ES2284014T3

ES2284014T3 - Formulaciones estabilizadas de agentes colorantes, que contienen agua.

Info

Publication number: ES2284014T3
Application number: ES04734214T
Authority: ES
Inventors: Klaus Saitmacher; Josef Geisenberger; Karl-Heinz Schweikart; Till Borchert
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2003-06-11
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2007-11-01
Anticipated expiration: 2024-05-21
Also published as: WO2004108841A1; CN1806021A; US20060127272A1; DE10326210A1; CA2528859A1; DE502004003623D1; JP2006527218A; CN100560661C; ATE360667T1; EP1636319A1; KR20060017642A; EP1636319B1

Abstract

Utilización de una cantidad eficaz como antimicrobiana de una mezcla de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona, 2-metil-4-isotiazolin-3-ona y 2-bromo-2-nitropropano-1, 3-diol como biocida en formulaciones de agentes colorantes que contienen agua, las cuales tienen una concentración de iones de metales pesados mayor o igual que 20 ppm, y siendo el agente colorante un colorante reactivo, un colorante directo, un colorante ácido, un colorante en dispersión o un pigmento, y conteniendo éste, combinado en forma de un complejo, un metal pesado seleccionado del conjunto formado por Cu, Co, Ni, Fe, Cr y Al.

Description

Formulaciones estabilizadas de agentes colorantes, que contienen agua.

El invento se refiere al sector de los agentes colorantes, en particular para la utilización en líquidos de registro para equipos de grabación y registro, p.ej. para procedimientos para la impresión por chorros de tinta (en inglés ink-jet).

En el caso de un procedimiento de impresión por chorros de tinta o ink-jet se trata de un procedimiento de impresión sin contacto, en el que unas gotitas de un líquido de registro se dirigen desde una o varias boquillas hacia el substrato que se ha de imprimir. Con el fin de obtener impresiones de alta nitidez y buena resolución, los líquidos de registro y los agentes colorantes contenidos en ellos deben de cumplir altos requisitos, en particular en lo que se refiere a la pureza, a la ausencia de partículas, a la solubilidad, a la estabilidad en almacenamiento, a la viscosidad, a la tensión superficial, así como a la conductibilidad.

El cometido más importante les corresponde en este caso a los colorantes empleados en las tintas. Aún cuando se había desarrollado un gran número de colorantes, hay solamente pocos que cumplan los requisitos establecidos para ellos, en un moderno proceso de impresión por chorros de tinta. Un importante cometido lo desempeñan en este caso los agentes colorantes complejos con metales pesados, en particular colorantes y pigmentos complejos con cobre. Junto a las tintas que se basan en colorantes, en los últimos tiempos se emplean en la impresión por chorros de tinta también de un modo acrecentado tintas pigmentadas.

Es conocido mezclar formulaciones de agentes colorantes y tintas que contienen agua, por ejemplo tintas para la impresión por chorros de tinta, con sustancias activas biocidas, a fin de impedir una infestación por microorganismos indeseados tales como bacterias y mohos, levaduras y organismos mucilaginosos.

A partir del documento de solicitud de patente alemana DE-A-101.12.367 es conocido emplear una mezcla sinérgica a base de metil-2H-isotiazol-3-ona y de 2-bromo-nitropropanodiol para la represión de microorganismos en materiales técnicos.

En el documento de solicitud de patente japonesa JP 2000 226545-A se propone toda una serie de otros biocidas para su empleo en tintas destinadas a la impresión por chorros de tinta.

Se mostró, sin embargo, que en el caso de agentes colorantes, que contienen iones de metales pesados combinados como complejos, o en el caso de agentes colorantes, que están exentos de metales pesados, pero están impurificados por iones de metales pesados, pueden resultar precipitaciones por reacción del ion de metal pesado con usuales biocidas o usuales mezclas de biocidas, con lo cual, en particular en el caso de la impresión por chorros de tinta, se pueden obstruir las boquillas en las cabezas de impresión (lo que se designa en la bibliografía de habla inglesa como "nozzle clogging"). Dichos iones de metales pesados, en particular cationes metálicos cargados múltiples veces, tales como por ejemplo Cu^{2+}, Fe^{3+} o Al^{3+}, pueden estar presentes como impureza residual en la solución de colorante, en el polvo de pigmento o en la torta de prensa de pigmento, y se pueden incorporar en la correspondiente tinta a través del proceso de dispersamiento. Ciertas impurezas con metales pesados pueden estar presentes, además de esto, en agentes dispersantes utilizados o en otros aditivos para tintas. Puesto que los complejos de metales pesados y de biocidas, que antes se han mencionado, tienen con frecuencia también manifiestas coloraciones propias, esto puede tener repercusiones negativas sobre las características colorísticas de las correspondientes tintas y de las impresiones por chorros de tinta que se han producido con ellas. Junto a la obstrucción de las boquillas de las impresoras, ciertos complejos insolubles pueden conducir a deposiciones sobre los elementos calefactores de la impresora (designadas en la bibliografía de habla inglesa como "cogation") o a problemas en los procesos de
filtración.

Subsistía por consiguiente la misión de poner a disposición una composición biocida eficaz para formulaciones de agentes colorantes y tintas acuosas que contienen metales pesados, que no provoque precipitaciones de ningún tipo. Además, la composición biocida debe proteger con respecto a la infestación por gérmenes a las formulaciones de agentes colorantes y a las tintas que están en cuestión, en un amplio intervalo de valores del pH, en particular entre los pH 3 y 10, puesto que tales formulaciones de agentes colorantes son llevadas al comercio, con frecuencia por razones de estabilidad, en un medio ácido o en uno alcalino.

Se encontró que una mezcla de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona (denominada CMIT), de 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (denominada MIT) y de 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol (denominada Bronopol) resuelve sorprendentemente estos problemas.

Es objeto del presente invento, por lo tanto, la utilización de una cantidad eficaz como antimicrobiana de una mezcla de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona, de 2-metil-4-isotiazolin-3-ona y de 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol como biocida en formulaciones de agentes colorantes, que contienen agua, de acuerdo con la reivindicación 1, preferiblemente líquidos de registro que contienen agua, en particular tintas para la impresión por chorros de tinta, que tienen una concentración de iones de metales pesados que es mayor o igual que 20 ppm (partes por millón), en particular mayor o igual que 50 ppm.

\newpage

El límite superior de la concentración de iones de metales pesados no debería estar, naturalmente, por encima de la concentración máxima de la mezcla biocida. Se impiden eficazmente precipitaciones de metales pesados todavía en el caso de unas concentraciones de los metales de aproximadamente 500 ppm, sin que se tenga que aumentar más allá de la medida económicamente soportable la cantidad de la mezcla biocida.

La mezcla antimicrobiana se puede emplear, evidentemente, también en formulaciones de agentes colorantes, que contienen agua, en las cuales no existe el problema de la precipitación de metales pesados, o existe en un grado solamente pequeño, p.ej. en el caso de unas concentraciones de iones de metales pesados por debajo de
20 ppm.

Como proporción eficaz como antimicrobiana de la mencionada mezcla se ha manifestado como conveniente un contenido de 0,001 a 0,1% en peso, de manera preferida de 0,01 a 0,05% en peso, calculado como un material sólido y referido al peso total de la formulación de agente colorante, que contiene agua.

La relación cuantitativa de los componentes individuales CMIT : MIT : Bronopol es, de manera preferida, de (0,005 a 0,1) : (0,005 a 0,05) : 1, en particular de (0,03 a 0,065) : (0,01 a 0,025) : 1.

Con el fin de simplificar la adición dosificada, la mezcla antimicrobiana se emplea en la mayor parte de los casos en forma de una solución acuosa diluida, p.ej. al 5 hasta 15% en peso, que puede contener además pequeñas cantidades de sales inorgánicas, tales como p.ej. nitrato de Mg y/o cloruro de Mg. La cantidad de esta solución empleada en la formulación de agente colorante es entonces, de manera preferida, de 0,01 a 1% en peso, en particular de 0,1 a 0,2% en peso, referido al peso total de la formulación de agentes colorantes.

Presentan interés, en el sentido del presente invento, agentes colorantes que contienen metales pesados, combinados en forma de complejos.

Como agentes colorantes en forma de complejos de metales pesados entran en consideración colorantes reactivos, colorantes directos, colorantes ácidos, colorantes en dispersión y pigmentos, que contienen combinado en forma de complejo un metal pesado tomado entre el conjunto formado por Cu, Co, Ni, Fe, Cr y Al. Se prefieren especialmente colorantes y pigmentos complejos con Cu.

Ejemplos de tales colorantes reactivos son C.I. Reactive Black (negro) 8, C.I. Reactive Black 31; C.I. Reactive Blue (azul) 7, C.I. Reactive Blue 14, C.I. Reactive Blue 21, C.I. Reactive Blue 28, C.I. Reactive Blue 38, C.I. Reactive Blue 82, C.I. Reactive Blue 89, C.I. Reactive Blue 158, C.I. Reactive Blue 182, C.I. Reactive Blue 190, C.I. Reactive Blue 203, C.I. Reactive Blue 216, C.I. Reactive Blue 220, C.I. Reactive Blue 244; C.I. Reactive Violet (violeta) 1, C.I. Reactive Violet 5; C.I. Reactive Red (rojo) 6, C.I. Reactive Red 23 y C.I. Reactive Brown (pardo) 18.

Ejemplos de colorantes directos son C.I. Direct Blue 76, C.I. Direct Blue 84, C.I. Direct Blue 86, C.I. Direct Blue 87, C.I. Direct Blue 98, C.I. Direct Blue 199, C.I. Direct Blue 202, C.I. Direct Blue 290; C.I. Direct Black 112; C.I. Direct Brown 95 y C.I. Direct Violet 47.

Ejemplos de colorantes ácidos son C.I. Acid Blue 87, C.I. Acid Blue 185 y C.I. Acid Blue 249.

Ejemplos de pigmentos complejos con metales pesados son C.I. Pigment Blue 15:1-15:4, C.I. Pigment Blue 17, C.I. Pigment Green (verde) 7, C.I. Pigment Green 37, C.I. Pigment Red 257, C.I. Pigment Red 271, C.I. Pigment Orange (anaranjado) 65, C.I. Pigment Orange 68, C.I. Pigment Yellow (amarillo) 117, C.I. Pigment Yellow 129 y C.I. Pigment Yellow 153.

Se prefieren especialmente en el sentido del presente invento C.I. Direct Blue 199 (5a) (complejo con Cu), C.I. Reactive Black 31 (5b) (complejo con Cu), C.I. Reactive Black 8 (complejo con Cu/Co) y C.I. Reactive Red 23 (complejo con Cu).

1

\vskip1.000000\baselineskip

2

Otros ejemplos de colorantes complejos con Cu son compuestos de las siguientes fórmulas (5c) hasta (5l).

3

4

5

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

6

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

7

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

8

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

9

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

10

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

11

\vskip1.000000\baselineskip

12

En los colorantes de las fórmulas (5b) hasta (5l), M, según sea el valor del pH, significa preferiblemente hidrógeno y/o sodio.

Como pigmentos orgánicos, que pueden estar impurificados con iones de metales pesados, entran en consideración pigmentos monoazoicos, disazoicos, azoicos enlacados, de \beta-naftol, de naftol AS, de bencimidazolona, de condensación disazoicos y complejos metálicos y azoicos, y pigmentos policíclicos tales como por ejemplo pigmentos de ftalocianina, quinacridona, perileno, perinona, tioíndigo, antantrona, antraquinona, flavantrona, indantrona, isoviolantrona, pirantrona, dioxazina, quinoftalona, isoindolinona, isoindolina y dicetopirrolopirrol, o negros de carbono.

Como pigmentos inorgánicos, que pueden estar impurificados con iones de metales pesados, entran en consideración por ejemplo dióxidos de titanio, sulfuros de zinc, óxidos de hierro, óxidos de cromo, azul ultramarino, óxidos de níquel o cromo, antimonio y titanio, óxidos de cobalto así como vanadatos de bismuto.

Como selección dada a modo de ejemplo de pigmentos orgánicos especialmente preferidos, se han de mencionar en este contexto pigmentos de negro de carbono, tales como p.ej. negros de carbono de gas o de horno; pigmentos monoazoicos y disazoicos, en particular los pigmentos del Colour Index Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 81, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 87, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 111, Pigment Yellow 126, Pigment Yellow 127, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 174, Pigment Yellow 176, Pigment Yellow 191, Pigment Red 38, Pigment Red 144, Pigment Red 214, Pigment Red 242, Pigment Red 262, Pigment Red 266, Pigment Red 269, Pigment Red 274, Pigment Orange 13, Pigment Orange 34 o Pigment Brown 41; pigmentos de \beta-naftol y de naftol AS, en particular los pigmentos del Colour Index Pigment Red 2, Pigment Red 3, Pigment Red 4, Pigment Red 5, Pigment Red 9, Pigment Red 12, Pigment Red 14, Pigment Red 53:1, Pigment Red 112, Pigment Red 146, Pigment Red 147, Pigment Red 170, Pigment Red 184, Pigment Red 187, Pigment Red 188, Pigment Red 210, Pigment Red 247, Pigment Red 253, Pigment Red 256, Pigment Orange 5, Pigment Orange 38 o Pigment Brown 1; pigmentos azoicos y complejos metálicos enlacados, en particular los pigmentos del Colour Index Pigment Red 48:2, Pigment Red 48:3, Pigment Red 48:4, Pigment Red 57:1, Pigment Red 257, Pigment Orange 68 o Pigment Orange 70; pigmentos de bencimidazolina, en particular los pigmentos del Colour Index Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181, Pigment Yellow 194, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208, Pigment Violet 32, Pigment Orange 36, Pigment Orange 62, Pigment Orange 72 o Pigment Brown 25; pigmentos de isoindolinona e isoindolina, en particular los pigmentos del Colour Index Pigment Yellow 139 o Pigment Yellow 173; pigmentos de ftalocianina, en particular los pigmentos del Colour Index Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 16, Pigment Green 7 o Pigment Green 36; pigmentos de antantrona, antraquinona, quinacridona, dioxazina, indantrona, perileno, perinona y tioíndigo, en particular los pigmentos del Colour Index Pigment Yellow 196, Pigment Red 122, Pigment Red 149, Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 179, Pigment Red 181, Pigment Red 207, Pigment Red 209, Pigment Red 263, Pigment Blue 60, Pigment Violet 19, Pigment Violet 23 o Pigment Orange 43; pigmentos de triarilcarbonio, en particular los pigmentos del Colour Index Pigment Red 169, Pigment Blue 56 o Pigment Blue 61; y pigmentos de dicetopirrolopirrol, en particular el pigmento del Colour Index Pigment Red 254.

En este contexto, el pigmento está presente en forma de partículas finamente divididas, o bien a solas o estabilizadas mediante agentes coadyuvantes del dispersamiento, en un medio líquido. El diámetro medio de las partículas está situado en este caso preferiblemente en el intervalo de 1 a 1.000 nm, de manera especialmente preferida en el intervalo de 10 a 100 nm. Los pigmentos, que se pueden estabilizar sin agentes coadyuvantes del dispersamiento, son conocidos como pigmentos auto-dispersables. Es este contexto se trata normalmente de pigmentos modificados superficialmente, cuya superficie ha sido modificada mediante procesos químicos, tales como por ejemplo los de sulfonación o diazotación, y había sido provista de grupos funcionales eventualmente portadores de cargas eléctricas o de cadenas poliméricas (que se designan en la bibliografía de habla inglesa como self-dispersing- o respectivamente graft-pigments).

Como agentes coadyuvantes del dispersamiento entran en cuestión en este contexto agentes tensioactivos no ionógenos, anfóteros, catiónicos o aniónicos, o polímeros.

Son objeto del presente invento también formulaciones acuosas de agentes colorantes, preferiblemente líquidos de registro, en particular tintas para la impresión por chorros de tinta, que contienen de 0,1 a 50% en peso, de manera preferida de 0,5 a 20% en peso, de por lo menos un agente colorante complejo con metales pesados, de 0,001 a 0,1% en peso, de manera preferida de 0,01 a 0,05% en peso, de la mencionada mezcla antimicrobiana, y de 10 a 90% en peso, de manera preferida de 30 a 80% en peso, de agua desionizada, en cada caso referido a la mezcla total (como 100% en peso) de la formulación de agentes colorantes.

Son objeto del presente invento además formulaciones acuosas de agentes colorantes, preferiblemente líquidos de registro, en particular tintas para la impresión por chorros de tinta, que contienen por lo menos 20 ppm de iones de metales pesados y de 0,1 a 50% en peso, de manera preferida de 0,5 a 20% en peso, de por lo menos un agente colorante, de 0,001 a 0,1% en peso, de manera preferida de 0,01 a 0,05% en peso, de la mencionada mezcla antimicrobiana, y de 10 a 90% en peso, de manera preferida de 30 a 80% en peso, de agua desionizada, en cada caso referido a la mezcla total (como 100% en peso) de la formulación de agentes colorantes.

El agua usada para la preparación de los líquidos de registro se emplea preferiblemente en forma de agua destilada o desalinizada.

Las formulaciones de agentes colorantes conformes al invento pueden contener, dependiendo de los colorantes empleados, adicionalmente todavía un agente colorante para matizar, tomado preferiblemente entre el conjunto formado por C.I. Acid Yellow 17 y C.I. Acid Yellow 23; C.I. Direct Yellow 86, C.I. Direct Yellow 98 y C.I. Direct Yellow 132; C.I. Reactive Yellow 37; C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 74, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 155 y C.I. Pigment Yellow 180; C.I. Direct Red 1, C.I. Direct Red 11, C.I. Direct Red 37, C.I. Direct Red 62, C.I. Direct Red 75, C.I. Direct Red 81, C.I. Direct Red 87, C.I. Direct Red 89, C.I. Direct Red 95 y C.I. Direct Red 227; C.I. Acid Red 1, C.I. Acid Red 8, C.I. Acid Red 80, C.I. Acid Red 81, C.I. Acid Red 82, C.I. Acid Red 87, C.I. Acid Red 94, C.I. Acid Red 115, C.I. Acid Red 131, C.I. Acid Red 144, C.I. Acid Red 152, C.I. Acid Red 154, C.I. Acid Red 186, C.I. Acid Red 245, C.I. Acid Red 249 y C.I. Acid Red 289; C.I. Reactive Red 21, C.I. Reactive Red 22, C.I. Reactive Red 23, C.I. Reactive Red 35, C.I. Reactive Red 63, C.I. Reactive Red 106, C.I. Reactive Red 107, C.I. Reactive Red 112, C.I. Reactive Red 113, C.I. Reactive Red 114, C.I. Reactive Red 126, C.I. Reactive Red 127, C.I. Reactive Red 128, C.I. Reactive Red 129, C.I. Reactive Red 130, C.I. Reactive Red 131, C.I. Reactive Red 137, C.I. Reactive Red 160, C.I. Reactive Red 161, C.I. Reactive Red 174 y C.I. Reactive Red 180; C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 184, C.I. Pigment Red 185 y C.I. Pigment Red 269; C.I. Direct Blue 199; C.I. Acid Blue 9; C.I. Pigment Blue 15:1-15:4. El agente colorante para matizar está contenido preferiblemente en una proporción de 0,001 a 5% en peso, en particular de 0,01 a 1% en peso, referido al peso en seco del agente colorante total.

Las formulaciones de agentes colorantes conformes al invento pueden contener además todavía disolventes orgánicos, agentes retenedores de la humedad, bases o ácidos de carácter orgánico o inorgánico, sustancias activas superficialmente, catiónicas, aniónicas o no ionógenas (agentes tensioactivos y agentes humectantes), así como agentes para la regulación de la viscosidad, p.ej. un poli(alcohol vinílico), derivados de celulosa o resinas naturales o artificiales, solubles en agua, como agentes formadores de películas o respectivamente agentes aglutinantes, con el fin elevar la resistencia de adhesión y a la abrasión así como agentes fotoprotectores, en cantidades usuales.

Apropiados agentes retenedores de la humedad son, por ejemplo, formamida, urea, tetrametil-urea, \varepsilon-caprolactama, etilenglicol, propilenglicol, di(etilenglicol), tri(etilenglicol), un poli(etilenglicol), butilglicol, metil-cellosolve, glicerol, N-metil-pirrolidona, 1,3-dietil-2-imidazolidinona, tiodiglicol, benceno-sulfonato de sodio, tolueno-sulfonato de sodio, xileno-sulfonato de sodio, cumeno-sulfonato de sodio, dodecil-sulfonato de sodio, benzoato de sodio, salicilato de sodio y butil-monoglicol-sulfato de sodio.

Apropiados disolventes son, por ejemplo, alcoholes uni- o pluri-valentes, sus éteres y ésteres, p.ej. metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol; alcoholes di- o tri-valentes, en particular con 2 a 6 átomos de C, p.ej. etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,2,6-hexanotriol, glicerol, 2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, di(etilenglicol), di-(propilenglicol), tri(etilenglicol), un poli(etilenglicol), tri(propilenglicol), un poli-(propilenglicol), éteres alquílicos inferiores de alcoholes plurivalentes, tales como p.ej. éter mono-metílico, -etílico o -butílico de etilenglicol, éter mono-metílico o -etílico de tri(etilenglicol); cetonas y alcoholes de cetonas tales como p.ej. acetona, metil-etil-cetona, dietil-cetona, metil-isobutil-cetona, metil-pentil-cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, diacetona-alcohol; amidas, tales como p.ej. dimetil-formamida, dimetil-acetamida, N-metil-pirrolidona; además urea, tetrametil-urea, tiodiglicol y \varepsilon-caprolactama.

Bases apropiadas son p.ej. etanol-amina, dietanol-amina, trietanol-amina, N,N-dimetil-etanol-amina y diisopropil-amina.

A los líquidos de registro para el procedimiento de impresión por chorros de tinta se les pueden añadir, según la sea la forma de realización de este procedimiento de impresión, p.ej. como procedimiento para la impresión por chorros continuos (continuous-jet), por chorros intermitentes (intermittent-jet), por chorros a impulsos (impuls-jet) o por chorros compuestos (compound-jet), todavía otros aditivos, p.ej. para tamponar el valor del pH, para ajustar la conductibilidad eléctrica, el calor específico, el coeficiente de expansión térmica y la conductibilidad térmica.

Las formulaciones de agentes colorantes conformes al invento se pueden preparar mezclando unos con otros los mencionados componentes en forma de polvos secos, de sus soluciones y de tortas de prensa húmedas con agua o con disolventes.

Para el empleo en líquidos de registro, los agentes colorantes descritos se preparan de manera correspondiente a los requisitos mencionados. Los colorantes se pueden aislar a partir de las mezclas de reacción obtenidas en primer término, preferiblemente acuosas, mediante precipitación salina y filtración o mediante desecación por atomización, eventualmente después de una desalinización parcial o completa por medio de una filtración con membranas. Sin embargo, también se puede prescindir de un aislamiento, y transformar las mezclas de reacción, que contienen colorantes, directamente en soluciones concentradas de colorantes, por medio de una adición de bases orgánicas y/o inorgánicas, en caso necesario de agentes retenedores de la humedad y de agentes conservantes, y eventualmente después de una desalinización parcial o total mediante filtración con membranas. Alternativamente, los colorantes se pueden emplear también en la forma de tortas de prensa (eventualmente también en el procedimiento de anegamiento o barrido (en inglés flush) o en la de un polvo. Ventajosamente, las mezclas de colorantes conformes al invento se emplean en una forma lo más exenta de sales que sea posible, es decir exenta de NaCl o de otras sales inorgánicas usuales, que han resultado en el caso de la síntesis de los colorantes.

En el caso de los agentes colorantes con pigmentos se procede preferiblemente en este contexto empastando en agua desionizada, en una primera etapa, por lo menos un pigmento, o bien en la forma de un polvo o en la de una torta de prensa, eventualmente en común con por lo menos un agente dispersante, eventualmente con por lo menos un disolvente orgánico, eventualmente con por lo menos una sustancia hidrótropa y eventualmente con los otros aditivos, y a continuación homogeneizando y dispersando previamente con un aparato disolvedor o con otro equipo apropiado. El fino dispersamiento se efectúa, a continuación de esto, con ayuda de un molino de perlas o de otro apropiado equipo de dispersamiento, efectuándose el fino dispersamiento o respectivamente la molienda mediando enfriamiento hasta llegar a la deseada distribución de tamaños de partículas de las partículas de agentes colorantes, en particular de pigmentos. A continuación del fino dispersamiento, la dispersión puede ser diluida adicionalmente con agua desionizada.

Las formulaciones de agentes colorantes conformes al invento se pueden utilizar para teñir e imprimir o estampar materiales fibrosos naturales y sintéticos (p.ej. poliésteres, seda, lana, tejidos mixtos), en particular para el registro de textos escritos e imágenes en diferentes medios de registro, así como para teñir o colorear papel o materiales celulósicos en la masa.

En el caso del almacenamiento de los líquidos de registro conformes al invento no aparece ninguna deposición de precipitados, que conduzcan a imágenes impresas poco nítidas y borrosas, o a la obstrucción de las boquillas.

Los líquidos de registro conformes al invento están situados, en lo que se refiere a la viscosidad y a la tensión superficial, en los intervalos apropiados para procedimientos para la impresión de chorros de tinta. Ellos proporcionan imágenes impresas de alta densidad óptica, con una excelente solidez frente a la luz y al agua.

Las formulaciones de agentes colorantes conformes al invento son apropiadas también como agentes colorantes en tóneres y reveladores electrofotográficos, tales como p.ej. tóneres en polvo de un solo componente o de dos componentes (también denominados reveladores de un solo componente o de dos componentes), tóneres magnéticos, tóneres líquidos, tóneres en forma de látex, tóneres de polimerización así como tóneres especiales. Típicos agentes aglutinantes para tóneres son resinas de polimerización, de poliadición y de policondensación, tales como resinas epoxídicas de estireno, de estireno y acrilato, de estireno y butadieno, de acrilato, de poliéster, y de fenol, polisulfonas, poliuretanos, individualmente o en combinación, así como un polietileno y un polipropileno, que pueden contener todavía otras sustancias constituyentes, tales como agentes para el control de las cargas eléctricas, ceras o agentes coadyuvantes de la fluidez, o que se modifican posteriormente con estos aditivos.

Por lo demás, las formulaciones de agentes colorantes conformes al invento son apropiadas como agentes colorantes en polvos y barnices en polvo, en particular en barnices en polvo proyectables triboeléctrica o electrocinéticamente, que pasan a utilizarse para el revestimiento superficial de objetos hechos, por ejemplo, a base de metales, madera, materiales sintéticos, vidrio, materiales cerámicos, hormigones, materiales textiles, papel o caucho; y puede pasar a utilizarse como tales. Como resinas para barnices en polvo se emplean típicamente resinas epoxídicas, resinas de poliésteres que contienen grupos carboxilo e hidroxilo, resinas de poliuretanos y acrílicas, en común con agentes endurecedores usuales. También encuentran utilización combinaciones de resinas. Así, por ejemplo, se emplean frecuentemente resinas epoxídicas en combinación con resinas de poliésteres que contienen grupos carboxilo e hidroxilo. Típicos componentes endurecedores (dependiendo del sistema de resina) son por ejemplo anhídridos de ácidos, imidazoles así como diciandiamida y sus derivados, isocianatos rematados, bisacil-uretanos, resinas de fenoles y melamina, isocianuratos de triglicidilo, oxazolinas y ácidos dicarboxílicos.

Además de esto, las formulaciones de agentes colorantes conformes al invento son apropiadas también como agentes colorantes para filtros cromáticos, para la generación de color tanto aditiva como también substractiva, así como en calidad de agentes colorantes para tintas electrónicas (en inglés "electronic Inks" o respectivamente "e-inks") o papel electrónico (en inglés "electronic paper" o "e-paper").

La mezcla antimicrobiana utilizada conforme al invento muestra una alta actividad contra un gran número de gérmenes usuales en un amplio intervalo de valores de pH. Tampoco en el caso de un almacenamiento más prolongado aparece ningún tipo de precipitaciones de complejos de metales pesados y de sustancias activas.

En los siguientes Ejemplos las partes significan partes en peso.

Ejemplo 1

1.000 partes de una solución acuosa al 10% en peso de Direct Blue 199 (5a) (contenido de cobre ionógeno, debido a la síntesis, 80 ppm) se mezclan con diferentes biocidas en las concentraciones reproducidas en la Tabla 1. En los ulteriores ensayos se añaden adicionalmente 100 ppm de cationes divalentes (en forma de sus sales metálicas). Después de haber agitado, las soluciones resultantes se filtran con succión a través de un papel de filtro (Schleicher&Schuell Ref. No. 14812). El filtro de papel es investigado en cuanto a la aparición de un precipitado, provocado por la formación del correspondiente complejo de biocidas y metales pesados. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

\newpage

\global\parskip0.980000\baselineskip

TABLA 1

\hskip0.1cm

(Solución al 10% de Direct Blue 199)

13

Se muestra que la mezcla de biocidas, conforme al invento, al contrario que los biocidas habituales, no forma complejos insolubles con ninguno de los cationes de metales pesados investigados. Los biocidas comparativos, en el caso de la presencia de Cu^{2+}, Zn^{2+} o Fe^{3+}, conducen a una fuerte formación de precipitados.

Ejemplo 2

Se mezclan 1.000 partes de una solución acuosa al 10% en peso de Direct Blue 199 (5a) con 0,18 partes de 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol, 0,011 partes de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona y 0,0037 partes de 2-metil-4-isotiazolin-3-ona, así como con 0,018 partes de nitrato de magnesio y 0,01 partes de cloruro de magnesio.

Ejemplo 3

Se mezclan 1.000 partes de una solución acuosa al 15% en peso de Reactive Black 31 (5b) con 0,18 partes de 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol, 0,011 partes de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona y 0,0037 partes de 2-metil-4-isotiazolin-3-ona, así como con 0,018 partes de nitrato de magnesio y 0,01 partes de cloruro de magnesio.

Las dos soluciones de los colorantes Direct Blue 199 y Reactive Black 31 así como las correspondientes soluciones de colorantes testigos sin biocidas, se mezclaron una vez por semana en un ensayo de carga, con una mezcla de microorganismos seleccionada entre las bacterias, los hongos, y las levaduras siguientes:

Bacterias:

\quad: Pseudomonas versicolor

\quad: Alcaligenens faecalis

\quad: Enterobacter aerogenes

\quad: Escherichia coli

\quad: Providencia rettgeri

\quad: Myroides odoratus.

\newpage

\global\parskip1.000000\baselineskip

Hongos y mohos:

\quad: Fusarium solani

\quad: Geotrichum candidum

\quad: Aspergillus terreus.

\vskip1.000000\baselineskip

Levaduras:

\quad: Rhodotorula rubra.

A continuación se ensayó la carga con gérmenes mediante determinación del número de gérmenes en medios nutritivos apropiados. En el caso de las dos muestras testigos sin ningún biocida, se comprobó ya después de unos pocos días un fuerte crecimiento de gérmenes, mientras que en el caso de la solución de colorante con una mezcla de biocidas, tampoco después de 5 semanas se pudieron comprobar microorganismos de ningún tipo, capaces de reproducción.

Ejemplos 4 a 7

Pigmentos

El pigmento, ya sea en forma de un polvo o como una torta de prensa, en común con los agentes dispersantes, el disolvente orgánico y los otros aditivos, se empastó en agua desionizada y luego se homogeneizó y se dispersó previamente con un aparato disolvedor. El subsiguiente dispersamiento fino se efectuó con ayuda de un molino de perlas, efectuándose la molienda mediando enfriamiento hasta llegar a la deseada distribución de tamaños de partículas de las partículas de pigmento. A continuación, la dispersión se ajustó con agua desionizada a la deseada concentración final de pigmentos.

Las formulaciones de pigmentos, descritas en los siguientes Ejemplos 4 a 7 se prepararon de acuerdo con el procedimiento precedentemente descrito, utilizándose los siguientes componentes en las cantidades indicadas, de tal manera que resultan 100 partes en peso de la respectiva formulación de pigmento:

Ejemplo 4

20 partes	de Pigment Yellow 155
2,5 partes	de una resina de acrilato, sal de Na (agente dispersante)
1,2 partes	de un éter alquílico de poli(etilenglicol), sal de Na (agente dispersante)
0,018 partes	de 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol
0,0011 partes	de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona
0,00037 partes	de 2-metil-4-isotiazolin-3-ona
0,0018 partes	de nitrato de magnesio
0,001 partes	de cloruro de magnesio
el resto	agua desionizada.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 5

20 partes	de Pigment Red 122
2,5 partes	de una resina de acrilato, sal de Na (agente dispersante)
1,2 partes	de un éter alquílico de poli(etilenglicol), sal de Na (agente dispersante)
0,018 partes	de 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol
0,0011 partes	de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona
0,00037 partes	de 2-metil-4-isotiazolin-3-ona
0,0018 partes	de nitrato de magnesio
0,001 partes	de cloruro de magnesio
el resto	agua desionizada.

Ejemplo 6

20 partes	de Pigment Blue 15:3
2,5 partes	de una resina de acrilato, sal de Na (agente dispersante)
1,2 partes	de un éter alquílico de poli(etilenglicol), sal de Na (agente dispersante)
0,018 partes	de 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol
0,0011 partes	de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona
0,00037 partes	de 2-metil-4-isotiazolin-3-ona
0,0018 partes	de nitrato de magnesio
0,001 partes	de cloruro de magnesio
el resto	agua desionizada.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 7

15 partes	de negro de carbono (Pigment Black 7)
2,5 partes	de una resina de acrilato, sal de Na (agente dispersante)
0,6 partes	de un éter alquílico de poli(etilenglicol), sal de Na (agente dispersante)
0,018 partes	de 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol
0,0011 partes	de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona
0,00037 partes	de 2-metil-4-isotiazolin-3-ona
0,0018 partes	de nitrato de magnesio
0,001 partes	de cloruro de magnesio
el resto	agua desionizada.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo

Se repitió el Ejemplo 4, sólo que, al contrario de éste, se suprimió el biocida, de manera tal que resulta la siguiente composición:

20 partes	de Pigment Yellow 155
2,5 partes	de una resina de acrilato, sal de Na (agente dispersante)
1,2 partes	de un éter alquílico de poli(etilenglicol), sal de Na (agente dispersante)
el resto	agua desionizada.

A continuación se ensayó la carga con gérmenes mediante determinación del número de gérmenes en medios nutritivos apropiados. En el caso de la muestra testigo sin ningún biocida (Ejemplo comparativo) ya después de unos pocos días se comprobó un fuerte crecimiento de gérmenes, mientras que en el caso de las dispersiones de pigmentos con una mezcla de biocidas (Ejemplos 4-7) tampoco después de 1 semana se pudieron comprobar microorganismos de ningún tipo, capaces de reproducción.

Claims

1. Utilización de una cantidad eficaz como antimicrobiana de una mezcla de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona, 2-metil-4-isotiazolin-3-ona y 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol como biocida en formulaciones de agentes colorantes que contienen agua, las cuales tienen una concentración de iones de metales pesados mayor o igual que 20 ppm, y siendo el agente colorante un colorante reactivo, un colorante directo, un colorante ácido, un colorante en dispersión o un pigmento, y conteniendo éste, combinado en forma de un complejo, un metal pesado seleccionado del conjunto formado por Cu, Co, Ni, Fe, Cr y Al.

2. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque de colorante es un líquido de registro, en particular una tinta para la impresión por chorros de tinta.

3. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la cantidad eficaz de manera antimicrobiana es de 0, 001 a 0,1% en peso, de manera preferida de 0,02% en peso, calculada como material sólido, y referida al peso total de la formulación de agente colorante.

4. Utilización de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la relación cuantitativa de los componentes individuales cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona, 2-metil-4-isotiazolin-3-ona y 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol es de (0,005 a 0,1): (0,005 a 0,05): 1.

5. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente colorante es C.I. Reactive Black 8, C.I. Reactive Black 31, C.I. Reactive Blue 7, C.I. Reactive Blue 14, C.I. Reactive Blue 21, C.I. Reactive Blue 28, C.I. Reactive Blue 38, C.I. Reactive Blue 82, C.I. Reactive Blue 89, C.I. Reactive Blue 158, C.I. Reactive Blue 182, C.I. Reactive Blue 190, C.I. Reactive Blue 203, C.I. Reactive Blue 216, C.I. Reactive Blue 220, C.I. Reactive Blue 244, C.I. Reactive Violet 1, C.I. Reactive Violet 5, C.I. Reactive Red 6, C.I. Reactive Red 23, C.I. Reactive Brown 18, C.I Direct Blue 76, C.I. Direct Blue 84, C.I. Direct Blue 86, C.I. Direct Blue 87, C.I. Direct Blue 98, C.I. Direct Blue 199, C.I. Direct Blue 202, C.I. Direct Blue 290, C.I. Direct Black 112, C.I. Direct Brown 95, C.I. Direct Violet 47, C.I. Acid Blue 87, C.I. Acid Blue 185, C.I. Acid Blue 249, C.I. Pigment Blue 15:1-15:4, C.I. Pigment Blue 17, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 37, C.I. Pigment Red 257, C.I. Pigment Red 271, C.I. Pigment Orange 65, C.I. Pigment Orange 68, C.I. Pigment Yellow 117, C.I. Pigment Yellow 129 o C.I. Pigment Yellow 153.

6. Formulación acuosa de agente colorante, que contiene de 0,1 a 50% en peso de un agente colorante complejo con un metal pesado, de 0,001 a 0,1% en peso de una mezcla antimicrobiana de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4 y de 10 a 90% en peso de agua desionizada, en cada caso referido al peso total (100% en peso) de la formulación de agente colorante.

7. Formulación acuosa de agente colorante que contiene por lo menos 20 ppm de iones de metales pesados y 0,1 a 50% en peso de por lo menos un agente colorante, de 0,001 a 0,1% en peso de una mezcla antimicrobiana de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, y de 10 a 90% en peso de agua desionizada, en cada caso referido al peso total (100% en peso) de la formulación de agente colorante.

8. Formulación de agente colorante de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, que contiene un agente colorante para matizar seleccionado entre el conjunto formado por C.I. Acid Yellow 17 y C.I. Acid Yellow 23; C.I. Direct Yellow 86, C.I. Direct Yellow 98 y C.I. Direct Yellow 132; C.I. Reactive Yellow 37; C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 74, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 155 y C.I. Pigment Yellow 180; C.I. Direct Red 1, C.I. Direct Red 11, C.I. Direct Red 37, C.I. Direct Red 62, C.I. Direct Red 75, C.I. Direct Red 81, C.I. Direct Red 87, C.I. Direct Red 89, C.I. Direct Red 95 y C.I. Direct Red 227; C.I. Acid Red 1, C.I. Acid Red 8, C.I. Acid Red 80, C.I. Acid Red 81, C.I. Acid Red 82, C.I. Acid Red 87, C.I. Acid Red 94, C.I. Acid Red 115, C.I. Acid Red 131, C.I. Acid Red 144, C.I. Acid Red 152, C.I. Acid Red 154, C.I. Acid Red 186, C.I. Acid Red 245, C.I. Acid Red 249 y C.I. Acid Red 289; C.I. Reactive Red 21, C.I. Reactive Red 22, C.I. Reactive Red 23, C.I. Reactive Red 35, C.I. Reactive Red 63, C.I. Reactive Red 106, C.I. Reactive Red 107, C.I. Reactive Red 112, C.I. Reactive Red 113, C.I. Reactive Red 114, C.I. Reactive Red 126, C.I. Reactive Red 127, C.I. Reactive Red 128, C.I. Reactive Red 129, C.I. Reactive Red 130, C.I. Reactive Red 131, C.I. Reactive Red 137, C.I. Reactive Red 160, C.I. Reactive Red 161, C.I. Reactive Red 174 y C.I. Reactive Red 180; C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 184, C.I. Pigment Red 185 y C.I. Pigment Red 269; C.I. Direct Blue 199; C.I. Acid Blue 9 y C.I. Pigment Blue 15:1-15:4, en una proporción de 0,001 a 5% en peso, en particular de 0,01 a 1% en peso, referida al peso en seco de todo el agente colorante.