ES2283536T3 - Metodo para el almacenamiento de gas natural en un contenedor presurizado de transporte. - Google Patents

Abstract

Método para el almacenamiento de gas natural en un contenedor presurizado de transporte y posterior transporte del mencionado gas natural, comprendiendo el mencionado método la refrigeración del gas natural por debajo de la temperatura ambiente y la adición de un hidrocarburo saturado o insaturado con dos o más átomos de carbono o dióxido de carbono, o la eliminación de metano o de un gas pobre de un gas natural más rico, con el mencionado almacenamiento y transporte del producto resultante a una temperatura entre -95, 6 grados C y menos de -40 grados C y a una presión entre el 75% y el 150% de la Presión de Transición de Fase de la mezcla de gas resultante.

Description

Método para el almacenamiento de gas natural en un contenedor presurizado de transporte.

Ámbito de la invención

La presente invención está relacionada con el transporte de gas natural en contenedores a presión, a cierto nivel de refrigeración, y trata el ventajoso aumento de la densidad del gas a intervalos de presión y temperatura que son aptos para contenedores relativamente baratos y configuraciones de vehículos que utilizan materiales relativamente convencionales y sin necesidad de una excesiva refrigeración o compresión cuando se cargan o están en tránsito. La invención es útil a bordo de buques y en otros sistemas de transporte en vehículos de gas natural refrigerado. La invención no trata los conductos para gas natural presurizado refrigerado.

Antecedentes de la invención

Como es bien conocido, el gas natural define una amplia gama de composiciones gaseosas. El metano es el componente más grande del gas natural producido y contabiliza habitualmente el 80% como mínimo de lo que se conoce como gas natural comercializable. Otros componentes en menor porcentaje de volumen son: etano (3 a 10%), propano (0,5 a 3%), butano e isómeros C4 (0,3 a 2%), pentano e isómeros C5 (0,2 a 1%) y hexano+ y todos los isómeros C6+ (menos del 1%). El nitrógeno y el dióxido de carbono se encuentran normalmente en el gas natural en intervalos entre el 0,1 y el 10%.

Algunos campos de gas tienen un contenido de dióxido de carbono de hasta el 30%. Los isómeros comunes que se encuentran en el gas natural son isobutano e isopentano. Hidrocarburos insaturados como el etileno y el propileno no se encuentran en el gas natural. Otros contaminantes incluyen agua y compuestos de azufre, pero estos se deben mantener típicamente a niveles muy bajos antes de la venta del gas natural comercializable sin importar el sistema de transporte utilizado para llevar el gas producido desde el cabezal del pozo hasta el mercado.

Secord y Clarke, en las patentes US n.º 3.232.725 (1963) y 3.298.805 (1965) describen los beneficios del almacenamiento de gas en condiciones de temperatura y presión que se obtienen cuando el gas existe en un estado líquido de fase densa única, a presiones justo por encima de la presión de transición de fase. Este estado se muestra en el diagrama genérico de fase (tomado de la patente n.º 3.232.725) que se adjunta a la presente en la Figura 12, y que se muestra que ocurre dentro de las líneas de puntos del diagrama.

La relación entre presión, volumen y temperatura de un gas se puede expresar por la Ley de los Gases Ideales que se define por PV = nRT, donde, utilizando unidades inglesas:

P = presión del gas en libras por pulgada cuadrada absoluta (psia)

V = volumen del gas en pies cúbicos (CF)

n = número de moles del gas

R = constante universal de los gases

T = temperatura del gas en grados Rankine (grados Fahrenheit más 460)

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o unidades métricas:

P = presión del gas en gramos por centímetro cuadrado absoluto (g/cm^{2} a)

V = volumen del gas en centímetros cúbicos (cm^{3})

n = número de moles del gas

R = constante universal de los gases

T = temperatura del gas en grados Kelvin (grados Celsius más 273,15)

Cuando se trata de gases de hidrocarburos bajo presión, la Ecuación de los Gases Ideales se debe modificar debido a las fuerzas intermoleculares y a la forma de las moléculas. Para ello, a la Ecuación de los Gases Ideales se debe añadir un término, el factor de compresibilidad z, para dar PV = znRT. Esta z es un factor sin dimensión que refleja la capacidad de compresión del gas específico que se vaya a medir en condiciones particulares de temperatura y presión.

A presión atmosférica o cercana, el factor z está tan suficientemente cerca de 1,0 que se puede ignorar para la mayoría de los gases y la Ecuación de los Gases Ideales se puede utilizar sin el término añadido z.

Sin embargo, cuando las presiones superan unos pocos cientos de psia (MPa), el término z puede ser muy inferior a 1,0, por lo que debe ser incluido para que la Ecuación de los Gases Ideales dé resultados correctos.

De acuerdo con el teorema de Van der Waal, la desviación de un gas natural de la Ley de los Gases Ideales depende de lo distante que esté el gas de su temperatura y presión críticas. Por ello se han definido los términos Tr y Pr (conocidos como temperatura reducida y presión reducida respectivamente), donde:

Tr = T/Tc

Pr = P/Pc

Donde,

T = la temperatura del gas en grados K (grados R)

Tc = la temperatura crítica del gas en grados K (grados R)

P = la presión del gas en MPa (psia)

PC = la presión crítica del gas en MPa (psia)

Las presiones críticas y las temperaturas críticas para los gases puros ya han sido calculadas y están disponibles en la mayoría de manuales. Cuando se dispone de una mezcla de gases de composición conocida, se puede obtener una "temperatura pseudocrítica" y una "presión pseudocrítica" aplicables a la mezcla utilizando las medias de las temperaturas críticas y de las presiones críticas de los gases puros de la mezcla, ponderadas de acuerdo con el porcentaje molar de cada gas puro presente. La temperatura pseudoreducida y la presión pseudoreducida se pueden calcular después utilizando la temperatura pseudocrítica y la presión pseudocrítica respectivamente.

Una vez conocidas la temperatura pseudoreducida y la presión pseudoreducida, el factor z se puede encontrar utilizando las gráficas estándares. Ejemplo de una de éstas es la "Figura 23-3 Factores de compresibilidad para gas natural", de M. B. Stranding y D. L. Katz (1942), publicada en el Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Association, 10th edition (Tulsa, Oklahoma, U.S.A.) 1987 (la Figura 13 es una copia se esa gráfica).

Un aspecto de la técnica anterior se describe en la patente US n.º 6.217.626 "Almacenamiento y transporte a alta presión de gas natural que contenga C2 o C3 añadido, o amoníaco, fluoruro de hidrógeno o monóxido de carbono". Esa patente describe un método de almacenamiento y posterior transporte de gas mediante conductos por el que la adición de los hidrocarburos ligeros de etano y propano (o amoníaco, fluoruro de hidrógeno o monóxido de carbono) puede aumentar la capacidad del conducto o puede reducir la potencia necesaria en un conducto para impulsar esa mezcla de gas por la tubería. La principal reivindicación es sobre la creación de una mezcla añadiendo propano o etano, en la que el producto del factor z (z) y el peso molecular (PM) de la nueva mezcla se reducen en comparación con una mezcla sin el etano o propano añadido, aunque sin presencia de líquidos, sólo un vapor de gas de fase única.

Los beneficios aparecen gracias a la ecuación del flujo del gaseoducto. Existen varias formas de esta ecuación, pero todas tienen en común las siguientes características:

Flujo = constante I [((PI ^2 – P2^2) / (S * L * T * z))^0,5] * (D^2,5)

Donde:

PI = presión inicial en un conducto

P2 = presión final en un conducto

S = gravedad específica del gas (que es equivalente al peso molecular)

L = longitud del conducto

T = temperatura del gas

z = factor de compresibilidad del gas

D = diámetro interno del conducto

En esta ecuación, los dos factores que resultan alterados por el cambio en la composición del gas son la gravedad específica (o peso molecular) "S" y el factor z "z". Ambos aparecen en el denominador de la ecuación. Por lo tanto, si el producto de z y PM o "S" se reduce y los demás factores permanecen constantes, el flujo en el conducto aumentará a un diferencial de presión similar entre los puntos de inicio y fin. Éste es un beneficio en la transmisión del conducto que se puede describir bien como una ganancia de capacidad o una reducción del requisito de potencia para impulsar un volumen determinado por el conducto.

La reivindicación principal de la patente n.º 6.217.626 es añadir C2 o C3 al gas natural para lograr una reducción en el producto de z y PM (o S), una presión por encima de 1.000 psig y sin formación identificable de líquido. Los beneficios que se describen en la patente están relacionados con la mayor capacidad o menor potencia en un conducto.

La patente describe una mezcla en la que el principal obstáculo para aumentar los beneficios es el estado de dos fases que se crea si se añade demasiado LGN (Líquido de Gas Natural) al gas. Este estado de dos fases provoca daños físicos en el equipo del conducto y una reducción del flujo, por lo que se debe evitar. Varias de las reivindicaciones posteriores limitan la cantidad de etano a un 35% y la cantidad de propano a un 12% a fin de evitar este estado de dos fases en el conducto. Varias de las reivindicaciones manifiestan una cantidad mínima de etano y propano añadidos, de nuevo sobre la base de las ventajas en la aplicación de conducto. En US 6.217.626 no se hace ninguna mención de la adición de algún hidrocarburo más pesado que el propano, como butano o pentano, y de hecho, las enseñanzas describen cómo se deben evitar estos hidrocarburos más pesados, pues provocan el desarrollo prematuro del estado de dos fases. Véase la página 6, "Así, los hidrocarburos C4 no son aditivos contemplados por esta invención". Además, ``La presencia de más del 1% de hidrocarburos C4 en la mezcla no es preferente, sin embargo, como los hidrocarburos C4 tienden a licuarse fácilmente a presiones entre 6,90 Mpa (1.000 psia) y 15,18 MPa (2.200 psia), y más de un 1% de hidrocarburos C4 da lugar a un mayor peligro de que se separe una fase líquida. Los hidrocarburos C4 también tienen un efecto desfavorable sobre el factor z de la mezcla a presiones por debajo de 6,21 MPa (900 psia), por lo que durante el transporte a través de un conducto se debe tener cuidado de que las mezclas de acuerdo con la invención que contengan hidrocarburos C4 no puedan descomprimirse a menos de 6,21 MPa (900 psia), y preferiblemente, a no menos de 6,90 MPa (1.000 psia).

De esta forma, el mecanismo de control propuesto en la invención 626 para evitar el estado de dos fases es el tipo y cantidad de LGN que se añada a la mezcla. Ello se debe a que en un conducto, la temperatura y presión son habitualmente variables exógenas no sujetas a ningún grado fino de control.

La refrigeración sólo se menciona una vez en 626 y en sentido negativo. Mientras que algunas de las reivindicaciones tratan la bajada de las mezclas hasta una temperatura de -40 grados C (-40 grados F), la siguiente afirmación aparece en la página 10 de la patente 626: "Presiones incluso más preferentes son 1.350-1.750 psia (9,32-12,08 MPa) (que da buenos resultados sin necesitar vasijas para resistir presiones más altas), y en particular, las temperaturas preferentes son de 35 a 120 grados F (1,7 a 48,9 grados C) (que no requieren refrigeración excesiva)". Los beneficios de la invención se ilustran en las gráficas anexas a 626, todas las cuales terminan a un límite inferior de temperatura de -1,1 a 1,7 grados C (30 a 35 grados F). Incluso aunque la ecuación del flujo en el conducto ilustra qué conductos son más eficaces a temperaturas más frías (véase el factor T en el denominador), no se facilita ningún análisis a temperaturas más bajas. Ello se debe principalmente a que la refrigeración no resulta práctica en aplicaciones de conductos, pues la temperatura de la tubería debe estar por encima del punto de congelación del agua a fin de evitar la acumulación de escarcha en y alrededor del conducto.

Queda claro que la invención de la patente n.º 6.217.626 está basada en la preparación en almacenamiento de un fluido con el deseo manifiesto de un posterior transporte en un conducto, y que no se contempla ninguna refrigeración, que el tipo y cantidad mínima de LGN añadido están limitados por los beneficios que reporta el transporte en conducto, que el tipo y cantidad máxima de LGN añadido están limitados por el problema de las dos fases que se producirá en la transmisión en conducto contemplada y que el régimen de presión está limitado por la posterior transmisión en conducto. Aunque la técnica anterior implica beneficios de almacenamiento y de transporte en conducto, el aspecto del almacenamiento de la técnica anterior está limitado a o por las aplicaciones de conducto y no contempla el almacenamiento en contenedores que sean transportados posteriormente.

Otro aspecto de la técnica anterior está contenido en la patente US n.º 5.315.054 "Soluciones de combustible líquido de metano e hidrocarburos ligeros". Esta patente aborda un método para almacenar un producto líquido en el que el Gas Natural Licuado (GNL) se coloca en un depósito aislado a una temperatura aproximada de -165 grados C (-265 grados F). El metano y el LGN se introducen en el depósito, el metano y el GNL se disuelven en la solución de hidrocarburo de LGN (típicamente, propano o butano) y la mezcla resultante se almacena como líquido estable bajo una presión moderada. Esta invención no contempla el almacenamiento como un fluido de fase densa única y está condicionado a que el GNL esté presente en el depósito para empezar.

Otro aspecto de la técnica anterior se describe en las patentes US 5.900.515 y 6.111.154 "Almacenamiento de metano a alta densidad energética en soluciones de hidrocarburos ligeros". Esta invención es similar al ejemplo anterior n.º 5.315.054 y se describe como la "disolución de metano gaseoso en, como mínimo, un hidrocarburo ligero en un depósito de almacenamiento" y "almacenamiento de la solución". Además, la solución, que se debe mantener a una temperatura superior a -1 grado C a una presión por encima de 8,0 MPa, comprende un máximo del 80% de metano y tiene una densidad energética de, como mínimo, 11.000 MJ/m.

Otro aspecto de la técnica anterior se describe en la patente US antes citada n.º 3.298.805 que describe el almacenamiento de gas natural bajo presión, sin ningún aditivo, a o cerca de la presión de transición de fase pero a una temperatura inferior a la temperatura crítica del metano (-82,6 grados C [-116,7 grados F]). Ésta es una continuación de la patente US n.º 3.232.725 que describe el almacenamiento de gas natural bajo presión, de nuevo sin ningún aditivo, a o cerca de la presión de transición de fase a una temperatura de 6,7 grados C (20 grados F) por debajo de la temperatura ambiente.

Otro aspecto de la técnica anterior se describe en WO 00/09851, considerada como la técnica anterior más cercana, que describe un sistema que logra una alta densidad del gas natural transportado comprimiéndolo a altas presiones, típicamente, por encima de 5 MPa, para transportar el gas en una composición modificada que permita un factor de compresibilidad muy bajo a casi temperatura ambiente, bien por encima o por debajo de ella.

Otro aspecto de la técnica anterior se describe en WO 98/53031, que está relacionada con un método de transmisión en conductos. WO 98/53031 muestra que a presiones por encima de 1.000 psia resulta ventajoso añadir un aditivo al gas natural que sea un compuesto de hidrocarburo C2 o C3 o una mezcla de esos compuestos.

Otro aspecto de las técnicas anteriores se describe en la patente US n.º 4.010.622 que describe la adición de hidrocarburos en el intervalo C5-C20 suficiente para licuar el gas a temperatura ambiente y almacenarlo como líquido, que se da como ejemplo con la fórmula expresada anteriormente, pero no de mucha relevancia para la presente invención.

Resumen de la invención

Para el almacenamiento de gas natural en un contenedor a presión y el posterior transporte del contenedor de almacenamiento cargado y del gas resulta ventajoso refrigerar el gas natural por debajo de la temperatura ambiente y añadir al gas natural un aditivo que sea un líquido de gas natural, como un compuesto de hidrocarburo C2, C3, C4, C5 o C6+ (incluyendo todos los isómeros e hidrocarburos saturados e insaturados) o dióxido de carbono o una mezcla de esos compuestos. De forma alternativa, el metano o una mezcla de gas pobre se pueden eliminar de una mezcla de gas natural más rico en LGN natural para conseguir el mismo efecto.

Cuando se combina con unas condiciones de almacenamiento a presión y temperatura óptimas, la adición del LGN aumentará la densidad neta del gas (en este caso, neta hace referencia a la densidad del gas excluido el LGN añadido) por encima de la cual, la densidad del gas estaría en estas mismas condiciones de temperatura y presión sin el LGN añadido.

El aumento de la densidad del gas conduce a unos inferiores costes de almacenamiento y transporte.

El intervalo de presión de trabajo por encima del cual la adición de LGN al gas reporta beneficios para el almacenamiento y posterior transporte está entre el 75% y el 150% de la presión de transición de fase (PTF) de la mezcla de gas, obteniéndose los máximos beneficios exactamente a y justo por encima de la presión de transición de fase.

(La presión de transición de fase se define como ese punto en el que una subida de presión provoca que la mezcla gaseosa específica pase de un estado de dos fases a un líquido de fase densa única, sin separación líquido/vapor dentro del contenedor. Este punto también se cita habitualmente como la línea de punto de burbuja o la línea de punto de rocío).

El intervalo de temperatura por encima del cual la adición de LGN al gas proporciona beneficios para el almacenamiento y posterior transporte, cuando se trabaja a o cerca de la presión de transición de fase, es de -95,6 grados C a +43,3 grados C (-140 grados F a +110 grados F). Como la refrigeración en sí misma reporta los beneficios de una densidad más alta y tiene también un efecto de sinergia en el beneficio que supone la adición de LGN, la refrigeración del gas a menos o igual a -1,1 grados C (30 grados F) es otro aspecto de la presente invención.

Ahora se ha descubierto que para el almacenamiento de gas natural en un contenedor y el posterior transporte del contenedor cargado y del gas contenido, para cualquier mezcla de gas natural de ocurrencia típica, resulta ventajoso añadir al gas natural un aditivo que sea C2, C3, C4, C5 o C6+ o dióxido de carbono o una mezcla de estos compuestos, en que la mezcla resultante se almacene a una presión entre 75% y 150% de la presión de transición de fase de la mezcla de gas y en que la temperatura del gas se encuentre entre -95,6 grados C (-140 grados F) y -1,1 grados C (+30 grados F).

La mezcla resultante muestra una densidad neta superior (excluyendo el aditivo) a una presión inferior a la que mostraría el gas natural base sin el aditivo.

La refrigeración del gas por debajo de la temperatura ambiente aumenta los beneficios de añadir LGN.

La temperatura, presión, cantidad óptima y tipo óptimo de aditivo depende de las características específicas del gas en cuestión. Estas características incluyen la temperatura de refrigeración alcanzable económicamente, la composición del gas base, el tipo de comercio, si es un comercio con reciclado (en el que se recicla el aditivo) o un comercio con suministro del LGN (en el que el aditivo se entrega al mercado junto con el gas), la economía del sistema de transporte que utilice esta invención (p.ej., barco, camión, gabarra, otro) y la presión de transición de fase de la mezcla gaseosa. Como una densidad de gas superior implica una mayor capacidad en un sistema de almacenamiento y transporte con limitación de volumen, y una presión inferior conduce a menores costes de preparación y confinamiento en un almacenamiento, el coste resultante del transporte de la unidad se reducirá como consecuencia del uso de la invención.

Breve descripción de las figuras

Figura 1: Densidad bruta en comparación con Presión a -40 grados F (-40 grados C).

Figura 2: Densidad neta del GNC (Gas Natural Comprimido) [a +15,6 grados y -40 grados C (+60 y -40 grados F)] y GNR (Gas Natural Rico) a presión de transición de fase y -40 grados F (-40 grados C) con adición de 5% a 60% de propano.

Figura 3: Cantidad óptima de mezcla de propano a la presión de transición de fase y -40 grados F (-40 grados C) con adición de 10% a 60% de propano.

Figura 4: Cantidad óptima de mezcla de butano a la presión de transición de fase y -40 grados F (-40 grados C) con adición de 5% a 25% de butano.

Figura 5: Densidad neta del gas de mezclas de etano, propano, butano y pentano a la presión de transición de fase y -40 grados C (-40 grados F).

Figura 6: Efecto de la temperatura y de la adición de LGN sobre la densidad neta del gas.

Figura 7: Inyección óptima de LGN a -40 grados C (-40 grados F) (por componente) almacenamiento a presión de transición de fase.

Figura 8: Efecto de la temperatura sobre la presión de transición de fase y la densidad del gas - gas base más 17,5% de propano.

Figura 9: Presión con y sin adición de LGN en comparación con temperatura.

Figura 10: Densidad neta con y sin adición de LGN en comparación con porcentaje de presión de transición de fase.

Figura 11: Densidad aparente (líquido + vapor) en comparación con presión - Gas base más 11% butano a -40 grados C (-40 grados F).

Figura 12: Reproducción de un diagrama de fase genérico de la patente US n.º 3.232.725.

Figura 13: Figura 23-2 "Factores de compresibilidad para gas natural", de M. B. Stranding y D.L. Katz (1942), publicada en el Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Association, 10th edition (Tulsa, Oklahoma, U. S. A.) 1987.

Descripción detallada de la presente invención

La economía del almacenamiento de gas se mejora aumentando la densidad del gas natural y reduciendo al mínimo la presión del sistema de almacenamiento. Cuando se intenta maximizar la densidad del gas a cierta presión mínima, una forma de conseguirlo es reduciendo al mínimo el factor de compresibilidad z.

Cuando se lee el factor de compresibilidad z en las Figuras 23-3 del manual adjunto en la Figura 13 resultan evidentes dos factores. El primero es que el factor z mínimo se produce con un gas que tenga una temperatura pseudoreducida cercana a 1. Ello significa que la temperatura real del gas debe ser cercana a la temperatura pseudocrítica de la mezcla. El segundo factor es que si se puede conseguir de forma económica una temperatura pseudoreducida de 1,2 aproximadamente y un factor z resultante de 0,5 aproximadamente sólo mediante una refrigeración de bajo coste, cambiar la composición gaseosa añadiendo LGN para reducir la temperatura pseudoreducida cerca de 1 puede reducir el factor z a 0,25 aproximadamente.

De esta forma, una reducción del 16% en la temperatura pseudoreducida puede reducir el factor z en un 50% y aumentar la densidad del gas por un factor del 200%. Añadir LGN reduce la temperatura pseudoreducida. Si la parte de LGN añadida es inferior al incremento de densidad, el gas base mostrará un incremento de la densidad neta. Además, como el punto de inflexión de la curva del factor z es a una presión más baja a medida que la temperatura pseudoreducida se aproxima a 1, el sistema puede mostrar esta mayor densidad a una presión más baja a medida que se añade LGN, reportando así mayores beneficios.

El ejemplo siguiente ilustrará este principio de mayor densidad a presión reducida con refrigeración hasta -40 grados C (-40 grados F):

El metano tiene una temperatura crítica de -82,6 grados C (-116,7 grados F) [190,6 grados K (343,3 grados R)] y una presión crítica de 4,60 MPa (667 psia). La temperatura mínima que se puede conseguir actualmente con plantas de refrigeración de ciclo único de bajo coste basadas en propano es del orden de -40 grados C (-40 grados F) [233,2 grados K (420 grados R)]. La temperatura pseudoreducida del metano a -40 grados C (-40 grados F) es 1,223, es decir, 233,2 grados K (420 grados R) dividido por 190,6 grados K (343,3 grados R). Del esquema n.º 23-3 de la Figura 13 se deduce que el factor z mínimo para el metano se produciría a una presión pseudoreducida de 2,676 [12,31 MPa (1.785 psia)] aproximadamente. El factor z sería 0,553. La densidad gaseosa resultante es 0,18 g/cm^{3} (11,5 lb/CF) o un aumento de 272 veces sobre la densidad del gas a temperatura y presión estándares (TPE) de 0,00068 g/cm^{3} (0,0423 lb/CF). La densidad gaseosa del metano a 12,31 MPa (1.785 psia) y una temperatura ambiente de +15,5 grados C (+60 grados F) (temperatura pseudoreducida de 1,515) sería 0,10 g/cm^{3} (6,52 lb/CF) con un factor z de 0,787. De esta forma, la refrigeración eleva la densidad del metano por un factor de 11,50 dividido por 6,52 o 1,76 veces.

N-butano tiene una temperatura crítica de 151,9 grados C (305,5 grados F) [425,1 grados K (765,5 grados R)] y una presión crítica de 3,79 MPa (548,8 psia). La adición de un 14% de n-butano a un 86% de metano daría como resultado una temperatura pseudocrítica de la mezcla de -49,8 grados C (-57,6 grados F) [223,4 grados K (402,4 grados R)] y una presión pseudocrítica de 4,49 MPa (650,5 psia). La temperatura pseudoreducida de la mezcla a -40 grados C (-40 grados F) [233,2 grados K (420 grados R)] es igual a 1,044. La presión de transición de fase de esta mezcla a -40 grados C (-40 grados F) es 10,57 MPa (1.532 psia) a una presión pseudoreducida de 2,36. En estas condiciones, el factor z de la mezcla es 0,358 y la densidad del gas es 0,33 g/cm^{3} (20,84 lb/CF). La densidad de una mezcla metano/butano de 86% a 14% (por volumen molar) a TPE es 0,00093 g/cm^{3} (0,0578 lb/CF), de la cual, el 14% de butano inyectado representa 37-06% por peso, representando el metano el 62,94% restante. La densidad neta del metano es 62,94% de 0,33 g/cm^{3} (20,84 lb/CF) o 0,21 g/cm^{3} (13,1 lb/CF). El proceso de añadir n-butano aumenta la densidad neta del gas por un factor de 0,21 g/cm^{3} (13,11 lb/CF) dividido por 0,18 g/cm^{2} (11,50 lb/CF) o 1,14, mientras que la presión se reduce en 1,75 MPa (253 psia), de 12,32 MPa (1.785 psia) a 10,57 MPa (1.532 psia).

La combinación de las dos operaciones de refrigeración desde +60 grados F (15,6 grados C) a -40 grados F (-40 grados C) y la adición de un 14% de n-butano incrementa la densidad neta del gas por un factor de 2,05, de 6,52 lb/CF (0,10 g/cm^{3}) a 13,1 lb/CF (0,21 g/cm^{3}), mientras se reduce la presión en un 14% desde 1.785 psia (12,32 MPa) a 1.532 psia (10,57 MPa).

Como la temperatura crítica del metano es -82,6 grados C (-116,7 grados F), se espera que a medida que la temperatura del gas se aproxime a este valor, y la temperatura pseudoreducida del metano puro se aproxime a 1,0, los beneficios de reducir el factor z añadiendo LGN se reducirían o desaparecerían. Ello, junto al hecho de que el LGN añadido resta capacidad de almacenamiento de la mezcla realizada, hace que haya un límite de temperatura menor por debajo del cual la adición de LGN no reportará ningún beneficio.

La gráfica n.º 23-3 del manual de la Figura 13 muestra que el efecto beneficioso de reducir el factor z a partir de una reducción de la temperatura crítica es muy inferior a temperaturas críticas más altas. Ello se ilustra en la gráfica n.º 23-3 calculando la diferencia del factor z entre una temperatura crítica de 22 y 2,0 (el factor z pasa de 0,96 a 0,94) y una temperatura crítica entre 1,2 y 1,0 (el factor pasa de 0,52 a 0,25). De esta forma, existe un límite de temperatura superior por encima del cual la adición de GNL no reporta ningún beneficio.

Si no fuera por el efecto del factor z, el gas enriquecido con LGN mostraría una densidad neta más baja que el gas base, pues contiene un componente exógeno que se debe reciclar y no contribuye a la densidad utilizable. Como este gas enriquecido con LGN es mucho menos compresible por encima de la presión de transición de fase, aunque el gas base es más compresible, hay un límite superior en la presión en el que la densidad del gas base refrigerado superaría la densidad neta del gas enriquecido con LGN refrigerado.

También existe un límite inferior en la presión en el que la densidad del gas base superaría la densidad neta del gas enriquecido con LGN. Ello se debe a que el gas enriquecido con LGN se transforma inmediatamente en un estado de dos fases por debajo de la presión de transición de fase, y la densidad cae drásticamente con la caída de presión. Esta reducción de la densidad la provoca el componente de vapor del estado de dos fases, el cual crece rápidamente a medida que desciende la presión. Aunque es posible eliminar el vapor para mantener un líquido de alta densidad dentro del contenedor, ello se consigue eliminando metano, y así, la densidad neta del metano cae drásticamente por debajo de la presión de transición de fase. De esta forma, existe un límite de presión más bajo por debajo del cual la adición de LGN no mostraría ningún beneficio.

Para la preparación y almacenamiento de gas natural para aplicaciones de transporte marítimo de largo recorrido, el GNL es la única tecnología a gran escala viable comercialmente que está disponible en la actualidad. Con el GNL, la preparación resulta muy costosa, pues implica la refrigeración del gas hasta -162,2 grados C (-260 grados F). Sin embargo, una vez en este estado, el transporte del gas natural tiene un coste relativamente bajo, pues la densidad ha aumentado 600 veces sobre la densidad del gas a TPE y el almacenamiento se realiza a presión atmosférica o cercana a ésta.

La presente invención facilita una alternativa a las aplicaciones de transporte marítimo de GNL. Con esta invención, el gas natural se puede refrigerar ligeramente hasta el límite de temperatura económico de los sistemas de refrigeración de bajo coste y de los sistemas de confinamiento de bajo coste de acero de bajo carbono. El LGN se añade al gas natural en el punto de suministro y el gas se puede almacenar a una presión que sea o esté cerca de la presión de transición de fase. En aplicaciones donde no existe LGN sobrante en la fuente de suministro, el LGN añadido se extrae en el punto de entrega y se devuelve reciclado al punto de suministro en el mismo contenedor de almacenamiento para que se añada al siguiente envío (comercio con reciclado). En aplicaciones donde existe LGN sobrante en el punto de suministro, o la mezcla realizada se consuma en tránsito, nada o sólo una parte del LGN necesita ser reciclado (comercio con entrega del LGN).

La invención también proporciona una alternativa al gas natural comprimido (GNC) para aplicaciones a menor escala, como coches, autobuses o ferrocarril. El GNC trabaja a temperatura ambiente pero con presiones muy altas de 20,70 a 24,84 MPa (3.000 a 3.600 psia). Estas altas presiones requieren una importante compresión para la preparación, y necesitan contenedores de almacenamiento para gestionar la presión casi triple de la invención que aquí se describe. Conseguir una densidad similar a la del GNC a un tercio de la presión reportaría beneficios en aplicaciones en las que la mezcla de gas se consumiera para proporcionar combustible para transporte (como coches, autobuses y ferrocarril), así como un mecanismo de transporte para el gas natural en aplicaciones terrestres donde no existieran conductos o no fueran económicos.

Los beneficios de la refrigeración y adición de LGN aparecen a lo largo de un gran intervalo de temperaturas, presiones, composiciones de LGN y mezclas de GNL. El tipo y cantidad óptimos del LGN añadido dependen de la composición del gas base, de las condiciones deseadas de temperatura y presión, del comercio, si es con reciclado o con entrega del LGN, y de la economía de un comercio específico.

Con GNL, el dióxido de carbono se debe eliminar o se solidificaría en el proceso de refrigeración del gas a -162,2 grados C (-260 grados F). Con la presente invención, el dióxido de carbono puede quedar en el gas, y de hecho, puede tener ciertos efectos beneficiosos sobre el sistema de forma que podría ser deseable que contuviera algo de dióxido de carbono.

Debido a la naturaleza tan ligera del gas natural (el GNL, incluso a 600 veces la ganancia de densidad sobre TPE, sólo tiene una gravedad específica de 0,4 aproximadamente), los sistemas de transporte marítimo de gas son principalmente sistemas de volumen limitado, pero no de peso limitado. Por ejemplo, un buque para GNL dispone habitualmente de esferas de aluminio de 39,62 m (130 pies) de diámetro y tiene un calado de 11,89 m (39 pies). Así, el 70% del barco está por encima de la línea de flotación. El peso adicional inherente a un buque que utilice esta invención provocado por el peso del LGN reciclado y el contenedor de acero lo reduciría hasta el 55% aproximadamente por encima de la línea de flotación, algo todavía bastante aceptable en la industria naviera. Este peso extra tiene mínimas consecuencias económicas, principalmente relacionadas con el combustible y potencia adicionales para desplazarse a una velocidad de transporte marítimo determinada. En un sistema de transporte de gas con limitación de volumen como un barco, la densidad del gas es la variable clave y está directamente relacionada con la capacidad de carga y el coste unitario.

El régimen de temperatura de trabajo se basará en las cifras económicas de la refrigeración del gas y su almacenamiento en contenedores. A efectos ilustrativos, los siguientes ejemplos están basados en una temperatura de almacenamiento de -40 grados C (40 grados F), salvo que se indique lo contrario. Éste es aproximadamente el límite inferior actual de la refrigeración del propano, estando basado en el punto de ebullición del propano a -42,2 grados C (-44 grados F).

Los beneficios de utilizar esta forma de refrigeración quedan ilustrados por lo siguiente: el requisito de refrigeración de cualquier sistema de almacenamiento de gas está aproximadamente muy relacionado con el cambio de temperatura requerido. Así, para GNL, para pasar de 15,6 grados C (+60 grados F) a -162,2 grados C (-260 grados F) se necesita una caída de temperatura de 160 grados C (320 grados F). Con este sistema, la caída de temperatura es 37,8 grados C (100 grados F) para pasar de 15,6 grados C (+60 grados F) a -40 grados C (-40 grados F). Este sistema necesita aproximadamente 1/3 de la refrigeración de un sistema GNL comparable. Para alcanzar una temperatura
de -162,2 grados C (-260 grados F), las plantas de GNL necesitan habitualmente 3 ciclos de refrigeración, utilizando propano, etileno y metano como refrigerantes (citado como un "ciclo en cascada"). Cada ciclo implica cierta ineficiencia en el proceso, de forma que la eficiencia global de la refrigeración del GNL es aproximadamente del 60%. Un sistema de refrigeración de propano de ciclo único tiene una eficiencia aproximada del 80%. Ello reduce incluso más el requisito de refrigeración con el sistema de la presente invención, hasta 1/4 aproximadamente del requerido para GNL. La planta de refrigeración de GNL debe estar construida con materiales criogénicos y se debe eliminar todo el dióxido de carbono del gas base. La planta de -40 grados C (-40 grados F) puede ser de material no criogénico y el dióxido de carbono puede permanecer en el gas. El coste total del capital de la planta de refrigeración a -40 grados C (-40 grados F) está por lo tanto en el intervalo del 15% al 20% de una planta GNL de tamaño similar, y el consumo de combustible es aproximadamente 1/4 de una planta GNL. Una planta GNL consumirá entre un 8% y un 10% del producto total licuado, mientras que la planta de -40 grados C (40 grados F) consumirá entre un 2% y un 2,5% del producto total refrigerado. Como la licuación del GNL es una gran parte del coste global del sistema de transporte de GNL, estos ahorros se traducen en una gran ventaja económica que puede ayudar a sufragar el potencial coste extra del estilo más nuevo de los propios barcos de transporte de no GNL.

Por estos motivos, la fabricación de GNL como mecanismo para crear la refrigeración que necesita la presente invención no es un método muy eficiente. Existen sistemas de refrigeración de coste inferior y son bien conocidos por las personas avezadas en la técnica.

Calentar el gas para su entrega al mercado también reporta un beneficio con este sistema sobre el GNL. El presente sistema consume aproximadamente de 1/3 a 1/2 de energía que GNL. De esta forma, una planta de regasificación de GNL consume entre un 1,5% y un 2% del producto como combustible, mientras que el presente sistema consume de 0,5% a 1% del producto como combustible.

(Los Programas de Termodinámica Clearstone desarrollados por Clearstone Engineering Lt. se utilizan como fuente para todos los cálculos termodinámicos incluidos en este documento).

Una vez elegido un régimen de temperatura y preparada una mezcla de gas añadiendo LGN al gas base, la presión óptima de almacenamiento es ese punto en el que con un aumento de presión, el gas cambia de un estado de dos fases a un estado líquido de fase densa única. Esto se produce porque en una estado de dos fases, la mezcla se separa en un estado de vapor y un estado líquido. Como la densidad de la fase de vapor sería muy baja, la densidad aparente del estado de dos fases en conjunto sería baja. Aumentar la presión para conseguir el estado líquido de fase densa única elimina esta pérdida de densidad por unidad de volumen o densidad aparente. Este fenómeno lo ilustra la Figura 1, Densidad Bruta en comparación con Presión a menos 40 grados C (-40 grados F).

En la Figura 1 y siguientes se asume que un gas base tiene la siguiente composición:

Metano 89,5%

Etano 7,5%

Propano 3,0%

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El poder calorífico es 41,14 J/cm^{3} (1.112 BTU/CF)

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La temperatura crítica es -68,6 grados C (-91,5 grados F)

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La presión crítica es 4,61 MPa (668,5 psia)

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La densidad es 0,00076 g/cm^{3} (0,0473 lb/CF) a 0,10 MPa (14,696 psia) y 15,6 grados C (60 grados F) (TPE)

Se preparan tres mezclas de gas añadiendo LGN al gas base:

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35,0% etano y 65,0% del gas base

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17,5% propano y 82,5% del gas base

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11,0% n-butano y 89,0% del gas base

La Figura 1 ilustra la densidad aparente (bruta) de las mezclas a -40 grados C (-40 grados F). La densidad aumenta drásticamente con la presión para las tres mezclas hasta un nivel aproximado de 0,34 g/cm^{3} (21 lb/CF -libras por pie cúbico), punto en el que casi no hay más aumento de la densidad si sube la presión. Este punto coincide con el punto de transición de fase entre un estado de dos fases y un estado líquido de fase densa única para cada una de las mezclas. Por encima de este punto de transición de fase es casi no compresible, y por ello, a partir de este punto, el beneficio de una mayor densidad con aumentos de presión es mínimo. La presión óptima de almacenamiento es por lo tanto aquel punto en el que ocurre la transición de fase entre el estado de dos fases y el estado líquido de fase densa única.

Téngase en cuenta que la transición de fase se produce a presiones muy distintas dependiendo del LGN específico que se haya elegido para la mezcla. Cuanto menor sea el número de carbono del aditivo LGN (por ejemplo, el butano tiene un número de carbono de 4), más baja será la presión a la que se produzca la transición de fase.

Esta gráfica ilustra la gran gama de opciones para elegir el aditivo óptimo para un comercio en particular, incluso después de elegir la temperatura. Decidir el tipo y cantidad de LGN añadido es complejo y depende de la economía del comercio en particular.

Para cualquier composición de mezcla de LGN particular, la decisión de la cantidad de aditivo es relativamente sencilla dentro de un intervalo estrecho. Para cualquier temperatura elegida, con almacenamiento a la presión de transición de fase, cualquier mezcla de gas mostrará una creciente densidad neta añadiendo LGN adicional hasta un punto de inflexión bien marcado. Por encima de este punto de inflexión, incluso aunque la densidad bruta siga aumentando a medida que se añada LGN adicional, la densidad neta empieza a disminuir, junto con una reducción de la presión de transición de fase. El LGN añadido toma una parte más y más grande del incremento de la densidad bruta, dejando menos espacio para el gas neto.

En el comercio con reciclado, la densidad neta es la variable clave y como tal, este punto de inflexión pronunciado definirá la cantidad óptima del LGN que se añada. Esta característica se ilustra en las Figuras n.º 2, 3, 4 y 5.

La Figura 2 muestra el efecto sobre la densidad del gas neta y bruta de distintos niveles de adición de propano al gas base, entre 5% y 60% de propano, así como la densidad de la mezcla del gas base a 15,6 grados C (+60 grados F) y -40 grados C (-40 grados F) sin ningún aditivo LGN. Mientras la densidad bruta sigue aumentando con mayores niveles de adición de propano, la densidad neta alcanza un punto de inflexión que se encuentra entre el 15% y el 25% de adición de propano y una presión aproximada de 7,59 MPa (1.100 psia). Por encima de esta cantidad de propano mezclado, la densidad neta empieza a reducirse, junto con una reducción de la presión de transición de fase. Como la densidad es un sustituto para la capacidad y la presión es un sustituto para el coste, el coste mínimo del sistema unitario en \textdollar/28.317 Mcm^{3} (\textdollar/MCF) requerirá una relación entre presión y densidad para preparar la mezcla óptima, como resulta evidente por las figuras.

Esta relación coste/beneficio aparece en la Figura 3, donde se asume una relación de 3:1 entre el coste de la presión y el beneficio de la densidad en un sistema de transporte marítimo con reciclado. Es decir, un incremento del 30% en la densidad neta aumenta la capacidad un 30%, mientras que un aumento del 30% en la presión incrementa el coste un 10%. Con esta relación económica, la Figura 3 muestra que la cantidad óptima de propano añadido se encuentra en el intervalo del 15 al 25%. Se obtendría un resultado similar con una relación presión:capacidad de 2:1, así como con una relación de 4:1, que también se muestran en la Figura 3.

La Figura 4 muestra esta misma característica para el butano, donde la cantidad óptima de butano añadido se sitúa en el intervalo entre 10 y 15%. De nuevo, muestra que el punto de inflexión pronunciado no es tan sensible para la relación económica entre presión y densidad.

La Figura 5 muestra la misma relación para los cuatro hidrocarburos ligeros de LGN (etano, propano, n-butano y n-pentano). Las Figuras 2 a 5 muestran que elegir el punto de inflexión, y por lo tanto, la cantidad, de un aditivo LGN específico es bastante sencillo dentro de un estrecho intervalo.

La elección del tipo de LGN para la mezcla es un aspecto sensible para la relación económica entre presión y densidad, así como las características del comercio. Existirán unos discretos problemas de presión que acarrearán costes adicionales, como un aumento de la presión por encima de 9,94 MPa (1.440 psia) y los posteriores requisitos de unas válvulas y adaptadores ANSI 900 más caros. El gas base también contendrá cierto nivel de LGN, y el mecanismo de recuperación del LGN en el punto de entrega de un comercio con reciclado probablemente será indiscriminado entre recuperación del LGN natural y del LGN añadido. Ello implica que el mecanismo de recuperación del LGN también influirá en el tipo óptimo del aditivo LGN.

La Figura 6 ilustra la densidad neta en el punto de inflexión y la presión de transición de fase para los hidrocarburos de LGN etano, propano, n-butano y n-pentano. También ilustra el efecto que tendrá combinar dos hidrocarburos en una mezcla de LGN mixta (como 50%/50% propano y butano por volumen molar) sobre la densidad neta. También ilustra la densidad neta del gas base como gas natural comprimido (GNC) a 15,56 grados C (+60 grados F) y -40 grados C (-40 grados F) para que la contribución relativa a una mayor densidad se puede separar con más facilidad en el efecto de la temperatura y el efecto del aditivo LGN.

Mezclar etano implica un sistema de 5,73 MPa (830 psia) con una densidad neta de 0,17 g/cm^{3} (10,8 lb/CF). Mezclar propano implica un sistema de 7,51 MPa (1.088 psia) con una densidad neta de 0,22 g/cm^{2} (13,7 lb/CF). Mezclar n-butano implica un sistema de 2,10 MPa (1.305 psia) con una densidad neta de 0,24 g/cm^{3} (15,8 lb/CF). Mezclar n-pentano implica un sistema de 10,35 MPa (1.500 psia) con una densidad neta de 0,25 g/cm^{3} (15,8 lb/CF). La mezcla de n-pentano lleva el régimen de presión más allá del límite ANSI 600 y al intervalo de ANSI 900. El poder calorífico bruto de todas estas mezclas óptimas está dentro de un intervalo de 49,21-51,06 J/cm^{3} (1.330-1.380 BTU/CF).

Para la mezcla de n-butano, la densidad aumenta desde 0,088 g/cm^{3} (5,5 lb/CF) para el gas base a 15,6 grados C (+60 grados F) y 9 MPa (1.305 psia) hasta 0,18 g/cm^{3} (11,5 lb/CF) mediante la acción de refrigerar el gas hasta -40 grados C (-40 grados F), un incremento hasta el 210% del gas base. Añadir un 11% de butano aumenta la densidad neta hasta 0,24 g/cm^{3} (15,04 lb/CF), un incremento hasta el 273% del gas base. A -40 grados C (-40 grados F) y 9 MPa (1.305 psia), con la adición de un 11% de n-butano, la densidad neta (sin incluir el butano añadido) de un gas natural de 41,14 J/cm^{3} (1.112 BTU/CF) es 318 veces la densidad del gas base a TPE. La densidad bruta (incluido el butano añadido) es 445 veces la densidad del gas base a TPE.

En la Figura 6, las mezclas contienen dos hidrocarburos adyacentes que quedan entre las mezclas puras, de una manera relacionada con el número de carbono medio de la mezcla de LGN. De hecho, se considera que las mezclas de varios hidrocarburos LGN actúan de forma similar que una mezcla pura, sobre la base del número de carbono medio. La mezcla de butano puro al 11% tiene una densidad neta de 0,24 g/cm^{3} (15,04 lb/CF) a una presión de transición de 9 MPa (1.305 psia). Una mezcla al 14% de un aditivo propano/pentano al 50%/50% (por volumen molar) tiene una densidad neta de 0,24 g/cm^{3} (14,93 lb/CF) a una presión de transición de 8,92 MPa (1.294 psia) muy similar al caso del butano puro. Una mezcla al 12,5% de un aditivo de propano/butano/pentano a 25%/50%/25% tiene una densidad neta de 0,24 g/cm^{3} (15,01 lb/CF) a una presión de transición de 8,96 MPa (1.298 psia) (también similar al caso de butano puro). De esta forma, una mezcla (aditivo) de LGN con un número de carbono similar a butano, trabajando en el punto de inflexión y en la presión de transición de fase, se comportará de forma similar al butano puro.

Esta similitud también se produce si los componentes son isómeros del LGN normal, como con isobutano y butano normal; sin embargo, tanto la densidad neta como la presión de transición son inferiores con isómeros. Una mezcla del 11% de isobutano tiene una densidad neta de 0,23 g/cm^{3} (14,42 lb/CF) a una presión de transición de 8,56 MPa (1.241 psia). La densidad neta es un 4,1% inferior que con n-butano, mientras que la presión de transición es un 4,9% más baja. A una relación económica de densidad de presión de 3:1, el sistema prefiere n-butano sobre isobutano, aunque la diferencia no es tan grande como para garantizar ningún tratamiento específico de los isómeros.

Los mismos resultados se obtienen con mezclas de cantidades pequeñas de LGN más pesado, incluso hasta decano o C10H22. Una mezcla de 17,5% de propano y 82,5% de gas base tiene una densidad neta de 0,22 g/cm^{3} (13,75 lb/CF) a una presión de transición de 7,59 MPa (1.088 psia). Una mezcla que incluya 3% de octano (C8H18) y 97% de esta mezcla de propano/gas base tiene una densidad neta del gas base de 0,23 g/cm^{3} (14,12 lb/CF) a una presión de transición de 8,55 MPa (1.239 psia). Se encuentra entre los valores para un propano puro y un aditivo de butano puro. Una mezcla que incluya 3% de decano y 97% de la mezcla de propano/gas base tiene una densidad bruta de 0,41 g/cm^{3} (25,74 lb/CF) y una densidad neta del gas base de 0,23 g/cm^{3} (14,15 lb/CF) a una presión de transición de 9,2 MPa (1.333 psia).

Los componentes muy pesados del LGN todavía se vaporizarán a un estado de gas en la presión de transición de fase en tanto en cuanto estén presentes en pequeñas cantidades. Ésta es una característica importante para la producción a partir de depósitos de gas-condensado o gas rico, donde los líquidos se condensan del gas a medida que se reduce la presión en el proceso de producción. Si se considera el decano como mercancía, la densidad neta es realmente 0,29 g/cm^{3} (18,35 lb/CF) en comparación con 0,23 g/cm^{3} (14,15 lb/CF) si se recicla el decano. En un buque de 84.951 Gcm^{3} (3.000 MMCF, millones de pies cúbicos), un contenido de 3% de decano se convierte en 131.000 Bbl (barriles Blue Barrel) de decano, o aproximadamente 40 Bbl por MMCF. Ello implica que en el interior del sistema se pueden producir potencialmente depósitos de gas rico sin necesidad de unos caros sistemas de doble manipulación gas/líquidos en el proceso de producción.

Para la preparación de combustibles para vehículos, ello implica que la combinación de gas natural, LGN e hidrocarburos pesados tipo gasolina, en cierta cantidad proporcional, se puede utilizar para crear un combustible muy denso en el estado líquido de fase densa única, el cual puede tener otras características deseables, como el número octano o cetano.

La Figura 7 ilustra las opciones para el tipo óptimo de aditivo. Para esta ilustración en particular, la temperatura es -40 grados C (-40 grados F) y el LGN añadido se asume que se va a reciclar. El tipo óptimo se produce en un intervalo de presiones entre 7,59 Mpa (1.100 psia) aproximadamente y 10,00 MPa (1.450 psia) aproximadamente, y un intervalo de conteos de carbono de 3 (propano) y 4,5 (50%/50% butano/pentano). La curva de presión/densidad básica está muy cerca de la relación 3:1 en este intervalo de conteos de carbono, por lo que elegir alguna de estas mezclas estaría muy cerca del punto óptimo.

Por referencia al primer ejemplo facilitado anteriormente, una mezcla 86%/14% de metano/butano, la presión de transición de fase era 10,57 MPa (1.532 psia). Por referencia a la anterior mezcla de 89% de gas base y 11% de butano, la presión de transición de fase es 9 MPa (1.305 psia). La razón de esta diferencia es que el gas base contiene algunos componentes LGN, 7,5% de etano y 3% de propano.

Tanto si el LGN es natural al gas base o se añade utilizando la presente invención, los parámetros físicos resultantes serán idénticos. Por lo tanto, el caso de adición de 11% de butano (y un número de carbono relativo de 4) se debería situar en el contexto de un componente de LGN en la mezcla que sea realmente 6,7% etano, 2,7% propano y 11% butano. El número de carbono medio de todo el componente LGN es efectivamente 3,21. Así, con una mezcla que tenga un número de carbono LGN medio (tanto natural como añadido) aproximadamente de 3,2 se produce una presión de transición de fase de 9 MPa (1.305 psia). Utilizando el caso de 7,5% de pentano en el gas base, la presión de transición de fase se produce a 10,35 MPa (1.500 psia) para una mezcla con un número de carbono medio de 3,8. El ejemplo primero de una mezcla de 86%/14% de metano/butano tiene un número de carbono medio del LGN total de 4, por lo que la presión de transición de fase es más alta, a 10,57 MPa (1.532 psia).

En un comercio con reciclado, el gas base probablemente contendrá algún LGN que se recuperará junto con el LGN añadido mediante un sistema de fraccionamiento en el punto de entrega para su retorno reciclado al punto de suministro. Este LGN adicional se debe descargar de un vehículo de transporte en algún momento, o también el contenido de LGN crecería con el tiempo y la densidad neta se reduciría. De esta forma, sin importar el aditivo LGN de inicio, con el tiempo, el LGN reciclado se aproximará a la composición del LGN contenido en el gas base sólo, como produce el sistema de fraccionamiento. De esta manera, el sistema de fraccionamiento se puede utilizar para ajustar la recuperación para que la mezcla óptima se recicle (en lugar de descargarse en algún otro lugar). La recuperación del exceso de propano tiene un coste relativamente bajo, mientras que el del etano es relativamente alto. Además, encontrar mercados para el LGN recuperado (asumiendo que el LGN adicional se recupera en cada ciclo y se debe disponer de él) sería mucho más difícil si el LGN contiene etano debido a su limitado potencial de comercialización. Como la mayoría del gas contiene cantidades menores de C3, C4, C5 y superiores, una mezcla óptima de un conteo de carbono de 3,5-4 se puede conseguir recuperando suficiente propano para compensar el efecto de los hidrocarburos más pesados de la mezcla final. Así, si para el LGN reciclado se deseara un conteo de carbono de 4 y el gas base contuviera un 4% de propano, un 2% de butano y un 1% de pentano, el sistema de fraccionamiento se ajustaría para recuperar un 25% del propano y todo el C4+. Controlar el nivel de recuperación de propano en un sistema de fraccionamiento es relativamente sencillo y bien comprendido por las personas avezadas en la técnica.

Es posible que el gas entregado pudiera tener un poder calorífico o índice de WOBBE (igual a la raíz cuadrada del poder calorífico dividido por la gravedad específica del gas) demasiado alto para ser integrado en los sistemas de entrega corriente abajo. En esas situaciones, para proporcionar un gas con un poder calorífico inferior, en la planta de fraccionamiento podría ser necesaria una recuperación del LGN adicional (propano en el ejemplo anterior), y ello podría resultar en un aditivo LGN por debajo del óptimo. En esa situación, la presencia de dióxido de carbono en el gas podría tener efectos beneficiosos ya que de forma preferente termina en el gas entregado que sale de la torre de fraccionamiento y reduce el poder calorífico y el índice de WOBBE del gas entregado.

El impacto de la presencia de dióxido de carbono sobre la densidad neta de la mezcla de gas también muestra ciertas ventajas como ilustra el siguiente ejemplo. Una mezcla de 82,5% de gas base y 17,5% de propano tiene una densidad neta de 0,22 g/cm^{3} (13,75 lb/CF) a 7,50 Mpa (1.088 psia). Mezclar un 98% de esta mezcla con un 2% de dióxido de carbono reduce la densidad neta a 0,22 g/cm^{3} (13,53 lb/CF), pero también reduce la presión de transición hasta 7,40 MPa (1.072 psia). Así, una reducción del 1,6% de la densidad neta da como resultado una reducción del 1,5% en la presión. Aunque no suficiente por sí mismo para justificar la relación económica de 3:1 entre presión y densidad, junto con la reducción en el poder calorífico del gas entregado, en algunas circunstancias puede ser preferible a un sistema sin nada de dióxido de carbono.

El dióxido de carbono también se puede utilizar para aumentar la densidad neta del metano en aplicaciones con una proporción de la mezcla mucho más grande en las que en el gas base existen grandes volúmenes de dióxido de carbono. Añadir un 10% de dióxido de carbono al metano puro en una mezcla de 90% de metano y 10% de dióxido de carbono tiene una densidad neta (excluyendo el dióxido de carbono añadido) de 0,12 g/cm^{3} (7,37 lb/CF) a una presión de transición de 8,60 MPa (1.246 psia). El metano puro tendría una densidad de 0,12 g/cm^{3} (7,33 lb/CF) en estas condiciones. De esta forma, los dos son lo mismo. Una mezcla 50%/50% de metano/dióxido de carbono tiene una densidad neta del metano de 0,15 g/cm^{3} (9,19 lb/CF) a una presión de transición de 7,27 MPa (1.053 psia). El metano puro tiene una densidad de 0,092 g/cm^{3} (5,72 lb/CF) en estas condiciones. Añadir el dióxido de carbono incrementa la densidad neta del metano hasta un 160% de la que tendría de otra forma. Una mezcla de 60%/40% de metano/dióxido de carbono tiene una densidad neta del metano de 0,13 g/cm^{3} (8,28 lb/CF) a una presión de transición de 6,73 MPa (975 psia). El metano puro tendría una densidad de 0,08 g/cm^{3} (5,12 lb/CF) en estas condiciones. Esto representa un aumento de la densidad neta del 162% de la que tendría de otra forma. Esta característica sería del máximo beneficio económico para sistemas en los que existan grandes volúmenes de dióxido de carbono en el gas base, y cuando la eliminación en origen fuera cara, y especialmente si se pudieran encontrar usos para el dióxido de carbono en la misma ruta comercial que el gas natural.

Los hidrocarburos no saturados como el propileno reportan beneficios similares a los hidrocarburos saturados del mismo número de carbono. Por ejemplo, el gas base enriquecido con un 17,5% de propano tiene una densidad neta de 0,22 g/cm^{3} (13,75 lb/CF) a una presión de transición de 7,50 MPa (1.088 psia). Sustituir el propileno por propano en la mezcla casi no tiene ningún efecto sobre los valores. La densidad neta es 0,22 g/cm^{3} (13,74 lb/CF) a una presión de transición de 7,49 MPa (1.085 psia).

En un comercio con entrega de LGN, el aditivo LGN estará basado probablemente en el suministro disponible de LGN junto con el suministro disponible de gas base. En un sistema en el que se consuma el combustible durante el tránsito, el aditivo LGN podría ser una función de la especificación del combustible, como la clasificación de octanaje para automóviles. Los anteriores cálculos de optimización para la densidad neta no serán aplicables, pues el sistema trabajará en una amplia gama de condiciones para gestionar el volumen total del gas y del LGN para alcanzar la máxima densidad aparente o bruta de la mezcla con el mínimo coste. Cualquier cantidad de LGN añadida en un sistema así proporciona un beneficio para la densidad bruta de la mezcla. Si la cantidad de LGN libre existente no es suficiente para alcanzar la composición deseada, una parte del LGN se puede reciclar para aumentar la densidad de la mezcla.

La Figura 8 ilustra cómo mejoran la presión y capacidad del sistema con temperaturas inferiores a -40 grados C (-40 grados F). A inferiores temperaturas, la economía del sistema mejora, pues la densidad neta aumenta y la presión de transición de fase se reduce. Esto se muestra para la mezcla con adición de propano, pero sería similar para todas las mezclas. Por cada 5% de reducción de la temperatura desde 233,15 grados K (420 grados R), la densidad neta aumenta en un 10% aproximadamente y la presión de transición de fase se reduce en un 15% aproximadamente.

Sin embargo, reducir la temperatura también aumentará la densidad del gas base sin ninguna adición de LGN. Como el metano tiene una temperatura crítica de -82,61 grados C (-116,7 grados F), a medida que la temperatura se aproxima a este límite, los beneficios de la adición de LGN se reducen. Es posible conseguir la misma densidad para el gas base sin adición de LGN como se consigue con adición de LGN, operando el sistema sin adición de LGN a una presión superior que para el gas enriquecido con LGN. Uno de los aspectos económicos clave de la tecnología está relacionado con cuánta reducción de presión se materializa mediante la adición de LGN en comparación con el almacenamiento del gas base para el transporte a una temperatura similar sin adición de LGN. Este ahorro de presión se muestra en la Figura 9.

La Figura 9 ilustra el ahorro de presión a distintas temperaturas para dos composiciones de gas. Se muestra el gas rico de 41,14 J/cm^{3} (1.112 BTU/CF) (comparándolo con una mezcla que contenga un 89% de gas rico y un 11% de n-butano), junto con un gas pobre de 37,67 J/cm^{3} (1.018 BTU/CF) que tenga una composición de 99% de metano y 1% de etano (comparándolo con una mezcla que contenga un 86% de gas pobre y un 14% de n-butano). El ahorro en la presión se maximiza a 2,90 MPa (420 psia) aproximadamente y -40 grados C (-40 grados F) para el gas rico, y a 3,80 MPa (550 psia) aproximadamente y -62,2 grados C (-80 grados F) para el gas pobre. La zona donde existe un ahorro de presión para el gas rico se produce entre -84,4 grados C (-120 grados F) y 37,8 grados C (+100 grados F), mientras que el intervalo para el gas pobre es ligeramente superior, desde 95,6 grados C (-140 grados F) hasta 43,3 grados C (+110 grados F). Esta gráfica define el intervalo de temperatura en el que la invención aporta valor económico.

Incluso aunque la invención resulta beneficiosa a temperaturas por encima de -1,1 grados C (+30 grados F), no es probable que un sistema de almacenamiento que adopte esta invención funcione a temperaturas superiores a -1,1 grados C (+30 grados F). El gran incremento en la densidad neta y la gran reducción de la presión de transición de fase para pequeñas reducciones en la temperatura implican que los sistemas de almacenamiento que operen con alguna forma de refrigeración serán la aplicación más obvia para la invención. Por este motivo, el ámbito del monopolio que se reivindica en esta revelación de la invención está limitado a temperaturas de gas por debajo de -1,1 grados C (+30 grados F), lo que implica la necesidad de refrigeración.

La Figura 10 se utiliza para definir el intervalo de presión sobre el que la invención añade valor. Para el gas base enriquecido con un 11% de n-butano y -40 grados C (-40 grados F), la densidad neta a la presión de transición de fase de 9 MPa (1.305 psia) es 0,24 g/cm^{3} (15,04 lb/CF). El gas base sin adición de LGN se tendría que almacenar a 11,89 MPa (1.723 psia) y -40 grados C (-40 grados F) para conseguir la misma densidad, un ahorro de presión de 2,88 MPa (418 psia). Como el gas enriquecido de butano es casi no compresible por encima de la presión de transición de fase, aunque el gas base sea todavía bastante compresible, la densidad neta de las dos composiciones se hace la misma a 13,8 MPa (2.000 psia) aproximadamente. Los ahorros en la presión se reducen de 2,88 MPa (418 psia) a la presión de transición de fase a menos de 0,80 MPa (50 psia) por encima del 150% de la presión de transición de fase.

Por lo tanto, por encima de 150% de la presión de transición de fase, la invención ya no añade ningún valor importante. Al contrario, la densidad neta del gas enriquecido con butano cae drásticamente por debajo de la presión de transición de fase, también mostrado en la Figura 10. A una presión aproximada de 6,9 MPa (1.000 psia) o 75% de la presión de transición de fase, los ahorros de presión caen de nuevo por debajo de 0,35 MPa (50 psia) y la invención ya no añade valor de importancia. Así, la invención añade valor entre el 75% y el 150% de la presión de transición de fase.

Aunque los valores reales sean algo distintos para composiciones diferentes, en los diversos compuestos mezclados que aquí se exponen se observarán características similares.

En un sistema de transporte, este ahorro de presión se manifiesta en, como mínimo, los siguientes beneficios identificables:

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Un inferior espesor de pared para un contenedor de una capacidad específica, que se asume que en casi todos los casos será de acero. Esto significa inferior coste y peso y unas opciones de compra más competitivas, pues son más las acerías que pueden fabricar contenedores de acero con paredes más finas.

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Mayor diámetro del contenedor, pues las acerías están limitadas generalmente por el espesor de pared para un diámetro determinado. Esto significa menor número de contenedores para una capacidad determinada y reduce los costes de la instalación y griferías para conectar los contenedores.

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Inferior clasificación ANSI para las válvulas y adaptadores. De forma típica, los sistemas que usen esta invención utilizarán válvulas y adaptadores ANSI 600 [9,94 MPa (1.440 psia)] ya que los sistemas GNC y sistemas de mayor presión utilizarían adaptadores ANSI de calificación superior y más costosos.

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Menor peso significa menor consumo de combustible para operar el sistema de transporte a una velocidad determinada.

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Menor presión significa un inferior requisito de compresión para preparar el gas para su entrega al contenedor.

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Específicamente para barcos, menor peso en el contenedor significa una mayor altura del barco dadas las características de estabilidad de éste. Esto significa más carga.

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Específicamente para barcos, menor peso significa un inferior calado del barco, lo que resulta en la capacidad para atracar en más puertos.

La Figura 11 muestra la forma de la curva de descompresión del sistema GNR cuando el gas se descarga en un punto de entrega. Se puede utilizar para proporcionar beneficios adicionales de la invención. Esta curva es no lineal y se muestra para el caso de n-butano al 11%.

La densidad aparente de la mezcla de líquido de fase densa única a 9 MPa (1.305 psia) es 0,34 g/cm^{3} (21,06 lb/CF). La densidad aparente de la misma mezcla en un estado de dos fases a 0,35 MPa (650 psia) es 0,09 g/cm^{3} (5,47 lb/CF). A 2,42 MPa (350 psia), la densidad aparente de la misma mezcla en un estado de dos fases es 0,04 g/cm^{3} (2,41 lb/CF).

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Así, el 75% de la carga se puede descargar al 50% de reducción de presión y el 89% de la carga puede serlo al 73%, asumiendo que se descarga al mismo tiempo una cantidad proporcional de líquido y vapor.

Como los sistemas de entrega de gas ubicados cercado de los mercados operan habitualmente a presiones en el intervalo entre 2,42 y 4,49 MPa (350 a 650 psia), esto puede reducir al mínimo la cantidad de compresión necesaria para descargar el gas de un barco una vez haya caído la presión en el barco por debajo de la presión de entrega al mercado.

También resulta bastante típico que la producción de gas esté disponible a presiones más altas, cerca de la presión de almacenamiento de 9 MPa (1.305 psia). De esta forma, se puede observar que este sistema mantiene una presión útil y reduce al mínimo la cantidad de energía necesaria para cambiar la presión de gas puramente a efectos de transporte.

Los sistemas de gas natural comprimido utilizan mucha energía para comprimir el gas para su almacenamiento, y la mayor parte de la presión útil se desecha cuando se realiza la entrega al mercado. El GNL desecha la presión cuando se entrega a almacenamiento, y después debe reconstruir la presión cuando se entrega al mercado. Este sistema se puede diseñar para que opere a una presión entre la presión de recepción y la presión de entrega, desechando así o malgastando poca presión en el proceso de preparación para el transporte, carga y descarga.

El concepto de extracción del metano o del gas pobre para conseguir los mismos resultados que lo anterior se ilustra de la forma siguiente:

Como tiene especial aplicación para gas que se produce a partir de depósitos de gas-condensado o a partir de gas que se produce en asociación con petróleo, se utilizó un análisis de gas de un depósito de gas-condensado de Perú. El gas crudo contiene 47,88 J/cm^{3} (1.294 BTU/CF) con un 1,7% aproximadamente del gas formado por C7+. En una producción de 28.821 billones de cm^{3} diarios (1.107,8 MMCFD) se asume que los 3.660 libros diarios (23.027 BPD) de C7+ se extraen como petróleo, dejando 28.317 billones de cm^{3} diarios (1.000 MMCFD) de gas a 44,38 J/cm^{3} (1.199,5 BTU/CF). Si este gas se refrigera a -56,7 grados C (-70 grados F) y se coloca en un depósito separador de líquido refrigerante y de su vapor saturado a 6,13 MPa (888 psia) se produce una separación de las dos fases. El vapor contiene 50% de volumen molar o 14.159 billones de cm^{3} diarios (500 MMCFD) a un poder calorífico de 39,14 J/cm^{3} (1.057,8 BTU/CF). Aunque el vapor es en su mayoría metano, hay pequeñas cantidades de etano y propano, así la invención hace referencia a la eliminación de metano o de un gas pobre. El líquido contiene un 50% volumen molar o 14,159 billones de cm^{3} diarios (500 MMCFD) a 49,61 J/cm^{3} (1.340 BTU/CF). El líquido del depósito separador se puede bombear hasta 8,13 MPa (1.178 psia) y calentarse después hasta -40 grados C (-40 grados F) mediante intercambio térmico con gas de entrada, cuando se separa a estado de vapor. La presión de transición de fase de esta mezcla es 8,13 MPa (1.178 psia) a -40 grados C (-40 grados F) y la densidad es 0,34 g/cm^{3} (21,25 lb/CF). Este líquido de fase densa única se puede entregar ahora a un barco y entregarse después al mercado sin necesidad de un reciclado del LGN. El componente C3-C6 de esta mezcla representa 41.917 BPD del GNL que no necesita ser reciclado. El vapor del depósito separados se puede, bien entregar de vuelta al depósito para inyección para mantenimiento de la presión o entregarse a una planta de GNL para licuación y entrega al mercado. Si se asume que el vapor es necesario para mantener la presión, el frío se puede recuperar mediante intercambio térmico con el gas de entrada. Existe un beneficio adicional al reducir el poder calorífico del gas inyectado a un depósito para mantener la presión. Asumiendo un estado del depósito de 65,6 grados C (150 grados F) y 14,70 MPa (2.130 psia), el factor Z del gas crudo de 44,38 J/cm^{3} (1.199,5 BTU/CF) es 0,801 con una densidad de 0,13 g/cm^{3} (8,13 lb/CF). El factor Z del gas de 39,14 J/cm^{3} (1.057,8 BTU/CF) es 0,859 con una densidad de 0,11 g/cm^{3} (6,59 lb/CF). Así, para mantener la misma presión se necesita una masa de gas pobre igual a sólo el 81% del gas rico, lo que permite una mayor venta del gas durante esta fase de mantenimiento de presión de la vida del depósito. Si se asume que el gas residual se puede vender como GNL, el vapor frío sigue superando la refrigeración adicional parea convertirse en GNL. Existe un beneficio global para el sistema en entregar un gas pobre a la planta de GNL, y el gas rico para el sistema descrito por la presente invención. El beneficio de este sistema es que se puede entregar al mercado una gran cantidad adicional de masa por el mismo coste, pues el LGN no se recicla. El beneficio en el GNL aparece porque la temperatura de licuación del LGN es mucho más alta que la del metano; por ejemplo, el metano se licua a -88,3 grados C (-127 grados F), mientras que el propano se licua a -42,2 grados C (-44 grados F). Básicamente, todo el trabajo extra que se realiza para refrigerar el componente LGN del gas hasta una temperatura de -162,2 grados C (-260 grados F) se malgasta, y podría mostrar un mejor valor refrigerando metano adicional. Además, existe un problema con el transporte de GNL de renovación, que tiende a limitar la cantidad de GNL en el sistema. De forma típica, el componente LGN del GNL se separa en origen utilizando fraccionamiento y transportándose al mercado utilizando transportistas de GLP (Gas Licuado de Petróleo).

Todo lo anterior ha ilustrado determinadas realizaciones específicas, pero para personas avezadas en la técnica serán evidentes otras realizaciones. Por lo tanto, se pretende que el alcance de la invención no esté limitado por las realizaciones descritas, sino por el alcance de las reivindicaciones que se adjuntan.

Claims (11)

1. Método para el almacenamiento de gas natural en un contenedor presurizado de transporte y posterior transporte del mencionado gas natural, comprendiendo el mencionado método la refrigeración del gas natural por debajo de la temperatura ambiente y la adición de un hidrocarburo saturado o insaturado con dos o más átomos de carbono o dióxido de carbono, o la eliminación de metano o de un gas pobre de un gas natural más rico, con el mencionado almacenamiento y transporte del producto resultante a una temperatura entre -95,6 grados C y menos de -40 grados C y a una presión entre el 75% y el 150% de la Presión de Transición de Fase de la mezcla de gas resultante.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el hidrocarburo añadido es un hidrocarburo con dos átomos de carbono y la presión se encuentra entre el 75% de la Presión de Transición de Fase de la mezcla del gas resultante y 6,9 MPa.

3. Método de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el hidrocarburo añadido es un hidrocarburo con tres átomos de carbono y la presión se encuentra entre el 75% de la Presión de Transición de Fase de la mezcla del gas resultante y 6,9 MPa.

4. Método de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el hidrocarburo añadido es un hidrocarburo con cuatro o más átomos de carbono.

5. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que se utiliza una mezcla de aditivos.

6. Método de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el hidrocarburo que se añade es etano, propano, n-butano, n-pentano o una mezcla de ellos.

7. Método de acuerdo con la reivindicación 6 en el que el hidrocarburo añadido es propano y la cantidad de propano añadido es 15-25%.

8. Método de acuerdo con la reivindicación 6 en el que el hidrocarburo añadido es butano y la cantidad de butano añadido es 10-15%.

9. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en el que se utiliza una mezcla de aditivos y la mezcla de hidrocarburos que se añade tiene un conteo de carbono entre 3 y 4,5.

10. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en el que la refrigeración no utiliza gas natural licuado (GNL).

11. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en el que la presión es como mínimo el 100% de la Presión de Transición de Fase de la mezcla de gas resultante.