ES2283763T3 - Pelicula fina a base de elastomero termoplastico, su procedimiento de preparacion y utilizaciones. - Google Patents
Pelicula fina a base de elastomero termoplastico, su procedimiento de preparacion y utilizaciones. Download PDFInfo
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Abstract
Película a base de elastómero termoplástico, caracterizada porque comprende: - un único copolímero de bloque estireno-etileno/butileno-estireno (S-EB-S) que presenta una masa molar superior o igual a 75.000 g/mol, - al menos un agente estructurante seleccionado entre los copolímeros de bloques estireno-etileno/propileno-estireno-etileno/propileno (S-EP-S-EP), y - al menos un agente plastificante.
Description
Película fina a base de elastómero
termoplástico, su procedimiento de preparación y sus
utilizaciones.
La presente invención se refiere a una película
fina a base de elastómero termoplástico, a su procedimiento de
preparación, así como a su utilización para la fabricación de
artículos de elastómeros finos tales como guantes, dediles o
preservativos.
El látex natural se ha utilizado desde hace
mucho para la fabricación de artículos finos (guantes, dediles,
preservativos) mediante el procedimiento de inmersión. La película
se forma por evaporación del agua contenida en la capa de látex
depositada sobre un molde, y por coagulación de las partículas de
caucho. A continuación se vulcaniza (reticulación química) para
aumentar sus propiedades mecánicas.
Gracias a sus excelentes propiedades mecánicas,
incluso en películas finas, y a su atractivo precio, el látex
natural es el material de referencia para estas aplicaciones.
Sin embargo, el látex natural presenta al menos
tres principales inconvenientes:
- presencia de microperforaciones en las
películas;
- problemas de alergias y de sensibilidad
provocados por el material;
- sensibilidad a la oxidación y al
envejecimiento.
Los agujeros se deben principalmente a impurezas
contenidas en las dispersiones de látex, a la presencia de
microburbujas durante la fabricación, y/o se producen durante la
utilización de dicho artículo.
Los problemas de alergia son inherentes a la
presencia de proteínas alergénas contenidas en el suero de látex
natural, así como a la presencia de diferentes agentes que se
introducen en la formulación del látex, tales como coagulantes,
acelerantes y otros antioxidantes.
Ciertos elastómeros de síntesis, y más
particularmente los elastómeros termoplásticos, se utilizan con el
objetivo de evitar los inconvenientes ocasionados por el empleo de
látex natural.
Sin embargo, su empleo es más complejo e implica
la disolución de los elastómeros en un medio disolvente. La
solución de elastómero en un medio disolvente se deposita sobre un
molde durante la inmersión, formándose después la película de
elastómero en una segunda fase durante la evaporación del
disolvente.
La elaboración de una formulación de elastómero
termoplástico para la fabricación de artículos flexibles y finos,
tales como guantes o preservativos, de acuerdo con el procedimiento
de inmersión, debe tener en cuenta además, los siguientes criterios
tecnológicos:
- -
- la naturaleza química de los compuestos no volátiles, tales como elastómero(s), agentes plastificantes y otros compuestos empleados; en particular, es importante tener en cuenta su compatibilidad con las normativas que pueden aplicarse a las aplicaciones previstas (particularmente aplicaciones médicas en el caso de dispositivos médicos);
- -
- la naturaleza de los compuestos volátiles (disolventes) utilizados para la disolución de los compuestos no volátiles: en particular, es importante tener en cuenta su toxicidad para el manipulador y para el medio ambiente;
- -
- las características de disolución de los compuestos no volátiles en los disolventes utilizados (extracto seco, viscosidad), siendo el objetivo económico tener que evaporar la menor cantidad de disolvente posible;
- -
- la calidad de la película formada después de la evaporación del disolvente y más particularmente: el aspecto de la película que debe presentar muy buena homogeneidad ("tirantez de la película"), así como las propiedades mecánicas del material, esencialmente flexibilidad y resistencia a la rotura.
De este modo ya se ha propuesto por ejemplo,
particularmente en la solicitud internacional WO 95/00586, realizar
artículos finos tales como guantes o preservativos, de acuerdo con
un procedimiento de inmersión a partir de una solución de una
mezcla en su mayoría de un copolímero de
estireno-butileno-estireno
(S-B-S) y de un copolímero de
estireno-isopreno-estireno
(S-I-S) en un disolvente alifático
inerte en presencia de un agente plastificante. Los artículos
obtenidos empleando dichos copolímeros no son completamente
satisfactorios en la medida en que siguen siendo muy sensibles a la
oxidación, y por el hecho de que sus propiedades iniciales se
alteran durante el envejecimiento.
Por otro lado ya se ha propuesto,
particularmente en la Solicitud de Patente EP 0 488 021, realizar
artículos finos de elastómeros mediante un procedimiento de
inmersión, a partir de una solución de al menos dos copolímeros de
estireno-etileno/butileno-estireno
(S-EB-S) de diferente viscosidad y
de un agente plastificante tal como un aceite mineral, en un
disolvente orgánico tal como tolueno. Aunque los artículos obtenidos
empleando dichos copolímeros no presentan el inconveniente de ser
muy sensibles a la oxidación, su fabricación necesita el empleo de
disolventes orgánicos aromáticos tales como tolueno, más
particularmente disolventes tóxicos y cuyo empleo, evidentemente
debe evitarse desde un punto de vista ecológico.
En el caso particular de los materiales
elastómeros fabricados a partir de copolímeros
S-EB-S, las propiedades mecánicas
dependen directamente de la naturaleza del elastómero empleado (masa
molar y contenido de estireno (PS)), así como de la manera en la
que se forma la película (homogeneidad de la película). El
especialista en la técnica admite particularmente ("Kraton
Polymers for Adhesives and Sealants", Shell Chemical Company,
1992, SC198-92; MORTON M. et al., J. Poly.
Scien., 1969, Part. C, 99-115; BEECHER J.F. et
al., J. Poly. Scien., 1969, Part. C, 26,
117-134; KIM G. et al., Macromolecules, 1998,
31, 2569-2577 y LEDHE N.R. et al.,
"Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review",
1987, Hanser Publishers, Munich), que el equilibrio entre las
propiedades elastoméricas, por un lado, y termoplásticas por otro,
proviene de la organización de fase del material. Por la
incompatibilidad entre los dos bloques EB y PS, el copolímero se
organiza en forma de microdominios de PS dispersos en una matriz
elastomérica de EB. Los dominios de PS, "duros" a temperatura
ambiente, sirven de nudos físicos de reticulación y aportan
elasticidad y resistencia mecánica a la película formada de este
modo. Estas características están en función de la manera en la que
se organizan estos micro-dominios, correspondiendo
el caso más favorable a una separación óptima entre las dos
fases.
Los copolímeros
S-EB-S disponibles en el mercado,
tales como los utilizados en la solicitud de patente EP 0 488 021,
contienen en su mayoría contenidos de PS comprendidos entre el 25 y
el 30% en peso con respecto al peso total del
S-EB-S. Las características de
disolución y de la película formada, dependen de la masa molar del
S-EB-S utilizado. Estas
características figuran en la Tabla I mostrada a continuación:
De esta tabla destaca que la utilización
únicamente de S-EB-S que tiene una
masa molar elevada (típicamente > 75.000 g/mol) permite obtener
películas plastificadas que presentan propiedades mecánicas
satisfactorias, pero dichos elastómeros se disuelven bastante mal y
no forman películas correctamente.
Por esto, las formulaciones de elastómeros
descritas en la Solicitud de Patente EP 0 488 021 se componen de
una mezcla de al menos dos S-EB-S
(al menos un S-EB-S de masa molar
elevada cuya homogeneidad de la película se facilita mediante la
presencia de al menos un S-EB-S de
masa molar reducida), de un plastificante, y de un disolvente
aromático que preferiblemente es tolueno.
Como se ha visto anteriormente, en un contexto
general donde la protección de los individuos y del medio ambiente
ocupa una parte cada vez más importante en la concepción de nuevas
formulaciones, es de capital importancia evitar al máximo el empleo
de disolventes aromáticos tales como el tolueno y favorecer, por el
contrario, el empleo de disolventes cicloalifáticos.
Sin embargo, en los disolventes cicloalifáticos
que tienen un poder disolvente claramente inferior al de los
disolventes aromáticos, el efecto de la masa molar del
S-EB-S sobre la viscosidad de la
disolución se intensifica aún más. En estas condiciones, la
viscosidad de las soluciones obtenidas a partir de de
S-EB-S de masa molar elevada se
vuelve incompatible con la requerida para la fabricación de una
película para el procedimiento de inmersión.
Por tanto, para remediar estos principales
problemas, el solicitante ha elaborado el que constituye el objeto
de la invención. Ha tomado particularmente como objetivo
proporcionar un material termoplástico que presenta todas las
cualidades requeridas en términos de homogeneidad de la película y
de propiedades mecánicas, que puede fabricarse mediante un
procedimiento de inmersión a partir de una disolución de un
copolímero S-EB-S en un disolvente
cicloalifático o en su mayoría cicloalifático.
La presente invención tiene por tanto como
objeto principal una película a base de elastómero termoplástico
caracterizada porque comprende:
- -
- un único copolímero de bloque estireno-etileno/butileno-estireno que presenta una masa molar superior o igual a 75.000 g/mol,
- -
- al menos un agente estructurante seleccionado entre los copolímeros de bloque estireno-etileno/propileno-estireno-etileno/propileno (S-EP-S-EP), y
- -
- al menos un agente plastificante.
La película de elastómero termoplástico de
acuerdo con la invención presenta la ventaja de poder obtenerse
mediante un procedimiento de inmersión empleando un disolvente
cicloalifático o en su mayoría cicloalifático, lo que permite
disminuir los riesgos de toxicidad en los que se incurre por la
manipulación de disolventes aromáticos en grandes cantidades. Por
otro lado, la presencia del agente estructurante tal como se ha
definido anteriormente permite, como se demuestra en los ejemplos
ilustrativos a continuación en este documento, obtener un aumento
de extracto seco (soluciones de partida de elastómeros más
concentradas) y esto sin acarrear un aumento de la viscosidad de
dichas soluciones de partida. Las soluciones de únicamente
S-EP-S-EP en
disolvente cicloalifático son, en efecto, muy poco viscosas; y por
consiguiente, la adición de este agente estructurante a la solución
de elastómero de bloque S-EB-S tal
como se ha definido anteriormente permite, por efecto de dilución,
rebajar la viscosidad de la solución resultante y al mismo tiempo,
la fabricación de películas de elastómeros termoplásticos mediante
un procedimiento de
inmersión.
inmersión.
Además, gracias a su estructura de cuatro
bloques, dicho agente estructurante
S-EP-S-EP permite
mejorar la homogeneidad de la película del elastómero de bloque
S-EB-S. Su efecto muy beneficioso es
detectable a partir de la etapa de formación de la película,
durante la cual aumenta la movilidad molecular de los bloques EB y
PS del S-EB-S y de este modo
favorece su organización en estado sólido.
El agente presenta, al final, excelentes
propiedades mecánicas, en particular una muy buena "tirantez de la
película" y una buena resistencia a la rotura.
De acuerdo con la presente invención, se
entiende por disolvente en su mayoría cicloalifático, un disolvente
cicloalifático que contiene como máximo un 25% en peso de
disolventes aromáticos.
Preferiblemente, este contenido de disolventes
aromáticos es inferior o igual al 10% en peso.
Los copolímeros de bloque
S-EB-S que pueden utilizarse para la
fabricación de la película de elastómero termoplástico de acuerdo
con la invención contienen preferiblemente del 29 al 33% en peso de
estireno con respecto al peso total del copolímero.
De acuerdo con la invención, dichos copolímeros
de bloque S-EB-S presentan
preferiblemente una masa molar comprendida entre 75.000 y 300.000
g/mol.
Los copolímeros presentan además,
preferiblemente una viscosidad en solución al 10% en peso de
copolímero en tolueno a 25ºC, de al menos 400 mPa, y aún más
particularmente comprendida entre 250 y 2.500 mPa. Esta viscosidad
se mide con ayuda de un viscosímetro rotativo de velocidad impuesta
de tipo BROOKFIELD® LVT equipado con una aguja L3.
Como consecuencia de la descripción y a menos
que se indique lo contrario, cualquier referencia a un valor de
viscosidad deberá interpretarse como medido tal como se ha indicado
anteriormente.
Dichos copolímeros
S-EB-S se comercializan por ejemplo
con las denominaciones comerciales Kraton® G1654ES, Kraton® G1650ES
y Kraton® G1651 ES por la compañía Kraton Polymers.
De acuerdo con la invención, los copolímeros de
bloque S-EP-S-EP se
seleccionan preferiblemente entre los compuestos que presentan una
masa molar inferior o igual a 200.000 g/mol, e incluso más
particularmente comprendida entre 50.000 y 100.000 g/mol.
De acuerdo con una realización ventajosa de la
invención, los
S-EP-S-EP se
seleccionan entre los compuestos que contienen como máximo el 25%
en peso de estireno con respecto al peso total del copolímero de
bloque
S-EP-S-EP.
Los copolímeros presentan además preferiblemente
una viscosidad, en solución al 25% en peso de copolímero en tolueno
a 25ºC, de al menos 1800 mPa, y aún más particularmente comprendida
entre 250 y 2.500 mPa.
Entre estos
S-EP-S-EP, pueden
mencionarse particularmente, a modo de ejemplo, el copolímero
comercializado con la denominación Kraton® G1730 por la compañía
Kraton Polymers.
De acuerdo con una forma particularmente
ventajosa de la invención, dicho agente estructurante representa de
5 a 50 partes en peso por 100 partes en peso de
S-EB-S.
\newpage
El agente plastificante se selecciona
preferiblemente entre aceites minerales, entre los que pueden
mencionarse particularmente aceites minerales tales como aceites
parafínicos comercializados con las denominaciones Primol® 352 y
Marcol® 82 por la compañía ESSO.
De acuerdo con una forma particularmente
ventajosa de la invención, dicho agente plastificante representa de
25 a 150 partes en peso por 100 partes en peso de
S-EB-S.
La película de elastómero termoplástico de
acuerdo con la invención puede presentarse en forma de un material
monocapa o multicapa, y puede además encerrar una o varias
sustancias químicas tales como un agente antiséptico y/o
viricida.
Dichas sustancias químicas activas pueden
seleccionarse particularmente entre amonios cuaternarios, en
particular dimetildidecilamonio y cloruro de benzalconio;
copolímeros de bloque con actividad biocida tales como el copolímero
de bloque polidimetilsiloxano-polioxoetileno;
biguanidas tales como sales hidrosolubles de clorhexidina como el
digluconato de clorhexidina; ftaraldehído; derivados fenólicos tales
como hexaclorofeno; tensioactivos no iónicos que constan de una
secuencia de polioxietileno tal como octoxinol (o Triton® X100);
hexamedina y sus mezclas.
Cuando se utilizan, la o las sustancias químicas
activas representan preferiblemente del 5 al 25% en peso con
respecto al peso total de dicha película de elastómero.
De acuerdo con la invención, la película de
elastómero presenta preferiblemente un grosor comprendido entre 200
\mum y 800 \mum.
La película de elastómero termoplástico de
acuerdo con la invención puede presentarse particularmente en forma
de guantes, dediles, preservativos, etc.…
Por lo tanto, la presente invención tiene
también por objeto la utilización de al menos una película
termoplástica tal como se ha definido anteriormente, para la
fabricación de artículos elastómeros finos tales como guantes,
dediles o preservativos.
La presente invención también tiene por objeto
un procedimiento de preparación de dicha película de elastómero
termoplástico, caracterizado porque comprende:
- (a)
- la preparación de una solución líquida (A) por disolución de un único copolímero de bloque estireno-etileno/butileno-estireno que presenta una masa molar superior o igual a 75.000 g/mol, de al menos un agente estructurante seleccionado entre los copolímeros de bloque estireno-etileno/propileno-estireno-etileno/propileno, y de al menos un agente plastificante, en un disolvente cicloalifático o en su mayoría cicloalifático; y
- (b)
- la evaporación de dicho disolvente, para obtener una película de elastómero termoplástico.
De manera ventajosa, el procedimiento de
preparación de acuerdo con la invención consta de, después de la
etapa (a) y antes de la etapa (b), una etapa intermedia (c) que
consiste en sumergir un molde, preferiblemente de porcelana, y
calentado previamente a una temperatura comprendida entre 25 y 50ºC,
en la solución líquida (A), de forma que se obtiene, después de la
evaporación del disolvente durante la etapa (b), una película de
elastómero termoplástico que tiene la forma final del artículo
esperado, por ejemplo un guante, un dedil o un preservativo.
Las etapas (a) a (b), que comprenden
opcionalmente la etapa (c), por supuesto se repiten tanto como sea
necesario cuando se desea fabricar una película multicapa.
Después de la etapa (b), la película de
elastómero termoplástico se seca preferiblemente a una temperatura
comprendida entre 30 y 80ºC durante un periodo comprendido entre 15
y 300 minutos.
El disolvente cicloalifático se selecciona
preferiblemente entre ciclohexano, metilciclohexano, etilciclohexano
y sus mezclas.
El disolvente en su mayoría cicloalifático
utilizado durante la etapa (a), es una mezcla de al menos un
disolvente cicloalifático y de al menos un disolvente aromático en
la cual el disolvente aromático representa como máximo el 25% en
peso y aún más particularmente como máximo el 10% en peso con
respecto a la cantidad total de disolvente utilizado.
Entre los disolventes en su mayoría
cicloalifáticos, pueden mencionarse particularmente las mezclas de
metilciclohexano/tolueno en proporciones másicas de 9:1, así como
la mezcla de metilciclohexano/xileno en las mismas proporciones
másicas.
La naturaleza de los copolímeros de bloque
S-EB-S, del agente estructurante
S-EP-S-EP, y del
agente plastificante, así como sus proporciones respectivas
preferiblemente son como se han definido anteriormente.
La presente invención también tiene por objeto
la solución líquida (A) empleada durante el procedimiento de
fabricación y tal como se ha definido anteriormente.
Finalmente, la invención tienen por objeto la
película de elastómero termoplástico, así como el artículo de
elastómero termoplástico formulado, que pueden de obtenerse por
medio de dicho procedimiento de preparación.
Además de las disposiciones anteriores, la
invención comprende también otras disposiciones que resultarán de
la descripción mostrada a continuación, que se refiere a un ejemplo
comparativo de las características viscosimétricas de disoluciones
a base de uno o de dos elastómeros termoplásticos en disolvente en
su mayoría cicloalifático, a un ejemplo comparativo de realización
de guantes de elastómeros termoplásticos a partir de soluciones
líquidas que contienen uno o dos elastómeros termoplásticos, a un
ejemplo comparativo de caracterización de las propiedades mecánicas
de las películas termoplásticas obtenidas a partir de soluciones
líquidas que contienen uno o dos elastómeros termoplásticos, así
como a las figuras adjuntas, en las cuales:
- la figura 1 representa la viscosidad medida en
función del extracto seco de las disoluciones preparadas en el
ejemplo 1;
- la figura 2 representa el termograma
resultante del análisis termodinámico mecánico (Dynamic Mechanical
Thermal Analysis: DMTA) de las tres películas de elastómero
realizadas en el ejemplo 2; y
- la figura 3 representa el termograma
resultante del análisis DMTA de las dos películas de elastómero
realizadas en el ejemplo 3.
El objetivo de este ejemplo es medir las
características viscosimétricas de soluciones líquidas de
elastómeros termoplásticos obtenidas durante la disolución, en un
disolvente en su mayoría cicloalifático, de un único copolímero de
bloque S-EB-S asociado a un agente
plastificante y opcionalmente a un agente estructurante
S-EP-S-EP, de forma
comparativa con las obtenidas por disolución de dos copolímeros de
bloque S-EB-S asociados al mismo
agente plastificante pero sin agente estructurante.
- \blacklozenge
- Elastómeros de bloque S-EB-S:
- -
- S-EB-S A: producto de masa molar superior a 75.000 g/mol, que contiene el 31% en peso de estireno, comercializado con la denominación comercial Kraton® G1654ES por la compañía Kraton Polymers,
- -
- S-EB-S B: producto de masa molar superior a 75.000 g/mol, que contiene el 30% en peso de estireno, comercializado con la denominación comercial Kraton® G1650ES por la compañía Kraton Polymers,
- -
- S-EB-S C: producto de masa molar superior a 75.000 g/mol, que contiene el 33% en peso de estireno, comercializado con la denominación comercial Kraton® G1651ES por la compañía Kraton Polymers,
- \blacklozenge
- Agente estructurante: copolímero de bloque S-EP-S-EP, que presenta una masa molar de aproximadamente 70.000 g/mol, y que contiene el 21% en peso de estireno, comercializado con la denominación comercial Kraton® G1730 por la compañía Kraton Polymers.
- \blacklozenge
- Agente plastificante: aceite parafínico comercializado con la denominación comercial Primol® 352 por la compañía Esso.
- \blacklozenge
- Disolvente en su mayoría cicloalifático: mezcla de metilciclo-hexano/tolueno en proporciones másicas de 9:1.
- \blacklozenge
- Medición de las viscosidades: en este ejemplo, todas las viscosidades se miden a una temperatura de 20ºC, con ayuda de un reómetro HAAKE® VT550, equipado con una geometría de tipo COUETTE de doble entrehierro NV, y con una cizalladura de 100 s^{-1}.
Las disoluciones 1 a 3 se preparan mediante
pesaje de los diferentes constituyentes, que a continuación se
introducen, con agitación, en un recipiente adaptado que contiene la
cantidad deseada de disolvente, de acuerdo con las proporciones que
figuran en la Tabla II a continuación:
\global\parskip0.950000\baselineskip
Es importante destacar que cada una de estas
disoluciones contiene la misma cantidad relativa de agente
plastificante, estando ésta expresada con respecto a la suma másica
de los compuestos elastómeros
(S-EB-S y
S-EP-S-EP).
El extracto seco de cada una de las disoluciones
está comprendido entre el 13 y el 18%.
Las curvas de viscosidades medidas en función
del contenido de extracto seco se representan en la figura 1, en la
cual la curva representada por una línea continua corresponde a la
viscosidad de la disolución nº 1, la curva representada por una
línea interrumpida por círculos negros corresponde a la viscosidad
de la disolución nº 2 y la curva representada por una línea
interrumpida por triángulos negros corresponde a la viscosidad de
la disolución nº 3.
Estos resultados demuestran que la disolución nº
2 de acuerdo con la invención, ya que no solamente contienen un
único copolímero de bloque S-EB-S en
asociación con un agente estructurante seleccionado entre los
copolímeros de bloque
S-EP-S-EP, presenta,
con un contenido de extracto seco equivalente, una viscosidad
sensiblemente más reducida que las disoluciones nº 1 y nº 3 que no
forman parte de la invención.
Además, cuando se coloca esta vez a viscosidad
equivalente, es posible emplear una disolución de acuerdo con la
invención que presente un contenido de extracto seco más elevado,
permitiendo de este modo reducir la cantidad de disolvente a
utilizar, y al mismo tiempo los costes así como los riesgos
toxicológicos y medioambientales ligados al empleo de dichos
disolventes.
En este ejemplo, se han utilizado las
disoluciones nº 2 y nº 3 que presentan un extracto seco del 15%,
semejantes a las preparadas en el ejemplo 1.
\global\parskip1.000000\baselineskip
También se ha preparado una disolución
comparativa nº 4 que no forma parte de la invención y que tiene la
composición que se indica a continuación, de acuerdo con el mismo
protocolo de preparación que el descrito anteriormente en el
ejemplo 1.
| - S-EB-S A | 100 g |
| - Mezcla de metilciclohexano/tolueno (9:1) | 900 g |
| - Extracto seco | 10% |
A partir de cada una de las disoluciones nº 2, 3
y 4, se realizan las películas finas correspondientes (película 2;
película 3 y película 4) de acuerdo con un procedimiento de
inmersión.
Para hacer esto, se sumerge un molde de
porcelana sin esmaltar, calentado previamente a una temperatura de
45ºC, en la disolución de elastómeros. La operación se realiza en
una habitación climatizada a 20ºC. El molde se mantiene sumergido
en la disolución durante aproximadamente 10 segundos y después se
retira lentamente. Inmediatamente después se le hace girar durante
aproximadamente 3 minutos, para permitir un buen reparto de la capa
de disolución arrastrada sobre el molde. A continuación el molde se
pone a secar, durante 18 minutos, en una estufa cuya temperatura se
mantiene a 45ºC. La operación de inmersión se repite después tres
veces, de forma que se obtiene una película de elastómero
termoplástico constituida por cuatro capas sucesivas y que presenta
un espesor final de aproximadamente 200 \mum.
- -
- Película 4 obtenida a partir de la disolución nº 4:
- Desde la aplicación de la primera capa se nota la aparición de inicios de rotura en forma de estrella que se amplían durante la superposición de las siguientes capas. Estos inicios de rotura resultan de la aparición de tensiones durante el secado de la película cuya rigidez no permite la disipación. Esta película 4, que solamente contiene un único copolímero de bloque S-EB-S, pero no contiene agente estructurante de bloque S-EP-S-EP, y que por tanto no forma parte de la invención, no puede aprovecharse.
- -
- Película 3 obtenida a partir de la disolución nº 3:
- No se detecta ninguna grieta en la película durante la inmersión, ni después de los sucesivos secados. Sin embargo, la película obtenida presenta algunas jaspeaduras y heterogeneidades macroscópicas que pueden resultar de una mala organización de los elastómeros durante la etapa de evaporación del disolvente. Esta película, obtenida a partir de una disolución que contiene la asociación de dos copolímeros de bloque S-EB-S que no forman parte de la invención, tampoco puede aprovecharse.
- -
- Película 2 obtenida a partir de la disolución nº 2:
Esta película de acuerdo con la invención, es
decir, que contiene la asociación de un único copolímero de bloque
S-EB-S y de un agente estructurante
S-EP-S-EP, presenta
un aspecto muy adecuado, sin grietas ni jaspeaduras. Por otro lado,
la "tirantez de la película" es muy buena.
A continuación se caracterizan las películas
mediante análisis termodinámico mecánico (DMTA). El DMTA consiste
en someter una muestra a los requisitos de deformación en las
condiciones precisas de temperatura y de frecuencia, para obtener y
para tratar a continuación el conjunto de magnitudes reológicas que
caracterizan el material, tales como el valor de la tangente de
\delta (tan\delta).
La tan\delta se define como la relación de las
magnitudes E'/E''.
E' se define como el módulo de conservación, que
caracteriza la energía acumulada en la muestra en forma elástica,
por tanto recuperable.
E'' es el módulo de pérdida; caracteriza la
energía disipada en el material durante los roces entre las
moléculas que lo constituyen y que resulta de la viscosidad del
medio.
El DMTA se ha realizado en las siguientes
condiciones:
- -
- Gradiente térmico que va de -150 a +125ºC, a razón de 2ºC por minuto,
- -
- Frecuencia: 1 Hz
Los resultados obtenidos aparecen en la figura
2.
Estos resultados demuestran:
- -
- con respecto a la película no plastificada obtenida a partir de la disolución nº 4: la longitud del pico relativo a la transmisión EB, así como el valor de la tangente de \delta (tan\delta) sobre la placa de caucho significan ausencia de separación de fases clara entre los dominios PS y la fase continua EB (separación de fase elastómero/poliestireno);
- -
- con respecto a la película plastificada obtenida a partir de la disolución nº 3: se observa que la separación de fase elastómero/poliestireno es mejor.
- -
- con respecto a la película plastificada de acuerdo con la invención, obtenida a partir de la disolución nº 2: se observa que la separación de fase elastómero/poliestireno es muy buena. Por añadidura, el valor de tan\delta para la transición de fase elastomérica es muy elevado, lo que se traduce en una buena movilidad molecular (disipación viscosa importante). De este modo se demuestra el papel del agente estructurante de bloque S-EP-S-EP sobre la movilidad de las cadenas, y como consecuencia sobre la homogeneidad de la película del material.
El objetivo de este ejemplo es comparar las
características mecánicas de una película de elastómero obtenida a
partir de una mezcla de dos copolímeros de bloque
S-EB-S (uno de masa molar superior a
75.000 g/mol, el otro de masa molar inferior a 75.000 g/mol) con
las de una película de elastómero obtenida a partir de un único
copolímero de bloque S-EB-S de masa
molar superior a 75.000 g/mol asociado con un agente estructurante
de bloque S-EP-SEP.
Para fines de comparación, las dos mezclas no
contienen agente plastificante.
- \blacklozenge
- Elastómeros de bloque S-EB-S:
- -
- S-EB-S A: como se ha definido anteriormente en el ejemplo 1, de masa molar superior a 75.000 g/mol,
- -
- S-EB-S D: producto de masa molar inferior a 75.000 g/mol, que contiene el 30% en peso de estireno, comercializado con la denominación comercial Kraton® G1652 por la compañía Kraton Polymers.
- \blacklozenge
- Agente estructurante: Kraton® G1730 como se ha definido anteriormente en el ejemplo 1.
- \blacklozenge
- Disolvente en su mayoría cicloalifático: mezcla de metilciclohexano/tolueno en proporciones másicas de 9:1.
Las disoluciones 5 y 6 se han preparado como se
ha descrito anteriormente en el ejemplo 1, de acuerdo con las
proporciones que figuran en la Tabla III a continuación:
Las disoluciones nº 5 y nº 6 se han utilizado
para la fabricación de las películas 5 y 6 de acuerdo con el
procedimiento de inmersión descrito anteriormente en el ejemplo
2.
Durante el secado, no se detecta ningún defecto
ni ninguna anomalía en la película 6 de acuerdo con la
invención.
En cambio, la tirantez de la película 5, que no
forma parte de la presente invención es peor que la de la película
6.
Los termogramas DMTA, realizados en las
condiciones que se han descrito anteriormente se representan en la
figura 3.
Las curvas que se presentan en esta figura
muestran una diferencia de morfología importante entre las dos
películas. De manera clara, la película 6 de acuerdo con la
invención presenta, a la temperatura de transición de fase
elastomérica (entre aproximadamente -80ºC y -25ºC), una mayor
amplitud de tan\delta, lo que se traduce en una mayor movilidad
de las cadenas.
Claims (20)
1. Película a base de elastómero
termoplástico, caracterizada porque comprende:
- -
- un único copolímero de bloque estireno-etileno/butileno-estireno (S-EB-S) que presenta una masa molar superior o igual a 75.000 g/mol,
- -
- al menos un agente estructurante seleccionado entre los copolímeros de bloques estireno-etileno/propileno-estireno-etileno/propileno (S-EP-S-EP), y
- -
- al menos un agente plastificante.
2. Película de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero de
bloque S-EB-S contiene del 29 al
33% en peso de estireno con respecto al peso total de dicho
copolímero.
3. Película de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el copolímero de
bloque S-EB-S presenta una masa
molar comprendida entre 75.000 y 300.000 g/mol.
4. Película de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque los copolímeros de bloque
S-EP-S-EP se
seleccionan entre los compuestos que presentan una masa molar
inferior o igual a 200.000 g/mol.
5. Película de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque los copolímeros de bloque
S-EP-S-EP se
seleccionan entre los compuestos que contienen como máximo el 25% en
peso de estireno con respecto al peso total del copolímero de
bloque
S-EP-S-EP.
6. Película de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque el agente estructurante representa de 5 a 50 partes en peso
por 100 partes en peso de
S-EB-S.
7. Película de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque el agente plastificante es un aceite mineral.
8. Película de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque el agente plastificante representa de 25 a 150 partes en
peso por 100 partes en peso de
S-EB-S.
9. Película de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque se presenta en forma de material monocapa o multicapa.
10. Película de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque
contiene una o varias sustancias químicas activas.
11. Película de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se
presenta en forma de guante, de dedil o de preservativo.
12. Utilización de al menos una película
termoplástica como se ha definido en una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, para la fabricación de artículos de
elastómeros finos.
13. Procedimiento de preparación de una
película termoplástica como se ha definido en una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque comprende:
- (a)
- la preparación de una solución líquida (A) por disolución de un único copolímero de bloque estireno-etileno/butileno-estireno (S-EB-S) que presenta una masa molar superior o igual a 75.000 g/mol, de al menos un agente estructurante seleccionado entre los copolímeros de bloque estireno-etileno/propileno-estireno-etileno/propileno (S-EP-S-EP), y de al menos un agente plastificante, en un disolvente cicloalifático o en su mayoría cicloalifático; y
- (b)
- la evaporación de dicho disolvente, para obtener una película de elastómero termoplástico.
14. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, caracterizado porque consta de, después de
la etapa (a) y antes de la etapa (b), una etapa intermedia (c) que
consiste en sumergir un molde calentado anteriormente a una
temperatura comprendida entre 25 y 50ºC, en la solución líquida
(A).
15. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13 ó 14, caracterizado porque el disolvente
cicloalifático se selecciona entre ciclohexano, metilciclohexano,
etilciclohexano y sus mezclas.
16. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13 ó 14, caracterizado porque el disolvente en
su mayoría cicloalifático es una mezcla de al menos un disolvente
cicloalifático y de al menos un disolvente aromático, en la cual el
disolvente aromático representa como máximo el 25% en peso con
respecto a la cantidad total de disolvente utilizada.
17. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, caracterizado porque el disolvente en su
mayoría cicloalifático es una mezcla de metilciclohexano/tolueno o
una mezcla de metilciclohexano/xileno, en proporciones másicas
9:1.
18. Solución líquida (A) como se emplea
durante la etapa (a) del procedimiento de preparación definido en
una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17.
19. Película de elastómero termoplástico,
caracterizada porque puede obtenerse de acuerdo con el
procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 13
y 15 a 17.
20. Artículo de elastómero termoplástico,
caracterizado porque puede obtenerse de acuerdo con el
procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 14
a 17.
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