ES2284046T3

ES2284046T3 - Copolimeros que contienen grupos acido sulfonico y grupos carboxilo.

Info

Publication number: ES2284046T3
Application number: ES04763245T
Authority: ES
Inventors: Marcus Guzmann; Heike Becker; Kathrin Michl; Arend Jouke Kingma; Stefan Nied
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-08-25
Filing date: 2004-07-15
Publication date: 2007-11-01
Anticipated expiration: 2024-07-15
Also published as: JP4382815B2; JP2007503483A; DE10339332A1; WO2005028527A1; EP1660547B1; US20070027265A1; DE502004003301D1; EP1660547A1; CA2536337A1; MXPA06001683A; ATE357464T1

Abstract

Copolímeros de (A1) un 70 a un 100 % en moles de al menos dos monómeros de ácido carboxílico con insaturación monoetilénica diferentes, y (A2) un 0 a 30 % en moles de uno o varios monómeros no iónicos, que se han hecho reaccionar con (B) un 5 a un 30 %en moles, referido a los grupos funcionales amidables contenidos en el copolímero constituido por los monómeros (A1), y en caso deseado (A2), a un ácido aminoalcanosulfónico con 1 a 2 átomos de carbono, y/o una sal del mismo.

Description

Copolímeros que contienen grupos ácido sulfónico y grupos carboxilo.

La presente invención se refiere a copolímeros de

(A1): un 70 a un 100% en moles de al menos dos monómeros de ácido carboxílico con insaturación monoetilénica diferentes, y

(A2): un 0 a 30% en moles de uno o varios monómeros no iónicos, que se han hecho reaccionar con

(B): un 5 a un 30% en moles, referido a los grupos funcionales amidables contenidos en el copolímero constituido por los monómeros (A1), y en caso deseado (A2), a un ácido aminoalcanosulfónico con 1 a 2 átomos de carbono, y/o una sal del mismo.

La invención se refiere además a la obtención de estos copolímeros y a su empleo como aditivo a agentes de lavado, limpieza y abrillantado, así como a agentes de lavado, limpieza y abrillantado que contienen estos copolímeros.

En el lavado de la vajilla a máquina, el material de lavado se debe producir en estado limpio sin residuos con superficie brillante sin defecto. En este caso, el material de lavado no sólo se debe limpiar completamente de restos de comida, sino que tampoco debe presentar manchas blanquecinas, que se producen debido a la presencia de cal u otras sales inorgánicas y orgánicas en el secado de gotas de agua.

Por este motivo, ya desde hace tiempo se emplean abrillantadores. En este caso, el abrillantador se libera automáticamente en el espacio interno del lavavajillas desde un tanque de dosificación en el paso de abrillantado, después de pasar por un programa de limpieza constituido habitualmente por un paso de lavado previo, y un paso de lavado principal interrumpido por pasos de lavado intermedios, y procura que el agua se escurra superficial y lo más completamente posible del material de lavado durante el paso de abrillantado y secado.

En los denominados lavavajillas dos 2 en 1 introducidos en el mercado, los agentes tensioactivos abrillantadores están integrados ya en la formulación de limpieza. La carga del tanque de dosificación de abrillantador ya no es necesaria en el caso de empleo de estos productos.

El lavavajillas a máquina moderno, los limpiadores 3 en 1, se reúnen las tres funciones de limpiador, abrillantador, y desendurecimiento de agua en una única formulación de limpieza, de modo que para el usuario se hace innecesaria la carga posterior de sal (en el caso de durezas de agua de 1 a 3), como también de abrillantador. Para el enlace de iones calcio y magnesio endurecedores en el paso de lavado principal, a estos limpiadores se añade habitualmente tripolifosfato sódico o potásico. No obstante, de la adición de estos fosfatos, precisamente en el paso de abrillantado, si su concentración es reducida, resultan depósitos de fosfato de calcio y magnesio sobre el material de lavado.

En la WO-A-01/96514 se describen inhibidores de sedimentación a base de copolímeros constituidos por monómeros con insaturación olefínica que contienen grupos carboxilo, y monómeros copolimerizables sulfonados y/o copolimerizables no iónicos, que se liberan al menos parcialmente en el penúltimo paso de lavado del ciclo del lavado de la vajilla. Los copolímeros que contienen también ácido metacrílico, además de ácido acrílico, no obstante, no se dan a conocer explícitamente, ni se ponen de relieve preferentemente. Además, todos los copolímeros se obtienen mediante copolimerización de monómeros correspondientemente funcionalizados, es decir, por ejemplo de ácido acrílico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Estos copolímeros son conocidos también por la EP-A-851 022 como aditivos a abrillantadores inhibidores de depósitos de fosfato de calcio.

Según la EP-A-877 002, los copolímeros obtenidos mediante copolimerización de monómeros de ácido fuertemente ácidos y ligeramente ácidos son apropiados para la inhibición de depósitos de (poli)-fosfato en sistemas acuosos. De nuevo se dan a conocer explícitamente sólo copolímeros de ácido acrílico y ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico.

Además, por la US-A-4 801 388 es conocido el empleo de copolímeros obtenidos mediante copolimerización de ácido (met)acrílico con ácidos (met)acrilamidoalcanosulfónicos como inhibidores de depósitos de fosfato. No obstante, los copolímeros dados a conocer explícitamente no contienen monómero metacrílico. Son preferentes terpolímeros que contienen adicionalmente acrilamida incorporada por polimerización.

En la WO-A-02/04583 y la 03/06594 se describen lavavajillas 2 en 1 y 3 en 1, que contienen copolímeros obtenidos mediante copolimerización de ácidos carboxilícos insaturados con monómeros que contienen grupos ácido sulfónico en combinación con cantidades mayores de agentes tensioactivos no iónicos y/o ácidos policarboxílicos para el secado exento de manchas del material de lavado. Para copolímeros preferentes se citan como monómeros ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido maléico, así como, entre otros, ácido 1-(met)acrilamido-1-propanosulfónico y ácido 2-(met)acrilamido-2-propanosulfónico. Estos copolímeros, según la WO-A-02/26926, se pueden emplear también en comprimidos de agentes de lavado y limpieza con contenido elevado en agentes tensioactivos no iónicos.

Finalmente, por la US-A-4 604 431 es conocida la reacción análoga a polimerización de ácido poliacrílico o ácido polimetacrílico con ácidos aminoalcanosulfónicos para la transformación parcial de grupos carboxilo en grupos ácido amidoalquilsulfónico. Explícitamente se da a conocer la reacción de ácido poliacrílico con ácido aminoetanosulfónico (taurina).

La invención tomaba como base la tarea de poner a disposición aditivos que se distinguieran por propiedades de aplicación ventajosas, en especial por su acción inhibidora de sedimento, y su amplia aptitud para empleo en el sector del lavado de la vajilla a máquina.

Correspondientemente se encontraron copolímeros de

Los copolímeros según la invención se obtienen mediante reacción análoga a polimerización, es decir, en primer lugar se copolimerizan los monómeros de ácido carboxílico (A1), y en caso deseado los monómeros no iónicos (A2), y sólo el copolímero obtenido se hace reaccionar para dar el copolímero que contiene grupos sulfoalquilamida. Estos se diferencian de copolímeros que se han obtenido mediante polimerización de monómeros de ácido carboxílico y ácido amidoalcanosulfónico, ya que, mediante la diferente reactividad de monómeros empleados, se ocasiona una disposición de grupos funcionales en el esqueleto del polímero específica en cada caso.

Los monómeros de ácido carboxílico (A1) preferentes para los copolímeros según la invención pertenecen al grupo de ácidos monocarboxílicos con 3 a 6 átomos de carbono con insaturación monoetilénica, de ácidos dicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono con insaturación monoetilénica, y sus anhídridos y las sales de ácidos mono- y dicarboxílicos.

Como ejemplos de monómeros apropiados (A1) cítense en particular: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-etilpropenoico, ácido crotónico y ácido vinilacético, así como ácido itacónico, ácido maléico y anhídrido de ácido maléico, siendo preferentes ácido acrílico, ácido metacrílico y (anhídrido de) ácido maléico, y especialmente preferentes ácido acrílico y ácido metacrílico.

Naturalmente, los monómeros de ácido carboxílico (A1) se pueden emplear también en forma de sus sales. Son preferentes sales hidrosolubles, en especial las sales metálicas alcalinas, sobre todo las sales sódicas y potásicas, así como las sales amónicas, siendo especialmente preferentes las sales sódicas.

Los copolímeros según la invención pueden contener aún uno o varios monómeros no iónicos (A2) incorporados por polimerización.

Como comonómeros no iónicos (A2) cítense a modo de ejemplo:

-: ésteres de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica con 3 a 6 átomos de carbono, sobre todo ácido acrílico y ácido metacrílico, con alcoholes monovalentes con 1 a 22 átomos de carbono, en especial alcoholes con 1 a 16 átomos de carbono; así como ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica con 3 a 6 átomos de carbono, sobre todo ácido acrílico y ácido metacrílico, con alcoholes divalentes con 2 a 4 átomos de carbono, como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de sec-butilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)-acrilato de cetilo, (met)acrilato de palmitilo y (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y (met)acrilato de hidroxibutilo;

-: amidas de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica con 3 a 6 átomos de carbono, sobre todo ácido acrílico y ácido metacrílico, con alquilaminas con 1 a 12 átomos de carbono y di(alquilo) con 1 a 4 átomos de carbono (aminas), como N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N-terc-butil(met)acrilamida, N-terc-octil(met)-acrilamida y N-undecil(met)acrilamida, así como (met)acrilamida;

-: ésteres vinílicos de ácidos carboxilícos saturados con 2 a 30 átomos de carbono, en especial ácidos carboxilícos con 2 a 14 átomos de carbono, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, hexanoato de vinil-2-etilo y laurato de vinilo;

-: éteres de vinil-alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, en especial éter de vinil-alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, como vinilmetiléter, viniletiléter, vinil-n-propiléter, vinilisopropiléter, vinil-n-butiléter, vinilisobutiléter, vinil-2-etilhexiléter y viniloctadeciléter;

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-: N-vinilamidas y N-vinillactamas, como N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona y N-vinilcaprolactama;

-: olefinas alifáticas y aromáticas, como etileno, propileno, \alpha-olefinas con 4 a 24 átomos de carbono, en especial \alpha-olefinas con 4 a 16 átomos de carbono, por ejemplo butileno, isobutileno, diisobuteno, estireno y \alpha-metilestireno, así como también diolefinas con un doble enlace activo, por ejemplo butadieno;

-: nitrilos insaturados, como acrilonitrilo y metacrilonitrilo.

Si los monómeros (A2) están contenidos en los copolímeros según la invención, su contenido asciende habitualmente a un 0,5 hasta un 30% en moles, preferentemente un 1 a un 10% en moles, referido al copolímero de (A1) y (A2).

No obstante, los copolímeros según la invención se basan preferentemente en sólo uno de los monómeros (A1), y de modo especialmente preferente sólo el copolímero constituido por ácido metacrílico, ácido acrílico y/o ácido maléico.

Son muy especialmente preferentes copolímeros de ácido metacrílico y ácido acrílico. Por regla general, la proporción molar ácido acrílico y ácido metacrílico asciende a 10:1 a 1:5, en este caso, en especial 9:1 a 1;3, sobre todo 9:1 a 1:2.

Los copolímeros según la invención de monómeros (A1), y en caso deseado monómeros (A2), se han hecho reaccionar con un ácido amino-alcanosulfónico con 1 a 2 átomos de carbono y/o una sal de este ácido (B), mediante lo cual una parte de los grupos funcionales amidables contenidos en el copolímero se han transformado en los correspondientes grupos N-sulfoalquilamida. En este caso se trata en especial de los grupos carboxilo de los monómeros (A1). Si los copolímeros contienen también monómeros no iónicos (A2) con grupos éster o amida, estos también se pueden amidar, o bien transamidar.

Los ácidos amino-alcanosulfónicos con 1 a 2 átomos de carbono (B) apropiados son ácido aminometanosulfónico y ácido 2-aminoetanosulfónico, siendo preferente ácido 2-aminoetanosulfónico.

Los ácidos aminoalcanosulfónicos (B) se pueden emplear en forma libre, o como sales. Como sales son preferentes a su vez las sales metálicas alcalinas, en especial las sales sódicas. Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de ácido 2-aminoetanosulfónico y ácido aminometanosulfónico.

Según la invención, los copolímeros constituidos por los monómeros (A1), y en caso deseado (A2), se han hecho reaccionar con un 5 a un 30% en moles, preferentemente con un 6 a un 17% en moles, de modo especialmente preferente con un 7 a un 14% en moles de ácido aminoalcanosulfónico, referido respectivamente a los grupos funcionales amidables contenidos en el copolímero constituido por (A1), y en caso deseado (A2).

Correspondientemente, los copolímeros según la invención presentan una composición de un 65 a un 97% en moles, en especial un 73 a un 97% en moles, sobre todo un 80 a un 95% en moles de monómeros (A1), y en caso deseado (A2), y un 3 a un 35% en moles, en especial un 3 a un 27% en moles, sobre todo un 5 a un 20% en moles de ácido aminoalcanosulfónico (B).

Los copolímeros según la invención tienen generalmente un peso molecular medio M_{w} de 3.000 a 50.000, preferentemente de 10.000 a 35.000, y de modo especialmente preferente de 15.000 a 25.000 (determinado mediante cromatografía de permeación en gel a temperatura ambiente con agente eluyente acuoso).

El valor de K de los copolímeros se sitúa habitualmente en 12 a 40, en especial en 15 a 32, sobre todo en 18 a 30 (medido en disolución acuosa al 1% en peso a un valor de pH de 7,2 y 25ºC, según H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, tomo 13, páginas 58-64 y 71-74 (1932)).

Los copolímeros según la invención son obtenibles ventajosamente conforme al procedimiento, del mismo modo según la invención, que está caracterizado porque

a): se copolimerizan entre sí a través de radicales al menos dos de los monómeros (A1), y en caso deseado uno o varios de los monómeros (A2), y

b): el copolímero obtenido en el paso a) se hace reaccionar con un ácido amino-alcanosulfónico con 1 a 2 átomos de carbono y/o una sal de este ácido.

En este caso, en el paso A se puede trabajar según todos los procedimientos de polimerización a través de radicales conocidos. Además de la polimerización en substancia, en especial se deben citar los procedimientos de polimerización en disolución y de polimerización en emulsión, siendo preferente la polimerización en disolución.

La polimerización se lleva a cabo preferentemente en agua como disolvente. No obstante, también se puede efectuar en disolventes alcohólicos, en especial alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, como metanol, etanol, y preferentemente isopropanol, o mezclas de estos disolventes con agua, sobre todo mezclas de agua e isopropanol. Como iniciadores de polimerización son apropiados compuestos que se descomponen tanto por vía térmica, como también por vía fotoquímica (fotoiniciadores), y que forman radicales en este caso. Entre los iniciadores de polimerización activables por vías térmica son preferentes iniciadores con una temperatura de descomposición en el intervalo de 20 a 180ºC, en especial de 50 a 90ºC. Son ejemplos de iniciadores térmicos apropiados peroxocompuestos inorgánicos, como peroxodisulfatos, peroxodisulfato amónico, y preferentemente sódico, peroxosulfatos, per carbonatos y peróxido de hidrógeno; peroxocompuestos orgánicos, como peróxido de diacetilo, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de diamilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de bis(o-tolilo), peróxido de succinilo, peracetato de terc-butilo, permaleinato de terc-butilo, perisobutirato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, peroctoato de terc-butilo, perneodecanoato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, peróxido de terc-butilo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de cumol, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y peroxidicarbamato de diisopropilo; compuestos azoicos, como 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo), y dihidrocloruro de azobis(2-amidopropano).

Estos iniciadores se pueden emplear en combinación con compuestos reductores como sistemas iniciadores/regula-
dores. Como ejemplos de tales compuestos reductores cítense compuestos que contienen fósforo, como ácido fosforoso, hipofosfitos y fosfinatos, compuestos que contienen azufre, como hidrogenosulfito sódico, sulfito sódico y sulfoxilato de formaldehído sódico, así como hidrazina.

Son ejemplos de fotoiniciadores apropiados benzofenona, acetofenona, éteres de benzoina, bencildialquilcetonas, y sus derivados.

Preferentemente se emplean iniciadores térmicos, siendo preferentes peroxocompuestos inorgánicos, en especial peroxodisulfato sódico (persulfato sódico) y peróxido de hidrógeno.

Los peroxocompuestos se emplean ventajosamente en combinación con agentes reductores que contienen azufre, en especial hidrogenosulfito sódico. En el caso de empleo de este sistema iniciador/regulador se obtienen copolímeros que contienen como grupos terminales -SO_{3}^{-} Na^{+} y/o -SO_{4}^{-} Na^{+}, y que se pueden distinguir por acción de limpieza y acción inhibidora de sedimento especial.

Alternativamente se pueden emplear también sistemas iniciadores/reguladores que contienen fósforo, por ejemplo hipofosfitos/fosfinatos.

Las cantidades de fotoiniciador, o bien sistema iniciador/regulador se deben ajustar a los monómeros empleados en cada caso. A modo de ejemplo, si se emplea el sistema preferente peroxodisulfato/hidrogenosulfito, se emplean habitualmente un 2 a un 6% en peso, preferentemente un 3 a un 5% en peso de peroxodisulfato, y por regla general un 5 a un 30% en peso, preferentemente un 5 a un 10% en peso de hidrogenosulfito, referido respectivamente a la suma de monómeros.

En caso deseado se pueden emplear también reguladores de polimerización. Son apropiados los compuestos conocidos por el especialista, por ejemplo compuestos de azufre, como mercaptoetanol, tioglicolato de 2-etilhexilo, ácido tioglicólico y dodecilmercaptano.

Si se emplean reguladores de polimerización, su cantidad de empleo asciende generalmente a un 0,1 hasta un 15% en peso, preferentemente un 0,1 a un 5% en peso, y de modo especialmente preferente un 0,1 a un 2,5% en peso, referido a la suma de monómeros.

La temperatura de polimerización se sitúa por regla general en 30 a 200ºC, preferentemente en 50 a 150ºC, y de modo especialmente preferente en 80 a 130ºC.

La polimerización se lleva a cabo preferentemente bajo gas de protección, como nitrógeno o argón, y se puede efectuar bajo presión atmosférica, aunque se realiza preferentemente en sistema cerrado bajo la presión propia que se desarrolla.

El copolímero según la invención se obtiene en el paso A) preferentemente en forma de una disolución de polímero, que presenta un contenido en producto sólido habitualmente de un 10 a un 70% en peso.

En el paso B), el copolímero obtenido en el paso a), preferentemente en forma de la disolución que se produce, se hace reaccionar en una reacción análoga a polimerización con (b) el ácido aminoalcanosulfónico y/o una sal de este ácido, mediante lo cual se transforma una parte de grupos funcionales amidables contenidos en el copolímero en los correspondientes grupos N-sulfoalquilamida.

Convenientemente, la disolución de copolímeros se ajusta en primer lugar a un valor de pH preferentemente de 2,0 a 9,0, en especial 4,0 a 7,5, sobre todo 4,5 a 7 mediante adición de una base. A tal efecto son apropiadas en principio todas las bases orgánicas e inorgánicas, aunque preferentemente se emplean disoluciones acuosas de hidróxidos metálicos alcalinos, por ejemplo hidróxido sódico.

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La cantidad de empleo de ácido aminoalcanosulfónico se selecciona en este caso de modo que la proporción molar de grupos funcionales amidables contenidos en el copolímero respecto a ácido aminoalcanosulfónico se sitúa generalmente en 19:1 a 2:1, preferentemente 15:1 a 5:1, y de modo especialmente preferente 13:1 a 6:1.

La temperatura de amidado asciende generalmente a 140 hasta 250ºC, preferentemente 165 a 200ºC, y de modo especialmente preferente 165 a 200ºC.

Del mismo modo, el amidado se lleva a cabo convenientemente bajo gas de protección, como nitrógeno o argón, trabajándose bajo presión normal, o preferentemente bajo la presión propia que se desarrolla en el sistema cerrado (presión en general de 1 a 25 bar, en especial 5 a 17 bar, sobre todo 7 a 13 bar).

Si se desea para la aplicación, las disoluciones acuosas producidas preferentemente en la obtención de copolímeros según la invención se neutralizan o neutralizan parcialmente mediante adición de bases orgánicas, o en especial de inorgánicas, en especial de hidróxido sódico, es decir, se ajustan a un valor de pH en el intervalo de 4 a 8, preferentemente de 4,5 a 7,5.

Los copolímeros según la invención son extraordinariamente apropiados como aditivo en agentes de lavado, limpieza y abrillantado.

De modo especialmente ventajoso se pueden emplear en agentes de limpieza y abrillantado para el lavado a máquina de la vajilla. En este caso, estos se distinguen sobre todo por su acción inhibidora de sedimentación frente a depósitos tanto inorgánicos, como también orgánicos, de modo que son apropiados tanto para el empleo en los abrillantadores dosificados por separado, como también para el empleo en lavavajillas 2 en 1 y 3 en 1 que cumplen concomitantemente la función de abrillantadores.

Sus cantidades de empleo se sitúan habitualmente en un 0,1 a un 20% en peso, preferentemente un 1 a un 10% en peso en comprimidos limpiadores y polvos limpiadores, y por regla general en un 0,1 a un 10% en peso, preferentemente un 1 a un 6% en peso en abrillantadores, referido respectivamente a la formulación de limpiador, o bien abrillantador.

Los copolímeros según la invención actúan como inhibidores tanto para depósitos que son ocasionados por los componentes de la formulación de limpieza, que reducirán la dureza del agua, como depósitos de fosfato de calcio y magnesio, silicato de calcio y magnesio y fosfonato de calcio y magnesio, como también para depósitos que proceden de los componentes de suciedad del baño de lavado, como depósitos de grasa, albúmina y almidón. Los copolímeros empleados según la invención mejoran eficazmente el resultado de limpieza a través de su acción inhibidora de sedimentación. Adicionalmente, ya en bajas concentraciones, estos favorecen el escurrido de agua del material de lavado, de modo que se puede reducir la fracción de agentes tensioactivos abrillantadores en el agente lavavajillas. En el caso de aplicación de los copolímeros reivindicados se obtienen de modo correspondiente vidrios especialmente claros, y cubiertos metálicos altamente brillantes, en especial si el lavavajillas se acciona sin sal regeneradora para el desendurecimiento de agua.

Los copolímeros según la invención se pueden emplear directamente en forma de las disoluciones acuosas producidas en la obtención, así como en forma desecada, por ejemplo mediante secado por pulverizado, Fluidized Spray Drying, secado por cilindros o liofilizado.

Los copolímeros según la invención se pueden aplicar, a modo de ejemplo, de la siguiente manera:

-: disueltos en una formulación de abrillantador, que se dosifica automáticamente en el lavavajillas al comienzo del paso de abrillantado.

-: Como producto sólido obtenido según uno de los procedimientos descritos anteriormente, que está provisto adicionalmente de un revestimiento soluble bajo las condiciones de abrillantado (temperatura, valor de pH, concentración restante en componentes de agentes de limpieza en el paso de abrillantado), o está incorporado en una matriz soluble bajo estas condiciones, y se introduce en la máquina con el agente de limpieza, pero se libera sólo en el paso de abrillantado. Como material de revestimiento, a tal efecto es apropiado, por ejemplo, alcohol polivinílico obtenido mediante hidrólisis incompleta de acetato de polivinilo (grado de hidrólisis generalmente de un 88 a un 98%, preferentemente un 89 a un 95%, de modo especialmente preferente un 91 a un 92%).Como material de matriz son apropiados, a modo de ejemplo, gelatinas, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, celulosa y sus derivados, almidón y sus derivados, y mezclas de estos materiales.

-: Formulados en los abrillantadores de un comprimido lavavajillas, a partir del cual se pueden liberar selectivamente en el paso de abrillantado.

Ejemplos I) Obtención de copolímeros según la invención

Ejemplo 1

a) Copolimerización

En un reactor con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo y dispositivo de dosificación se calentaron 324 g de agua bajo nitrógeno a 100ºC de temperatura interna. Después se añadió con dosificación una mezcla de 107 g de ácido acrílico y 242 g de ácido metacrílico en 230 g de agua, y paralelamente una disolución de 14 g de peroxodisulfato sódico en 78 g de agua continuamente en 4 horas. Después de agitación subsiguiente de una hora a 100ºC se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente.

Se obtuvo una disolución de copolímero clara con un contenido en producto sólido de un 35% en peso. El valor de K del copolímero ascendía a 50 (al 1% en peso en agua, valor de pH 7,25ºC).

b) Amidado

En una caldera de reacción estable a presión, con agitador, alimentación de nitrógeno, sensor de temperatura, indicador de presión y posibilidad de ventilación, se ajustó a un valor de pH de 6 una mezcla de 1.000 g de la disolución de copolímero obtenida en el paso a) y diluida a un contenido en producto sólido de un 25% en peso, y 43,5 g de ácido 2-aminoetanosulfónico (taurina) mediante adición de 183,0 g de hidróxido sódico al 50% en peso. Tras lavado triple con nitrógeno y cierre de la caldera, se calentó la mezcla a una temperatura interna de 180ºC bajo agitación, generándose una presión de aproximadamente 12 bar. Después de agitación de 5 horas a 180ºC se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente sin descompresión. Después se abrió la caldera. Mediante adición de 14,0 g de hidróxido sódico al 50% en peso se ajustó seguidamente un valor de pH de 7,2.

Se obtuvo una disolución clara amarilla con un contenido en producto sólido de un 31,7% en peso. El valor de K del copolímero amidado ascendía a 23,8 (al 1% en peso en disolución acuosa de NaCl al 3% en peso, valor de pH 7,2, 25ºC).

Ejemplo 2

Se procedió análogamente al ejemplo 1, pero en el paso b) se emplearon 33,4 g de taurina, así como 173 g antes de la reacción, y 18,9 g de hidróxido sódico al 50% en peso tras la reacción.

Se obtuvo una disolución clara amarilla con un contenido de producto sólido de un 50% en peso. El valor de K del copolímero amidado ascendía a 24,9 (al 1% en peso en disolución acuosa de NaCl al 3% en peso, valor de pH 7,2, 25ºC).

Ejemplo 3

a) Copolimerización

En un reactor con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo y dispositivo de dosificación se calentaron 1.016 g de una mezcla de agua/isopropanol (proporción ponderal 80/20) bajo nitrógeno a 100ºC de temperatura interna. Después se añadió con dosificación continuamente una mezcla de 472 g de ácido acrílico y 1.102 g de ácido metacrílico en 449 g de agua en 4 horas, y paralelamente una disolución de 120 g de peróxido de hidrógeno (al 30% en peso) en 200 g de una mezcla de agua/isopropanol (proporción ponderal 80/20). Con otros 200 g de la mezcla de agua/isopropanol se barrió a continuación la alimentación. Después de agitación subsiguiente de una hora a 100ºC se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente.

Se obtuvo una disolución clara de copolímero con un contenido en producto sólido de un 34 5 en peso. El valor de K del copolímero ascendía a 75,3 (al 1% en peso en agua, valor de pH 7,25ºC).

b) Amidado

En una caldera de reacción estable a presión, con agitador, alimentación de nitrógeno, sensor de temperatura, indicador de presión y posibilidad de ventilación se ajustó a un valor de pH de 6 una mezcla de 800 g de disolución de copolímero diluida obtenida en el paso a) y diluida con 200 g de agua, y 61,6 g de ácido 2-aminoetanosulfónico (taurina) mediante adición de 207,0 g de hidróxido sódico al 50% en peso. Tras barrido triple con nitrógeno y cierre de la caldera se calentó la mezcla bajo agitación a una temperatura interna de 180ºC, desarrollándose una presión de aproximadamente 9,6 bar. Tras agitación de 5 horas a 180ºC se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente sin descompresión. Después se abrió la caldera. Mediante adición de 6,3 g de ácido sulfúrico al 96% en peso se ajustó a continuación un valor de pH de 7,2.

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Se obtuvo una disolución clara amarilla con un contenido en producto sólido de un 34,9% en peso. El valor de K del copolímero amidado ascendía a 55,7 (al 1% en peso en agua, valor de pH 7,2, 25ºC).

II) Aplicación de copolímeros según la invención en agentes lavavajillas a máquina a) Inhibición de sedimentación

Para el control de su acción inhibidora de sedimentación se emplearon los copolímeros obtenidos junto con una formulación de lavavajillas de la siguiente composición:

50% en peso de: tripolifosfato sódico (Na_{3}P_{3}O_{10} \cdot 6 H_{2}O)

27% en peso de: carbonato sódico

3% en peso de: disilicato sódico (x Na_{2}O \cdot y SiO_{2}; x/y = 2,65; al 80%)

6% en peso de: percarbonato sódico (Na_{2}CO_{3} \cdot 1,5 H_{2}O)

2% en peso de: tetraacetiletilendiamina (TAED)

2% en peso de: agente tensioactivo no iónico pobre en espuma a base de alcoxilatos de alcohol graso

3% en peso de: cloruro sódico

5% en peso de: sulfato sódico

2% en peso de: ácido poliacrílico-sal sódica (M_{w} 8.000).

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El control se efectuó en las siguientes condiciones de lavado sin adición de suciedad de carga, no empleándose abrillantadores ni sal de regeneración:

lavavajillas:: Miele G 686 SC

pasos de lavado:: 2 pasos de lavado 55ºC normal (sin prelavado)

material de lavado:: cuchillo (WMF Tafelmesser Berlín, monobloque) y vaso de vidrio en forma de bidón (Matador, Ruhr Kristall)

agente lavavajillas:: 21 g

copolímero:: 4,2 g

temperatura de abrillantado:: 65ºC

dureza del agua:: 25ºdH.

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La valoración del material de lavado se efectuó 18 horas tras la limpieza mediante muestra visual en una caja luminosa esmaltada de negro con haz halógeno y diafragma perforado bajo empleo de una escala de valoración de 10 (muy bueno) a 1 (muy malo). La nota máxima 10 corresponde en este caso a superficies exentas de sedimentación y gotas, a partir de las notas <5 los depósitos y gotas son identificables ya con iluminación ambiental normal, es decir, son molestos.

Los resultados de ensayo obtenidos se reúnen en la tabla 1. En este caso se indican como comparación los resultados que se obtuvieron en el caso de empleo de un copolímero de ácido acrílico y ácido 2-amino-2-metilpropanosulfónico (proporción molar 80:20, M_{w} 20.000) (ejemplo comparativo V1), o bien sin empleo de un copolímero adicional.

TABLA 1

1

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b) Acción de abrillantado

Para el control de su acción de abrillantado, los copolímeros obtenidos se emplearon junto con una formulación de lavavajillas 3 en 1 comercial en forma de comprimidos (Somat), añadiéndose los copolímeros sólo en el paso de abrillantado para simular una liberación retardada de copolímero adicional.

No obstante, el control se llevó a cabo en presencia de suciedad de carga IKW (SÖFW-Journal, número124, 14/98, páginas 1029) bajo las siguientes condiciones de lavado:

lavavajillas:: Miele G 686 SC

pasos de lavado:: 1 paso de lavado, 55ºC

material de lavado;: cuchillo (WMF Tafelmesser Berlín, monobloque); vasos (Willy, 0,3 l); platos de postre negros (cerámica); platos de material sintético negros (SAN); EMSA Superline - Box (tapa de PE azul, bote de PP transparente)

agente lavavajillas:: 1 comprimido de Somat 3 en 1

suciedad de carga:: adición de 50 g en el paso de lavado principal, 2 g en el paso de abrillantado

copolímero:: 210 mg en el paso de abrillantado

temperatura de abrillantado:: 65ºC

dureza del agua:: 21ºdH.

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Una vez concluido el paso de lavado se abrió la puerta y se dejó secar la vajilla 60 minutos con la puerta de la máquina abierta. La valoración del material de lavado se efectuó a continuación mediante muestra visual en la caja luminosa descrita en a), bajo empleo de una escala de calificaciones de 0 (muy malo; formación muy fuerte de gotas secas (Spotting), es decir, más de un 50% de la superficie cubierto con gotas secas, fuerte formación de depósitos superficiales (Filming)) a 4 (muy bueno, sin gotas secas, sin formación de película).

Los resultados de ensayo obtenidos se reúnen en la tabla 2, indicándose de nuevo como comparación los resultados con copolímero V1, y sin adición de copolímero.

TABLA 2

2

Claims

1. Copolímeros de

2. Copolímeros según la reivindicación 1, que contienen como componente (A1) al menos dos monómeros del grupo de ácidos monocarboxílicos con insaturación monoetilénica con 3 a 6 átomos de carbono, de ácidos dicarboxílicos con insaturación monoetilénica con 4 a 8 átomos de carbono, y sus anhídridos y las sales de estos ácidos incorporados por polimerización.

3. Copolímeros según la reivindicación 1 o 2, que están constituidos sólo por los monómeros (A1).

4. Copolímeros según las reivindicaciones 1 a 3, que contienen como monómeros (A1) ácido metacrílico, ácido acrílico y/o ácido maléico incorporados por polimerización.

5. Copolímeros según las reivindicaciones 1 a 4, que contienen como monómeros (A1) ácido metacrílico y ácido acrílico en proporción molar 9:1 a 1:2 incorporados por polimerización.

6. Copolímeros según las reivindicaciones 1 a 5, en los cuales se ha empleado como componente (B) ácido 2-aminoetanosulfónico y/o una sal de este ácido.

7. Procedimiento para la obtención de copolímeros según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque

8. Empleo de copolímeros según las reivindicaciones 1 a 6 como aditivo a agentes de lavado, limpieza y abrillantado.

9. Empleo de copolímeros según las reivindicaciones 1 a 6 como aditivo inhibidor de sedimentación a agentes de limpieza y abrillantado para el lavado a máquina de la vajilla.

10. Agentes de lavado, limpieza y abrillantado que contienen copolímeros según las reivindicaciones 1 a 6 como aditivo.