ES2284044T3 - Procedimiento para la obtencion de poliisobutenos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de poliisobutenos bifuncionales, en el cual se polimeriza isobuteno o una mezcla de monómeros, que contenga isobuteno, en presencia de un ácido de Lewis y de un compuesto de la fórmula I en la que X significa halógeno, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o aciloxi con 1 a 6 átomos de carbono, A significa un resto de la formula A.2 o A.3 en las que m significa 0 o 1; n significa un número desde 0 hasta 3 y p significa 0 o 1 y k significa un número desde 0 hasta 5.

Description

Procedimiento para la obtención de poliisobutenos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de poliisobutenos bifuncionales así como a los poliisobutenos bifuncionales que pueden ser obtenidos según el procedimiento y a determinados productos de funcionalización de los mismos.

Los homopolímeros y los copolímeros del isobuteno encuentran empleo de muchas maneras, por ejemplo para la fabricación de aditivos para combustibles y de aditivos para agentes lubrificantes, como elastómeros, como pegamentos o como materias primas para pegamentos o como componentes básicos para masas para juntas y para el sellado.

Se conoce la obtención de poliisobutenos mediante polimerización catiónica, viva, del isobuteno. El sistema iniciador empleado abarca, por regla general, un ácido de Lewis y un compuesto orgánico, que forma con el ácido de Lewis un carbocatión o un complejo cationógeno.

Los poliisobutenos, adecuados especialmente para la elaboración ulterior, por ejemplo para dar masas para juntas y masas de sellado o para dar pegamentos o materias primas para pegamentos, son telequélicos, es decir que presentan dos o varios grupos extremos reactivos. Estos grupos extremos están constituidos, ante todo, por dobles enlaces carbono-carbono, que pueden funcionalizarse todavía más, o están constituidos por grupos funcionalizados con un agente de terminación. De este modo, la publicación EP-A 722 957 describe la obtención de polímeros telequélicos de isobuteno con empleo de un iniciador, al menos difuncional, tal como el cloruro de dicumilo. El inconveniente de los procedimientos conocidos consiste en que los iniciadores aromáticos, descritos, pueden reaccionar para dar grupos indanilo o grupos diindano (véase la publicación Cr. Pratrap, S.A. Mustafa, J.P. Heller, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 1993, 31, páginas 2387-2391), lo cual perjudica la síntesis específica de poliisobutenos telequélicos definidos.

La memoria descriptiva de la solicitud de patente alemana publicada, no examinada 10061727 describe la obtención de polímeros de isobuteno con grupos extremo olefínicamente insaturados. Para la obtención de polímeros del isobuteno con dos grupos extremos olefínicamente insaturados se emplean iniciadores bifuncionales. La reactividad de los dos grupos extremos obtenidos deja mucho que desear. La solicitud de patente alemana, anterior, DE 10232157.6 describe una polimerización catiónica del isobuteno con empleo de 3-clorociclopenteno como iniciador.

Las publicaciones WO 02/48215, WO 02/48216 y WO 02/96964 describen la obtención de polímeros del isobuteno en presencia de un ácido de Lewis y de un iniciador. Como iniciadores adecuados se indican en la descripción general, entre otros, los halogenuros de alilo tal como el 2-cloro-2-metilbuteno-3.

La tarea de la presente invención consistía, por lo tanto, en proporcionar un procedimiento con el cual pudiesen obtenerse poliisobutenos bifuncionales con un sistema iniciador sencillo.

La tarea se resuelve por medio de un procedimiento para la obtención de poliisobutenos bifuncionales, en el cual se polimeriza isobuteno o una mezcla de monómeros que contenga isobuteno, en presencia de un ácido de Lewis y de un compuesto de la fórmula I

1

en la que

X

significa halógeno, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono o aciloxi con 1 a 6 átomos de carbono,

A^{1}

significa un resto de la formula A.2 o A.3

2

3

en las que

m

significa 0 o 1;

n

significa un número desde 0 hasta 3, especialmente significa 0, 1 o 2, y

p

significa 0 o 1 y

k

significa un número desde 0 hasta 5.

Por lo tanto, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de polímeros bifuncionales, en el cual se hacen reaccionar el isobuteno o una mezcla de monómeros que contenga isobuteno, en presencia de un ácido de Lewis, con un compuesto de la fórmula I, aquí definida. Los compuestos I se denominarán a continuación también como iniciadores o como compuestos iniciadores I.

Mediante el procedimiento, según la invención, pueden obtenerse, especialmente, polímeros del isobuteno, que contengan en un extremo (denominado iniciador de la cadena) un grupo A olefínicamente insaturado y en el otro extremo (denominado extremo distal de la cadena) un átomo de halógeno. De acuerdo con las condiciones de trabajo pueden obtenerse también polímeros de isobuteno, que contengan un doble enlace olefínico en lugar de un átomo de halógeno. El doble enlace puede transformarse entonces, en forma en sí conocida, en otra funcionalidad, por ejemplo OH, SH, silano, siloxano, hidroxifenilo, éster de succinilo, succinimida, oxirano, carboxi, etc.

Preferentemente k significa 0 o 1 y, especialmente, significa 0.

Preferentemente, halógeno significa cloro, bromo o yodo y, especialmente, significa cloro.

Los grupos alcoxi presentan, preferentemente, de 1 hasta 4 átomos de carbono. Ejemplos a este respecto son metoxi, etoxi, propoxi y butoxi.

Los grupos aciloxi presentan, preferentemente, de 1 hasta 4 átomos de carbono y abarcan, por ejemplo, acetiloxi, propioniloxi y butiroxi.

Preferentemente, X significa en la fórmula I, halógeno, especialmente significa cloro.

En los compuestos I con A = A.2, m significa, preferentemente, 1.

En los compuestos I con A = A.3, n significa, preferentemente, 0. Preferentemente p significa 1.

Ejemplos de compuestos iniciadores son:

el 2-cloro-2-metil-3-(ciclopenten-3-il)propano, el 2-cloro-2-metil-4-(ciclohexen-4-il)pentano y el 2-cloro-2-(1-metilciclohexen-4-il)propano.

Los compuestos I, en los cuales A significa un resto A.2, en el cual m signifique 1, pueden obtenerse, por ejemplo, mediante conversión controlada de un 3-halógenociclopenteno con isobuteno en presencia de un ácido de Lewis y, como se ha descrito precedentemente, terminación del oligómero de isobuteno vivo, formado a partir del mismo.

Los compuestos I, en los cuales A significa un resto A.3, en el cual n \neq 0, pueden obtenerse, por ejemplo, mediante reacción controlada de hidrohalogenuros de limoneno con isobuteno o con un oligómero del isobuteno en presencia de un ácido de Lewis y, tal como se ha descrito precedentemente, terminación del oligómero del isobuteno vivo, formado a partir del mismo. El hidrohalogenuro de limoneno puede obtenerse mediante hidrohalogenación, por ejemplo hidrocloración de limoneno en forma en sí conocida.

Como ácidos de Lewis entran en consideración los halogenuros metálicos covalentes y los halogenuros semimetálicos, que presenten una carencia de un par de electrones. Tales compuestos son conocidos por el técnico en la materia, por ejemplo por las publicaciones de J.P. Kennedy et al. en US 4,946,889, US 4,327,201, US 5,169,914, EP-A-206 756, EP-A-265 053 así como ampliamente en la publicación de J.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991. Por regla general se eligen entre los compuestos halogenados del titanio, del estaño, del aluminio, del vanadio o del hierro, así como entre los halogenuros del boro. Los cloruros son preferentes y, en el caso del aluminio, también los dicloruros de monoalquilaluminio y los cloruros de dialquilaluminio. Los ácidos de Lewis preferentes son el tetracloruro de titanio, el tricloruro de boro, el trifluoruro de boro, el tetracloruro de estaño, el tricloruro de aluminio, el pentacloruro de vanadio, el tricloruro de hierro, el dicloruro de alquilaluminio y el cloruro de dialquilaluminio. Los ácidos de Lewis especialmente preferentes son el tetracloruro de titanio, el tricloruro de boro y el trifluoruro de boro y, especialmente, el tetracloruro de titanio.

Se ha acreditado la realización de la polimerización en presencia de un donador de electrones. Como donadores de electrones entran en consideración compuestos orgánicos apróticos, que presenten un par de electrones libres, que se encuentren sobre un átomo de nitrógeno, sobre un átomo de oxígeno o sobre un átomo de azufre. Los compuestos donadores preferentes se eligen entre las piridinas tales como la piridina propiamente dicha, la 2,6-dimetilpiridina, así como las piridinas estéricamente impedidas tales como la 2,6-diisopropilpiridina y la 2,6-di-terc.-butilpiridina; las amidas, especialmente las N,N-dialquilamidas de los ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos tal como la N,N-dimetilacetamida; las lactamas, especialmente las N-alquillactamas tal como la N-metilpirrolidona; los éteres, por ejemplo los dialquiléteres tales como el dietiléter y el diisopropiléter, los éteres cíclicos, tal como el tetrahidrofurano; las aminas, especialmente las trialquilaminas tal como la trietilamina; los ésteres, especialmente los ésteres de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono de los ácidos carboxílicos, alifáticos, con 1 hasta 6 átomos de carbono, tal como el acetato de etilo; los tioéteres, especialmente los dialquiltioéteres o los alquilariltioéteres, tal como el sulfuro de metilfenilo; los sulfóxidos, especialmente los dialquilsulfóxidos, tal como el dimetilsulfóxido; los nitrilos, especialmente los alquilonitrilos tales como el acetonitrilo y el propionitrilo; las fosfinas, especialmente las trialquilfosfinas o las triarilfosfinas, tales como la trimetilfosfina, la trietilfosfina, la tri-n-butilfosfina y la trifenilfosfina y los compuestos orgánicos del silicio, apróticos, no polimerizables, que presenten, al menos, un resto orgánico enlazado a través de oxígeno

Entre los donadores, precedentemente citados, son preferentes la piridina y los derivados de la piridina estéricamente impedidos así como, especialmente, los compuestos orgánicos del silicio.

Los compuestos orgánicos del silicio de este tipo, preferentes, son aquellos de la fórmula general III:

(III)R^{a}_{n}Si(OR^{b})_{4-r}

en la que r significa 1, 2 o 3,

R^{a}

pueden ser iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, arilo o aril-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo presentar los tres restos, citados en último lugar, también uno o varios grupos alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono como substituyentes, y

R^{b}

pueden ser iguales o diferentes y significan alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono o, en el caso en que r signifique 1 o 2, dos restos R^{b} pueden ser significar conjuntamente alquileno.

Preferentemente, en la r significa, en la fórmula III, 1 o 2. Preferentemente R^{a} significa un grupo alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono y, especialmente, significa un grupo alquilo ramificado o enlazado a través de un átomo de carbono secundario, tal como el isopropilo, el isobutilo, el sec.-butilo o un grupo cicloalquilo con 5, con 6 o con 7 miembros, o un grupo arilo, especialmente fenilo. La variable R^{b} significa, preferentemente, un grupo alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o significa un resto fenilo, tolilo o bencilo.

Ejemplos de tales compuestos preferentes son el dimetoxidiisopropilsilano, el dimetoxiisobutilisopropilsilano, el dimetoxidi-isobutilsilano, el dimetoxidiciclopentilsilano, el dimetoxiisobutil-2-butilsilano, el dietoxiisobutilisopropilsilano, el trietoxitoluilsilano, el trietoxibencilsilano y el trietoxifenilsilano.

En el ámbito de la presente invención, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono significa un resto alquilo ramificado o lineal, tal como por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, isobutilo o terc.-butilo. Además, alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono significa pentilo, hexilo, heptilo, octilo y sus isómeros de posición. Además, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono significa nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo y sus isómeros de posición.

Cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono significa, por ejemplo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo.

Especialmente, arilo significa fenilo, naftilo o tolilo.

Especialmente, aril-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono significa bencilo o 2-feniletilo.

Alquileno significa, por ejemplo, alquileno con 2 a 5 átomos de carbono, tal como 1,2-etileno, 1,2- y 1,3-propileno, 1,4-butileno y 1,5-pentileno.

El ácido de Lewis se empleará en una cantidad que sea suficiente para la formación de complejos iniciadores. La relación molar entre los ácidos de Lewis y el compuesto iniciador I se encuentra comprendida, en general, entre 10:1 y 1:10, especialmente entre 1:1 y 1:4 y, especialmente, entre 1:1 y 1:2,5.

Los ácidos de Lewis y el donador de electrones se emplearán, preferentemente, en una relación molar desde 20:1 hasta 1:20, de forma especialmente preferente desde 5:1 hasta 1:5 y, especialmente, desde 2:1 hasta 1:2.

La concentración en ácido de Lewis en la mezcla de la reacción se encuentra, usualmente, en el intervalo desde 0,1 hasta 200 g/l y, especialmente, en el intervalo desde 1 hasta 50 g/l.

Como materias primas de isobuteno para el procedimiento según la invención son adecuados tanto el propio isobuteno, así como también las corrientes hidrocarbonadas con 4 átomos de carbono que contengan isobuteno, por ejemplo refinados con 4 átomos de carbono, fracciones con 4 átomos de carbono procedentes de la deshidrogenación del isobuteno, fracciones con 4 átomos de carbono procedentes de las unidades de craqueo con vapor, unidades de craqueo FCC (FCC: craqueo líquido, catalizado -Fluid Catalyzed Cracking-), en tanto en cuanto estén liberados del 1,3-butadieno contenido en los mismos. Las corrientes hidrocarbonadas con 4 átomos de carbono, adecuadas según la invención, contienen, por regla general, una cantidad menor que 500 ppm, preferentemente menor que 200 ppm de butadieno. Cuando se utilicen fracciones con 4 átomos de carbono como materia prima los hidrocarburos, diferentes del isobuteno, juegan el papel de un disolvente inerte.

Del mismo modo, pueden hacerse reaccionar mezclas monómeras del isobuteno con monómeros olefínicamente insaturados, que sean copolimerizables con el isobuteno bajo condiciones de polimerización catiónica. El procedimiento según la invención es adecuado, además, para la polimerización en bloque del isobuteno con comonómeros etilénicamente insaturados, polimerizables bajo condiciones de polimerización catiónica. En tanto en cuanto deban copolimerizarse mezclas monómeras del isobuteno con comonómeros adecuados, la mezcla monómera contendrá, preferentemente, un porcentaje mayor que el 80% en peso, especialmente mayor que el 90% en peso y, de forma especialmente preferente, mayor que el 95% en peso de isobuteno, y un porcentaje menor que el 20% en peso, preferentemente menor que el 10% en peso, y, especialmente, menor que el 5% en peso de comonómeros.

Como monómeros copolimerizables entran en consideración los hidrocarburos vinilaromáticos tales como el estireno y el \alpha-metilestireno, los alquilestirenos con 1 hasta 4 átomos de carbono tales como el 2-, 3- y 4-metilestireno, así como el 4-terc.-butilestireno, las isoolefinas con 5 hasta 10 átomos de carbono tales como el 2-metilbuteno-1, el 2-metilpenteno-1, el 2-metilhexeno-1, el 2-etilpenteno-1, el 2-etilhexeno-1 y el 2-propilhepteno-1. Como comonómeros entran en consideración además olefinas, que presenten un grupo sililo tales como el 1-trimetoxisilileteno, el 1-(trimetoxisilil)propeno, el 1-(trimetoxisilil)-2-metilpropeno-2, el 1-[tri(metoxietoxi)silil]eteno, el 1-[tri(metoxietoxi)silil]propeno y el 1-[tri(metoxietoxi)silil]-2-metilpropeno-2.

Para la obtención de copolímeros bloque puede hacerse reaccionar el extremo distal de la cadena, es decir el extremo del polímero de isobuteno obtenido, dirigido en sentido contrario al del inicio de la cadena, que se deriva del iniciador, con comonómeros como, por ejemplo, los hidrocarburos vinilaromáticos anteriormente citados. De este modo podrá homopolimerizarse, por ejemplo, en primer lugar el isobuteno y a continuación añadirse el comonómero. El extremo reactivo de la cadena, procedente del comonómero, que se forma nuevamente en este caso, se desactivará o bien se terminará según una de las formas de realización descritas a continuación con formación de un grupo final funcional o bien se hará reaccionar de nuevo con isobuteno para la formación de copolímeros bloque superiores.

La polimerización se llevará a cabo, usualmente, en un disolvente. Como disolventes entran en consideración todos los compuestos orgánicos, de bajo peso molecular o sus mezclas, que presenten una constante dieléctrica adecuada y que no presenten protones desprendibles y que sean líquidos bajo las condiciones de la polimerización. Los disolventes preferentes son los hidrocarburos, por ejemplo los hidrocarburos acíclicos con 2 hasta 8 y, preferentemente, con 3 hasta 8 átomos de carbono tales como el etano, el iso- y el n-propano, el n-butano y sus isómeros, el n-pentano y sus isómeros, el n-hexano y sus isómeros, el n-heptano y sus isómeros, así como el n-octano y sus isómeros, los alcanos cíclicos con 5 hasta 8 átomos de carbono tales como el ciclopentano, el metilciclopentano, el ciclohexano, el metilciclohexano, el cicloheptano, los alquenos acíclicos con, preferentemente, 2 hasta 8 átomos de carbono tales como el eteno, el iso- y el n-propeno, el n-buteno, el n-penteno, el n-hexeno y el n-hepteno, las olefinas cíclicas tales como el ciclopenteno, el ciclohexeno y el ciclohepteno, los hidrocarburos aromáticos tales como el tolueno, el xileno, el etilbenceno así como los hidrocarburos halogenados, tales como los hidrocarburos alifáticos halogenados, por ejemplo el clorometano, el diclorometano, el triclorometano, el cloroetano, el 1,2-dicloroetano y el 1,1,1-tricloroetano y l-clorobutano, así como hidrocarburos aromáticos halogenados tales como el clorobenceno y el flúorbenceno. Los hidrocarburos halogenados, empleados como disolventes, no abarcan aquellos compuestos en los que los átomos de halógeno se asienten sobre átomos de carbono, secundarios o terciarios.

Los disolventes especialmente preferentes son los hidrocarburos aromáticos, siendo especialmente preferente el tolueno. Del mismo modo son preferentes las mezcla de disolventes que abarquen, al menos, un hidrocarburo halogenado y, al menos, un hidrocarburo alifático o aromático. Especialmente la mezcla de disolventes comprende hexano y clorometano y/o diclorometano. La relación en volumen entre los hidrocarburos y los hidrocarburos halogenados se encuentra en este caso, preferentemente en el intervalo desde 1:10 hasta 10:1, de forma especialmente preferente en el intervalo desde 4:1 hasta 1:4 y, especialmente, en el intervalo desde 2:1 hasta 1:2.

Por regla general se llevará a cabo el procedimiento según la invención a temperaturas por debajo de 0ºC, por ejemplo en el intervalo desde 0 hasta -140ºC, preferentemente en el intervalo desde -30 hasta -120ºC y, de forma especialmente preferente, en el intervalo desde -40 hasta -110ºC. La presión de la reacción tiene un significado secundario.

La disipación del calor de la reacción se lleva a cabo de manera usual, por ejemplo mediante enfriamiento de la pared y/o con aprovechamiento de una refrigeración a ebullición.

Para interrumpir la reacción se desactivarán los extremos de la cadena distales, vivos, por ejemplo mediante adición de un compuesto prótico, especialmente mediante adición de agua, de alcoholes tales como el metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol, el n-butanol, el isobutanol, el sec.-butanol o el terc.-butanol, o sus mezclas con agua.

Mediante el procedimiento según la invención se obtienen poliisobutenos telequélicos (bifuncionales), que, por un lado, presentan un grupo etilénicamente insaturado al inicio de la cadena que se introduce mediante el resto A del compuesto iniciador de la fórmula I y que, por otra parte, contienen un extremo (extremo distal de la cadena, es decir el extremo de la cadena dirigido en sentido contrario al del inicio de la cadena) con un grupo funcional. Estos grupos funcionales están constituidos, preferentemente, por un grupo -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-halógeno. Este se formará, en la mayoría de los casos, por interrupción de la reacción con un agente de desactivación prótico. El átomo de halógeno en este grupo terminal procede, por regla general, del ácido de Lewis, empleado para la polimerización. Preferentemente halógeno significa cloro. Estos poliisobutenos telequélicos son productos intermedios valiosos para la fabricación de otros derivados bifuncionales del poliisobuteno. Como ejemplos de esta derivatización pueden citarse la alquilación de fenoles y la eliminación de átomos de halógeno a partir del grupo -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-halógeno con la formación de un grupo terminal, etilénicamente insaturado.

La transformación de los grupos terminales -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-halógeno en un resto etilénicamente insaturado (doble enlace de metilideno) puede llevarse a cabo, por ejemplo, por vía térmica, por ejemplo mediante calentamiento hasta una temperatura de 70 hasta 200ºC, o mediante tratamiento con una base. Las bases adecuadas son, por ejemplo, los alcóxidos de los metales alcalinos, tales como el metanolato de sodio, el etanolato de sodio y el terc.-butanolato de potasio, el óxido básico de aluminio, el hidróxido de los metales alcalinos, tal como el hidróxido de sodio y las aminas terciarias tales como la piridina o la tributilamina, véase la publicación de Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439. Preferentemente se emplearán el metanolato de sodio.

No obstante, es posible, también, obtener poliisobuteno terminado de manera etilénica en el extremo de la cadena sin introducir previamente el grupo -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-halógeno. Para ello se hace reaccionar, de manera adecuada, el extremo vivo de la cadena del polímero de isobuteno con un reactivo de terminación, que introduzca sobre el extremo de la cadena un grupo etilénicamente insaturado.

Los reactivos, adecuados para la terminación son, por ejemplo, los compuestos de trialquilalilsilano, por ejemplo el trimetilalilsilano. El extremo vivo de la cadena se termina en este caso mediante la adición de un compuesto de trialquilalilsilano. El empleo de los alilsilanos conduce a la interrupción de la polimerización con introducción de un resto alilo en el extremo de la cadena polímera, véase la publicación EP 264 214.

Otro ejemplo de un reactivo para la terminación es el 1,1-difeniletileno. El extremo vivo de la cadena se terminará en este caso mediante la adición de 1,1-difeniletileno y de una base, con lo cual se introducirá un doble enlace difenilsubstituido en el extremo de la cadena, véanse las publicaciones J. Feldthusen, B. Iván, A. H. E. Müller y J. Kops, Macromol. Rep. 1995, A32, 639, J. Feldthusen, B. Iván y A. H. E. Müller, Macromolecules 1997, 30, 6989 y Macromolecules 1998, 31, 578, DE-A 19648028 y DE-A 19610350.

Además, son adecuados los dienos conjugados, por ejemplo el butadieno, como reactivos para la terminación. En este caso se hará reaccionar el extremo reactivo de la cadena con el dieno conjugado y, a continuación, se desactivará como se ha descrito precedentemente, véase la publicación DE-A 40 25 961.

Además, pueden obtenerse con el procedimiento, según la invención, poliisobutenos telequélicos, que presente en todos los extremos de la cadena un grupo etilénicamente insaturado, que se derive del resto A del compuesto I. Para ello se copularán dos o más cadenas polímeras vivas mediante la adición de un agente e copulación. La "copulación" significa la formación de compuestos químicos entre los extremos de las cadenas reactivos de tal manera, que se enlacen en una molécula dos o varias cadenas polímeras. Las moléculas, obtenidas mediante copulación, son moléculas simétricas telequélicas o en forma de estrella con grupos A, etilénicamente insaturados, en los extremos de la molécula o bien en los extremos del eje de la molécula en forma de estrella. De este modo pueden prepararse también copolímeros tribloque del tipo AB-BA mediante la copulación de copolímeros vivos del tipo AB^{+}, donde A significa un bloque de poliisobuteno y B significa un bloque polímero diferente del anterior, por ejemplo un bloque de hidrocarburo polivinilaromático.

Los agentes de copulación adecuados presentan, por ejemplo, al menos dos grupos desprendibles electrófugos situados en posición alilo con respecto a los dobles enlaces iguales o diferentes, por ejemplo grupos de trialquilsililo de tal manera, que el centro catiónico de un extremo reactivo de la cadena pueda adicionarse, en una reacción concertada, con disociación del grupo disociable y desplazamiento del doble enlace. Otros agentes de copulación presentan, al menos, un sistema conjugado, sobre el que puede añadirse, de manera electrófila, el centro catiónico de un extremo reactivo de la cadena bajo formación de un catión estabilizado. Mediante la disociación de un grupo disociable, por ejemplo de un protón, se forma entonces un enlace s estable con la cadena polímera, formándose de nuevo el sistema conjugado. Varios de estos sistemas conjugados pueden estar enlazados entre sí a través de un espaciador.

A los agentes de copulación adecuados pertenecen:

(i)

compuestos, que presenten, al menos, dos heterociclos de 5 miembros con un heteroátomo elegido entre oxígeno, azufre y nitrógeno, por ejemplo los compuestos orgánicos que presenten al menos dos anillos de furano

4

\vskip1.000000\baselineskip

5

\quad

donde R significa alquileno con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente significa metileno o 2,2-propanodiilo;

(ii)

compuestos con, al menos, dos grupos de trialquilsililo situados en posición alilo, tales como los 1,1-bis(trialquilsililmetil)etilenos, por ejemplo el 1,1-bis(trimetilsililmetil)etileno,

\quad

los bis[(trialquilsilil)-propenil]bencenos por ejemplo

6

\quad

(donde Me significa metilo),

(iii)

compuestos con al menos dos grupos de vinilideno dispuestos conjugadamente con respecto, respectivamente, a dos anillos aromáticos, tales como los bis-difeniletilenos, por ejemplo

7

\vskip1.000000\baselineskip

8

Se encuentra una descripción de los agentes de copulación adecuados en las citas bibliográficas siguientes; la reacción de copulación puede llevarse a cabo de manera análoga a la de las reacciones allí descritas: R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 2000, 33, 730-733; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 1999, 32, 6393-6399; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Polym. Bull. 1999, 43, 121-128; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1997, 30, 198; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1998, 31, 2480; R. Storey, Maggio, Polymer Preprints 1998, 39, 327-328; WO99/24480; US 5,690,861 y US 5,981,785.

La copulación se lleva a cabo, por regla general, en presencia de un ácido de Lewis, siendo adecuados aquellos ácidos de Lewis que sean empleables también para la realización de la reacción de polimerización propiamente dicha. Para la realización de la reacción de copulación son adecuados, además, también los mismos disolventes y las mismas temperaturas que las empleadas para la realización de la reacción de polimerización propiamente dicha. Así pues, convenientemente podrá llevarse a cabo la copulación como reacción en un solo recipiente a continuación de la reacción de polimerización, en el mismo disolvente, en presencia del ácido de Lewis empleado para la polimerización. Usualmente se emplea una cantidad molar del agente de copulación que corresponda aproximadamente al cociente entre la cantidad molar del iniciador de la fórmula I, empleada para la polimerización, entre el número de puntos de copulación del agente de copulación.

Tras la terminación (desactivación y/o introducción de un grupo terminal, etilénicamente insaturado) o tras la copulación se eliminará el disolvente, por regla general, en dispositivos adecuados tales como evaporadores de rotación, de película descendente o de película delgada o mediante descompresión de la solución de la reacción.

Los polímeros de isobuteno, preparados según el procedimiento, de acuerdo con la invención, presentan una estrecha distribución de los pesos moleculares. El índice de polidispersidad PDI = M_{w}/M_{n} se encuentra en este caso, preferentemente, por debajo de 1,60, de forma especialmente preferente por debajo de 1,40 y, especialmente, por debajo de 1,35.

Preferentemente, se empleará el procedimiento, según la invención, para la obtención de poliisobutenos con un peso molecular, promedio en número, M_{n} desde 200 hasta 100.000, de forma especialmente preferente desde 400 hasta 50.000 y, especialmente, desde 500 hasta 15.000.

Los polímeros de isobuteno, preparados según la invención, están terminados en un extremo de la cadena (inicio de la cadena) mediante los grupos A, etilénicamente insaturados, del iniciador de la fórmula I. Los grupos terminales dirigidos en sentido contrario (distales) están constituidos preferentemente por un grupo -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-halógeno, de forma especialmente preferente por -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-Cl. Alternativamente los grupos dirigidos en sentido contrario están constituidos, preferentemente, por un grupo etilénicamente insaturado, que puede obtenerse, como se ha descrito precedentemente, por vía térmica o mediante reacción del extremo de la cadena substituido por halógeno con una base adecuada o mediante reacción de la cadena de poliisobuteno viva, formada durante la polimerización, con un compuesto de trialquilalilsilano, con 1,1-difeniletileno o con un dieno conjugado. Además con el procedimiento según la invención pueden obtenerse también poliisobutenos, mediante copulación de las cadenas de poliisobuteno vivas, que estén terminados con los grupos A, etilénicamente insaturados, del iniciador de la fórmula I, en todos los extremos de la cadena.

Otro objeto de la presente invención está constituido por un poliisobuteno, que está terminado en, al menos, un extremo de la molécula, por medio de un grupo de la fórmula II,

9

\vskip1.000000\baselineskip

en la que A significa un grupo de la fórmula A.3.1

10

y k se define como precedentemente,

o un producto de funcionalización del mismo, que puede obtenerse mediante

i)

hidrosililación,

ii)

hidrosulfuración,

iii)

substitución electrófila en hidrocarburos aromáticos,

iv)

epoxidación y, en caso dado, reacción con nucleófilos,

v)

hidroboración y, en caso dado, disociación por oxidación,

vi)

reacción con un enófilo según una reacción ene,

vii)

adición de halógeno o de halogenuros de hidrógeno o

viii)

hidroformilación.

\vskip1.000000\baselineskip

Las reacciones de funcionalización, descritas, pueden llevarse a cabo también sobre un grupo insaturado en el extremo de la cadena dirigido en sentido contrario además de hacerse sobre el grupo II, terminal.

i) Hidrosililación

Para la funcionalización puede someterse a un poliisobuteno, preparado según el procedimiento de acuerdo con la invención, a una conversión con un silano en presencia de un catalizador de sililación obteniéndose un poliisobuteno funcionalizado parcialmente, al menos, con un grupo sililo.

Los catalizadores adecuados para la hidrosililación son, por ejemplo, los catalizadores de los metales de transición, eligiéndose el metal de transición preferentemente entre Pt, Pd, Rh, Ru y Ir. A los catalizadores del platino, adecuados, pertenecen, por ejemplo, el platino en forma finamente dividida ("platino de Mohr"), el cloruro de platino o los complejos del platino tales como el ácido hexacloroplatínico o los complejos de divinilsiloxano-platino, por ejemplo el complejo de tetrametildivinildisiloxano-platino. Los catalizadores de rodio, adecuados, son, por ejemplo (RhCl(P(C_{6}H_{5})_{3})_{3}) y RhCl_{3}. Además son adecuados el RuCl_{3} y el IrCl_{3}. Los catalizadores adecuados son, además, los ácidos de Lewis tales como el AlCl_{3} o el TiCl_{4} así como los peróxidos. En este caso puede ser ventajoso emplear combinaciones o mezclas de los catalizadores precedentemente citados.

Los silanos adecuados son, por ejemplo, los silanos halogenados, tales como el triclorosilano, el metildiclorosilano, el dimetilclorosilano y el trimetilsiloxidiclorosilano; los alcoxisilanos, tales como el metildimetoxisilano, el fenildimetoxisilano, el 1,3,3,5,5,7,7-heptametil-1,1-dimetoxitetrasiloxano y los trialcoxisilanos, por ejemplo el trimetoxisilano y el trietoxisilano, así como los aciloxisilanos. Preferentemente se emplearán los trialcoxisilanos.

La temperatura de la reacción durante la sililación se encuentra, preferentemente, en un intervalo desde 0 hasta 140ºC, de forma especialmente preferente desde 40 hasta 120ºC. La reacción se llevará a cabo, usualmente, bajo presión normal, sin embargo puede llevarse a cabo también a presiones más elevadas, tales como por ejemplo las comprendidas en el intervalo desde aproximadamente 1,5 hasta 20 bares, o a presiones menores, tal como, por ejemplo, desde 200 hasta 600 mbares.

La reacción puede llevarse a cabo sin disolvente o en presencia de un disolvente adecuado. Como disolventes preferentes deben citarse, por ejemplo, el tolueno, el tetrahidrofurano y el cloroformo.

ii) Hidrosulfuración

Para la funcionalización puede someterse a un poliisobuteno, preparado según el procedimiento de acuerdo con la invención, a una conversión con sulfuro de hidrógeno o con un tiol, tales como los alquiltioles o los ariltioles, los hidroximercaptanos, los aminomercaptanos, los ácidos tiocarboxílicos o los silanotioles, obteniéndose un poliisobuteno funcionalizado parcialmente, al menos, con un grupo tio. Las adiciones hidro-alquiltio adecuadas han sido descritas en la publicación J. March, Advanced Organic Chemistry, 4ª edición, Verlag John Wiley & Sons, páginas 766-767, a la que se hace aquí referencia en toda su extensión. La conversión puede llevarse a cabo, por regla general, tanto en ausencia así como también en presencia de iniciadores así como en presencia de irradiación electromagnética. En el caso de la adición del sulfuro de hidrógeno se obtendrán poliisobutenos funcionalizados con grupos tio. La adición del sulfuro de hidrógeno se lleva a cabo, preferentemente, a temperaturas situadas por debajo de 100ºC y a una presión desde 1 hasta 50 bares, de forma especialmente preferente a 10 bares aproximadamente. Además, la adición se lleva a cabo, preferentemente, en presencia de una resina intercambiadora de cationes, tal como Amberlyst 15. En el caso de la conversión con tioles en ausencia de iniciadores se obtendrán, por regla general, productos de adición de Markovnikov sobre el doble enlace. Los iniciadores adecuados de la adición hidro-alquiltio son, por ejemplo, ácidos protónicos y ácidos de Lewis, tales como ácido sulfúrico concentrado o AlCl_{3}, e intercambiadores de cationes ácidos, tal como Amberlyst 15. Los iniciadores adecuados son, además, aquellos que sean capaces de formar radicales libres, tales como los peróxidos y los compuestos azoicos. En el caso de la adición hidro-alquiltio en presencia de estos iniciadores se obtendrán, por regla general, los productos de adición anti-Markovnikov. La reacción puede llevarse a cabo, además, en presencia de irradiación electromagnética con una longitud de onda desde 400 hasta 10 nm, preferentemente desde 200 hasta 300 nm.

iii) Substitución electrófila en hidrocarburos aromáticos

Para la derivatización puede hacerse reaccionar un poliisobuteno, preparado según el procedimiento de acuerdo con la invención, con un compuesto, que presente, al menos, un grupo aromático o heteroaromático, en presencia de un catalizador de alquilación. Los compuestos aromáticos y heteroaromáticos, adecuados, los catalizadores y las condiciones de la reacción de esta alquilación denominada de Friedel-Crafts han sido descritos, por ejemplo, en la publicación J. March, Advanced Organic Chemistry, 4ª edición, Verlag John Wiley & Sons, páginas 534-539, a la que se hace referencia aquí.

Preferentemente se empleará para la alquilación un compuesto aromático, activado. Los compuestos aromáticos, adecuados, son, por ejemplo, los hidrocarburos alquilaromáticos, los hidrocarburos alcoxiaromáticos, los hidrocarburos hidroxiaromáticos o los heterohidrocarburos aromáticos activados, tales como el tiofeno o el furano.

El hidroxicompuesto aromático, empleado para la alquilación, se elige preferentemente entre los compuestos fenólicos con 1, con 2 o con 3 grupos OH, que pueden presentar, en caso dado, al menos otro substituyente. Los otros substituyentes, preferentes, son los grupos alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono y, especialmente, el metilo y el etilo. Son especialmente preferentes los compuestos de la fórmula general,

11

en la que R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, OH o CH_{3}. Son especialmente preferentes el fenol, los isómeros del cresol, el catecol, el resorcinol, el pirogalol, el flúorglucinol y los isómeros del xilenol. En particular se emplearán el fenol, el o-cresol y el p-cresol. En caso deseado pueden emplearse para la alquilación, también, mezclas de los compuestos precedentemente citados.

Del mismo modo, son adecuados los hidrocarburos poliaromáticos, tales como el poliestireno, el óxido de polifenileno o el sulfuro de polifenileno, o los copolímeros de hidrocarburos aromáticos por ejemplo con butadieno, con isopreno, con derivados del ácido (met)acrílico, con etileno o con propileno.

El catalizador se elegirá, preferentemente, entre los ácidos de Lewis catalizadores de la alquilación, entendiéndose como tales, en el ámbito de la presente solicitud, tanto los átomos aceptores individuales así como también los complejos aceptor-ligando, moléculas, etc., en tanto en cuanto presenten en conjunto (hacia el exterior) las propiedades de los ácidos de Lewis (aceptoras de electrones). A éstos pertenecen, por ejemplo, AlCl_{3}, AlBr_{3}, BF_{3}, BF_{3}2 C_{6}H_{5}OH, BF_{3}[O(C_{2}H_{5})_{2}]_{2}, TiCl_{4}, SnCl_{4}, AlC_{2}H_{5}Cl_{2}, FeCl_{3}, SbCl_{5} y SbF_{5}. Estos catalizadores de alquilación pueden emplearse junto con un cocatalizador, por ejemplo con un éter. Los éteres adecuados son los di-(con 1 a 8 átomos de carbono)alquiléteres, tales como el dimetiléter, el dietiléter, el di-n-propiléter, así como el tetrahidrofurano, los di-(con 5 hasta 8 átomos de carbono)cicloalquiléteres, tal como el diciclohexiléter y los éteres con, al menos, un resto hidrocarbonado aromático, tal como el anisol. Si se emplea para la alquilación de Friedel-Crafts un complejo catalizador-cocatalizador, la relación molar entre el catalizador y el cocatalizador se encontrará, preferentemente, en un intervalo desde 1:10 hasta 10:1. La reacción puede catalizarse, también, con ácidos protónicos tales como el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico, el ácido trifluormetanosulfónico. Los ácidos protónicos orgánicos pueden estar presentes también en forma enlazada de manera polímera, por ejemplo como resina intercambiadora de iones. Las zeolitas también son adecuadas así como los poliácidos inorgánicos.

La alquilación puede llevarse a cabo en ausencia de disolventes o en un disolvente. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, los n-alcanos y sus mezclas y los hidrocarburos alquilaromáticos, tales como el tolueno, el etilbenceno y el xileno así como los derivados halogenados de los mismos.

La alquilación se llevará a cabo, preferentemente, a temperaturas comprendidas entre -10ºC y +100ºC. La reacción se llevará a cabo, usualmente, a presión atmosférica, sin embargo puede llevarse, también a presiones más elevadas o a presiones más reducidas.

Mediante la elección adecuada de la relación cuantitativa en moles entre el compuesto aromático o heteroaromático y el poliisobuteno y el catalizador podrá ajustarse la cantidad alcanzada de productos alquilados y su grado de alquilación. En general, los poliisobutenilfenoles sensiblemente monoalquilados se obtienen, en general, con un exceso de fenol o en presencia de un ácido de Lewis catalizador de la alquilación, cuando se utilice, además, un éter como cocatalizador.

Para la funcionalización subsiguiente puede someterse al poliisobutenilfenol obtenido, a una reacción en el sentido de una reacción de Mannich con, al menos, un aldehído, por ejemplo con formaldehído y con, al menos, una amina, que presente, al menos, una función de amina primaria o secundaria, obteniéndose un compuesto alquilado con poliisobuteno y, adicionalmente, aminoalquilado al menos parcialmente. También pueden emplearse productos de reacción y/o de condensación de aldehído y/o de amina. La obtención de tales compuestos se ha descrito en las publicaciones WO 01/25 293 y WO 01/25 294, a las que se hace referencia por la presente en toda su extensión.

iv) Epoxidación

Para la funcionalización puede hacerse reaccionar un poliisobuteno, preparado según el procedimiento de acuerdo con la invención, con al menos un compuesto peróxido obteniéndose un poliisobuteno al menos parcialmente epoxidado. Los procedimientos adecuados para la epoxidación han sido descritos en la publicación J. March, Advanced Organic Chemistry, 4ª edición, Verlag John Wiley & Sons, páginas 826-829, a la que se hace referencia aquí. Preferentemente se empleará como compuesto peróxido al menos un perácido, tal como el ácido m-cloroperbenzoico, el ácido perfórmico, el ácido peracético, el ácido trifluorperacético, el ácido perbenzoico y el ácido 3,5-dinitroperbenzoico. La obtención de los perácidos puede llevarse a cabo in situ a partir de los correspondientes ácidos y de H_{2}O_{2}, en caso dado, en presencia de ácidos minerales. Otros reactivos de epoxidación, adecuados, son, por ejemplo, el peróxido de hidrógeno alcalino, el oxígeno molecular y los alquilperóxidos, tal como el hidroperóxido de terc.-butilo. Los disolventes adecuados para la epoxidación son, por ejemplo, los disolventes usuales, no polares. Los disolventes especialmente adecuados son los hidrocarburos tales como el tolueno, el xileno, el hexano o el heptano. El epóxido formado puede hacerse reaccionar a continuación, con apertura del anillo, con agua, con ácidos, con alcoholes, con tioles o con aminas primarias o secundarias, obteniéndose, entre otras cosas, dioles, glicoléteres, glicoltioéteres y aminas.

v) Hidroboración

Para la funcionalización puede someterse un poliisobuteno, preparado según el procedimiento de acuerdo con la invención, a una reacción con un borano (en caso dado generado in situ) obteniéndose un poliisobuteno al menos parcialmente hidrolizado. Los procedimientos adecuados para la hidroboración están descritos en la publicación J. March, Advanced Organic Chemistry, 4ª edición, Verlag John Wiley & Sons, páginas 783-789, a la que se hace referencia por la presente. Los reactivos de hidroboración adecuados son, por ejemplo, el diborano, que se genera, por regla general, in situ mediante reacción de borohidruro de sodio con eterato de BF_{3}, el diisamilborano (bis-[3-metilbut-2-il]borano), el 1,1,2-trimetilpropilborano, el 9-borobiciclo[3.3.1]nonano, el diisocanfenilborano, que puede obtenerse mediante hidroboración del alqueno correspondiente con diborano, el cloroborano-sulfuro de dimetilo, los alquildicloroboranos o el H_{3}B-N(C_{2}H_{5})_{2}.

Usualmente, se conduce la hidroboración en un disolvente. Los disolventes adecuados para la hidroboración son, por ejemplo, los éteres acíclicos tales como el dietiléter, el metil-terc.-butiléter, el dimetoxietano, el dietilenglicoldimetiléter, el trietilenglicoldimetiléter, los éteres cíclicos tales como el tetrahidrofurano o el dioxano así como los hidrocarburos tales como el hexano o el tolueno o mezclas de los mismos. La temperatura de la reacción estará determinada, por la regla general, por la reactividad del agente de hidroboración y normalmente está comprendida entre el punto de fusión y el punto de ebullición de la mezcla de la reacción, preferentemente en el intervalo desde 0ºC hasta 60ºC.

Por regla general, se empleará el agente para la hidroboración en exceso con relación al alqueno. El átomo de boro se adiciona preferentemente sobre el átomo de carbono menos substituido y, por lo tanto, con un menor impedimento estérico.

De manera usual, no se aislarán los alquilboranos formados sino que se transformarán directamente en los productos valorizables mediante reacción subsiguiente. Una reacción muy significativa de los alquilboranos consiste en la reacción con peróxido de hidrógeno alcalino obteniéndose un alcohol, que corresponde preferentemente, desde el punto de vista formal a la hidratación anti-Markovnikov del alqueno. Además, los alquilboranos obtenidos pueden someterse a una reacción con bromo en presencia de iones hidróxido para la obtención del bromuro.

vi) Reacción ene

Para la funcionalización puede hacerse reaccionar un poliisobuteno, preparado según el procedimiento de acuerdo con la invención, con, al menos, un alqueno, que presente un doble enlace substituido de manera electrófila, en una reacción ene (véase por ejemplo la publicación DE-A 4 319 672 o la publicación de H. Mach y P. Rath en ``Lubrication Science II (1999), páginas 175-185, a la que se hace referencia en toda su extensión). En el caso de la reacción ene se hace reaccionar un alqueno, denominado como ene, con un átomo de hidrógeno situado en posición de alilo, con un alqueno electrófilo, que se denomina enófilo, en una reacción pericíclica, que comprende una unión por enlace carbono-carbono, un desplazamiento del doble enlace y una transferencia de hidrógeno. Como se sabe el poliisobuteno reacciona como ene. Los enófilos adecuados son compuestos que se emplean también como dienófilos en la reacción de Diels-Alder. Preferentemente se empleará el anhídrido del ácido maleico como enófilo. En este caso resultan poliisobutenos funcionalizados al menos parcialmente con grupos de anhídrido del ácido succínico (grupos de succinoanhidrido).

La reacción ene puede llevarse a cabo en caso dado en presencia de un ácido de Lewis como catalizador. A modo de ejemplo son adecuados el cloruro de aluminio y el cloruro de etilaluminio.

Para la funcionalización ulterior puede someterse, por ejemplo, a un poliisobuteno derivatizado, por ejemplo, con grupos de anhídrido del ácido succínico, a una reacción subsiguiente, que se elegirá entre:

a)

reacción con, al menos, una amina, obteniéndose un poliisobuteno funcionalizado al menos parcialmente con grupos de succinimida y/o con grupos de succinamida,

b)

reacción con, al menos, un alcohol obteniéndose un poliisobuteno funcionalizado, al menos en parte, con grupos succinato, y

g)

reacción con al menos un tiol obteniéndose un poliisobuteno funcionalizado al menos, parcialmente, con grupos tiosuccinato.

vii) Adición de halógeno o de halogenuros de hidrógeno

Para la funcionalización puede someterse a un poliisobuteno preparado según el procedimiento de acuerdo con la invención, a una reacción con halogenuro de hidrógeno o con un halógeno obteniéndose un poliisobuteno funcionalizado al menos parcialmente con grupos halógeno. Las condiciones de la reacción adecuadas para la adición hidrógeno-halógeno han sido descritas en la publicación J. March, Advanced Organic Chemistry, 4ª edición, Verlag John Wiley & Sons, páginas 758-759, a la que se hace aquí referencia. Para la adición del átomo de halógeno son adecuados, en principio, el HF, el HCl, el HBr y el HI. La adición del HI, del HBr y del HF puede llevarse a cabo, por regla general, a temperatura ambiente, mientras que, por el contrario, para la adición del HCl se emplearán, por regla general, temperaturas elevadas.

La adición de los halogenuros de hidrógeno puede llevarse a cabo, en principio, en ausencia o en presencia de iniciadores o de irradiación electromagnética. En el caso de la adición en ausencia de iniciadores, especialmente de peróxidos, se obtendrán, por regla general, productos de adición de Markovnikov. Mediante la adición de peróxidos, la adición de HBr conduce, por regla general, a productos anti-Markovnikov.

La halogenación de los dobles enlaces se describe en la publicación de J. March, Advanced Organic Chemistry, 4ª edición, Verlag John Wiley & Sons, página 812-814, a la que se hace aquí referencia. Para la adición de Cl, de Br y de I pueden emplearse los halógenos libres. Para la obtención de compuestos halogenados mixtos se conoce el empleo de compuestos interhalogenados. Para la adición de flúor se emplearán, por regla general, compuestos fluorados, tales como el CoF_{3}, el XeF_{2} y mezclas de PbO_{2} y de SF_{4}. El bromo se adiciona sobre los dobles enlaces por regla general a temperatura ambiente con buenos rendimientos. Para la adición de cloro pueden emplearse, además del halógeno libre, también reactivos clorados, tales como el SO_{2}Cl_{2}, el PCl_{5}, etc.

Cuando se utilice para la halogenación cloro o bromo en presencia de irradiación electromagnética, se obtendrán, fundamentalmente, los productos de la substitución por radicales sobre la cadena polímera y no se obtendrán o únicamente se obtendrán en cantidades subordinadas productos de adición sobre el doble enlace situado en el extremo.

Los productos para la funcionalización, preferentes son los bisepóxidos, los ditioles, los dioles (productos anti-Markovnikov como los que se obtienen, por ejemplo, a partir de la hidroboración y productos de Markovnikov, como los que pueden ser obtenidos por ejemplo a partir de la epoxidación y subsiguiente reacción del epóxido con agua y, en caso dado, con un ácido) y los bis(trialcoxisilanos).

Determinados poliisobutenos, obtenibles mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, que están terminados en un extremo de la cadena por medio de un grupo de la fórmula II, y que presentan en el extremo de la cadena situado en el sentido opuesto, un grupo terminador, descrito precedentemente, diferente de los anteriores, pueden funcionalizarse de manera diferente debido a las diversas reactividades de los grupos terminadores. Esto es ventajoso especialmente para el empleo del poliisobuteno en combustibles y en productos lubrificantes puesto que tienen que coincidir sus propiedades hidrófilas e hidrófobas. Además es ventajosa la simple accesibilidad de los compuestos de la fórmula I. Puesto que, con el compuesto de la fórmula I se inicia únicamente una cadena creciente por un solo lado, se reduce la cantidad necesaria de ácido de Lewis y de reactivo para la terminación en comparación con los iniciadores polifuncionales. Además los grupos terminadores, que proceden del iniciador, no están sometidos a las reacciones secundarias situadas al principio, que se presentan cuando se utilizan los iniciadores aromáticos, polifuncionales, del estado de la técnica.

Los ejemplos siguientes explicarán la invención con mayor detalle.

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Ejemplos

(Fuera de la invención)

1. Obtención del iniciador 2-cloro-2-metilbut-3-eno

Se dispusieron en un matraz de cuatro cuellos, de 0,5 litros, 300 ml de isopreno y 30 ml de dietiléter. A continuación se borbotearon 110 g de cloruro de hidrógeno a -20ºC y se agitó la mezcla durante 1,5 horas a -5ºC. Mediante el insuflado de nitrógeno se eliminó a continuación el cloruro de hidrógeno no convertido. Tras extracción de la mezcla de la reacción con 200 ml de agua en un embudo de separación, se separó la fase orgánica, se secó sobre sulfato de sodio y se filtró. A continuación se liberó el filtrado, por destilación a 40ºC y a 300 mbares del disolvente y del isopreno no convertido. Se obtuvieron 281,6 g de una mezcla formada por un 70% de 2-cloro-2-metilbut-3-eno y por un 30% de 4-cloro-2-metilbut-2-eno, a partir del cual se aisló el compuesto del título mediante destilación a través de una columna de destilación de 50 cm con hélices de tela metálica de 4 mm.

Punto de ebullición: 38-45ºC (285 mbares)

^{1}H-RMN (CDCl_{3}; 500 MHz): 6,95 (dd, 1 H); 5,23 (d,1 H); 5,03 (d, 1 H); 1,69 (s, 6H).

2. Polimerización del isobuteno

Se inertizó una instalación constituida por un matraz de cuatro cuellos, de 1 litro, con embudo de goteo, con refrigerante con hielo seco, con termómetro, con tapón de goma y con agitador magnético (matraz de reacción) con una conexión directa con un matraz de condensación de 1 litro con embudo de goteo graduado y con refrigeración mediante hielo seco, mediante doble evacuación y ventilación con nitrógeno anhidro. En el matraz de condensación, refrigerado con acetona/hielo seco a -20ºC, se dispusieron 300 ml de hexano seco (secado con tamiz molecular 3 \ring{A} a -78ºC), 250 ml de isobuteno (condensado a -78ºC y sometido a una purificación previa a través de óxido de aluminio) y 300 ml de cloruro de metileno. A continuación se añadieron 50-100 mg de fenantrolina y se tituló con n-butillitio 1,6 M en hexano hasta viraje del color hacia pardo rojizo (aproximadamente 5 ml). El baño de hielo seco se reemplazó por un baño de agua y la mezcla de la reacción se destiló en el matraz de reacción enfriado con hielo seco. A una temperatura de -70ºC se añadieron, a continuación, sucesivamente 2,38 g (9,9 mmoles) de feniltrietoxisilano, 8,6 g (82,7 mmoles) de 2-cloro-2-metilbut-3-eno y 8,17 g (43,0 mmoles) de tetracloruro de titanio a través del tapón de goma. La mezcla de la reacción se agitó durante 2 horas a una temperatura de -55 hasta -60ºC y, a continuación, se desactivó mediante la adición de 20 ml de etanol previamente enfriado a -50ºC. La mezcla formada se lavó tres veces con agua, se secó sobre sulfato de sodio y se filtró. El filtrado se liberó de los disolventes a continuación en el evaporador rotativo a una temperatura final de 180ºC y a una presión final de 3 mbares. Se obtuvieron 111 g de polímero de isobuteno con un peso molecular promedio en número M_{n} de 4.060 y con un índice de polidispersidad PDI de 1,27.

Claims (13)

1. Procedimiento para la obtención de poliisobutenos bifuncionales, en el cual se polimeriza isobuteno o una mezcla de monómeros, que contenga isobuteno, en presencia de un ácido de Lewis y de un compuesto de la fórmula I

12

en la que

X

significa halógeno, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o aciloxi con 1 a 6 átomos de carbono,

A

significa un resto de la formula A.2 o A.3

13

en las que

m

significa 0 o 1;

n

significa un número desde 0 hasta 3 y

p

significa 0 o 1 y

k

significa un número desde 0 hasta 5.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto de la fórmula I se elige entre el 2-cloro-2-metil-3-(ciclopenten-3-il)propano, el 2-cloro-2-metil-4-(ciclohexen-4-il)pentano y el 2-cloro-2-(1-metilciclohexen-4-il)propano.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el ácido de Lewis se elige entre el tetracloruro de titanio, el tricloruro de boro, el tetracloruro de estaño, el tricloruro de aluminio, los cloruros de dialquilaluminio, los dicloruros de alquilaluminio, el pentacloruro de vanadio, el tricloruro de hierro y el trifluoruro de boro.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la reacción se verifica, además, en presencia de un donador de electrones.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el donador de electrones se elige entre las piridinas, las amidas, las lactamas, los éteres, las aminas, los ésteres, los tioéteres, los sulfóxidos, los nitrilos, las fosfinas y los compuestos orgánicos del silicio, apróticos, no polimerizables, que presenten, al menos, un resto orgánico enlazado a través de un oxígeno.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la polimerización se interrumpe mediante la adición de un compuesto prótico.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el producto, obtenido tras la interrupción de la polimerización con un compuesto prótico, se trata a continuación por vía térmica o con una base.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el poliisobuteno vivo, formado en la polimerización de isobuteno o de la mezcla de monómeros, que contenga isobuteno, se hace reaccionar, como paso previo a la interrupción de la polimerización con, al menos, un comonómero.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el poliisobuteno vivo, formado en la polimerización de isobuteno o de la mezcla de monómeros, que contenga isobuteno, se hace reaccionar, como paso previo a la interrupción de la polimerización, con un dieno conjugado.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el poliisobuteno vivo, formado por la polimerización de isobuteno o de la mezcla de monómeros, que contenga isobuteno, se hace reaccionar con un compuesto de trialquilalilsilano o con 1,1-difenileteno junto con una base.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el poliisobuteno vivo, formado en la polimerización del isobuteno o de la mezcla de monómeros, que contenga isobuteno, se hace reaccionar con un agente de copulación, con lo cual se enlazan entre sí dos o varias cadenas polímeras a través de un extremo distal.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que el agente de copulación se elige entre

i)

compuestos, que presenten, al menos, dos heterociclos con 5 miembros con un heteroátomo elegido entre oxígeno, azufre y nitrógeno,

ii)

compuestos con, al menos, dos grupos de trialquilsililo situados en posición alilo, y

iii)

compuestos con, al menos, dos grupos de vinilideno dispuestos de manera conjugada con respecto a, respectivamente, dos anillos aromáticos.

13. Poliisobuteno, terminado al menos en un extremo de la molécula por un grupo de la fórmula II

14

en la que A significa un grupo de la fórmula A.3.1

15

y k se define como en la reivindicación 1,

o un producto de funcionalización del mismo, que puede obtenerse por

i)

hidrosililación,

ii)

hidrosulfuración,

iii)

substitución electrófila en hidrocarburos aromáticos,

iv)

epoxidación y, en caso dado, reacción con nucleófilos,

v)

hidroboración y, en caso dado, disociación por oxidación,

vi)

reacción con un enófilo según una reacción ene,

vii)

adición de halógeno o de halogenuros de hidrógeno o

viii)

hidroformilación.