ES2284159T3 - Preparacion de polimeros reticulables utilizando macromonomeros como agentes de transferencia de cadena. - Google Patents
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Abstract
UN METODO MEJORADO DE POLIMERIZACION ELEMENTAL CONDUCIDA EN LA PRESENCIA DE UN MACROMONOMERO DE RELATIVAMENTE BAJO PESO MOLECULAR TAL COMO PUEDE SER HECHO CON UN CATALIZADOR DE TRANSFERENCIA DE CADENA QUELATO METALICO. ESTE METODO TIENE VARIOS USOS, QUE INCLUYEN REDUCIR EL PESO MOLECULAR DE UNA VARIEDAD DE POLIMEROS Y COPOLIMEROS ENTRECRUZABLES.
Description
Preparación de polímeros reticulables utilizando
macromonómeros como agentes de transferencia de cadena.
Esta invención se refiere a la polimerización
para obtener un polímero reticulable. La invención es
particularmente útil para preparar polímeros para recubrimientos y
otras composiciones curables. La invención emplea macromonómeros
\omega-insaturados como un agente de transferencia
de cadena. Los macromonómeros de este tipo tienen una variedad de
usos, incluyendo el control del peso molecular de los polímeros.
En un proceso de polimerización, es necesario
poder controlar el peso molecular del polímero producido, de modo
que pueda ajustarse para un uso o necesidad particular. Por ejemplo,
en sistemas de polimerización no perturbados, que tienden
fundamentalmente a producir polímeros de alto peso molecular, puede
ser deseable o necesario limitar el peso molecular de los polímeros
producidos, y esto debe hacerse de una manera controlable y bastante
predecible. Tales limitaciones en el peso molecular pueden ser
deseables o necesarias en la preparación de disoluciones de
polímeros para su uso en pinturas y acabados que requieran alto
contenido en sólidos para garantizar una emisión de disolvente
reducida durante su aplicación y, que además requieran una
viscosidad baja para facilitar la fácil aplicación.
En polimerizaciones por radicales libres hay
varios medios convencionales de efectuar tal limitación del peso
molecular. Éstos, junto con problemas o inconvenientes notables,
incluyen
(1) Una razón iniciador/monómero alta. Sin
embargo esto puede ser costoso en cuanto al consumo de iniciador.
Además, los niveles de iniciador alto pueden producir también grupos
terminales no deseados en los polímeros producidos.
(2) Polimerización a altas temperaturas. Sin
embargo, esto puede conducir a una despropagación no deseable,
iniciación térmica y reacciones secundarias no deseadas.
(3) Añadir cantidades estequiométricas de
agentes de transferencia de cadena de tiol al sistema de
polimerización. Sin embargo, la incorporación acompañante de agentes
que contienen azufre en el polímero puede hacerlo menos duradero de
lo que se desea. También puede haber problemas de olor asociados al
uso de agentes de transferencia de cadena que contienen azufre.
(4) Agentes de transferencia de cadena que
emplean quelatos de cobalto (II) tal como se describe en la patente
de los EE.UU. 4.680.352 y la patente de los EE.UU. 4.694.054. Sin
embargo, un posible inconveniente de éstos es que algunos no
funcionan en agua y algunos resultan adversamente afectados o se
desactivan a pH bajo. Pueden provocar problemas de olor,
especialmente si la interacción con algunos monómeros puede requerir
altos niveles del quelato de cobalto.
(5) Agentes de transferencia de grupos tales
como se describen en las patentes de los EE.UU. 4.417.034 y
4.414.372 o en la publicación de solicitud de patente europea 0 248
596. Sin embargo, son específicos para polímeros metacrilados y
relativamente caros. También son sensibles a ciertos monómeros e
impurezas que contienen hidrógenos activos, por ejemplo, hidroxilo,
carboxilo, ácido carboxílico, o amina. Pueden requerirse disolventes
especiales y pueden necesitarse monómeros de carboxilo e hidroxilo
bloqueados que requieren una etapa especial de desbloqueo para
activar el grupo protegido.
Se conoce el uso de oligómeros o macromonómeros
insaturados de manera terminal o
\omega-etilénicamente como agentes de
transferencia de cadena como un medio para controlar el peso
molecular de determinados polímeros en algunos contextos. Ha habido
varios estudios y artículos sobre macromonómeros que actúan como
agentes de transferencia de cadena.
Se conocen macromonómeros, por ejemplo, tal como
se describen en la patente de los EE.UU. número 4.547.327; patente
de los EE.UU. número 4.170.582; patente de los EE.UU. número
4.808.656; patente japonesa 3.161.562; patente japonesa 3.161.593.
Véase también, P. Cacioli, et al. J. Makromol,
Sci-Chem., A23 (7), 839-852 y H.
Tanaka, et. al., Journal of Polymer Science; Part A; Polymer
Chemistry, 27, 1741-1748 (1989).
J. Macromol. Sci.- Chem,. A 23 (7)
839-852 (1986) describe una copolimeración por
radicales libres de oligo(metacrilato de metilo)
\omega-insaturado con cada uno de acrilato de
etilo, estireno, metacrilato de metilo, acrilonitrilo y acetato de
vinilo, en los que se observa la incorporación de
oligo(metacrilato de metilo)
\omega-insaturado al polímero, y los pesos
moleculares de los copolímeros son sustancialmente más bajos que los
de los homopolímeros obtenidos en ausencia de
oligo(metacrilato de metilo)
\omega-insaturado, por lo demás, en condiciones
idénticas.
El documento EP 0 135 280 A2 se refiere a
procedimientos mejorados para la polimerización por radicales
libres, particularmente a procedimientos mejorados en los que es
posible controlar la etapa de crecimiento de la polimerización para
producir copolímeros y homopolímeros de longitud de cadena
relativamente corta, incluyendo copolímeros de bloque y de injerto,
y se refiere además a nuevos iniciadores de estructura general
(R^{1}R^{2}R^{3}C)(R^{4}R^{5}R^{6}C)NOX que
encuentran una aplicación particular en los procedimientos mejorados
para la polimerización por radicales
libres.
libres.
Es un objeto de esta invención proporcionar un
método de polimerización para obtener polímeros reticulables
empleando un macromonómero \omega-insaturado como
un agente de transferencia de cadena catalítico.
Es un objeto adicional controlar el peso
molecular del polímero o copolímero producido.
La presente invención evita problemas asociados
a los agentes de transferencia de cadena usados anteriormente de
manera comercial, por ejemplo en la producción de recubrimientos y
acabados. El presente método tiene varias ventajas significativas,
temperaturas de polimerización más bajas, costes de iniciador
reducidos, y menos color. El polímero y las composiciones
resultantes pueden mostrar una mejor durabilidad. Por tanto, el
presente método tiene la ventaja de reducir las variables que
estrechan la utilidad de agentes de transferencia de cadena comunes
o técnicas que se usan comúnmente. Este método también proporciona
la introducción de unidades monoméricas aceptables en el polímero
que se consideran comúnmente por los entendidos en la técnica, como
que contribuyen a un efecto positivo o neutro hacia la durabilidad
al desgaste natural y artificial.
Aún otro objeto es proporcionar un método
mejorado para obtener un producto final de base de polímero menos
sujeto a la degradabilidad por ultravioleta, haciéndolos útiles en
muchas aplicaciones, tales como pinturas y acabados. Otras
aplicaciones se encuentran en el área de formación de imágenes,
electrónica, por ejemplo productos fotorresistentes, plásticos para
construcción mecánica, y polímeros en general.
Estos y otros objetos se aclararán a
continuación en el presente documento.
La presente invención proporciona una
polimerización por radicales libres mejorada de una pluralidad de
especies monoméricas, algunas de las cuales llevan grupos
funcionales para proporcionar sitios de reticulado para el
copolímero resultante. La polimerización se produce en presencia de
un agente de transferencia de cadena, caracterizada la mejora por
que el agente de transferencia de cadena es un macromonómero
\omega-insaturado, tal como se define a
continuación. El polímero producido tiene grupos funcionales para el
reticulado. En un aspecto adicional de la presente invención, se ha
encontrado que los polímeros producidos de este modo mejoran las
propiedades para su uso en recubrimientos, especialmente acabados y
pinturas.
Esta invención se refiere a un método de
polimerización por radicales libres de una composición monomérica
deseada, para producir una amplia variedad de polímeros o
copolímeros producidos a partir de olefinas tales como etileno,
propileno o butadieno, vinilos halogenados tales como cloruro de
vinilo o fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno, vinil éter,
tetrafluoroetileno, estireno, ácidos acrílico o metacrílico y sus
ésteres o amidas, cloropreno, acetato de vinilo, acrilonitrilo, y/o
mezclas de los mismos. En el caso de polímeros acrílicos o
metacrílicos, la composición monomérica comprende monómeros que son
ésteres del ácido acrílico o ácido metacrílico. Al menos una parte
de los comonómeros llevan grupos funcionales que pueden servir de
sitios de reticulado.
La invención puede ser útil, entre otras cosas,
para controlar o reducir el peso molecular del polímero o copolímero
así producido. La invención es también útil para situar grupos
funcionales en los extremos de los polímeros, por ejemplo para
producir telequélicos o pseudo-telequélicos. Otros
usos importantes se explican en detalle a conti-
nuación.
nuación.
El método de la presente invención emplea, como
agente de transferencia de cadena de radicales libres, el uso de
macromonómeros de peso molecular relativamente bajo, que tienen
insaturación \omega, macromonómeros que pueden producirse con un
catalizador de transferencia de cadena de quelato metálico. Tales
macromonómeros son compuestos que normalmente se componen de al
menos dos unidades monoméricas. Sin embargo, aunque se prefiere
menos, se contempla que los macromonómeros
\omega-insaturados pueden prepararse también sin
polimerización, según una síntesis orgánica rutinaria o
conocida.
Los agentes de transferencia de cadena de
macromonómeros empleados en la presente invención pueden ser un
compuesto puro o una mezcla polidispersa de compuestos. Estos
materiales tienen la utilidad, o bien solos o bien como
combinaciones, cuando se usan como agentes de transferencia de
cadena para prácticamente cualquier polimerización por radical
libre.
Los presentes agentes de transferencia de cadena
se usan preferiblemente como una mezcla polidispersa, mezcla que
tiene una distribución de pesos moleculares que tiene un grado de
polimerización muy bajo, es decir, GP = 2 a 100, preferiblemente de
2 a 20, y lo más preferiblemente de 2 a 7. Para cada compuesto de
macromonómeros en particular, n es un número entero.
Los macromonómeros de interés, así como los
polímeros producidos por los mismos, presentan la estructura
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n es, en promedio, de 2 a
100 y X^{1} a X^{n} es -CONR^{2}, -COOR, OR^{1}, -OCOR,
-OCOOR^{1}, -NRCOOR^{1}, halo, ciano, o un arilo o fenilo
sustituido o no sustituido, en los que cada R se selecciona
independientemente del grupo de hidrógeno, sililo o un alquilo
sustituido o no sustituido, alquil éter, fenilo, bencilo, o arilo,
en los que dichos grupos pueden estar sustituidos con epoxilo,
hidroxilo, isocianato, ciano, amino, sililo, ácido (-COOH), halo o
acilo; y en los que R^{1} es el mismo que R excepto por el H; en
los que cada alquilo se selecciona independientemente del grupo que
consiste en hidrocarburos ramificados, no ramificados o cíclicos que
tienen de 1 a 12, preferiblemente de 1-6, y lo más
preferiblemente de 1-4 átomos de carbono; halo o
halógeno se refiere a bromo, yodo, cloro y flúor, preferiblemente
cloro y flúor, y sililo incluye SiR^{2}(R^{3})(R^{4}) y
similares, en los que R^{2}, R^{3} y R^{4} son
independientemente alquilo, fenilo, alquil éter, o fenil éter,
preferiblemente, siendo al menos dos de R^{2}, R^{3} y R^{4}
un grupo hidrolizable, más preferiblemente dos de los cuales son
alquil éter, en los que alquilo es tal como se definió
anteriormente, preferiblemente metilo o etilo. Pueden condensarse
una pluralidad de grupos sililo, por ejemplo, un organopolisiloxano
tal como
-Si(R^{2})_{2}-O-Si(R^{3})_{2}
R^{4}, en el que R^{2}, R^{3} y R^{4} son independientemente alquilo. Véase la patente de los EE.UU. 4.518.726 para grupos sililo en general.
R^{4}, en el que R^{2}, R^{3} y R^{4} son independientemente alquilo. Véase la patente de los EE.UU. 4.518.726 para grupos sililo en general.
Una clase preferida de macromonómeros para su
uso en la presente invención son los macromonómeros según la
estructura anterior en la que X es -CONR_{2}, -COOR, fenilo
sustituido o no sustituido, arilo, halo o ciano, y R es tal como se
definió anteriormente. Se excluye el uso de un dímero puro cuando
X^{1} a X^{n} es arilo o fenilo sustituido o no sustituido.
Una clase más preferida de macromonómeros para
su uso en la presente invención son los macromonómeros según la
estructura anterior en la que X es -COOR o fenilo y R es alquilo o
fenilo no sustituido o sustituido con epoxilo, hidroxilo,
alcoxisililo o hidrógeno.
Los macromonómeros empleados en la presente
invención han de distinguirse de los macromonómeros más
convencionales que tienen el siguiente grupo terminal:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, los macromonómeros empleados en
la presente invención, así como los polímeros producidos por los
mismos, se caracterizan por el siguiente grupo terminal:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el que X^{1} y X^{2} son
independientemente (el mismo o distintos) X tal como se definió
anteriormente.
\newpage
Por ejemplo, una fórmula general para un
macromonómero de metacrilato es la siguiente:
en la que R^{1} a R^{n} son
independientemente (el mismo o distintos) y se definen como
anteriormente para R y n es en promedio de 2 a 20, preferiblemente
de 2 a
7.
Como ejemplo muy específico adicional, un
trímero de metacrilato de metilo, en el que n es igual a 3 y R es
igual a -CH_{3}, es el siguiente:
Tal como se indicó anteriormente, se emplean de
manera adecuada en la presente invención dímeros, trímeros,
tetrámeros, etc., tal como se define anteriormente, o mezclas de los
mismos. Mezclas de peso molecular cambiante son probablemente más
fáciles de preparar en grandes cantidades. Puede producirse un
amplio intervalo de oligómeros de peso molecular, que a su vez
pueden destilarse para obtener un oligómero puro o más puro, por
ejemplo el tetrámero. Los macromonómeros no tienen que estar en
ninguna forma en particular. Los macromonómeros pueden almacenarse
y añadirse en grandes cantidades, como líquidos o sólidos, mezclados
en un disolvente, mezclados con monómeros.
Muchos de los macromonómeros, que pueden
emplearse en el presente procedimiento, se conocen, por ejemplo, por
lo enseñado en la solicitud de patente europea publicada de Janowicz
0 261 942, incorporada por referencia al presente documento. El
dímero de alfa-metilestireno, que es el mismo que el
compuesto
2,4-difenil-4-metil-1-penteno,
se conoce como un agente de transferencia de cadena, aunque no se
cree convencional su preparación mediante un proceso de
polimerización, por ejemplo un proceso de transferencia de cadena de
quelato metálico, o su inclusión en una distribución del peso
molecular. La invención reivindicada no incluye el uso del dímero
puro, es decir, un compuesto según la fórmula anterior, en el que n
es 2 y X es fenilo, pero no excluye una distribución de
macromonómeros de este tipo que pueden incluir ese compuesto en
particular. Sin embargo, los agentes de transferencia de cadena, con
un grupo arilo o fenilo de este tipo, pueden preferirse menos por
razones de las propiedades de los polímeros resultantes como
consecuencia de la presencia de grupos terminales aromáticos
derivados del agente de transferencia de cadena.
Según la presente invención, macromonómeros
adecuados son dímeros, trímeros, tetrámeros y oligómeros superiores
de monómeros. Por tanto, los macromonómeros comprenden metacrilatos
ramificados, no ramificados o cíclicos tales como metacrilato de
metilo, etilo, propilo, butilo, 2-etilhexilo y/o
decilo; metacrilato de ciclohexilo, fenilo o bencilo; metacrilato de
glicidilo, metacrilato de hidroxietilo o hidroxipropilo, ácido
metacrílico, metacrilonitrilo, metacrilamida, metacrilato de
2-isocianatoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo,
N,N-dimetilamino-3-propilmetacrilamida,
metacrilato de t-butilaminoetilo, y silanos tales
como metacriloxipropiltrimetoxisilano, o mezclas de los anteriores,
y muchos otros pueden emplearse. Son adecuados heteromacromonómeros,
como por ejemplo el producto de reacción de metacrilato de metilo y
metacrilonitrilo. Estos macromonómeros se producen más fácilmente
mediante transferencia de cadena catalítica de quelato metálico, por
ejemplo un quelato de cobalto, tal como se explicará a continuación,
pero también podrían producirse mediante otros métodos.
Los presentes macromonómeros pueden usarse, por
ejemplo para controlar el peso molecular durante la polimerización
de monómeros acrílicos y otros, en una cantidad eficaz de sólo un
porcentaje en peso pequeño del macromonómero presente en la mezcla
monomérica. Un intervalo adecuado de agente de transferencia de
cadena de macromonómeros está entre el 0,01% y el 80% en peso, de
manera preferida aproximadamente del 0,1% al 40%, y lo más
preferiblemente del 1 al 10% en peso de los reactivos monoméricos.
Para polimerización en masa o en perlas, en las que en algunos casos
puede desearse reducir el peso molecular sólo ligeramente desde su
peso molecular no regulado, entonces puede ser adecuado sólo del
0,001 al 5% del agente de transferencia de cadena de
macromonómeros.
Los polímeros producidos según la presente
invención tienen una amplia utilidad, incluyendo el uso en
recubrimientos y selladores, básicamente siempre que un experto en
la materia usaría un material polimérico de baja dispersividad, bajo
peso molecular. Con respecto a los recubrimientos en los que se
desea durabilidad, los polímeros y composiciones de los mismos,
producidos según la presente invención, pueden tener propiedades
ventajosas asociadas con los grupos terminales mencionados
anteriormente. Por ejemplo, el rendimiento de QUV (quick ultra
violet (ultravioleta rápido)) de productos transparentes producidos
de este modo pueden mejorarse comparado con productos transparentes
producidos con un método alternativo tal como un alto nivel de
iniciador, alta temperatura, o agentes de transferencia de cadena
alternativos. También pueden mejorarse las diferencias de viscosidad
y/o miscibilidad. Por consiguiente, pueden prepararse polímeros sin
los restos perjudiciales que se introducen por los métodos
alternativos de control del peso molecular.
Aunque los solicitantes no desean limitarse a
ninguna teoría, se cree que cuando se emplean los presentes agentes
de transferencia de cadena de macromonómeros, el control del peso
molecular acompañante se produce debido a que el macromonómero
puede, además de copolimerizarse normalmente, también experimentar
una reacción de escisión beta. Esta reacción de escisión beta
provoca que parte de una molécula de macromonómeros se una al otro
extremo de la molécula polimérica en crecimiento, terminando así su
crecimiento. La parte separada del macromonómero, que ahora contiene
un centro de radical libre, se propaga mediante su adición a
monómeros libres en el sistema de reacción. Hasta el punto de que la
copolimerización normal también tenga lugar, habrá unidades de
macromonómeros adicionales incorporadas aleatoriamente a lo largo de
la cadena polimérica. Si se hace que la escisión beta predomine
sobre la copolimerización normal, entonces los polímeros
telequélicos que tienen un grupo funcional unido a los extremos del
polímero, pueden producirse a niveles altos. Aunque se ilustra con
un grupo X en particular, a partir de la fórmula anterior, se cree
que se produce el siguiente tipo de mecanismo de reacción.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere a la
polimerización por radicales libres de monómeros insaturados,
algunos de los cuales portan grupos funcionales para su posterior
reticulado. Esto incluye la polimerización tal como sucede en la
polimerización en suspensión, emulsión o disolución, en medios
acuosos u orgánicos, tal como será familiar para los expertos en la
técnica.
La polimerización puede ser un procedimiento
discontinuo en el que los monómeros, iniciador y medios se cargan en
un reactor y se calientan hasta una temperatura de polimerización
eficaz. En un procedimiento discontinuo, puede llevarse a cabo la
reacción a presión para evitar el reflujo de monómeros y el medio
puede verse como absorbente del calor de reacción.
Los macromonómeros empleados en la presente
invención se preparan normalmente mediante técnicas de
polimerización en disolución estándar, pero pueden prepararse
también mediante procedimientos de polimerización en emulsión,
suspensión o masa. Preferiblemente, se emplea un catalizador de
transferencia de cadena de quelato metálico en el método de
preparación. Un método de este tipo se describe en la patente de los
EE.UU. número 4.680.352 mencionada anteriormente, concedida a
Janowicz et al. y en la patente de los EE.UU. número
4.694.054 concedida a Janowicz ambas de las cuales se nombran
comúnmente y se incorporan íntegramente por referencia en el
presente documento. Para obtener algunos de los macromonómeros de
peso molecular relativamente bajo de la presente invención, podrían
emplearse cantidades más altas de un agente de transferencia de
cadena de quelato metálico. Puede usarse el mismo procedimiento de
la técnica anterior para hacer los presentes oligómeros o
macromonómeros de peso molecular relativamente bajo, tales como
dímeros y trímeros. En efecto, se usa un agente de transferencia de
cadena para hacer otro agente de transferencia de cadena.
En la preparación de macromonómeros se emplea
normalmente un iniciador que produce radicales con carbono central,
suficientemente débiles para no destruir el agente de transferencia
de cadena de quelato metálico. Los compuestos azoicos, tal como se
describe a continuación, son iniciadores adecuados.
El método para producir los presentes
macromonómeros puede emplear una amplia variedad de monómeros y
mezclas de monómeros.
El tipo de secuencia de reacción que se emplea
preferiblemente para preparar los presentes agentes de transferencia
de cadena de macromonómeros, aunque con referencia al caso
particular en el que X es -COOCH_{3} en la fórmula anterior, se
ilustra a continuación.
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que "M" es un agente de
transferencia de cadena catalítico de quelato metálico tal como uno
de los complejos de cobalto conocidos por los expertos en la
técnica.
Tal como será evidente para los expertos en la
técnica, estos macromonómeros también podrían prepararse in
situ a partir de los reactivos apropiados aunque se hacen
preferiblemente de manera separada y luego se añaden a la mezcla de
reacción de polimerización.
El proceso de polimerización según la presente
invención, en el que los polímeros o copolímeros se producen
empleando los agentes de transferencia de cadena de macromonómeros
descritos anteriormente, se lleva a cabo de manera adecuada a de 20
a 200ºC, preferiblemente a 40-160ºC, más
preferiblemente a 50-145ºC.
Es adecuada cualquier fuente de radicales o
cualquiera de las clases conocidas de iniciadores de polimerización,
siempre que el iniciador tenga la solubilidad requerida en el
disolvente o mezcla monomérica elegida y tenga una semivida
apropiada a la temperatura de polimerización. Los iniciadores de
polimerización pueden ser inducidos por redox o térmicamente o de
manera fotoquímica, por ejemplo azo, peróxido, peroxiéster, o
persulfato. Preferiblemente, el iniciador tiene una semivida de
desde aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 1 hora a la
temperatura de polimerización. Algunos iniciadores adecuados
incluyen persulfato de amonio, azocumeno;
2,2'-azobis(2-metil)butanonitrilo;
4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico);
y
2-(t-butilazo)-2-cianopropano.
También pueden usarse otros iniciadores no azoicos que tienen la
solubilidad requerida y semivida apropiada.
El procedimiento de polimerización puede
llevarse a cabo como un procedimiento discontinuo, semidiscontinuo,
continuo o de alimentación. Cuando se lleva a cabo en el modo
discontinuo, el reactor se carga normalmente con macromonómeros y
monómeros, o con el medio y monómeros. Luego se añade a la mezcla la
cantidad de iniciador deseada, siendo normalmente la razón M/I
(monómero con respecto a iniciador) de 10 a 200. En ejemplos
típicos, se añade el catalizador de transferencia de cadena de
macromonómeros en la cantidad tal que la razón catalizador/iniciador
o C/I está en el intervalo de 0,10 a 20. Se calienta la mezcla
durante el tiempo requerido, normalmente de media hora a diez
horas.
Si la polimerización ha de llevarse a cabo como
un sistema de alimentación, la reacción se lleva a cabo normalmente
tal como sigue. Se carga el reactor con el medio, normalmente un
disolvente orgánico. Se colocan los monómeros y macromonómeros en un
recipiente separado. Se añade el medio y el iniciador en un
recipiente separado. Se calienta el medio en el reactor y se agita
mientras se introducen las disoluciones de monómeros y
macromonómeros, por ejemplo mediante una bomba de inyección u otro
dispositivo de bombeo. La tasa de alimentación está determinada en
gran medida por la cantidad de disolución. Cuando se completa la
alimentación, debe continuar el calentamiento durante una media hora
adicional o más.
En cualquier tipo de proceso, el polímero puede
aislarse eliminando por extracción el medio y monómero sin
reaccionar o mediante precipitación con un producto que no sea un
disolvente. De manera alternativa, la disolución de polímeros puede
usarse como tal si es apropiado para su aplicación.
El procedimiento de polimerización se lleva a
cabo de manera adecuada con una variedad de monómeros en la mezcla
de reacción empleada para formar el producto polimérico. Por
ejemplo, pueden incluirse los monómeros de éster de acrilato y
metacrilato y estireno. Los metacrilatos que son útiles en esta
invención incluyen ésteres alquílicos ramificados, no ramificados o
cíclicos de alcoholes C_{1} a C_{12} y ácido metacrílico, por
ejemplo, metacrilato de metilo y etilo. Otros monómeros incluyen,
pero no se limitan a, metacrilatos de alilo, alcoxisililo,
glicidilo, hidroxilalquilo (por ejemplo, hidroxietilo e
hidroxipropilo), aliloxietilo y mono o dialquilaminoalquilo, en los
que el alquilo tiene de manera adecuada de 1 a 12 átomos de carbono,
preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4 átomos de
carbono.
Otros monómeros que pueden polimerizarse según
el presente procedimiento incluyen tetrafluoroetileno, cloruro de
vinilo, estireno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno,
propileno, etileno, éteres vinílicos, ésteres vinílicos, anhídridos
maleico o itacónico y sus ácidos, y similares. La invención tiene
una amplia aplicabilidad en el campo de la polimerización por
radicales libres y puede usarse para producir polímeros y
composiciones que tienen muchos usos. Los polímeros producidos de
ese modo pueden mostrar mejor durabilidad, incluyendo mejor
resistencia a la degradabilidad por ultravioleta. Los polímeros de
este tipo pueden usarse en recubrimientos, incluyendo recubrimientos
transparentes y pinturas o acabados de recubrimiento de base para
automóviles y otros vehículos o acabados de mantenimiento para una
amplia variedad de sustratos. Tales recubrimientos pueden incluir
adicionalmente pigmentos, agentes de durabilidad, inhibidores de
corrosión y oxidación, agentes de control de curvatura, copos
metálicos, y otros aditivos. Se encuentran aplicaciones adicionales
en los campos de la formación de imágenes, electrónica, por ejemplo
capas fotorresistentes, plásticos para construcción mecánica,
adhesivos, selladores y polímeros en general.
Tal como se indicó anteriormente, la
polimerización puede llevarse a cabo o bien en ausencia de, o en
presencia de un medio de polimerización. Son adecuados muchos
disolventes orgánicos comunes como medios de polimerización. Éstos
incluyen hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno y
xilenos; éteres, tales como tetrahidrofurano, dietil éter y los
éteres dialquílicos y monoalquílicos de etilenglicol y
polietilenglicol disponibles comúnmente, incluyendo celosolves y
carbitoles; ésteres alquílicos de ácidos orgánicos y éteres-ésteres
mixtos, tales como monoalquil éter-ésteres monoalcanoato de
etilenglicol. Además son adecuadas las cetonas, tales como acetona,
butanona, pentanona y hexanona, tal como lo son alcoholes tales como
metanol, etanol, propanol y butanol. Puede ser ventajoso usar
mezclas de dos o más disolventes. Pueden preferirse determinados
disolventes por razones toxicológicas o medioambientales.
La invención tiene varios usos importantes.
Según un aspecto de la presente invención, la polimerización por
radicales libres, se lleva a cabo en medio orgánico, agua o masa, de
una combinación de monómeros distintos, en la que la mezcla de
reacción comprende:
- (a)
- al menos un monómero, que además de insaturación, tiene un grupo funcional reactivo y
- (b)
- una cantidad eficaz de un macromonómero que tiene la estructura de grupo terminal requerido, por ejemplo tal como se obtiene por medio de la transferencia de cadena de cobalto.
El grupo funcional reactivo adecuado incluye,
por ejemplo, -OH, COOH, epoxilo, sililo, amina, amida,
acetoacetoxilo, ahnídrido, cianato o combinaciones de los mismos. La
mezcla de reacción que se polimeriza comprende de manera adecuada
del 0,1 al 100 por ciento en peso, preferiblemente del 2 al 60 por
ciento, más preferiblemente del 10 al 50% en peso, y lo más
preferiblemente del 20 al 40 por ciento en peso de monómeros que
portan tales sitios reactivos o reticulables. Los monómeros pueden
comprender monómeros habituales o los mismos macromonómeros
producidos a partir de unidades o que tienen grupos colgantes
voluminosos.
Los productos de polímeros reticulables según la
presente invención tienen de manera adecuada un peso molecular
promedio en número por grupo funcional de 70 a 6000, preferiblemente
de 200-2000, y más preferiblemente de
200-1000. Los polímeros reticulables de este tipo
son útiles en una variedad de aplicaciones que incluyen aglutinantes
curables en recubrimientos, agentes de reticulado, agentes de
dispersión de pigmentos y adhesivos.
El producto de esta polimerización es
específicamente útil en composiciones reticulables o curables, por
ejemplo recubrimientos termoplásticos útiles como pinturas, acabados
o películas protectoras. La composición puede comprender un
aglutinante autoreticulable, por ejemplo, silano o
isocarbodiimida.
Alternativamente, tales composiciones pueden
comprender, en peso de (a) y (b) a continuación:
- (a)
- del 5 al 60 por ciento, preferiblemente del 20 al 40 por ciento de un agente de reticulado y
- (b)
- del 40 al 95 por ciento, preferiblemente del 80 al 60 por ciento de un polímero funcional producido mediante el presente procedimiento de polimerizar un monómero funcional en presencia de un macromonómero que tiene la estructura de grupo terminal requerida.
Tal composición puede usarse en recubrimientos
pigmentados o no pigmentados. En acabados de automóviles, es
habitual aplicar un recubrimiento transparente sobre un
recubrimiento de base en los que o bien el recubrimiento de base o
el recubrimiento transparente. Según la presente invención, uno o
más de los polímeros contenidos en el recubrimiento de base,
recubrimiento transparente o ambos pueden producirse mediante
polimerización de monómeros en presencia de un macromonómero que
tiene una estructura de grupo terminal del tipo requerido para el
efecto de transferencia de cadena según el presente método de
polimerización. Esto incluiría el procedimiento para aplicar un
recubrimiento transparente sobre un recubrimiento de base en el que
o bien el recubrimiento de base o el recubrimiento transparente es
una composición a base de disolvente o acuosa.
En otro aspecto de la presente invención, a
consecuencia de la reacción de escisión beta mencionada
anteriormente que sucede cuando está presente una cantidad eficaz de
macromonómero, es posible, para cada molécula polimérica producida,
tener un doble enlace carbono-carbono que puede
copolimerizarse con otros monómeros. Por tanto, pueden usarse los
macromonómeros definidos actualmente, según otro aspecto de la
presente invención, para producir un producto de macromonómeros. Es
especialmente útil para preparar macromoléculas con grupos
terminales acrilo, vinilo. Una característica principal es la
utilización de los macromonómeros de peso molecular bajo definidos
anteriormente como agentes de transferencia de cadena de radicales
en la polimerización de la composición monomérica deseada. Por
tanto, se usa el agente de transferencia de cadena para controlar el
peso molecular, así como para proporcionar una ruta para
macromoléculas con grupos terminales vinilo o etileno.
Una ventaja importante de este método de
preparar macromoléculas con grupo terminal vinilo es que puede
polimerizarse una amplia variedad de monómeros sin afectar
desfavorablemente el peso molecular del producto de macromonómero
deseado. Tal como se indicó anteriormente, los métodos habituales de
preparación de macromoléculas con grupo terminal vinilo están
sujetos a la sensibilidad frente a monómeros que contienen protones
activos. Un ejemplo sería catalizadores de dioxima y fosfuro de
cobalto. La patente de los EE.UU. número 4.680.352 y patentes
posteriores de Janowicz et al. demuestran ejemplos típicos.
Tales catalizadores de cobalto se usan ampliamente para preparar
macromoléculas con grupo terminal vinilo, pero tienen el
inconveniente de no actuar bien con monómeros que contienen
hidroxilo y/o carboxilo cuando se usan a bajos niveles. Además, el
uso a alto nivel de estos catalizadores puede producir un color
inaceptable en la resina. En general, los catalizadores de cobalto
son menos eficaces con monómeros de acrilato.
En otro aspecto de la presente invención, es
posible producir polímeros funcionales de manera terminal. Esto se
consigue mediante la presencia, en la mezcla de reacción, de un
macromonómero que tiene al menos un grupo funcional reactivo, por
ejemplo, -OH, -COOH, epoxilo, isocianato, amida, amina, sililo y
similares.
\newpage
Pueden denominarse los polímeros u oligómeros
producidos de este modo como polímeros telequélicos o
pseudo-telequélicos. La característica principal,
según este aspecto de la invención, es la utilización de
macromonómeros \omega-insaturados de peso
molecular muy bajo, producidos a partir de monómeros que contienen
un grupo funcional, como agentes de transferencia de cadena de
radicales en la polimerización de una composición monomérica
deseada. Por tanto se usan los agentes de transferencia de cadena
para controlar el peso molecular, así como para proporcionar una
ruta para macromoléculas funcionalizadas de manera terminal. En la
etapa de transferencia de cadena, el radical de propagación
contendrá el grupo funcional deseado, proporcionando así un extremo
terminal iniciador, con, además funcionalidad. Cuando se usa un
iniciador que contiene el grupo funcional deseado, los polímeros
producidos tendrán un grado de funcionalidad más alto en ambos
extremos terminales.
Por ejemplo, un polímero con un grupo terminal
hidroxilo de metacrilato de metilo, que tiene un peso molecular
(M_{n}) de 2000 (GP = 20), podría producirse polimerizando
monómeros de metacrilato de metilo con un iniciador de radicales que
contiene hidroxilo en presencia de un macromonómero producido a
partir de metacrilato de hidroxietilo que tiene un GP igual a 2. El
procedimiento de transferencia de cadena, por definición, termina la
cadena de radicales creciente. Un grupo terminal específico se sitúa
en el extremo del polímero que, en este caso, es un grupo
metacrílico de hidroxietilo. Conjuntamente con esta transferencia,
se produce un radical de metacrilato de hidroxilo, que se convierte
en el nuevo radical de propagación.
Los pseudo-telequélicos son
polímeros definidos como de carácter telequélico, pero que también
tienen bajos niveles de monómero funcional. Por ejemplo, según el
ejemplo anterior, habría metacrilato de hidroxietilo con el monómero
de metacrilato de metilo. Estos polímeros son útiles en aplicaciones
de recubrimiento que usan grupos funcionales como sitios de
reticulado. Este método aseguraría que un porcentaje muy alto de los
polímeros contendría al menos dos sitios reticulables. Esto es
particularmente importante para polímeros de peso molecular
bajo.
La ventaja de este método de preparación de
macromoléculas telequélicas es que puede polimerizarse una amplia
variedad de monómeros sin afectar desfavorablemente el peso
molecular del polímero deseado. Pueden usarse los monómeros
fácilmente disponibles para generar los agentes de transferencia de
cadena de macromonómeros.
Por tanto, según uno de los aspectos de la
presente invención, los polímeros terminados con un grupo funcional,
tales como los telequélicos y/o pseudo-telequélicos,
pueden prepararse de manera ventajosa y barata. Como resultado,
pueden proporcionarse polímeros de peso molecular más bajo que, a su
vez, pueden ayudar con los problemas con COV (compuestos orgánicos
volátiles). El reticulado es eficaz teniendo sitios reactivos en uno
o ambos extremos. También hay, si se desea, una probabilidad más
baja de monómeros funcionales múltiples por polímero que, a su vez,
puede ayudar a disminuir el coste de monómeros funcionales más
caros.
En otro aspecto de la presente invención, los
copolímeros de bloque pueden producirse si la escisión beta
mencionada anteriormente está hecha para predominar. Por tanto, por
ejemplo, la presencia, durante la polimerización, de un
macromonómero que consiste en 20 unidades monoméricas de metacrilato
de glicidilo, situaría una secuencia de 19 unidades de metacrilato
de glicidilo en un extremo de la molécula polimérica y un único
grupo glicidilo en el otro extremo. Los polímeros de bloque de este
tipo tienen una variedad de usos, tal como se apreciará por aquellos
expertos en la técnica. Por ejemplo, tales polímeros de bloque son
útiles para hacer agentes de dispersión de pigmentos.
Un método de preparación de polímeros de bloque
de este tipo es ventajoso porque el uso indirecto de agentes de
transferencia de cadena de cobalto evita cualquier problema con los
últimos compuestos y puede también ser menos caro, debido a que los
presentes oligómeros pueden hacerse en masa.
Este método es especialmente útil para preparar
copolímeros de bloque acrílicos. La característica principal es la
utilización de macromonómeros con grupo terminal vinilo o
\omega-insaturados, hechos a partir de monómeros
requeridos por uno de los bloques deseados en el polímero de bloque,
como un agente de transferencia de cadena de radicales libres en la
polimerización de una composición monomérica para el otro bloque.
Por tanto se usa el agente de transferencia de cadena para controlar
el peso molecular, así como para proporcionar una ruta para
copolímeros de bloque.
Por ejemplo, si la macromolécula con grupo
terminal vinilo es poli(metacrilato de metilo), con un GP =
10,5 (M_{n} = 1050), entonces, esto proporcionará un bloque de
metacrilato de metilo (MMA) con un GP = 9,5 (con una pérdida de 1,0
GP durante la etapa de transferencia de cadena). Usando esto en la
síntesis de un MMA/BMA (60/40 copolímero de bloque; M_{n} = 1580)
el bloque "A" (MMA o metacrilato de metilo) tendría un GP = 9,5
y el bloque "B" (BMA o metacrilato de butilo) tendría un GP =
4,5.
La ventaja de este método de preparación de
copolímeros de bloque es que puede polimerizarse una amplia variedad
de monómeros sin afectar desfavorablemente el peso molecular del
polímero deseado. Los monómeros fácilmente disponibles pueden usarse
para generar el agente de transferencia de cadena de macromonómero
que posteriormente se convierte en el bloque "A" en la
síntesis.
Los siguientes ejemplos demuestran el método de
la presente invención. A menos que se indique lo contrario, todas
las partes son en peso y todos los pesos moleculares se basan en un
patrón de poliestireno.
\newpage
Ejemplos
1-3
Los ejemplos 2 y 3 ilustran un procedimiento de
polimerización en emulsión según el presente método, siendo el
ejemplo 1 (referencia) un control. Se emplean cantidades variables
de X, en peso de la mezcla de reacción, del agente de transferencia
de cadena de macromonómero. La composición de reacción global, en
peso, es BMA/2EHMA/HEMA/
MAA/metacrilamida/pMMA oligomérico en la razón respectiva de 30-X:61:3:3:3:X, en la que BMA es metacrilato de butilo, 2EHMA es metacrilato de 2-etilhexilo, HEMA es metacrilato de hidroxietilo, MMA es metacrilato de metilo, y pMMA es un macromonómero de poli(metacrilato de metilo) del tipo descrito por la fórmula general anterior y que tiene un peso molecular promedio en número (más adelante M_{n}) de 316 y una dispersividad polimérica o M_{w}/M_{n} (más adelante D) de 1,31. El iniciador de la polimerización es persulfato de amonio. Se emplearon los componentes siguientes en la polimerización.
MAA/metacrilamida/pMMA oligomérico en la razón respectiva de 30-X:61:3:3:3:X, en la que BMA es metacrilato de butilo, 2EHMA es metacrilato de 2-etilhexilo, HEMA es metacrilato de hidroxietilo, MMA es metacrilato de metilo, y pMMA es un macromonómero de poli(metacrilato de metilo) del tipo descrito por la fórmula general anterior y que tiene un peso molecular promedio en número (más adelante M_{n}) de 316 y una dispersividad polimérica o M_{w}/M_{n} (más adelante D) de 1,31. El iniciador de la polimerización es persulfato de amonio. Se emplearon los componentes siguientes en la polimerización.
| Partes en peso | ||
| Parte 1 | ||
| Agua desmineralizada | 250,94 | |
| TREM LF-40 | 1,33 | |
| Dupanol WAQE | 1,11 | |
| Parte 2 | ||
| Agua desmineralizada | 32,64 | |
| Persulfato de amonio | 0,76 |
| Parte 3 | ||
| Metacrilato de butilo | 90,52-X | |
| Metacrilato de 2-etilhexilo | 184,05 | |
| Metacrilato de hidroxietilo | 9,05 | |
| Metacrilamida | 9,05 | |
| Ácido metacrílico | 9,05 | |
| pMMA oligomérico | \hskip1.28cm X | |
| TREM LF-40 | 3,80 | |
| DUPANOL WAQE | 3,11 | |
| Agua desmineralizada | 181,87 | |
| Parte 4 | ||
| Agua desmineralizada | \underline{80,88} | |
| Total | 858,16 |
En la lista anterior, TREM LF-40
es dodecil alil sulfosuccinato de sodio (40%) en agua y DUPANOL WAQE
es lauril sulfato de sodio (30%) en agua son estabilizantes de
emulsión disponibles comercialmente.
Se carga la parte 1 en un reactor de 2 litros,
se mezcla hasta la disolución y se calienta hasta
185-187ºF. Se carga la parte 2 en un recipiente de
alimentación de iniciador en orden, se mezcla y se disuelve. Se
carga la parte 3 en el recipiente de alimentación de monómero en
orden, sin mezclar. Se emulsionan previamente los contenidos de la
parte 3 y se ajustan hasta una temperatura de emulsión de
80-85ºF. Se inicia la polimerización añadiendo el 5%
de la parte 3 al reactor en una única tirada. Se estabiliza la
temperatura del reactor hasta 185-187ºF y se añade
toda la parte 2 (disolución del iniciador) en una única tirada.
Aumentará la temperatura del reactor. Cuando se vuelve estable, se
añade el resto de la parte 3 durante 90 minutos. Se controla la
temperatura del reactor hasta 190-194ºF. Tras
completarse la adición de la parte 3, se mantiene el reactor a una
temperatura de 190-194ºF durante 60 minutos, se
enfría hasta 100ºF, y se añade la parte 4 durante 5 minutos.
El contenido en sólidos del producto es del
35,35%. Se muestran los resultados para el producto obtenido en cada
uno de los ejemplos 1 a 3 en la tabla 1 de a continuación. Esta
tabla demuestra que las adiciones de bajo nivel del pMMA oligomérico
es un agente de transferencia de cadena eficaz, en un sistema
acuoso, que reduce eficazmente el peso molecular del látex de un
peso molecular no determinado que se creía que tenía potencialmente
de un M_{n} mayor de 100.000 a un M_{n} inferior a 12.000. La
tabla 1 también demuestra que la reducción del peso molecular tiene
poco efecto o ninguno sobre el tamaño de partícula medio del
látex.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 4 a
8
Los ejemplos 5 a 8 ilustran un procedimiento de
emulsión según la presente invención, siendo el ejemplo 4
(referencia) el control. Se utilizaron los mismos macromonómeros que
en los ejemplos 2-3, excepto que se introdujo el
agente de transferencia de cadena pMMA en la reacción o bien
mediante la adición directa al comienzo de la polimerización (todo
en el reactor) o bien se añadió simultáneamente con los monómeros
durante 90 minutos. La composición de reacción global, en peso, es
de nuevo BMA/2EHMA/HEMA/MAA/metacrilamida/pMMA oligomérico según la
razón respectiva de 30-X:61:3:3:3:X, en la que X
varía en cada ejemplo tal como se muestra en la tabla 2 de a
continuación. En estos ejemplos, el iniciador de la polimerización
es el compuesto azoico
4,4'-bis-azobis(ácido
4-cianovalérico). Se emplearon los componentes
siguientes.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
sigueinte)
\newpage
| Partes en peso | ||
| Parte 1 | ||
| Agua desmineralizada | 250,94 | |
| TREM LF-40 | 1,33 | |
| DUPANOL WAQE | 1,11 | |
| pMMA oligomérico (ejemplos 5 y 6) | \hskip1.28cm X | |
| Parte 2 | ||
| Agua desmineralizada | 32,64 | |
| 4,4'-bis-azobis(ácido 4-cianovalérico) | 0,93 |
| Parte 3 | ||
| Metacrilato de butilo | 90,52-X | |
| Metacrilato de 2-etilhexilo | 184,05 | |
| Metacrilato de hidroxietilo | 9,05 | |
| Metacrilamida | 9,05 | |
| Ácido metacrílico | 9,05 | |
| pMMA oligomérico (ejemplo 7 y 8) | \hskip1.28cm X | |
| TREM LF-40 | 0,80 | |
| DUPANOL WAQE | 3,11 | |
| Agua desmineralizada | 181,87 | |
| Parte 4 | ||
| Agua desmineralizada | \underline{80,88} | |
| Total | 858,16 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se carga la parte 1 en un reactor de 2 litros,
se mezcla hasta la disolución y se calienta hasta
185-187ºF. Se carga la parte 2 en un recipiente de
alimentación de iniciador en orden, se mezcla y se disuelve. Se
carga la parte 3 en el recipiente de alimentación de monómero en
orden, sin mezclar. Se emulsionan previamente los contenidos de la
parte 3 y se ajustan hasta una temperatura de emulsión de
80-85ºF. Se inicia la polimerización añadiendo el 5%
de la parte 3 al reactor en una única tirada. Se estabiliza la
temperatura del reactor hasta 185-187ºF y se añade
toda la parte 2 (disolución del iniciador) en una única tirada.
Aumentará la temperatura del reactor. Cuando se vuelve estable, se
añade el resto de la parte 3 durante 90 minutos. Se controla la
temperatura del reactor hasta 190-194ºF. Tras
completarse la adición de la parte 3, se mantiene el reactor a una
temperatura de 190-194ºF durante 60 minutos, se
enfría hasta 100ºF, y se añade la parte 4 durante 5 minutos.
El contenido en sólidos del producto fue del
35,25%. Se muestran los resultados para el producto polimérico
obtenido en cada uno de los ejemplos 4-8 en la tabla
2 de a continuación. Esta tabla demuestra la eficacia de los agentes
de transferencia de cadena oligoméricos utilizando un iniciador de
la polimerización soluble en agua diferente. De nuevo el control (el
ejemplo 4) proporciona un látex con peso molecular que no puede
medirse, pero se supone que es superior a una M_{n} de 100.000. La
adición del pMMA a la polimerización, o bien colocándolo en el
reactor en el comienzo del procedimiento (ejemplos 5 y 6) o bien
mediante la adición continua simultánea con otros monómeros
(ejemplos 7 y 8), proporciona la reducción sustancial del peso
molecular. El tamaño de partícula no varía muy por encima del
control y en la mayor parte de los casos se encontró que era
inferior al control.
Ejemplos
9-10
Estos ejemplos ilustran un procedimiento de
emulsión según la presente invención que tiene un macromonómero
funcional, poli(metacrilato de hidroxietilo) o pHEMA. La
composición de reacción global, en peso, es BMA/2EHMA/
MAA/metacrilamida/pHEMA, según la razón respectiva de 30:61:3:3:3: en la que 2EHMA es metacrilato de 2-etilhexilo, MMA es metacrilato de metilo, y HEMA es metacrilato de hidroxietilo, y pHEMA es un agente de transferencia de cadena del macromonómero poli(metacrilato de hidroxietilo). Se emplearon los componentes siguientes.
MAA/metacrilamida/pHEMA, según la razón respectiva de 30:61:3:3:3: en la que 2EHMA es metacrilato de 2-etilhexilo, MMA es metacrilato de metilo, y HEMA es metacrilato de hidroxietilo, y pHEMA es un agente de transferencia de cadena del macromonómero poli(metacrilato de hidroxietilo). Se emplearon los componentes siguientes.
| Partes en peso | ||
| Parte 1 | ||
| Agua desmineralizada | 250,40 | |
| TREM LF-40 | 1,33 | |
| DUPANOL WAQE | 1,11 | |
| Parte 2 | ||
| Agua desmineralizada | 32,64 | |
| Persulfato de amonio (ejemplo 9) | 0,76 | |
| 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico) (ejemplo 10) | 0,93 | |
| Parte 3 | ||
| Metacrilato de butilo | 90,52 | |
| Metacrilato de 2-etilhexilo | 184,05 | |
| Metacrilamida | 9,05 | |
| Ácido metacrílico | 9,05 | |
| pHEMA* | 12,57 | |
| TREM LF-40 | 3,80 | |
| DUPANOL WAQE | 3,11 | |
| Agua desmineralizada | 181,87 | |
| Parte 4 | ||
| Agua desmineralizada | \underline{80,88} | |
| TOTAL | 858,16 | |
| * al 72% en metiletil cetona |
\vskip1.000000\baselineskip
Se carga la parte 1 en un reactor de 2 litros,
se mezcla hasta la disolución y se calienta hasta
185-187ºF. Se carga la parte 2 en un recipiente de
alimentación de iniciador en orden, se mezcla y se disuelve. Se
carga la parte 3 en el recipiente de alimentación de monómero en
orden, sin mezclar. Se emulsionan previamente los contenidos de la
parte 3 y se ajustan hasta una temperatura de emulsión de
80-85ºF. Se inicia la polimerización añadiendo el 5%
de la parte 3 al reactor en una única tirada. Se estabiliza la
temperatura del reactor hasta 185-187ºF y se añade
toda la parte 2 (disolución del iniciador) en una única tirada.
Aumentará la temperatura del reactor. Cuando se vuelve estable, se
añade el resto de la parte 3 durante 90 minutos. Se controla la
temperatura del reactor hasta 190-194ºF. Tras
completarse la adición de la parte 3, se mantiene el reactor a una
temperatura de 190-194ºF durante 60 minutos, se
enfría hasta 100ºF, y se añade la parte 4 durante 5 minutos.
El contenido en sólidos del producto es del
34,07%. Se muestran los resultados para el producto polimérico
obtenido en la tabla 3 de a continuación. La tabla 3 demuestra que
el agente de transferencia de cadena oligomérico funcionalizado
(pHEMA) también puede actuar como un agente de transferencia de
cadena eficaz utilizando iniciadores de la polimerización o bien de
persulfato o bien azoicos.
Ejemplos 11 a
13
Los ejemplos 12 y 13, con el ejemplo 11
(referencia) como control, ilustran, según el presente método, la
preparación de un polímero en un sistema acuoso, a partir de
MMA/STY/2EHA/HEA/MAA/METACRILAMIDA/pMMA OLIGOMÉRICO en la razón
respectiva, en peso, de 26,5-X:15:50:3,0:3,0:25:X,
en el que MMA es metacrilato de metilo, STY es estireno, 2EHA es
acrilato de 2-etilhexilo, HEA es acrilato de
hidroxietilo, MAA es ácido metacrílico, y "pMMA oligomérico" es
un macromonómero de poli(metacrilato de metilo) según la
presente invención. Se emplean los componentes siguientes en la
polimerización.
| Partes en peso | ||
| Parte 1 | ||
| Agua desmineralizada | 250,94 | |
| TREM LF-40 | 1,33 | |
| DUPANOL WAQE | 1,11 | |
| Parte 2 | ||
| Agua desmineralizada | 32,64 | |
| Persulfato de amonio | 0,76 |
| Parte 3 | ||
| Metacrilato de metilo | 82,66-X | |
| Estireno | 46,80 | |
| Acrilato de 2-etilhexilo | 156,00 | |
| Acrilato de 2-hidroxietilo | 9,36 | |
| Ácido metacrílico | 9,36 | |
| pMMA oligomérico | \hskip1.28cm X | |
| Metacrilamida | 7,80 | |
| TREM LF-40 | 3,80 | |
| DUPANOL WAQE | 3,11 | |
| Agua desmineralizada | 181,87 | |
| Parte 4 | ||
| Agua desmineralizada | \underline{79,00} | |
| Total | 783,88 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se carga la parte 1 en un reactor de 2 litros,
se mezcla hasta la disolución y se calienta hasta
185-187ºF. Se cargan los componentes de la parte 2
en un recipiente de alimentación de iniciador en orden, se mezclan y
se disuelven. Se carga la parte 3 en el recipiente de alimentación
de monómero en orden tal como se nombran en la lista, sin mezclar.
Se emulsionan previamente los contenidos de la parte 3 y se ajustan
hasta una temperatura de emulsión de 80-85ºF. Tan
pronto como se produce la emulsión, se hace gotear el 5% de la
alimentación de monómero en el reactor en una única tirada. Se
estabiliza la temperatura del reactor hasta
185-187ºF y se añade toda la parte 2 en una única
tirada. Comenzará a aumentar la temperatura del reactor en
aproximadamente 5 minutos. Cuando la temperatura comienza a
nivelarse, se añade entonces el resto de la parte 3 durante 90
minutos. Debe controlarse la temperatura hasta
190-194ºF. Tras completarse la adición de la parte
3, se mantiene la temperatura durante 60 minutos y entonces se
enfría hasta 104ºF. Se añade la parte 4 al recipiente de
alimentación durante 5 minutos.
Los sólidos teóricos son del 29,25%. Se muestran
los resultados en la tabla 4 de a continuación y demuestran que el
agente de transferencia de cadena pMMA oligomérico puede reducir el
peso molecular polimérico de los polímeros que se componen
mayormente de monómeros de acrilato y estireno.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo ilustra, según el presente método,
la preparación de un polímero en un sistema acuoso, a partir de
MMA/STY/2EHA/HEA/MAA/N-metilol-metacrilamida/pMMA
oligomérico en la razón respectiva, en peso de 24:1:50:5,0:5,0:5:10,
en el que MMA es metacrilato de metilo, STY es estireno, 2EHA es
acrilato de 2-etilhexilo, HEA es acrilato de
hidroxietilo, MAA es ácido metacrílico, y "pMMA oligomérico" es
un macromonómero de poli(metacrilato de metilo) según la
presente invención. Se emplean los componentes siguientes en la
polimerización.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
| Partes en peso | ||
| Parte 1 | ||
| Agua desmineralizada | 878,29 | |
| TREM LF-40 | 4,66 | |
| POLYSTEP B1 | 3,33 | |
| Parte 2 | ||
| Agua desmineralizada | 104,24 | |
| Persulfato de amonio | 2,66 |
| Parte 3 | ||
| Metacrilato de metilo | 360,97-X | |
| Estireno | 10,62 | |
| Acrilato de 2-etilhexilo | 530,84 | |
| Acrilato de 2-hidroxietilo | 53,08 | |
| Ácido metacrílico | 53,08 | |
| Macromonómero pMMA | \hskip1.28cm X | |
| N-metilol-metacrilamida | 88,47 | |
| TREM LF-40 | 13,30 | |
| POLYSTEP B1 | 9,31 | |
| Agua desmineralizada | 547,45 | |
| Parte 4 | ||
| Agua desmineralizada | 10,01 | |
| Persulfato de amonio | 1,50 | |
| Parte 5 | ||
| Amoniaco acuoso (29%) | 19,96 | |
| Biocida | 2,66 | |
| Agua desmineralizada | 369,96 | |
| Total | 3064,38 | |
| Total en sólidos | 1081,63 | |
| Sólidos teóricos | 35,30 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se carga la parte 1 en un reactor de 2 litros,
se mezcla hasta la disolución y se calienta hasta
185-187ºF. Se cargan los componentes de la parte 2
en un recipiente de alimentación de iniciador en orden, se mezclan y
se disuelven. Se carga la parte 2 en el recipiente de alimentación
de monómero en orden tal como se nombran en la lista, sin mezclar.
Se emulsionan previamente los contenidos de la parte 3 y se ajustan
hasta 80-85ºF. Tan pronto como se produce la
emulsión, se hace gotear el 5% de la alimentación de monómero en el
reactor (ajustado a 185-187ºF) en una única tirada.
Se estabiliza la temperatura del reactor hasta
185-187ºF y se añade toda la parte 2 en una única
tirada. Comenzará a aumentar la temperatura del reactor en
aproximadamente 5 minutos. Cuando la temperatura comienza a
nivelarse, comienza a añadirse el resto de la parte 3 durante 90
minutos. Debe controlarse la temperatura del reactor hasta
190-194ºF. Se añade la parte 4 al reactor en una
única tirada durante 60 minutos, tras el inicio de la parte 3. Se
muestran los resultados en la tabla 5. Este ejemplo demuestra que
las modificaciones de la composición, incluyendo el uso de monómeros
reactivos y funcionalizados de
n-metilol-metacrilamida en el
procedimiento tiene poco o ningún efecto sobre la eficacia del
agente de transferencia de cadena. Tras completarse la adición de la
parte 3, se mantiene la temperatura durante 60 minutos y entonces se
enfría hasta 104ºF. Se añade la parte 5 al recipiente de
alimentación durante 5 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
16
(Referencia)
Este ejemplo ilustra la preparación de un agente
de transferencia de cadena de macromonómero pMMA tal como se emplea
en la presente invención. Se equipó un reactor con un agitador, un
termopar y un condensador. Se mantuvo el reactor a presión positiva
de nitrógeno y se emplearon los componentes siguientes.
| Partes en peso | ||
| Parte 1 | ||
| Acetato de etilo | 248,66 | |
| Metacrilato de metilo | 499,07 | |
| Parte 2 | ||
| Acetato de etilo | 87,25 | |
| Catalizador * | 0,3540 | |
| Parte 3 | ||
| Metacrilato de metilo | 1996,71 | |
| Parte 4 | ||
| VAZO 52 | 19,62 | |
| Acetato de etilo | 848,33 | |
| * diacuobis(borodifluorodifenil-glioximato) cobaltato (II) |
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargó la parte 1 al reactor y se calentó
hasta 80ºC. Cuando se estabilizó la temperatura en 80ºC, se cargó la
parte 2 al reactor como una alimentación de única tirada. Se
añadieron la parte 3 (la alimentación de monómero) y la parte 4 (la
alimentación de iniciador) simultáneamente, excepto que la parte 3
se añadió durante 240 minutos y la parte 4 se añadió durante 300
minutos. Cuando se completa la alimentación de iniciador, se
mantiene la mezcla de reacción durante 30 minutos. Entonces se
separan por destilación el disolvente y el monómero sin
reaccionar.
\newpage
Ejemplo
17
(Referencia)
Este ejemplo ilustra la preparación de un agente
de transferencia de cadena de macromonómero EMA/BMA tal como se
emplea en la presente invención, en el que EMA es metacrilato de
etilo y BMA es metacrilato de butilo. Se equipó un reactor con un
agitador, un termopar y un condensador. Se mantuvo el reactor a
presión positiva de nitrógeno y se emplearon los componentes
siguientes.
| Partes en peso | ||
| Parte 1 | ||
| Acetato de etilo | 248,66 | |
| Metacrilato de etilo | 250,00 | |
| Metacrilato de butilo | 250,00 | |
| Parte 2 | ||
| Acetato de etilo | 87,25 | |
| Catalizador * | 0,3540 | |
| Parte 3 | ||
| Metacrilato de etilo | 998,36 | |
| Metacrilato de butilo | 998,36 | |
| Parte 4 | ||
| VAZO 52 | 19,62 | |
| Acetato de etilo | 648,33 | |
| * diacuobis(borodifluorodifenil-glioximato) cobaltato (II) |
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargó la parte 1 al reactor y se calentó
hasta 80ºC. Cuando se estabilizó la temperatura en 80ºC, se cargó la
parte 2 al reactor como una alimentación de única tirada. Se
añadieron la parte 3 (la alimentación de monómero) y la parte 4 (la
alimentación de iniciador) simultáneamente, excepto que la parte 3
se añadió durante 240 minutos y la parte 4 se añadió durante 300
minutos. Cuando se completa la alimentación de iniciador, se
mantiene la mezcla de reacción durante 30 minutos. Entonces se
separan por destilación el disolvente y el monómero sin
reaccionar.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
18-19
(Referencia)
Estos ejemplos ilustran la polimerización
acrílica de una mezcla de reacción de STY/nBA/HPA/oligómero pMMA, en
la razón respectiva de 15:30-X:17:38:X, en la que
STY es el monómero de estireno, nBA es acrilato de
n-butilo, HPA es acrilato de hidroxipropilo, y pMMA
es un agente de transferencia de cadena de macromonómero
\omega-insaturado de poli(metacrilato de
metilo). Se utilizaron los componentes siguientes:
\newpage
| Partes en peso | ||
| Parte 1 | ||
| Acetato de hexilo | 195,70 | |
| Parte 2 | ||
| Metacrilato de n-butilo | 174,3-X | |
| Estireno | 87,15 | |
| Acrilato de n-butilo | 97,34 | |
| Acrilato de hidroxipropilo | 222,21 | |
| Macromonómero p(MMA) | \hskip1.28cm X | |
| Acetato de hexilo | 1,31 | |
| Parte 3 | ||
| VAZO 67 | 18,35 | |
| Acetato de hexilo | 30,02 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se carga la parte 1 a un reactor equipado con un
agitador, un termopar, presión positiva de nitrógeno y un
condensador. Se calienta la mezcla de reacción hasta 110ºC. Se carga
la parte 2 al recipiente de monómero y se añade al reactor durante
360 minutos. Se carga la parte 3 a un recipiente de alimentación de
iniciador, mezclada previamente, y se añade al reactor durante 375
minutos simultáneamente con la alimentación de monómero. Después de
completarse la alimentación del iniciador, se mantiene la mezcla de
reacción durante 60 minutos. Se muestran los resultados en la tabla
6 de a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
20-23
Estos ejemplos ilustran la preparación de un
copolímero producido a partir de una mezcla de STY/HEMA/IBMA/
MMA/oligómero pMMA, en la razón respectiva de 15:20:45:20-X:X, en el que STY es estireno, HEMA es metacrilato de hidroxietilo, IBMA es metacrilato de isobutilo, y MMA es monómero de metacrilato de metilo. El pMMA oligomérico es poli(metacrilato de metilo) que es un agente de transferencia de cadena de macromonómero \omega-insaturado.
MMA/oligómero pMMA, en la razón respectiva de 15:20:45:20-X:X, en el que STY es estireno, HEMA es metacrilato de hidroxietilo, IBMA es metacrilato de isobutilo, y MMA es monómero de metacrilato de metilo. El pMMA oligomérico es poli(metacrilato de metilo) que es un agente de transferencia de cadena de macromonómero \omega-insaturado.
\newpage
| Componentes | Partes en peso | ||
| Parte 1 | |||
| BUAC | 885,71 | ||
| Oligómero MMA | \hskip1.26cm X | ||
| Parte 2 | |||
| Estireno | 306,05 | ||
| HEMA | 408,07 | ||
| IBMA | 918,15 | ||
| MMA | 408,07-X | ||
| BUAC | 61,21 | ||
| Parte 3 | |||
| POIB | 59,17 | ||
| BUAC | 230,56 | ||
| Parte 4 | |||
| POIB | 18,98 | ||
| MEK | 204,03 |
\vskip1.000000\baselineskip
En la lista anterior, BUAC es acetato de butilo,
HEMA es metacrilato de hidroxietilo, IBMA es monómero de metacrilato
de isobutilo, MEK es disolvente de metiletil cetona y POIB es
peroxiisobutirato de t-butilo (al 80% en alcoholes
minerales). Se añade la parte 1 a un reactor equipado con un
condensador, agitador, purga de nitrógeno, sistema de alimentación,
camisa exterior térmica, y se calienta a reflujo. Se mezcla
previamente la parte 2 y se alimenta al reactor durante 3 horas
simultáneamente con la parte 3. Se mezcla previamente la parte 3 y
se alimenta al reactor durante 3 horas simultáneamente con la parte
2. Tras haberse añadido las partes 2 y 3, se mezclan previamente los
contenidos de la parte 4 y se alimentan al reactor durante 1 hora.
Se mantiene la mezcla durante 1 hora en reflujo. Se muestra un
resumen de los resultados en la tabla 7.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplos
24-25
Este ejemplo ilustra la preparación de un
polímero hidroxi funcional que emplea un macromonómero de
metacrilato de etilo como agente de transferencia de cadena. Para el
control, se utilizaron los componentes siguientes:
| Partes en peso | ||
| Parte 1 | ||
| MAK | 439,45 | |
| Parte 2 | ||
| STY | 441,19 | |
| EMA | 441,19 | |
| LMA | 353,02 | |
| HEA | 529,30 | |
| Parte 3 | ||
| MAK | 108,60 | |
| TBPA | 35,29 | |
| Parte 4 | ||
| MAK | 202,22 |
En la lista anterior, LMA es metacrilato de
laurilo, MAK es metilamil cetona, y TBPA es peroxiacetato de
t-butilo (al 75% en alcoholes minerales). Se carga
la parte 1 a un matraz de 5 litros y se calienta a reflujo a
149-154ºC. Se mezcla previamente la parte 2 y se
añade a una velocidad constante durante 300 minutos con la parte 3.
También se mezcla previamente la parte 3 y se añade con la parte 2 a
una velocidad constante durante 310 minutos. Tras completar la
adición de las partes 2 y 3, se mantiene la mezcla de reacción a
reflujo durante 30 minutos a 145-155ºC. Finalmente,
se añade la parte 4 y se enfría la mezcla hasta
55-60ºC.
Como un ejemplo de empleo, según la presente
invención, del macromonómero de metacrilato de etilo al 5% como un
agente de transferencia en cadena, se utilizaron los componentes
siguientes:
| Partes en peso | ||
| Parte 1 | ||
| MAK | 465,41 | |
| Macromonómero EMA | 46,72 | |
| Parte 2 | ||
| STY | 467,26 | |
| EMA | 373,51 | |
| LMA | 373,88 | |
| HEA | 560,57 | |
| Macromonómero EMA | 46,72 | |
| Parte 3 | ||
| MAK | 115,02 | |
| TBPA | 35,44 | |
| Parte 4 | ||
| MAK | 214,15 |
Se carga la parte 1 a un matraz de 5 litros y se
calienta a reflujo a 149-154ºC. Se mezcla
previamente la parte 2 y se añade a una velocidad constante durante
300 minutos con la parte 3. Se mezcla previamente la parte 3 y se
añade con la parte 2 a una velocidad constante durante 310 minutos.
Tras completarse la adición de las partes 2 y 3, se mantiene la
mezcla de reacción a reflujo durante 30 minutos a
145-155ºC. Se añade la parte 4 y se enfría la mezcla
hasta 55-60ºC. Se muestran los resultados en la
tabla 8 de a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El mejor modo actualmente contemplado para
llevar a cabo la invención se representa mediante la descripción y
las reivindicaciones en el presente documento, entendiéndose que la
selección del mejor modo dependerá de un número de factores,
incluyendo los monómeros que se polimerizan, el agente de
transferencia de cadena particular y el iniciador empleados, y las
cantidades del mismo, y las condiciones de polimerización, tal como
la temperatura, presión, conversión y rendimiento.
Claims (12)
1. Método de polimerización por radicales libres
de monómeros insaturados para producir un polímero que tiene
funcionalidad reactiva y un peso molecular promedio en número por
grupo funcional de 70 a 6.000, comprendiendo dicho método:
polimerizar una mezcla de reacción, que
comprende:
(a) para la transferencia de cadena, un
macromonómero o una mezcla polidispersa de macromonómeros, que tiene
la siguiente estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n es, en promedio, de 2 a
100 y X1 a Xn son independientemente -CONR2, -COOR, OR1,
-OCOR,
-OCOOR1, -NRCOOR1, halógeno, ciano, o un fenilo o arilo sustituido o no sustituido, en los que cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, sililo, o un alquilo, alquil éter, fenilo, bencilo y arilo sustituido o no sustituido, en los que sustituido significa con un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en epoxilo, hidroxilo, isocianato, ciano, amino, sililo, carboxilo, halógeno, u acilo; y en los que R1 es el mismo que R pero no H; y en los que cada alquilo se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrocarburos ramificados, lineales y cíclicos que tienen de 1 a 12 átomos de carbono; y en los que halógeno es bromo, yodo, cloro o flúor; excluyendo el uso de un dímero puro cuando X1 a Xn es fenilo o arilo sustituido o no sustituido; y
-OCOOR1, -NRCOOR1, halógeno, ciano, o un fenilo o arilo sustituido o no sustituido, en los que cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, sililo, o un alquilo, alquil éter, fenilo, bencilo y arilo sustituido o no sustituido, en los que sustituido significa con un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en epoxilo, hidroxilo, isocianato, ciano, amino, sililo, carboxilo, halógeno, u acilo; y en los que R1 es el mismo que R pero no H; y en los que cada alquilo se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrocarburos ramificados, lineales y cíclicos que tienen de 1 a 12 átomos de carbono; y en los que halógeno es bromo, yodo, cloro o flúor; excluyendo el uso de un dímero puro cuando X1 a Xn es fenilo o arilo sustituido o no sustituido; y
(b) monómeros, iguales o diferentes, al
menos una parte de los cuales tienen dicha funcionalidad reactiva,
pudiendo reticularse consigo misma u otro polímero dicha
funcionalidad reactiva, y se selecciona del grupo que consiste en
funcionalidades hidroxilo, epoxilo, anhídrido, carboxilo, sililo,
amida, amina, isocianato, y mezclas de los mismos.
2. Método según la reivindicación 1, en el que
la funcionalidad en (b) se selecciona del grupo que consiste en
hidroxilo, carboxilo, sililo y mezclas de los mismos.
3. Método según la reivindicación 1, en el que
X1 a Xn son independientemente -CONR2, -COOR o un fenilo o arilo
sustituido o no sustituido.
4. Método según la reivindicación 1, en el que
X1 a Xn son independientemente -COOR o fenilo y R es alquilo o
fenilo, cada uno de los que pueden estar sustituido o no sustituido
con un epoxilo, hidroxilo, sililo o carboxilo.
5. Método según la reivindicación 1, en el que
dicha polimerización se lleva a cabo en presencia de una cantidad
eficaz de un macromonómero o una mezcla polidispersa de
macromonómeros, que tienen la siguiente fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n es, en promedio, de 2 a
20 y R1 a Rn se seleccionan cada uno independientemente del grupo
que consiste en hidrógeno, alquilo, alquil éter, fenilo, bencilo y
arilo sustituido o no sustituido, cuyo sustituyente se selecciona
del grupo que consiste en epoxilo, hidroxilo, isocianato, ciano,
amino, sililo, carboxilo, anhídrido, halógeno, y acilo; en los que
halógeno se selecciona del grupo que consiste en bromo, yodo, cloro
y flúor; sililo es SiR2(R3)(R4), en el que R2, R3 y R4 son
independientemente alquilo, fenilo, alquil éter o fenil éter; y en
el que cada alquilo se selecciona independientemente del grupo que
consiste en hidrocarburos ramificados, lineales y cíclicos que
tienen de 1 a 12
carbonos.
6. Método según la reivindicación 1, en el que
el macromonómero o dicha mezcla polidispersa de dichos
macromonómeros es el producto de un proceso de transferencia de
cadena de quelato metálico.
7. Copolímero producido mediante el método según
la reivindicación 1.
8. Composición de recubrimiento para un sustrato
que comprende el copolímero según la reivindicación 7.
9. Composición reticulable o curable que
comprende, en peso de (a) y (b) de a continuación, los componentes
individuales siguientes:
(a) del 5 al 60 por ciento de un agente
de reticulado; y
(b) del 40 al 95 por ciento de un
polímero funcional reticulable producido según el método según la
reivindicación 1.
10. Método de polimerización por radicales
libres según la reivindicación 1, en el que el macromonómero
comprende además una funcionalidad reactiva.
11. Método según la reivindicación 10, en el que
el macromonómero es un oligómero funcional de epoxilo o
hidroxilo.
12. Método según la reivindicación 10, en el que
el polímero producido es una macromolécula o polímero
pseudo-telequélico.
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