ES2283942T3

ES2283942T3 - Acido de precipitacion para formulaciones antiespumantes.

Info

Publication number: ES2283942T3
Application number: ES04107016T
Authority: ES
Inventors: Christian Panz; Rene Allerdisse; Helga Obladen; Mario Lobbus; Anja Lukas; Roland Bergmann; Karl Meier
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-02-03
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2007-11-01
Anticipated expiration: 2024-12-28
Also published as: KR20060041651A; TW200530128A; EP1561727A1; US20050191228A1; DK1561727T3; ATE356082T1; JP4646205B2; IL166629A0; TWI359790B; EP1561727B1; JP2005220014A; US8007751B2; CA2495736A1; NO20050610D0; DE502004003125D1; NO20050610L; DE102004005409A1

Abstract

Ácido silícico de precipitación caracterizado por BET 100 - 190 m2/g Número de Sears modificado 8-20 ml/(5g) Relación del número de Sears/BET < 0, 12 ml/ (5m2) Valor del pH > 8

Description

Ácido de precipitación para formulaciones antiespumantes.

El presente invento se refiere a ácidos silícicos de precipitación, hidrófilos con un alto valor del pH y una baja densidad de grupos de silanoles, a un procedimiento para su preparación así como a su utilización.

Se conocen ácidos silícicos de precipitación, hidrófilos, así como procedimientos para su preparación. Usualmente, en este caso la precipitación del ácido silícico se efectúa mediante adición simultánea de un silicato de metal alcalino o de metal alcalino-térreo y de un agente de acidificación en una carga previa a base de agua o de una solución de silicato. Después de la precipitación, el valor del pH de la suspensión obtenida es ajustado a valores comprendidos entre 2 y 4 mediante adición de un agente de acidificación, con el fin de impedir un progreso de la reacción, a continuación se filtra, se seca y el ácido silícico secado se muele eventualmente. Los resultantes ácidos silícicos de precipitación tienen entonces, al final del proceso de preparación un valor del pH aproximadamente neutro, es decir unos valores de pH comprendidos entre 6 y 8. Ejemplos de tales precipitaciones se encuentran en los documentos de patentes europeas EP 0.647.591 y EP 0.901.986. En el documento de solicitud de patente internacional WO 2003014020 se describen ácidos silícicos de precipitación con un valor del pH de por lo menos 9,5 como materiales de soporte. El documento WO 2003014020 enseña que los ácidos silícicos de precipitación, hidrófilos, con un valor del pH de por lo menos 9,5 tienen que ser hidrofugados, antes de que se puedan emplear como componente en formulaciones
antiespumantes.

La utilización de ácidos silícicos de precipitación hidrófilos e hidrófobos en formulaciones antiespumantes ya es conocido (serie de documentos Pigmente nº 42, de la entidad DEGUSSA, 06/1986). La utilización en formulaciones antiespumantes plantea altos requisitos para los ácidos silícicos de precipitación que se emplean. Así, deberían ser dispersables con facilidad y bien en la formulación antiespumante, y conducir a un rápido período de tiempo de desintegración Knock-Down (tiempo de respuesta) un efecto de desintegración (efecto inmediato) y un largo tiempo de permanencia tiempo de estabilidad (Hold-Down). La magnitud característica-"Knock-Down" describe la capacidad del antiespumante para disminuir la altura de la espuma inmediatamente después de la adición hasta llegar a una determinada altura de la espuma. El tiempo "Hold-Down" caracteriza el período de tiempo de permanencia del antiespumante, es decir la duración de la actividad. Concretamente, se mide el tiempo que transcurre hasta que se alcanza de nuevo un determinado nivel de la espuma. Junto a esto, el tiempo de desintegración caracteriza al período de tiempo que transcurre hasta que se alcanza la desintegración, referid al máximo de la espuma. Los ácidos silícicos de precipitación procedentes del estado de la técnica tienen valores insatisfactorios para los mencionados parámetros o por lo menos para algunos de los mencionados parámetros.

Fue misión del presente invento, por lo tanto, poner a disposición nuevos ácidos silícicos de precipitación, que tengan muy buenas propiedades técnicas para aplicaciones, en particular en formulaciones antiespumantes. Además, se debe poner a disposición un procedimiento con el que se pueden preparar los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento.

De manera sorprendente, se encontró que el problema planteado por esta misión se resuelve por medio de los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento, definidos con mayor detalle en la siguiente memoria descriptiva así como en las reivindicaciones y en los ejemplos, así como mediante el procedimiento descrito con mayor detalle en la memoria descriptiva, en los ejemplos y en las reivindicaciones.

Son objeto del presente invento ácidos silícicos de precipitación alcalinos, hidrófilos, con una baja densidad de grupos de silanoles, caracterizados por los siguientes parámetros físicos-químicos:

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Son objeto del invento también ácidos silícicos de precipitación hidrófilos que junto a los parámetros mencionados, independientemente unos de otros tienen uno o varios de los siguientes parámetros físicos-químicos:

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Es objeto del presente invento, además, un procedimiento con el que se puedan preparar los ácidos silícicos de precipitación, conformes al invento, que comprende las siguientes etapas:

a) Precipitación de un ácido silícico de precipitación que comprende las siguientes etapas secundarias

aa): Calentamiento de una carga previa a base de agua o de agua, mezclada con vidrio soluble a una temperatura comprendida entre 60 y 100ºC, de manera preferida de 70 a 90ºC

ab): Adición simultánea de vidrio soluble y un ácido a la carga previa

ac): Disminución del valor del pH por medio de la adición de un agente de acidificación,

b) Filtración,

c) Licuación de la torta del filtro por medio de la adición del agua,

d) Desecación de la suspensión,

f) Molienda del ácido silícico de precipitación,

y en el que se lleva a cabo una etapa de

e) Alcalinización del ácido silícico de precipitación por medio de la adición de por lo menos un agente de carácter básico. La etapa e) se puede llevar a cabo tanto antes como también después de la etapa d).

Es además objeto del invento la utilización de los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento, en particular en formulaciones antiespumantes.

Los autores del invento han reconocido que los ácidos silícicos de precipitación, que son especialmente bien apropiados para el empleo en formulaciones antiespumantes deben estar constituidos de tal manera que se incorporen de manera óptima junto a la interfase entre el aceite y el agua.

Solamente entonces es posible destruir de una manera efectiva las burbujas de espuma. Se manifiesta como decisivo el hecho de que la superficie de los ácidos silícicos de precipitación tenga una óptima densidad de centros hidrófilos. El número de los centros hidrófilos sobre la superficie del ácido silícico es controlado mediante el ajuste del valor del pH. Cuanto más alto sea el valor del pH en el producto final, tanto más pronunciados son los centros hidrófilos necesarios para la aplicación como antiespumante junto a la superficie del ácido silícico. Sin embargo, los centros hidrófilos se pueden formar sobre la superficie del ácido silícico solamente allí donde antes del tratamiento con el componente de carácter básico estaban presentes grupos de silanoles. Con el fin de no acentuar demasiado grandemente el carácter hidrófilo del ácido silícico, es importante que los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento tengan una densidad óptima de grupos de silanoles. Una medida para el número absoluto de grupos de silanoles es el número de Sears modificado. Esta densidad de grupos de silanoles se puede expresar por lo tanto mediante la relación del número de Sears/ a la BET. Los ácidos silícicos de precipitación se distinguen por lo tanto por un alto valor del pH al mismo tiempo que por una densidad simultáneamente baja de grupos de silanoles. Los ácidos silícicos de precipitación, hidrófilos conformes al invento, se distinguen, junto al alto valor del pH y de la densidad optimizada de grupos de silanoles, por:

\bullet: una baja densidad de apisonamiento

\bullet: una pérdida optimizada por calcinación

\bullet: un tamaño optimizado de partículas

\bullet: un número de Sears optimizado.

Por lo tanto, ellos son idóneos de manera sobresaliente como componente antiespumante en formulaciones antiespumantes. En particular procuran un corto periodo de tiempo Knock-Down, un Knock-Down aproximadamente constante y un Hold-Down largo. Además los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento se deben incorporar de manera especialmente fácil y homogénea en formulaciones antiespumantes.

Los objetos del presente invento se describen seguidamente con detalle.

Los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento tienen los siguientes parámetros físicos-químicos

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Además, opcionalmente deben tener independientemente unos de otros uno varios de los siguientes parámetros físicos-químicos

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Los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento tienen de manera preferida una superficie según BET de 120 - 190 m^{2}/g, de manera especialmente preferida de 125 - 175 m^{2}/g, de manera muy especialmente preferida de 135 - 175 m^{2}/g, y en particular de 140 - 175 m^{2}/g. En los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento pueden tener unas superficies CTAB que están situadas de manera preferida en 120 - 190 m^{2}/g y de manera muy especialmente preferida en 125 - 175 m^{2}/g. La relación de BET/CTAB de los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento puede estar situada en el intervalo preferente de 0,9 a 1,2 y de manera especialmente preferida en 0,9 a 1,15, y además pueden tener una absorción de aceite con DBP de 180 - 260 g(100)g. Por medio de la adición de un componente de carácter básico durante la preparación de los ácidos silícicos de precipitación, el valor del pH del ácido silícico se ajusta. Cuanto más alto es el valor es el valor del pH en el producto final, tanto más acentuados están los centros hidrófilos necesarios para la aplicación como antiespumante junto a la superficie del ácido silícico. Por lo tanto, el valor del pH del ácido silícico conforme al invento está situado de manera preferida entre 8 y 10, de manera especialmente preferida es de 8,5 a 10 y en particular es desde mayor o igual que 8,5 hasta menor que 9,5.

El número de Sears modificado de los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento está situado de manera preferida en 8 - 16 ml/(5 g), de manera especialmente preferida en 8 - 15 ml/(5 g), de manera muy especialmente preferida en 9 - 14 ml/(5 g) y en particular en 10 - 14 ml/(5 g).

Pueden resultar centros hidrófilos sobre la superficie del ácido silícico solamente allí donde estaban presentes grupos de silanoles antes del tratamiento con el componente de carácter básico. Con el fin de no acentuar demasiado grandemente el carácter hidrófilo del ácido silícico, es importante que el ácido silícico de precipitación conforme al invento tenga una pequeña densidad de grupos de silanoles. Esta densidad de grupos de silanoles se puede expresar por la relación entre el número de Sears y el BET. Los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento tienen de manera preferida una relación entre el número de Sears y el BET de < 0,11 ml (5 m^{2}), de manera especialmente preferida de < 0,1 ml (5 m^{2}), de manera muy especialmente preferida de 0,07 a 0,11 ml (5 m^{2}) y de 0,07 a 0,1 ml (5 m^{2}).

El tamaño medio de partículas d_{50} que es una premisa para una buena y homogénea incorporación en la formulación antiespumante, está situado de manera preferida en < 10 \mum, de manera especialmente preferida en < 7,5 \mum, de manera muy especialmente en < 6 \mum y en particular en < 5 \mum.

Finalmente, los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento pueden tener una preferida densidad en estado apisonado de < 100 g/l, de manera especialmente preferida \leq 80 g/l y \leq 70 g/l, así como una preferida pérdida por calcinación de 2 - 4%.

Todos los intervalos preferentes mencionados se pueden ajustar de manera independiente uno de otro.

Los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento se pueden preparar de acuerdo con un procedimiento, que comprende las etapas de

ab): Adición simultánea de vidrio soluble y un ácido a la carga previa

b) Filtración,

c) Licuación de la torta del filtro por medio de la adición del agua,

d) Desecación de la suspensión,

f) Molienda del ácido silícico de precipitación,

y en el que se lleva a cabo una etapa de

e) Alcalinización del ácido silícico de precipitación por medio de la adición de por lo menos un agente de carácter básico. La etapa e) se puede llevar a cabo en diferentes momentos en el procedimiento conforme al invento. En el texto siguiente se entrará en detalles acerca de esto.

El ácido silícico de precipitación actualizado se toma finalmente en la etapa 1.

La adición simultánea de vidrio y un agente de acidificación en la etapa ab) se efectúa de manera preferida de tal manera que se mantiene el valor del pH en un valor comprendido entre 7 y 11, de manera preferida de 8 a 9. La medición del valor del pH se efectúa en este caso a 60ºC. La temperatura de la solución de reacción se mantiene en la ab) en un valor comprendido entre 60 y 100ºC, de manera preferida entre 65 y 95ºC, de manera especialmente preferida entre 70 y 90ºC. L adición de un agente de acidificación y de un vidrio soluble es proseguida hasta llegar a un contenido de materiales sólidos de 40 a 70 g/l, de manera preferida de 45 a 6,5 g/l, de manera especialmente preferida de 50 a 60 g/l, y luego se detiene. De esta manera resulta un período de tiempo de precipitación de 70 a 140 min, de manera preferida de 80 a 130 min.

En la etapa ac) el valor del pH de la suspensión de precipitación se ajusta con adición de un agente de acidificación, que de manera preferida es idéntico al que procede de la etapa ab), a un valor de 2 a 8, de manera preferida de 2,5 a 4, de manera especialmente preferida de 3 a 4. La medición del valor del pH se efectúa a 60ºC. Mediante la realización aquí descrita del proceso durante la precipitación se ajusta una pequeña densidad de grupos de silanoles sobre la superficie del ácido silícico de precipitación.

El vidrio soluble es empleado en la etapa ab) tiene un módulo de 3 a 3,8, de manera preferida de 3,3 a 3,5, y una densidad de 1,1 a 1,39 g/ml, de manera preferida de 1,2 a 1,36 g/ml, de manera especialmente preferida de 1,3 a 1,4 g/ml.

El agente de acidificación empleado en las etapas ab) y ac) puede ser un ácido inorgánico (mineral), en particular ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico o ácido carbónico o dióxido de carbono. Se prefiere un ácido sulfúrico con una concentración de 1 a 18,76 mol/l, de manera preferida de 6 a 18,8 mol/l.

Después de la etapa ac) se puede llevar a cabo eventualmente una etapa ad) de maduración de la suspensión de precipitación a 10 hasta 95ºC, de manera preferida a 40 hasta 60ºC, durante 0 a 72 horas, de manera preferida durante 0 a 12 horas.

En la etapa b) la suspensión de precipitación se filtra y la torta del filtro se lava. La filtración de la suspensión de precipitación previamente preparada y el lavado de la torta de filtración se llevan a cabo con procedimientos conocidos tal como p. ej. mediante filtración con una prensa de filtro con membrana (Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry [enciclopedia de Ullmann de la industria química], 1992, 5ª edición, volumen B1, páginas 10-1 - 10-59). Para el lavado de la torta del filtro se utiliza de manera preferida agua desionizada. La torta del filtro obtenida presenta un contenido de materiales sólidos de 13 a 25%, de manera preferida de 15 a 17%.

En la etapa c) la torta del filtro se licúa. En una primera forma de realización del procedimiento conforme al invento la torta del filtro se licua en tal caso por medio de la adición de agua, de manera preferida de agua desionizada y mediando agitación.

En una segunda forma de realización la etapa c) se lleva a cabo en común con la etapa e). Es decir que la licuación de la torta del filtro se efectúa mediando adición de agua, de manera preferida de agua desionizada y mediando agitación. Mediante la adición simultánea (etapas: c) + e)) o subsiguiente (etapas: c) -> e)) de uno o varios componentes de carácter básico el valor del pH de la suspensión se ajusta a unos valores comprendidos entre 7 y 11, de manera preferida mayores que 8, de manera preferida comprendidos entre 8 - 10,5, 8 y 10 así como de manera especialmente preferida a unos valores de 8 hasta menores que 9,5.

Si en dos etapas del procedimiento se unen mediante un signo "+", (p. ej. c) + e)) esto significa que ambas etapas del procedimiento se llevan a cabo en común. Por el contrario si las etapas del procedimiento son unidos mediante una "->" (p. ej. c) -> e)) esto significa que las etapas del procedimiento se llevan a cabo de una manera consecutiva.

De manera independiente de la forma de realización de la etapa c), la suspensión obtenida tiene un contenido de materiales sólidos de 6 a 20%, de manera preferida de 6 a 17%, de manera especialmente preferida de 6 a 11%. En ambas formas de realización puede ser necesario que la licuación se efectúe mediando acción de energía de cizalladura. En tal caso se debe incorporar solamente tanta energía de cizalladura como se necesite precisamente para la licuación. La suspensión obtenida a partir de las precedentes etapas del procedimiento, se seca en la etapa d). Para esto son conocidos para un experto en la especialidad numerosos métodos de desecación (Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, 1992, 5ª edición, volumen B1, páginas 7 - 21 - 7-25). Se han manifestado como ventajosas unas desecaciones mediante secadores en corriente, secadores por atomización, secadores por etapas, secadores en cinta transportadora, secadores en tubo rotatorio, secadores por evaporación súbita, secadores por centrifugación y evaporación súbita (Spin-Flash) o una torre de boquillas. De manera especialmente preferida la desecación se efectúa mediante secadores por atomización o en una torre de boquillas.

En el caso de que la licuación de la torta del filtro en la etapa c) se efectúe de acuerdo con la forma 1 de realización, es decir sin la adición de un carácter básico, entonces el componente de carácter básico después de la desecación se aplica por atomización sobre el ácido silícico de precipitación en un equipo mezclador, p. ej. un mezclador de reja de arado de baja cizalladura tal como p. ej. un mezclador de Lödige. En este caso se efectúa la etapa e) por lo tanto después de la etapa d). El valor del pH del ácido silícico de precipitación es ajustado en este caso a un valor comprendido entre 7 y 11, de manera favorable mayor que 8, de manera preferida entre 8 y 10, de manera especialmente preferida entre 8,5 y 10, en particular mayor o igual que 8,5 y menor que 9,5.

Como componente de carácter básico se pueden emplear en la etapa e) hidróxidos o carbonatos de metales alcalinos, hidróxidos o carbonatos de metales alcalino-térreos óxidos de metales alcalinos, óxidos de metales alcalino-térreos, silicatos de metales alcalinos, silicatos de metales alcalino-térreos, amoníaco y aluminatos de metales alcalinos o soluciones o mezclas de las mencionadas bases. De manera preferida se utilizan una solución de hidróxido de sodio y una solución de hidróxido de potasio.

También es posible añadir un componente de carácter básico tanto durante la etapa c) como también después de la etapa d). En tal caso se pueden emplear los componentes de carácter básico que antes se han mencionado. Si la alcalinización se lleva a cabo en la etapa e) después de la etapa d) entonces sigue después de esto de manera preferida otra etapa de desecación adicional.

La molienda y la clasificación de los ácidos silícicos de precipitación (etapa f) se efectúan de acuerdo con procedimientos conocidos (Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, 1992, 5ª edición, volumen B1, páginas 5-20 - 5-39). El ácido silícico de precipitación conforme al invento se puede moler en diferentes molinos tal como p. ej. un molino de impactos, un molino de chorros de aire o un molino de chorros opuestos hasta llegar a la deseada finura final. La clasificación se puede efectuar durante o después de la molienda. Por regla general los ácidos silícicos de precipitación hidrófobos conformes al invento se muelen a un tamaño medio de partículas d_{50} de <14 \mum, de manera preferida <10 \mum, de manera especialmente preferida <7,5 \mum, de manera muy especialmente preferida <6 \mum y en particular <5 \mum.

Los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento se utilizan de manera preferida en formulaciones antiespumantes con el fin de evitar una fuerte formación de espuma.

Además los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento se pueden utilizar en todos los sectores de aplicaciones en los cuales usualmente se empleen ácidos silícicos tales como p. ej. como material de carga reforzador en formulaciones de cauchos de siliconas, en un caucho de silicona HTV como aditivo aclarador óptico en sistemas que se reticulan por peróxidos, como agente coadyuvante de fluidez, en separadores de baterías, como agentes antiapelmazantes, como agentes de mateado en pinturas y barnices, como soportes y vehículos p. ej. de productos agrarios y agentes alimenticios, en revestimientos, en tintas de impresión en polvos extintores de incendios, en materiales sintéticos, en el sector de la impresión sin impacto (del inglés non impact printing), en una masa papelera, en el sector de los cuidados personales y en aplicaciones especiales.

Mediando utilización en el sector de la impresión sin impacto, p. ej. en un procedimiento de impresión por chorros de tinta (in inglés im Inkjet) la utilización de los ácidos silícicos conformes al invento en

-: tintas de impresión se debe entender para el espesamiento o para la evitación de salpicaduras y deposiciones

-: en papel como material de carga, pigmento para estucado, papel para pausas, papel térmico, en la sublimación térmica con el fin de evitar el atravesamiento de tintas de impresión, con el fin de mejorar la tranquilidad del fondo de imagen y el contraste, con el fin de mejorar la nitidez de los puntos y el brillo de los colores

-: mediando utilización en el sector de los cuidados personales ha de entenderse la utilización de los ácidos silícicos conformes al invento como materiales de carga o agentes espesantes, p. ej. en el sector de la farmacia o de los cuidados corporales.

Métodos de medición

Los datos físicos/químicos de los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento se determinan con los siguientes métodos:

Determinación de la superficie según BET

La superficie específica con nitrógeno (en lo sucesivo denominada según BET) del ácido silícico en forma de polvo, en forma esférica o granular, se determina de acuerdo con la norma ISO 5794-1/anejo D con un medidor de áreas Areameter (de la entidad Ströhlein, JUWE).

Determinación de la superficie específica (CTAB)

El método se basa en la adsorción de CTAB (bromuro de N-hexadecil-N,N,N-trimetilamonio) junto a la superficie "exterior" del ácido silícico apoyándose en la norma ASTM 3765 o respectivamente NFT 45-007 (capítulo 5.12.1.3).

La adsorción de CTAB se efectúa en una solución acuosa mediando agitación y tratamiento con ultrasonidos. El CTAB en exceso, no adsorbido se determina mediante retrovaloración con NDSS (solución de dioctil-sulfosuccinato de sodio, "una solución de Aerosol OT" con un procesador de valoración, estando dado el punto final por el máximo del enturbiamiento de la solución y siendo determinado con un fototrodo. La temperatura durante todas las operaciones llevadas a cabo es de 23-25ºC con el fin de impedir la separación por cristalización del CTAB. La retrovaloración tiene como fundamento la siguiente ecuación de reacción:

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Aparatos

\bullet: Titroprocesador METTLER Toledo tipo DL 55 y Titroprocesador METTLER Toledo tipo DL 70, equipados en cada caso con: un electrodo de pH, producto fabricado por Mettler, tipo DG 111 y fototrodo, producto fabricado de Mettler, tipo DP 550

\bullet: Vaso de precipitados para valoración con una capacidad de 100 ml a base de un polipropileno

\bullet: Recipiente de vidrio para valoración, con una capacidad de 150 ml, provisto de una tapa

\bullet: Aparato para filtración a presión, con un contenido de 100 ml

\bullet: Filtro con membrana a base de nitrato de celulosa, tamaño de poros de 0,1 \mum, Ø 47 mm, p. ej. de Whatman (nº. encargo 7181-004)

Reactivos

Las soluciones de CTAB (C_{CTAB} = 5,5 g/l en agua desionizada) y NDSS (0,00423 mol/l en agua desionizada se adquieren de modo presto para el uso (de la entidad Kraft, Duisburg: nº de encargo 6056.4700 solución de CTAB 0,015 mol/l; nº de encargo 6057.4700 solución de NDSS 0,00423 mol/l) se conserva a 25ºC y se consume en el transcurso de un mes.

Realización 1. Valoración a ciegas

El consumo de una solución de NDSS para la valoración de 5 ml de una solución de CTAB ha de comprobarse una vez por día antes de cada serie de mediciones. Para esto el fototrodo, antes del comienzo de la valoración se ajusta a 1000 \pm 20 mV (de modo correspondiente a una transparencia de 100%).

Se añaden con pipeta a un vaso de precipitados para valoración exactamente 5,00 ml de una solución de CTAB y se añaden a esto 50,0 ml de agua desionizada. Mediando agitación se efectúa la valoración con una solución de NDSS de acuerdo con el método de medición que es habitual para un experto en la especialidad con titroprocesador DL 55 hasta llegar al enturbiamiento máximo de la solución. Se determina el consumo V_{A} de una solución de NDSS en ml. Cada valoración se ha de llevar se ha de llevar a cabo como determinación en triplicado.

2. Adsorción

10,0 g del ácido silícico en forma de polvo en forma esférica o granulado con un contenido de humedad de 5 \pm 2% (eventualmente el contenido de humedad se ajusta mediante desecación a 105ºC en un armario de desecación o mediante humedecimiento simultáneo) se desmenuzan durante 30 segundos con un molino (de la entidad Krups, modelo KM 75, nº de artículo 2030-70). Exactamente 500,0 mg de la muestra desmenuzada (cantidad pesada de entrada E) se transfieren a un recipiente para valoración con una capacidad de 150 ml con varillas agitadoras magnéticas y se añaden dosificadamente con exactitud 100,0 ml de una solución de CTAB (T_{1}). El recipiente de valoración es cerrado con una tapa y es agitado con un agitador Ultra Turrax T 25 (árbol de agitación KV-18 G, con un diámetro de 18 mm) a 18.000 rpm (revoluciones por minuto) como máximo durante 1 min hasta la mojadura total. El recipiente de valoración es atornillado al titroprocesador DL 70 y el valor del pH de la suspensión se ajusta a un valor de 9 \pm 0,05 con KOH (0,1 mol/l). Si el valor del pH ya tuviese que ser mayor que pH = 9 no se lleva a cabo ninguna corrección del pH con el fin de no modificar a la superficie. Se efectúa un tratamiento con ultrasonidos durante 4 minutos de la suspensión en el recipiente de valoración en un baño de ultrasonidos (de la entidad Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz) a 25ºC. A continuación se efectúa una inmediata filtración a presión a través de un filtro con membrana a una presión de nitrógeno de 1,2 bar. La fracción previa de 5 ml se desecha.

3. Valoración

5,00 ml del restante material filtrado se añaden con pipeta a un vaso de precipitados para valoración con una capacidad de 100 ml y se completan con agua desionizada hasta 50,00 ml. El vaso de precipitados para valoración es atornillado al titroprocesador DL 55 y mediando agitación se efectúa la valoración con una solución de de NDSS hasta el enturbiamiento máximo. Se determina el consumo V_{B} de una solución de NDSS en ml. Cada enturbiamiento ha de realizarse como determinación en triplicado.

Cálculo

CTAB(no \ corregido \ en \ cuanto \ a \ humedad) = \frac{VA-V_{B}}{V_{A}} * \frac{C_{CTAB} * T_{1} * P}{E}

V_{A} = consumo de una solución de NDSS en ml al realizar la valoración de la muestra a ciegas

V_{B} = consumo de una solución de NDSS en ml en el caso de la utilización del material filtrado

C_{CTAB} = concentración de la solución de CTAB en g/l

T_{1} = cantidad añadida de solución de CTAB

P = consumo de espacio para 1 g de CTAB = 578,435* 10^{-3} m^{2}

E = cantidad pesada de entrada de ácido silícico

La superficie de CTAB se refiere al ácido silícico anhidro, por lo cual se lleva a cabo la siguiente corrección.

CTAB = \frac{-CTAB(no \ corregido \ en \ cuanto \ a \ la \ humedad) \ en \ m^{2}/g}{100 - humedad \ en \ %} * 100

La humedad del ácido silícico se determina mediante el método seguidamente descrito "determinación de la humedad o respectivamente de la pérdida por desecación".

Determinación del valor del pH

El procedimiento apoyado en la norma DIN EN ISO 787-9 sirve para la determinación del valor del pH en una suspensión acuosa de ácidos silícicos a 20ºC. Antes de la realización de la medición del pH el aparato medidor del pH (de la entidad Knick, tipo: 766 medidor del pH Calimatic con perceptor de la temperatura) y el electrodo de pH (cadena de medición de una barra de la entidad Schott, tipo N7680) mediando utilización de las soluciones tamponadoras ha de calibrarse a 20ºC. La función de calibración ha de escogerse de tal manera que las dos soluciones tampones utilizadas incluyan el valor del pH esperado de la muestra (soluciones tampones con pH de 4,00 y 7,00, pH, 7,00 y pH 9,00 y eventualmente con pH 7,00 y 12,00).

5,00 g de un ácido silícico hidrófobo en forma de polvo o en forma esférica con un contenido de humedad de humedad de 5 \pm 1% (eventualmente se ha ajustado el contenido de humedad mediante desecación a 105ºC en un armario de desecación o una mojadura uniforme antes del eventual desmenuzamiento, se pesan inicialmente en una báscula de precisión con una exactitud de 0,01 g en un frasco de cuello ancho de vidrio previamente tarado. Se completa hasta la marcación de 100 ml con 50,0 ml de metanol analíticamente puro y con 50,0 ml de agua desionizada. A continuación, la suspensión se agita en un recipiente cerrado durante un período de 5 minutos mediante una máquina sacudidora (de la entidad Gerhardt, modelo LS10, 55 W, etapa 7) a 20ºC. La medición del valor del pH se efectúa directamente a continuación. Para esto el electrodo es barrido y enjuagado primeramente con agua desionizada y seguidamente con una parte de la suspensión y a continuación es sumergido en la suspensión. Después de la adición de un pez magnético en la suspensión se lleva a cabo a una velocidad constante de agitación con una ligera formación de trombos de la suspensión, la medición del pH. Exactamente después de 5 min se lee en el indicador el valor del pH.

Determinación de la absorción DBP

La absorción DBP (nº de DBP) que es una medida de la capacidad absorbente del ácido silícico de precipitación, se determina apoyándose en la norma DIN 53601 de la siguiente manera: 12,50 g de un ácido silícico en forma de polvo o en forma o en forma esférica con un contenido de humedad de 0-10% (eventualmente el contenido de humedad se ajusta por desecación a 105ºC en un armario de desecación se añaden a la cámara del amasador (artículo nº 279061) del medidor de absorción de Brabender absortómetro "E" (sin amortiguación del filtro de partida del captador de momentos de rotación). En el caso de granulados, se utiliza la fracción granulométrica de 3,15 a 1 mm (tamiz de acero inoxidable de la entidad Retsch) (mediante suave compresión de los granulados con una espátula de material sintético a través del tamiz con una anchura de poros de 3,15 mm). Mediante mezcladura constante (velocidad de circulación de las paletas del amasador 125 rpm) se añaden gota a gota a temperatura ambiente a través del "Dosimaten Brabender T 90/50" ftalato de dibutilo con una velocidad de 4 ml/min dentro de la mezcla. La incorporación por mezcladura se efectúa con un consumo de fuerza solamente pequeño y se vigila con ayuda del indicador digital. Hacia el final de la determinación la mezcla se vuelve pastosa, lo cual es indicado mediante un aumento con mucha pendiente del consumo de fuerza. En el caso de una indicación de 600 dígitos (momento de rotación de 0,6 Nm) mediante un contacto eléctrico se desconectan tanto el amasador como también el dispositivo de dosificación de DBP. El motor sincrónico para la aportación de DBP está acoplado con un dispositivo contador digital, de manera tal que se puede leer el consumo DBP en ml. La absorción DBP se indica en g/100 g y se calcula con ayuda de la siguiente fórmula:

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con

DBP = absorción de DBP en g/100 g

V = consumo de DBP en ml

D = densidad de DBP en g/ml (1,047 g/ml a 20ºC)

E = cantidad pesada de entrada de ácido silícico en g

K = valor de corrección de acuerdo con la tabla de corrección de humedades en g/100 g.

Para la absorción de DBP está definida para el ácido silícico secado anhidro. En el caso de utilizarse ácidos silícicos de precipitación húmedos ha de tomarse en consideración el valor de corrección K para el cálculo de la absorción de DBP. Este valor se puede determinar con ayuda de la siguiente tabla de corrección, p. ej. un contenido de agua del ácido silícico de 5,8%, significaría una adición de 33 g/100 g) para la absorción de DBP. La humedad del ácido silícico se determina de acuerdo con el método seguidamente descrito (determinación de la humedad o respectivamente de la pérdida por desecación.

Tabla de corrección de humedades para la adsorción de ftalato de dibutilo en estado anhidro

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Determinación del número de Sears modificado de ácidos silícicos

Mediante la valoración de un ácido silícico con una solución de hidróxido de potasio en el intervalo de pH 6 a pH 9 se puede determinar el número de Sears modificado en lo sucesivo denominado número de Sears V_{2}) como medida para el número de grupos hidroxi libres. Para el método de determinación sirven como base las siguientes reacciones químicas, debiendo simbolizar "Si"-OH un grupo de silanol del ácido silícico:

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10,00 g de un ácido silícico en forma de polvo, en forma esférica o granular con 5 \pm 1% de humedad se desmenuzan durante 60 segundos con un molino universal IKA M20 (550 W; 20.000 rpm). Eventualmente el contenido de humedad de la sustancia de partida se debe ajustar pordesecación a 105ºC en un armario de desecación o por mojadura uniforme y se debe repetir el desmenuzamiento. 2,50 g del ácido silícico tratado de esta manera se pesan inicialmente a una temperatura ambiente e introducen en un recipiente de valoración de 250 ml de capacidad y se mezclan con 60,0 ml de metanol puro analíticamente. Después de una mojadura total de la muestra se añaden 40,0 ml de agua desionizada y se dispersa mediante un agitador Ultra Turrax T 25 (árbol de agitación KV-18 G, diámetro de 18 mm) durante 30 segundos con un número de revoluciones 18000 rpm. Con 100 ml de agua desionizada las partículas de muestra adheridas al borde del recipiente y al agitador se barren dentro de la suspensión y se atempera en un baño de agua regulado termostáticamente a 25ºC.

El valor de medición del pH (Knick, tipo: medidor del pH 766 Calimatic con perceptor de la temperatura, y el electrodo de pH (cadena de medición de una barra de la entidad Schott, tipo N 7680) se calibran mediando utilización de soluciones tampones (de pH 7,00 y 9,00) a la temperatura ambiente. Con el medidor del pH se mide primeramente el valor de pH de partida de la suspensión a 25ºC, y después de esto según sean los resultados se ajustan el valor del pH a 6,00 con una solución de hidróxido de potasio (0,1 mol/l) o respectivamente una solución de ácido clorhídrico (0,1 mol/l). El consumo de la solución de KOH o respectivamente HCl en ml hasta un pH de 6,00 corresponde V_{1}'.

Después de esto se añaden dosificadamente 20,0 ml de una solución de cloruro de sodio (250,00 g de NaCl análiticamente puro, completado hasta un l con agua desionizada). Con 0,1 mol/l de KOH se prosigue luego la valoración hasta un valor del pH de 9,00. El consumo de solución de KOH en ml hasta pH de 9,00 corresponde a V_{2}'.

A continuación los volúmenes V_{1}' y respectivamente V_{2}' se normalizan primeramente a la cantidad pesada de entrada teórica de un g y se amplían con 5 de lo que se establecen V_{1} y el número de Sears V_{2} en las unidades
ml/(5 g).

Determinación de la mojabilidad con metanol

Los ácidos silícicos hidrófos y los silicatos hidrófobos se pueden hacer mojables con agua por medio de la adición de metanol. Esto se efectúa mediante mezclas de metanol y agua con diversa concentración. De esta manera se pueden hacer declaraciones acerca del grado de hidrofugación de los ácidos silícicos o de los silicatos.

Realización

En 6 tubos de ensayo para centrífuga iguales cada uno con un contenido de 15 ml se pesan e introducen en cada caso 200 mg de ácido silícico o silicato hidrófobo y cada uno de los tubos de ensayo se mezcla con 8 ml de una mezcla de metanol y agua con una concentración creciente de metanol.

La concentración de metanol de las mezclas se ajusta a la mojabilidad con metanol que es de esperar. Los tubos de centrífuga se cierran herméticamente y luego se agitan enérgicamente (10 movimientos hacia arriba y hacia abajo). Para la separación de las porciones de silicato y ácido silícico mojadas los tubos se centrifugan luego durante 5 minutos a 2500 rpm. Las porciones mojadas forman un sedimento, cuyos volúmenes son leídos en la escala de los tubos de centrífuga. Los volúmenes de sedimento se registran en un gráfico en función de la concentración de la mezcla de metanol y agua. Los puntos individuales de medición proporcionan una curva (eje de las x: porción porcentual de metanol de la mezcla de metanol y agua, eje de las y: altura del sedimento), cuya posición y pendiente caracterizan al grado de hidrofugación del ácido silícico de precipitación. Como medida de la hidrofugación se indica el valor en el eje de las x (en %) en el punto de inflexión de la curva.

Determinación del tamaño medio de partículas (d_{50})

La aplicación de la difracción de rayos láser para la determinación de tamaños de partículas se basa en el fenómeno de que unas partículas de luz monocromática con diferentes modelos de intensidad dispersan en todas las direcciones. Esta dispersión es dependiente del tamaño de partículas. Cuanto más pequeñas son las partículas, tanto mayores son los ángulos de dispersión.

Preparación previa de las muestras

En un vaso de vidrio con cierre roscado con una capacidad de 50 ml se mezclan 4 ml del polvo con 30 ml de etanol mediante sacudimiento.

Realización

Antes del comienzo de la medición se hace funcionar en caliente el aparato de difracción de rayos láser LS230 (de la entidad COULTER) y el módulo de líquido (Small Volume Module Plus módulo plus de pequeño volumen, 120 ml, de la entidad COULTER) durante 2 h y el módulo se enjuaga tres veces con etanol. Una medición del desfase y un ajuste se efectúan por el aparato automáticamente cada hora. En el listón de control del programa lógico del aparato se escoge a través del punto de menú "medición" la ventana "calcular modelo Opt" y se establece el índice de refracción en un fichero .rfd: índice de refracción del líquido B.I. real = 1,333; índice de refracción del material real = 1,46: imaginario = 0,1. La velocidad de la bomba se ajusta a un 50%.

Fundamentalmente, antes de cada medición se lleva a cabo automáticamente una medición del fondo. Una pipeta de un solo uso se barre tres veces con la suspensión antes de cada toma de muestras. Aproximadamente 2 ml de la suspensión se sacan con la pipeta y 1-3 gotas se introducen dosificadamente de manera inmediata en el módulo para líquido del aparato. El resto que hay en la pipeta de un solo uso es añadido de retorno al vaso de precipitados. Después de la adición se espera hasta que el aparato de difracción de láser indique una concentración constante. Se añade suspensión durante tanto tiempo hasta que se haya alcanzado una absorción de 8 a 12% y el aparato "avise OK" (conforme. La medición se efectúa a la temperatura ambiente con el modelo de valoración del fichero .rfd arriba establecido. En primer lugar se lleva a cabo una medición de partículas sin ultrasonidos. Después de esto se efectúan unas mediciones segunda, tercera y cuarta de la misma muestra, en las que durante 1, 2 y 3 min se conecta el aparato de ultrasonidos (SONICS VIBRACELL) con una potencia de 20 W si las mediciones se diferencian esencialmente unas de otras, se deben repetir las mediciones. Si se conservan las diferencias incluso después de la repetición, entonces se indica la medición que se aproxima en mayor grado a la distribución monomodal de Gauss de tamaños de partículas. Así, p. ej. unas muestras no molidas, hidrofugadas típicamente secadas por atomización muestran unas distribuciones de tamaños de partículas en lo esencial monomodales, reproducibles, cuando ello son medidas sin ningún tratamiento con ultrasonidos. En el caso de muestras finamente molidas e hidrofugadas se muestran unas distribuciones de tamaños de partículas reproducibles, aproximadamente monomodales, con frecuencia tan solo después de un tratamiento con ultrasonidos durante 2 a 3 minutos. En el caso de muestras muy finamente divididas puede llegarse en el caso de un prolongado tratamiento con ultrasonidos en cierta extensión a fenómenos de aglomeración.

En un caso de duda o bien se indican todos los valores o los valores medidos se caracterizan de una manera correspondiente. En tal caso para ultrasonidos durante 0, 1, 2, 3 minutos se presentan las abreviaturas 0 min.US, 1 min.US, 2 min.US y 3 min.US. A partir de la curva de datos en bruto el programa lógico Software calcula la distribución de tamaños de partículas sobre la base de distribución de volúmenes tomando en consideración la teoría de Mie y los parámetros modelos ópticos (fichero .rfd).

Determinación del contenido de materiales sólidos de tortas de filtración

En una cubeta de porcelana tarada tarada y secada (con un diámetro de 20 cm) se pesan e introducen 100,00 g de la torta del filtro (pesaje de entrada E) eventualmente la torta del filtro se desmenuza con una espátula con el fin de obtener unos aglomerados descohexionados de como máximo 1 cm^{3}. La muestra se seca a 105 \pm 2ºC en un armario de desecación hasta obtener constancia de peso. A continuación la muestra se enfría en un armario desecados con gel de sílice como agente de secación hasta la temperatura ambiente. La cantidad pesada final A se determina gravimétricamente.

El contenido de materiales sólidos en % se calcula de acuerdo con

FG = A/E * 100,

con

FG = contenido de materiales en %

A = pesaje de salida en g

E = pesaje de entrada en g

Determinación del contenido de materiales sólidos de las suspensiones

El contenido de materiales sólidos de la suspensión de precipitación se determina gravimétricamente después de una filtración de la muestra.

Realización

100,0 ml de la suspensión de precipitación homogeneizada (V_{suspensión}) se miden a la temperatura ambiente con ayuda de un cilindro de medición. La muestra se filtra a través de un filtro circular (tipo 572, de la entidad SCHLEICHER & SCHUELL) en un filtro de succión de porcelana, pero no se aspira hasta sequedad, con el fin de impedir la formación de grietas en la torta del filtro. A continuación la torta del filtro se lava con 100,0 ml de agua desionizada. La torta del filtro terminada de lavar se filtra completamente, se transfiere a una cubeta tarada de porcelana y se seca a 105 \pm 2ºC en un armario de desecación hasta obtener la constancia de peso. El peso del ácido silícico secado (m_{muestra}) se determina. El contenido de materiales sólidos en g/l se determina de acuerdo con:

Contenido \ de \ materiales \ sólidos

\hskip0.3cm

i = m_{muestra}/V_{suspensión},

siendo

m_{muestra} = peso del ácido silícico secado

V_{suspensión} = volumen de la suspensión de precipitación investigada

Determinación de la humedad o respectivamente de la pérdida por desecación

La humedad o también la pérdida por desecación (TV) de ácidos silícicos se determina apoyándose en la norma ISO 787-2 después de una desecación durante 2 a 105ºC. Esta pérdida por desecación se compone predominante de humedad de agua. En un vaso de vidrio de báscula seco con una tapa esmerilada (diámetro 8 cm, altura 3 cm) se pesan inicialmente (pesaje E) 10 g del ácido silícico en forma de polvo, en forma esférica o granular con una precisión de 0,1 mg. La muestra, estando abierta la tapa se seca durante 2 h a 105 \pm 2ºC en un armario de desecación. A continuación se cierra el vaso de báscula y se enfría a la temperatura ambiente en un armario de desecador con gel de sílice como agente de desecación.

El vaso de báscula se pesa finalmente con una precisión de 0,1 mg en la báscula de precisión con el fin de determinar el pesaje final A. Se determina la humedad (TV) en % de acuerdo con

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significando A = pesaje final en g y E = pesaje inicial en g.

Determinación de la pérdida por calcinación

De acuerdo con este método se determina la pérdida de peso de ácido silícico apoyándose en la norma DIN EN ISO 3262-1 a 1000ºC. A esta temperatura el agua combinada física y químicamente así como otros componentes volátiles. La humedad (TV) de la muestra investigada es determinada de acuerdo con el método antes descrito "determinación de la humedad respectivamente de la pérdida por desecación" apoyándose en la norma DIN EN ISO 787-2.

0,5 g del ácido silícico en forma de polvo, en forma esférica o granular se pesan inicialmente (pesaje inicial E) con una precisión de 0,1 mg en un crisol de porcelana tarado, previamente calcinado. La muestra se calienta durante 2 h a 1000 \pm 50ºC en un horno de mufla. A continuación el crisol de porcelana se enfría a la temperatura ambiente en un armario de desecador con gel de sílice como agente de desecación. El pesaje final A se determina gravimétricamente. Se obtiene la pérdida por calcinación DIN GV en % de acuerdo con

12

F significa = el pesaje inicial corregido en g = referido a la sustancia secada - y se calcula de acuerdo con

13

En los cálculos A significa = pesaje de salida en g, E significa pesaje de entrada en g y TV significa = pérdida por desecación en %.

Determinación de la densidad apisonada

La determinación de la densidad apisonada se efectúa apoyándose en la norma DIN EN ISO 787-11. Una cantidad definida de la muestra previamente no tamizada se introduce en un cilindro graduado de vidrio y se somete mediante un medidor de volumen apisonado a un número previamente establecido de apisonamiento. Durante el apisonamiento se consolida la muestra. Como resultado de la investigación realizada se obtiene la densidad apisonada. Las mediciones se llevan a cabo en un medidor de volumen apisonado con un contador de la entidad Engelsmann, Ludwigshafen, tipo STAV 2003.

Primeramente un cilindro de vidrio con una capacidad de 250 ml se tara en una báscula de precisión. A continuación se introducen 250 ml de ácido silícico con ayuda de un embudo para polvo dentro del cilindro tarado de medición de tal manera que no se formen espacios huecos. Esto se consigue mediante inclinación y giro del cilindro en torno al subeje longitudinal durante el llenado. A continuación la cantidad de muestra se pesa con una precisión de 0,01 g. Después de esto se golpea ligeramente en el cilindro, de manera tal que la superficie del ácido silícico en el cilindro esté situada horizontalmente. El cilindro de medición se introduce en el soporte de cilindros de medición del medidor de volumen apisonado y se apisona 1250 veces. El volumen de la muestra apisonada se lee con una precisión de 1 ml después de una sola pasada de apisonamiento. La densidad apisonada de D(t) se calcula de la siguiente manera:

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D(t): densidad apisonada en g/l

V: volumen del ácido silícico después del apisonamiento en ml

m: masa del ácido silícico en g

Los siguientes Ejemplos deben explicar el invento con mayor detalle, sin limitar su extensión.

Ejemplo 1

En un recipiente para precipitación con una capacidad de 80 l se disponen previamente 63 l de agua desionizada y se calientan a 88ºC. A esta carga previa se le añaden dosificadamente un vidrio soluble (módulo = 3,5; densidad = 1,343 g/ml) con una velocidad de dosificación de 6,5 l/h y un ácido sulfúrico (en una concentración = 7,167 mol/l) con una velocidad de dosificación de 1,56 l/h de tal manera que se respeta un valor del pH de 8,0 - 8,5 (medida en una muestra caliente a 60ºC). Después de 100 minutos se terminan las adiciones dosificadas. A continuación la suspensión de precipitación se acidifica con ácido sulfúrico (concentración = 7,167 mol/l) con igual velocidad de adición dosificada que anteriormente hasta llegar a un valor del pH de 3,0 y se trata posteriormente en el armario de desecación a 50ºC durante el período de tiempo de 22 horas. La suspensión se filtra y se lava suficientemente con agua desionizada. El contenido obtenido de materiales sólidos de la torta de filtración está situado en 15 - 17%.

La torta del filtro se licua mediando disposición previa de agua desionizada y una agitación moderada, de tal manera que se establece una suspensión de ácido silícico con un contenido de materiales sólidos de 6 - 11. Luego, en esta suspensión se ajusta con una solución de NaOH (50% en peso) a un valor del pH de 9. Inmediatamente después se efectúa la desecación por atomización de la suspensión (temperatura de salida del desecador 130ºC). El ácido silícico de precipitación, secado, se muele mediante un molino de chorros contrarios (50 AFG, de la entidad HOSOKAWA-ALPINE).

El producto obtenido tiene los siguientes parámetros físicos-químicos:

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Ejemplo 2

En un recipiente para precipitación con una capacidad de 2 m^{3} se disponen previamente 1679 l de agua desionizada y se calientan a 88ºC. A esta carga previa se le añaden dosificadamente un vidrio soluble (módulo = 3,5; densidad = 1,343 g/ml) con una velocidad de dosificación de 3,93 kg/h y un ácido sulfúrico (con una concentración = 17,62 mol/l) con una velocidad de dosificación de 0,509 kg/h de tal manera que se respeta un valor del pH de 8,0 a 8,5 (medido en una muestra caliente a 60ºC). Después de 100 minutos se terminan las adiciones dosificadas. A continuación la suspensión de precipitación se acidifica con ácido sulfúrico (concentración = 17,62 mol/l) a igual velocidad de dosificación que anteriormente, hasta llegar a un valor del pH de 3,0 y se trata ulteriormente en un recipiente para envejecimiento a 50ºC durante un período de tiempo de 22 horas.

La suspensión se filtra y se lava suficientemente con agua desionizada. El contenido obtenido de materiales sólidos de la torta del filtro está situado en 15 - 17%.

La torta del filtro se licua mediando disposición previa de agua desionizada y moderada agitación, de tal manera que se establece una suspensión de ácido silícico con un contenido de materiales sólidos de 6 - 11%. Luego esta suspensión se ajusta con una solución de NaOH (50% en peso) a un valor del pH de 9,5. Inmediatamente después de esto se efectúa la desecación por atomización (temperatura de salida desde el secado 90ºC) de la suspensión. El ácido silícico se muele mediante un molino de chorros opuestos (50 AFG, de la entidad HOSOKAWA-ALPINE).

El producto obtenido tiene los siguientes parámetros físicos-químicos:

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Ejemplos 3 y 4 y ejemplo comparativo 1

En los Ejemplos 3 y 4 así como en el ejemplo comparativo 1 se investigan ácidos silícicos de precipitación en cuanto a su idoneidad en formulaciones antiespumantes. Las propiedades de ácidos silícicos de precipitación se investigan en este caso en formulaciones de modelo, que cubren un amplio intervalo de las formulaciones utilizadas industrialmente y de los sectores de empleo.

Una condición fundamental previa para una formulación productiva es una etapa efectiva de dispersión del ácido silícico de precipitación altamente disperso en aceites seleccionados. En este caso se trata de distribuir el ácido silícico de precipitación de la manera más homogénea que sea posible en la fase oleosa sin destruir al ácido silícico de precipitación mediante unas fuerzas de cizalladura demasiado altas.

Preparación de una dispersión de un ácido silícico de precipitación en un aceite de silicona Reactivos

\bullet: Aceite de silicona "DC 200/100 cs" (polidimetilsiloxano), de la entidad Dow Corning, hoja de datos del 31.03.1998)

\bullet: Ácido silícico de precipitación hidrófobo

Aparato

\bullet: Báscula analítica

\bullet: Vaso de precipitados con una capacidad de 250 ml, altura: 120 mm; diámetro: 60 mm

\bullet: Ultra Turrax T50 (de la entidad Janke & Kunkel)

Realización Preparación de las dispersiones de aceites de silicona

En un vaso de precipitados con una capacidad de 250 ml, se pesan inicialmente en la báscula analítica 7,00 g de un aceite de silicona y 3,00 g del ácido silícico de precipitación de ensayar. El ácido silícico de precipitación es incorporado con agitación cuidadosamente con una espátula hasta que está totalmente mojado. A continuación se dispersa con un Ultra Turrax T50 durante 10 minutos a 10.000 rpm. En este caso la dispersión puede calentarse.

Después de que la dispersión ha sido enfriada a la temperatura ambiente se puede emplear para los ensayos técnicos de aplicaciones.

Preparación de una dispersión de un silícico de precipitación en un aceite mineral Reactivos

\bullet: Aceite mineral "SHELL RISELLA Oil G 18" (de la entidad Deutsche Shell, hoja de datos VSV-T(F) 7 de Agosto 1996)

\bullet: Ácido silícico de precipitación hidrófobo

Aparatos:

\bullet: Báscula analítica

\bullet: Ultra Turrax T50 (de la entidad Janke & Kunkel)

Realización

En un vaso de precipitados con una capacidad de 250 ml, se pesan inicialmente en la báscula analítica 57,00 g de un aceite mineral y 3,00 g del ácido silícico de precipitación que se ha de ensayar. El ácido silícico de precipitación es incorporado con agitación cuidadosamente con una espátula hasta que está totalmente mojado. A continuación se dispersa con un Ultra Turrax T50 durante 10 minutos a 10.000 rpm. En este caso la dispersión puede calentarse. Después de que ésta se ha enfriado a la temperatura ambiente, se puede emplear para los ensayos técnicos de aplicaciones.

Ensayo del efecto antiespumante

Este ensayo antiespumante es especialmente apropiado para reproducir sistemas espumantes en movimiento.

Reactivos

\bullet: Agente de lavado de lavado de ensayo que se compone de:

-: dodecilbencenosulfonato de sodio (Maranil® pasta A 55, de la entidad Cognis Dtl. GmbH & Co. KG, hoja de datos nº de revisión 9-01.2000) 11,67%

-: alcohol graso de C16-C18 con aproximadamente 5 moles OE (óxido de etileno) (Dehydol® TA 5, de la entidad Cognis Dtl. GmbH & Co. KG, hoja de datos nº de revisión 3-01.1998) 1,21%

-: alcohol graso de C12-C18 con aproximadamente 7 moles OE (Dehydol® LT 7, de la entidad Cognis Dtl. GmbH & Co. KG, hoja de datos nº de revisión 6-08.1999) 7,24%

-: ácido 1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico (Dequest 2010, de entidad Brenntag N.V., Bélgica) 0,28%

-: una sal de sodio de un copolímero de ácido maleico y ácido acrílico (Sokolan CP5, de la entidad BASF AG, hoja de datos TI/ES 1081d de Mayo de 1990) 6,52%

-: composición de zeolita A (Wessalith 4020, de la entidad Henkel KGaA) 36,58%

-: disilicato de sodio (Portil N, de la entidad Cognis Dtl. GmbH & Co. KG) 3,26%

-: carbonato de sodio 18,11%

-: sulfato de sodio 15,13%

Para la preparación del agente de lavado de ensayo se disponen previamente todos los materiales en bruto en forma de polvo dentro de un aparato mezclador usual en el comercio, p. ej. mezclador de Lödige. Los materiales en bruto líquidos se aplican por proyección mediando agitación sobre los materiales en forma de polvo. Después de que se hubieron proyectado todos los materiales en bruto líquidos, se debe mezclar todavía adicionalmente durante aproximadamente 10 min, con el fin de alcanzar una distribución homogénea.

Dispersión de un aceite de silicona o de un aceite mineral del ácido silícico de precipitación

Aparatos

\bullet: Equipo CONTIFOAM

\bullet: Bomba de rueda dentada con boquilla

\bullet: Termostato

\bullet: Placa de calefacción

\bullet: Agitador magnético

\bullet: Pipeta de microlitros

El equipo de ensayo con bombas se representa esquemáticamente en la figura 1. Éste se compone de un recipiente de vidrio de doble pared (1) de un baño de aceite atemperado, de una bomba de ruedas dentadas (2) así como de una determinación de altura de espuma mediante fotocélulas (3a y 3b). Primeramente, mediante introducción con agitación de 6 g del agente de lavado de ensayo IEC en 994 g de agua se produce una lejía de lavado. Por adición de una solución de hidróxido de sodio, ésta se ajusta a un pH de 10. Para la realización del ensayo se introducen con agitación 500 ml de esta lejía de lavado cuidadosamente en el recipiente de vidrio (1). La lejía de lavado situada dentro del recipiente de vidrio se calienta a 60ºC y por conexión de una bomba de rueda dentada (2) con un rendimiento de transporte de 1200 ml/min se transporta a través de una boquilla (figura 2), formando espuma la lejía de lavado. En el caso de la boquilla utilizada se trata de una bomba de chorros de agua de acuerdo con Friedrichs-Antlinger (nº de encargo 181-9401; catálogo "VWR" de 2003). Al mismo tiempo que la conexión de la bomba de rueda dentada se comienza la medición. Después de haber alcanzado la máxima altura de la espuma, la dispersión de agente de antiespumante que se ha de ensayar (0,07 ml en el caso de dispersiones de aceites minerales y 0,01 ml en el caso de dispersiones de aceites de silicona) se inyecta de una sola vez con una pipeta de microlitros a través de un diafragma septo (4) y se registra el desarrollo en el tiempo de la altura de espuma en función del tiempo. La evolución esquemática de la curva se representa en la figura 3. Después de haber conectado la bomba de rueda dentada sube la espuma (5). Si se ha alcanzado una definida altura de la espuma, se inyecta la formulación de antiespumante (6). La espuma se desploma en si misma. Según sea la calidad de la formulación antiespumante, resulta la altura remanente de la espuma. La capacidad del antiespumante para disminuir la altura de la espuma inmediatamente después de la adición hasta llegar a una determinada altura de la espuma es descrita por la magnitud característica "Knock-Down" (7). Ésta se define como diferencia entre la altura de la espuma en el momento de la adición de la formulación antiespumante y de la altura remanente mínima de la espuma. El tiempo que transcurre entre una adición de la formulación antiespumante y la consecuención de la más baja altura de la altura de la espuma se designa como tiempo de "Knock-Down" (8). En la evolución ulterior del ensayo en cuanto al efecto antiespumante disminuye rápidamente de nuevo de manera diversa el efecto de la formulación antiespumante, según sea su calidad. La altura de la espuma aumenta de nuevo (9). El período de tiempo que transcurre entre el momento en el que se alcanza la mínima altura de la espuma después de haber añadido la formulación antiespumante y el momento en el que se alcanza de nuevo una altura de la espuma de 200 mm, es caracterizado por la magnitud característica "Hold-Down" (10). La Hold-Down es por consiguiente una medida del período de tiempo de permanencia del antiespumante, es decir la duración de la actividad. Las formulaciones antiespumantes en las que la altura de la espuma no es reducida hasta por debajo de 200 mm, no se les asigna ningún Hold-Down.

La magnitud de la formación de espuma/cantidad de espuma es regulada entre otras cosas con la cantidad de paso, la forma de las boquillas o respectivamente otras magnitudes. La ventaja de este método de ensayo consiste en que como solución de ensayo se pueden ensayar diferentes soluciones acuosas atemperadas de espuma en condiciones dinámicas, cercanas a la práctica. Además tiene lugar un control del antiespumante a lo largo de un determinado período de tiempo. Es posible no solamente la información de si el antiespumante y por consiguiente el ácido silícico que allí se encuentra tiene un efecto sino también con la rapidez en la que se inicia el efecto, con que intensidad tiene y durante cuanto tiempo se mantiene la disminución del efecto de antiespumantes es un fenómeno conocido que es acelerado todavía más mediante condiciones extremadas (alta temperatura, alta alcalinidad, altas fuerzas de cizalladura). Puesto que estas condiciones se pueden reajustar posteriormente en su totalidad, es posible una información de qué ácido silícico en combinación con un aceite tiene las mejores propiedades antiespumantes en condiciones cercanas a la práctica.

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Ejemplo 3

A partir del producto del Ejemplo 1 se prepara tanto una dispersión de un aceite mineral como también una dispersión de un aceite de silicona y se investiga en cuanto al efecto antiespumante.

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Ejemplo 4

A partir del producto del Ejemplo 2 se prepara tanto una dispersión de un aceite mineral como también una dispersión de un aceite de silicona y se investiga en cuanto a su efecto antiespumante.

Ejemplo comparativo 1

Como ejemplo comparativo 1 se investiga a partir del ácido silícico de precipitación Zeofoam 166 (de la entidad Huber) tanto una dispersión de un aceite mineral como también una dispersión de un aceite de silicona y se investiga en cuanto al efecto antiespumante.

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TABLA 1

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Las evoluciones de las curvas para el ensayo en cuanto a efecto antiespumante para los Ejemplos 3 y 4 así como el ejemplo comparativo 1 se representan en la Figura 4 (para dispersiones de aceites minerales) y en la Figura 5 (para dispersiones de aceites de silicona).

Claims

1. Ácido silícico de precipitación caracterizado por

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20

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2. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene una BET de
120 - 190 m^{2}/g.

3. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque tiene una CTAB de 100 - 190 m^{2}/g.

4. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque tiene una relación de BET/CTAB de 0,8 - 1,2.

5. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque tiene una DBP < 300 g/(100 g).

6. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque tiene un tamaño medio de partículas d_{50} menor 14 \mum.

7. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque tiene una densidad apisonada media menor que 150 g/l.

8. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque tiene una pérdida por calcinación de 2 - 6%, de manera preferida de 2 - 4%.

9. Procedimiento para la preparación de ácidos silícicos de precipitación, que comprende las etapas de

a) Precipitación de un ácido silícico de precipitación

b) Filtración,

c) Licuación de la torta del filtro mediante adición del agua,

d) Desecación de la suspensión,

f) Molienda del ácido silícico de precipitación,

caracterizado porque la etapa a) abarca las etapas secundarias de

aa) Calentamiento de una carga previa a base de agua o de agua con vidrio soluble mezclado a una temperatura comprendida entre 60 y 100ºC, de manera preferida entre 70 y 90ºC

ab) Adición simultánea de un vidrio soluble y de un ácido a la carga previa

ac) Disminución del valor del pH por adición de un agente de acidificación, y porque se lleva a cabo una etapa de e) alcalinización del ácido silícico de precipitación por medio de la adición de por lo menos un agente de carácter básico.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque después de la etapa ac) se lleva a cabo la etapa de ad) maduración de la suspensión de precipitación a 10 hasta 95ºC, de manera preferida a 40 hasta 60ºC, durante 0 a 72 horas, de manera preferida durante 0 a 12 horas.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque el valor del pH en la etapa ab) se mantiene en un valor comprendido entre 7 y 11.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque la temperatura de la solución de reacción en la etapa ab) se mantiene en un valor comprendido entre 60 y 100ºC.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque la adición simultánea de un vidrio soluble y un agente de acidificación se prosigue hasta llegar a un contenido de materiales sólidos de 40 a 70 g/l y luego se detiene.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque el valor del pH se ajusta a 2 hasta 8 en la etapa ac) por medio de la adición de un agente de acidificación.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 14, caracterizado porque la etapa e) se lleva a cabo de manera simultánea con la etapa c).

16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 14, caracterizado porque la etapa e) se lleva a cabo después de la etapa c) pero antes de la etapa d).

17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 14, caracterizado porque la etapa e) se lleva a cabo después de la etapa d).

18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 14, caracterizado porque la etapa e) se lleva a cabo antes y después de la etapa d).

19. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 18, caracterizado porque el valor del pH del ácido silícico de precipitación o de la suspensión en la etapa e) se ajusta a 7 a 11 por medio de la adición de los componentes de carácter básico.

20. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 19, caracterizado porque el agente de carácter básico se escoge entre el conjunto formado por los hidróxidos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalino-térreos, carbonatos de metales alcalino-térreos, óxidos de metales alcalinos, óxidos de metales alcalino-térreos, silicatos de metales alcalinos, silicatos de metales alcalino-térreos, amoníaco y aluminatos de metales alcalinos o soluciones acuosas o mezclas de las mencionadas bases.

21. Utilización del ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 en formulaciones antiespumantes.

22. Utilización del ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 en un caucho de silicona como material de carga reforzador.

23. Utilización del ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 en un caucho de silicona HTV como aditivo aclarador en sistemas que se reticulan por peróxidos.

24. Utilización del ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 como agente coadyuvante de fluidez.

25. Utilización del ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 como soporte o vehículo.

26. Utilización del ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 en el sector del antiapelmazamiento.