ES2283600T3 - Heterociclos sustituidos con pirazolilo y su uso como agentes para combatir plagas. - Google Patents

Heterociclos sustituidos con pirazolilo y su uso como agentes para combatir plagas. Download PDF

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Axel Trautwein
Ralf Wischnat
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Abstract

Compuestos de **fórmula**, en la que X representa fenilo sustituido dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, halogenoalquilo C1-C4, halogenoalcoxi C1-C4, nitro o ciano, Y representa hidrógeno, halógeno o alquilo C1-C6, Z representa alquilo C1-C6, halógeno, hidroxi, alcoxi C1-C6, halogenoalcoxi C1-C6, o fenilalcoxi C1-C2 sustituido dado el caso respectivamente con alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, halógeno, halogenoalquilo C1-C4, halogenoalcoxi C1-C6, ciano o nitro, o cicloalquilo C3-C6 sustituido dado el caso con alquilo C1-C2 o halógeno, Het representa uno de los grupos A representa hidrógeno o alquilo C1-C12, alquenilo C3-C8, alcoxi C1-C10-alquilo C1-C8, polialcoxi C1-C8-alquilo C1-C8, alquil C1-C10-tioalquilo C1-C6 sustituidos dado el caso respectivamente con flúor o cloro, cicloalquilo C3-C8 sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6, en el que están sustituidos dado el caso uno o dos miembros de anillo no directamente adyacentes poroxígeno y/o azufre, o representa arilo C6 o C10 o aril C6 o C10-alquilo C1-C6 sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C1-C6, halogenoalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, halogenoalcoxi C1-C6, ciano o nitro, B representa hidrógeno, alquilo C1-C12 o alcoxi C1-C8-alquilo C1-C6, o A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C3-C10 saturado o cicloalquilo C5-C10 insaturado en los que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre y que están sustituidos dado el caso una o dos veces con alquilo C1-C8, cicloalquilo C3-C10, halogenoalquilo C1-C8, alcoxi C1-C8, alquil C1-C8-tio, halógeno o fenilo.

Description

Heterociclos sustituidos con pirazolilo y su uso como agentes para combatir plagas.
La presente invención se refiere a nuevos heterociclos sustituidos con pirazolilo, a varios procedimientos para su preparación y a su uso como agentes para combatir plagas, microbicidas y herbicidas.
De los derivados de tiofeno que se describen en el documento DE-A-19527190, son conocidas propiedades insecticidas y herbicidas.
Se han descubierto ahora nuevos compuestos de fórmula (I)
1
en la que
X
representa fenilo sustituido dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, nitro o ciano,
Y
representa hidrógeno, halógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
Z
representa alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno, hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, o fenilalcoxi C_{1}-C_{2} sustituido dado el caso respectivamente con alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halógeno, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, ciano o nitro, o cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso con alquilo C_{1}-C_{2} o halógeno,
Het
representa uno de los grupos
2
3
A
representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{3}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{10}-alquilo C_{1}-C_{8}, polialcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{10}-tioalquilo C_{1}-C_{6} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor o cloro, cicloalquilo C_{3}-C_{8} sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6}, en el que están sustituidos dado el caso uno o dos miembros de anillo no directamente adyacentes por oxígeno y/o azufre, o representa arilo C_{6} o C_{10} o aril C_{6} o C_{10}-alquilo C_{1}-C_{6} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, ciano o nitro,
B
representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{6}, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{10} saturado o cicloalquilo C_{5}-C_{10} insaturado en los que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre y que están sustituidos dado el caso una o dos veces con alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, halogenoalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{8}-tio, halógeno o fenilo, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{5}-C_{6}, que está sustituido con un grupo alquilenodiilo o alquilenodioxilo o alquilenoditioílo que contiene dado el caso uno o dos átomos de oxígeno y/o azufre no directamente adyacentes que, con el átomo de carbono al que está unido, forma un anillo adicional de 5 a 8 miembros que puede estar sustituido dado el caso con alquilo C_{1}-C_{4}, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{8} o cicloalquenilo C_{5}-C_{8}, en los que dos sustituyentes, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, representan alcano C_{2}-C_{6}-diilo, alqueno C_{2}-C_{6}-diilo o alcano C_{4}-C_{6}-diendiilo sustituidos dado el caso respectivamente con alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6} o halógeno, en los que está sustituido dado el caso un grupo metileno por oxígeno o azufre,
D
representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{3}-C_{8}, alquinilo C_{3}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{10}-alquilo C_{2}-C_{8}, polialcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{10}-tioalquilo C_{2}-C_{8} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, cicloalquilo C_{3}-C_{8} sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre, o fenilo sustituido dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, ciano o nitro, o
A y D representan conjuntamente alcano C_{3}-C_{6}-diilo o alqueno C_{3}-C_{6}-diilo sustituidos dado el caso respectivamente, en los que un grupo metileno está sustituido dado el caso por un grupo carbonilo, oxígeno o azufre, y
\quad
en los que se tienen en cuenta respectivamente como sustituyentes:
\quad
halógeno, hidroxi, mercapto o alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-tio, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, fenilo o benciloxi sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, u otra agrupación alcano C_{3}-C_{6}-diilo, agrupación alqueno C_{3}-C_{6}-diilo o una agrupación butadienilo que está sustituida dado el caso con alquilo C_{1}-C_{6}, o los dos sustituyentes adyacentes dado el caso, con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un ciclo saturado o insaturado adicional de 5 ó 6 átomos de anillo (en el caso del compuesto de fórmula (I-1), A y D representan entonces conjuntamente con los átomos a los que están unidos, por ejemplo, los grupos AD-1 a AD-10 citados a continuación), que puede contener oxígeno o azufre,
G
representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
4
5 
\vskip1.000000\baselineskip
en los que
E
representa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,
L
representa oxígeno o azufre, y
M
representa oxígeno o azufre,
R^{1}
representa alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{8}-tioalquilo C_{1}-C_{8}, polialcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, o cicloalquilo C_{3}-C_{8} sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6}, en los que uno o varios miembros de anillo no directamente adyacentes están sustituidos dado el caso por oxígeno y/o azufre,
\quad
representa fenilo sustituido dado el caso con halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-tio o alquil C_{1}-C_{6}-sulfonilo,
\quad
representa fenilalquilo C_{1}-C_{6} sustituido dado el caso con halógeno, nitro, ciano, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{6},
\quad
representa heteroarilo de 5 ó 6 miembros sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{2} o alcoxi C_{1}-C_{4},
\quad
representa fenoxialquilo C_{1}-C_{6} sustituido dado el caso con halógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, o
\quad
representa heteroaril de 5 ó 6 miembros-oxialquilo C_{1}-C_{6} sustituido dado el caso con halógeno, amino o alquilo C_{1}-C_{6},
R^{2}
representa alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8}, polialcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno,
\quad
representa cicloalquilo C_{3}-C_{8} sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6}, en los que está sustituido dado el caso un átomo de anillo por oxígeno, o
\quad
representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{6},
R^{3}
representa alquilo C_{1}-C_{8} sustituido dado el caso con halógeno, o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, ciano o nitro,
R^{4} y R^{5} representan independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{8}-amino, dialquil C_{1}-C_{8}-amino, alquil C_{1}-C_{8}-tio, alquenil C_{2}-C_{8}-tio, cicloalquil C_{3}-C_{7}-tio sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, o representan fenilo, fenoxi o feniltio sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, nitro, ciano, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-tio, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-tio, alquilo C_{1}-C_{4} o halogenoalquilo C_{1}-C_{4},
R^{6} y R^{7} representan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{3}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, representan fenilo sustituido dado el caso con halógeno, halogenoalquilo C_{1}-C_{8}, alquilo C_{1}-C_{8} o alcoxi C_{1}-C_{8}, representan bencilo sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, halogenoalquilo C_{1}-C_{8} o alcoxi C_{1}-C_{8}, o representan conjuntamente un resto alquileno C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso con alquilo C_{1}-C_{4}, en el que está sustituido dado el caso un átomo de carbono por oxígeno o azufre,
en los que la posición de unión al resto de pirazolilo se establece en las siguientes estructuras:
6 
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7
8
Los compuestos de fórmula (I) pueden presentarse, también dependiendo del tipo de sustituyentes, en forma de isómeros geométricos y/u ópticos o mezclas de isómeros de distinta composición, que pueden separarse dado el caso del modo habitual. Tanto los isómeros puros como las mezclas de isómeros, su preparación y uso, así como los agentes que contienen estos, son objeto de la presente invención. En adelante, sin embargo, por claridad se habla siempre de compuestos de fórmula (I) aunque se quieren indicar tanto los compuestos puros como dado el caso también mezclas con distintas proporciones de compuestos isoméricos.
Incluyendo los significados (1) a (3) del grupo Het, resultan las siguientes estructuras principales (I-1) a (I-3):
9 
\vskip1.000000\baselineskip
10
en las que
A, B, D, G, X, Y y Z tienen el significado dado anteriormente.
Incluyendo las estructuras principales (I-1) a (I-3) y teniendo en consideración las posibles posiciones de unión al resto de pirazolilo, resultan las siguientes estructuras principales (I-1-A) a (I-3-B):
11 
\vskip1.000000\baselineskip
12
13
Incluyendo los distintos significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G, resultan las siguientes estructuras principales (I-1-A-a) a (I-1-A-g) cuando Het representa el grupo (1)
14
15
16
17
en las que
A, B, D, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} poseen los significados dados anteriormente.
Incluyendo los distintos significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G, resultan las siguientes estructuras principales (I-1-B-a) a (I-1-B-g) cuando Het representa el grupo (1)
\vskip1.000000\baselineskip
18 
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19
20 
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21
en las que
A, B, D, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} tienen el significado dado anteriormente.
Incluyendo los distintos significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G, resultan las siguientes estructuras principales (I-2-A-a) a (I-2-A-g), cuando Het representa el grupo (2)
22 
\vskip1.000000\baselineskip
23
24
25
en las que
A, B, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} poseen los significados dados anteriormente.
Incluyendo los distintos significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G, resultan las siguientes estructuras principales (I-2-B-a) a (I-2-B-g), cuando Het representa el grupo (2)
26
27
28
29
en las que
A, B, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} tienen el significado dado anteriormente,
Incluyendo los distintos significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G, resultan las siguientes estructuras principales (I-3-A-a) a (I-3-A-g), cuando Het representa el grupo (3)
30
31
32 
\vskip1.000000\baselineskip
33 
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en las que
A, B, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} poseen los significados dados anteriormente.
Incluyendo los distintos significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G, resultan las siguientes estructuras principales (I-3-B-a) a (I-3-B-g) cuando Het representa el grupo (3)
\vskip1.000000\baselineskip
34
35
36
37
en las que
A, B, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} poseen los significados dados anteriormente.
Además, se ha descubierto que los nuevos compuestos de fórmula (I) se obtienen según uno de los procedimientos descritos a continuación:
(A) Se obtienen 3-pirazolilpirrolidin-2,4-dionas o sus enoles de fórmulas (I-1-A-a) y (I-1-B-a)
38
en las que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente,
condensando intramolecularmente ésteres de N-acilaminoácido de fórmulas (II-A) y (II-B)
39
en las que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente,
y
R^{8}
representa alquilo (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}),
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
(B) Además, se ha descubierto que se obtienen derivados de 3-pirazolil-4-hidroxi-\Delta^{3}-dihidrofuranona sustituida de fórmulas (I-2-A-a) y (I-2-B-a)
40
en las que
A, B, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente,
condensando intramolecularmente ésteres de ácido carboxílico de fórmulas (III-A) y (III-B)
41
en las que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados citados anteriormente,
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
(C) Además, se ha descubierto que se obtienen derivados de 3-tiazolil-4-hidroxi-\Delta^{3}-dihidrotiofen-2-ona sustituida de fórmulas (I-3-A-a) y (I-3-B-a)
42 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
A, B, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente, ciclando intramolecularmente ésteres de ácido \beta-cetocarboxílico de fórmulas (IV-A) y (IV-B)
\vskip1.000000\baselineskip
43 
\vskip1.000000\baselineskip
44
en las que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados dados anteriormente, y
W^{1}
representa hidrógeno, halógeno, alquilo (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}) o alcoxi (preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{8}),
dado el caso en presencia de un diluyente y en presencia de un ácido.
Además, se ha descubierto
(D) que los compuestos de las fórmulas (I-1-A-b) a (I-3-B-b) anteriormente mostradas en las que A, B, D, R^{1}, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente se obtienen haciendo reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente, respectivamente
\newpage
(\alpha)
con halogenuros de ácido de fórmula (V)
45 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado dado anteriormente, y
Hal
representa halógeno (especialmente cloro o bromo)
\quad
o
(\beta)
con anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (VI)
(VI)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado dado anteriormente,
\quad
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos;
(E) que los compuestos de las fórmulas (I-1-A-c) a (I-3-B-c) anteriormente mostradas en las que A, B, D, R^{2}, M, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente y L representa oxígeno se obtienen haciendo reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados, respectivamente
con ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres de ácido clorofórmico de fórmula (VII)
(VII)R^{2}-M-CO-Cl
en la que
R^{2} y M tienen los significados dados anteriormente,
\quad
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos;
(F) que los compuestos de las fórmulas (I-1-A-c) a (I-3-B-c) anteriormente mostradas en las que A, B, D, R^{2}, M, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados y L representa azufre se obtienen haciendo reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados, respectivamente
con ésteres de ácido cloromonotiofórmico o ésteres de ácido cloroditiofórmico de fórmula (VIII)
46
en la que
M y R^{2} tienen los significados dados anteriormente,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos,
y
(G) que los compuestos de las fórmulas (I-1-A-d) a (I-3-B-d) en las que A, B, D, R^{3}, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente, se obtienen haciendo reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados, respectivamente
con cloruros de ácido sulfónico de fórmula (IX)
(IX)R^{3}-SO_{2}-Cl
en la que
R^{3}
tiene el significado dado anteriormente,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos,
(H) que los compuestos de las fórmulas (I-1-A-e) a (I-3-B-e) anteriormente mostradas en las que A, B, D, L, R^{4}, R^{5}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados se obtienen haciendo reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados, respectivamente
con compuestos de fósforo de fórmula (X)
47
en la que
L, R^{4}, R^{5} tienen los significados dados anteriormente, y
Hal
representa halógeno (especialmente cloro o bromo),
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos,
(I) que los compuestos de las fórmulas (I-1-A-f) a (I-3-B-f) anteriormente mostradas en las que A, B, D, E, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados se obtienen haciendo reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados, respectivamente
con compuestos metálicos o aminas de fórmulas (XI) o (XII)
\vskip1.000000\baselineskip
48 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
Me
representa un metal mono- o divalente (preferiblemente un metal alcalino o alcalinotérreo como litio, sodio, potasio, magnesio o calcio),
t
representa el número 1 ó 2, y
R^{10}, R^{11}, R^{12} representan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{8}),
dado el caso en presencia de un diluyente,
(J) que los compuestos de las fórmulas (I-1-A-g) a (I-3-B-g) anteriormente mostradas en las que A, B, D, L, R^{6}, R^{7}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados se obtienen haciendo reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados, respectivamente
(\alpha)
con isocianatos o isotiocianatos de fórmula (XIII)
(XIII)R^{6}-N=C=L
\quad
en la que
\quad
R^{6} y L tienen los significados anteriormente citados,
\quad
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un catalizador, o
(\beta)
con cloruros de ácido carbámico o cloruros de ácido tiocarbámico de fórmula (XIV)
49
\quad
en la que
\quad
L, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente citados,
\quad
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos.
Además, se ha descubierto que los nuevos compuestos de fórmula (I) presentan una muy buena eficacia como agentes para combatir plagas, preferiblemente como insecticidas, acaricidas y herbicidas.
Los compuestos según la invención se definen en general mediante la fórmula (I). Se ilustran a continuación los sustituyentes o intervalos de restos preferidos citados en las fórmulas mencionadas anterior y posteriormente,
en los que se establecen las posiciones de unión al anillo de pirazolilo correspondientes a las estructuras I-1-A a I-3-B:
X
representa de forma especialmente preferible fenilo sustituido dado el caso respectivamente una a tres veces con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{2}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{2}, nitro o ciano,
Y
representa de forma especialmente preferible hidrógeno, cloro, bromo o alquilo C_{1}-C_{4},
Z
representa de forma especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{4}, cloro, bromo, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4} o benciloxi sustituido dado el caso respectivamente una a dos veces con alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, flúor, cloro, bromo, halogenoalquilo C_{1}-C_{2}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{2}, ciano o nitro;
Hel
representa de forma especialmente preferible uno de los grupos
50
51
A
representa de forma especialmente preferible hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{6} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cicloalquilo C_{3}-C_{7} sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, en el que está sustituido dado el caso un miembro de anillo por oxígeno o azufre, o fenilo o fenilalquilo C_{1}-C_{2} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, ciano, nitro o halogenoalcoxi C_{1}-C_{4},
B
representa de forma especialmente preferible hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{10}, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan de forma especialmente preferible cicloalquilo C_{3}-C_{7} saturado o cicloalquilo C_{5}-C_{7} insaturado, en los que está sustituido dado el caso un miembro de anillo por oxígeno o azufre, y que están sustituidos dado el caso una o dos veces con alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{5}-C_{8}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{6}, flúor, cloro o fenilo, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan de forma especialmente preferible cicloalquilo C_{5}-C_{6} que está sustituido con un grupo alquilenodiilo o alquilenodioxilo o alquilenoditioílo que contiene dado el caso uno o dos átomos de oxígeno o azufre no directamente adyacentes, que con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo adicional de cinco o seis miembros que puede estar sustituido dado el caso con alquilo C_{1}-C_{3}, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan de forma especialmente preferible cicloalquilo C_{5}-C_{6} o cicloalquenilo C_{5}-C_{6} en los que dos sustituyentes, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, representan dado el caso respectivamente alcanodiilo C_{2}-C_{4}, alquenodiilo C_{2}-C_{4} sustituidos con alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, flúor, cloro o bromo, en los que dado el caso un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre, o butadienilo,
D
representa de forma especialmente preferible hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{4} o alquil C_{1}-C_{6}-tioalquilo C_{2}-C_{4} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, representa cicloalquilo C_{3}-C_{7} sustituido dado el caso con flúor, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o halogenoalquilo C_{1}-C_{2}, en el que dado el caso un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre, o representa fenilo o fenilalquilo C_{1}-C_{4} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, o
A y D representan conjuntamente de forma especialmente preferible alcanodiilo C_{3}-C_{5} sustituido dado el caso en el que dado el caso un grupo metileno puede estar sustituido por oxígeno o azufre, en el que se tienen en cuenta como sustituyentes alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{4}, o
A y D representan (en el caso de compuestos de fórmula (I-1)),
\quad
conjuntamente con los átomos a los que están unidos, uno de los grupos AD-1 a AD-10:
52 
\vskip1.000000\baselineskip
53 
\vskip1.000000\baselineskip
54
55
G
representa de forma especialmente preferible hidrógeno (a) o uno de los grupos
56
57
\quad
especialmente (a), (b), (c) o (g),
\quad
en los que
E
representa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,
L
representa oxígeno o azufre, y
M
representa oxígeno o azufre,
R^{1}
representa de forma especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{16}, alquenilo C_{2}-C_{16}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{6}-tioalquilo C_{1}-C_{4} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor o cloro, o cicloalquilo C_{3}-C_{7} sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{5} o alcoxi C_{1}-C_{5}, en el que dado el caso uno o dos miembros de anillo no directamente adyacentes están sustituidos por oxígeno y/o azufre,
\quad
representa fenilo sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{3}, alquil C_{1}-C_{4}-tio o alquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo,
\quad
representa fenilalquilo C_{1}-C_{4} sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{3},
\quad
representa pirazolilo, tiazolilo, piridilo, pirimidilo, furanilo o tienilo sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, trifluorometilo o alcoxi C_{1}-C_{2},
R^{2}
representa de forma especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{16}, alquenilo C_{2}-C_{16} o alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{6} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor,
\quad
representa cicloalquilo C_{3}-C_{7} sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, o
\quad
representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{3}, halogenoalquilo C_{1}-C_{2} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{2},
R^{3}
representa de forma especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{6} sustituido dado el caso con flúor o representa fenilo sustituido dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{3}, ciano o nitro,
R^{4}
representa de forma especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-amino, dialquil C_{1}-C_{6}-amino, alquil C_{1}-C_{6}-tio, alquenil C_{3}-C_{4}-tio, cicloalquil C_{3}-C_{6}-tio, o representa fenilo, fenoxi o feniltio sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, alcoxi C_{1}-C_{3}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{3}, alquil C_{1}-C_{3}-tio, halogenoalquil C_{1}-C_{3}-tio, alquilo C_{1}-C_{3} o halogenoalquilo C_{1}-C_{3},
R^{5}
representa de forma especialmente preferible alcoxi C_{1}-C_{6} o alquil C_{1}-C_{6}-tio,
R^{6}
representa de forma especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, representa bencilo sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi C_{1}-C_{4},
R^{7}
representa de forma especialmente preferible hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{3}-C_{6},
R^{6} y R^{7} representan conjuntamente de forma especialmente preferible un resto alquileno C_{4}-C_{5} sustituido dado el caso con metilo o etilo, en el que dado el caso un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre,
en los que la posición de unión al resto de pirazolilo se establece en las siguientes estructuras:
58 
\vskip1.000000\baselineskip
59 
\vskip1.000000\baselineskip
60
En las definiciones de restos citadas como especialmente preferibles, halógeno representa flúor, cloro, bromo y yodo, especialmente flúor, cloro y bromo.
X
representa de forma muy especialmente preferible fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, trifluorometilo, isopropilo, terc-butilo, trifluorometoxi, metoxi, etoxi, isopropoxi, terc-butoxi, ciano o nitro,
Y
representa de forma muy especialmente preferible hidrógeno, metilo o etilo,
Z
representa de forma muy especialmente preferible metilo, etilo, propilo, isopropilo, cloro, metoxi, propoxi, isopropoxi, difluorometoxi o trifluoroetoxi,
\newpage
Het
representa de forma muy especialmente preferible uno de los grupos
61
62
A
representa de forma muy especialmente preferible hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} o alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{4} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso con flúor, metilo, etilo o metoxi, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre, o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluorometilo, trifluorometoxi, ciano o nitro,
B
representa de forma muy especialmente preferible hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan de forma muy especialmente preferible cicloalquilo C_{3}-C_{6} saturado, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre y está sustituido dado el caso una vez con metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, trifluorometilo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, flúor o cloro, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan de forma muy especialmente preferible cicloalquilo C_{6} que está sustituido con un grupo alquilenodioxilo sustituido dado el caso una a dos veces con metilo o etilo, que con el átomo de carbono al que está unido forma un anillo adicional de cinco o seis miembros,
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan de forma muy especialmente preferible cicloalquilo C_{5}-C_{6} o cicloalquenilo C_{5}-C_{6}, en los que dos sustituyentes, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, representan alcanodiilo C_{2}-C_{4} o alquenodiilo C_{2}-C_{4}, en los que dado el caso respectivamente un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre, o butadienilo,
D
representa de forma muy especialmente preferible hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{3}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-tioalquilo C_{2}-C_{4} sustituido dado el caso respectivamente con flúor, o representa cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido con trifluorometilo o flúor, en el que un grupo metileno está sustituido dado el caso por oxígeno o azufre, o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
o
A y D representan conjuntamente de forma muy especialmente preferible alcanodiilo C_{3}-C_{4}, en el que dado el caso un átomo de carbono está sustituido por azufre y está sustituido dado el caso una a dos veces con metilo, etilo, metoxi o etoxi, o
A y D representan (en el caso de compuestos de fórmula (I-1)),
\quad
conjuntamente con los átomos a los que están unidos, uno de los siguientes grupos AD:
63
64
65
G
representa de forma muy especialmente preferible hidrógeno (a) o uno de los grupos
66
67
o, especialmente (a), (b) o (c),
en los que
E
representa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,
L
representa oxígeno o azufre, y
M
representa oxígeno o azufre,
R^{1}
representa de forma muy especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil C_{1}-C_{4}-tioalquilo C_{1}-C_{2} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor o cloro, o cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, metoxi o etoxi, en el que dado el caso uno o dos miembros de anillo no directamente adyacentes están sustituidos por oxígeno y/o azufre,
\quad
representa fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, isopropoxi, terc-butoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
\quad
representa furanilo, tienilo o piridilo sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo o etilo,
R^{2}
representa de forma muy especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14} o alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{6},
\quad
representa cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo o metoxi,
\quad
o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
R^{3}
representa de forma muy especialmente preferible metilo, etilo, n-propilo sustituidos dado el caso respectivamente una a tres veces con flúor, o fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, terc-butilo, metoxi, trifluorometilo, trifluorometoxi, ciano o nitro,
R^{4}
representa de forma muy especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-amino, dialquil C_{1}-C_{4}-amino, alquil C_{1}-C_{4}-tio, o representa fenilo, fenoxi o feniltio sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, alcoxi C_{1}-C_{2}, fluoroalcoxi C_{1}-C_{2}, alquil C_{1}-C_{2}-tio, fluoroalquil C_{1}-C_{2}-tio o alquilo C_{1}-C_{3},
R^{5}
representa de forma muy especialmente preferible metoxi, etoxi, metiltio o etiltio,
R^{6}
representa de forma muy especialmente preferible alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{3}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, representa fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, trifluorometilo, metilo o metoxi, representa bencilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo o metoxi,
R^{7}
representa de forma muy especialmente preferible hidrógeno, metilo, etilo, propilo o alilo,
R^{6} y R^{7} representan conjuntamente de forma muy especialmente preferible un resto alquileno C_{5}-C_{6} en el que dado el caso un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre,
en los que la posición de unión al resto de pirazolilo se establece en las siguientes estructuras:
68 
\vskip1.000000\baselineskip
69 
\vskip1.000000\baselineskip
70
X
representa destacadamente fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, metoxi o trifluorometoxi,
Y
representa destacadamente hidrógeno o metilo,
Z
representa destacadamente metilo, etilo o propilo,
Het
representa destacadamente uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
71 
\vskip1.000000\baselineskip
A
representa destacadamente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
B
representa destacadamente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan destacadamente cicloalquilo C_{5}-C_{6} saturado, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre, y está sustituido dado el caso una vez con metilo, etilo, propilo, isopropilo, trifluorometilo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi o isobutoxi, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan destacadamente cicloalquilo C_{5}-C_{6} o cicloalquenilo C_{5}-C_{6}, en los que dos sustituyentes junto con los átomos de carbono a los que están unidos representan butadienilo,
D
representa destacadamente hidrógeno, metilo, etilo o isopropilo, o representa ciclohexilo sustituido con trifluorometilo,
A y D representan conjuntamente destacadamente alcano C_{3}-C_{4}-diilo,
G
representa destacadamente hidrógeno (a) o uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
72 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en los que
L
representa oxígeno, y
M
representa oxígeno o azufre,
R^{1}
representa destacadamente alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{2}-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil C_{1}-C_{2}-tioalquilo C_{1}-C_{2} sustituido dado el caso respectivamente una a tres veces con flúor o cloro, o cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso una vez con flúor, cloro, metilo, etilo o metoxi, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre,
\quad
representa fenilo sustituido dado el caso una vez con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, isopropoxi, terc-butoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
\quad
representa tienilo o piridilo sustituidos dado el caso respectivamente una vez con flúor, cloro, bromo, metilo o etilo,
R^{2}
representa destacadamente alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{3} sustituido dado el caso respectivamente una a tres veces con flúor, representa ciclopentilo o ciclohexilo,
\quad
o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente una vez con flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
\newpage
en los que la posición de unión al resto de pirazolilo se establece en las siguientes estructuras:
73
74
Cuando el resto de pirazol tiene la siguiente posición de unión:
75
entonces,
X
representa especialmente fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con cloro, bromo o trifluorometilo,
Y
representa especialmente hidrógeno,
Z
representa especialmente metilo, etilo o propilo,
Het
representa especialmente uno de los grupos
76
A
representa especialmente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
B
representa especialmente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan especialmente cicloalquilo C_{6} saturado, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno, o especialmente cicloalquilo C_{6} saturado que está sustituido dado el caso una vez con metilo, trifluorometilo, metoxi o etoxi,
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan especialmente cicloalquilo C_{5}-C_{6}, en el que dos sustituyentes junto con los átomos de carbono a los que están unidos representan butadienilo,
D
representa especialmente hidrógeno o ciclohexilo sustituido una vez con trifluorometilo,
A y D representan especialmente alcano C_{3}-C_{4}-diilo,
G
representa especialmente hidrógeno (a) o uno de los grupos
77
\quad
en los que
R^{1}
representa especialmente alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}, representa fenilo o piridilo sustituidos respectivamente con cloro,
R^{2}
representa especialmente alquilo C_{1}-C_{6} o bencilo.
Cuando el resto de pirazolilo tiene la siguiente posición de unión:
78
entonces
X
representa especialmente fenilo sustituido una vez con cloro o trifluorometilo,
Y
representa especialmente metilo,
Z
representa especialmente metilo,
Het
representa especialmente el grupo
79
A
representa especialmente metilo,
B
representa especialmente metilo,
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan especialmente cicloalquilo C_{6} que está sustituido una vez con metoxi,
D
representa especialmente hidrógeno,
G
representa especialmente hidrógeno o el grupo
80
R^{2}
representa especialmente alquilo C_{1}-C_{6}.
Las definiciones o ilustraciones de restos citadas en general o citadas en intervalos preferidos anteriormente pueden combinarse a voluntad entre sí, es decir, también entre los intervalos e intervalos preferidos respectivos. Son válidas para los productos finales así como para los correspondientes productos precursores e intermedios.
Según la invención, se prefieren los compuestos de fórmula (I) en los que se presenta una combinación de los significados citados anteriormente como preferidos (preferiblemente).
Según la invención, se prefieren especialmente los compuestos de fórmula (I) en los que se presenta una combinación de los significados citados anteriormente como especialmente preferidos.
Según la invención, se prefieren muy especialmente los compuestos de fórmula (I) en los que se presenta una combinación de los significados citados anteriormente como muy especialmente preferidos.
Según la invención, se destacan los compuestos de fórmula (I) en los que se presenta una combinación de los significados citados anteriormente como destacados.
Los restos de hidrocarburo saturados o insaturados como alquilo o alquenilo pueden ser, en la medida de lo posible, respectivamente de cadena lineal o ramificada, también unidos a heteroátomos como, por ejemplo, en alcoxi.
Los restos sustituidos dado el caso pueden estar sustituidos, a menos que se indique otra cosa, una o varias veces, pudiendo ser iguales o distintas las sustituciones múltiples de los sustituyentes.
En particular, se citan además de los compuestos citados en los ejemplos de preparación los siguientes compuestos de fórmula (I-1-A-a)
81 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
X= 4-Cl-C_{6}H_{4}, Z= CH_{3}
82
83
84
85 
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla 2:
A, B y D como se dan en la Tabla 1
\quad
X= 4-Cl-C_{6}H_{4}, Z= C_{2}H_{5}.
Tabla 3:
A, B y D como se dan en la Tabla 1
\quad
X= 4-Cl-C_{6}H_{4}, Z= C_{3}H_{7}.
Tabla 4:
A, B y D como se dan en la Tabla 1
\quad
X= 3,4-Cl_{2}-C_{6}H_{3}, Z= CH_{3}.
Tabla 5:
A, B y D como se dan en la Tabla 1
\quad
X= 3,4-Cl_{2}-C_{6}H_{3}, Z= C_{2}H_{5}.
Tabla 6:
A, B y D como se dan en la Tabla 1
\quad
X= 3,4-Cl_{2}-C_{6}H_{3}, Z= C_{3}H_{7}.
Tabla 7:
A, B y D como se dan en la Tabla 1
\quad
X= 4-CF_{3}-C_{6}H_{4}, Z= CH_{3}.
Tabla 8:
A, B y D como se dan en la Tabla 1
\quad
X= 4-CF_{3}-C_{6}H_{4}, Z= C_{2}H_{5}.
Tabla 9:
A, B y D como se dan en la Tabla 1
\quad
X= 4-CF_{3}-C_{6}H_{4}, Z= C_{3}H_{7}.
Tabla 10:
A, B y D como se dan en la Tabla 1
\quad
X= 4-Br-C_{6}H_{4}, Z= CH_{3}.
Tabla 11:
A, B y D como se dan en la Tabla 1
\quad
X= 4-Br-C_{6}H_{4}, Z= C_{2}H_{5}.
Tabla 12:
A, B y D como se dan en la Tabla 1
\quad
X= 4-Br-C_{6}H_{4}, Z= C_{3}H_{7}.
\vskip1.000000\baselineskip
En particular, se citan además de los compuestos citados en los ejemplos de preparación los siguientes compuestos de fórmula (I-2-A-a):
\vskip1.000000\baselineskip
86 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
\newpage
TABLA 13
X= 4-Cl-C_{6}H_{4}, Z= CH_{3}
87
88
89 
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla 14:
A y B como se dan en la Tabla 13
\quad
X= 4-Cl-C_{6}H_{4}, Z= C_{2}H_{5}.
Tabla 15:
A y B como se dan en la Tabla 13
\quad
X= 4-Cl-C_{6}H_{4}, Z= C_{3}H_{7.}
Tabla 16:
A y B como se dan en la Tabla 13
\quad
X= 3,4-Cl_{2}-C_{6}H_{3}, Z= CH_{3.}
Tabla 17:
A y B como se dan en la Tabla 13
\quad
X= 3,4-Cl_{2}-C_{6}H_{3}, Z= C_{2}H_{5}.
Tabla 18:
A y B como se dan en la Tabla 13
\quad
X= 3,4-Cl_{2}-C_{6}H_{3}, Z= C_{3}H_{7}.
Tabla 19:
A y B como se dan en la Tabla 13
\quad
X= 4-CF_{3}-C_{6}H_{4}, Z= CH_{3}.
Tabla 20:
A y B como se dan en la Tabla 13
\quad
X= 4-CF_{3}-C_{6}H_{4}, Z= C_{2}H_{5}.
Tabla 21:
A y B como se dan en la Tabla 13
\quad
X= 4-CF_{3}-C_{6}H_{4}, Z= C_{3}H_{7}.
Tabla 22:
A y B como se dan en la Tabla 13
\quad
X= 4-Br-C_{6}H_{4}, Z= CH_{3}.
Tabla 23:
A y B como se dan en la Tabla 13
\quad
X= 4-Br-C_{6}H_{4}, Z= C_{2}H_{5}.
Tabla 24:
A y B como se dan en la Tabla 13
\quad
X= 4-Br-C_{6}H_{4}, Z= C_{3}H_{7}.
\newpage
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento (A), éster etílico del ácido N-[1-(5-metil-3-fenil)pirazolilacetil]-1-aminociclohexanocarboxílico como sustancia de partida, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
90
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento (B), éster etílico del ácido O-[1-(5-metil-3-(4-cloro)fenil)pirazolilacetil]-2-hidroxiisobutírico, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
91
Si si se usa, por ejemplo según el procedimiento (C), éster etílico del ácido 2-[1-(5-metil-3-fenil)pirazolil]-4-(4-metoxi)bencilmercapto-4-metil-3-oxovaleriánico, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
92 
\newpage
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento (D\alpha), 3-[1-(5-metil-3-(3-clorofenil)pirazolil]-5,5-dimetilpirrolidin-2,4-diona y cloruro de pivaloílo como sustancia de partida, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
93
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento (D\beta), 3-[1-(5-etil-3-(4-clorofenil))pirazolil]-4-hidroxi-5-fenil-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona y anhídrido acético como compuestos de partida, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
94
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento (E), 3-[1-(5-metil-3-fenil)pirazolil]-5,5-dimetilpirrolidin-2,4-diona y éster etoxietílico del ácido clorofórmico como compuestos de partida, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
95 
\newpage
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento (F), 3-[1-(5-metil-3-(4-clorofenil))pirazolil]-4-hidroxi-5,5-dimetil-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona y éster metílico del ácido cloromonotiofórmico como compuestos de partida, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
96
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento (G), 3-[1-(5-metil-3-(4-trifluorometilfenil))pirazolil]-5,5-pentametilenpirrolidin-2,4-diona y cloruro del ácido metanosulfónico como compuestos de partida, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
97 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento (H), 3-[1-(5-metil-3-fenil)pirazolil]-4-hidroxi-5,5-dimetil-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona y (éster 2,2,2-trifluoroetílico) de cloruro del ácido metanotiofosfónico como compuestos de partida, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
98 
\newpage
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento (I), 3-[1-(5-metil-3-(4-trifluorometilfenil))pirazolil]-5-ciclopropil-5-metilpirrolidin-2,4-diona y NaOH como componentes, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
99
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento (J\alpha), 3-[1-(5-metil-3-(3-trifluorometilfenil))pirazolil]-4-hidroxi-5-tetrametilen-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona y etilisocianato como productos de partida, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
100
Si se usa, por ejemplo según el procedimiento (J\beta), 3-[1-(5-metil-3-fenil)pirazolil]-5-metilpirrolidin-2,4-diona y cloruro del ácido dimetilcarbámico como productos de partida, entonces puede reproducirse el transcurso del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
101 
\newpage
Los compuestos necesarios como sustancias de partida en el procedimiento (A) según la invención de fórmulas (II-A) y (II-B)
\vskip1.000000\baselineskip
1000
en las que
A, B D, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados citados anteriormente,
son nuevos.
Se obtienen los ésteres de acilaminoácido de fórmulas (II-A) y (II-B), por ejemplo, acilando derivados de aminoácido de fórmula (XV)
\vskip1.000000\baselineskip
102 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B, R^{8} y D tienen los significados dados anteriormente,
con derivados de ácido pirazolilacético sustituido de fórmulas (XVI-A) y (XVI-B)
\vskip1.000000\baselineskip
103 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente, y
W
representa un grupo saliente introducible mediante reactivos de activación de ácidos carboxílicos como carbonildiimidazol, carbonildiimidas (como, por ejemplo, diciclohexilcarbodiimida), reactivos de fosforilación (como, por ejemplo, POCl_{3}, BOP-Cl), agentes de halogenación, por ejemplo, cloruro de tionilo, cloruro de oxalilo, fosgeno o éster del ácido clorofórmico
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 34-345, 1968)
\newpage
o esterificando acilaminoácidos de fórmulas (XVII-A) y (XVII-B)
104
en las que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados citados anteriormente (Chem. Ind. (Londres), 1568 (1968)).
Los compuestos de fórmulas (XVII-A) y (XVII-B)
105
en las que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados citados anteriormente,
son nuevos.
Se obtienen los compuestos de fórmulas (XVII-A) y (XVII-B) acilando aminoácidos de fórmula (XVIII)
106
en la que
A, B y D tienen los significados citados anteriormente,
con derivados de ácido pirazolilacético sustituidos de fórmulas (XVI-A) y (XVI-B)
107
en las que
W, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente,
por ejemplo, según Schotten-Baumann (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín, 1977, pág. 505).
Los compuestos de fórmula (XVI-A) son nuevos. Los compuestos de fórmula (XVI-B) son parcialmente nuevos. Pueden sintetizarse según procedimientos conocidos en principio (documentos EP-A-84822, DE-A-3.203.307, US 4.146.721, DE-A-2.462.459).
Se obtienen los compuestos de fórmulas (XVI-A) y (XVI-B), por ejemplo, haciendo reaccionar ácidos pirazolilacéticos sustituidos de fórmulas (XIX-A) y (XIX-B)
\vskip1.000000\baselineskip
108 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
X, Y y Z tienen el significado citado anteriormente,
con agentes de halogenación (por ejemplo, cloruro de tionilo, bromuro de tionilo, cloruro de oxalilo, fosgeno, tricloruro de fósforo, tribromuro de fósforo o pentacloruro de fósforo), dado el caso en presencia de un diluyente (por ejemplo, hidrocarburos alifáticos o aromáticos dado el caso clorados como tolueno o cloruro de metileno) a temperaturas de -20ºC a 150ºC, preferiblemente de -10ºC a 100ºC.
Los ácidos pirazolilacéticos de fórmula (XIX-A) son nuevos. Son preparables según procedimientos conocidos en principio (Nam, N.L. y col., Chemistry of Heterocyclic Compounds 34, 382, (1998); L.K. Kulihova, L.V. Cherkesova, Khimiko-Farmatseyticheskii Zhurnal, 8, 18-21, (1974)).
Los ácidos pirazolilacéticos de fórmula (XIX-B) son parcialmente comerciales, parcialmente conocidos o pueden prepararse según procedimientos conocidos en principio (patente de EE.UU. nº 4.146.721, JP-A-48028914, DE-A-1.946.370).
Los compuestos de fórmulas (XV) y (XVIII) son parcialmente comerciales y/o conocidos y/o pueden sintetizase según procedimientos conocidos (véase, por ejemplo, Compagnon, Miocque Ann. Chim. (París) [14] 5, pág. 11-22, 23-27 (1970)).
Los ácidos aminocarboxílicos cíclicos sustituidos de fórmula (XVIIIa) en la que A y B forman un anillo son obtenibles en general según la síntesis de Bucherer-Berg o según la síntesis de Strecker, y a este respecto se producen respectivamente en distintas formas isoméricas. Así, se obtienen en las condiciones de la síntesis de Bucherer-Berg predominantemente los isómeros (en adelante, por claridad, se designan como \beta) en los que los restos R y el grupo carboxilo se encuentran en el mismo plano, mientras que según las condiciones de síntesis de Strecker, se obtienen predominantemente los isómeros (en adelante, por claridad, se designan como \alpha) en los que el grupo amino y los restos R se encuentran en el mismo plano.
\vskip1.000000\baselineskip
109 
\vskip1.000000\baselineskip
(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C, Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975).
\newpage
Además, pueden prepararse las sustancias de partida usadas en el procedimiento (A) anterior de fórmulas (II-a) y (II-B)
110
en las que
A, B, D, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados dados anteriormente,
haciendo reaccionar aminonitrilos de fórmula (XX)
\vskip1.000000\baselineskip
111
en la que
A, B y D tienen los significados dados anteriormente,
con derivados de ácido pirazolilacético sustituido de fórmulas (XVI-A) y (XVI-B)
\vskip1.000000\baselineskip
112
en las que
W, X, Y y Z tienen los significados citados anteriormente,
hasta compuestos de fórmulas (XXI-A) y (XXI-B)
\vskip1.000000\baselineskip
113
en las que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente,
y se someten estos a continuación a alcohólisis ácida.
Los compuestos de fórmulas (XXI-A) y (XXI-B) son igualmente nuevos.
Los compuestos necesarios como sustancias de partida en el procedimiento (B) según la invención de fórmulas (III-A) y (III-B)
\vskip1.000000\baselineskip
114
en las que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados citados anteriormente,
son nuevos.
Pueden prepararse según procedimientos conocidos en principio.
Así, se obtienen los compuestos de fórmulas (III-A) y (III-B), por ejemplo, acilando ésteres 2-hidroxicarboxílicos de fórmula (XXII)
\vskip1.000000\baselineskip
115
en la que
A, B y R^{8} tienen los significados dados anteriormente.
con derivados de ácido pirazolilacético sustituido de fórmulas (XVI-A) o (XVI-B)
116
en las que
W, X, Y y Z tienen los significados citados anteriormente (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).
Además, se obtienen compuestos de fórmulas (III-A) y (III-B) alquilando ácidos pirazoliláceticos sustituidos de fórmulas (XIX-A) y (XIX-B)
\vskip1.000000\baselineskip
117
en las que
X, Y y Z tienen los significados citados anteriormente,
con ésteres de ácido \alpha-halogenocarboxílico de fórmula (XXIII)
118
en la que
A, B y R^{8} tienen los significados citados anteriormente, y
Hal
representa cloro o bromo.
Los compuestos necesarios como sustancias de partida en el procedimiento (C) anterior de fórmulas (IV-A) y
(IV-B)
119
en las que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados dados anteriormente, y
W^{1}
representa hidrógeno, halógeno, alquilo (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}) o alcoxi (preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{6}),
\quad
son nuevos.
Pueden prepararse según procedimientos conocidos en principio.
Se obtienen los compuestos de fórmula (IV), por ejemplo, acilando ésteres de ácido pirazolilacético sustituido (XXIV-A) y (XXIV-B)
120
en las que
X, Y, Z y R^{8} tienen los significados citados anteriormente,
con halogenuros de ácido 2-benciltiocarboxílico de fórmula (XXV)
121
en la que
A, B y W^{1} tienen los significados dados anteriormente, y
Hal
representa halógeno (especialmente cloro o bromo),
en presencia de bases fuertes (véase, por ejemplo M.S. Chambers, E.J. Thomas, D.J. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1987), 1228).
Los compuestos de fórmula (XXIV-A) son parcialmente nuevos y pueden prepararse según procedimientos conocidos en principio (documento EP-A-945437).
Los compuestos de fórmula (XXIV-B) son parcialmente comerciales y parcialmente conocidos, y pueden prepararse según procedimientos conocidos (patente de EE.UU. nº 4.146.721, documentos JP-A-48028914, DE-A-1946370).
Los halogenuros de ácido de fórmula (V), anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (VI), ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres de ácido clorofórmico de fórmula (VII), ésteres de ácido cloromonotiofórmico o ésteres de ácido cloroditiofórmico de fórmula (VIII), cloruros de ácido sulfónico de fórmula (IX), compuestos de fósforo de fórmula (X) e hidróxidos metálicos, alcóxidos metálicos o aminas de fórmula (XI) y (XII) e isocianatos de fórmula (XIII) y cloruros de ácido carbámico de fórmula (XIV) necesarios además como sustancias de partida para la práctica de los procedimientos (D), (E), (F), (G), (H), (I) y (J) según la invención son compuestos conocidos en general de la química orgánica o inorgánica.
Los compuestos de fórmulas (XV), (XVIII), (XX), (XXII), (XXIII) y (XXV) son parcialmente comerciales, parcialmente conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos conocidos en principio.
El procedimiento (A) se caracteriza porque se someten a condensación intramolecular en presencia de una base compuestos de fórmulas (II-A) o (II-B) en las que A, B, D, X, Y, X y R^{8} tienen los significados dados anteriormente.
Pueden utilizarse como diluyentes en el procedimiento (A) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Preferiblemente, son utilizables hidrocarburos como tolueno y xileno, además éteres como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metilpirrolidona, así como alcoholes como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y terc-butanol.
Pueden utilizarse como bases (agentes de desprotonación) en la práctica del procedimiento (A) según la invención todos los aceptores de protones habituales. Preferiblemente, son utilizables óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden utilizarse también en presencia de catalizadores de transferencia de fase como, por ejemplo, cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (=cloruro de metiltrialquil C_{8}-C_{10}-amonio) o TDA 1 (=tris(metoxietoxietil)amina). Además, pueden usarse metales alcalinos como sodio o potasio. Además, son utilizables amiduros de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, y además también alcoholatos de metales alcalinos como metilato de sodio, etilato de sodio y terc-butilato de potasio.
Las temperaturas de reacción pueden variar en un amplio intervalo en la práctica del procedimiento (A) según la invención. En general, se trabaja a temperaturas entre -80ºC y 180ºC, preferiblemente entre -50ºC y 120ºC.
El procedimiento (A) según la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (A) según la invención, se utilizan los componentes de reacción de fórmulas (II-A) o (II-B) y las bases desprotonadoras en general en cantidades aproximadamente equimolares dobles. Sin embargo, también es posible usar uno u otro componente en un gran exceso (hasta 3 mol).
El procedimiento (B) se caracteriza porque los compuestos de fórmulas (III-A) o (II-B), en las que A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados dados anteriormente, se someten a una condensación intramolecular en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
Pueden utilizarse como diluyentes en el procedimiento (B) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Preferiblemente, son utilizables hidrocarburos como tolueno y xileno, además éteres como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metilpirrolidona. Además, pueden utilizarse alcoholes como metanol, etanol, propanol, isopropano, butanol, isobutanol y terc-butanol.
Pueden utilizarse como bases (agente de desprotonación) en la práctica del procedimiento (B) según la invención todos los aceptores de protones habituales. Preferiblemente, son utilizables óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden utilizase también en presencia de catalizadores de transferencia de fases como, por ejemplo, cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (=cloruro de metiltrialquil C_{8}-C_{10}-amonio) o TDA 1 (=tris(metoxietoxietil)amina). Además, pueden usarse metales alcalinos como sodio o potasio. Además, son utilizables amiduros e hidruros de metales alcalinos y alcalinotérreos como amiduro de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además también alcoholatos de metales alcalinos como metilato de sodio, etilato de sodio y terc-butilato de potasio.
Las temperaturas de reacción pueden variar en la práctica del procedimiento (B) según la invención dentro de un amplio intervalo. En general, se trabaja a temperaturas entre -80ºC y 180ºC, preferiblemente entre -50ºC y 120ºC.
El procedimiento (B) según la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (B) según la invención, se utilizan los componentes de reacción de fórmulas (III-A) o (III-B) y las bases desprotonadoras en general en cantidades aproximadamente equimolares. Sin embargo, también es posible usar uno u otro componente en un gran exceso (hasta 3 mol).
El procedimiento (C) se caracteriza porque los compuestos de fórmulas (IV-A) o (IV-B), en las que A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado dado anteriormente, se ciclan intramolecularmente en presencia de un ácido y dado el caso en presencia de un diluyente.
Pueden utilizarse como diluyentes en el procedimiento (C) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Preferiblemente, son utilizables hidrocarburos como tolueno y xileno, además hidrocarburos halogenados como diclorometano, cloroformo, cloruro de etileno, clorobenceno, diclorobenceno, además disolventes polares como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metilpirrolidona. Además, pueden utilizarse alcoholes como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, terc-butanol.
Dado el caso, el ácido utilizado puede servir también como diluyente.
Pueden utilizarse como ácidos en el procedimiento (C) según la invención todos los ácidos inorgánicos y orgánicos habituales como, por ejemplo, ácidos halogenhídricos, ácido sulfúrico, ácidos alquil-, aril- y haloalquilsulfónicos, especialmente ácidos alquilcarboxílicos halogenados como, por ejemplo, ácido trifluoroacético.
Las temperaturas de reacción pueden variar en la práctica del procedimiento (C) según la invención dentro de un amplio intervalo. En general, se trabaja a temperaturas entre -30ºC y 250ºC, preferiblemente entre 0ºC y 150ºC.
El procedimiento (C) según la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (C) según la invención, se utilizan los componentes de reacción de fórmulas (IV-A) o (IV-B) y el ácido, por ejemplo, en cantidades equimolares. Sin embargo, es también posible dado el caso usar el ácido como disolvente o como catalizador.
El procedimiento (D-\alpha) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) respectivamente con halogenuros de ácido carboxílico de fórmula (V), dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos.
Pueden utilizarse como diluyentes en el procedimiento (D-\alpha) según la invención todos los disolventes inertes frente a halogenuros de ácido. Preferiblemente, son utilizables hidrocarburos como gasolina, benceno, tolueno, xileno o tetralina, además hidrocarburos halogenados como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas como acetona y metilisopropilcetona, además éteres como dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres de ácidos carboxílicos como acetato de etilo, nitrilos como acetonitrilo y también disolventes polares fuertes como dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido y sulfolano. Cuando lo permite la estabilidad a la hidrólisis del halogenuro de ácido, la reacción puede llevarse a cabo también en presencia de agua.
Se tienen en consideración como aceptores de ácidos en la reacción según el procedimiento (D-\alpha) según la invención todos los aceptores de ácido habituales. Preferiblemente, son utilizables aminas terciarias como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig y N,N-dimetilanilina, además óxidos de metales alcalinotérreos como óxido de magnesio y calcio, además carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, así como hidróxidos alcalinos como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
Las temperaturas de reacción pueden variar en el procedimiento (D-\alpha) según la invención dentro de un amplio intervalo. En general, se trabaja a temperaturas entre -20ºC y +150ºC, preferiblemente entre 0ºC y 100ºC.
En la práctica del procedimiento (D-\alpha) según la invención, se usan las sustancias de partida de fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) y el halogenuro de ácido carboxílico de fórmula (V) en general respectivamente en cantidades casi equivalentes. Sin embargo, es también posible utilizar el halogenuro de ácido carboxílico en un gran exceso (hasta 5 mol). El procesamiento se realiza según procedimientos habituales.
El procedimiento (D-\beta) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) con anhídridos de ácidos carboxílicos de fórmula (VI), dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos.
Preferiblemente, pueden usarse como diluyentes en el procedimiento (D-\beta) según la invención aquellos diluyentes que se tienen en consideración también en el uso de halogenuros de ácido. Por lo demás, puede funcionar al mismo tiempo como diluyente también un anhídrido de ácido carboxílico utilizado en exceso.
Como aglutinantes ácidos añadidos dado el caso, se tienen en cuenta en el procedimiento (D-\beta) aquellos aceptores de ácidos que se tienen en consideración también en el uso de halogenuros de ácido.
Las temperaturas de reacción pueden variar en el procedimiento (D-\beta) según la invención dentro de un amplio intervalo. En general, se trabaja a temperaturas entre -20ºC y +150ºC, preferiblemente entre 0ºC y 100ºC.
En la práctica del procedimiento (D-\beta) según la invención, se usan las sustancias de partida de fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) y el anhídrido de ácido carboxílico de fórmula (VI) en general en cantidades respectivamente casi equivalentes. Sin embargo, también es posible usar el anhídrido de ácido carboxílico en un gran exceso (hasta 5 ml). El procesamiento se realiza según procedimientos habituales.
En general, se procede de modo que el diluyente y anhídrido de ácido carboxílico presente en exceso, así como el ácido carboxílico formado, se separen mediante destilación o mediante lavado con un disolvente orgánico o con
agua.
El procedimiento (E) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) respectivamente con ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres de ácido clorofórmico de fórmula (VII), dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos.
Se tienen en consideración como aceptores de ácidos en la reacción según el procedimiento (E) según la invención todos los aceptores de ácido. Preferiblemente, son utilizables aminas terciarias como trietilamina, piridina, DABCO, DBU, DBA, base de Hünig y N,N-dimetilanilina, además óxidos de metales alcalinotérreos como óxido de magnesio y calcio, además carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, así como hidróxidos alcalinos como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
Se pueden utilizar como diluyentes en el procedimiento (E) según la invención todos los disolventes inertes frente a ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres de ácido clorofórmico. Preferiblemente, son utilizables hidrocarburos como gasolina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas como acetona y metilisopropilcetona, además éteres como dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres de ácidos carboxílicos como acetato de etilo, nitrilos como acetonitrilo y también disolventes polares fuertes como dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido y sulfolano.
Las temperaturas de reacción pueden variar en la práctica del procedimiento (E) según la invención dentro de un amplio intervalo. Se trabaja en presencia de un diluyente y un aglutinante de ácido, así que las temperaturas de reacción se encuentran en general entre -20ºC y +100ºC, preferiblemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (E) según la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la práctica del procedimiento (E) según la invención, se usan las sustancias de partida de fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) y los correspondientes ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres de ácido clorofórmico de fórmula (VII) en general respectivamente en cantidades casi equivalentes. Sin embargo, también es posible utilizar uno u otro componente en un gran exceso (hasta 2 mol). El procesamiento se realiza según procedimientos habituales. En general, se procede de modo que se separen las sales precipitadas y se concentre la mezcla de reacción restante mediante retirada del diluyente.
El procedimiento (F) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) respectivamente con compuestos de fórmula (VIII) en presencia de un diluyente y, dado el caso, en presencia de un aglutinante de ácido.
En el procedimiento de preparación (F) según la invención, se hace reaccionar por cada mol de compuesto de partida de fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) aproximadamente un mol de éster de ácido cloromonotiofórmico o éster de ácido cloroditiofórmico de fórmula (VIII) a 0 a 120ºC, preferiblemente a 20 a 60ºC.
Como diluyentes añadidos dado el caso, se tienen en cuenta todos los disolventes orgánicos polares inertes como nitrilos, ésteres, éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos o también halogenoalcanos.
Preferiblemente, se utilizan acetonitrilo, acetato de etilo, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida o cloruro de metileno.
En caso de sintetizarse en una forma de realización preferida la sal enolato de los compuestos (I-1-A-a) a (I-3-B-a) mediante la adición de agentes de desprotonación fuertes como, por ejemplo, hidruro de sodio o terc-butilato de potasio, puede evitarse la adición adicional de aceptores de ácidos.
En caso de utilizarse aceptores de ácidos, se tienen en cuenta las bases inorgánicas u orgánicas habituales, por ejemplo, se citan hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, piridina, trietilamina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o a presión elevada, preferiblemente se trabaja a presión normal. El procesamiento se efectúa según procedimientos habituales.
El procedimiento (G) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) respectivamente con cloruros de ácido sulfónico de fórmula (IX), dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aglutinante de ácido.
En el procedimiento de preparación (G), se hace reaccionar por cada mol de compuesto de partida de fórmula (I-1-A-a) a (I-3-B-a) aproximadamente un mol de cloruro de ácido sulfónico de fórmula (IX) a -20 a 150ºC, preferiblemente a 20 a 70ºC.
Como diluyentes añadidos dado el caso, se tienen en cuenta todos los disolventes orgánicos polares inertes como nitrilos, ésteres, éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos o hidrocarburos halogenados como cloruro de metileno.
Preferiblemente, se utilizan acetonitrilo, acetato de etilo, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida, cloruro de metileno.
En caso de sintetizarse en una forma de realización preferida la sal enolato de los compuestos (I-1-A-a) a (I-3-B-a) mediante la adición de agentes de desprotonación fuertes (como, por ejemplo, terc-butilato de potasio), puede evitarse la adición adicional de aceptores de ácidos.
En caso de utilizar aceptores de ácidos, se tienen en cuenta bases inorgánicas u orgánicas habituales, por ejemplo, se citan hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, piridina, trietilamina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o presión elevada, preferiblemente se trabaja a presión normal. El procesamiento se efectúa según procedimientos habituales.
El procedimiento (H) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) respectivamente con compuestos de fósforo de fórmula (X), dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aglutinante de ácido.
En el procedimiento de preparación (H), se hacen reaccionar para la obtención de compuestos de fórmulas (I-1-A-e) a (I-3-B-e) por cada mol de compuestos (I-1-A-a) a (I-3-B-a), 1 a 2, preferiblemente 1 a 1,3 mol de compuesto de fósforo de fórmula (X) a temperaturas entre -40ºC y 150ºC, preferiblemente entre -10 y 110ºC.
Como diluyentes añadidos dado el caso, se tienen en cuenta todos los disolventes orgánicos polares inertes como éteres, amidas, nitrilos, alcoholes, sulfuros, sulfonas, sulfóxidos, etc.
Preferiblemente, se utilizan acetonitrilo, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida, cloruro de metileno.
Como aglutinantes ácidos añadidos dado el caso, se tienen en cuenta las bases inorgánicas u orgánicas habituales como hidróxidos, carbonatos o aminas. Por ejemplo, se citan hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, piridina, trietilamina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o a presión elevada, preferiblemente a presión normal. El procesamiento se efectúa según procedimientos habituales de la química orgánica. La purificación de los productos finales precipitados se efectúa preferiblemente mediante cristalización, purificación cromatográfica o mediante la denominada "destilación", es decir, separación de los componentes volátiles a vacío.
El procedimiento (I) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) con hidróxidos metálicos u óxidos metálicos de fórmula (XI) o aminas de fórmula (XII), dado el caso en presencia de un diluyente.
Pueden utilizarse preferiblemente como diluyentes en el procedimiento (I) según la invención éteres como tetrahidrofurano, dioxano, dietiléter o bien alcoholes como metanol, etanol, isopropanol, pero también agua.
El procedimiento (I) según la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
Las temperaturas de reacción se encuentran en general entre -20ºC y 100ºC, preferiblemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (J) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) respectivamente con compuestos de fórmula (XIII) (J-\alpha), dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un catalizador o (J-\beta) con compuestos de fórmula (XIV), dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aglutinante de ácido.
En el procedimiento de preparación (J-\alpha), se hacen reaccionar por cada mol de compuesto de partida de fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) aproximadamente un mol de isocianato de fórmula (XIII) a 0 a 100ºC, preferiblemente a 20 a 50ºC.
Como diluyentes añadidos dado el caso, se tienen en cuenta todos los disolventes orgánicos inertes como éteres, amidas, nitrilos, sulfonas, sulfóxidos.
Dado el caso, pueden añadirse catalizadores para acelerar la reacción. Como catalizadores, pueden utilizarse muy ventajosamente compuestos organoestánnicos como, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño. Se trabaja preferiblemente a presión normal.
En el procedimiento de preparación (J-\beta), se hacen reaccionar por cada mol de compuesto de partida de fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) aproximadamente un mol de cloruro de ácido carbámico de fórmula (XIV) a -20 a 150ºC, preferiblemente a 0 a 70ºC.
Como diluyentes añadidos dado el caso, se tienen en cuenta todos los disolventes orgánicos polares inertes como nitrilos, ésteres, éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos o hidrocarburos halogenados.
Los principios activos son adecuados por su buena fitotolerancia, conveniente toxicidad para mamíferos y buena tolerancia ambiental para la protección de plantas y órganos de plantas, para aumentar los rendimientos de cosecha, mejorar la calidad del producto de cosecha y para combatir plagas animales, especialmente insectos, arácnidos y nematodos que aparecen en agricultura, bosques, jardines e instalaciones de ocio, en la protección de productos almacenados y materiales, así como en el sector de la higiene. Pueden utilizarse preferiblemente como fitoprotectores. Son activos contra especies de sensibilidad normal y resistentes, así como contra todos o algunos estados de desarrollo. Pertenecen a las plagas anteriormente citadas:
Del orden de los Isopoda, por ejemplo, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Del orden de los Diplopoda, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
Del orden de los Chilopoda, por ejemplo, Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Del orden de los Symphyla, por ejemplo, Scutigerella immaculata.
Del orden de los Thysanura, por ejemplo, Lepisma saccharina.
Del orden de los Collembola, por ejemplo, Onychiurus armatus.
Del orden de los Orthoptera, por ejemplo, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Del orden de los Blattaria, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Del orden de los Dermaptera, por ejemplo, Forficula auricularia.
Del orden de los Isoptera, por ejemplo, Reticulitermes spp.
Del orden de los Phthiraptera, por ejemplo, Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Del orden de los Thysanoptera, por ejemplo, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Del orden de los Heteroptera, por ejemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Del orden de los Homoptera, por ejemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Del orden de los Lepidoptera, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Del orden de los Coleoptera, por ejemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Del orden de los Hymenoptera, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Del orden de los Diptera, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Del orden de los Siphonaptera, por ejemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
De la clase de los Arachnida, por ejemplo, Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Pertenecen a los nematodos parásitos de plantas, por ejemplo, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Los compuestos según la invención pueden usarse dado el caso a determinadas concentraciones o cantidades de aplicación también como herbicidas y microbicidas, por ejemplo, como fungicidas, antimicóticos y bactericidas. Pueden utilizarse dado el caso también como productos intermedios o precursores para la síntesis de otros principios activos.
Según la invención, pueden tratarse todas las plantas y partes de planta. Por plantas se entiende, a este respecto, todas las plantas y poblaciones de plantas como plantas silvestres deseadas y no deseadas o plantas de cultivo (incluyendo plantas de cultivo de aparición natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que pueden obtenerse mediante procedimientos de cultivo y optimización convencionales o mediante procedimientos biotecnológicos y de tecnología genética o combinaciones de estos procedimientos, incluyendo las plantas transgénicas e incluyendo las variedades de plantas protegibles por el derecho de protección de variedades o las variedades de plantas no protegibles. Por partes de planta debe entenderse todas las partes y órganos de la planta aéreos y subterráneos, como brote, hoja, flor y raíz, citándose por ejemplo hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos frutales, frutos y semillas, así como raíces, tubérculos y rizomas. Pertenecen a las partes de planta también productos de cosecha, así como material de reproducción vegetativa y generativa, por ejemplo esquejes, tubérculos, rizomas, acodos y semillas.
El tratamiento según la invención de plantas y partes de planta con los principios activos se realiza directamente o mediante acción sobre su entorno, hábitat o espacio de almacenamiento según procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo, mediante inmersión, pulverización, vaporización, nebulización, dispersión, extensión, inyección y en material reproductivo, especialmente en semillas, además mediante envueltas de una o varias capas.
Los principios activos pueden transferirse a las formulaciones habituales, como disoluciones, emulsiones, polvos por pulverización, suspensiones, polvos, productos para espolvorear, pastas, polvos solubles, gránulos, concentrados de suspensión-emulsión, sustancias naturales y sintéticas impregnadas con principio activo, así como encapsulaciones finas en sustancias poliméricas
Estas formulaciones se preparan de modo conocido, por ejemplo, mediante mezclado de los principios activos con agentes extensores, es decir, disolventes líquidos y/o vehículos sólidos, dado el caso usando agentes tensioactivos, es decir, agentes emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes espumantes.
En el caso de empleo de agua como agente extensor, pueden usarse también, por ejemplo, disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos se tienen esencialmente en cuenta: compuestos aromáticos como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados e hidrocarburos alifáticos clorados como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos como ciclohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes polares fuertes como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como agua.
Como vehículos sólidos se tienen en cuenta: por ejemplo, sales de amonio y polvos de roca naturales como caolín, arcilla, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas, y polvos de roca sintéticos como sílice altamente dispersada, óxido de aluminio y silicatos; como vehículos sólidos para gránulos se tienen en cuenta, por ejemplo, rocas fracturadas y fraccionadas naturales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como gránulos sintéticos de polvos inorgánicos y orgánicos, así como gránulos de material orgánico como serrín, cortezas de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o espumantes se tienen en cuenta, por ejemplo, emulsionantes no ionogénicos y aniónicos como polioxietileno-éster de ácido graso, polioxietileno-alcohol graso-éter, por ejemplo, alquilarilpoliglicoléter, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, así como hidrolizados de albúmina; como dispersantes se tienen en cuenta, por ejemplo, lejías de lignina-sulfito y metilcelulosa.
Pueden usarse en las formulaciones adhesivos como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos en forma de polvo, grano o látex, como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así como fosfolípidos naturales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos. Pueden ser aditivos adicionales aceites minerales y vegetales.
Pueden usarse colorantes como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul de ferrocianuro y colorantes orgánicos como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálica y oligonutrientes como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen en general entre 0,1 y 95% de principio activo, preferiblemente entre 0,5 y 90%.
Los principios activos según la invención pueden usarse como tales o en sus formulaciones, también mezclados con fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas o insecticidas conocidos, para ampliar así el espectro de actividad o evitar el desarrollo de resistencias. En muchos casos, se obtienen a este respecto efectos sinérgicos, es decir, el efecto de la mezcla es mayor que el efecto de los componentes individuales.
Se tienen en cuenta como asociados de mezcla, por ejemplo, los siguientes compuestos:
Fungicidas
aldimorf, ampropilfos, ampropilfos-potasio, andoprim, anilazina, azaconazol, azoxistrobina,
benalaxilo, benodanilo, benomilo, benzamacrilo, benzamacrilo-isobutilo, bialafos, binapacrilo, bifenilo, bitertanol, blasticidina-S, bromuconazol, bupirimat, butiobat,
polisulfuro de calcio, capsimicina, captafol, captán, carbendazim, carboxina, carvón, quinometionato, clobentiazona, clorfenazol, cloroneb, cloropicrina, clorotalonilo, clozolinato, clozilacón, cufraneb, cimoxanilo, ciproconazol, ciprodinilo, ciprofuram,
debacarb, diclorofeno, diclobutrazol, diclofluanida, diclomezina, diclorano, dietofencarb, difenoconazol, dimetirimol, dimetomorf, diniconazol, diniconazol-M, dinocap, difenilamina, dipiritiona, ditalimfos, ditianona, dodemorf, dodina, drazoxolona,
edifenfos, epoxiconazol, etaconazol, etirimol, etridiazol,
famoxadona, fenapanilo, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenitropano, fenpiclonilo, fenpropidina, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, flumetover, fluoromida, fluquinconazol, flurprimidol, flusilazol, flusulfamida, flutolanilo, flutriafol, folpet, fosetilo-aluminio, fosetilo-sodio, ftalida, fuberidazol, furalaxilo, furametpir, furcarbonilo, furconazol, furconazol-cis, furmeciclox,
guazatina,
hexaclorobenceno, hexanoconazol, himexazol,
imazalilo, imibenconazol, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, yodocarb, ipconazol, iprobenfos (IBP), iprodiona, irumamicina, isoprotiolano, isovalediona,
casugamicina, cresoxim-metilo, preparados de cobre como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxinato de cobre y mezcla Bordeaux,
mancobre, mancozeb, maneb, meferimzona, mepanirim, mepronilo, metalaxilo, metconazol, metasulfocarb, metfuroxam, metiram, metomeclam, metsulfovax, mildiomicina, miclobutanilo, miclozolina,
dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropilo, nuarimol,
ofurace, oxadixilo, oxamocarb, ácido oxolínico, oxicarboxim, oxifentiína,
paclobutrazol, pefurazoato, penconazol, pencicurón, fosdifeno, picoxistrobina, pimaricina, piperalina, polioxina, polioxorim, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propanosina de sodio, propiconazol, propineb, piraclostrobina, pirazofos, pirifenox, pirimetanilo, piroquilón, piroxifur,
quinconazol, quintozeno (PCNB),
azufre y preparados de azufre,
tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno, tetciclacis, tetraconazol, tiabendazol, ticiofeno, tifluzamida, tiofanato-metilo, tiram, tioximida, tolclofos-metilo, tolilfluanida, triadimefón, triadimenol, triazbutilo, triazóxido, triclamida, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobina, triflumizol, triforina, triticonazol,
uniconazol,
validamicina A, vinclozolina, viniconazol,
zarilamida, zineb, ziram, así como
Dagger G
OK-8706,
OK-8801,
\alpha-(1,1-dimetiletil)-\beta-(2-fenoxietil)-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-fluoro-b-propil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-metoxi-a-metil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(5-metil-1,3-dioxan-5-il)-\beta-[[4-(trifluorometil)fenil]metilen]-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
(5RS,6RS)-6-hidroxi-2,2,7,7-tetrametil-5-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-3-octanona,
(E)-a-(metoxiimino)-N-metil-2-fenoxifenilacetamida,
éster 1-isopropílico del ácido {2-metil-1-[[[1-(4-metilfenil)etil]amino]-carbonil]propil}carbamínico,
1-(2,4-diclorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)etanon-O-(fenilmetil)oxima,
1-(2-metil-1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5-diona,
1-(3,5-diclorofenil)-3-(2-propenil)-2,5-pirrolidindiona,
1-[[diyodometil)sulfonil]-4-metilbenceno,
1-[[2-(2,4-diclorofenil)-1,3-dioxolan-2-il]metil]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-clorofenil)-3-feniloxiranil]metil]-1H-1-2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-diclorofenil)metoxi]fenil]etenil]-1H-imidazol,
1-metil-5-nonil-2-(fenilmetil)-3-pirrolidinol,
2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluorometoxi-4'-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxanilida,
2,2-dicloro-N-[1-(4-clorofenil)etil]-1-etil-3-metilciclopropano-carboxamida,
tiocianato de 2,6-dicloro-5-(metiltio)-4-pirimidinilo,
2,6-dicloro-N-(4-trifluorometilbencil)benzamida,
2,6-dicloro-N-[[4-(trifluorometil)fenil]metil]benzamida,
2-(2,3,3-triyodo-2-propenil)-2H-tetrazol,
2-[(1-metiletil)sulfonil]-5-(triclorometil)-1,3,4-tiadiazol,
2-[[6-desoxi-4-O-(4-O-metil-\beta-D-glicopiranosil)-a-D-glucopiranosil]-amino]-4-metoxi-1H-pirrolo[2,3-d]piri-
midin-5-carbonitrilo,
2-aminobutano,
2-bromo-2-(bromometil)pentanodinitrilo,
2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridin-carboxamida,
2-cloro-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(isotiocianatometil)acetamida,
2-fenilfenol (OPP),
3,4-dicloro-1-[4-(difluorometoxi)fenil]-1H-pirrol-2,5-diona,
3,5-dicloro-N-[ciano-[(1-metil-2-propinil)oxi]metil]benzamida,
3-(1,1-dimetilpropil-1-oxo-1H-inden-2-carbonitrilo),
3-[2-(4-clorofenil)-5-etoxi-3-isoxazolidinil]piridina,
4-cloro-2-ciano-N,N-dimetil-5-(4-metilfenil)-1H-imidazol-1-sulfonamida,
4-metiltetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-ona,
8-(1,1-dimetiletil)-N-etil-N-propil-1,4-dioxaespiro[4.5]decan-2-metanamina,
sulfato de 8-hidroxiquinolina,
2-[(fenilamino)carbonil]hidrazida del ácido 9H-xanten-9-carboxílico,
dicarboxilato de bis-(1-metiletil)-3-metil-4-[(3-metilbenzoil)oxi]-2,5-tiofeno,
cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)cicloheptanol,
clorhidrato de cis-4-[3-[4-(1,1-dimetilpropil)fenil-2-metilpropil]-2,6-dimetilmorfolina,
[(4-clorofenil)azo]cianoacetato de etilo,
hidrogenocarbonato de potasio,
sal de sodio de metanotetratiol,
1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato de metilo,
N-(2,6-dimetilfenil)-N-(5-isoxazolilcarbonil)-DL-alaninato de metilo,
N-(cloroacetil)-N-(2,6-dimetilfenil)-DL-alaninato de metilo,
N-(2,3-dicloro-4-hidroxifenil)-1-metilciclohexanocarboxamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-furanil)acetamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-tienil)acetamida,
N-(2-cloro-4-nitrofenil)-4-metil-3-nitrobencenosulfonamida,
N-(4-ciclohexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(4-hexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(5-cloro-2-metilfenil)-2-metoxi-N-(2-oxo-3-oxazolidinil)acetamida,
N-(6-metoxi)-3-piridinil)ciclopropanocarboxamida,
N-[2,2,2-tricloro-1-[(cloroacetil)amino]etil]benzamida,
N-[3-cloro-4,5-bis-(2-propiniloxi)fenil]-N'-metoximetanimidamida,
sal de sodio de N-formil-N-hidroxi-DL-alanina,
fosforamidotioato de O,O-dietil-[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]etilo,
fosforamidotioato de O-metil-S-fenilfenilpropilo,
7-carbotioato de S-metil-1,2,3-benzotiadiazol,
espiro[2H]-1-benzopiran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-ona,
4-[3,4-dimetoxifenil)-3-(4-fluorofenil)acriloil]morfolina.
Bactericidas
Bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de níquel, casugamicina, octilinona, ácido furanocarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomocina, tecloftalam, sulfato de cobre y otros preparados de cobre.
Insecticidas/acaricidas/nematicidas
Abamectina, acefato, acetamiprid, acequinocilo, acrinatrina, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, alfa-cipermetrina, alfametrina, amitraz, avermectina, AZ 60541, azadiractina, azametifos, azinfos A, azinfos M, azociclotina,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, baculovirus, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, benzoximato, betaciflutrina, bifenazato, bifentrina, bioetanometrina, biopermetrina, bistriflurón, BPMC, bromofos A, bufencarb, buprofezina, butatiofos, butocarboxim, butilpiridabén,
cadusafos, carbarilo, carbofurano, carbofenotión, carbosulfán, cartap, cloetocarb, cloretoxifos, clorfenapir, clorfenvinfos, clorfluazurón, clormefos, clorpirifos, clorpirifos M, clovaportrina, cromafenozida, cis-resmetrina, cispermetrina, clocitrina, cloetocarb, clofentezina, clotianidina, cianofos, ciclopreno, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cihexatina, cipermetrina, ciromazina,
deltametrina, demetón M, demetón S, demetón-S-metilo, diafentiurón, diazinón, diclorvos, dicofol, diflubenzurón, dimetoato, dimetilvinfos, dinetofurano, diofenolano, disulfotón, docusato de sodio, dofenapina,
eflusilanato, emamectina, empentrina, endosulfán, Entomphthora spp., esfenvelerato, etiofencarb, etión, etiprol, etoprofos, etofenprox, etoxazol, etrimfos,
fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenitrotión, fenotiocarb, fenoxacrim, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpirad, fenpiritrina, fenpiroximato, fentión, fenvalerato, fipronilo, fluazinam, fluazurón, flubrocitrinato, flucicloxurón, flucitrinato, flufenoxurón, flumetrina, flupirazofos, flutenzina, fluvalinato, fonofos, fosmetilán, fostiazato, fubfenprox, furatiocarb,
granulovirus,
halofenazida, HCH, heptenofos, hexaflumurón, hexitiazox, hidropreno, imidacloprid, indoxacarb, isazafos, isofenfos, isoxatión, ivermectina,
virus de núcleo poliédrico,
lambda-cihalotrina, lufenurón,
malatión, mecarbam, metaldehído, metamidofos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, metidatión, metiocarb, metopreno, metomilo, metoxifenozida, metolcarb, metoxadiazona, mevinfos, milbemectina, monocrotofos,
naled, nitenpiram, nitiazina, novalurón,
ometoato, oxamilo, oxidemetón M,
Paecilomyces fumosoroseus, paratión A, paratión M, permetrina, fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidona, foxima, pirimicarb, pirimifos A, pirimifos M, profenofos, promecarb, propargita, propoxur, protiofos, protoato, pimetrozina, piraclofos, piresmetrina, piretro, piridabén, piridation, pirimidifeno, piriproxifeno,
quinalfos,
ribavirina,
salitión, sebufos, silafluofeno, espinosad, espirodiclofeno, sulfotep, sulfopros,
tau-fluvalinato, tebufenozida, tebufenpirad, tebupirimifos, teflubenzurón, teflutrina, temefos, temivinfos, terbufos, tetraclorvinfos, tetradifón, tetacipermetrina, tiacloprid, tiametoxam, tiapronilo, tiatrifos, tiociclam hidrogenoxalato, tiodicarb, tiofanox, turingiensina, tralocitrina, tralometrina, triarateno, triazamato, triazofos, triazurón, triclofenidina, triclorfón, triflumurón, trimetacarb,
vamidotión, vaniliprol, Verticillium lecanii,
YI 5302,
zeta-cipermetrina, zolaprofos,
2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de (1R-cis)-[5-(fenilmetil)-3-furani]metil-3-[(dihidro-2-oxo-3(2H)-furanili-
den)metilo],
2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato de (3-fenoxifenil)metilo,
1-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]tetrahidro-3,5-dimetil-N-nitro-1,3,5-triazin-2(1H)-imina,
2-(2-cloro-6-fluorofenil)-4-[4-(1,1-dimetiletil)fenil]-4,5-dihidrooxazol,
2-(acetiloxi)-3-dodecil-1,4-naftalenodiona,
2-cloro-N-[[[4-(1-feniletoxi)fenil]amino]carbonil]benzamida,
2-cloro-N-[[[4-(2,2-dicloro-1,1-difluoroetoxi)fenil]amino]carbonil]-benzamida,
carbamato de 3-metilfenilpropilo,
4-[4-(4-etoxifenil)-4-metilpentil]-1-fluoro-2-fenoxibenceno,
4-cloro-2-(1,1-dimetiletil)-5-[[2-(2,6-dimetil-4-fenoxifenoxi)etil]tio]-3(2H)-piridazinona,
4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-yodo-3-piridinil)metoxi]-3(2H)-piridazinona,
4-cloro-5-[(6-cloro-3-piridinil)metoxi]-2-(3,4-diclorofenil)-3(2H)-piridazinona,
Bacillus thuringiensis cepa EG-2348,
[2-benzoil-1-(1,1-dimetiletil)hidrazida del ácido benzoico.
éster 2,2-dimetil-3-(2,4-diclorofenil)-2-oxo-1-oxaespiro[4.5]dec-3-en-4-ílico del ácido butanoico,
[3-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-2-tiazolidiniliden]cianamida,
dihidro-2-(nitrometilen)-2H-1,3-tiazin-3(4H)-carboxaldehído,
[2-[[1,6-dihidro-6-oxo-1-(fenilmetil)-4-piridazinil]oxi]etil]carbamato de etilo,
N-(3,4,4-trifluoro-1-oxo-3-butenil)glicina,
N-(4-clorofenil)-3-[4-(difluorometoxi)fenil]-4,5-dihidro-4-fenil-1H-pirazol-1-carboxamida,
N-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]-N'-metil-N''-nitroguanidina,
N-metil-N'-(1-metil-2-propenil)-1,2-hidrazindicarbotiamida,
N-metil-N'-2-propenil-1,2-hidrazindicarbotiamida,
fosforamidotioato de O,O-dietil-[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]etilo,
N-cianometil-4-trifluorometilnicotinamida,
3,5-dicloro-1-(3,3-dicloro-2-propeniloxi)-4-[3-(5-trifluorometilpiridin-2-iloxi)propoxi]benceno.
También es posible una mezcla con otros principios activos conocidos, como herbicidas o con fertilizantes y reguladores del crecimiento, protectores o semioquímicos.
Los principios activos según la invención pueden presentarse además en el uso como insecticida en sus formulaciones comerciales, así como en formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, mezclados con sinergistas. Los sinergistas son compuestos mediante los que aumenta el efecto de los principios activos sin que el sinergista mismo añadido deba ser activo eficaz.
Los principios activos según la invención pueden presentarse además en el uso como insecticida en sus formulaciones comerciales, así como en formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, mezclados con inhibidores que reducen la degradación del principio activo después de la aplicación al entorno de la planta, sobre la superficie de partes de la planta o en los tejidos de planta.
El contenido de principio activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones comerciales puede variar en amplios intervalos. La concentración de principio activo de las formas de aplicación puede encontrarse de 0,0000001 a 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre 0,0001 y 1% en peso.
La aplicación se efectúa en una de las formas de aplicación adaptadas de modo habitual.
En la aplicación contra plagas contra la higiene y de productos almacenados, el principio activo se caracteriza por un efecto residual notable sobre madera y arcilla, así como por una buena estabilidad alcalina sobre soportes encalados.
Como ya se ha mencionado anteriormente, pueden tratarse según la invención todas las plantas y sus partes. En una forma de realización preferida, se tratan variedades de plantas y especies de plantas de origen silvestre u obtenidos mediante procedimientos de cultivo biológico convencional, como cruzamiento o fusión de protoplastos, así como sus partes. En una forma de realización preferida adicional, se tratan plantas transgénicas y variedades de plantas que se han obtenido mediante procedimientos de tecnología genética dado el caso en combinación con procedimientos convencionales (organismos modificados genéticamente) y sus partes. Los términos "partes" o "partes de plantas" o "partes de planta" se han ilustrado anteriormente.
De forma especialmente preferida, se tratan plantas según la invención de las variedades de plantas respectivamente comerciales o que se encuentran en uso. Por variedades de planta se entiende plantas con nuevas propiedades ("rasgos") que se cultivan tanto mediante cultivo convencional, mediante mutagénesis o mediante técnicas de ADN recombinante. Estas pueden ser especies, biotipos y genotipos.
Según el tipo de planta o variedad de planta, su hábitat y condiciones de crecimiento (suelo, clima, periodo vegetativo, alimentación), pueden aparecer también efectos superaditivos ("sinérgicos") mediante el tratamiento según la invención. Así, son posibles por ejemplo cantidades de aplicación reducidas y/o ampliaciones del espectro de acción y/o un reforzamiento del efecto de las sustancias y agentes utilizables según la invención, mejor crecimiento de plantas, tolerancia elevada frente a altas o bajas temperaturas, tolerancia elevada frente a la sequía o frente al contenido de sales del agua o el suelo, rendimiento de floración elevado, recolección facilitada, aceleramiento de la maduración, mayores rendimientos de cosecha, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos de cosecha, mayor capacidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos de cosecha, que superan los efectos que realmente se esperan.
Pertenecen a las plantas o variedades de plantas transgénicas preferidas según la invención para tratar (obtenidas por ingeniería genética) todas las plantas que mediante la modificación por ingeniería genética han obtenido material genético que confiere a estas plantas propiedades valiosas especialmente ventajosas ("rasgos"). Son ejemplos de dichas propiedades mejor crecimiento de planta, tolerancia elevada frente a temperaturas altas o bajas, tolerancia aumentada frente a la sequía o frente al contenido de sales de agua o suelo, rendimiento de floración elevado, recolección facilitada, aceleramiento de la maduración, mayores rendimientos de cosecha, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos de cosecha, mayor capacidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos de cosecha. Son ejemplos adicionales y especialmente destacados de dichas propiedades una defensa elevada de las plantas frente a plagas animales y microbianas, como frente a insectos, ácaros, hongos fitopatógenos, bacterias y/o virus, así como una tolerancia elevada de las plantas frente a determinados principios activos herbicidas. Como ejemplos de plantas transgénicas, se citan las plantas de cultivo importantes como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patata, algodón, tabaco, colza, así como plantas frutales (con los frutos manzana, pera, frutos cítricos y uvas de vino), siendo especialmente destacadas maíz, soja, patata, algodón, tabaco y colza. Como propiedades ("rasgos"), se destacan especialmente la defensa elevada de las plantas frente a toxinas formadas en las plantas por insectos, arácnidos, nematodos y caracoles, especialmente aquellas que se generan en las plantas mediante el material genético de Bacillus thuringiensis (por ejemplo, mediante los genes CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb y CryIF, así como sus combinaciones) (en adelante, "plantas Bt"). Como propiedades ("rasgos"), se destacan también especialmente la defensa elevada de las plantas frente a hongos, bacterias y virus mediante resistencia sistémica adquirida (SAR), sistemina, fitoalexinas, desencadenantes, así como genes de resistencia y las correspondientes proteínas y toxinas expresadas. Como propiedades ("rasgos"), se destacan también especialmente la tolerancia elevada de las plantas frente a determinados principios activos herbicidas, por ejemplo, imidazolinonas, sulfonilureas, glifosato o fosfinotricina (por ejemplo, gen "PAT"). Los genes que confieren las propiedades respectivamente deseadas ("rasgos") pueden aparecer también en combinaciones entre sí en las plantas transgénicas. Como ejemplos de "plantas Bt", se citan especies de maíz, especies de algodón, especies de soja y especies de patata, que se comercializan con las denominaciones comerciales YIELD GARD® (por ejemplo, maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo, maíz), StarLink® (por ejemplo, maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón) y NewLeaf® (patata). Como ejemplos de plantas tolerantes a herbicidas, se citan especies de maíz, especies de algodón y especies de soja que se comercializan con las denominaciones comerciales Roundup Ready® (tolerancia frente a glifosato, por ejemplo, maíz, algodón, soja), Liberty Link® (tolerancia frente a fosfinotricina, por ejemplo, colza), IMI® (tolerancia frente a imidazolinonas) y STS® (tolerancia frente a sulfonilureas, por ejemplo, maíz). Como plantas resistentes a herbicidas (cultivadas convencionalmente con tolerancia a herbicidas), se mencionan también las especies comercializadas con la referencia Clearfield® (por ejemplo, maíz). Por supuesto, estas indicaciones son válidas también para las variedades de plantas desarrolladas en el
futuro o presentes en el mercado futuro con estas u otras propiedades genéticas desarrolladas en el futuro ("rasgos").
Las plantas citadas pueden tratarse de forma especialmente ventajosa con los compuestos de fórmula general I o las mezclas de principios activos según la invención. Los intervalos preferidos dados anteriormente en los principios activos o mezclas son también válidos para el tratamiento de estas plantas. Se destaca especialmente el tratamiento de plantas con los compuestos o mezclas citados especialmente en el presente texto.
Los principios activos según la invención no sólo funcionan contra plagas de plantas, contra la higiene y de productos almacenados, sino también en el sector de medicina veterinaria contra parásitos animales (ecto- y endoparásitos) como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros chupadores, moscas (picadoras y chupadoras), larvas de moscas parásitas, piojos, malófagos de piel, malófagos de pluma y pulgas. Pertenecen a estos parásitos:
Del orden de los Anoplurida, por ejemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Del orden de los Mallophagida y los subórdenes Amblycerina así como Ischnocerina, por ejemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Del orden de los Diptera y los subórdenes Nematocerina así como Brachycerina, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Del orden de los Siphonapterida, por ejemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Del orden de los Heteropterida, por ejemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Del orden de los Blattarida, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
De la subclase de los Acari (Acarina) y los subórdenes Metastigmata así como Mesostigmata, por ejemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Del orden de los Actinedida (Prostigmata) y Acaridida (Astigmata), por ejemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Los principios activos de fórmula (I) según la invención son también adecuados para combatir artrópodos que atacan a animales útiles agrícolas como, por ejemplo, vacas, ovejas, cabras, caballos, cerdos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, otras mascotas como, por ejemplo, perros, gatos, aves domésticas, peces de acuario, así como los denominados animales de ensayo como, por ejemplo, hámsteres, conejillos de indias, ratas y ratones. Mediante el combate de estos artrópodos, deben reducirse los fallecimientos y reducciones de rendimiento (de carne, leche, lana, pieles, huevos, miel, etc.), de modo que mediante el uso de los principios activos según la invención es posible una cría de animales más económica y sencilla.
La aplicación de los principios activos según la invención se efectúa de modo conocido en el sector veterinario mediante administración enteral en forma de, por ejemplo, comprimidos, cápsulas, pociones, brebajes, gránulos, pastas, bolos, procedimiento con la alimentación, supositorios, mediante administración parenteral como, por ejemplo, mediante inyecciones (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitonal, entre otras), implantes, mediante administración nasal, mediante aplicación dérmica en forma, por ejemplo, de inmersión o baño (empapado), pulverización (pulverizador), vertido (vertido dorsal y en la cruz), lavado, empolvado, así como con ayuda de cuerpos de moldeo que contienen principios activos como collares, marcas en la oreja, marcas en el rabo, brazaletes, ronzales, dispositivos de marcaje, etc.
En la aplicación para ganado, aves, mascotas, etc., pueden usarse los principios activos de fórmula (I) como formulaciones (por ejemplo, polvos, emulsiones, agentes fluidos) que contienen el principio activo en una cantidad de 1 a 80% en peso, directamente o después de dilución a 100 a 10.000 veces, o se usan como baño químico.
Además, se ha descubierto que los compuestos según la invención muestran un alto efecto insecticida frente a insectos que destruyen materiales técnicos.
Por ejemplo y preferiblemente, sin embargo sin limitación, se citan los siguientes insectos:
Escarabajos como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Himenópteros como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termitas como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Lepismas como Lepisma saccharina.
Por materiales técnicos se entienden en el presente contexto materiales no vivos como, por ejemplo, plásticos, adhesivos, colas, papeles y cartones, cuero, madera, productos del procesamiento de la madera y pinturas.
De forma muy especialmente preferida, se trata en el material para proteger del ataque de insectos de madera y productos de procesamiento de madera.
Por madera y productos de procesamiento de madera que pueden protegerse mediante el agente según la invención o mezclas que contienen éste han de entenderse, por ejemplo:
Madera de construcción, vigas de madera, traviesas de ferrocarril, elementos de puente, embarcaderos, vehículos de madera, cajas, palés, recipientes, mástiles telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, contrachapados, tableros de conglomerado, obras de carpintería o productos de madera que encuentran uso muy generalmente en la construcción o en la carpintería de construcción.
Los principios activos pueden aplicarse como tales, en forma de concentrados o en formulaciones habituales generales como polvos, gránulos, disoluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.
Las formulaciones citadas pueden prepararse de modo en sí conocido, por ejemplo, mediante mezclado de los principios activos con al menos un disolvente o diluyente, agente emulsionante, dispersante y/o aglutinante o fijador, hidrófugo, dado el caso secantes y estabilizantes de UV y dado el caso colorantes y pigmentos, así como otros coadyuvantes de procesamiento.
Los agentes insecticidas o concentrados usados para la protección de madera y materiales de madera contienen el principio activo según la invención a una concentración de 0,0001 a 95% en peso, especialmente 0,001 a 60% en
peso.
La cantidad de agente o concentrado utilizado depende del tipo y la existencia de insectos y del medio. La cantidad de uso óptima puede determinarse respectivamente en la aplicación con series de ensayos. Sin embargo, en general, es suficiente utilizar 0,0001 a 20% en peso, preferiblemente 0,001 a 10% en peso del principio activo, referido al material para proteger.
Como disolvente y/o diluyente sirve un disolvente o mezcla de disolventes químico-orgánicos y/o un disolvente o mezcla de disolventes químico-orgánicos oleosos u oleaginosos poco volátiles y/o un disolvente o mezcla de disolventes químico-orgánicos polares y/o agua, y dado el caso un emulsionante y/o humectante.
Como disolventes químico-orgánicos se utilizan preferiblemente disolventes oleosos u oleaginosos con un índice de evaporación superior a 35 y un punto de inflamación superior a 30ºC, preferiblemente superior a 45ºC. Como dichos disolventes poco volátiles, insolubles en agua, oleosos y oleaginosos, se usan los correspondientes aceites minerales o sus fracciones aromáticas o mezclas de disolventes que contienen aceite mineral, preferiblemente gasolina diluyente, petróleo y/o alquilbenceno.
Ventajosamente, se aplican aceites minerales con un intervalo de ebullición de 170 a 220ºC, gasolina diluyente con un intervalo de ebullición de 170 a 220ºC, aceite para husos con un intervalo de ebullición de 250 a 350ºC, petróleo o compuestos aromáticos de un intervalo de ebullición de 160 a 280ºC, aguarrás y similares.
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En una forma de realización preferida, se usan hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición de 180 a 210ºC o mezclas de mayor punto de ebullición de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de 180 a 220ºC y/o aceite para husos y/o monocloronaftaleno, preferiblemente \alpha-monocloronaf-
taleno.
Los disolventes orgánicos poco volátiles oleosos u oleaginososos con un índice de evaporación superior a 35 y un punto de inflamación superior a 30ºC, preferiblemente superior a 45ºC, pueden sustituirse parcialmente por disolventes químico-orgánicos muy o moderadamente volátiles, con la condición de que la mezcla de disolventes presente igualmente un índice de evaporación superior a 35 y un punto de inflamación superior a 30ºC, preferiblemente superior a 45ºC, y que la mezcla sea soluble o emulsionable en esta mezcla de disolventes.
Según una forma de realización preferida, se sustituye una parte del disolvente o mezcla de disolventes químico-orgánicos por un disolvente o mezcla de disolventes alifáticos polares. Preferiblemente, se aplican disolventes químico-orgánicos alifáticos que contienen grupos hidroxilo y/o éster y/o éter como, por ejemplo, glicoléter, ésteres o similares.
Como aglutinantes químico-orgánicos, se usan en el marco de la presente invención las resinas artificiales y/o aceites secantes aglutinantes en sí conocidos diluibles con agua y/o solubles o dispersables o emulsionables en los disolventes químico-orgánicos utilizados, especialmente aglutinantes compuestos por o que contienen una resina de acrilato, una resina de vinilo, por ejemplo, poli(acetato de vinilo), resina de poliéster, resina de policondensación o poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica o resina alquídica modificada, resina de fenol, resina de hidrocarburo como resina de indeno-cumarona, resina de silicona, aceites secantes vegetales y/o secantes y/o aglutinantes físicamente secantes basados en una resina natural y/o artificial.
La resina artificial usada como aglutinante puede utilizarse en forma de una emulsión, dispersión o disolución. Como aglutinante pueden usarse también hasta un 10% en peso de betún o sustancias bituminosas. Adicionalmente, pueden utilizarse colorantes, pigmentos, agentes hidrófugos, correctores del olor e inhibidores o agentes protectores de la corrosión y similares en sí conocidos.
Se prefiere según la invención como aglutinante químico-orgánico aquellos que contienen al menos una resina alquídica o resina alquídica modificada y/o un aceite secante vegetal en medio o en concentrado. Se prefieren usar según la invención resinas alquídicas con un contenido de aceite de más de un 45% en peso, preferiblemente de 50 a 68% en peso.
El aglutinante citado puede sustituirse total o parcialmente por un agente fijador (mezcla) o un plastificante (mezcla). Estos aditivos deben evitar una volatilización de los principios activos, así como una cristalización o precipitación. Preferiblemente, se sustituye un 0,01 a 30% del aglutinante (referido a 100% del aglutinante utilizado).
Los plastificantes proceden de las clases químicas de ésteres de ácido ftálico como ftalato de dibutilo, dioctilo o bencilbutilo, ésteres de ácido fosfórico como fosfato de tributilo, ésteres de ácido adípico como adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos como estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos como oleato de butilo, éteres de glicerina o glicoléteres de mayor peso molecular, ésteres de glicerina, así como ésteres de ácido p-toluenosulfónico.
Los agentes fijadores se basan químicamente en polivinilalquiléteres como, por ejemplo, polivinilmetiléter o cetonas como benzofenona, etilenbenzofenona.
Como disolventes o diluyentes se tienen especialmente en cuenta también agua, dado el caso mezclada con uno o varios de los disolventes o diluyentes químico-orgánicos, emulsionantes y dispersantes anteriormente citados.
Se consigue una protección especialmente eficaz de la madera mediante un procedimiento industrial de impregnación, por ejemplo, vacío, doble vacío o procedimiento a presión.
Los agentes listos para aplicación pueden contener dado el caso otros insecticidas y dado el caso uno o más fungicidas.
Como asociados de mezcla adicionales se tienen en cuenta preferiblemente los insecticidas y fungicidas citados en el documento WO 94/29268. Los compuestos citados en este documento forman parte expresamente de la presente solicitud.
Pueden ser asociados de mezcla muy especialmente preferidos insecticidas como cloropirifos, foxim, silafluofina, alfametrina, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, permetrina, imidacloprid, NI-25, flufenoxurón, hexaflumurón, transflutrina, tiacloprid, metoxifenoxida, triflumurón, clotianidina, espinosad, teflutrina,
así como fungicidas como epoxiconazol, hexaconazol, azaconazol, propiconazol, tebuconazol, ciproconazol, metconazol, imazalilo, diclofluanida, tolilfluanida, carbamato de 3-yodo-2-propinilbutilo, N-octilisotiazolin-3-ona y 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
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Al mismo tiempo, los compuestos según la invención pueden utilizarse para la protección de la incrustación de objetos, especialmente de cascos de barcos, cedazos, redes, construcciones, muelles e instalaciones de señalización que están relacionadas con agua de mar o salobre.
La incrustación mediante oligoquetos sésiles como Tubificidae calcáreos, así como mediante mejillones y especies del grupo de Ledamorpha (bellotas de mar) como distintas especies de Lepas y Scalpellum, o mediante especies del grupo de Balanomorpha (balánidos), como especies de Balanus o Pollicipes, aumenta la resistencia a la fricción de los barcos y conduce como consecuencia a un consumo elevado de energía, y además por las estancias frecuentes en dique seco a un claro aumento de los costes de explotación.
Además de la incrustación por algas, por ejemplo Ectocarpus sp. y Ceramium sp., adquiere una especial importancia la incrustación por grupos de entomóstracos sésiles, que se agrupan bajo el nombre de cirrípedos (percebes).
Se ha descubierto ahora sorprendentemente que los compuestos según la invención solos o en combinación con otros principios activos presentan un notable efecto antiincrustante (antifouling).
Mediante el uso de los compuestos según la invención solos o en combinación con otros principios activos, puede abandonarse el uso de metales pesados como, por ejemplo, en sulfuros de bis(trialquilestaño), laurato de tri-n-butilestaño, cloruro de tri-n-butilestaño, óxido de cobre (I), cloruro de trietilestaño, tri-n-butil-(2-fenil-4-clorofenoxi)estaño, óxido de tributilestaño, disulfuro de molibdeno, óxido de antimonio, titanato de butilo polimérico, cloruro de fenil(bispiridin)bismuto, fluoruro de tri-n-butilestaño, etilenbistiocarbamato de manganeso, dimetilditiocarbamato de cinc, etilenbistiocarbamato de cinc, sales de cinc y cobre de 1-óxido de 2-piridintiol, etilenbistiocarbamato de bismetilditiocarbamoilcinc, óxido de cinc, etilenbisditiocarbamato de cobre (I), tiocianato de cobre, naftenato de cobre y halogenuros de tributilestaño, o reducirse decisivamente la concentración de estos compuestos.
Los colorantes antiincrustantes listos para aplicación pueden contener dado el caso otros principios activos, preferiblemente alguicidas, fungicidas, herbicidas, molusquicidas u otros agentes antiincrustantes.
Como asociado de combinación para el agente antiincrustante según la invención, son adecuados preferiblemente:
Alguicidas como 2-terc-butilamino-4-ciclopropilamino-6-metiltio-1,3,5-triazina, diclorofeno, diurón, endotal, acetato de fentina, isoproturón, metabenzotiazurón, oxifluorfeno, quinoclamina y terbutrina;
fungicidas como S,S-dióxido de hexilamida del ácido benzo[b]tiofenocarboxílico, diclofluanida, fluorfolpet, carbamato de 3-yodo-2-propinilbutilo, tolilfluanida y azoles como azaconazol, ciproconazol, epoxiconazol, hexaconazol, metconazol, propiconazol y tebuconazol;
molusquicidas como acetato de fentina, metaldehído, metiocarb, niclosamida, tiodicarb y trimetacarb;
quelantes de Fe;
o principios activos antiincrustantes convencionales como 4,5-dicloro-2-octil-4-isotiazolin-3-ona, diyodometilparatrilsulfona, 2-(N,N-dimetiltiocarbamoiltio)-5-nitrotiaziilo, sales de potasio, cobre, sodio y cinc de 1-óxido de 2-piridintiol, piridintrifenilborano, tetrabutildiestannoxano, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina, 2,4,5,6-tetracloroisofthalonitrilo, disulfuro de tetrametiltiuram y 2,4,6-triclorofenilmaleinimida.
Los agentes antiincrustantes usados contienen el principio activo según la invención de compuestos según la invención a una concentración de 0,001 a 50% en peso, especialmente de 0,01 a 20% en peso.
Los agentes antiincrustantes según la invención contienen además componentes habituales como los descritos, por ejemplo, en Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 y Williams, "Antifouling Marine Coatings", Noyes, Park Ridge, 1973.
Las pinturas antiincrustantes contienen, además de principios activos alguicidas, fungicidas, molusquicidas e insecticidas según la invención, especialmente aglutinantes.
Son ejemplos de aglutinantes reconocidos poli(cloruro de vinilo) en un sistema de disolventes, caucho clorado en un sistema de disolventes, resinas acrílicas en un sistema de disolventes, especialmente en un sistema acuoso, sistemas de copolímero de cloruro de vinilo/acetato de vinilo en forma de dispersiones acuosas o en forma de sistemas de disolventes orgánicos, cauchos de butadieno/estireno/acrilonitrilo, aceites secantes como aceite de linaza, ésteres de resina o resinas duras modificadas combinadas con alquitrán o betún, asfalto, así como compuestos epoxi, bajas cantidades de caucho clorado, polipropileno clorado y resinas de vinilo.
Dado el caso, las pinturas contienen también pigmentos inorgánicos, pigmentos o colorantes orgánicos que preferiblemente son insolubles en agua salada. Además, las pinturas pueden contener materiales como colofonia para posibilitar una liberación dirigida de los principios activos. Las pinturas pueden contener además plastificantes, agentes modificadores que influyen en las propiedades reológicas, así como otros componentes convencionales. También pueden
incorporarse los compuestos según la invención o las mezclas anteriores a sistemas antiincrustantes autolimpiantes.
Los principios activos son adecuados también para combatir plagas animales, especialmente insectos, arácnidos y ácaros, que aparecen en espacios cerrados como, por ejemplo, viviendas, fábricas, oficinas, cubículos de vehículos, entre otros. Pueden usarse para combatir plagas solos o en combinación con otros principios activos y coadyuvantes en productos insecticidas domésticos. Son eficaces frente a especies sensibles y resistentes, así como frente a todos los estados de desarrollo. Pertenecen a estas plagas:
Del orden de los Scorpionidea, por ejemplo, Buthus occitanus.
Del orden de los Acarina, por ejemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Del orden de los Araneae, por ejemplo, Aviculariidae, Araneidae.
Del orden de los Opiliones, por ejemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Del orden de los Isopoda, por ejemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Del orden de los Diplopoda, por ejemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Del orden de los Chilopoda, por ejemplo, Geophilus spp.
Del orden de los Zygentoma, por ejemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Del orden de los Blattaria, por ejemplo, Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Del orden de los Saltatoria, por ejemplo, Acheta domesticus.
Del orden de los Dermaptera, por ejemplo, Forficula auricularia.
Del orden de los Isoptera, por ejemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Del orden de los Psocoptera, por ejemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Del orden de los Coleptera, por ejemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Del orden de los Diptera, por ejemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Del orden de los Lepidoptera, por ejemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Del orden de los Siphonaptera, por ejemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Del orden de los Hymenoptera, por ejemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Del orden de los Anoplura, por ejemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.
Del orden de los Heteroptera, por ejemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
La aplicación en el campo de los insecticidas domésticos se realiza solo o en combinación con otros principios activos adecuados como ésteres de ácido fosfórico, carbamatos, piretroides, neonicotinoides, reguladores del crecimiento o principios activos de otras clases de insecticidas conocidas.
La aplicación se realiza en aerosoles, pulverizadores sin presión, por ejemplo, pulverizadores de bombeo y atomización, nebulizadores automáticos, nebulizadores, espumas, geles, productos de vaporización con placas vaporizadoras de celulosa o plástico, vaporizadores de líquido, vaporizadores de gel y membrana, vaporizadores con propulsores, sistemas de vaporización sin energía o pasivos, papeles antipolillas, saquitos antipolillas y geles antipolillas, en forma de gránulos o polvos, en cebos dispersados o trampas con cebo.
Los principios activos según la invención pueden usarse como defoliantes, desecantes, controladores de malas hierbas y especialmente como destructores de malas hierbas. Han de entenderse por malas hierbas en el sentido más amplio todas las plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. Que las sustancias según la invención actúen como herbicidas totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad aplicada.
Los principios activos según la invención pueden usarse, por ejemplo, en las siguientes plantas:
Malas hierbas dicotiledóneas de los géneros: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthermis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapsis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Cultivos dicotiledóneos de los géneros: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solamun, Vicia.
Malas hierbas monocotiledóneas de los géneros: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Cultivos monocotiledóneos de los géneros: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Sin embargo, el uso de los principios activos según la invención no está limitado en modo algunos a estos géneros, sino que se extiende de igual modo también a otras plantas.
Los principios activos según la invención son adecuados dependiendo de la concentración para el combate total de malas hierbas, por ejemplo, en instalaciones industriales y ferroviarias y en caminos y plazas con y sin incrustación de árboles. Igualmente, pueden utilizarse los principios activos según la invención para el combate de malas hierbas en cultivos duraderos, por ejemplo, bosques, plantaciones de árboles ornamentales, frutas, vino, cítricos, nueces, plátanos, café, té, goma, aceite de palma, cacao, bayas y lúpulo, céspedes ornamentales y deportivos y pastizales, así como para el combate selectivo de malas hierbas en cultivos anuales.
Los compuestos de fórmula (I) según la invención muestran un fuerte efecto herbicida y un amplio espectro de actividad en la aplicación sobre el suelo y sobre partes aéreas de la planta. Son adecuados también a escala conocida para el combate selectivo de malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en cultivos monocotiledóneos y dicotiledóneos, tanto en procedimientos pre-emergencia como también post-emergencia.
Los principios según la invención pueden usarse a determinadas concentraciones o cantidades de aplicación también para combatir plagas animales y enfermedades vegetales por hongos o bacterias. Pueden utilizarse dado el caso también como productos intermedios o precursores para la síntesis de otros principios activos.
Los principios activos pueden transferirse a las formulaciones habituales, como disoluciones, emulsiones, polvos por pulverización, suspensiones, polvos, productos para espolvorear, pastas, polvos solubles, gránulos, concentrados de suspensión-emulsión, sustancias naturales y sintéticas impregnadas con principio activo, así como encapsulaciones finas en sustancias poliméricas
Estas formulaciones se preparan de modo conocido, por ejemplo, mediante mezclado de los principios activos con agentes extensores, es decir, disolventes líquidos y/o vehículos sólidos, dado el caso usando agentes tensioactivos, es decir, agentes emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes espumantes.
En el caso de empleo de agua como agente extensor, pueden usarse también, por ejemplo, disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos se tienen esencialmente en cuenta: compuestos aromáticos como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados e hidrocarburos alifáticos clorados como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos como ciclohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes polares fuertes como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como agua.
Como vehículos sólidos se tienen en cuenta: por ejemplo, sales de amonio y polvos de roca naturales como caolín, arcilla, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas, y polvos de roca sintéticos como sílice altamente dispersada, óxido de aluminio y silicatos; como vehículos sólidos para gránulos se tienen en cuenta, por ejemplo, rocas fracturadas y fraccionadas naturales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como gránulos sintéticos de polvos inorgánicos y orgánicos, así como gránulos de material orgánico como serrín, cortezas de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o espumantes se tienen en cuenta, por ejemplo, emulsionantes no ionogénicos y aniónicos como polioxietileno-éster de ácido graso, polioxietileno-alcohol graso-éter, por ejemplo, alquilarilpoliglicoléter, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, así como hidrolizados de albúmina; como dispersantes se tienen en cuenta, por ejemplo, lejías de lignina-sulfito y
metilcelulosa.
Pueden usarse en las formulaciones adhesivos como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos en forma de polvo, grano o látex, como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así como fosfolípidos naturales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos. Pueden ser aditivos adicionales aceites minerales y vegetales.
Pueden usarse colorantes como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul de ferrocianuro y colorantes orgánicos como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálica y oligonutrientes como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen en general entre 0,1 y 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre 0,5 y 90%.
Los principios activos según la invención pueden usarse como tales o en sus formulaciones comerciales, también mezclados con herbicidas conocidos y/o con sustancias que mejoran la tolerancias de las plantas de cultivo ("protectores") para combatir malas hierbas, siendo posible formulaciones preparadas o mezclas en tanque. Es decir, son también posibles mezclas con agentes para combatir malas hierbas que contienen uno o varios herbicidas conocidos y un protector.
Se tienen en cuenta para las mezclas herbicidas conocidos, por ejemplo:
acetoclor, acifluorfén (de sodio), aclonifeno, alaclor, aloxidim (de sodio), ametrina, amicarbazona, amidoclor, amidosulfurón, anilofos, asulam, atrazina, azafenidina, azimsulfurón, beflubutamida, benazolina (etilo), benfuresato, bensulfurón (metilo), bentazona, benzofendizona, benzobiciclón, benzofenap, benzoilprop (etilo), bialafos, bifenox, bispiribac (de sodio), bromobutida, bromofenoxim, bromoxinilo, butaclor, butafenacilo (alilo), butroxidim, butilato, cafenstrol, caloxidim, carbetamida, carfentrazona (etilo), clometoxifeno, clorambén, cloridazona, clorimurón (etilo), clornitrofeno, clorsulfurón, clortolurón, cinidón (etilo), cinmetalina, cinosulfurón, clefoxidim, cletodim, clodinafop (propargilo), clomazona, clomeprop, clopiralida, clopirasulfurón (metilo), cloransulam (metilo), cumilurón, cianazina, cibutrina, cicloato, ciclosulfamurón, cicloxidim, cihalofop (butilo), 2,4-D, 2,4-DB, desmedifam, dialato, dicamba, diclorprop (P), diclofop (metilo), diclosulam, dietatilo (etilo), difenzocuat, diflufenicán, diflufenzopir, dimefurón, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrina, dimetenamida, dimexiflam, dinitramina, difenamida, dicuat, ditiopir, diurón, dimrón, epropodán, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametsulfurón (metilo), etofumesato, etoxifeno, etoxisulfurón, etobenzanida, fenoxaprop (P-etilo), fentrazamida, flamprop (isopropilo, isopropilo-L, metilo), flazasulfurón, florasulam, fluazifop (P-butilo), fluazolato, flucarbazona (de sodio), flufenacet, flumetsulam, flumiclorac (pentilo), flumioxazina, flumipropina, flumetsulam, fluometurón, fluorocloridona, fluoroglicofeno (etilo), flupoxam, flupropacilo, flurpirsulfurón (metilo, de sodio), flurenol (butilo), fluridona, fluroxipir (butoxipropilo, meptilo), flurprimidol, flurtamona, flutiacet (metilo), flutiamida, fomesafeno, foramsulfurón, glufosinato (de amonio), glifosato (de isopropilamonio), halosafeno, haloxifop (etoxietilo, P-metilo), hexazinona, imazametabenz (metilo), imazametapir, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina, imazetapir, imazosulfurón, yodosulfurón (metilo, de sodio), ioxinilo, isopropalina, isoproturón, isourón, isoxabén, isoxaclortol, isoxaflutol, isoxapirifop, lactofeno, lenacilo, linurón, MCPA, mecoprop, mefenacet, mesotriona, metamitrona, metazaclor, metabenztiazurón, metobenzurón, metobromurón, (alfa-) metolaclor, metosulam, metoxurón, metribuzina, metsulfurón (metilo), molinato, monolinurón, naproanilida, napropamida, neburón, nicosulfurón, norflurazón, orbencarb, orizalina, oxadiargilo, oxadiazón, oxasulfurón, oxaziclomefona, oxifluorfén, paracuat, ácido pelargónico, pendimetalina, pendralina, pentoxazona, fenmedifam, picolinafeno, piperofos, pretilaclor, primisulfurón (metilo), profluazol, prometrina, propaclor, propanilo, propaquizafop, propisoclor, propoxicarbazona (de sodio), propizamida, prosulfocarb, prosulfurón, piraflufén (etilo), pirazogilo, pirazolato, pirazosulfurón (etilo), pirazoxifén, piribenzoxim, piributicarb, piridato, piridatol, piriftalida, piriminobac (metilo), piritiobac (de sodio), quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop (P-etilo, P-tefurilo), rimsulfurón, setoxidim, simazina, simetrina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometurón (metilo), sulfosato, sulfosulfurón, tebutam, tebutiurón, tepraloxidim, terbutilazina, terbutrina, tenilclor, tiafluamida, tiazopir, tidiazimina, tifensulfurón (metilo), tiobencarb, tiocarbazilo, tralcoxidim, trialato, triasulfurón, tribenurón (metilo), triclopir, tridifano, trifluralina, trifloxisulfurón, triflusulfurón (metilo), tritosulfurón.
Para las mezclas se tienen además en cuenta protectores conocidos, por ejemplo: AD-67, BAS-145138, benoxacor, cloquintocet (mexilo), ciometrinilo, 2,4-D, DKA-24, diclormida, dimrón, fenclorim, fenclorazol (etilo), flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifén (etilo), MCPA, mecoprop (P), mefempir (dietilo), MG-191, oxabetrinilo, PPG-1292, R-29148.
También es posible una mezcla con otros principios activos conocidos como fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, sustancias protectoras frente a daños causados por aves, nutrientes de plantas y agentes mejoradores de la estructura del suelo.
Los principios activos pueden usarse como tales, en forma de sus formulaciones o de formas de aplicación preparadas mediante dilución adicional a partir de ellas, como disoluciones, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y gránulos listos para uso. La aplicación se efectúa de manera habitual, por ejemplo, mediante vertido, pulverización, atomización, dispersión.
Los principios activos según la invención pueden aplicarse tanto antes como después de la emergencia de las plantas. Pueden introducirse también en el suelo antes de la siembra.
La cantidad de principio activo empleada puede oscilar en un amplio intervalo. Depende esencialmente del tipo de efecto deseado. En general, las cantidades de aplicación se encuentran entre 1 g y 10 kg de principio activo por hectárea de superficie de suelo, preferiblemente entre 5 g y 5 kg por Ha.
Las sustancias según la invención presentan un fuerte efecto microbicida y pueden utilizarse para combatir microorganismos indeseados como hongos y bacterias, en la protección de plantas y en la protección de materiales.
Los fungicidas pueden utilizarse en la protección de plantas para combatir Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes y Deuteromycetes.
Los bactericidas pueden utilizarse en la protección de plantas para combatir Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae y Streptomycetaceae.
Por ejemplo, pero sin limitación, se citan algunos agentes de enfermedades fúngicas y bacterianas que entran dentro de los términos anteriormente enumerados:
especies de Xanthomonas como, por ejemplo, Xanthomonas campestris pv. oryzae;
especies de Pseudomonas como, por ejemplo, Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
especies de Erwinia como, por ejemplo, Erwinia amylovora;
especies de Pythium como, por ejemplo, Pythium ultimum;
especies de Phytophthora como, por ejemplo, Phytophthora infestans;
especies de Pseudoperonospora como, por ejemplo, Pseudoperonospora humuli, o Pseudoperonospora cubensis;
especies de Plasmopara como, por ejemplo, Plasmopara viticola;
especies de Bremia como, por ejemplo, Bremia lactucae;
especies de Peronospora como, por ejemplo, Peronospora pisi o P. brassicae;
especies de Erysiphe como, por ejemplo, Erysiphe graminis;
especies de Sphaerotheca como, por ejemplo, Sphaerotheca fuliginea;
especies de Podosphaera como, por ejemplo, Podosphaera leucotricha;
especies de Venturia como, por ejemplo, Venturia inaequalis;
especies de Pyrenophora como, por ejemplo, Pyrenophora teres o P. graminea (forma de conidio: Drechslera, sin: Helminthosporium);
especies de de Cochliobolus como, por ejemplo, Cochliobolus sativus (forma de conidio: Drechslera, sin: Helminthosporium);
especies de Uromyces como, por ejemplo, Uromyces appendiculatus;
especies de Puccinia como, por ejemplo, Puccinia recondita;
especies de Sclerotinia como, por ejemplo, Sclerotinia sclerotiorum;
especies de Tilletia como, por ejemplo, Tilletia caries;
especies de Ustilago como, por ejemplo, Ustilago nuda o Ustilago avenae;
especies de Pellicularia como, por ejemplo, Pellicularia sasakii;
especies de Pyricularia como, por ejemplo, Pyricularia oryzae;
especies de Fusarium como, por ejemplo, Fusarium culmorum;
especies de Botrytis como, por ejemplo, Botrytis cinerea;
especies de Septoria como, por ejemplo, Septoria nodorum;
especies de Leptosphaeria como, por ejemplo, Leptosphaeria nodorum;
especies de Cercospora como, por ejemplo, Cercospora canescens;
especies de Alternaria como, por ejemplo, Alternaria brassicae;
especies de Pseudocercosporella como, por ejemplo, Pseudocercosporella herpotrichoides.
Los principios activos según la invención presentan también un fuerte efecto fitorreforzante. Por tanto, son adecuados para la movilización de las defensas propias de la planta contra el ataque de microorganismos indeseados.
Por sustancias fitorreforzantes (inductoras de resistencia), han de entenderse en el presente contexto aquellas sustancias que son capaces de estimular el sistema de defensa de las plantas de modo que las plantas tratadas con una inoculación posterior con microorganismos indeseados desarrollen una amplia resistencia frente a estos microorganismos.
Por microorganismos indeseados, han de entenderse en el presente caso hongos fitopatógenos, bacterias y virus. Es decir, las sustancias según la invención pueden utilizarse para proteger a plantas durante un intervalo de tiempo conocido después del tratamiento contra al ataque de los patógenos citados. El intervalo de tiempo durante el que se efectúa su protección se extiende en general de 1 a 10 días, preferiblemente 1 a 7 días después del tratamiento de las plantas con los principios activos.
La buena fitotolerancia de los principios activos a las concentraciones necesarias para combatir enfermedades de plantas permite un tratamiento de partes aéreas de planta, de productos de planta y semilla y del suelo.
Los principios activos según la invención son también adecuados para aumentar el rendimiento de cosecha. Además, son mínimamente tóxicos y presentan una buena fitotolerancia.
Los principios activos según la invención pueden usarse dado el caso a determinadas concentraciones y cantidades de aplicación también como herbicidas, para influir en el crecimiento de plantas, así como para combatir plagas animales. Pueden utilizarse dado el caso también como productos intermedios o precursores para la síntesis de otros principios activos.
En la protección de materiales, pueden utilizarse los principios según la invención para la protección de materiales técnicos frente al ataque y la degradación por microorganismos indeseados.
Por materiales técnicos se entienden en el presente contexto materiales no vivos que se preparan para uso en la técnica. Por ejemplo, los materiales técnicos, que deben protegerse mediante los principios activos según la invención ante cambios o degradación microbiana, pueden ser adhesivos, colas, papeles y cartones, productos textiles, cuero, madera, pinturas y artículos de plástico, lubricantes refrigerantes y otros materiales que pueden infestarse o degradarse por microorganismos. En el marco de los materiales para proteger se citan también partes de instalaciones de producción, por ejemplo circulaciones de agua de refrigeración, que pueden dañarse por la proliferación de microorganismos. En el marco de la presente invención se citan como materiales técnicos, preferiblemente, adhesivos, colas, papeles y cartones, cuero, madera, pintura, lubricantes refrigerantes y líquidos de intercambio de calor, de forma especialmente preferida madera.
Como microorganismos que pueden causar una degradación o un cambio de los materiales técnicos se citan, por ejemplo, bacterias, hongos, levaduras, algas y organismos mucilaginosos. Preferiblemente, los principios activos según la invención actúan contra hongos, especialmente mohos, hongos decolorantes de madera y degradantes de madera (Basidiomyceten), así como contra organismos mucilaginosos y algas.
Se citan, por ejemplo, microorganismos de los siguientes géneros:
Alternaria, como Alternaria tenuis,
Aspergillus, como Aspergillus niger,
Chaetomium, como Chaetomium globosum,
Coniophora, como Coniophora puetana,
Lentinus, como Lentinus tigrinus,
Penicillium, como Penicillium glaucum,
Polyporus, como Polyporus versicolor,
Aureobasidium, como Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, como Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, como Trichoderma viride,
Escherichia, como Escherichia coli,
Pseudomonas, como Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, como Staphylococcus aureus.
Los principios activos pueden transferirse, dependiendo de sus propiedades físicas y/o químicas respectivas, a las formulaciones habituales, como disoluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, pastas, gránulos, aerosoles, encapsulaciones finas en sustancias poliméricas y en sustancias de revestimiento para semillas, así como formulaciones de nebulización ULV en frío y en caliente.
Estas formulaciones se preparan de modo conocido, por ejemplo, mediante mezclado de los principios activos con agentes extensores, es decir, disolventes líquidos, gases licuados mantenidos a presión y/o vehículos sólidos, dado el caso usando agentes tensioactivos, es decir, agentes emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes espumantes. En el caso de empleo de agua como agente extensor, pueden usarse también, por ejemplo, disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos se tienen esencialmente en cuenta: compuestos aromáticos como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados o hidrocarburos alifáticos clorados como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos como ciclohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de petróleo, alcoholes como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes polares fuertes como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como agua. Por extensores o vehículos en forma de gas licuado se entienden aquellos fluidos que a temperatura normal y presión normales tienen forma de gas, por ejemplo, gases propulsores de aerosoles como hidrocarburos halogenados, así como butano, propano, nitrógeno y dióxido de carbono. Como vehículos sólidos se tienen en cuenta: por ejemplo, polvos de roca naturales como caolín, arcilla, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas, y polvos de roca sintéticos como sílice altamente dispersada, óxido de aluminio y silicatos. Como vehículos sólidos para gránulos se tienen en cuenta, por ejemplo, rocas fracturadas y fraccionadas naturales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como gránulos sintéticos de polvos inorgánicos y orgánicos, así como gránulos de material orgánico como serrín, cortezas de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco. Como agentes emulsionantes y/o espumantes se tienen en cuenta, por ejemplo, emulsionantes no ionogénicos y aniónicos como polioxietileno-éster de ácido graso, polioxietileno-alcohol graso-éter, por ejemplo, alquilarilpoliglicoléter, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, así como hidrolizados de albúmina. Como dispersantes se tienen en cuenta, por ejemplo, lejías de lignina-sulfito y metilcelulosa.
Pueden usarse en las formulaciones adhesivos como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos en forma de polvo, grano o látex, como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así como fosfolípidos naturales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos. Pueden ser aditivos adicionales aceites minerales y vegetales.
Pueden usarse colorantes como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul de ferrocianuro y colorantes orgánicos como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálica y oligonutrientes como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen en general entre 0,1 y 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre 0,5 y 90%.
Los principios activos según la invención pueden presentarse como tales o en sus formulaciones comerciales, también mezclados con fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas o insecticidas conocidos para así, por ejemplo, ampliar el espectro de actividad o evitar el desarrollo de resistencias. En muchos casos, se obtienen a este respecto efectos sinérgicos, es decir, el efecto de la mezcla es mayor que el efecto de los componentes individuales.
Como asociados de mezcla se tienen en cuenta, por ejemplo, los siguientes compuestos:
Fungicidas
2-fenilfenol, sulfato de 8-hidroxiquinolina, acibenzolar-S-metilo, aldimorf, amidoflumet, ampropilfos, ampropilfos-potasio, andoprim, anilazina, azaconazol, azoxistrobina, benalaxilo, benodanilo, benomilo, bentiavalicarb-isopropilo, benzamacrilo, benzamacrilo-isobutilo, bilanafos, binapacrilo, bifenilo, bitertanol, blasticidina-S, bromuconazol, bupirimato, butiobato, butilamina, polisulfuro de calcio, capsimicina, captafol, captán, carbendazima, carboxina, carpropamida, carvona, quinometionato, clobentiazona, clorfenazol, cloroneb, clorotalonilo, clozolinato, clozilacón, ciazofamida, ciflufenamida, cimoxanilo, ciproconazol, ciprodinilo, ciprofuram, Dagger G, debacarb, diclofluanida, diclona, diclorofeno, diciclomet, diclomezina, diclorán, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol, diniconazol-M, dinocap, difenilamina, dipiritión, ditalimfos, ditianón, dodina, drazoxolona, edifenfos, epoxiconazol, etaboxam, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenapanilo, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida, fenitropano, fenoxanilo, fenpiclonilo, fenpropidina, fenpropimorf, ferbam, fluazinam, flubenzimina, fludioxonilo, flumetover, flumorf, fluoromida, fluoxastrobina, fluquinconazol, flurprimidol, flusilazol, flusulfamida, flutolanilo, flutriafol, folpet, fosetilo-Al, fosetilo de sodio, fuberidazol, furalaxilo, furametpir, furcarbanilo, furmeciclox, guazatina, hexaclorobenceno, hexanoconazol, himexazol, imizalilo, imibenconazol, triacetato de iminoctadina, iminoctadina tris(albesilo), yodocarb, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarb, irumamicina, isoprotiolano, isovalediona, casugamicina, cresoxim-metilo, mancozeb, maneb, meferimzona, mepanipirim, mepronilo, metalaxilo, metalaxilo-M, metconazol, metasulfocarb, metfuroxam, metiram, metominostrobina, metsulfovax, mildiomicina, miclobutanilo, miclozolina, natamicina, nicobifeno, nitrotal-isopropilo, noviflumurón, nuarimol, ofurace, orisastrobina, oxadixilo, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina, oxifentiina, paclobutrazol, pefurazoato, penconazol, pencicurón, fosdifeno, ftalida, picoxistrobina, piperalina, polioxinas, polioxorim, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propanosina de sodio, propiconazol, propineb, proquinazida, protioconazol, piraclostrobina, pirazofos, pirifenox, pirimetanilo, piroquilón, piroxifur, pirrolnitrina, quinconazol, quinoxifeno, quintoceno, simeconazol, espiroxamina, azufre, tebuconazol, tecloftalam, tecnaceno, tetciclacis, tetraconazol, tiabendazol, ticiofeno, tifluzamida, tiofanato metilo, tiram, tioximida, tolclofos metilo, tolilfluanida, triadimefón, triadimenol, triazbutilo, triazóxido, triciclamida, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobina, triflumizol, triforina, triticonazol, uniconazol, validamidina A, vinclozolina, zineb, ziram, zoxamida, (2S)-N-[2-(4-[[3-(4-clorofenil)-2-propinil]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]butanamida, 1-(1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5-diona, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina, 2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazolcarboxamida, 2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida, 3,4,5-tricloro-2,6-piridincarbonitrilo, actinovato, cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)cicloheptanol, 1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato de metilo, carbonato de monopotasio, N-(6-metoxi-3-piridinil)ciclopropanocarboxamida, N-butil-8-(1,1-dimetiletil)-1-oxaespiro[4.5]decan-3-amina, tetratiocarbonato de sodio, así como sales y preparados de cobre como mezcla Bordeaux, hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, cufraneb, óxido cuproso, mancobre, oxina de cobre.
Bactericidas
bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de níquel, casugamicina, octilinona, ácido furanocarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre y otros preparados de cobre.
Insecticidas/acaricidas/nematicidas
abamectina, ABG-9008, acefato, acequinocilo, acetamiprid, acetoprol, acrinatrina, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, aletrina, isómeros 1R de aletrina, alfa-cipermetrina (alfametrina), amidoflumet, aminocarb, amitraz, avermectina, AZ-60541, azadiractina, azametifos, azinfos-metilo, azinfos-etilo, azociclotina,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis cepa EG-2348, Bacillus thuringiensis cepa GC-91, Bacillus thuringiensis cepa NCTC-11821, baculovirus, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, benfuracarb, bensultap, benzoximato, beta-ciflutrina, beta-cipermetrina, bifenazato, bifentrina, binapacrilo, bioaletrina, isómero S-ciclopentilo de bioaletrina, bioetanometrina, biopermetrina, biorresmetrina, bistriflurón, BPMC, brofenprox, bromofos-etilo, bromopropilato, bromfenvifos (metilo), BTG-504, BTG-505, bufencarb, buprofezina, butatiofos, butocarboxim, butoxicarboxim, butilpiridabén,
cadusafos, campeclor, carbarilo, carbofurano, carbofenotión, carbosulfán, cartap, CGA-50439, quinometionat, clordano, clordimeform, cloetocarb, cloretoxifos, clorfenapir, clorfenvinfos, clorfluazurón, clormefos, clorobencilato, cloropicrina, clorproxifén, clorpirifos-metilo, clorpirifos-etilo, clovaportrina, cromafenozida, cis-cipermetrina, cis-resmetrina, cis-permetrina, clocitrina, cloetocarb, clofentezina, clotianidina, clotiazobén, codlemona, cumafos, cianofenfos, cianofos, ciclopreno, cicloprotrina, Cydia pomonella, ciflutrina, cihalotrina, cihexatina, cipermetrina, cifenotrina (isómero 1R-tras), ciromazina.
DDT, deltametrina, demetón-S-metilo, demetón-S-metilsulfona, diafentiurón, dialifos, diazinón, diclofentión, diclorvos, dicofol, dicrotofos, diciclanilo, diflubenzurón, dimetoato, dimetilvinfos, dinobutón, dinocap, dinotefurano, diofenolano, disulfotón, docusat de sodio, dofenapina, DOWCO-439,
eflusilanato, emamectina, emamectina-benzoato, empentrina (isómero 1R), endosulfán, Entomophtora spp., EPN, esfenvalerato, etiofencarb, etiprol, etión, etoprofos, etofenprox, etoxazol, etrimfos.
famfur, fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenflutrina, fenitrotión, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxacrim, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpirad, fenpiritrina, fenpiroximato, fensulfotión, fentión, fentrifanilo, fenvalerato, fipronilo, flonicamida, fluacripirim, fluazurón, flubencimina, flubrocitrinato, flucicloxurón, flucitrinato, flufenerim, flufenoxurón, flufenprox, flumetrina, flupirazofos, flutenzina (flufenzina), fluvalinato, fonofos, formetanato, formotión, fosmetilán, fostiazato, fubfenprox (fluproxifeno), furatiocarb,
gamma-HCH, Gossyplure, Grandlure, granulovirus,
halfenprox, halofenozida, HCH, HCN-801, heptenfos, hexaflumurón, hexitiazox, hidrametilnona, hidropreno,
IKA-2002, imidacloprid, imiprotrina, indoxacarb, yodofenfos, iprobenfos, isazofos, isofenfos, isoprocarb, isoxatión, ivermectina,
japoniluro,
cadetrina, virus de núcleo poliédrico, quinopreno,
lambda-cihalotrina, lindano, lufenurón,
malatión, mecarbam, mesulfenfos, metaldehído, metam-sodio, metacrifos, metamidofos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, metidatión, metiocarb, metomilo, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, metolcarb, metoxidiazona, mevinfos, milbemectina, milbemicina, MKI-245, MON-45700, monocrotofos, moxidectina, MTI-800,
naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, niclosamida, nicotina, nitenpiram, nitiazina, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, novalurón, noviflumurón,
OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, ometoato, oxamilo, oxidemetón-metilo,
Paecilomyce fumosoroseus, paratión-metilo, paratión-etilo, permetrina (cis, trans), Petroleum, PH-6045, fenotrina (isómero 1R-trans), fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidón, fosfocarb, foxim, butóxido de piperonilo, pirimicarb, pirimifos-metilo, pirimifos-etilo, praletrina, profenofos, promecarb, propafos, propargita, propetamfos, propoxur, protiofos, protoato, protrifenbuto, pimetrozina, piraclofos, piresmetrina, piretro, piridabén, piridalilo, piridafentión, piridatión, pirimidifén, piriproxifén,
quinalfos,
resmetrina, RH-5849, ribavirina, RU-12457, RU-15525,
S-421, S-1833, salitión, sebufos, SI-0009, silafluofeno, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno, sulfluramida, sulfotep, sulprofos, SZI-121,
tau-fluvalinato, tebufenozida, tebufenpirad, tebupirimfos, teflubenzurón, teflutrina, temefos, temivinfos, terbam, terbufos, tetraclorvinfos, tetradifón, tetrametrina, tetrametrina (isómero 1R), tetrasul, teta-cipermetrina, tiacloprid, tiametoxam, tiapronilo, tiatrifos, tiociclam hidrogenoxalato, tiodicarb, tiofanox, tiometón, tiosultap de sodio, turingiensina, tolfenpirad, tralocitrina, tralometrina, transflutrina, triarateno, triazamato, triazofos, triazurón, triclofenidina, triclorfón, triflumurón, trimetacarb,
vamidotión, vaniliprol, verbutina, Verticillium lecanii,
WL-108477, WL-40027,
YI-5201, YI-5301, YI-5302,
XMC, xililcarb,
ZA-3274, zeta-cipermetrina, zolaprofos, ZXI-8901,
el compuesto propilcarbamato de 3-metilfenilo (tsumacida Z), el compuesto 3-(5-cloro-3-piridinil)-8-(2,2,2-trifluoroetil)-8-azabiciclo[3.2.1]-octano-3-carbonitrilo (nº de reg. CAS 185982-80-3) y el correspondiente isómero 3-endo (nº de reg. CAS 185984-60-5) (véanse los documentos WO 96/37494, WO 98/25923),
así como preparados que contienen extractos de planta de efecto insecticida, nematodos, hongos o virus.
También es posible una mezcla con otros principios activos conocidos como herbicidas o con fertilizantes y reguladores del crecimiento.
Además, los compuestos de fórmula (I) según la invención muestran también muy buenos efectos antimicóticos. Poseen un espectro de actividad antimicótica muy amplio, especialmente frente a dermatofitos y hongos levaduriformes, mohos y hongos bifásicos (por ejemplo, frente a especies de Candida como Candida albicans, Candida glabrata), así como Epidermophyton floccosum, especies de Aspergillus como Aspergillus niger y Aspegillus fumigatus, especies de Trichophyton como Trichophyton mentagrophytes, especies de Microsporon como Microsporon canis y audouinii. La enumeración de estos hongos no representa en modo alguno una limitación del espectro micótico abarcable, sino que tiene sólo carácter ilustrativo.
Los principios activos pueden emplearse como tales, en forma de sus formulaciones o en formas de aplicación preparadas a partir de las mismas como disoluciones, suspensiones, polvos por pulverización, pastas, polvos solubles, productos para espolvorear y gránulos listos para uso. La aplicación se efectúa de modo habitual, por ejemplo, mediante vertido, pulverización, atomización, dispersión, espolvoreado, espumado, recubrimiento y demás. Además, es posible producir los principios activos según el procedimiento de volumen ultrabajo o inyectar el preparado de principio activo o el principio activo mismo en el suelo. Puede tratarse también la semilla de plantas.
Con el uso de los principios activos según la invención como fungicidas, las cantidades de aplicación pueden variar según el modo de aplicación dentro de un amplio intervalo. En el tratamiento de partes de planta, las cantidades de aplicación de principio activo se encuentran en general entre 0,1 y 10.000 g/Ha, preferiblemente entre 10 y 1.000 g/Ha. En el tratamiento de semilla, las cantidades de aplicación de principio activo se encuentran en general entre 0,001 y 50 g por kg de semilla, preferiblemente entre 0,01 y 10 g por kg de semilla. En el tratamiento del suelo, las cantidades de aplicación de principio activo se encuentran en general entre 0,1 y 10.000 g/Ha, preferiblemente entre 1 y 5.000 g/Ha.
La preparación y el uso de los principios activos según la invención se desprenden de los siguientes ejemplos.
Ejemplos de preparación
Ejemplo nº I-1-A-a-1
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122
Se añaden gota a gota a 20ºC 5,28 g del compuesto del ejemplo II-A-1 en 11 ml de DMF anhidra a 3,54 g (0,029 mol) de terc-butilato de potasio en 17 ml de DMF (dimetilformamida) anhidra, y se agita posteriormente durante 1 h a 40ºC.
Se agita la disolución de reacción en 150 ml de agua con hielo, se acidifica con ácido clorhídrico concentrado y se evapora el disolvente. Se decuece el residuo dos veces con 50 ml de metanol y se concentra el metanol a vacío. Se calienta el residuo obtenido de nuevo en 20 ml de metanol, se deja enfriar y se separa el sedimento por filtración con succión.
Rendimiento: 2,55 g (52% del teórico), pf.: 256ºC.
Por analogía con el ejemplo (I-1-A-a-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmulas (I-1-A-a) y (I-1-B-a)
123
124 
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Ejemplo nº I-1-A-b-1
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125 
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Se mezclan 0,78 g del compuesto según el ejemplo de preparación I-1-A-a-4 en 30 ml de acetato de etilo anhidro y 0,3 ml de trietilamina a reflujo con 0,23 g de cloruro del ácido isobutanoico en 2 ml de acetato de etilo anhidro. Después de terminada la reacción (control de cromatografía de capa fina), se separa el disolvente por destilación, se recoge el residuo en 50 ml de diclorometano, se lava dos veces con 10 ml cada vez de disolución de NaOH 0,5 N, se seca y se separa el disolvente por destilación. Se realiza la purificación en cromatografía en columna sobre gel de sílice (cloruro de metileno:acetato de etilo, 3:1).
Rendimiento: 0,65 g (71% del teórico, pf.: 226ºC).
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(Tabla pasa a página siguiente)
126
Ejemplo nº I-1-A-c-1
127
Se añaden 0,42 ml (3 mmol) de trietilamina a 1,21 g del compuesto del ejemplo I-1-A-a-4 en 30 ml de diclorometano (CH_{2}Cl_{2}) anhidro. Se añaden gota a gota a 10 a 20ºC 0,3 ml (3 mmol) de éster metílico del ácido clorofórmico en 3 ml de CH_{2}Cl_{2} anhidro.
Se agita a temperatura ambiente. Se sigue la terminación de la reacción mediante cromatografía en capa fina.
Se evapora el disolvente en rotavapor y se recoge el residuo en diclorometano, se lava dos veces con 20 ml de NaOH 0,5 N, se seca y se evapora en rotavapor. Se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice (diclorometano/acetato de etilo, 3:1).
Rendimiento: 0,4 g (29% del teórico), pf.: 174ºC.
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(Tabla pasa a página siguiente)
128
Nº de ejemplo I-1-B-c-1
129
Se añaden 0,2 ml (2 mmol) de éster etílico del ácido clorofórmico a 1,21 g del compuesto del ejemplo I-1-B-a-1 en 20 ml de CH_{2}Cl_{2} anhidro. Se añaden gota a gota a 10 a 20ºC 0,2 ml (2 mmol) de éster etílico del ácido clorofórmico en 3 ml de CH_{2}Cl_{2} anhidro.
Se agita a temperatura ambiente. Se sigue la terminación de la reacción mediante cromatografía en capa fina.
Se evapora el disolvente en rotavapor y se recoge el residuo en diclorometano, se lava dos veces con 20 ml de NaOH 0,5 N, se seca y se evapora en rotavapor. Se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice (diclorometano/acetato de etilo, 2:1).
Rendimiento: 0,84 g (88% del teórico), pf.: 244ºC.
Ejemplo nº II-A-1
130
Se agitan 6,08 g de clorhidrato de éster metílico del ácido 4-metoxi-1-aminociclohexanocarboxílico en 80 ml de THF absoluto y 8 ml de trietilamina durante 5 minutos. Para ello, se añaden 4,3 g de ácido N-(5-metil-3-fenil)pirazolilacético y se agita durante 15 minutos a temperatura ambiente. A continuación, se añaden 4,4 ml de trietilamina y se añaden gota a gota inmediatamente 1,12 ml de oxicloruro de fósforo, de modo que la disolución ebulla moderadamente. Se agita durante 30 minutos a reflujo.
Se añade la disolución de reacción a 400 ml de agua con hielo, se alcaliniza con 7 ml de trietilamina y se extrae con diclorometano. Se seca y se evapora en rotavapor.
Se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice (diclorometano/acetona 5:1).
Rendimiento: 5,28 g (68% del teórico), pf.: 140ºC.
Por analogía con el ejemplo (II-A-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmulas (II-A) y (II-B)
131
132 
\newpage
Ejemplo nº I-2-A-a-1
133
Se disuelven 1,9 g (4,5 mmol) del compuesto según el ejemplo III-A-1 en 5 ml de DMF. Se añaden con enfriamiento con hielo 5,35 ml de una disolución de terc-butilato de potasio 1 M a temperatura ambiente durante 8 h y se evapora el disolvente en rotavapor. Se disuelve el residuo en agua, se acidifica lentamente con HCl concentrado, se separa por filtración con succión y se seca.
Rendimiento: 1,01 g (24% del teórico), logP (pH 2,3): 2,05.
Por analogía con el ejemlo (I-2-A-a-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (I-2-A-a)
134
135
La determinación de los valores de logP dados para los ejemplos (I-2-A-a) se realizó según la directiva de la CEE 79/831, anexo V.A8, mediante HPLC (cromatografía líquida de alta resolución) en una columna de intercambio de fases (C18). Temperatura: 43ºC.
(a) Eluyentes para la determinación en intervalo ácido: ácido fosfórico acuoso al 0,1%, acetonitrilo; gradiente lineal de 10% de acetonitrilo a 90% de acetonitrilo.
(b) Eluyentes para la determinación en intervalo neutro: disolución acuosa de tampón fosfato 0,01 M, acetonitrilo; gradiente lineal de 10% de acetonitrilo a 90% de acetonitrilo.
Se realizo la calibración con alcan-2-onas no ramificadas (de 3 a 16 átomos de carbono), cuyos valores de logP son conocidos (determinación de los valores de logP según los tiempos de retención mediante interpolación lineal entre dos alcanonas consecutivas).
Los valores de lambda máx se reseñaron mediante los espectros UV de 200 nm a 400 nm en los máximos de las señales cromatográficas.
Ejemplo nº I-2-A-b-1
136
Se añaden con enfriamiento con hielo 0,074 g (0,61 mmol) de cloruro del ácido pivalínico a 0,2 g (0,554 mmol) del compuesto según el ejemplo de preparación I-2-A-a-6 en 10 ml de diclorometano anhidro y 0,062 g (0,61 mmol) de trietilamina, y se agita a temperatura ambiente durante 8 horas.
Se lava la disolución de reacción con ácido cítrico al 10% y disolución de NaOH al 10%, se separan las fases orgánicas, se secan y se separa el disolvente por destilación.
Rendimiento: 0,141 g (50,4% del teórico), logP (pH 2,3): 4,32.
Ejemplo nº III-A-1
137
Se agitan durante 6 h a 140ºC 0,9 g (4,5 mmol) de éster etílico del ácido 4-metoxi-1-hidroxiciclohexanocarboxílico y 1,2 g (4,5 mmol) del compuesto según el ejemplo XVI-A-1, se enfrían y se separa el gas HCl por soplado con argón.
Rendimiento: 1,93 g (99% del teórico), logP (pH 2,3): 4,11.
Por analogía con el ejemplo (III-A-1), y según los datos generales para la preparación, se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (III-A)
138 
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139
\begin{minipage}[t]{130mm}*1 Los compuestos se usaron como productos brutos para la preparación de compuestos de fórmula (I-2-A-a).\end{minipage} 
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Ejemplo nº XVI-A-1
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140
Se añaden gota a gota lentamente con enfriamiento con hielo 4,4 g (34,7 mmol) de dicloruro del ácido oxálico a 5,89 g (23 mmol) del compuesto según el ejemplo XIX-A-1 en CH_{2}Cl_{2}. Se agita durante 8 h a temperatura ambiente y se agita después durante 2 h a reflujo. Se retira el disolvente a vacío.
Rendimiento: 6,22 g (96% del teórico).
Ejemplo nº XIX-A-1
141
Se disuelven 10,7 g (0,04 mol) del compuesto según el ejemplo XXIV-A-1 en 20 ml de metanol y se añaden 3,36 g (0,08 mol) de hidróxido de potasio en 13 ml de agua. Se agita durante 8 h a temperatura ambiente. Se evapora el disolvente en rotavapor, se agita con agua y se ajusta a pH 2 con ácido clorhídrico concentrado. Se separa el precipitado por filtración con succión y se seca.
Rendimiento: 7,28 g (72% del teórico), pf.: 200ºC a 203ºC.
Por analogía con el ejemplo (XIX-A-1), se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (XIX-A)
142 
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143 
\newpage
Ejemplo nº XXIV-A-1
144
Se añaden 12,76 g (0,083 mol) de éster metílico del ácido bromoacético a 14 g (0,073 mol) de 3-(4-clorofenil)-5-metilpirazol y 11,5 g (0,083 mol) de carbonato de potasio en 209 ml de acetonitrilo. Se agita durante 26 h a 50ºC. Después de enfriar, se separan por filtración las sales inorgánicas, se añade cloruro de metileno y se lava con disolución saturada de NaHCO_{3}, se seca y se evapora el disolvente en rotavapor.
Se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice (diclorometano/metanol 99:1).
Rendimiento: 10,7 g (55,5% d.t.), pf.: 81 a 83ºC.
Por analogía con el ejemplo (XXIV-A-1), se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (XXIV-A)
145
146
\begin{minipage}[t]{130mm}*1 Los compuestos se utilizaron como sustancia de partida para la preparación de compuestos de fórmula (XVII-A).\end{minipage}
Compuesto de fórmula XXIV-A-4
RMN-^{1}H, 400 MHz (CDCl_{3}): \delta= 2,3 (s, 3H), 3,9 (s, 3H), 4,9 (s, 2H), 6,3 (s, 1H), 7,3 (m, 1H), 7,4 (m, 1H), 8,0 (s, 1H).
Compuesto de fórmula XXIV-A-5
EM (CJ) m/e: 308, 310.
Compuesto de fórmula XXIV-A-6
RMN-^{1}H, 400 MHz (CDCl_{3}): \delta= 2,1 (s, 3H), 4,9 (s, 2H), 6,4 (s, 1H), 7,75 a 7,9 (m, 3H), 8,2 (s, 1H).
Compuesto de fórmula XXIV-A-7
RMN-^{1}H, 400 MHz, (CDCl_{3}): \delta= 2,1 (s, 3H), 3,8 (s, 3H), 6,3 (s, 1H), 7,4 (m, 1H), 7,55 (m, 1H), 7,9 (s, 1H).
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Ejemplo
147
Se añaden 6 g de hidrato de hidrazina a 15 g (0,07 mol) de 4-clorobenzoilacetona en 40 ml de etanol y se agita a reflujo durante 8 h. Se separa el precipitado por filtración con succión, se lava con agua y se seca.
Rendimiento: 14 g (94% del teórico), pf.: 154 a 156ºC.
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Ejemplo A
Ensayo con Aphis gossypii
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
2 partes en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se tratan hojas de algodón (Gossypium hirsutum), que se han infestado fuertemente con el pulgón de hoja de algodón (Aphis gossypii), mediante inmersión en la preparación de principio activo de la concentración deseada.
Después del tiempo deseado, se determina la mortalidad en porcentaje. A este respecto, 100% significa que todos los pulgones de hoja habían muerto, 0% significa que ningún pulgón de hoja había muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena actividad:
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TABLA A Insectos fitopatógenos Ensayo con Aphis gossypii
148 
\newpage
Ejemplo B
Ensayo con Myzus
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
1 partes en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea), que se han infestado fuertemente con el pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae), mediante inmersión en el preparado de principio activo de la concentración deseada.
Después del tiempo deseado, se determina la mortalidad en porcentaje. A este respecto, 100% significa que todos los pulgones de hoja habían muerto, 0% significa que ningún pulgón de hoja había muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena actividad:
TABLA B Insectos fitopatógenos Ensayo con Myzus
149
Ejemplo C Ensayo con larvas de Phaedon
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
2 partes en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleraceae) mediante inmersión en el preparado de principio activo de la concentración deseada y se llenan con larvas de escarabajo de la mostaza (Phaedon cochleariae) mientras las hojas siguen húmedas.
Después del tiempo deseado, se determina el efecto en porcentaje. A este respecto, 100% significa que todas las larvas de escarabajo habían muerto, 0% significa que ninguna larva de escarabajo había muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena actividad:
TABLA C Insectos fitopatógenos Ensayo con larvas de Phaedon
150
Ejemplo D Ensayo con Plutella
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
2 partes en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleraceae) mediante inmersión en el preparado de principio activo de la concentración deseada y se llenan con orugas de polilla de la col (Plutella xylostella) mientras las hojas siguen húmedas.
Después del tiempo deseado, se determina el efecto en porcentaje. A este respecto, 100% significa que todas las orugas habían muerto, 0% significa que ninguna oruga había muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena actividad:
TABLA D Insectos fitopatógenos Ensayo con Plutella
151 
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Ejemplo E Ensayo con Spodoptera frugiperda
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
2 partes en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleraceae) mediante inmersión en el preparado de principio activo de la concentración deseada y se llenan con orugas de gusano cogollero (Spodoptera frugiperda) mientras las hojas siguen húmedas.
Después del tiempo deseado, se determina el efecto en porcentaje. A este respecto, 100% significa que todas las orugas habían muerto, 0% significa que ninguna oruga había muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena actividad:
TABLA E Insectos fitopatógenos Ensayo con Spodoptera frugiperda 
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152 
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Ejemplo F Ensayo con Tetranychus (resistente a OP/tratamiento por inmersión)
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
2 partes en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se sumergen plantas de judías (Phaseolus vulgaris), que se han infestado fuertemente con todos los estados de la araña roja (Tetranychus urticae), en un preparado de principio activo de la concentración deseada.
Después del tiempo deseado, se determina el efecto en porcentaje. A este respecto, 100% significa que todas las arañas habían muerto, 0% significa que ninguna araña había muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena actividad:
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TABLA F Insectos fitopatógenos Ensayo con Tetranychus (resistente a OP/tratamiento por inmersión) 
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153 
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Ejemplo G Ensayo post-emergencia
Disolvente:
5 partes en peso de acetona
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se pulverizan plantas de ensayo que tienen una altura de 5 a 15 cm con el preparado de principio activo, de modo que se aplican las cantidades de principio activo deseadas respectivamente por unidad de superficie. La concentración de solución madre pulverizadora se selecciona de modo que en 1000 l de agua/Ha se apliquen las cantidades de principio activo deseadas respectivamente.
Después de tres semanas, se aprecia el grado de daño de las plantas en porcentaje del daño en comparación con el desarrollo de los controles no tratados.
Significan:
0% = sin efecto (como controles no tratados)
100% = destrucción total. 
\newpage
Ejemplo H Ensayo pre-emergencia
Disolvente:
5 partes en peso de acetona
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se siembran semillas de plantas de ensayo en suelo normal. Después de aproximadamente 24 horas, se pulveriza el suelo con el preparado de principio activo de modo que se apliquen las cantidades de principio activo respectivas deseadas por unidad de superficie. La concentración de solución madre pulverizadora se selecciona de modo que en 1000 l de agua/Ha se apliquen las cantidades de principio activo deseadas respectivamente.
Después de tres semanas, se aprecia el grado de daño de las plantas en porcentaje del daño en comparación con el desarrollo de los controles no tratados.
Significan:
0% = sin efecto (como controles no tratados)
100% = destrucción total. 
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(Tabla pasa a página siguiente)
154
Ejemplo I Ensayo de concentración límite/tratamiento de plantas transgénicas con insectos de suelo
Insecto de ensayo:
Diabrotica balteata - larvas en suelo
Disolvente:
7 partes en peso de acetona
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se vierte el preparado de principio activo sobre el suelo. A este respecto, la concentración de principio activo no desempeña prácticamente ningún papel, siendo decisiva sólo la cantidad de principio activo en peso por unidad de volumen de suelo, que se da en ppm (mg/l). Se llenan con el suelo tiestos de 0,25 l y se dejan reposar éstos a 20ºC.
Inmediatamente después de la preparación, se disponen en cada tiesto 5 granos de maíz pregerminados de la variedad YIELD GUARD (referencia de Monsanto Comp., EE.UU.). Después de 2 días, se disponen en el suelo tratado los correspondientes insectos de ensayo. Después de otros 7 días, se determina el grado de actividad mediante el recuento de las plantas de maíz emergidas (1 planta= 20% de actividad).
Ejemplo J Ensayo con Heliothis virescens, tratamiento de plantas transgénicas
Disolvente:
7 partes en peso de acetona
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se tratan brotes de soja (Glycine max) de la variedad Roundup Ready (referencia de Monsanto Comp., EE.UU.) mediante inmersión en el preparado de principio activo de la concentración deseada y se llenan con gusanos cogolleros del tabaco Heliothis virescens mientras las hojas siguen húmedas.
Después del tiempo deseado, se determina la mortalidad de los insectos.

Claims (16)

1. Compuestos de fórmula (I)
155
en la que
X
representa fenilo sustituido dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, nitro o ciano,
Y
representa hidrógeno, halógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
Z
representa alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno, hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, o fenilalcoxi C_{1}-C_{2} sustituido dado el caso respectivamente con alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halógeno, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, ciano o nitro, o cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso con alquilo C_{1}-C_{2} o halógeno,
Het
representa uno de los grupos
156
157
A
representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{3}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{10}-alquilo C_{1}-C_{8}, polialcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{10}-tioalquilo C_{1}-C_{6} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor o cloro, cicloalquilo C_{3}-C_{8} sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6}, en el que están sustituidos dado el caso uno o dos miembros de anillo no directamente adyacentes por oxígeno y/o azufre, o representa arilo C_{6} o C_{10} o aril C_{6} o C_{10}-alquilo C_{1}-C_{6} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, ciano o nitro,
B
representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{6}, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{10} saturado o cicloalquilo C_{5}-C_{10} insaturado en los que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre y que están sustituidos dado el caso una o dos veces con alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, halogenoalquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{8}-tio, halógeno o fenilo, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{5}-C_{6}, que está sustituido con un grupo alquilenodiilo o alquilenodioxilo o alquilenoditioílo que contiene dado el caso uno o dos átomos de oxígeno y/o azufre no directamente adyacentes que, con el átomo de carbono al que está unido, forma un anillo adicional de 5 a 8 miembros que puede estar sustituido dado el caso con alquilo C_{1}-C_{4}, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{8} o cicloalquenilo C_{5}-C_{8}, en los que dos sustituyentes, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, representan alcano C_{2}-C_{6}-diilo, alqueno C_{2}-C_{6}-diilo o alcano C_{4}-C_{6}-diendiilo sustituidos dado el caso respectivamente con alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6} o halógeno, en los que está sustituido dado el caso un grupo metileno por oxígeno o azufre,
D
representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{3}-C_{8}, alquinilo C_{3}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{10}-alquilo C_{2}-C_{8}, polialcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{10}-tioalquilo C_{2}-C_{8} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, cicloalquilo C_{3}-C_{8} sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre, o fenilo sustituido dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, ciano o nitro, o
A y D representan conjuntamente alcano C_{3}-C_{6}-diilo o alqueno C_{3}-C_{6}-diilo sustituidos dado el caso respectivamente, en los que un grupo metileno está sustituido dado el caso por un grupo carbonilo, oxígeno o azufre, y
\quad
en los que se tienen en cuenta respectivamente como sustituyentes:
\quad
halógeno, hidroxi, mercapto o alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-tio, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, fenilo o benciloxi sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, u otra agrupación alcano C_{3}-C_{6}-diilo, agrupación alqueno C_{3}-C_{6}-diilo o una agrupación butadienilo que está sustituida dado el caso con alquilo C_{1}-C_{6}, o los dos sustituyentes adyacentes dado el caso, con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un ciclo saturado o insaturado adicional de 5 ó 6 átomos de anillo (en el caso del compuesto de fórmula (I-1), A y D representan entonces conjuntamente con los átomos a los que están unidos, por ejemplo, los grupos AD-1 a AD-10 citados a continuación), que puede contener oxígeno o azufre,
G
representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
158
1001
en los que
E
representa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,
L
representa oxígeno o azufre, y
M
representa oxígeno o azufre,
R^{1}
representa alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{8}-tioalquilo C_{1}-C_{8}, polialcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, o cicloalquilo C_{3}-C_{8} sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6}, en los que uno o varios miembros de anillo no directamente adyacentes están sustituidos dado el caso por oxígeno y/o azufre,
\quad
representa fenilo sustituido dado el caso con halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-tio o alquil C_{1}-C_{6}-sulfonilo,
\quad
representa fenilalquilo C_{1}-C_{6} sustituido dado el caso con halógeno, nitro, ciano, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{6},
\quad
representa heteroarilo de 5 ó 6 miembros sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{2} o alcoxi C_{1}-C_{4},
\quad
representa fenoxialquilo C_{1}-C_{6} sustituido dado el caso con halógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, o
\quad
representa heteroariloxi de 5 ó 6 miembros-alquilo C_{1}-C_{6} sustituido dado el caso con halógeno, amino o alquilo C_{1}-C_{6},
R^{2}
representa alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8}, polialcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{2}-C_{8} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno,
\quad
representa cicloalquilo C_{3}-C_{8} sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6}, en los que está sustituido dado el caso un átomo de anillo por oxígeno, o
\quad
representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{6},
R^{3}
representa alquilo C_{1}-C_{8} sustituido dado el caso con halógeno, o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, ciano o nitro,
R^{4} y R^{5} representan independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{8}-amino, dialquil C_{1}-C_{8}-amino, alquil C_{1}-C_{8}-tio, alquenil C_{2}-C_{8}-tio, cicloalquil C_{3}-C_{7}-tio sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, o representan fenilo, fenoxi o feniltio sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, nitro, ciano, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-tio, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-tio, alquilo C_{1}-C_{4} o halogenoalquilo C_{1}-C_{4},
R^{6} y R^{7} representan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{3}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{8} sustituidos dado el caso respectivamente con halógeno, representan fenilo sustituido dado el caso con halógeno, halogenoalquilo C_{1}-C_{8}, alquilo C_{1}-C_{8} o alcoxi C_{1}-C_{8}, representan bencilo sustituido dado el caso con halógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, halogenoalquilo C_{1}-C_{8} o alcoxi C_{1}-C_{8}, o representan conjuntamente un resto alquileno C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso con alquilo C_{1}-C_{4}, en el que está sustituido dado el caso un átomo de carbono por oxígeno o azufre, en los que la posición de unión al resto de pirazolilo se establece en las siguientes estructuras:
159
160
161
2. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que
X
representa fenilo sustituido dado el caso respectivamente una a tres veces con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{2}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{2}, nitro o ciano,
Y
representa hidrógeno, cloro, bromo o alquilo C_{1}-C_{4},
Z
representa alquilo C_{1}-C_{4}, cloro, bromo, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4} o benciloxi sustituido dado el caso respectivamente una a dos veces con alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, flúor, cloro, bromo, halogenoalquilo C_{1}-C_{2}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{2}, ciano o nitro;
Hel
representa uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
162 
\vskip1.000000\baselineskip
163
A
representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{8}-alquilo C_{1}-C_{6} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cicloalquilo C_{3}-C_{7} sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, en el que está sustituido dado el caso un miembro de anillo por oxígeno o azufre, o fenilo o fenilalquilo C_{1}-C_{2} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, ciano, nitro o halogenoalcoxi C_{1}-C_{4},
B
representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{10}, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{7} saturado o cicloalquilo C_{5}-C_{7} insaturado, en los que está sustituido dado el caso un miembro de anillo por oxígeno o azufre, y que están sustituidos dado el caso una o dos veces con alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{5}-C_{8}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{6}, flúor, cloro o fenilo, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{5}-C_{6} que está sustituido con un grupo alquilenodiilo o alquilenodioxilo o alquilenoditioílo que contiene dado el caso uno o dos átomos de oxígeno o azufre no directamente adyacentes, que con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo adicional de cinco o seis miembros que puede estar sustituido dado el caso con alquilo C_{1}-C_{3}, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{5}-C_{6} o cicloalquenilo C_{5}-C_{6} en los que dos sustituyentes, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, representan dado el caso respectivamente alcanodiilo C_{2}-C_{4}, alquenodiilo C_{2}-C_{4} sustituidos con alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, flúor, cloro o bromo, en los que dado el caso un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre, o butadienilo,
D
representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{4} o alquil C_{1}-C_{6}-tioalquilo C_{2}-C_{4} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, representa cicloalquilo C_{3}-C_{7} sustituido dado el caso con flúor, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o halogenoalquilo C_{1}-C_{2}, en el que dado el caso un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre, o representa fenilo o fenilalquilo C_{1}-C_{4} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, o
A y D representan conjuntamente alcanodiilo C_{3}-C_{5} en el que dado el caso un grupo metileno puede estar sustituido por oxígeno o azufre, en el que se tienen en cuenta como sustituyentes alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{4}, o
A y D representan (en el caso de compuestos de fórmula (I-1)),
\newpage
\quad
conjuntamente con los átomos a los que están unidos, uno de los grupos AD-1 a AD-10:
164
165
166
167
G
representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
168
1002
\quad
en los que
E
representa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,
L
representa oxígeno o azufre, y
M
representa oxígeno o azufre,
R^{1}
representa alquilo C_{1}-C_{16}, alquenilo C_{2}-C_{16}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{6}-tioalquilo C_{1}-C_{4} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor o cloro, o cicloalquilo C_{3}-C_{7} sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{5} o alcoxi C_{1}-C_{5}, en el que dado el caso uno o dos miembros de anillo no directamente adyacentes están sustituidos por oxígeno y/o azufre,
\quad
representa fenilo sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{3}, alquil C_{1}-C_{4}-tio o alquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo,
\quad
representa fenilalquilo C_{1}-C_{4} sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{3},
\quad
representa pirazolilo, tiazolilo, piridilo, pirimidilo, furanilo o tienilo sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, trifluorometilo o alcoxi C_{1}-C_{2},
R^{2}
representa alquilo C_{1}-C_{16}, alquenilo C_{2}-C_{16} o alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{6} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor,
\quad
representa cicloalquilo C_{3}-C_{7} sustituido dado el caso con flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, o
\quad
representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{3}, halogenoalquilo C_{1}-C_{2} o halogenoalcoxi C_{1}-C_{2},
R^{3}
representa alquilo C_{1}-C_{6} sustituido dado el caso con flúor o representa fenilo sustituido dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{3}, ciano o nitro,
R^{4}
representa alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-amino, dialquil C_{1}-C_{6}-amino, alquil C_{1}-C_{6}-tio, alquenil C_{3}-C_{4}-tio, cicloalquil C_{3}-C_{6}-tio, o representa fenilo, fenoxi o feniltio sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, alcoxi C_{1}-C_{3}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{3}, alquil C_{1}-C_{3}-tio, halogenoalquil C_{1}-C_{3}-tio, alquilo C_{1}-C_{3} o halogenoalquilo C_{1}-C_{3},
R^{5}
representa alcoxi C_{1}-C_{6} o alquil C_{1}-C_{6}-tio,
R^{6}
representa alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo, halogenoalquilo C_{1}-C_{3}, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, representa bencilo sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi C_{1}-C_{4},
R^{7}
representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{3}-C_{6},
R^{6} y R^{7} representan conjuntamente un resto alquileno C_{4}-C_{5} sustituido dado el caso con metilo o etilo, en el que dado el caso un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre,
en los que la posición de unión al resto de pirazolilo se establece en las siguientes estructuras:
169
170
171
3. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que
X
representa fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, trifluorometilo, isopropilo, terc-butilo, trifluorometoxi, metoxi, etoxi, isopropoxi, terc-butoxi, ciano o nitro,
Y
representa hidrógeno, metilo o etilo,
Z
representa metilo, etilo, propilo, isopropilo, cloro, metoxi, propoxi, isopropoxi, difluorometoxi o trifluoroetoxi,
Het
representa uno de los grupos
172
173
A
representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} o alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{4} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor, cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso con flúor, metilo, etilo o metoxi, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre, o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluorometilo, trifluorometoxi, ciano o nitro,
B
representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{3}-C_{6} saturado, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre y está sustituido dado el caso una vez con metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, trifluorometilo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, flúor o cloro, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{6} que está sustituido con un grupo alquilenodioxilo sustituido dado el caso una a dos veces con metilo o etilo, que con el átomo de carbono al que está unido forma un anillo adicional de cinco o seis miembros,
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{5}-C_{6} o cicloalquenilo C_{5}-C_{6}, en los que dos sustituyentes, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, representan alcanodiilo C_{2}-C_{4} o alquenodiilo C_{2}-C_{4}, en los que dado el caso respectivamente un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre, o butadienilo,
D
representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{3}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{2}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-tioalquilo C_{2}-C_{4} sustituido dado el caso respectivamente con flúor, o representa cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido con trifluorometilo o flúor, en el que un grupo metileno está sustituido dado el caso por oxígeno o azufre, o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
o
A y D representan conjuntamente alcanodiilo C_{3}-C_{4}, en el que dado el caso un átomo de carbono está sustituido por azufre y está sustituido dado el caso una a dos veces con metilo, etilo, metoxi o etoxi, o
A y D representan (en el caso de compuestos de fórmula (I-1)),
\quad
conjuntamente con los átomos a los que están unidos, uno de los siguientes grupos AD:
174
175
176
G
representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
177
178
\quad
en los que
E
representa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,
L
representa oxígeno o azufre, y
M
representa oxígeno o azufre,
R^{1}
representa alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil C_{1}-C_{4}-tioalquilo C_{1}-C_{2} sustituidos dado el caso respectivamente con flúor o cloro, o cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, metoxi o etoxi, en el que dado el caso uno o dos miembros de anillo no directamente adyacentes están sustituidos por oxígeno y/o azufre,
\quad
representa fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, isopropoxi, terc-butoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
\quad
representa furanilo, tienilo o piridilo sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo o etilo,
R^{2}
representa alquilo C_{1}-C_{14}, alquenilo C_{2}-C_{14} o alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{6},
\quad
representa cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo o metoxi,
\quad
o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
R^{3}
representa metilo, etilo, n-propilo sustituidos dado el caso respectivamente una a tres veces con flúor, o fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, terc-butilo, metoxi, trifluorometilo, trifluorometoxi, ciano o nitro,
R^{4}
representa alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-amino, dialquil C_{1}-C_{4}-amino, alquil C_{1}-C_{4}-tio, o representa fenilo, fenoxi o feniltio sustituidos dado el caso respectivamente una a dos veces con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, alcoxi C_{1}-C_{2}, fluoroalcoxi C_{1}-C_{2}, alquil C_{1}-C_{2}-tio, fluoroalquil C_{1}-C_{2}-tio o alquilo C_{1}-C_{3},
R^{5}
representa metoxi, etoxi, metiltio o etiltio,
R^{6}
representa alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{3}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, representa fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, trifluorometilo, metilo o metoxi, representa bencilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo o metoxi,
R^{7}
representa hidrógeno, metilo, etilo, propilo o alilo,
R^{6} y R^{7} representan conjuntamente un resto alquileno C_{5}-C_{6} en el que dado el caso un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre,
en los que la posición de unión al resto de pirazolilo se establece en las siguientes estructuras:
179
180 
\vskip1.000000\baselineskip
181 
\vskip1.000000\baselineskip
4. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que
X
representa fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, metoxi o trifluorometoxi,
Y
representa hidrógeno o metilo,
Z
representa metilo, etilo o propilo,
Het
representa uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
182 
\vskip1.000000\baselineskip
A
representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
B
representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{5}-C_{6} saturado, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre, y está sustituido dado el caso una vez con metilo, etilo, propilo, isopropilo, trifluorometilo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi o isobutoxi, o
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{5}-C_{6} o cicloalquenilo C_{5}-C_{6}, en los que dos sustituyentes junto con los átomos de carbono a los que están unidos representan butadienilo,
D
representa hidrógeno, metilo, etilo o isopropilo, o representa ciclohexilo sustituido con trifluorometilo,
A y D representan conjuntamente alcano C_{3}-C_{4}-diilo,
\newpage
G
representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
183 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en los que
L
representa oxígeno, y
M
representa oxígeno o azufre,
R^{1}
representa alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{2}-alquilo C_{1}-C_{2}, alquil C_{1}-C_{2}-tioalquilo C_{1}-C_{2} sustituido dado el caso respectivamente una a tres veces con flúor o cloro, o cicloalquilo C_{3}-C_{6} sustituido dado el caso una vez con flúor, cloro, metilo, etilo o metoxi, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno o azufre,
\quad
representa fenilo sustituido dado el caso una vez con flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, isopropoxi, terc-butoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
\quad
representa tienilo o piridilo sustituidos dado el caso respectivamente una vez con flúor, cloro, bromo, metilo o etilo,
R^{2}
representa alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{2}-C_{3} sustituido dado el caso respectivamente una a tres veces con flúor, representa ciclopentilo o ciclohexilo,
\quad
o representa fenilo o bencilo sustituidos dado el caso respectivamente una vez con flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, trifluorometilo o trifluorometoxi,
en los que la posición de unión al resto de pirazolilo se establece en las siguientes estructuras:
\vskip1.000000\baselineskip
184 
\vskip1.000000\baselineskip
185 
\newpage
5. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que el resto de pirazolilo tiene la siguiente posición de unión:
\vskip1.000000\baselineskip
186
y
X
representa fenilo sustituido dado el caso una a dos veces con cloro, bromo o trifluorometilo,
Y
representa hidrógeno,
Z
representa metilo, etilo o propilo,
Het
representa uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
187 
\vskip1.000000\baselineskip
A
representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
B
representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{6} saturado, en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido por oxígeno, o cicloalquilo C_{6} saturado que está sustituido dado el caso una vez con metilo, trifluorometilo, metoxi o etoxi,
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{5}-C_{6}, en el que dos sustituyentes junto con los átomos de carbonos a los que están unidos representan butadienilo,
D
representa hidrógeno o ciclohexilo sustituido una vez con trifluorometilo,
A y D representan alcano C_{3}-C_{4}-diilo,
G
representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
188 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en los que
R^{1}
representa alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}, representa fenilo o piridilo sustituidos respectivamente con cloro,
R^{2}
representa alquilo C_{1}-C_{6} o bencilo.
\newpage
6. Compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que el resto de pirazolilo tiene la siguiente posición de unión:
189
y
X
representa fenilo sustituido una vez con cloro o trifluorometilo,
Y
representa metilo,
Z
representa metilo,
Het
representa el grupo
190
A
representa metilo,
B
representa metilo,
A, B
y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C_{6} que está sustituido una vez con metoxi,
D
representa hidrógeno,
G
representa hidrógeno o el grupo
191
R^{2}
representa alquilo C_{1}-C_{6}.
7. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizado porque para la obtención de
(A) 3-pirazolilpirrolidin-2,4-dionas o sus enoles de fórmulas (I-1-A-a) y (I-1-B-a)
\vskip1.000000\baselineskip
192
en las que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente,
se condensan intramolecularmente ésteres de N-acilaminoácido de fórmulas (II-A) y (II-B)
193
en las que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente,
y
R^{8}
representa alquilo,
\quad
en presencia de un diluyente y en presencia de una base;
(B) derivados de 3-pirazolil-4-hidroxi-\Delta^{3}-dihidrofuranona sustituida de fórmulas (I-2-A-a) y (I-2-B-a)
194
en las que
A, B, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente,
se condensan intramolecularmente ésteres de ácido carboxílico de fórmulas (III-A) y (III-B)
195 
\newpage
en las que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados citados anteriormente,
en presencia de un diluyente y en presencia de una base;
(C) derivados de 3-tiazolil-4-hidroxi-\Delta^{3}-dihidrotiofen-2-ona sustituida de fórmulas (I-3-A-a) y (I-3-B-a)
196 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
A, B, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente, se ciclan intramolecularmente ésteres de ácido \beta-cetocarboxílico de fórmulas (IV-A) y (IV-B)
\vskip1.000000\baselineskip
197 
\vskip1.000000\baselineskip
198
en las que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados dados anteriormente, y
W^{1}
representa hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxi,
dado el caso en presencia de un diluyente y en presencia de un ácido;
(D) los compuestos de las fórmulas (I-1-A-b) a (I-3-B-b) anteriormente mostradas en las que A, B, D, R^{1}, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente, respectivamente
\newpage
(\alpha)
con halogenuros de ácido de fórmula (V)
\vskip1.000000\baselineskip
199 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado dado anteriormente, y
Hal
representa halógeno
\quad
o
(\beta)
con anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (VI)
(VI)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado dado anteriormente,
\quad
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos;
(E) los compuestos de las fórmulas (I-1-A-c) a (I-3-B-c) anteriormente mostradas en las que A, B, D, R^{2}, M, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente y L representa oxígeno, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados, respectivamente
con ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres de ácido clorofórmico de fórmula (VII)
(VII)R^{2}-M-CO-Cl
en la que
R^{2} y M tienen los significados dados anteriormente,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos;
(F) los compuestos de las fórmulas (I-1-A-c) a (I-3-B-c) anteriormente mostradas en las que A, B, D, R^{2}, M, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados y L representa azufre, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados, respectivamente
con ésteres de ácido cloromonotiofórmico o ésteres de ácido cloroditiofórmico de fórmula (VIII)
\vskip1.000000\baselineskip
200 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
M y R^{2} tienen los significados dados anteriormente,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos;
(G) los compuestos de las fórmulas (I-1-A-d) a (I-3-B-d) en las que A, B, D, R^{3}, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados, respectivamente
con cloruros de ácido sulfónico de fórmula (IX)
(IX)R^{3}-SO_{2}-Cl
en la que
R^{3}
tiene el significado dado anteriormente,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos,
(H) los compuestos de las fórmulas (I-1-A-e) a (I-3-B-e) anteriormente mostradas en las que A, B, D, L, R^{4}, R^{5}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados, respectivamente
con compuestos de fósforo de fórmula (X)
201
en la que
L, R^{4}, R^{5} tienen los significados dados anteriormente, y
Hal
representa halógeno,
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos,
(I) los compuestos de las fórmulas (I-1-A-f) a (I-3-B-f) anteriormente mostradas en las que A, B, D, E, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados, respectivamente
con compuestos metálicos o aminas de fórmulas (XI) o (XII)
202
en las que
Me
representa un metal mono- o divalente,
t
representa el número 1 ó 2, y
R^{10}, R^{11}, R^{12} representan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo,
dado el caso en presencia de un diluyente,
(J) los compuestos de las fórmulas (I-1-A-g) a (I-3-B-g) anteriormente mostradas en las que A, B, D, L, R^{6}, R^{7}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-A-a) a (I-3-B-a) anteriormente mostradas en las que A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente citados, respectivamente
(\alpha)
con isocianatos o isotiocianatos de fórmula (XIII)
(XIII)R^{6}-N=C=L
\quad
en la que
\quad
R^{6} y L tienen los significados anteriormente citados,
\quad
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un catalizador, o
(\beta)
con cloruros de ácido carbámico o cloruros de ácido tiocarbámico de fórmula (XIV)
\vskip1.000000\baselineskip
203 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en la que
\quad
L, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente citados,
\quad
dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácidos.
8. Compuestos de fórmulas (II-A) y (II-B)
\vskip1.000000\baselineskip
204 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente, y
R^{8}
representa alquilo.
9. Compuestos de fórmulas (III-A) y (III-B)
\vskip1.000000\baselineskip
205 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados dados anteriormente.
\newpage
10. Compuestos de fórmulas (IV-A) y (IV-B)
206
207
en las que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados dados anteriormente, y
W^{1}
representa hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxi.
11. Compuestos de fórmulas (XIX-A) y (XIX-B)
208
en las que
X, Y y Z tienen los significados dados anteriormente,
en los que en el caso de compuestos de fórmula (XIX-B), Y representa sólo hidrógeno, y excluyendo el compuesto:
209
12. Agentes para combatir plagas, microbicidas y herbicidas, caracterizados por un contenido de al menos un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1.
13. Procedimiento para combatir plagas animales, crecimientos vegetales indeseados y hongos, caracterizado porque se dejan actuar compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 sobre plagas, plantas indeseadas, hongos y/o su hábitat.
14. Uso de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 para combatir plagas animales, crecimientos vegetales indeseados y hongos.
15. Procedimiento para la preparación de agentes para combatir plagas, microbicidas y herbicidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 con extensores y/o sustancias tensioactivas.
16. Uso de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 para la preparación de agentes para combatir plagas, microbicidas y herbicidas.
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