ES2283809T3 - Produccion de titania. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de sulfato para producir titania a partir de un material titanífero que incluye las etapas de: (a) lixiviar el material titanífero sólido con una disolución de lixiviación que contiene ácido sulfúrico y formar un líquido de lixiviación que incluye una disolución ácida de sulfato de titanilo (TiOSO4) y sulfato de hierro (FeSO4); (b) separar el líquido de lixiviación y una fase sólida residual de la etapa (a) de lixiviación; (c) separar el sulfato de titanilo del líquido de lixiviación de la etapa (b); (d) hidrolizar el sulfato de titanilo separado y formar una fase sólida que contiene óxidos de titanio hidratados; (e) separar la fase sólida que contiene los óxidos de titanio hidratados y una fase líquida que se producen en la etapa (d) de hidrólisis; y (f) calcinar la fase sólida de la etapa (e) y formar titania; y se caracteriza por las etapas de: (i) una etapa de lixiviación adicional de lixiviar la fase sólida residual de la etapa (b) con una disolución de lixiviación que contiene ácido sulfúrico y formar un líquido de lixiviación que incluye una disolución ácida de sulfato de titanilo y sulfato de hierro y una fase sólida residual; (ii) separar el líquido de lixiviación y la fase sólida residual de la etapa (i); y (iii) suministrar el líquido de lixiviación separado a la etapa (a) de lixiviación y/o mezclar el líquido de lixiviación separado con el líquido de lixiviación de la etapa (b).
Description
Producción de titania.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producir titania a partir de un material
titanífero.
El término material "titanífero" se
entiende en el presente documento que significa cualquier material
que contiene titanio, incluyendo a modo de ejemplo minerales,
concentrados de minerales y escorias titaníferas.
La presente invención se refiere particularmente
a un procedimiento de sulfato para producir titania a partir de
material titanífero.
El procedimiento de sulfato fue el primer
procedimiento comercial para la fabricación de titania a partir de
minerales titaníferos, tales como ilmenita.
Una cuestión significativa con el procedimiento
de sulfato es que produce grandes cantidades de sulfato de hierro
residual y consume grandes cantidades de ácido sulfúrico.
El procedimiento de cloruro evita generalmente
el problema de residuos de sulfato de hierro del procedimiento de
sulfato y, a mayor escala, es menos caro hacerlo funcionar que el
procedimiento de sulfato.
Por tanto, el procedimiento de cloruro es el
procedimiento actualmente preferido para producir titania,
particularmente titania para la industria de pigmentos.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento de sulfato mejorado.
En términos generales, la presente invención
proporciona un procedimiento de sulfato para producir titania a
partir de un material titanífero (tal como ilmenita) que incluye
las etapas de:
- (a)
- lixiviar el material sólido titanífero con una disolución de lixiviación que contiene ácido sulfúrico y formar un líquido de lixiviación que incluye una disolución ácida de sulfato de titanilo (TiOSO_{4}) y sulfato de hierro (FeSO_{4});
- (b)
- separar el liquido de lixiviación y una fase sólida residual de la etapa (a) de lixiviación;
- (c)
- separar el sulfato de titanilo del líquido de lixiviación de la etapa (b);
- (d)
- hidrolizar el sulfato de titanilo separado y formar una fase sólida que contiene óxidos de titanio hidrata-dos;
- (e)
- separar la fase sólida que contiene óxidos de titanio hidratados y una fase líquida que se producen en la etapa (d) de hidrólisis; y
- (f)
- calcinar la fase sólida de la etapa (e) y formar titania;
y se caracteriza por las etapas de:
- (i)
- una etapa de lixiviación adicional de lixiviar la fase sólida residual de la etapa (b) con una disolución de lixiviación que contiene ácido sulfúrico y formar un líquido de lixiviación que incluye una disolución ácida de sulfato de titanilo y sulfato de hierro y una fase sólida residual;
- (ii)
- separar el líquido de lixiviación y la fase sólida residual de la etapa (i); y
- (iii)
- suministrar el líquido de lixiviación separado a la etapa (a) de lixiviación y/o mezclar el líquido de lixiviación separado con el líquido de lixiviación de la etapa (b).
El término "óxidos de titanio hidratados"
se entiende en el presente documento que incluye, a modo de
ejemplo, compuestos que tienen la fórmula TiO_{2}\cdot2H_{2}O
y TiO_{2}\cdotH_{2}O.
Además, el término "óxidos de titanio
hidratados" se entiende en el presente documento que incluye
compuestos que se describen en la bibliografía técnica como
hidróxido de titanio (Ti(OH)_{4}).
La etapa (a) de lixiviación y la etapa (i) de
lixiviación adicional pueden llevarse a cabo en el mismo
recipiente.
En ese caso, la etapa (i) de lixiviación
adicional incluye devolver la fase sólida residual de la etapa (b)
al recipiente, en el que la fase sólida residual forma parte del
material titanífero sometido a la lixiviación en la etapa (a).
\newpage
Alternativamente, la etapa (a) de lixiviación y
la etapa (i) de lixiviación adicional pueden llevarse a cabo en
recipientes separados, suministrándose la fase sólida residual de
la etapa (b) al recipiente o recipientes para la etapa (i) de
lixiviación adicional.
En ese caso, el procedimiento incluye
preferiblemente separar el líquido de lixiviación y una fase sólida
residual adicional formados en la etapa (i) de lixiviación
adicional.
El líquido de lixiviación separado puede
suministrarse a la etapa (a) de lixiviación.
Alternativamente, el líquido de lixiviación
separado puede mezclarse con el líquido de lixiviación de la etapa
(b) y después el líquido de lixiviación mezclado puede tratarse en
las etapas posteriores del procedimiento.
La etapa (a) de lixiviación y/o la etapa de
lixiviación adicional pueden llevarse a cabo de manera continua o
de manera discontinua.
El solicitante ha encontrado en el trabajo
experimental que es importante llevar a cabo la etapa (a) de
lixiviación y/o la etapa (i) de lixiviación adicional en
condiciones de lixiviación, descritas en el presente documento, que
evitan una cantidad no deseable de hidrólisis prematura de óxidos
de titanio hidratados.
Además, el solicitante ha encontrado en el
trabajo experimental que es importante llevar a cabo la etapa (a)
de lixiviación y/o la etapa (i) de lixiviación adicional en
condiciones que lixiviación que evitan una cantidad no deseable de
precipitación prematura de sulfato de titanilo.
Preferiblemente, la etapa (a) de lixiviación y/o
la etapa (i) de lixiviación adicional incluyen seleccionar y/o
controlar las condiciones de lixiviación en la etapa (a) de
lixiviación y/o la etapa (i) de lixiviación adicional para evitar
cantidades no deseables de hidrólisis prematura de óxidos de
titanio hidratados y cantidades no deseables de precipitación
prematura de sulfato de titanilo.
Las condiciones de lixiviación relevantes
incluyen una cualquiera o más de una de concentración de ácido,
temperatura de lixiviación y tiempo de lixiviación.
Normalmente, la concentración de ácido en la
etapa (a) de lixiviación y/o la etapa (i) de lixiviación adicional
debe ser de al menos 350 g/l de ácido sulfúrico durante toda la
etapa (a) de lixiviación y/o la etapa (i) de lixiviación adicional
cuando se hace funcionar a una temperatura de lixiviación en el
intervalo de 95ºC al punto de ebullición con el fin de evitar la
hidrólisis prematura.
Normalmente, la concentración de ácido al final
de la etapa (a) de lixiviación y/o la etapa (i) de lixiviación
adicional debe ser inferior a 450 g/l cuando se hace funcionar a
una temperatura de lixiviación en el intervalo de 95ºC al punto de
ebullición con el fin de evitar una cantidad no deseable de
precipitación prematura de sulfato de titanilo.
Se observa que la concentración de ácido al
comienzo de la etapa de lixiviación podría ser superior,
normalmente de hasta 700 g/l.
Normalmente, las condiciones de lixiviación
deben seleccionarse y/o controlarse de modo que la concentración de
iones titanio en el líquido de lixiviación sea inferior a 50 g/l
en el líquido de lixiviación al final de la etapa (a) de
lixiviación y/o la etapa (i) de lixiviación adicional.
Preferiblemente, la concentración de iones
titanio en el líquido de lixiviación es de 40-50
g/l.
Preferiblemente, el procedimiento incluye llevar
a cabo la etapa (a) de lixiviación en presencia de un aditivo que
acelera la velocidad de lixiviación del material titanífero.
Preferiblemente, el procedimiento incluye llevar
a cabo la etapa (i) de lixiviación adicional en presencia de un
aditivo que acelera la velocidad de lixiviación del material
titanífero.
El uso del acelerador de la lixiviación hace
posible usar ácido sulfúrico menos concentrado que el que se
requiere para el procedimiento de sulfato convencional.
Preferiblemente, el acelerador de la lixiviación
se selecciona de un grupo que incluye hierro, una sal de titanio
(III), una sal de tiosulfato, dióxido de azufre o cualquier otra
especie que contiene azufre reducido.
Preferiblemente, el procedimiento incluye llevar
a cabo la etapa (a) de lixiviación en presencia de un agente
reductor que reduce los iones férricos a iones ferrosos en la
disolución ácida de sulfato de titanilo y sulfato de hierro
producida en la etapa (a) de lixiviación.
Preferiblemente, el procedimiento incluye llevar
a cabo la etapa (i) de lixiviación adicional en presencia de un
agente reductor que reduce los iones férricos a iones ferrosos en
la disolución ácida de sulfato de titanilo y sulfato de hierro
producida en la etapa (a) de lixiviación.
El agente reductor puede ser cualquier agente
reductor adecuado.
Preferiblemente, el agente reductor se
selecciona de un grupo que incluye hierro, una sal de titanio
(III), una sal de tiosulfato, dióxido de azufre o cualquier otra
especie que contiene azufre reducido.
Tal como se indicó anteriormente, el fin del
agente reductor es minimizar la cantidad de hierro en forma férrica
trivalente y maximizar la cantidad de hierro en forma ferrosa
divalente en el líquido de lixiviación producido en la etapa (a) de
lixiviación y/o la etapa (i) de lixiviación adicional. Maximizando
la cantidad de hierro en forma ferrosa divalente, se minimizan las
concentraciones de hierro en el equilibrio en el circuito,
promoviendo la precipitación de sulfato ferroso, por ejemplo
FeSO_{4}\cdot7H_{2}O.
Preferiblemente, el procedimiento incluye las
etapas de precipitar sulfato de hierro a partir del líquido de
lixiviación de la etapa (b) y separar el sulfato de hierro
precipitado del líquido de lixiviación antes de la etapa (c) de
separación de sulfato de titanilo.
Preferiblemente, el procedimiento incluye usar
al menos parte del líquido de lixiviación que queda tras la
separación de sulfato de titanilo en la etapa (c) como al menos
parte de la disolución de lixiviación en la etapa (a) de
lixiviación y/o en la etapa (i) de lixiviación adicional.
El uso del líquido de lixiviación empobrecido de
la etapa (c) de separación de sulfato de titanilo como la
disolución de lixiviación para la etapa (a) de lixiviación y/o la
etapa (i) de lixiviación adicional es una ventaja del procedimiento
porque maximiza el uso eficaz de ácido en el procedimiento.
Además, el uso del líquido de lixiviación
empobrecido permite una reducción o una eliminación completa de la
producción de efluentes ácidos residuales y/o sus productos de
neutralización, tales como "yeso marrón".
Además, el uso del líquido de lixiviación
empobrecido permite una recuperación de calor y también elimina las
etapas de recuperación de ácido y de concentración por evaporación
que requieren mucha energía.
Preferiblemente, la etapa (c) de separación de
sulfato de titanilo incluye una etapa de extracción con disolventes
de extraer sulfato de titanilo del líquido de lixiviación de la
etapa (b) en un disolvente y después separar el sulfato de titanilo
del disolvente y formar una disolución que contiene sulfato de
titanilo y después hidrolizar la disolución que contiene sulfato de
titanilo en la etapa (d) de hidrólisis.
En una situación en la que la etapa (c) de
extracción de sulfato de titanilo es una etapa de extracción con
disolventes, el procedimiento incluye preferiblemente usar al menos
parte de un refinado de la etapa de extracción con disolventes como
al menos parte de la disolución de lixiviación en la etapa (a) de
lixiviación y/o en la etapa (i) de lixiviación adicional.
Preferiblemente, la disolución de lixiviación en
la etapa (a) de lixiviación y la etapa (i) de lixiviación
adicional incluye el refinado y ácido sulfúrico nuevo de
reposición.
Preferiblemente, el refinado de la etapa de
extracción con disolventes tiene una concentración de ácido de al
menos 250 g/l de ácido sulfúrico.
Preferiblemente, el refinado de la etapa de
extracción con disolventes tiene una concentración de ácido de al
menos 350 g/l de ácido sulfúrico.
Preferiblemente, la etapa de extracción con
disolventes incluye poner en contacto el líquido de lixiviación de
la etapa (b) con el disolvente y un agente modificador.
El término "disolvente" se entiende en el
presente documento que significa una reactivo y un diluyente en
combinación.
El término "agente modificador" se entiende
en el presente documento que significa una producto químico que
cambia las propiedades de solubilización del disolvente, de manera
que las especies que contienen titanio son solubles en el
disolvente a concentraciones superiores de lo que sería posible de
otro modo.
Preferiblemente, el procedimiento incluye
controlar la etapa (d) de hidrólisis para producir una distribución
del tamaño de partícula seleccionada del producto de óxidos de
titanio hidratados.
El crecimiento controlado de partículas gruesas
de óxidos de titanio hidratados en la etapa (d) de hidrólisis es
una desviación significativa del procedimiento de sulfato
convencional en el que existe una fuerte preferencia por producir
partículas finas con el fin de producir titania fina que cumple las
necesidades de la industria de pigmentos, el usuario principal de
titania.
Existen algunas aplicaciones, tales como la
reducción electroquímica de titania, en las que es preferible tener
una alimentación de material grueso de óxidos de titanio
hidratados o una alimentación de material grueso de titania.
Para estas aplicaciones, el procedimiento
incluye preferiblemente controlar la etapa (d) de hidrólisis para
producir óxidos de titanio hidratados gruesos, es decir, óxidos que
tienen un tamaño de partícula de al menos 0,005-0,01
mm (es decir, 5-10 micras).
Igualmente, existen otras aplicaciones, tales
como la producción de pigmentos, en las que es preferible tener una
alimentación de material fino de óxidos de titanio hidratados o
una alimentación de material fino de titania.
Para estas aplicaciones, el procedimiento
incluye preferiblemente controlar la etapa (d) de hidrólisis para
producir óxidos de titanio hidratados finos, es decir, óxidos que
tienen un tamaño de partícula inferior a 0,0003 mm (es decir, 0,3
micras).
Preferiblemente, el procedimiento incluye usar
la fase líquida producida en la etapa (d) de hidrólisis como una
fuente de ácido o agua en otras etapas del procedimiento.
Normalmente, la fase líquida incluye 100-500 g/l de
ácido sulfúrico. A modo de ejemplo, la fase líquida puede usarse
como una fuente de ácido (y valores de titanio) mediante la adición
directa al líquido de lixiviación, al líquido de lixiviación
empobrecido o a cualquiera de las etapas (a) y (b) y a la etapa (i)
de lixiviación adicional. A modo de ejemplo adicional, la fase
líquida puede usarse como una fuente de agua para lavar los
productos sólidos de cualquiera de las etapas (b) y (e).
Alternativamente, el procedimiento puede incluir
tratar la fase líquida producida en la etapa (d) de hidrólisis
neutralizando el ácido en la fase líquida con cal (CaO) y/o caliza
(CaCO_{3}) y produciendo yeso limpio
(CaSO_{4}\cdot2H_{2}O).
Se conoce cómo producir yeso neutralizando ácido
sulfúrico en la fase líquida de la etapa de hidrólisis en el
procedimiento de sulfato convencional. Sin embargo, el producto de
yeso incluye niveles de impurezas que reducen el valor del yeso en
el mercado. La fase líquida producida en la etapa (d) de hidrólisis
incluye ácido sulfúrico que puede neutralizarse para producir yeso.
Sin embargo, de manera ventajosa, esta fase líquida está
relativamente libre de contaminantes porque la etapa de
precipitación de sulfato de titanilo no recupera cantidades
sustanciales (en el caso de que recupere alguna) de especies (tales
como hierro, cromo, manganeso, y niobio) que están en disolución en
el líquido de lixiviación que podrían actuar como contaminantes.
Por tanto, el yeso producido a partir de este líquido de
lixiviación es relativamente puro.
Preferiblemente, el procedimiento incluye
separar una corriente de purga del líquido de lixiviación para
minimizar la acumulación de especies (tales como vanadio, cromo y
niobio) en disolución en el líquido de lixiviación.
El procedimiento descrito anteriormente puede
llevarse a cabo como un procedimiento continuo o como un
procedimiento discontinuo.
Preferiblemente, el material titanífero es
ilmenita o ilmenita alterada.
Según la presente invención, también se
proporcionan óxidos de titanio hidratados que se han producido
lixiviando un material titanífero (tal como ilmenita) con ácido
sulfúrico y formando un líquido de lixiviación que incluye una
disolución ácida de sulfato de titanilo y sulfato de hierro y
después hidrolizando el sulfato de titanilo y se caracteriza porque
los óxidos de titanio hidratados incluyen partículas gruesas de al
menos 0,005 mm (5 micras).
El procedimiento de la presente invención
incluye las siguientes reacciones típicas.
Lixiviación:
- \quad
- FeTiO_{3} + 2H_{2}SO_{4} \rightarrow FeSO_{4} + TiOSO_{4} + 2H_{2}O
\vskip1.000000\baselineskip
Reducción férrica:
- \quad
- Fe_{2}(SO_{4})_{3} + Feº \rightarrow 3FeSO_{4}
\vskip1.000000\baselineskip
Cristalización del sulfato ferroso:
- \quad
- FeSO_{4} + 7H_{2}O \rightarrow FeSO_{4} \cdot 7H_{2}O
\vskip1.000000\baselineskip
Carga de extracción con disolventes:
- \quad
- Ti(SO_{4})_{2} + H_{2}O + R_{3}P=O \rightarrow R_{3}P=O\cdotTiOSO_{4} + H_{2}SO_{4}
\vskip1.000000\baselineskip
Separación de la extracción con disolventes:
- \quad
- R_{3}P=O\cdotTiOSO_{4} \rightarrow R_{3}P=O + TiOSO_{4}
\vskip1.000000\baselineskip
Hidrólisis:
- \quad
- TiOSO_{4} + 2H_{2}O \rightarrow TiO(OH)_{2} + H_{2}SO_{4}
\vskip1.000000\baselineskip
Calcinación:
- \quad
- TiO(OH)_{2} \rightarrow TiO_{2} + H_{2}O
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento de sulfato mejorado de la
presente invención se describe adicionalmente con referencia a los
dibujos adjuntos, de los que:
La figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra
una realización del procedimiento de la invención; y
la figura 2 es un diagrama de flujo que ilustra
una realización del procedimiento de la invención.
Con referencia al diagrama de flujo de la figura
1, en una etapa de lixiviación de fase 1, se suministran ilmenita,
líquido de lixiviación que contiene entre 400 y 700 g/l de ácido
sulfúrico de una etapa de lixiviación de fase 2, y un agente
reductor en forma de chatarra de hierro a un digestor 3. El
procedimiento funciona de manera continua, suministrándose los
materiales de alimentación continuamente al digestor 3 y
descargándose los materiales que han reaccionado y que no han
reaccionado continuamente del digestor 3.
La etapa de lixiviación de fase 1 solubiliza un
componente sustancial de la ilmenita suministrada al digestor 3 y
produce un líquido de lixiviación que contiene sulfato de titanilo
y sulfato de hierro. Normalmente, al final de la lixiviación, el
líquido de lixiviación contiene 20-100 y
preferiblemente 40-50 g/l de titanio y
50-100 g/l de hierro.
El líquido de lixiviación y la ilmenita que no
ha reaccionado y que ha reaccionado parcialmente que se descargan
continuamente del digestor 3 se someten a una etapa de separación
sólido/líquido.
La fase sólida de la etapa de separación
sólido/líquido, que contiene ilmenita que no ha reaccionado y que
ha reaccionado parcialmente, se transfiere a la etapa de
lixiviación de fase 2. La etapa de lixiviación de fase 2 se trata
adicionalmente más adelante.
El líquido de lixiviación de la etapa de
separación sólido/líquido se transfiere por medio de un
intercambiador 5a de calor a un reactor 7 de cristalización de
sulfato de hierro.
El intercambiador 5a de calor enfría el líquido
de lixiviación desde una temperatura del orden de 110ºC hasta
60ºC. El calor extraído por el intercambiador 5a de calor se usa en
otra parte del procedimiento, tal como se trata adicionalmente más
adelante.
El líquido de lixiviación se enfría
adicionalmente, normalmente hasta 10-30ºC, en el
reactor 7 de cristalización de sulfato de hierro. El enfriamiento
del líquido de lixiviación precipita el sulfato de hierro del
líquido de lixiviación en el reactor 7 de cristalización de sulfato
de hierro. Normalmente, la etapa de cristalización reduce la
concentración de hierro en el líquido de lixiviación hasta 40- 50
g/l.
El líquido de lixiviación que contiene sulfato
de hierro precipitado que se descarga del reactor 7 de
cristalización se somete a una etapa de separación sólido/líquido
adicional que separa el sulfato de hierro precipitado del líquido
de lixiviación.
La fase sólida de la etapa de separación
sólido/líquido contiene sulfato de hierro. La fase sólida puede
contener también algunas especies tales como hierro, manganeso y
aluminio. La fase sólida es un subproducto del procedimiento.
El líquido de lixiviación de la etapa de
separación sólido/líquido se transfiere por medio de un
intercambiador 5b de calor a un reactor 9 de extracción con
disolventes y se pone en contacto con un disolvente adecuado que
extrae el sulfato de titanilo del líquido de lixiviación.
Normalmente, el líquido de lixiviación de la etapa de separación
sólido/líquido está a una temperatura del orden de 30ºC y el
intercambiador 5b de calor calienta el líquido de lixiviación hasta
una temperatura superior, normalmente de 50ºC. Convenientemente, la
entrada de calor del intercambiador 5b de calor es calor recuperado
del líquido de lixiviación por el intercambiador 5a de calor.
Se describen disolventes adecuados en la patente
estadounidense 5.277.816 concedida a Solex. Los disolventes
incluyen óxido de trioctilfosfina y dibutilfosfonato de butilo. La
presente invención no se limita a estos agentes extractantes.
El disolvente se usa junto con un agente
modificador en la etapa de extracción con disolventes. Los agentes
modificadores adecuados incluyen metil isobutil cetona (MIBK),
diisobutilcetona (DISK) e isotridecanol (ITA).
La mezcla de disolvente/sulfato de titanilo se
separa del líquido de lixiviación, y después se separa el sulfato
de titanilo del disolvente con agua.
El disolvente recuperado se devuelve al reactor
9 de extracción con disolventes.
La disolución acuosa resultante de sulfato de
titanilo, que incluye normalmente 10-100 g/l de
titanio en disolución y 50-200 g/l de ácido
sulfúrico, se transfiere a un reactor 11 de hidrólisis.
Si el objetivo del procedimiento es producir
material de alimentación para la producción de pigmentos, la
disolución acuosa de sulfato de titanilo puede tratarse en el
reactor 11 de hidrólisis mediante opciones de hidrólisis
convencionales, tales como los procedimientos de Blumenfeld y de
Mecklenberg.
Si el objetivo del procedimiento es producir
material de alimentación más grueso que el requerido para la
producción de pigmentos, se trata la disolución acuosa de sulfato
de titanilo en el reactor 11 de hidrólisis tal como se describe a
continuación en el presente documento.
Específicamente, en la puesta en marcha, el
reactor 11 contiene una disolución de partida de ácido sulfúrico y
sólidos. Normalmente, la disolución contiene 10-200
g/l de ácido y una densidad de sólidos de 10-200
g/l.
Se añade la disolución de sulfato de titanilo a
una velocidad controlada a la disolución de partida. La adición de
la disolución da como resultado el llenado del reactor hasta su
capacidad y después el flujo superior, después de lo cual la
velocidad de flujo superior del reactor 11 coincide con la
velocidad de suministro de la disolución de sulfato de
titanilo.
En el reactor 11 se desplazan los iones sulfato
en la disolución de sulfato de titanilo por iones hidroxilo, con el
resultado de que precipitan óxidos de titanio hidratados a partir
de la disolución.
Los sólidos en la disolución de partida actúan
como simiente para la precipitación. Normalmente, los sólidos son
partículas de dióxido de titanio o de óxido de titanio
hidratado.
Normalmente, el tiempo de residencia de la
disolución de sulfato de titanilo en el reactor 11 varía entre 3 y
12 horas.
Sujeto a las condiciones de temperatura y tiempo
y al control de la concentración de la disolución, existe un
crecimiento cristalino controlado en el reactor 11 de hidrólisis.
El crecimiento cristalino controlado proporciona una oportunidad
para producir titania que oscila desde tamaños de partícula finos
hasta gruesos. En particular, el crecimiento cristalino controlado
proporciona una oportunidad para producir titania gruesa mayor de
0,005 mm (5 micras) que puede usarse a modo de ejemplo en la
reducción electroquímica de titania para producir titanio. Un
parámetro importante para controlar el crecimiento cristalino es la
concentración de titanio en disolución dentro del reactor 11.
Específicamente, se prefiere que la concentración sea relativamente
baja, del orden de 10 g/l, dentro del reactor 11 para conseguir
crecimiento en vez de nucleación de las partículas de óxido de
titanio.
El reactor 11 de hidrólisis puede hacerse
funcionar en modo discontinuo. Más preferiblemente, el reactor se
hace funcionar en modo continuo.
Además, si se requiere, pueden añadirse sólidos
y agua de reposición al reactor 11.
En o bien la hidrólisis de producción de
pigmentos convencional o bien la hidrólisis de tamaño de partícula
grueso anterior, el flujo superior del reactor 11 se recoge como el
producto del reactor 11.
El producto del reactor 11 de hidrólisis se
somete a una etapa de separación sólido/líquido, que se facilita
proporcionando agua de lavado.
La fase sólida de la etapa de separación
sólido/líquido, que contiene óxidos de titanio hidratados, se
transfiere a un calcinador (no mostrado) y se calcina para producir
titania. Dependiendo de las circunstancias, la fase sólida puede
calcinarse a 1000ºC para producir titania.
En vista de la eficacia de la etapa de
extracción con disolventes para limitar la extracción
sustancialmente a los compuestos de titanio, normalmente, el
procedimiento produce titania de muy alta pureza, es decir, al
menos del 99% en peso.
Parte o toda la fase líquida de la etapa de
separación sólido/líquido puede reutilizarse en el procedimiento,
por ejemplo como una fuente de ácido en la etapa de lixiviación de
fase 2 y/o como una fuente de agua en las etapas de lavado del
procedimiento, tal como se permite mediante el balance de agua
global.
Alternativamente, la fase líquida de la etapa de
separación sólido/líquido, que contiene ácido sulfúrico, se
neutraliza con cal y/o caliza y produce de ese modo un producto de
yeso. En vista de la eficacia de la etapa de extracción con
disolventes para limitar la extracción a los compuestos de titanio,
la fase líquida contiene niveles mínimos de contaminantes (tales
como hierro, vanadio y cromo) y por tanto el yeso es yeso
"limpio" que es valioso comercialmente en aplicaciones (tales
como la fabricación de cemento).
El refinado de la etapa 9 de extracción con
disolventes contiene niveles relativamente altos de ácido sulfúrico
(250-700 g/l). El refinado se transfiere a la etapa
de lixiviación de fase 2 mencionada anteriormente y se usa como
líquido de lixiviación. En efecto, la etapa de extracción con
disolventes recupera ácido sulfúrico y el ácido puede usarse de
manera productiva en el procedimiento. Esto permite una reducción
sustancial en los residuos comparado con el procedimiento de
sulfato convencional. Además, el uso del refinado como parte de la
alimentación de ácido para el procedimiento reduce la cantidad de
ácido nuevo que se requiere en el procedimiento.
La etapa de lixiviación de fase 2 se lleva a
cabo en un digestor 13.
El refinado, y el ácido sulfúrico concentrado de
reposición que se suministra también al digestor 13, lixivian la
ilmenita que no ha reaccionado y que ha reaccionado parcialmente de
la lixiviación de fase 1 y solubilizan aproximadamente el 50% de la
ilmenita que queda.
El producto de la lixiviación de fase 2 se
somete a una etapa de separación sólido/líquido.
El líquido de lixiviación de la etapa de
separación sólido/líquido, que contiene normalmente
400-700 g/l de ácido sulfúrico, se transfiere a la
lixiviación de fase 1, tal como se mencionó anteriormente.
La fase sólida de la etapa de separación
sólido/líquido está compuesta sustancialmente por residuo de
silicato, y es un producto residual del procedimiento.
Se requiere ácido de reposición para el
procedimiento dado que existen pérdidas de ácido en la separación
de sulfato de hierro del líquido de lixiviación y en la extracción
de sulfato de titanilo en la etapa de extracción con
disolventes.
El ácido de reposición puede añadirse en
cualquier punto del diagrama de flujo.
La adición del ácido en la etapa de lixiviación
de fase 2 es un punto de adición preferido porque se cree que la
introducción de ácido concentrado en este punto optimiza la
oportunidad de lixiviar ilmenita, y es beneficioso para mantener un
balance de calor eficaz.
El diagrama de flujo de la figura 2 es muy
similar al mostrado en la figura 1 y se usan los mismos números de
referencia para describir las mismas características en ambos
diagramas de flujo.
La diferencia principal entre los diagramas de
flujo es que, mientras que el diagrama de flujo de la figura 1
describe que el refinado procedente de la etapa 9 de extracción con
disolventes se transfiere a la etapa de lixiviación de fase 2 y se
usa como una disolución de lixiviación en esa etapa, en el diagrama
de flujo de la figura 2 el refinado procedente de la etapa 9 de
extracción con disolventes se divide en 2 corrientes separadas y se
transfiere por medio de corrientes separadas a la etapa de
lixiviación de fase 1 y a la etapa de lixiviación de fase 2,
respectivamente, y se usa como una disolución de lixiviación en
ambas etapas. Además, mientras que el diagrama de flujo de la
figura 1 describe que la fase líquida del producto de la etapa de
lixiviación de fase 2 se transfiere a la etapa de lixiviación de
fase 1, en la realización de la figura 2 se transfiere la fase
líquida al líquido de lixiviación producido en la etapa de
lixiviación de fase 1.
El solicitante ha llevado a cabo el trabajo
experimental a escala de laboratorio y a escala de una planta piloto
en relación con el procedimiento descrito anteriormente. En resumen,
el solicitante ha realizado los siguientes descubrimientos en el
trabajo a escala experimental.
- \bullet
- Se consiguieron velocidades de lixiviación rápidas lixiviando ilmenita en presencia de un acelerador, tal como chatarra de hierro, tiosulfato de sodio y dióxido de azufre.
- \bullet
- Se produjeron líquidos de lixiviación que contenían hasta 100 g/l de titanio.
- \bullet
- La etapa de extracción con disolventes dio como resultado un ascenso sustancial en la pureza de la titania que se produjo en última instancia a partir del sulfato de titanilo extraído en la etapa de extracción con disolventes.
- \bullet
- El líquido separado del disolvente en la etapa de extracción con disolventes contenía niveles altos (al menos 30 g/l) de sulfato de titanilo.
- \bullet
- Puede usarse el refinado para lixiviar ilmenita en las etapas de lixiviación inicial y adicional con o sin ácido de reposición.
- \bullet
- La lixiviación en dos fases es una opción de lixiviación eficaz, y la lixiviación en dos (o en más de dos) fases puede llevarse a cabo en un único recipiente con devolución de la fase sólida residual al recipiente y adición de ilmenita nueva o en múltiples recipientes suministrándose la fase sólida residual producida en un 1^{er} recipiente a uno o más de un otro recipiente.
- \bullet
- Existe una ventana de lixiviación (que depende de condiciones tales como concentración de ácido, temperatura de lixiviación y tiempo de lixiviación y factores tales como concentración de iones titanio) en la que es posible evitar la hidrólisis prematura de los óxidos de titanio hidratados y la precipitación prematura de sulfato de titanilo.
El trabajo a escala de laboratorio y a escala de
planta piloto incluyó muestras de lixiviación de concentrados de
arenas minerales pesadas que contenían > 50% de ilmenita.
El trabajo de lixiviación incluyó trabajo de
lixiviación de manera discontinua en 2 fases a presión atmosférica
con el 30-50% p/p de ácido sulfúrico a
95-120ºC durante 3-5 horas en cada
fase, y con adiciones de acelerador/agente reductor en forma de
hierro, tiosulfato de sodio y dióxido de azufre en cada fase.
El trabajo de lixiviación anterior se llevó a
cabo con cargas de sólidos iniciales de 500 g/l y 200 g/l.
La tabla 1 es un resumen de los resultados del
trabajo de lixiviación anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
La tabla 1 indica que la lixiviación de fase 2,
en las condiciones descritas anteriormente, es una opción de
lixiviación eficaz.
El trabajo a escala de laboratorio y a escala de
planta piloto incluyó también pruebas de extracción con disolventes
con muestras de ilmenita lixiviada usando una gama de reactivos y
agentes modificadores de extracción con disolventes, incluyendo
reactivos del tipo descrito en la patente estadounidense 5277816 en
nombre de Solex Research Corporation de Japón.
Las pruebas de extracción con disolventes se
llevaron a cabo tras la cristalización del sulfato de hierro en
exceso.
Los reactivos incluían, a modo de ejemplo,
Cyanex 923 [equivalente a (C_{8}H_{17})_{3}PO] y el
diluyente alifático Shellsol D100A. Los agentes modificadores
incluían, a modo de ejemplo, metil isobutil cetona (MIBK),
diisobutilcetona (DIBK) e isotridecanol (ITA).
La tabla 2 proporciona la composición de la
disolución de alimentación y la tabla 3 proporciona los factores de
enriquecimiento en titanio en la fase orgánica cargada.
\vskip1.000000\baselineskip
La tabla 2 indica que la extracción con
disolventes, en las condiciones descritas anteriormente, es un
medio eficaz para separar titanio (en forma de sulfato de titanilo)
de los contaminantes.
Las pruebas de extracción con disolventes
anteriores indicaron también que la extracción con disolventes es
mucho más eficaz si está presente un agente modificador. El agente
modificador no pareció tener ningún efecto sobre el grado de
extracción de titanio. Sin embargo, el agente modificador pareció
impedir la formación de una fase cargada de titanio no deseable que
no es soluble en el diluyente. Por tanto, sin el agente
modificador, sólo son posibles disoluciones relativamente diluidas
de titanio.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente
el trabajo a escala de laboratorio y a escala de planta piloto
llevado a cabo por el solicitante.
Se precalentaron hasta 110ºC 1000 ml de refinado
que contenía 402 g/l de H_{2}SO_{4} libre, 24,6 g/l de
Fe^{2+} y 3,3 g/l de Ti, en un reactor de vidrio equipado con
deflectores y un agitador de teflón. Se añadieron a esta disolución
400 g de ilmenita, que contenía el 30,4% de Ti y el 34,3% de Fe y
molida hasta que el 50% pasaba a través de 32 \mum, con agitación
suficiente para suspender completamente los sólidos. Se sumergió
una varilla de acero dulce de 6 mm en la suspensión a una velocidad
de 0,5 cm/hora. Se llevó a cabo la lixiviación durante 6 horas. Se
añadieron alícuotas de ácido sulfúrico al 98% a la totalidad para
controlar la acidez libre hasta 400 g/l. Tras 6 horas, se retiró
una muestra y se filtró. El análisis de la disolución mostró que
contenía 397 g/l de H_{2}SO_{4} libre, 72,6 g/l de Fe^{2+},
3,0 g/l de Fe^{3+} y 28 g/l de Ti. Se filtró la suspensión, y se
lavaron los sólidos con agua y se secaron. Se obtuvieron de esta
forma 252,2 g de residuo, que contenía el 31,9% de Ti y el 32,7% de
Fe.
Se precalentaron hasta 105ºC 1000 ml de refinado
sintético que contenía 402 g/l de H_{2}SO_{4} libre, en un
reactor de vidrio equipado con deflectores y un agitador de teflón.
Se añadieron a esta disolución 400 g de ilmenita, que contenía el
30,4% de Ti y el 34,3% de Fe y molida hasta que el 50% pasaba a
través de 32 \mum, con agitación suficiente para suspender
completamente los sólidos. Se añadieron 30 g de limaduras de
hierro. Se llevó a cabo la lixiviación durante 5 horas. Se
añadieron alícuotas de ácido sulfúrico al 98% a la totalidad para
controlar la acidez libre hasta 400 g/l. Tras 5 horas, se retiró
una muestra y se filtró. El análisis de la disolución mostró que
contenía 387 g/l de H_{2}SO_{4} libre, 89,4 g/l de Fe^{2+},
0,4 g/l de Fe^{3+} y 48 g/l de Ti. Se desconectaron el calor y la
agitación y se dejó sedimentar la suspensión durante la noche. Se
eliminaron 750 ml de la disolución clarificada y se sustituyeron
por un volumen igual de refinado sintético nuevo. Se restablecieron
el calor y la agitación, y se añadieron 30 g de limaduras de
hierro. Se continuó la lixiviación a 110ºC durante 5 horas. Se
añadieron alícuotas de ácido sulfúrico al 98% a la totalidad para
controlar la acidez libre hasta 400 g/l. Tras 5 horas, se retiró
una muestra y se filtró. El análisis de la disolución mostró que
contenía 373 g/l de H_{2}SO_{4} libre, 106 g/l de Fe^{2+}, 0,2
g/l de Fe^{3+} y 38 g/l de Ti. Se filtró la suspensión, y se
lavaron los sólidos con agua y se secaron. Se obtuvieron de esta
forma 57,5 g de residuo, que contenían el 33,0% de Ti y el 23,7% de
Fe.
Se precalentaron hasta 110ºC 1000 ml de refinado
sintético acidificado que contenía 598 g/l de H_{2}SO_{4}
libre, 31,3 g/l de Fe^{2+}, 2,4 g/l de Fe^{3+} y 9,2 g/l de Ti,
en un reactor de vidrio equipado con deflectores y un agitador de
teflón. Se añadieron a esta disolución 400 g de ilmenita, que
contenía el 30,4% de Ti y el 34,3% de Fe y molida hasta que el 50%
pasaba a través de 32 \mum, con agitación suficiente para
suspender completamente los sólidos. Se sumergió una varilla de
acero dulce de 6 mm en la suspensión a una velocidad de 0,5
cm/hora. Se llevó a cabo la lixiviación durante 6 horas. Tras 6
horas, se retiró una muestra y se filtró. El análisis de la
disolución mostró que contenía 441 g/l de H_{2}SO_{4} libre,
73,7 g/l de Fe^{2+}, 13,0 g/l de Fe^{3+} y 47 g/l de Ti. Se
filtró la suspensión, y se lavaron los sólidos con agua y se
secaron. Se obtuvieron de esta forma 223,6 g de residuo, que
contenían el 32,0% de Ti y el 32,8% de Fe.
Se precalentaron hasta 105ºC 1000 ml de refinado
sintético que contenía 593 g/l de H_{2}SO_{4} libre, en un
reactor de vidrio equipado con deflectores y un agitador de teflón.
Se añadieron a esta disolución 400 g del residuo de la lixiviación
de 1ª fase, que contenía el 32,0% de Ti y el 31,3% de Fe, con
agitación suficiente para suspender completamente los sólidos. Se
sumergió una varilla de acero dulce de 6 mm en la suspensión a una
velocidad de 0,5 cm/hora. Se llevó a cabo la lixiviación durante 6
horas. Tras 6 horas, se retiró una muestra y se filtró. El análisis
de la disolución mostró que contenía 476 g/l de H_{2}SO_{4}
libre, 29,0 g/l de Fe^{2+}, 10,4 g/l de Fe^{3+} y 32,5 g/l de
Ti. Se filtró la suspensión, y se lavaron los sólidos con agua y se
secaron. Se obtuvieron de esta forma 267 g de residuo, que
contenían el 31,9% de Ti y el 30,7% de Fe.
Se añadieron 39 l de ácido sulfúrico al 98% a
243 l de refinado que contenía 358 g/l de H_{2}SO_{4} libre y 7
g/l de Ti, en un tanque de plástico reforzado con fibra (FRP,
"fibre reinforced plastic") de 300 l de capacidad, equipado
con una turbina axial de FRP. Se precalentó hasta 95ºC la
disolución resultante, que contenía 579 g/l de ácido libre, 27,9
g/l de Fe^{2+} y 5, 6 g/l de Fe^{3+}. Se añadieron a esta
disolución 116 kg de ilmenita no molida, que contenía el 31,1% de
Ti y el 34,1% de Fe, con agitación suficiente para suspender
completamente los sólidos. Se sumergió en la suspensión un grupo de
diez varillas de acero dulce de 10 mm de 29 cm de longitud. Se
llevó a cabo la lixiviación durante 6 horas a 105ºC. Se filtró la
suspensión usando un filtro de presión, para producir
aproximadamente 260 l de disolución. El análisis de la disolución
mostró que contenía 461 g/l de H_{2}SO_{4} libre, 72,6 g/l de
Fe^{2+}, 9,0 g/l de Fea^{3+} y 41 g/l de Ti.
Se montó una planta piloto de lixiviación de
fase única, que consistía en 5 tanques de FRP con agitación de 10 l
de capacidad cada uno, equipados con dobles turbinas axiales de
FRP, y calentadores de inmersión eléctricos con camisa exterior de
sílice. Se alimentó ilmenita molida hasta que el 50% pasaba a través
de 32 \mum al primer tanque a 750 g/hora usando un alimentador de
husillo. Se bombeó también dentro del primer tanque el refinado de
la planta piloto SX de una composición de 404 g/l de
H_{2}SO_{4} libre, 36,1 g/l de Fe^{2+}, 3,2 g/l de Fe^{3+}
y 10 g/l de Ti, a una velocidad de 62,5 ml/min. Se mantuvo la
temperatura en todos los tanques a 110ºC. Se añadió ácido sulfúrico
al 98% a los primeros dos tanques para controlar la acidez hasta
400 g/l. Se insertaron varillas de acero dulce de 10 mm de diámetro
en cada tanque a una velocidad de 1 cm/h. Se dejó que fluyera la
suspensión desde allí por gravedad hasta un espesador de FRP
equipado con rasquetas de FRP. Se recogieron y se almacenaron la
suspensión de flujo inferior y la disolución de flujo superior del
espesador. Se hizo funcionar la planta piloto continuamente durante
92 horas. Durante las 48 horas finales del funcionamiento, la
composición promedio de la disolución en cada tanque fue tal como
se expone a continuación en la tabla 4.
Se llevaron a cabo tres grupos de pruebas en
banco en contracorriente para simular el circuito de extracción SX
del funcionamiento de la planta piloto. Cada grupo implicaba 5
ciclos y los datos indicaron que se consiguió un estado
estacionario. La fase orgánica contenía un 30% en volumen de Cyanex
923 como agente extractante, un 5% en volumen de DIBK como agente
modificador y un 65% en volumen de Shellsol D100A como diluyente. A
la razón O/A de 2, 3 y 4, la carga orgánica fue de 16, 11 y 8 g/l
de Ti; la eficacia de la extracción fue del 97,8, 99,7 y 99,9%; las
concentraciones de titanio del refinado fueron de
450-910, 80-120 y
24-28 mg/l respectivamente. La separación entre Ti
y Cr, Mg, Mn, Ni se aproximó perfectamente a la fase orgánica
cargada que contenía 0 mg/l de Cr, Mg, Mn y Ni. Se llevó a cabo la
prueba en un agitador de matraces en una incubadora. Se muestran
las condiciones de prueba principales tal como sigue:
| Temperatura | 50ºC |
| Tiempo de mezclado | 40-60 minutos |
| Tiempo de sedimentación | 15 minutos |
| Razón O/A | 2, 3, 4 |
Se resumen los resultados en la tabla 5.
Se separó con agua con diversas razones O/A la
fase orgánica cargada que contenía un 30% en volumen de Cyanex 923
como agente extractante, un 5% en volumen de DIBK como agente
modificador y un 65% en volumen de Shellsol D100A como diluyente.
Se llevó a cabo la prueba usando un agitador de matraces en una
incubadora. Se muestran las condiciones de prueba principales tal
como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
| Temperatura | 50ºC |
| Tiempo de mezclado | 60 minutos |
| Tiempo de sedimentación | 20 minutos |
| Razón O/A | 1/3, 1/1, 3/1, 5/1, 10/1, 20/1 y 30/1 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se resumen los resultados en la tabla 6.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevó a cabo el funcionamiento de la planta
piloto con un dispositivo que implicaba dos células de extracción,
una célula de depuración y cuatro células de separación. El volumen
eficaz de la mezcladora y del sedimentador de cada célula fue de
1,675 y 8,000 litros respectivamente. La separación implicaba dos
fases: la separación principal con flujo superior y flujo inferior
del espesador de hidrólisis y la separación con retardo con agua,
respectivamente. Las condiciones de funcionamiento principales
fueron tal como sigue:
Los resultados se resumen en la tabla 7.
Se llevó a cabo el funcionamiento de la planta
piloto con un dispositivo que implicaba dos células de extracción,
una célula de depuración y cuatro células de separación. El volumen
eficaz de la mezcladora y del sedimentador de cada célula fue de
1,675 y 8,000 litros respectivamente. La separación implicaba dos
fases: la separación principal con el flujo superior del espesador
de hidrólisis y la separación con retardo con 50 g/l de
H_{2}SO_{4} respectivamente. Las condiciones de funcionamiento
principales fueron tal como sigue:
Se resumen los resultados en la tabla 8.
Se pretrataron 1000 ml de líquido de separación
cargado de la planta piloto SX que contenía 123 g/l de
H_{2}SO_{4} libre, 0 g/l de Fe^{2+}, 0,26 g/l de Fe^{3+} y
12 g/l de Ti con 1 g de lámina de aluminio durante la noche a
temperatura ambiente. La valoración con dicromato con sulfonato de
difenilamina de sodio como indicador mostró que la disolución
resultante contenía 2,4 g/l de Ti^{3+}. Se precalentaron hasta
95ºC 500 ml de agua que contenía 100 g/l de H_{2}SO_{4} libre,
y 0,5 g de simiente de TiO(OH)_{2}, en un reactor
de vidrio equipado con deflectores y un agitador de teflón. Se
bombeó entonces el líquido de separación cargado tratado dentro del
reactor a 2,8 ml/min durante 6 horas. Se dejó agitar la mezcla de
reacción durante 30 minutos adicionales y entonces se retiró una
muestra y se filtró. El análisis de la disolución mostró que
contenía 147 g/l de H_{2}SO_{4} libre, 0,24 g/l de Fe y 2,3 g/l
de Ti. Se filtró la suspensión, y se lavaron los sólidos con agua
y se secaron. Se encontró que la filtración era muy rápida. Se
obtuvieron de esta forma 22,6 g de residuo, que contenía el 45,0%
de Ti, el 3,9% de S y < 0,02% de Fe con un tamaño de partícula
d_{50} de aproximadamente 8,5 micras.
Se montó una planta piloto de hidrólisis de fase
única, que consistía en 2 tanques de FRP con agitación de 5 l de
capacidad cada uno, equipados con dobles turbinas axiales de FRP, y
calentadores de inmersión eléctricos con camisa exterior de sílice.
Se bombeó dentro del primer tanque a una velocidad de 10 ml/min el
líquido de separación cargado de la planta piloto SX que contenía
206 g/l de H_{2}SO_{4} libre, 0 g/l de Fe^{2+}, 0,2 g/l de
Fe^{3+} y 25 g/l de Ti. Se mantuvo la temperatura a 95ºC en cada
tanque. Se añadió agua al primer tanque para controlar la acidez
hasta 140 g/l, lo que requirió un flujo de 8,5 ml/min. Se añadió
agua adicional al segundo tanque a 5 ml/min para controlar la
acidez hasta 100 g/l. Se dejó que fluyera la suspensión desde allí
por gravedad hasta un espesador de FRP equipado con rasquetas de
FRP. Se recogió y almacenó la disolución de flujo superior del
espesador. Se recogió la suspensión de flujo inferior del espesador
y se filtró mediante filtración a vacío. Se encontró que la
filtración del flujo inferior era muy rápida. Se encontró que el
tamaño de partícula d_{50} era de 7,2 micras. Se hizo funcionar
la planta piloto continuamente durante 42 horas. Durante las 30
horas finales del funcionamiento, la composición promedio de la
disolución en cada tanque fue tal como sigue:
Se calcinó una muestra de 2,6 g de
TiO(OH)_{2} secado producido según el ejemplo 11 en
un crisol de alúmina, usando un horno de mufla a 1000ºC durante 1
hora. Al retirarlo del horno, se encontró por XRF que el producto
calcinado enfriado contenía el 59,8% de Ti, el 0,07% de Fe, <
0,02% de S y menos que el límite de detección de Si, Al, Mn, Mg,
Cr, V y Zn.
A modo de ejemplo, aunque el diagrama de flujo
descrito anteriormente describe que las etapas de lixiviación de
fase 1 y de fase 2 se llevan a cabo en digestores 3 y 13
individuales, respectivamente, la presente invención no está
limitada de ese modo y se extiende a disposiciones que incluyen
múltiples digestores para cada fase.
Además, aunque el diagrama de flujo descrito
anteriormente describe que las etapas de lixiviación de fase 1 y de
fase 2 se llevan a cabo en digestores 3 y 13 separados,
respectivamente, la presente invención no está limitada de ese modo
y se extiende a disposiciones en las que se lleva a cabo la
lixiviación del material titanífero en un único digestor,
devolviendo la fase sólida residual al digestor y suministrando
directamente el refinado de la etapa 9 de extracción con
disolventes al digestor.
Claims (24)
1. Procedimiento de sulfato para producir
titania a partir de un material titanífero que incluye las etapas
de:
- (a)
- lixiviar el material titanífero sólido con una disolución de lixiviación que contiene ácido sulfúrico y formar un líquido de lixiviación que incluye una disolución ácida de sulfato de titanilo (TiOSO_{4}) y sulfato de hierro (FeSO_{4});
- (b)
- separar el liquido de lixiviación y una fase sólida residual de la etapa (a) de lixiviación;
- (c)
- separar el sulfato de titanilo del líquido de lixiviación de la etapa (b);
- (d)
- hidrolizar el sulfato de titanilo separado y formar una fase sólida que contiene óxidos de titanio hidratados;
- (e)
- separar la fase sólida que contiene los óxidos de titanio hidratados y una fase líquida que se producen en la etapa (d) de hidrólisis; y
- (f)
- calcinar la fase sólida de la etapa (e) y formar titania;
y se caracteriza por las etapas de:
- (i)
- una etapa de lixiviación adicional de lixiviar la fase sólida residual de la etapa (b) con una disolución de lixiviación que contiene ácido sulfúrico y formar un líquido de lixiviación que incluye una disolución ácida de sulfato de titanilo y sulfato de hierro y una fase sólida residual;
- (ii)
- separar el líquido de lixiviación y la fase sólida residual de la etapa (i); y
- (iii)
- suministrar el líquido de lixiviación separado a la etapa (a) de lixiviación y/o mezclar el líquido de lixiviación separado con el líquido de lixiviación de la etapa (b).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, que
incluye llevar a cabo la etapa (a) de lixiviación y la etapa (i)
delixiviación adicional en el mismo recipiente.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, que
incluye devolver la fase sólida residual de la etapa (b) al
recipiente, en el que la fase sólida residual forma parte del
material titanífero sometido a lixiviación en la etapa (a) de
lixiviación.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, que
incluye llevar a cabo la etapa (a) de lixiviación y la etapa (i) de
lixiviación adicional en un recipiente o recipientes
separados.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
el que la etapa (i) de lixiviación adicional incluye suministrar la
fase sólida residual de la etapa (b) al recipiente o
recipientes.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (a) de lixiviación
y/o la etapa de lixiviación adicional incluye seleccionar y/o
controlar las condiciones de lixiviación en la etapa o etapas de
lixiviación para evitar cantidades no deseables de hidrólisis
prematura de los óxidos de titanio hidratados y cantidades no
deseables de precipitación prematura de sulfato de titanilo.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en
el que las condiciones de lixiviación incluyen una cualquiera o más
de una de concentración de ácido, temperatura de lixiviación y
tiempo de lixiviación.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 o la
reivindicación 7, que incluye seleccionar y/o controlar la
concentración de ácido para que sea al menos de 350 g/l de ácido
sulfúrico durante toda la etapa (a) de lixiviación y/o la etapa (i)
de lixiviación adicional cuando se hace funcionar a una temperatura
de lixiviación en el intervalo de 95ºC al punto de ebullición con
el fin de evitar la hidrólisis prematura.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, que incluye seleccionar y/o controlar la
concentración de ácido al final de la etapa (a) de lixiviación y/o
la etapa (i) de lixiviación adicional para que sea inferior a 450
g/l cuando se hace funcionar a una temperatura de lixiviación en el
intervalo de 95ºC al punto de ebullición con el fin de evitar una
cantidad no deseable de precipitación prematura del sulfato de
titanilo.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 9, que incluye seleccionar y/o controlar las
condiciones de lixiviación de modo que la concentración de iones
titanio en el líquido de lixiviación sea inferior a 50 g/l en el
líquido de lixiviación al final de la etapa (a) de lixiviación y/o
la etapa (i) de lixiviación adicional.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
que incluye seleccionar y/o controlar las condiciones de
lixiviación de modo que la concentración de iones titanio en el
líquido de lixiviación sea de 40-50 g/l en el
líquido de lixiviación al final de la etapa (a) de lixiviación y/o
la etapa (i) de lixiviación adicional.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que incluye llevar a cabo la etapa (a)
de lixiviación y/o la etapa (i) de lixiviación adicional en
presencia de un aditivo que acelera la velocidad de lixiviación del
material titanífero.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el que el acelerador de la lixiviación se selecciona de un grupo
que incluye hierro, una sal de titanio (III), una sal de
tiosulfato, dióxido de azufre o cualquier otra especie que contiene
azufre reducido.
14. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que incluye llevar a cabo la etapa (a)
de lixiviación y/o la etapa (i) de lixiviación adicional en
presencia de un agente reductor que reduce iones férricos a iones
ferrosos en la disolución o disoluciones ácidas de sulfato de
titanilo y sulfato de hierro producidas en la etapa (a) de
lixiviación.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el agente reductor se selecciona de un grupo que incluye
hierro, una sal de titanio (III), una sal de tiosulfato, dióxido de
azufre o cualquier otra especie que contiene azufre reducido.
16. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (a) de lixiviación
solubiliza al menos el 50% en peso del material titanífero
suministrado a la etapa de lixiviación.
17. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que incluye las etapas de precipitar
sulfato de hierro a partir del líquido de lixiviación de la etapa
(b) y separar el sulfato de hierro precipitado del líquido de
lixiviación antes de la etapa (c) de separación del sulfato de
titanilo.
18. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que incluye usar al menos parte del
líquido de lixiviación que queda tras la separación del sulfato de
titanilo en la etapa (c) como al menos parte de la disolución de
lixiviación en la etapa (a) de lixiviación y/o en la etapa (i) de
lixiviación adicional.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, en
el que la etapa (c) de separación del sulfato de titanilo incluye
una etapa de extracción con disolventes de extraer sulfato de
titanilo del líquido de lixiviación de la etapa (b) en un
disolvente y después separar el sulfato de titanilo del disolvente
y formar una disolución que contiene sulfato de titanilo y después
hidrolizar la disolución que contiene sulfato de titanilo en la
etapa (d) de hidrólisis.
20. Procedimiento según la reivindicación 19,
que incluye usar al menos parte de un refinado de la etapa de
extracción con disolventes como al menos parte de la disolución de
lixiviación en la etapa (a) de lixiviación y/o en la etapa (i) de
lixiviación adicional.
21. Procedimiento según la reivindicación 20, en
el que la disolución de lixiviación en la etapa (a) de lixiviación
y la etapa (i) de lixiviación adicional incluye el refinado y
ácido sulfúrico nuevo de reposición.
22. Procedimiento según la reivindicación 20 o
la reivindicación 21, en el que el refinado de la etapa de
extracción con disolventes tiene una concentración de ácido de al
menos 250 g/l de ácido sulfúrico.
23. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 22, en el que la etapa de extracción con
disolventes incluye poner en contacto el líquido de lixiviación con
el disolvente que incluye un agente modificador.
24. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que incluye controlar la etapa (d) de
hidrólisis para producir una distribución del tamaño de partícula
seleccionada del producto de óxidos de titanio hidratados.
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