeados conformes al invento, que
se producen mediante una sinterización selectiva por rayos láser,
se distinguen por el hecho de que contienen una poliamida con un
cierto contenido de sales metálicas y de derivados de ácidos
grasos. De manera preferida, los cuerpos moldeados conformes al
invento contienen por lo menos una poliamida, que por cada grupo de
carboxamida tiene por lo menos 8 átomos de carbono. De manera muy
especialmente preferida, los cuerpos moldeados conformes al invento
contienen por lo menos una poliamida 612, una poliamida 11 y/o una
poliamida 12, y por lo menos una sal metálica y por lo menos un
derivado de ácido graso.
La sal metálica presente en el cuerpo moldeado
conforme al invento, es la sal de un ácido débil, especialmente un
carbonato metálico. De manera preferida, en el caso de la sal
metálica se trata de carbonato de calcio o de carbonato de sodio.
De manera preferida el cuerpo moldeado conforme al invento tiene,
referido a la suma de las poliamidas presentes en el cuerpo
moldeado, de 0,01 a 30% en peso de sales metálicas, de manera más
preferida de 0,1 a 20% en peso, de manera especialmente preferida de
0,5 a 15% en peso y de manera muy especialmente preferida de 1 a
10% en peso.
Además, el cuerpo moldeado conforme al invento,
referido a la suma de las poliamidas presentes en el cuerpo
moldeado, contiene de 0,01 a 30% en peso de derivados de ácidos
grasos, de manera preferida de 0,1 a 20% en peso, de manera
especialmente preferida de 0,5 a 15% en peso y de manera muy
especialmente preferida de 1 a 10% en peso.
Los cuerpos moldeados pueden contener además
materiales de carga y/o sustancias coadyuvantes, tales como p. ej.
estabilizadores térmicos y/o estabilizadores frente a la oxidación,
tales como p. ej. derivados de fenoles impedidos estéricamente. Los
materiales de carga pueden ser p. ej. partículas de vidrio o de
materiales cerámicos o también partículas de metales, tales como
por ejemplo esferas de hierro, o respectivamente esferas huecas
correspondientes. De manera preferida, los cuerpos moldeados
conformes al invento contienen partículas de vidrio, de modo muy
especialmente preferido esferas de vidrio. De manera preferida, los
cuerpos moldeados conformes al invento contienen menos de 3% en
peso, de manera más preferida de 0,001 a 2% en peso y de manera muy
especialmente preferida de 0,05 a 1% en peso de tales sustancias
coadyuvantes, referido a la suma de las partículas presentes. De
manera asimismo preferida, los cuerpos moldeados conformes al
invento contienen menos de 75% en peso, de manera más preferida de
0,001 a 70% en peso, de manera especialmente preferida de 0,05 a
50% en peso, y de manera muy especialmente preferida de 0,5 a 25%
en peso de tales materiales de carga, referido a la suma de las
poliamidas
presentes.
presentes.
Los cuerpos moldeados conformes al invento se
pueden producir en particular también mediante el recurso de que se
emplea un polvo para sinterización conforme al invento en forma de
un material envejecido (el envejecimiento se realiza como arriba se
ha descrito), teniendo éste un pico de recristalización y una
entalpía de cristalización que en cada caso no son menores que el o
la del material no envejecido. De manera preferida, se emplea un
cuerpo moldeado conforme al invento mediando utilización de un
material envejecido, que tiene un pico de recristalización más alto
y una entalpía de cristalización más alta que el o la del material
no envejecido. Los cuerpos moldeados, a pesar de la utilización de
un polvo viejo, tienen casi las mismas propiedades que los cuerpos
moldeados producidos a partir de un polvo nuevo.
Los siguientes Ejemplos deben describir el polvo
para sinterización conforme al invento así como su utilización, sin
limitar el invento a estos Ejemplos.
La determinación de la superficie según BET,
llevada a cabo en los siguientes Ejemplos, se efectuó de acuerdo
con la norma DIN 66131. La densidad aparente (a granel) a determinó
con un equipo de acuerdo con la norma DIN 53466. Los valores
medidos de la difracción de rayos láser se obtuvieron en un aparato
Malvern Mastersizer S, versión 2.18.
40 kg de una PA 12 no regulada, preparada por
polimerización hidrolítica (la preparación de una poliamida tal se
describe p. ej. en los documentos DE 21.52.194, DE 25.45.267 o DE
35.10.690) con una viscosidad relativa en solución \eta_{rel}
de 1,61 (en m-cresol acidificado) y con un contenido
de grupos extremos de 72 mmol/kg de COOH o respectivamente de 68
mmol/kg de NH_{2}, se llevan a 145ºC junto con 0,3 kg de IRGANOX®
1098, 0,8 kg de Loxamid E y 0,8 kg de carbonato de sodio, así como
con 350 l de etanol, desnaturalizado con 2-butanona,
y con un contenido de agua de 1%, en el transcurso de 5 horas en un
recipiente con sistema de agitación que tiene una capacidad de 0,8
m^{3} (D = 90 cm, h = 170 cm), y se mantienen a esta temperatura
durante 1 hora mediando agitación (con un agitador de paletas, d =
42 cm, número de revoluciones por minuto = 91 rpm). A continuación,
la temperatura de la envoltura se reduce a 120ºC y la temperatura
interna se lleva a 120ºC con una velocidad de enfriamiento de
45ºK/h con el mismo número de revoluciones del agitador. Desde este
momento, con una igual velocidad de enfriamiento, la temperatura de
la envoltura se mantiene a 2ºK hasta 3ºK por debajo de la
temperatura interna. La temperatura interna se lleva a 117ºC con la
misma velocidad de enfriamiento y luego se mantiene constante
durante 60 minutos. Después de esto, la temperatura interna se lleva
a 111ºC con una velocidad de enfriamiento de 40ºK/h. A esta
temperatura se inicia la precipitación, reconocible en el
desprendimiento de calor. Después de 25 minutos, disminuye la
temperatura interna, lo cual indica el final de la precipitación.
Después de un enfriamiento de la suspensión a 75ºC, la suspensión se
transfiere a un secador de paletas. El etanol se separa por
destilación a partir de esto a 70ºC y 400 mbar, mientras que está
funcionando el mecanismo agitador, y el residuo, a continuación, se
seca posteriormente durante 3 horas a 20 mbar y 85ºC. Del producto
obtenido se llevó a cabo un análisis granulométrico, que proporcionó
el siguiente
resultado:
resultado:
- BET:
- 5,2 m^{2}/g
- Densidad aparente:
- 442 g/l
- Difracción de rayos láser:
- d(10%): 46 \mum,
- \quad
- d(50%): 67 \mum,
- \quad
- d(90%): 102 \mum,
\vskip1.000000\baselineskip
40 kg de una PA 12 no regulada, preparada por
polimerización hidrolítica, con una viscosidad relativa en solución
\eta_{rel} de 1,61 (en m-cresol acidificado) y
con un contenido de grupos extremos de 72 mmol/kg de COOH y
respectivamente de 68 mmol/kg de NH_{2}, se extruden junto con 0,3
kg de IRGANOX® 245 y 0,8 kg de carbonato de sodio y 0,4 kg de una
amida de ácido erúcico (Loxamid E) a 225ºC en una máquina para
composición de dos árboles (Bersttorf ZE25) y en la forma de un
cordón se granulan. Esta composición se lleva a 145ºC a continuación
con 350 l de etanol, desnaturalizado con 2-butanona
y con un contenido de agua de 1%, en el transcurso de 5 horas en un
recipiente con sistema de agitación que tiene una capacidad de 0,8
m^{3} (D = 90 cm, h = 170 cm), y se mantienen a esta temperatura
durante 1 hora mediando agitación (con un agitador de paletas, d =
42 cm, número de revoluciones = 91 rpm). A continuación, la
temperatura de la envoltura se reduce a 120ºC, y la temperatura
interna se lleva a 120ºC con una velocidad de enfriamiento de 45ºK/h
con el mismo número de revoluciones del agitador. Desde este
momento, con igual velocidad de enfriamiento, la temperatura de la
envoltura se mantiene a 2ºK - 3ºK por debajo de la temperatura
interna. La temperatura interna se lleva a 117ºC con igual
velocidad de enfriamiento y luego se mantiene constante durante 60
minutos. Después de esto, la temperatura interna se lleva a 111ºC
con una velocidad de enfriamiento de 40ºK/h. A esta temperatura se
inicia la precipitación, reconocible por el desprendimiento de
calor. Después de 25 minutos disminuye la temperatura interna, lo
cual indica el final de la precipitación. Después de un enfriamiento
de la suspensión a 75ºC, la suspensión se transfiere a un secador
de paletas. El etanol se separa por destilación a partir de ésta,
estando funcionando el mecanismo de agitación a 70ºC/400 mbar, y el
residuo, a continuación, es secado posteriormente durante 3 horas a
20 mbar/85ºC. Del producto obtenido se llevó a cabo un análisis
granulométrico, que proporcionó el siguiente resultado:
- BET:
- 5,3 m^{2}/g
- Densidad aparente:
- 433 g/l
- Difracción de rayos láser:
- d(10%): 39 \mum
- \quad
- d(50%): 61 \mum
- \quad
- d(90%): 81 \mum,
\vskip1.000000\baselineskip
Se procede tal como se ha descrito en el Ejemplo
1, pero la sal metálica y la amida de ácido graso no se añaden al
comienzo, sino que se añaden 0,4 kg de carbonato de calcio y 0,4 kg
de N,N'-bisestearoíl-etilendiamina
(Licolub FA 1) a 75ºC tan sólo después de la precipitación de la
suspensión recientemente obtenida de la precipitación en el secador
de paletas. La desecación así como el tratamiento ulterior se
efectúan tal como se ha descrito en el
Ejemplo 1.
Ejemplo 1.
- BET:
- 6,4 m^{2}/g
- Densidad aparente:
- 433 g/l
- Difracción de rayos láser:
- d(10%): 45 \mum
- \quad
- d(50%): 58 \mum
- \quad
- d(90%): 83 \mum,
Se procede tal como se ha descrito en el Ejemplo
3, pero se añaden 0,4 kg de carbonato de magnesio y 0,8 kg de
N,N'-bisestearoíl-etilendiamina
(Licolub FA 1) a 75ºC a la suspensión recientemente obtenida de la
precipitación en el secador de paletas y se seca hasta el final,
tal como se ha descrito en el Ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
- BET:
- 5,0 m^{2}/g
- Densidad aparente:
- 455 g/l
- Difracción de rayos láser:
- d(10%): 41 \mum
- \quad
- d(50%): 61 \mum
- \quad
- d(90%): 84 \mum,
\vskip1.000000\baselineskip
Se procede tal como se ha descrito en el Ejemplo
3, pero se añaden 0,4 kg de
N,N'-bisestearoíl-etilendiamina
(Licolub FA 1) (al 1% en peso) a 75ºC a la suspensión recientemente
obtenida de la precipitación en el secador de paletas y se seca
hasta el final, tal como se ha descrito en el Ejemplo 1. Al polvo se
le añaden luego 0,8 kg de carbonato de magnesio en el mezclador
(mezclador de Henschel).
\vskip1.000000\baselineskip
- BET:
- 5,8 m^{2}/g
- Densidad aparente:
- 450 g/l
- Difracción de rayos láser:
- d(10%): 40 \mum
- \quad
- d(50%): 56 \mum
- \quad
- d(90%): 90 \mum,
\vskip1.000000\baselineskip
40 kg de una PA 12 no regulada, preparada
mediante polimerización hidrolítica, que tiene una viscosidad
relativa en solución \eta_{rel} de 1,61 (en
m-cresol acidificado) y con un contenido de grupos
extremos de 72 mmol/kg de COOH y respectivamente de 68 mmol/kg de
NH_{2}, se llevan a 145ºC junto con 0,3 kg IRGANOX® 1098 en 350 l
de etanol, desnaturalizado con 2-butanona y con un
contenido de agua de 1%, en el transcurso de 5 horas dentro de un
recipiente con sistema de agitación que tiene una capacidad de 0,8
m^{3} (D = 90 cm, h = 170 cm) y se mantienen a esta temperatura
durante 1 hora mediando agitación (con un agitador de paletas, d =
42 cm, número de revoluciones = 91 rpm). A continuación, la
temperatura de la envoltura se reduce a 120ºC, y la temperatura
interna se lleva a 120ºC con una velocidad de enfriamiento de 45ºK/h
con el mismo número de revoluciones del agitador. Desde este
momento, con una igual velocidad de enfriamiento, la temperatura de
la envoltura se mantiene a 2ºK hasta 3ºK por debajo de la
temperatura interna. La temperatura interna se lleva a 117ºC con la
misma velocidad de enfriamiento y luego se mantiene constante
durante 60 minutos. Después de esto, la temperatura interna se
lleva a 111ºC con una velocidad de enfriamiento de 40ºK/h. A esta
temperatura se inicia la precipitación, reconocible en el
desprendimiento de calor. Después de 25 minutos, disminuye la
temperatura interna, lo cual indica el final de la precipitación.
Después de un enfriamiento de la suspensión a 75ºC, la suspensión
se transfiere a un secador de paletas. El etanol se separa por
destilación a partir de esto a 70ºC/400 mbar, mientras que está
funcionando el mecanismo agitador, y el residuo, a continuación, se
seca posteriormente durante 3 horas a 20 mbar/85ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
- BET:
- 6,9 m^{2}/g
- Densidad aparente:
- 429 g/l
- Difracción de rayos láser:
- d(10%): 42 \mum
- \quad
- d(50%): 69 \mum
- \quad
- d(90%): 91 \mum,
\vskip1.000000\baselineskip
Todas las muestras procedentes de los Ejemplos 1
a 6 se mezclaron en un mezclador Mixaco CM50 D, a 150 rpm, durante
1 minuto, con 0,1% en peso de Aerosil 200. Algunas partes de los
polvos obtenidos a partir de los Ejemplos 1 a 6 se envejecieron
artificialmente a 135ºC durante 7 días en un armario de desecación
en vacío, y a continuación se estratificaron en una máquina para
sinterización por rayos láser sin la adición de polvo nuevo. En las
piezas componentes se determinaron los valores mecánicos mediante un
ensayo de tracción de acuerdo con la norma EN ISO 527 (Tabla 1). La
densidad se determinó de acuerdo con un procedimiento interno
simplificado. Para esto, las barras para ensayos de tracción,
producidas, se midieron de acuerdo con la norma ISO 3167 (multi
purpose test specimen = muestra para ensayos de finalidades
múltiples), y a partir de esto se calcula el volumen, se determina
el peso de las barras para ensayos de tracción, y a partir del
volumen y del peso se calcula la densidad. Las barras para ensayos
de tracción y las piezas componentes de acuerdo con la norma ISO
3167 se produjeron, con finalidades de comparación. también a
partir de un polvo nuevo (polvo no envejecido). La producción se
efectuó en cada caso en una máquina para sinterización por rayos
láser EOSINT P360 de la entidad EOS
GmbH.
GmbH.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Tal como se puede deducir de la Tabla 1,
mediante la incorporación de sales metálicas y de derivados de
ácidos grasos en las mezclas, se consiguen las mejoras seguidamente
descritas. La densidad después del envejecimiento permanece, por
medio de la modificación, aproximadamente en el mismo nivel que en
el caso de un polvo nuevo. También las propiedades mecánicas, tales
como el alargamiento de rotura y el módulo de elasticidad,
permanecen en un alto nivel, a pesar de un envejecimiento del
polvo.
Un polvo, producido de acuerdo con el Ejemplo 5,
y un polvo comparativo, producido de acuerdo con el Ejemplo 6,
prescindiéndose en cada caso de un envejecimiento artificial, se
trataron, además de esto, en una maquina para sinterización por
rayos láser (EOSINT P360 de la entidad EOS GmbH) en un circuito
cerrado, es decir, que el polvo empleado, pero que no se ha
sinterizado, se emplea de nuevo en el siguiente proceso de
construcción. Después de cada pasada, por adición de 20% de un
polvo no usado, se reactivó el polvo empleado de nuevo. En las
piezas componentes se determinaron los valores mecánicos mediante un
ensayo de tracción de acuerdo con la norma EN ISO 527. La densidad
se determinó de acuerdo con el procedimiento interno simplificado,
que arriba se ha descrito. En la Tabla 2 se exponen los valores
medidos de piezas componentes que se habían obtenido mediante el
tratamiento en circuito cerrado.
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\vskip1.000000\baselineskip
De la Tabla 2 se puede deducir inequívocamente
que, incluso en el caso de la 6ª pasada, no disminuyen ni la
densidad ni las propiedades mecánicas de la pieza constructiva
producida a partir de un polvo conforme al invento. Por el
contrario, la densidad y las propiedades mecánicas de la pieza
componente producida a partir del polvo comparativo disminuyen
manifiestamente con el número de las pasadas.
Para la investigación adicional de un polvo
conforme al invento, se llevaron a cabo, tanto en un polvo producido
conforme al invento como también en muestras de piezas componentes,
investigaciones por DSC de acuerdo con la norma DIN 53765 con un
aparato para DSC (Perkin Elmer DSC 7). Los resultados de estas
investigaciones están recopilados en la Tabla 3.
Las piezas componentes corresponden de nuevo a
la norma ISO 3167 y se obtuvieron tal como arriba se ha descrito.
Son características para los polvos conformes al invento, y
respectivamente para las piezas componentes que se habían producido
a partir del polvo conforme al invento, una entalpía de fusión
aumentada con respecto a la del polvo no modificado, así como una
temperatura de recristalización manifiestamente elevada. La entalpía
de cristalización ha sido asimismo aumentada. Los valores se
refieren al polvo envejecido artificialmente, que arriba se ha
descrito, o a piezas componentes, que se habían producido a partir
de este polvo envejecido.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Tal como se puede deducir de la Tabla, las
piezas componentes a base de un polvo envejecido, modificado
conforme al invento, son similares en lo que se refiere a sus
propiedades cristalinas a las piezas componentes a base de un polvo
no usado, mientras que la pieza componente a base de un polvo
comparativo envejecido (material patrón) tiene unas propiedades
manifiestamente diferentes. En lo que se refiere a la temperatura de
recristalización y a la entalpía de cristalización, se puede
comprobar además que el polvo que contiene la sal metálica y el
derivado de ácido graso, como polvo viejo, tiene una temperatura de
recristalización y una entalpía de cristalización iguales o incluso
más altas en comparación con las del polvo nuevo sin tratar. Por el
contrario, la temperatura de recristalización y la entalpía de
cristalización disminuyen en el caso del polvo viejo sin tratar en
comparación con el polvo nuevo.
Claims (33)
1. Polvo para sinterización destinado a la
sinterización selectiva por rayos láser,
estando caracterizado el polvo
porque contiene por lo menos una poliamida y por
lo menos una sal metálica de un ácido débil, y por lo menos un
derivado de ácido graso.
2. Polvo para sinterización de acuerdo con la
reivindicación 1,
caracterizado porque
contiene un derivado de ácido graso, que
presenta una amida de ácido graso o un éster de ácido graso o una
etilen-bisestearil-amida.
3. Polvo para sinterización de acuerdo con la
reivindicación 1,
caracterizado porque
contiene una poliamida que por cada grupo de
carboxamida tiene por lo menos 8 átomos de carbono.
4. Polvo para sinterización de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque
contiene una poliamida 612, una poliamida 11 o
una poliamida 12, o unas copoliamidas que se basan en las poliamidas
antes mencionadas.
5. Polvo para sinterización de acuerdo con la
reivindicación 1 a 3,
estando caracterizado el polvo
porque, referido a la suma de las poliamidas
presentes en el polvo, tiene en cada caso unos contenidos de 0,01 a
30% en peso de una sal metálica y de un derivado de ácido
graso.
6. Polvo para sinterización de acuerdo con la
reivindicación 4,
estando caracterizado el polvo
porque, referido a la suma de las poliamidas
presentes en el polvo, tiene en cada caso unos contenidos de 0,5 a
15% en peso de una sal metálica y de un derivado de ácido
graso.
7. Polvo para sinterización de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 5,
estando caracterizado el polvo
porque contiene una mezcla de partículas
finamente divididas de una sal metálica y de un ácido graso y de
partículas de poliamidas.
8. Polvo para sinterización de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 5,
estando caracterizado el polvo
porque contiene sales metálicas y partículas
finamente divididas de derivados de ácidos grasos, que se han
incorporado en partículas de poliamidas.
9. Polvo para sinterización de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 5,
estando caracterizado el polvo
porque contiene derivados de ácidos grasos y
partículas de sales metálicas finamente divididas, que se han
incorporado en partículas de poliamidas.
10. Polvo para sinterización de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 5,
estando caracterizado el polvo
porque contiene sales metálicas y derivados de
ácidos grasos, que se han incorporado en partículas de
poliamidas.
11. Polvo para sinterización de acuerdo con por
lo menos una de las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado porque las sales metálicas
son carbonatos metálicos.
12. Polvo para sinterización de acuerdo con por
lo menos una de las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizado porque
después de un envejecimiento térmico del polvo,
el pico de recristalización y/o la entalpía de cristalización del
polvo no se desplazan hacia valores menores.
13. Polvo para sinterización de acuerdo con por
lo menos una de las reivindicaciones 1 a 11,
caracterizado porque
después de un envejecimiento térmico del polvo,
el pico de recristalización y/o la entalpía de cristalización se
desplazan hacia valores mayores.
14. Polvo para sinterización de acuerdo con por
lo menos una de las reivindicaciones 1 a 12,
caracterizado porque
las sales metálicas son un carbonato de sodio o
de calcio o un carbonato de magnesio.
15. Polvo para sinterización de acuerdo con por
lo menos una de las reivindicaciones 1 a 11,
caracterizado porque
adicionalmente contiene sustancias coadyuvantes
y/o materiales de carga.
16. Polvo para sinterización de acuerdo con la
reivindicación 12,
caracterizado porque
como sustancia coadyuvante contiene agentes
coadyuvantes del corrimiento.
17. Polvo para sinterización de acuerdo con la
reivindicación 12 ó 13,
caracterizado porque
como material de carga contiene partículas de
vidrio.
18. Procedimiento para la producción de polvos
para sinterización de acuerdo con por lo menos una de las
reivindicaciones 1 a 14,
caracterizado porque
por lo menos una poliamida se mezcla con una sal
metálica y con un derivado de ácido graso.
19. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17,
caracterizado porque
un polvo de poliamida, obtenido por
reprecipitación o molienda, se disuelve o suspende en un disolvente
orgánico, o se mezcla en la masa con partículas de sales metálicas
y con partículas de derivados de ácidos grasos.
20. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17,
caracterizado porque las sales metálicas
y los derivados de ácidos grasos se incorporan por composición en
una masa fundida de una poliamida, y la poliamida obtenida, con un
cierto contenido de aditivos, se transforma por precipitación o
molienda en un polvo para sinterización por rayos láser.
21. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17,
caracterizado porque por lo menos una sal
metálica o respectivamente una partícula de sal metálica y un
derivado de ácido graso se mezclan con una solución, que contiene
una poliamida, realizándose que la solución que contiene la
poliamida contiene la poliamida o bien en estado disuelto y el polvo
para sinterización por rayos láser se obtiene por precipitación, o
la solución contiene la poliamida suspendida como un polvo y el
polvo para sinterización por rayos láser se obtiene por eliminación
del disolvente.
22. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17,
caracterizado porque
los procedimientos descritos en las
reivindicaciones 18 a 20 se combinan, con el fin de aprovechar la
incorporación óptima para cada uno de los aditivos.
23. Procedimiento para la producción de cuerpos
moldeados mediante sinterización selectiva por rayos láser de un
polvo para sinterización de acuerdo con por lo menos una de las
reivindicaciones 1 a 16.
24. Cuerpo moldeado, producido mediante una
sinterización por rayos láser,
caracterizado porque
contiene por lo menos una sal metálica y por lo
menos un derivado de ácido graso y por lo menos una poliamida.
25. Cuerpo moldeado de acuerdo con la
reivindicación 20,
caracterizado porque
se compone de una poliamida, que por cada grupo
de carboxamida tiene por lo menos 8 átomos de carbono.
26. Cuerpo moldeado de acuerdo con la
reivindicación 20 ó 21,
caracterizado porque
contiene una poliamida 612, una poliamida 11 y/o
una poliamida 12.
27. Cuerpo moldeado de acuerdo con una de las
reivindicaciones 20 a 22,
caracterizado porque
él, referido a la suma de las poliamidas
presentes, contiene en cada caso de 0,01 a 30% en peso de una sal
metálica y de un derivado de ácido graso.
28. Cuerpo moldeado de acuerdo con la
reivindicación 23,
caracterizado porque
él, referido a la suma de las poliamidas
presentes, contiene en cada caso de 0,5 a 15% en peso de una sal
metálica y de un derivado de ácido graso.
29. Cuerpo moldeado de acuerdo con por lo menos
una de las reivindicaciones 20 a 24,
caracterizado porque
la sal metálica es un carbonato de sodio o de
calcio, o un carbonato de magnesio.
30. Cuerpo moldeado de acuerdo con por lo menos
una de las reivindicaciones 20 a 25,
caracterizado porque
contiene materiales de carga.
31. Cuerpo moldeado de acuerdo con la
reivindicación 26,
caracterizado porque
uno de los materiales de carga lo constituyen
partículas de vidrio.
32. Cuerpo moldeado de acuerdo con una de las
reivindicaciones 20 a 27,
caracterizado porque
el cuerpo moldeado se produce mediando
utilización de un material envejecido, que tiene un pico de
recristalización y una entalpía de cristalización, que en cada caso
no son menores que el o la del material no envejecido.
33. Cuerpo moldeado de acuerdo con la
reivindicación 28,
caracterizado porque
el cuerpo moldeado se produce mediando
utilización de un material envejecido, que tiene un pico de
recristalización más alto y una entalpía de cristalización más alta
que el o la del material no envejecido.
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| DE10161038A1 (de) * | 2001-12-12 | 2003-06-26 | Degussa | pH-Wert geregeltes Polyamidpulver für Kosmetikanwendungen |
| DE10164408A1 (de) * | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Degussa | Flüssigkeits- oder dampfführendes System mit einer Fügezone aus einem coextrudierten Mehrschichtverbund |
| DE10248406A1 (de) * | 2002-10-17 | 2004-04-29 | Degussa Ag | Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver |
| EP1413594A2 (de) * | 2002-10-17 | 2004-04-28 | Degussa AG | Laser-Sinter-Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Laser-Sinter-Pulvers |
| DE10251790A1 (de) * | 2002-11-07 | 2004-05-19 | Degussa Ag | Polyamidpulver mit dauerhafter, gleichbleibend guter Rieselfähigkeit |
| DE10311437A1 (de) * | 2003-03-15 | 2004-09-23 | Degussa Ag | Laser-Sinter-Pulver mit PMMI, PMMA und/oder PMMI-PMMA-Copolymeren, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver |
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| DE102004001324A1 (de) * | 2003-07-25 | 2005-02-10 | Degussa Ag | Pulverförmige Komposition von Polymer und ammoniumpolyphosphathaltigem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Pulver |
| DE10334497A1 (de) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Degussa Ag | Polymerpulver mit phosphonatbasierendem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
| DE10337707A1 (de) * | 2003-08-16 | 2005-04-07 | Degussa Ag | Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts bei Polyamiden |
| DE10347665A1 (de) * | 2003-10-09 | 2005-05-19 | Degussa Ag | Vernetzbare Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunktverfahren |
| DE10347628A1 (de) * | 2003-10-09 | 2005-05-19 | Degussa Ag | Vernetzbare Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunktverfahren |
| DE102004010162A1 (de) * | 2004-02-27 | 2005-09-15 | Degussa Ag | Polymerpulver mit Copolymer, Verwendung in einem formgebenden Verfahren mit nicht fokussiertem Energieeintrag und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
| DE102004012682A1 (de) | 2004-03-16 | 2005-10-06 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Lasertechnik und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren |
| DE102004020453A1 (de) * | 2004-04-27 | 2005-11-24 | Degussa Ag | Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
| DE102004020452A1 (de) * | 2004-04-27 | 2005-12-01 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels elektromagnetischer Strahlung und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren |
| DE102004024440B4 (de) | 2004-05-14 | 2020-06-25 | Evonik Operations Gmbh | Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
| DE102004029217A1 (de) * | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Degussa Ag | Mehrschichtfolie |
| DE102004047876A1 (de) * | 2004-10-01 | 2006-04-06 | Degussa Ag | Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Pulvers in einem Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Objekte |
| DE102004063220A1 (de) * | 2004-12-29 | 2006-07-13 | Degussa Ag | Transparente Formmassen |
| DE102005002930A1 (de) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Degussa Ag | Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
| DE102005007034A1 (de) * | 2005-02-15 | 2006-08-17 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit |
| DE102005007035A1 (de) * | 2005-02-15 | 2006-08-17 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit |
| DE102005007663A1 (de) | 2005-02-19 | 2006-08-24 | Degussa Ag | Transparente, dekorierbare mehrschichtige Folie |
| DE202005021503U1 (de) * | 2005-02-19 | 2008-07-24 | Evonik Degussa Gmbh | Polymerpulver mit Blockpolyetheramid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
| DE102005007664A1 (de) * | 2005-02-19 | 2006-08-31 | Degussa Ag | Transparente Formmasse |
| DE102005007665A1 (de) * | 2005-02-19 | 2006-08-31 | Degussa Ag | Folie auf Basis eines Polyamidblends |
| DE102005026264A1 (de) * | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Degussa Ag | Transparente Formmasse |
| DE102005031491A1 (de) | 2005-07-04 | 2007-01-11 | Degussa Ag | Verwendung einer Polyamidformmasse mit hoher Schmelzesteifigkeit zur Coextrusion mit einem hochschmelzenden Polymer |
| DE102005033379A1 (de) * | 2005-07-16 | 2007-01-18 | Degussa Ag | Verwendung von cyclischen Oligomeren in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt nach diesem Verfahren |
| DE102005049718A1 (de) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Degussa Gmbh | Durch Schweißen im elektromagnetischen Wechselfeld erhältliche Kunststoffverbundformkörper |
| DE102005053071A1 (de) * | 2005-11-04 | 2007-05-16 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung |
| DE102005054723A1 (de) * | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Degussa Gmbh | Verwendung von Polyesterpulver in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polyesterpulver |
| DE102006015791A1 (de) * | 2006-04-01 | 2007-10-04 | Degussa Gmbh | Polymerpulver, Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines solchen Pulvers und Formkörper daraus |
| US7717410B2 (en) * | 2006-10-24 | 2010-05-18 | Wieslaw Julian Oledzki | Smooth non-linear springs, particularly smooth progressive rate steel springs, progressive rate vehicle suspensions and method |
| US20080153947A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Richard Benton Booth | Methods and systems for fabricating fire retardant materials |
| DE102007019133A1 (de) * | 2007-04-20 | 2008-10-23 | Evonik Degussa Gmbh | Komposit-Pulver, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Pulver |
| JP5214313B2 (ja) * | 2007-06-07 | 2013-06-19 | 群栄化学工業株式会社 | 選択的レーザー焼結用複合材料粉末 |
| DE102007038578A1 (de) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Dekorierung von Oberflächen |
| JP5711538B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2015-05-07 | ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド | 粉末組成物および当該粉末組成物から物品を製造する方法 |
| DE102008000755B4 (de) | 2008-03-19 | 2019-12-12 | Evonik Degussa Gmbh | Copolyamidpulver und dessen Herstellung, Verwendung von Copolyamidpulver in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Copolyamidpulver |
| DE102008002599A1 (de) * | 2008-06-24 | 2009-12-31 | Evonik Degussa Gmbh | Bauteil mit Deckschicht aus einer PA613-Formmasse |
| FR2952062B1 (fr) | 2009-10-16 | 2012-08-24 | Arkema France | Procede de preparation de poudre recyclable a base de polyamide |
| FR2955330B1 (fr) * | 2010-01-19 | 2012-01-20 | Arkema France | Composition de poudre thermoplastique et objets tridimensionnels fabriques par frittage d'une telle composition |
| EP2791209B1 (en) * | 2011-12-12 | 2019-07-31 | Advanced Laser Materials LLC | Method and system for laser sintering with pretreated material |
| WO2016132829A1 (ja) | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 旭化成株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び成形品 |
| JP6443536B2 (ja) | 2015-03-16 | 2018-12-26 | 株式会社リコー | 立体造形用粉末材料、立体造形材料セット、立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置、及び立体造形物 |
| CN105195679A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-30 | 济南大学 | 一种用于3d打印快速成型环氧树脂覆膜砂制备方法 |
| EP3181332A1 (de) * | 2015-12-14 | 2017-06-21 | Evonik Degussa GmbH | Polymerpulver für powder bed fusion-verfahren |
| US11186717B2 (en) | 2015-12-21 | 2021-11-30 | Shpp Global Technologies B.V. | Enhanced powder flow and melt flow of polymers for additive manufacturing applications |
| CN105754334B (zh) * | 2016-04-06 | 2017-12-26 | 广东波斯科技股份有限公司 | 一种选择性低功率激光烧结尼龙粉末及其制备方法 |
| DE102016219080A1 (de) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Evonik Degussa Gmbh | Polyamidpulver für selektive Sinterverfahren |
| EP3526290A4 (en) * | 2016-10-17 | 2020-05-06 | Jabil Inc. | DEPOSITION OF POLYETHER BLOCK AMIDE AND THERMOPLASTIC POLYETHYLENE TO IMPROVE THE OPERATING WINDOW FOR THREE-DIMENSIONAL PRINTING |
| WO2018141631A1 (de) | 2017-02-01 | 2018-08-09 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines polyamidpulvers durch fällung |
| US11407034B2 (en) | 2017-07-06 | 2022-08-09 | OmniTek Technology Ltda. | Selective laser melting system and method of using same |
| US11591486B2 (en) | 2018-06-19 | 2023-02-28 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Three-dimensional printing |
| US11298876B2 (en) | 2018-06-19 | 2022-04-12 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Three-dimensional printing |
| US11426931B2 (en) | 2018-06-19 | 2022-08-30 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Three-dimensional printing |
| FR3087198B1 (fr) | 2018-10-11 | 2021-11-19 | Arkema France | Poudre de polymere thermoplastique pour impression 3d a recyclabilite amelioree |
| DE102018219303A1 (de) * | 2018-11-12 | 2020-05-14 | Eos Gmbh Electro Optical Systems | Verzugsoptimiertes Kunststoffpulver |
| EP3698956A1 (de) | 2019-02-21 | 2020-08-26 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur oberflächenbearbeitung von polymeren dreidimensionalen objekten |
| EP3741790A1 (de) | 2019-05-20 | 2020-11-25 | Evonik Operations GmbH | Polyamide mit cyclischen terpenoiden substrukturen |
| FR3101635B1 (fr) | 2019-10-08 | 2022-03-11 | Arkema France | Composition de polymère thermoplastique pour construction d’articles 3D |
| CN111040435A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种尼龙碳纤维复合粉末材料及其制备方法 |
Family Cites Families (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3481906A (en) * | 1966-07-19 | 1969-12-02 | Toray Industries | Process for the manufacture of polyamide powder |
| JPS4825057B1 (es) * | 1970-12-19 | 1973-07-26 | ||
| FR2576602B1 (fr) * | 1985-01-30 | 1987-02-13 | Atochem | Procede de fabrication de poudre de polyamide et poudre ainsi obtenue |
| DE3706356A1 (de) * | 1987-02-27 | 1988-09-08 | Basf Ag | Polyamidgranulat mit aeusserer huelle |
| US5194319A (en) * | 1988-03-07 | 1993-03-16 | Kanebo, Ltd. | Shaped polyamide articles and process for manufacturing the same |
| DE3916356A1 (de) * | 1989-05-19 | 1990-11-22 | Neynaber Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von gemischen aus fettsaeuredialkylendiamiden, fettsaeureestern und gegebenenfalls metallseifen, so erhaltene gemische und ihre verwendung als kunststoffadditive |
| DE4137430A1 (de) * | 1991-11-14 | 1993-05-19 | Huels Chemische Werke Ag | Mehrschichtiges kunststoffrohr |
| US5527877A (en) * | 1992-11-23 | 1996-06-18 | Dtm Corporation | Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith |
| JP3310361B2 (ja) * | 1992-12-28 | 2002-08-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリアミド樹脂組成物および成型品の製造方法 |
| US5683817A (en) * | 1992-12-28 | 1997-11-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide composition and method of producing goods |
| DE4317189A1 (de) * | 1993-05-22 | 1994-11-24 | Huels Chemische Werke Ag | Schmelzflüssige, aliphatische Dicarbonsäuren |
| DE4421454C2 (de) * | 1994-06-18 | 1996-12-12 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Feinstpulvern und deren Verwendung |
| US5733497A (en) * | 1995-03-31 | 1998-03-31 | Dtm Corporation | Selective laser sintering with composite plastic material |
| DE19536056A1 (de) * | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Huels Chemische Werke Ag | Flüssige Lösungen von Dicarbonsäuren |
| US6348563B1 (en) * | 1997-02-28 | 2002-02-19 | New Japan Chemical Co., Ltd. | p-hydroxybenzoic esters, plasticizer containing the same, polyamide resin composition and molded articles |
| DE19708946A1 (de) * | 1997-03-05 | 1998-09-10 | Huels Chemische Werke Ag | Herstellung von Polyamid-Fällpulvern mit enger Korngrößenverteilung und niedriger Porosität |
| US6110411A (en) * | 1997-03-18 | 2000-08-29 | Clausen; Christian Henning | Laser sinterable thermoplastic powder |
| DE19746834A1 (de) * | 1997-10-23 | 1999-04-29 | Huels Chemische Werke Ag | Polyethylenwachs als Verarbeitungshilfe für Schmelzklebermassen |
| DE19747309B4 (de) * | 1997-10-27 | 2007-11-15 | Degussa Gmbh | Verwendung eines Polyamids 12 für selektives Laser-Sintern |
| DE19808809A1 (de) * | 1998-03-03 | 1999-09-09 | Degussa | Vernetzende Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunktverfahren |
| DE19854819A1 (de) * | 1998-11-27 | 2000-05-31 | Degussa | Hohler Artikel mit antistatischen Eigenschaften |
| DE19908640A1 (de) * | 1999-02-27 | 2000-08-31 | Degussa | Mehrschichtverbund |
| JP2002001807A (ja) * | 2000-06-19 | 2002-01-08 | Unitika Ltd | 透明蒸着用二軸延伸ポリアミドフィルム |
| DE10032075A1 (de) * | 2000-07-01 | 2002-01-10 | Degussa | Elektrostatische Beschichtung von Formteilen mit thermoplastischen und vernetzbaren Copolyamidschmelzklebern |
| US6433047B2 (en) * | 2000-07-07 | 2002-08-13 | Ube Industries, Ltd. | Polyamide composition |
| FR2811669A1 (fr) * | 2000-07-11 | 2002-01-18 | Atofina | Procede de preparation de pourdres poreuses de copolyesteramides et poudres ainsi obtenues |
| DE10050231A1 (de) * | 2000-10-11 | 2002-04-25 | Degussa | Vernetzende Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunkt- und Pastenverfahren |
| DE10064338A1 (de) * | 2000-12-21 | 2002-06-27 | Degussa | Formmasse mit guter Blasformbarkeit |
| DE10161038A1 (de) * | 2001-12-12 | 2003-06-26 | Degussa | pH-Wert geregeltes Polyamidpulver für Kosmetikanwendungen |
| DE10164408A1 (de) * | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Degussa | Flüssigkeits- oder dampfführendes System mit einer Fügezone aus einem coextrudierten Mehrschichtverbund |
| DE10201903A1 (de) * | 2002-01-19 | 2003-07-31 | Degussa | Formmasse auf Basis von Polyetheramiden |
| CN1188464C (zh) * | 2002-04-26 | 2005-02-09 | 北京北方恒利科技发展有限公司 | 用于激光烧结快速成型制品的尼龙粉末材料 |
| DE10228439A1 (de) * | 2002-06-26 | 2004-01-22 | Degussa Ag | Kunststoff-Lichtwellenleiter |
| ES2299649T3 (es) * | 2002-09-21 | 2008-06-01 | Evonik Degussa Gmbh | Procedimiento para la produccion de un objeto tridimensional. |
| DE10245355A1 (de) * | 2002-09-27 | 2004-04-08 | Degussa Ag | Rohrverbindung |
| DE10248406A1 (de) * | 2002-10-17 | 2004-04-29 | Degussa Ag | Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver |
| EP1413594A2 (de) * | 2002-10-17 | 2004-04-28 | Degussa AG | Laser-Sinter-Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Laser-Sinter-Pulvers |
| DE10250330A1 (de) * | 2002-10-29 | 2004-05-13 | Degussa Ag | Biegeelement mit drehsinnabhängigem Verhalten |
| DE10251790A1 (de) * | 2002-11-07 | 2004-05-19 | Degussa Ag | Polyamidpulver mit dauerhafter, gleichbleibend guter Rieselfähigkeit |
| DE50302649D1 (de) * | 2002-11-28 | 2006-05-11 | Degussa | Laser-Sinter-Pulver mit Metallseifen, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinter-Pulver |
| US7541097B2 (en) * | 2003-02-19 | 2009-06-02 | Lg Display Co., Ltd. | Organic electroluminescent device and method for fabricating the same |
| DE10311437A1 (de) * | 2003-03-15 | 2004-09-23 | Degussa Ag | Laser-Sinter-Pulver mit PMMI, PMMA und/oder PMMI-PMMA-Copolymeren, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver |
| DE10318321A1 (de) * | 2003-04-19 | 2004-10-28 | Degussa Ag | Verfahren zum Ultraschallschweißen von Kunstoffkomponenten |
| DE10333005A1 (de) * | 2003-07-18 | 2005-02-03 | Degussa Ag | Formmasse auf Basis von Polyetheramiden |
| DE10334497A1 (de) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Degussa Ag | Polymerpulver mit phosphonatbasierendem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
| DE10337707A1 (de) * | 2003-08-16 | 2005-04-07 | Degussa Ag | Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts bei Polyamiden |
| DE10347628A1 (de) * | 2003-10-09 | 2005-05-19 | Degussa Ag | Vernetzbare Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunktverfahren |
| DE10347665A1 (de) * | 2003-10-09 | 2005-05-19 | Degussa Ag | Vernetzbare Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunktverfahren |
| DE102004029217A1 (de) * | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Degussa Ag | Mehrschichtfolie |
| JP2008521988A (ja) * | 2004-12-02 | 2008-06-26 | イノヴィア フィルムズ リミテッド | 被覆されたフィルムまたはその改善 |
| DE102004063220A1 (de) * | 2004-12-29 | 2006-07-13 | Degussa Ag | Transparente Formmassen |
| DE102005007664A1 (de) * | 2005-02-19 | 2006-08-31 | Degussa Ag | Transparente Formmasse |
| DE102005026264A1 (de) * | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Degussa Ag | Transparente Formmasse |
| DE102005051126A1 (de) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Degussa Gmbh | Folie mit Deckschicht aus einer Polyamidzusammensetzung |
| DE102005053071A1 (de) * | 2005-11-04 | 2007-05-16 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung |
| DE102005056286A1 (de) * | 2005-11-24 | 2007-05-31 | Degussa Gmbh | Schweißverfahren mittels elektromagnetischer Strahlung |
| DE102007021199B4 (de) * | 2006-07-17 | 2016-02-11 | Evonik Degussa Gmbh | Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und damit hergestellte Formkörper |
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